DQOI - UFC

Prof. Nunes
Introduo Introduo
Universidade Federal do Cear
Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica II
Introduo Introduo
s s
Reaes Orgnicas Reaes Orgnicas
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A qumica orgnica pode ser subdividida em duas partes:
- qumica orgnica estrutural.
- qumica orgnica reacional.
Reaes Orgnicas Reaes Orgnicas
- qumica orgnica reacional.
A primeira parte estudada na Qumica Orgnica I. Na ocasio,
estudaram-se as funes orgnicas e suas caractersticas
estruturais.
Na Qumica Orgnica II, com base nas caractersticas estruturais Na Qumica Orgnica II, com base nas caractersticas estruturais
das funes orgnicas, estudaremos os tipos de reaes que elas
sofrem.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Substrato: composto orgnico que sofre a mudana estrutural.
Reagente: quem reage com o substrato.
Intermedirio: espcie transiente formada durante a reao.
Produto: composto orgnico final da reao.
Substrato, Reagente, Intermedirio e Produto Substrato, Reagente, Intermedirio e Produto
Produto: composto orgnico final da reao.
C C
H
3
C
H
3
C
H
H
C
H
3
C
H
3
C
C
H
H
H
O
H
H
H
+
O
H
H
.
.
O H
H H .
.
O
H
H
H
3
C
H
+
+
+
M
e
c
a
n
i
s
m
o

d
e

h
i
d
r
a
t
a

o
a
l
c
e
n
o
C H
3
C
CH
3
C
H
H
H
C
3
H
3
C
C
H
H
+
C
O
H
3
C
CH
3
C
H
H
H
H H
O
H
H
.
.
+
O
H
H
H
C
O
H
3
C
CH
3
C
H
H
H
H
+
M
e
c
a
n
i
s
m
o

d
e

h
i
d
r
a
t
a

o
d
e

u
m

a
l
c
e
n
o
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Existe uma variedade de molculas orgnicas que ocorrem
freqentemente, no como compostos estveis, mas como
intermedirios transientes em reaes qumicas.
Intermedirios Reativos Intermedirios Reativos
intermedirios transientes em reaes qumicas.
Algumas possuem ligaes convencionais que podem ser
representadas por estruturas tpicas de ligao de valncia.
Em outras, o carbono tem menos de 4 ligaes.
So geralmente muito instveis, tendo apenas existncia
transitria, em certas circunstncias possuem estabilidade
suficiente para serem isolados e estudados.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os intermedirios so subdivididos em quatro grupos:
H C
+
H C
Intermedirios Reativos Intermedirios Reativos
Em nossa disciplina, concentraremos nossa ateno nos radicais,
carboctions e nos carbnions (os mais comuns).

on
carbnio
H
3
C
+
on
carbnion
H
3
C
radical
metila
H
3
C
carbeno
H
2
C
carboctions e nos carbnions (os mais comuns).
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os radicais so espcies resultantes da clivagem homoltica de uma
ligao.
Intermedirios Reativos Intermedirios Reativos
Por exemplo:
. .
H
C
H
H
H
C
H
H H
H
Cada um fragmentos da ligao fica com um dos eltrons antes
compartilhados.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A reao de um alcano com um halognio envolve a substituio de
um dos tomos de hidrognio do alcano por um tomo de halognio.
Halogenao de Alcanos Halogenao de Alcanos
R H
X X
+
t.a.
luz solar, CCl
4
R X
+ HX
Por exemplo, o mecanismo da clorao de alcanos envolve
intermedirios radicalares gerados pela homlise da ligao C-H. intermedirios radicalares gerados pela homlise da ligao C-H.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
O mecanismo da clorao do metano geralmente aceito o
seguinte:
Clorao do Metano - Mecanismo Clorao do Metano - Mecanismo
Cl Cl
molcula de Cl
2
2 Cl
H CH
3
Cl H
CH
3
+
radical
metila
etapa
determinante
CH
3
Cl Cl
+ ClCH
3
Cl
metila
determinante
Etapa de Terminao?!
DQOI - UFC
Prof. Nunes
So duas as possveis geometrias para os radicais livre:
- trigonal plana ou
- pirmide trigonal.
Estrutura e Estabilidade de Radicais Livres Estrutura e Estabilidade de Radicais Livres
- pirmide trigonal.
Estudos tericos e experimentais apontam a estrutura trigonal
plana como a mais estvel.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Dados termodinmicos mostram:
primrio
Estrutura e Estabilidade de Radicais Livres Estrutura e Estabilidade de Radicais Livres
.
primrio
secundrio
tercirio
3,5 Kcal/mol
1,5 Kcal/mol
94,5 Kcal/mol
93 Kcal/mol
98 Kcal/mol
H + CH
2
CH
2
CHR
2
.
.
H + CH
3
CHCHR
2
.
.
H + CH
3
CH
2
CR
2
.
.
E
93 Kcal/mol
CH
2
CH
2
CHR
2
H
CH
3
CHCHR
2
H
CH
3
CH
2
CR
2
H
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os radicais livres so estabilizados por hiperconjugao e por
efeito indutivo.
Estrutura e Estabilidade de Radicais Livres Estrutura e Estabilidade de Radicais Livres
Quanto maiores forem as possibilidades destas estabilizaes,
mais estvel ser o radical.
primrio secundrio
tercirio
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os carboctions tambm so espcies resultantes da clivagem
heteroltica de uma ligao.
Carboctions Carboctions
Por exemplo:
+
-
H
C
H
H
H
C
H
H H
H
O par de eltrons, antes compartilhado, vai para o hidrognio.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os carboctions ocorrem em muitas reaes qumicas e so
razoavelmente bem conhecidos.
Carboctions Carboctions
So classificados como primrio, secundrios ou tercirios, de
acordo com o nmero de tomos de carbono ligados diretamente ao
carbono positivo.
+ +
+
+
R
C R
R
C R
R
C H
H
C H
+ +
+
+
carboction
3
0
carboction
2
0
carboction
1
0
ction
C R
R
C R
H
C H
H
C H
H
metila
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Etapa 1
CH
3
C H
3
C
CH
3
Cl
H
2
O
lento
Cl
-
CH
3
C H
3
C
CH
3
+
Carboctions em Mecanismos SN
1
Carboctions em Mecanismos SN
1
Etapa 2
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C
CH
3
+
O
H
H
rpido
CH
3
C H
3
C
CH
3
O
H
H
+
Etapa 3
O
H
H
CH
3
C H
3
C
CH
3
O
H
H
rpido
O
H
CH
3
C H
3
C
CH
3
+ H
3
O
+
+
DQOI - UFC
Prof. Nunes
As propriedades dos carboctions so intimamente relacionadas
sua estrutura. Isto nos leva a considerar as ligaes no ction
metila, CH
3
+
, por exemplo.
Geometria dos Carboctions Geometria dos Carboctions
metila, CH
3
, por exemplo.
C
+
3 de valncia
H 1 de valncia cada
6 de valncia
3 pares
A melhor forma de dispor trs pares de eltrons, no espao, ao redor
de um tomo central, disp-los num mesmo plano separados por
ngulos de 120
o
. Esta disposio espacial define uma geometria
trigonal plana.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
+ HOH
+ HBr
R Br
R OH
Mecanismo SN
1
Mecanismo SN
1
R-Br Estrutura Classe
Velocidade relativa
metil
etil
isopropil
t-butil
CH
3
Br no subst. 1
CH
3
CH
2
Br 1
o
(CH
3
)
2
CHBr 2
o
(CH
3
)
3
CBr 3
o
2
43
100 000 000
Conclui-se que quanto mais estvel for o carboction formado na
primeira etapa, mais facilmente ocorrer uma reao atravs do
mecanismo SN
1
.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Observa-se a seguinte ordem de estabilidade para os diferentes
tipos de carboctions:
Estabilidade dos Carboctions Estabilidade dos Carboctions
H
C H
H
R
C H
H
R
C R
H
R
C R
R
metil
ction
carboction
1
0
carboction
2
0
carboction
3
0
< <
<
+
+
+ +
estabilidade aumenta
A explicao para esta ordem baseada em trs fatores:
- efeito indutivo, ressonncia e
- hiperconjugao (deslocalizao de eltrons das ligaes sigma).
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Grupos alquil (Csp
3
) doam eltrons por efeito indutivo ao carbono
positivo (Csp
2
), estabilizando-o.
Efeito Indutivo Efeito Indutivo
Portando, quanto maior for o nmero de substituintes (C), maior
ser a estabilidade do carboction.
H
C C
H
H
H
H
H
sp
3
sp
2
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os par eltrons compartilhado nas ligaes sigma dos carbonos
vizinhos (C-H na figura abaixo) ao carboction podem se deslocar
para o carboction, estabilizando-o e transferindo a carga positiva
Hiperconjugao Hiperconjugao
para outro carbono. No ction metila, isto no possvel, logo ele
mais instvel.
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Estabilizao atravs da deslocalizao dos eletrns pi do anel
para o carboction.
Ressonncia Ressonncia
C
+
DQOI - UFC
Prof. Nunes
De modo geral:
o aumento do grau de deslocalizao (pi e sigma) um efeito
Estabilidade dos Carboctions Estabilidade dos Carboctions
o aumento do grau de deslocalizao (pi e sigma) um efeito
estabilizante.
para ocorrer a hiperconjugao, o grupo substituinte deve ter um
orbital sigma completo disponvel para fazer o overlap com o
orbital 2p vazio.
o efeito cumulativo, isto , quanto maior o nmero de grupos
alquil ligados diretamente ao carbono positivo, maior ser a
disperso de cargas, e mais estvel o carboction.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Determine a ordem de estabilidade dos seguintes carboctions.
Estabilidade dos Carboctions Estabilidade dos Carboctions
CH
2
CH
C
H
H
H
C
CH
3
H
C
CH
3
CH
3
H
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
H
Ph
H
C
Ph
Ph
CH
2
CH
H
C CH
3
CH
3
C Ph
Ph
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os carbnions so espcies resultantes da clivagem heteroltica de
uma ligao.
Carbnions Carbnions
Por exemplo:
+
-
H
C
H
H
H
C
H
H H
H
O par de eltrons, antes compartilhado, vai para o carbono.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
As ligaes C-H de hidrocarbonetos mostram uma pequena
tendncia para ionizar, e os alcanos, alcenos e alcinos so cidos
muito fracos.
Carbnions Carbnions
H
C H
H
H
H
C H
H
+ H
K
a
K
a
= 10
-60
Todavia, se um grupo retirador de eltrons estiver ligado
diretamente ao carbono negativo, ele estabilizar a carga negativa (a
dispersar) e, conseqentemente, estabilizar o carbnion formado.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Todavia, se um grupo retirador de eltrons estiver ligado
diretamente a poro hidrocarboneto, ele estabilizar a carga
negativa (a dispersar) formada na dissociao do prton e,
conseqentemente, estabilizar o carbnion formado.
Carbnions Carbnions
conseqentemente, estabilizar o carbnion formado.
Por exemplo, o nitrometano tem acidez mais prxima do HNO
3
do
que do metano:
OH
-
H
O
H
C H N
O
H
O
C
H
N
O
OH
C
H
H
N
O
O
C H
H
N
O
C
H
H
N
O
C
H
N
O
>
>
CH
3
H
CH
2
H N
O
O
O H N
O
O
pKa = -1,4 pKa = 10 pKa = 40
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Carbnions Carbnions
OH
-
C
H
H
N
O
O
H
C H
H
N
O
O
C
H
H
N
O
O
C
H
H
N
O
O
A estabilidade essencialmente o resultado da eletronegatividade
dos tomos do oxignio do grupo nitro.
O grupo nitro induz um considervel efeito indutivo e um poderoso
H O H H
O H
O grupo nitro induz um considervel efeito indutivo e um poderoso
efeito de ressonncia.
Ambos retirando densidade de carga negativa do carbono para o
grupo nitro.
Na primeira etapa do mecanismo, a determinante da velocidade da
reao, o nuclefilo se adiciona ao carbono que carrega o halognio,
quebrando uma ligao pi e formando um carbnion.
Carbnions em Mecanismo de Adio-Eliminao Carbnions em Mecanismo de Adio-Eliminao
quebrando uma ligao pi e formando um carbnion.
O carbnion formado pode ser estabilizado por vrias estruturas de
Cl
N
O
O
+
-
Nu:
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
O carbnion formado pode ser estabilizado por vrias estruturas de
ressonncia.
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
Cl
N
O
O
Nu
+
-
-
DQOI - UFC
Prof. Nunes
tomos ou grupos eletronegativos, dependendo da capacidade de
atrair eltrons levaro carbnions mais ou menos estveis.
Carbnions Carbnions
N
O
>
O
R
C N S
O
R
O
OR
>
> >
Sendo assim, tente entender a ordem apresentada abaixo,
relacionando-a com o poder retirador de eltrons de cada um dos
seguintes grupos.
O
>
R
O
OR
X
H
>
>
> >
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os carbeno (H
2
C:), formalmente, pode ser derivado de um nion
metila por perda de hidreto.
Carbenos Carbenos
Por exemplo:
Pode ainda ser derivado de um ction metila por perda de um
C H
H
:
C
H
H
H
:
-
H
Pode ainda ser derivado de um ction metila por perda de um
prton.
+
+
C
H
H
H
C H
H
:
H
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os quatro tipos de intermedirios diferem no nmero de eltrons
que cercam o tomo de carbono. Como conseqncia, tero
geometrias diferentes.
Geometrias dos Intermedirios Reativos Geometrias dos Intermedirios Reativos

on
carbnio
H
3
C
+
on
carbnion
H
3
C
radical
metila
H
3
C
carbeno
H
2
C
3 5 4 4
Me
Me
Me
H
H
H
Geometrias
Trigonal plana Pirmide trigonal Trigonal plana
A definio de substrato e reagente torna-se muito arbitrria para
reaes nas quais molculas orgnicas reagem com outras
molculas orgnicas.
Eletrfilos x Nuclefilos Eletrfilos x Nuclefilos
Quando duas molculas ou ons sofrem reao, uma deve ser o
eletrfilo e a outra o nuclefilo.
Carboctions tm deficincia de eltrons. Portanto, so espcies
que buscam outras ricas em eltrons (eletrfilos)
Carbnions so ricas em eltrons. Portanto, so espcies que
Eletrfilos x Nuclefilos Eletrfilos x Nuclefilos
Carbnions so ricas em eltrons. Portanto, so espcies que
buscam espcies pobres em eltrons (nuclefilos).
+
O
H
:
..
+
O
H
:
carboction
(eletrfilo)
gua
(nuclefilo)
Eletrfilos: so reagentes que, nas respectivas reaes, buscam
eltrons extras para atingirem uma configurao estvel na camada
de valncia dos eltrons (Regra do Octeto).
Eletrfilos Eletrfilos
de valncia dos eltrons (Regra do Octeto).
Todos os cidos de Lewis, inclusive o H
+
, so eletrfilos.
Ao receber um par de eltrons, um prton atinge a configurao do Ao receber um par de eltrons, um prton atinge a configurao do
Hlio na sua camada de valncia: os carboctions atingem a
configurao do Nenio.
Centros Eletroflicos so stios deficientes de eltrons nas
molculas (grupos funcionais).
Centros Eletroflicos Centros Eletroflicos
CH
3
C H
3
C
CH
3
+
O
H
H
rpido
CH
3
C H
3
C
CH
3
O
H
H
+
Centros Eletroflicos so stios deficientes de eltrons nas
moleculas (grupos funcionais).
Centros Eletroflicos Centros Eletroflicos
HO
O
OH
..
..




..
..
R
C
O
Cl
:
..
:NH
3
O
O
O
..
..
AlCl
3
C N R :
H O
H
H
+
:
C N R H
+
..
O
H
H
..
..
Nuclefilos: so reagentes que, nas respectivas reaes, buscam
um prton ou outro centro positivo, ao qual possam doar o par de
eltrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que
Nuclefilos Nuclefilos
eltrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que
carregam.
C:
H Cl
+ ++ +

+ ++ +

Centros Nucleoflicos so stios ricos em eltrons nas molculas
(grupos funcionais).
Centros Nucleoflicos Centros Nucleoflicos
HO
O
OH
..
..




..
..
R
C
O
Cl
:
..
:NH
3
O
O
O
..
..
AlCl
3
C N R :
H O
H
H
+
:
C N R H
+
..
O
H
H
..
..
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Atravs de medidas da velocidade com que diferentes bases de
Lewis em reaes com CH
3
I em metanol como solvente, uma lista
das nucleofilicidades relativas foi sumariada na tabela abaixo:
Nucleofilicidade x Reatividade Nucleofilicidade x Reatividade
Classe Nuclefilo
Reatividade relativa
muito bom
bom
razovel
I
-
HS
-
RS
-
Br
-
HO
-
RO
-
CN
-
N
3
-
NH
3
Cl
-
F
-
RCOO
-
> 10
5
10
4
10
3
das nucleofilicidades relativas foi sumariada na tabela abaixo:
10
fraco H
2
O ROH
1
muito fraco
RCOOH
0,01
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Nucleofilicidade x Reatividade Nucleofilicidade x Reatividade
muito bom
bom
I
-
HS
-
RS
-
Br
-
HO
-
RO
-
CN
-
N
3
-
> 10
5
10
4 bom
razovel
Br HO RO CN N
3
NH
3
Cl
-
F
-
RCOO
-
10
4
10
3
fraco H
2
O ROH
1
muito fraco
RCOOH
0,01
bases de Lewis
neutras
Nuclefilos neutros so muito mais
fracos que suas bases conjugadas.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Nucleofilicidade x Reatividade Nucleofilicidade x Reatividade
muito bom
bom
I
-
HS
-
RS
-
Br
-
HO
-
RO
-
CN
-
N
3
-
> 10
5
10
4 bom
razovel
Br HO RO CN N
3
NH
3
Cl
-
F
-
RCOO
-
10
4
10
3
fraco H
2
O ROH
1
muito fraco
RCOOH
0,01
Nuclefilos neutros so muito mais
fracos que suas bases conjugadas.
Analisando tomos de um mesmo perodo
(O,N), vemos que quanto mais eletronegativo
for o tomo, menos bsico e menos
nucleoflico ele ser.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
muito bom I
-
HS
-
RS
-
> 10
5
Classe Nuclefilo
Reatividade relativa
Nucleofilicidade x Reatividade Nucleofilicidade x Reatividade
bom
razovel
Br
-
HO
-
CN
-
N
3
-
RO
-
Cl
-
F
-
NH
3
RCOO
-
10
4
10
3
fraco H
2
O ROH
1
muito fraco
RCOOH
0,01
RO
-
mais bsico
e mais nucleoflico
que o RCOO
-
nucleofilicidade
I
-
Br
-
Cl -
F-
basicidade
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Os dados da tabela anterior nos indica que o fator que aparenta ser o mais
F
-
Cl
-
Br
-
I
-
<< <
<
Nucleofilicidade x Basicidade Nucleofilicidade x Basicidade
responsvel pela relao inversa entre basicidade e nucleofilicidade entre os
ons haleto o grau de solvatao.
Quanto menor o on, mas solvatado ele ser e, conseqentemente,
menos nucleoflico ser.
Volhardt, P.C., Organic
Chemistry: Structures &
Function, 3
rd
Ed., 1999.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Antes de estudarmos os tipos de reaes orgnicas, devemos
estudas dois pontos fundamentais para o entendimento das reaes
orgnicas:
Reaes Orgnicas Reaes Orgnicas
orgnicas:
equilbrio qumico
velocidade
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Para entendermos melhor o equilbrio qumico, consideremos o
seguinte exemplo:
Equilbrio Qumico Equilbrio Qumico
No equilbrio todos os 4 componentes esto presentes em
quantidades tais que definiro uma constante de equilbrio (K)
HO
-

(aq)
+ CH
3
Cl
(aq)
CH
3
OH
(aq)
+ Cl
-

(aq)
Para esta reao o valor de K muito grande, indicando que a
[CH
3
Cl] prxima de zero.
K =
[CH
3
OH] [Cl
-
]
[CH
3
Cl] [HO
-
]
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A reao acima tambm pode ser caracterizada pela Variao da Energia
Energia Livre de Gibbs Energia Livre de Gibbs
HO
-

(aq)
+ CH
3
Cl
(aq)
CH
3
OH
(aq)
+ Cl
-

(aq)
A reao acima tambm pode ser caracterizada pela Variao da Energia
Livre de Gibbs ( G
o
) no equilbrio.
G = - RT ln K
Por esta equao vemos que quanto maior for K, mais negativo ser o valor
de G, indicando que o sistema est indo para uma situao de menor
energia.
Para a reao acima G = -22 Kcal/mol, indicando a grande espontaneidade
da reao.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Energia Livre de Gibbs Energia Livre de Gibbs
HO
-

(aq)
+ CH
3
Cl
(aq)
CH
3
OH
(aq)
+ Cl
-

(aq)
Outro modo de expressar G atravs da equao
G
o
= H
o
- T S
o
,
( H
o
) composto de uma componente entlpica
( S
o
) componente entrpica
DQOI - UFC
Prof. Nunes
G
o
= H
o
- T S
o
Mais negativo (reaes exotrmicas)
Energia Livre Padro de Gibbs Energia Livre Padro de Gibbs
G
o
= H
o
- T S
o
H
o
o calor de reao e est geralmente associado com ligao.
H
o
< 0 Reao exotrmica
Se ligaes fortes so formadas na reao
(produtos mais estveis)
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Energia Livre Padro de Gibbs Energia Livre Padro de Gibbs
G
o
= H
o
- T S
o
Maior liberdade de movimento
S
o
Entropia pode ser pensada simplesmente como liberdade de
movimento.
Quando uma molcula, ou poro de molculas, tem seu movimento restrito
Maior liberdade de movimento
Quando uma molcula, ou poro de molculas, tem seu movimento restrito
Menor ser sua entropia
DQOI - UFC
Prof. Nunes
No basta que reao seja espontnea. Por exemplo, o G = -22
Kcal/mol no faz dela uma reao rpida.
Cintica de Reao Cintica de Reao
Depois de 2 dias de reao, apenas 10% haviam reagido, para as
seguintes concentraes iniciais:
[CH
3
Cl] = 0,05 M
[HO
-
] = 0,1 M
Vemos que a cintica da reao independe da entalpia, da entropia
ou da energia livre de Gibbs.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
As reaes, geralmente, envolvem barreiras de energia que devem
ser ultrapassadas pelos reagentes para se transformarem em
produtos.
Cintica de Reao Cintica de Reao
produtos.
Estas barreiras existem porque as molculas, geralmente, se
repelem quando se aproximam, e os reagentes devem ser forados
a se aproximarem para causarem as mudanas de ligaes
envolvidas na reao.
A barreira de energia resultante chamada:
- energia de ativao ou
- entalpia de ativao
H

DQOI - UFC
Prof. Nunes
Na reao
A energia de ativao (Ea) igual a 25 Kcal/mol, um valor muito
Cintica de Reao Cintica de Reao
HO
-

(aq)
+ CH
3
Cl
(aq)
CH
3
OH
(aq)
+ Cl
-

(aq)
A energia de ativao (Ea) igual a 25 Kcal/mol, um valor muito
grande se compararmos com a energia cintica mdia das
molculas que igual a 0,6 Kcal/mol a temperatura ambiente.
As molculas esto continuamente colidindo umas com as outras e
trocando energia cintica. Num dado momento teremos molculas
com diferentes valores de energia: com diferentes valores de energia:
- algumas molculas tm Ec < 0,6
- algumas molculas tm Ec > 0,6
- pouqussimas tm Ec > 25 Kcal/mol (Ea)
DQOI - UFC
Prof. Nunes
O nmero relativo de molculas com uma dada energia dado pela
Funo de Distribuio de Boltzmann (Maxwell). Um grfico mostra
esta distribuio:
Funo de Distribuio de Boltzman Funo de Distribuio de Boltzman
esta distribuio:
Atkins, P. W. e Jones, L. L.,
Chemistry, Molecules, Matter and
Changes, 3
rd
Ed., W. H. Freeman
and Company , New York , 1997.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Pelo grfico observamos que a maioria das molculas tem uma
energia prxima energia mdia representada pela grande
corcunda.
Funo de Distribuio de Boltzman Funo de Distribuio de Boltzman
corcunda.
Somente uma pequenssima frao (cauda
da curva) tem energia suficiente para
vencer a barreira de energia.
Portanto, somente um nmero pequeno de Portanto, somente um nmero pequeno de
colises entre CH
3
Cl e HO
-
so
suficientemente energticas para
resultarem em reao.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Ainda com relao ao grfico, verificamos que sua forma alterada
quando aumentamos a temperatura.
Funo de Distribuio de Boltzman Funo de Distribuio de Boltzman
Em altas temperaturas, a frao de
molculas com energia cintica maior ou
igual a energia de ativao aumenta,
aumentando a velocidade da reao.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A velocidade de uma reao qumica NO depende somente da
frao de molculas que tem energia suficiente para a reao.
Cintica de Reao Cintica de Reao
Tambm dependem de suas concentraes, as quais determinam a
probabilidade de uma coliso que poderia levar reao.
As velocidades das reaes so diretamente proporcionais s
concentraes dos reagentes, e a constante de proporcionalidade
chamada de constante de velocidade (K). chamada de constante de velocidade (K).
V = K [CH
3
Cl] [HO
-
]
HO
-

(aq)
+ CH
3
Cl
(aq)
CH
3
OH
(aq)
+ Cl
-

(aq)
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Na reao
Diagrama de Energia Diagrama de Energia
HO
-

(aq)
+ CH
3
Cl
(aq)
CH
3
OH
(aq)
+ Cl
-

(aq)
Os tomos devem se mover e as ligaes devem sofrer alteraes
para que os produtos possam ser produzidos.
Um dos importantes conceitos em qumica orgnica envolve a
considerao da estrutura do sistema quando a reao procede.
Cada configurao dos tomos que ocorre durante o processo de
transformao de reagentes em produtos tem uma energia
associada com aquela configurao.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Uma vez que a reao envolve a aproximao de reagentes e quebra
de ligaes, estas estruturas, geralmente, tm energia maior que a
dos reagentes isolados.
Diagrama de Energia Diagrama de Energia
dos reagentes isolados.
Isto , quando os reagentes se aproximam e comeam a sofrer
mudanas moleculares, que eventualmente resultaro em produtos,
a energia potencial do sistema reagente AUMENTA.
Quando a reao continua, a energia potencial continua a aumentar Quando a reao continua, a energia potencial continua a aumentar
at o sistema atinja a estrutura de mxima energia (Estado de
Transio). Depois disto, as mudanas que resultam no produto
final continuam, mas as estruturas tm energias sucessivamente
menores at que os produtos sejam completamente formados.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A diferena entre a energia dos reagentes
isolados e da estrutura de mxima energia
(estado de transio) a energia de ativao
Diagrama de Energia Diagrama de Energia
do sistema.
A anlise do progresso da reao a partir
dos reagentes at a formao dos produtos
conhecida como Coordenada da Reao.
Esta coordenada normalmente no
especificada em detalhes porque o conceito
Ea
especificada em detalhes porque o conceito
qualitativo normalmente suficiente.
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A anlise do progresso da reao a
partir dos reagentes at a formao dos
Diagrama de Energia Diagrama de Energia
partir dos reagentes at a formao dos
produtos conhecida como Coordenada
da Reao.
Esta coordenada normalmente no
especificada em detalhes porque o
conceito qualitativo normalmente
suficiente.
Ea
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A diferena entre a energia dos
reagentes isolados e da estrutura de
Diagrama de Energia Diagrama de Energia
Ea
reagentes isolados e da estrutura de
mxima energia (estado de transio) a
energia de ativao do sistema.
Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3
rd
Ed., 1999.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A coordenada da reao normalmente no especificada em detalhes
porque o conceito qualitativo normalmente suficiente.
Diagrama de Energia Diagrama de Energia
estado de transio
Ea 1/V
A energia mostrada energia
potencial e est relacionada H.
A Ep entre reagentes e produtos
contribuem para o G
o
da reao.
H determina a posio de equilbrio.
reagentes
produtos
H K
H determina a posio de equilbrio.
a Ea determina a velocidade com a
qual o equilbrio estabelecido.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
O estado de transio um importante aspecto de entendimento da
reao. Se pudermos estimar sua energia, ns poderemos predizer a
velocidade da reao, ao menos aproximadamente.
Estado de Transio Estado de Transio
velocidade da reao, ao menos aproximadamente.
Por exemplo, em um estado de transio no qual vrias ligaes so
quebradas, provavelmente tem alta energia, e a ele deve estar
associado uma reao lenta.
Alm disto,e mais importante, um estado de transio no qual vrias Alm disto,e mais importante, um estado de transio no qual vrias
ligaes so quebradas, a partir da energia do estado de transio,
ns podemos, freqentemente, avaliar como uma dada mudana na
estrutura alterar a velocidade da reao
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Infelizmente no podemos observar diretamente um estado de
transio (obter um espectro ou determinar sua estrutura por
difrao de raios-X). Em vez disto, temos que inferir sobre sua
Estado de Transio Estado de Transio
estrutura indiretamente. Na reao
a estrutura do estado de transio a seguinte:
HO
-

(aq)
+ CH
3
Cl
(aq)
CH
3
OH
(aq)
+ Cl
-

(aq)
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Veremos na disciplina que muitas outras reaes envolvem mais
que uma etapa, como por exemplo, 2 reagentes se combinam para
formar um composto que no o produto final, mas um ou mais
Intermedirios Intermedirios
intermedirios.
intermedirio
intermedirio
Tais reaes envolvem um ou mais intermedirios, e cada
intermedirio precedido por um estado de transio.
Solomons, T.W., Qumica Orgnica, vol.1-2, 6
a
Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
As energias dos intermedirios correspondem aos mnimos de
energia no diagrama da coordenada da reao. Isto , ficam nos
vales, logo aps cada estado de transio.
Intermedirios Intermedirios
Os intermedirios podem ser suficientemente estveis, podendo ser
isolados e armazenados em frascos ou podem ter existncia
passageira, inferidas a partir de sutis observaes em experimentos
habilmente planejados.
intermedirio
intermedirio
Solomons, T.W., Qumica Orgnica, vol.1-2, 6
a
Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
A velocidade geral de uma reao determinada aproximadamente
pelo estado de transio de mais alta energia na seqncia. A etapa
envolvendo este estado de transio freqentemente chamado:
Etapa Determinante da Velocidade Etapa Determinante da Velocidade
etapa
determinante
etapa determinante da velocidade da reao.
Solomons, T.W., Qumica Orgnica, vol.1-2, 6
a
Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.
DQOI - UFC
Prof. Nunes
Barreira Grande Velocidade Pequena K pequeno
Etapa Determinante da Velocidade Etapa Determinante da Velocidade
etapa
determinante
Solomons, T.W., Qumica Orgnica, vol.1-2, 6
a
Ed., LTC, Rio de Janeiro, 1996.