UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

ANLISE DE SISTEMAS ENERGTICOS II

CLCULO DAS EXERGIAS DA CANA-DE-ACAR, ETANOL ANIDRO E VINHAA PARA APLICAO NA ANLISE EXERGTICA DE SISTEMAS DE COGERAO NA INDSTRIA SUCROALCOOLEIRA

EDUARDO ANTONIO PINA

Santo Andr 2014

SUMRIO

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INTRODUO ......................................................................................................... 3 CLCULO DA EXERGIA DO BAGAO DE CANA ............................................ 5

3 CLCULO DA EXERGIA DA SOLUO SACAROSE-GUA (CALDO DE CANA) ............................................................................................................................. 6 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 4 Solubilidade .......................................................................................................... 7 Calor especfico .................................................................................................... 7 Entalpia ................................................................................................................ 8 Entropia ................................................................................................................ 8 Atividade .............................................................................................................. 8 Exergia .................................................................................................................. 9 CLCULO DA EXERGIA DA CANA-DE-ACAR ......................................... 10

5 CLCULO DA EXERGIA DA SOLUO ETANOL-GUA (ETANOL ANIDRO) ....................................................................................................................... 11 6 CLCULO DA EXERGIA DA SOLUO COMPOSTOS ORGNICOS-GUA (VINHAA) ................................................................................................................... 14 7 8 CONCLUSO ......................................................................................................... 16 REFERNCIAS....................................................................................................... 17

1 INTRODUO Desde o incio do Programa PROALCOOL em 1975, a principal configurao de sistemas de cogerao empregada na indstria sucroalcooleira baseada no Ciclo de Rankine. Utilizando turbinas a vapor de contrapresso, o sistema de cogerao fornece energia trmica, mecnica e eletricidade ao processo de produo de acar e lcool. A gerao de eletricidade limitada pela demanda trmica do processo resultando em uma parcela do bagao que no queimada nas caldeiras. No passado, a venda de energia eltrica rede no era possvel e as caldeiras dos sistemas de cogerao apresentavam baixa eficincia e elevado consumo de bagao. Com o novo modelo de mercado de energia eltrica adotado aps a crise energtica de 2001, as usinas sucroalcooleiras tiveram o direito de poder vender sua energia eltrica excedente, incentivando a implantao de novas caldeiras mais eficientes, turbinas a vapor de condensao e outras melhorias no processo. A Figura 1 apresenta configuraes bsicas de Ciclos de Rankine tradicionalmente utilizados em sistemas de cogerao no Brasil. A primeira configurao (a) consiste de uma caldeira, turbina a vapor de contrapresso, desaerador e bombas; a configurao (b) apresenta o mesmo conjunto de equipamentos, porm sendo a turbina de contrapresso substituda por uma turbina a vapor de condensao e, consequentemente, adio de um condensador. O sistema de cogerao fornece vapor a 2,5 e 6 bar e eletricidade ao processo de produo de etanol anidro (99,4GL). Em ambas as configuraes, o processo recebe cana-de-acar (corrente 11), produzindo etanol (corrente 12), vinhaa (corrente 13) e bagao (corrente 14). O bagao produzido utilizado como combustvel do sistema de cogerao (corrente 10), sendo uma parcela separada para start-ups (corrente 15) e o excesso, caso exista, para outros usos (corrente 16).

(a)

(b) Figura 1 Esquema do sistema de cogerao baseado no Ciclo de Rankine: (a) turbina de contrapresso (Caso 1), e (b) turbina de condensao (Caso 2). A anlise de custo exergtico, baseada na aplicao de balanos de massa, energia e exergia em todos os componentes da planta, permite analisar o sistema de um ponto de vista global e determinar consumos de energia, gerao de irreversibilidades e o custo exergtico de cada produto da planta. Para tanto, necessrio conhecer as exergias de todas as correntes do sistema. Portanto, o objetivo deste trabalho estudar as metodologias e calcular as exergias da cana-de-acar, do bagao, do caldo de cana, do etanol anidro e da vinhaa a fim de utiliz-las na anlise exergtica dos Casos 1 e 2.

2 CLCULO DA EXERGIA DO BAGAO DE CANA Proposta por Szargut et al. (1988) para o clculo da exergia de combustveis tcnicos. A exergia fsica do bagao pode ser desconsiderada, visto que seu valor muito inferior quando comparado exergia qumica (Ensinas e Nebra, 2009). A correlao para o clculo da exergia do bagao dada em funo do poder calorfico inferior, que dado pela Equao 1, de Rein (2007) apud Mosqueira-Salazar (2012). ( ) (1)

Considerando-se 50% de umidade do bagao (xw), 2% de cinzas (xA) e frao RDS (xRDS) de 2%, obteve-se o valor de 7.482 kJ/kg para o PCI do bagao. Para o clculo da exergia qumica do bagao da cana (ebagao), considerou-se a Equao 2: ( ) (2)

Sendo dado pela Equao 2 e as exergias qumicas da gua e das cinzas (considerada apenas quartzo) obtidas de Szargut et al. (1988).
( ( [ ) ] )

(3)

Onde: : funo das fraes em massa de hidrognio, carbono, oxignio e nitrognio presentes no bagao; xx: frao em massa dos diferentes elementos qumicos (Tabela 1); xw: frao em massa da gua presente no bagao mido (0,50); L: Entalpia de vaporizao da gua (2.442 kJ/kg); e ech,w: exergia qumica da gua lquida (49,96 kJ/kg). ech,A: exergia qumica das cinzas, considerada apenas quartzo (31,62 kJ/kg).

Tabela 1 Frao mssica dos elementos qumicos do bagao (Higa, 2003) H2 0,062 C 0,495 O2 0,443 N2 -

Deste modo, o valor de 9.853 kJ/kg foi obtido para a exergia do bagao da cana-deacar, que est muito prximo ao valor obtido por Ensinas (2008) de 9.885 kJ/kg. A Figura 2 mostra a variao do PCI e da exergia qumica do bagao com a sua umidade.

Figura 2 Variao do PCI e da exergia qumica do bagao com a umidade

3 CLCULO DA EXERGIA DA SOLUO SACAROSE-GUA (CALDO DE CANA) O caldo de cana obtido no processo de extrao, sendo considerado uma mistura de sacarose e gua. Para o trabalho proposto, conhecer a sua exergia necessrio para calcular a exergia da cana-de-acar, conforme descrito na Seo 4. Para tanto, algumas propriedades da mistura, tais como solubilidade, calor especfico, entalpia, entropia e atividade devem ser determinadas.

A metodologia para o clculo de tais propriedades segue conforme proposto por Ensinas e Nebra (2009), Nebra e Palacios-Bereche (2006) e Mosqueira-Salazar (2012).

3.1 Solubilidade Para o clculo da solubilidade mxima de solues sacarose-gua pode-se utilizar a Equao de Grut (4), referenciada por Peacock: (4) Onde: xssa_sat: concentrao limite solubilidade [%]; Tssa: temperatura [C]. O valor calculado ir indicar se, para determinada temperatura, haver uma ou duas fases na mistura. Vale destacar que a solubilidade aumenta com a temperatura. Para o caldo Tssa de 30 C, obteve-se uma solubilidade de 68,76%. Considerando a concentrao real do caldo como igual ao BRIX, de 12,80%, conclui-se que no haver separao do acar em fase slida.

3.2 Calor especfico Para o clculo do calor especfico indicada a Equao de Kadlec et al., dada pela Equao 5 Um aspecto prtico desta equao a considerao da pureza do caldo, cujo efeito no deve ser desprezado. (5) Onde: Pz: pureza do caldo (0,86). Deste modo, o calor especfico do caldo obtido foi igual a 3,836 kJ/kgC.

3.3 Entalpia Partindo da prpria Equao de Kadlec et al. possvel determinar a entalpia da soluo sacarose-gua, dada pela Equao 6.
( )

(6)

Deste modo, a diferena entre as entalpias real e de referncia do caldo foi de 19,17 kJ/kg.

3.4 Entropia Analogamente, pode-se obter a entropia da mistura sacarose-gua a partir da Equao de Kadlec et al., conforme Equao 7. ( )( ) ) ( ) ( (7)

Sendo a temperatura dada em Kelvin. Assim, a diferena da entropia do caldo entre Tssa e To foi de 0,06376 kJ/kg-K.

3.5 Atividade O coeficiente de atividade da gua em uma soluo sacarose-gua pode ser calculado pela Equao 8, dada por Starzack e Peacock (1997), com a temperatura em graus Kelvin. A Equao 9, por sua vez, fornece o valor da atividade da gua. ( ) (8) (9) Deste modo, a atividade da gua obtida foi de 0,9919.

Para o clculo do coeficiente de atividade da sacarose, conforme apresentado por Mosqueira-Salazar (2012), Nebra e Fernndez-Parra (2005) desenvolveram uma equao utilizando a correlao de Starzack e Peacock (Equao 11) para o coeficiente de atividade da gua e realizando a integrao da equao de Gibbs-Duhem para a soluo binria sacarose-gua (Equao 10). ( ) ( ) (10)

Sendo os limites de integrao definidos pelo estado inicial e o de saturao, que corresponde sua mxima solubilidade onde a soluo se encontra em equilbrio com a sacarose pura. Finalmente, o coeficiente de atividade da sacarose pura pode ser obtido pelas Equaes 11 e 12, e a atividade da sacarose pela Equao 13. Sendo a temperatura dada em graus Kelvin. ( ) ( ( ) )[ ( ( )] ) ( (11)

) (12) (13)

3.6 Exergia A exergia do caldo de cana pode ser calculada pela soma das exergias fsica, qumica e de mistura, dadas pelas Equaes 14, 15 e 16, respectivamente (Szargut et al., 1988; Kotas, 1995). (14) (15) ( ) (16)

Sendo os valores das exergias qumicas padro da sacarose e da gua obtidos a partir de valores tabelados em Szargut et al. (1988):

Os valores das exergias fsica, qumica, de mistura e total calculados foram: Exergia fsica = 0,159 kJ/kg Exergia qumica = 2.290 kJ/kg Exergia de mistura = -3,278 kJ/kg Exergia total do caldo = 2.287 kJ/kg A variao da exergia do caldo com a concentrao apresentada na Figura 3.

Figura 3 Variao da exergia do caldo com a concentrao

4 CLCULO DA EXERGIA DA CANA-DE-ACAR A exergia da cana-de-acar calculada pela soma das exergias do bagao seco e do caldo respeitando suas respectivas fraes. Assumindo que o material fibroso da cana seja apenas bagao, um teor de fibras de 14% foi considerado para os clculos.

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A metodologia para o clculo da exergia do bagao seco seguiu o descrito na Seo 2.1. Deste modo, a exergia da cana-de-acar obtida foi de 4.786 kJ/kg.

5 CLCULO DA EXERGIA DA SOLUO ETANOL-GUA (ETANOL ANIDRO) Analogamente Seo 3, a exergia total da mistura etanol-gua ser a soma das suas exergias fsica e qumica, sendo que a primeira j envolve a parcela da exergia da mistura, considerando as variaes dos valores de entalpia, entropia e da energia livre de Gibbs. A exergia fsica dada pela Equao 17, sendo a temperatura em graus Kelvin (Modesto et al., 2005). ( ) Onde, hwater,ethanol = h + hsea swater,ethanol = s + ssea h: entalpia da substncia pura [kJ/kg] s: entropia da substncia pura [kJ/kg-K] hsea: entalpia da mistura [kJ/kg] ssea: entropia da mistura [kJ/kg-K] A entalpia da mistura etanol-gua calculada pela equao de Larkin (1975) (Equao 18). ( )( ) (18) ( ) )) ( ) ( ( (17)

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Onde:

E a temperatura da mistura (Tsea) dada em Kelvin. A entropia da mistura calculada a partir da energia livre de Gibbs, conforme mostra a Equao 19. (19) Por sua vez, a energia livre de Gibbs (Equao 20) obtida a partir dos coeficientes de atividade da gua e do etanol, dados pelas Equaes 21 e 22, respectivamente. ( [ ( ) ] ) (20) (21)

[ Onde:

) ]

(22)

E a temperature Tsea dada em Kelvin. A exergia qumica da mistura etanol-gua calculada pela Equao 23. (23)

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Sendo as exergias padro do etanol (ee) e da gua (ew) valores tabelados e obtidos de Szargut et al. (1988).

Considerando a mistura a 78 C e frao alcolica (xe) de 99,4% tpica do lcool anidro, os valores das exergias fsica, qumica e total foram: Exergia fsica = 377 kJ/kg Exergia qumica = 29.293 kJ/kg Exergia total = 29.671 kJ/kg A Figura 4 apresenta as exergias fsica, qumica e total da mistura etanol-gua em funo da frao de etanol (xe).

Figura 4 Exergias qumica, fsica e total da mistura etanol-gua em funo da frao de etanol

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6 CLCULO DA EXERGIA DA SOLUO COMPOSTOS ORGNICOS-GUA (VINHAA) A vinhaa foi considerada como uma soluo de gua e compostos orgnicos a 75 C e 140 kPa (Palacios-Bereche, 2014). Sua composio em frao mssica apresentada na Tabela 2. Tabela 2 Composio mssica da vinhaa (Palacios-Bereche, 2014) Componente Frao Mssica gua Glicose K2O C6H6O6 KCl CO2 NH3 H2SO4 C3H8O3 C2H4O2 C4H6O4 C5H12O Etanol 0,96732 0,00866 0,00148 0,00604 0,01013 9,71E-30 8,21E-14 4,47E-04 0,00423 0,00119 0,00031 3,53E-29 0,00019

Conforme descrito por Mosqueira-Salazar (2012), a exergia dessas solues calculada pela soma das suas exergias fsica e qumica. A exergia fsica dada pela Equao 24 desprezando-se as componentes cintica e potencial e considerando que as correntes so compostas predominantemente por gua. (24) Conforme estabelecido por Palacios-Bereche et al. (2012) apud Mosqueira-Salazar (2012), a exergia qumica da soluo calculada pela Equao 25. O primeiro termo do lado direito representa a parcela da exergia qumica padro da substncia pura, enquanto que o segundo termo representa a destruio de exergia devido ao processo de mistura.

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A exergia qumica da vinhaa foi calculada considerando-a uma soluo ideal. Deste modo, pode-se substituir, na Equao 25, a atividade (ai) do componente pela sua frao molar (yi). Tal considerao vlida, segundo Mosqueira-Salazar (2012), devido a que essas correntes so muito diludas e dificuldade de obter dados de atividade para alguns de seus componentes na literatura. Alm disso, destaca o autor, a frao de exergia da mistura muito pequena em relao s exergias qumicas padres dos componentes puros. Assim, segue a Equao 26.

A exergia qumica padro dos componentes puros foi obtida de valores tabelados por Szargut et al. (1988). Porm, algumas substncias como glicose (C6H12O6), glicerol (C6H8O3), cido acontico (C6H6O6), cido etanoico (C2H4O2), cido succnico (C4H6O4) e C5H12O no apresentaram dados disponveis na literatura. Neste caso, empregou-se a metodologia de combustveis tcnicos apresentada por Szargut et al. (1988), levando em considerao os valores calricos lquidos e as propores atmicas, conforme Equao 27.
( ) ( )[ ( ) ( )]

(27) ( ) ( )

Assim, a exergia qumica padro do componente puro pode ser obtida pela Equao 28. (28) Sendo o poder calorfico inferior (PCI) obtido pela Equao de Mendeleev (Equao 29). (29) Onde, x indica a frao mssica do respectivo elemento, em porcentagem.
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Os valores calculados para os componentes sem dados disponveis na literatura so apresentados na Tabela 3. Tabela 3 Clculo da exergia qumica padro Componente Glicose C6H6O6 C3H8O3 C2H4O2 C4H6O4 C5H12O PCI [kJ/kg] 14.680 11.613 16.613 14.680 13.173 35.261 [kJ/kg] 1,286 1,287 1,285 1,286 1,286 1,069 18.875 14.944 21.348 18.875 16.944 37.681

Finalmente, as exergias fsica, qumica e total obtidas foram: Exergia fsica = 15,84 kJ/kg Exergia qumica = 435,6 kJ/kg Exergia total = 445,4 kJ/kg A exergia da vinhaa calculada apresentou desvio de apenas 0,54% frente ao estabelecido por Palacios-Bereche et al. (2013), de 443 kJ/kg.

7 CONCLUSO A anlise exergtica permite avaliar a eficincia de processos sob um ponto de vista integrado com base no conceito de exergia. Deste modo, permite a localizao, classificao e identificao de resduos e perdas durante um processo pela gerao de irreversibilidades, revelando seu impacto, seja ele positivo ou negativo. A aplicao da anlise exergtica requer o conhecimento das exergias de todas as correntes da planta, o que se impe como um desafio, pois algumas substncias no possuem valores estabelecidos na literatura. No caso do setor sucroalcooleiro, torna-se necessrio calcular propriedades de diversas solues, como sacarose-gua (para o
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caldo da cana), etanol-gua (para o etanol anidro) e compostos orgnicos-gua (para a vinhaa). Diversas metodologias foram estudadas e os resultados obtidos de sua aplicao ficaram bastante prximos aos estabelecidos por outros trabalhos da rea. Permanece a questo da composio das correntes, especialmente no caso da vinhaa, visto que poucos trabalhos detalham esta etapa.

8 REFERNCIAS Mosqueira-Salazar, Klever Joao. Uso de gua e anlise exergtica na produo integrada de etanol de primeira e segunda gerao a partir da cana de acar. Ensinas, A. V. Integrao trmica e otimizao termoeconmica aplicadas ao processo industrial de produo de acar e etanol a partir da cana-de-acar. Tese (Doutorado) Faculdade de Engenharia Mecnica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2008. Ensinas, A.V.; Nebra, S.A. Exergy analysis as a tool for sugar and ethanol process, In: Handbook of exergy, hydrogen energy and hydropower research, Organizadores: Gaston Plissier and Arthur Calvet. Ed. New York: Nova Science Publishers Inc., 2009, p. 125-160. Hardcover: 485 pages. ISBN-10: 1607417154 ISBN-13: 978-1607417156. Higa, M. Cogerao e integrao trmica em usinas de acar e lcool . Tese (Doutorado) Faculdade de Engenharia Mecnica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2003. Kotas, T.J. The exergy method of termal plant analysis, Florida: Krieger Publishing Company, 1995, 328 p. Modesto, M.; Nebra, S.A.; Zemp, R.J. A proposal to calculate the exergy of non-ideal mixtures ethanol-water using properties of excess, 14th European Conference and Exhibition: Biomass for Energy, Industry and Climate Protection; 17-21 Outubro, 2005, Paris, Frana. Mosqueira-Salazar, K.J. Uso de gua e anlise exergtica na produo integrada de etanol de primeira e segunda gerao a partir da cana-de-acar, Tese (Doutorado)

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 Faculdade de Engenharia Mecnica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2012. Nebra, A.S.; Palacios-Bereche, R. Clculo da exergia de misturas e solues sacarose-gua, brometo de ltio-gua, So Paulo: Universidade de So Paulo, 2006, notas de aula. Palacios-Bereche, R.; Mosqueira-Salazar, K. J.; Modesto, M.; Ensinas, A. V.; Nebra, S. A.; Serra, L. M.; Lozano, M. Exergetic analysis of the integrated first- and secondgeneration ethanol production from sugarcane. Energy, 2013. Palacios-Bereche, R. Planilha Excel prpria, 2014. Szargut, J.; Morris, D.R.; Steward, F.R. Exergy analysis of thermal, chemical and metallurgical processes, New York: Hemisphere Publishing Corporation, 1988, 332 p.

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