Dissertacao Sintese SiO2 Nanoparticles

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

NANOESFERAS DE SLICA
OTIMIZAO DAS CONDIES DE SNTESE E ESTUDO DE
PROPRIEDADES

Yuri Kokitsu Ferreira

So Carlos
2004
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

NANOESFERAS DE SLICA
OTIMIZAO DAS CONDIES DE SNTESE E ESTUDO DE
PROPRIEDADES

Yuri Kokitsu Ferreira
Orientador: Prof. Dr. Ernesto A. Urquieta-Gonzlez

Dissertao de Mestrado apresentada
ao Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica da Universidade
Federal de So Carlos como parte dos
requisitos necessrios obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica, na rea de Reatores
Qumicos Heterogneos e Catlise.

So Carlos
2004

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar

F383ns

Ferreira, Yuri kokitsu.
Nanoesferas de slica - otimizao das condies de
sntese e estudo de propriedades / Yuri Kokitsu Ferreira. --
So Carlos : UFSCar, 2004.
104 p.

Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So
Carlos, 2004.

1. Catlise heterognea. 2. Nanotecnologia. 3.
Nanoesferas. 4. Nanomateriais. 5. Slica. I. Ttulo.

CDD: 660.2844 (20
a
)

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAO DE
MESTRADO DE YURI KOKITSU FERREIRA, APRESENTADA AO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS, EM 19 DE ABRIL DE 2004.

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. Ernesto A. Urquieta-Gonzlez
PPG-EQ/UFSCar, orientador

Prof. Dr. Maria do Carmo Rangel Santos Varela
IQ/UFBA

Prof. Dr. Edson Roberto Leite
DQ/UFSCar

Prof. Dr. Dilson Cardoso
PPG-EQ/UFSCar

Prof. Dr. Martin Wallau
PPG-EQ/UFSCar (PVE/CAPES)

minha esposa Milena
por todo o seu amor

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Ernesto pela orientao, confiana, amizade e ajuda, o meu
sincero agradecimento.
Ao Martin, pelas orientaes e ajuda.
toda minha famlia pelo apoio e carinho.
Aos meus amigos da Toca: Bigu, Fabrcio, Guaxup, sis, Joelmir,
Ndia, Ramirez e Uga pelo companheirismo e pelas risadas.
Aos amigos e companheiros de laboratrio, Ana Cludia, Ben,
Carlos, Eliezer, Lorena, Marcelo, Mnica, Natlia, Tui, Snia e Vdila.
Aos professores Dlson Cardoso e Jos Maria Correa Bueno por terem
aceito o convite de participar como banca na etapa de qualificao e pelas
sugestes dadas.
s colegas do CENPES, Aline, Luciene e Meg pelas anlises
realizadas e ajuda na interpretao dos resultados.
Ao Prof. Fernando Galembeck e ao Instituto de Qumica da Unicamp
pelas anlises realizadas.
Aos tcnicos Espanhol, Oscar e Rmulo pela ajuda prestada.
CAPES, pelo apoio financeiro.
E a todos aqueles que de alguma forma contriburam para a
realizao deste trabalho.
Este trabalho no teria sido possvel sem a ajuda de todos vocs.

i
RESUMO

A limitao na aplicao de peneiras moleculares microporosas no
processamento em catlise ou adsoro de molculas com dimetros
cinticos maiores que em torno de 0,8 nm, tem levado busca de slidos
com poros maiores. Nesse sentido, slidos porosos sob medida podem ser
obtidos a partir da aglomerao de nanoesferas monodispersas, sendo que o
sistema poroso resultante e s suas propriedades sero uma conseqncia
direta do dimetro das nanoesferas e das suas caractersticas fsicas e
qumicas. Neste trabalho foram preparadas nanoesferas de slica atravs da
hidrlise de tetra-etil-orto-silicato (TEOS) catalisada por amnia na presena
de gua e etanol. Para tanto, numa primeira etapa foi realizado um estudo
dirigido otimizao das condies de sntese de nanoesferas em funo da
temperatura e das concentraes de gua e amnia. Em etapa posterior
foram preparados slidos a partir da aglomerao das nanoesferas atravs
da evaporao do meio lquido ou por centrifugao. Na determinao do
dimetro das nanoesferas foram utilizados espalhamento de luz dinmico e
microscopia eletrnica de varredura. A caracterizao dos aglomerados foi
realizada atravs de microscopia eletrnica de transmisso e varredura,
espectrometria no infravermelho, termogravimetria e medidas de
adsoro/dessoro de nitrognio. Os resultados mostraram a possibilidade
de sintetizar nanopartculas de slica monodispersas com formato esfrico e
dimetro pr-definido (40 a 180 nm), controlando-se a temperatura e a
concentrao de gua e amnia. A preparao de aglomerados de
nanoesferas via centrifugao conduziu a slidos com arranjo regular e
compactao do tipo cbica de corpo centrado ou hexagonal. Esse tipo de
arranjo para nanoesferas menores que 250 nm, foi favorecido pela aplicao
de velocidades de centrifugao mais altas, e apresentou reas superficiais
especficas maiores que as calculadas a partir do dimetro das partculas, o
que foi atribudo provvel presena de microporos. Apesar das
nanoesferas formarem uma estrutura regular, de acordo com resultados de
termogravimetria e espectroscopia no infravermelho, poucas nanoesferas
encontram-se unidas por ligaes Si-O-Si, estando em sua maioria ligadas
por pontes de hidrognio, o que justifica baixa resistncia mecnica dos
aglomerados.

ii
ABSTRACT

The restriction in the application of molecular sieves in adsorption or
catalytic process involving molecules with diameters higher than 0.8 nm, have
lead to the study of solids possessing higher pore size. In that sense, pre -
established porous solids might be obtained from the agglomeration of mono -
disperse nanospheres, with the resulting porous system being a
consequence of the nanospheres diameter and of their physical and chemical
properties. In this work, silica-nanospheres were prepared through the tetra-
ethyl-orto-silicate (TEOS) hydrolysis catalyzed by ammonia and in the
presence of water and ethanol. In a first step it was developed an
optimization of nanospheres synthesis conditions as a function of the
temperature and the water and ammonia concentrations. In a later step,
solids were prepared from the agglomeration of nanospheres by the liquid
medium evaporation or centrifugation. The nanospheres diameter was
determined using dynamic light scattering or scanning electron microscopy.
The characterization of the agglomerates was realized by scanning and
transmission electron microscopy, infrared spectroscopy, thermogravimetric
analysis and adsorption/desorption measurements. The results showed that it
is possible to synthesize spherical mono-disperse nanospheres with pre-
defined diameter (40 180 nm) by controlling the temperature and water and
ammonia concentrations in the synthesis medium. The preparation of
nanospheres agglomerates by centrifugation leads to solids with regular array
and body centered cubic or hexagonally compact organization. This type of
arrangement for nanospheres smaller than 250 nm was favoured by the
application of higher centrifugation rates and the obtained solids presented
specific surface area higher than the calculated from the obtained diameter,
which was attributed to the probable presence of microporous in the
nanospheres. Nevertheless of the regular structure of nanospheres
agglomerates, the thermogravimetric and infrared spectroscopy data showed
that the nanospheres are linked by few Si-O-Si bonds, being the most of them
linked by hydrogen bonds, this justifying its low mechanical strength.

iii
SUMRIO

RESUMO ______________________________________________ I
ABSTRACT ____________________________________________ II
SUMRIO______________________________________________III
LISTA DE TABELAS ____________________________________ VI
LISTA DE FIGURAS_____________________________________VII
1 INTRODUO_________________________________________1
2 REVISO BIBLIOGRFICA ______________________________4
2.1 Aplicaes de Slicas Puras e Seus Ps_______________________________ 4
2.2 Etapas do Processo Sol -Gel _________________________________________ 6
2.2.1 Hidrlise _______________________________________________________ 6
2.2.2 Condensao___________________________________________________ 7
2.3 Sntese de Nanoesferas ____________________________________________ 10
2.4 Perspectivas de Aplicao de Nanoesferas___________________________ 13
2.5 Mtodos de Preparao das Nanoesferas ____________________________ 14
2.5.1 Mtodo de Stber_______________________________________________ 14
2.5.2 Mtodo cido __________________________________________________ 17
2.6 Avaliao do Tamanho e Forma das Nanoesferas _____________________ 18
2.6.1 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)_________________________ 18
2.6.2 Microscopia Eletrnica de Trans misso (MET)_______________________ 20
2.6.3 Espalhamento de Luz Dinmico (ELD) _____________________________ 21

iv
2.7 Aglomerao das Nanoesferas______________________________________ 24
2.7.1 Sedimentao _________________________________________________ 24
2.7.2 Filtrao ______________________________________________________ 24
2.7.3 Deposio Eletrofortica_________________________________________ 25
2.7.4 Centrifugao__________________________________________________ 26
2.8 Caracterizao dos Slidos Obtidos por Aglomerao das Nanoesferas_ 28
2.8.1 Fisissoro de Nitrognio ________________________________________ 28
2.8.1.1 rea Especfica Total ____________________________________ _28
2.8.1.2 Volume dos Poros _______________________________________ 31
2.8.2 Anlise Termogravimtrica (ATG/DTG)_____________________________ 32
2.8.3 Espectrometria no Infravermelho __________________________________ 32
3 MATERIAIS E MTODOS_______________________________34
3.1 Sntese das Nanoesferas ___________________________________________ 34
3.3 Determinao do Tamanho e Forma das Nanoesferas _________________ 37
3.3.1 Microscopia Eletrnica de Varredura _______________________________ 38
3.3.2 Microscopia Eletrnica de Transmisso ____________________________ 38
3.3.3 Espalhamento de Luz Dinmico___________________________________ 38
3.4 Caracterizao dos Aglomerados ___________________________________ 39
3.4.1 Anlise Termogravimtrica _______________________________________ 39
3.4.2 Microscopia Eletrnica de Varredura _______________________________ 39
3.4.3 Fisissoro de Nitrognio ________________________________________ 40
3.4.4 Espectrometria no Infravermelho __________________________________ 40
4 RESULTADOS E DISCUSSES__________________________41
4.1 Dimetro das Nanoesferas _________________________________________ 41
4.1.1 Espalhamento dinmico de luz ____________________________________ 41
4.1.2 Microscopia eletrnica de varredura _______________________________ 55
4.2 Influncia da concentrao de TEOS no dimetro das nanoesferas _____ 58

v
4.3.1 Caracterizao por microscopia eletrnica de varredura_______________ 60
4.3.2 Caracterizao dos aglomerados por fisissoro de nitrognio _________65
4.3.3 Caracterizao dos aglomerados por termogravimtria________________ 72
4.3.4 Caracterizao por Espectroscopia no Infravermelho _________________ 80
5 CONCLUSES _______________________________________89
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ______________ 91
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS_________________________92
ANEXO A ____________________________________________ 100

vi
Lista de Tabelas
TABELA 3.1: COMBINAES DE CONCENTRAES DE H
2
O E NH
3
UTILIZADOS NS
SNTESE DAS NANOESFERAS DE SLICA. _________________________________ 35
TABELA 3.2: MASSAS E VOLUMES DE REAGENTES USADOS NOS DIFERE NTES
ENSAIOS *. _____________________________________________________________ 36
TABELA 3.3: REAGENTES UTILIZADOS NOS ENSAIOS. __________________________ 36
TABELA 4.1: DIMETRO [NM] DE NANOOESFERAS EM FUNO DA TEMPERATURA E
DA CONCENTRAO DE H
2
O, NH
3
, TEOS. _________________________________ 59
TABELA 4.2: DESVIO PADRO NA MEDIDA EXPERIMENTAL DO DIMETRO DA
NANOESFERAS EM FUNO DA TEMPERATURA E DA CONCENTRAO DE H
2
O,
NH
3
E TEOS. ___________________________________________________________ 59
TABELA 4.3: SUPERFCIE ESPECIFICA DE SLIDOS OBTIDOS POR AGLOMERAO
DE NANOESFERAS POR CENTRIFUGAO. _______________________________ 67
TABELA 4.4: PERDA DE MASSA EM FUNO DA TEMPERATURA EM SLIDOS
OBTIDOS POR AGLOMERAO DE NANOESFERAS POR CENTRIFUGAO. __ 78
TABELA 4.5: NMERO DE GRUPOS HIDROXILA PRESENTES NA SUPERFCIE DAS
NANOESFERAS. ________________________________________________________ 79
TABELA 4.6: BANDAS DE INFRAVERMELHO ATRIBU DAS A DIFERENTES GRUPOS
HIDROXILA PRESENTES NA SUPERFCIE DAS NANOESFERAS DE SLICA. ____ 85
TABELA 4.7: BANDAS DE INFRAVERMELHO ATRI BUDAS A LIGAES N-H E GRUPOS
ORGNICOS PRESENTES NA SUPERFCIE DA SLICA. ______________________ 86

vii
Lista de Figuras

FIGURA 2.1: MICROGRAFIA DAS ESFERAS OBTI DAS EM ETANOL (STBER ET AL.,
1968) __________________________________________________________________ 11
FIGURA 2.2: DIMETRO DAS ESFERAS DE SLICA EM FUNO DA CONCENTRAO
INICIAL DE REAGENTES E TEMPERATURA DE SNTESE (GIESCHE, 1994). _____ 6
FIGURA 2.3: MICROGRAFIAS DAS ESFERAS OBTIDAS POR HIDRLISE CATALISADA
POR CIDOS (KARMAKAR ET AL., 2000). __________________________________ 18
FIGURA 2.4: SISTEMA BSICO DE UM ESPECTRMETRO DE ESPALHAMENTO DE
LUZ. __________________________________________________________________ 211
FIGURA 2.5: MICROGRAFIAS DE DUAS REAS TPICAS DA SUPERFCIE DE SLIDOS
OBTIDOS POR FILTRAO DE ESFERAS DE LTEX DE 300 NM DE DIMETRO. A)
ARRANJO HEXAGONAL E B) ARRANJO CBICO. A BARRA CORRESPONDE A1
M (VELEV ET AL., 1998). ________________________________________________ 25
FIGURA 2.6: MICROGRAFIA DE ESFERAS DE SLICA COM 870 NM DE DIMETRO
SEDIMENTADAS SOB CAMPO ELTRICO (HOLGADO ET AL., 1999). __________ 26
FIGURA 2.7: MICROGRAFIA DE SLIDOS OBTIDOS PELA CENTRIFUGAO DE
ESFERAS DE LTEX (HOLLAND ET AL., 1999). _____________________________ 27
FIGURA 2.8: TIPOS DE ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO (SING, 1982). _ 30
FIGURA 3.1: ESQUEMA DO APARATO UTILIZADO NA SNTESE DAS NANOESFERAS. 34
FIGURA 4.1: DIMETRO DAS NANOESFERAS MEDIDAS POR ESPECTROSCOPIA DE
CORRELAO DE FTONS EM FUNO DA CONCENTRAO DE GUA,
PARAMETRIZADA NA TEMPERATURA, PARA A CONCENTRAO DE AMNIA
IGUAL A: A) 0,1 MOL/L, B) 0,2 MOL/L E C) 0,3 MOL/L. ________________________ 42
CORRELAO DE FTONS EM FUNO DA CONCENTRAO DE AMNIA,
PARAMETRIZADA NA TEMPERATURA, PARA A CONCENTRAO DE GUA
IGUAL A: A) 2,0 MOL/L, B) 4,0 MOL/L E C) 6,0 MOL/L. ________________________ 43
CORRELAO DE FTONS EM FUNO DA CONCENTRAO DE GUA,
PARAMETRIZADA NA CONCENTRAO DE AMNIA, PARA A TEMPERATURA
IGUAL A: A) 20
O
C, B) 40 C E C) 60 C. _____________________________________ 44

viii
FIGURA 4.4: DIMETRO DAS NANOESFERAS EM FUNO DA CONCENTRAO DE
GUA, AMNIA E TEMPERATURA. ________________________________________ 45
FIGURA 4.5: DEPENDNCIA DO DIMETRO DAS NANOESFERAS COM A
CONCENTRAO DE AMNIA E DE GUA PARA A TEMPERATURA DE (A) 20; (B)
40 OU (C) 60
O
C. ________________________________________________________ 47
FIGURA 4.6: DEPENDNCIA DO DIMETRO DAS NANOESFERAS COM A
CONCENTRAO DE AMNIA E TEMPERATURA PARA CONCENTRAO DE
GUA DE (A) 2,0; (B) 4,0 OU (C) 6,0 MOL/L. _________________________________ 48
FIGURA 4.7: DEPENDNCIA DO DIMETRO DAS NANOESFERAS COM
CONCENTRAO DE GUA E TEMPERATURA PARA CONCENTRAO DE
AMNIA DE (A) 0,1; (B) 0,2 OU (C) 0,3 MOL/L. _______________________________ 49
FIGURA 4.8: DESVIO PADRO NA MEDIDA EXPERIMENTAL DO DIMETRO DAS
NANOESFERAS EM FUNO DA CONCENTRAO DE GUA, AMNIA E
TEMPERATURA ________________________________________________________ 50
FIGURA 4.9: DEPENDNCIA DO DESVIO PADRO NA DETERMINAO
EXPERIMENTAL DO DIMETRO DAS NANOESFERAS EM FUNO DA
CONCENTRAO DE AMNIA E DE GUA PARA TEMPERATURA DE (A) 20; (B)
40 OU (C) 60
O
C. ________________________________________________________ 52
CONCENTRAO DE AMNIA E TEMPERATURA PARA CONCENTRAO DE
GUA DE (A) 2,0; (B) 4,0 OU (C) 6,0 MOL/L. _________________________________ 53
CONCENTRAO DE GUA E TEMPERATURA PARA CONCENTRAO DE
AMNIA DE (A) 0,1; (B) 0,2 OU (C) 0,3 MOL/L. _______________________________ 54
FIGURA 4.12: MICROGRAFIAS OBTIDAS POR MEV DE NANOESFERAS COM
DIMETRO DE 161 NM (AMOSTRA E(0,2/6)20). _____________________________ 56
DIMETRO DE 140 NM (AMOSTRA E(0,3/4,0)20). ____________________________ 56
DIMETRO DE 170 NM (AMOSTRA E(0,3/6,0)20). ____________________________ 57
DIMETRO DE 62 NM (BARRA DA ESCALA = 100 NM). AMOSTRA E(0,2/ 2,0)60. _ 58

ix
FIGURA 4.16: MICROGRAFIA MEV DE SLIDO OBTIDO PELA AGLOMERAO DE
NANOESFERAS POR CENTRIFUGAO A 1000 RPM. AMOSTRA E(0,2/6)20 ;
DIMETRO DAS NANOESFERAS: 161 NM. _________________________________ 60
FIGURA 4.17: MICROGRAFIA MEV DE SLIDO OBTIDO PELA AGLOMERAO DE
NANOESFERAS POR CENTRIFUGAO A 2000 RPM. AMOSTRA E(0,2/6)20;
DIMETRO DAS NANOESFERAS: 161 NM. _________________________________ 61
FIGURA 4.18: : MICROGRAFIA MEV DE SLIDO OBTIDO POR AGLOMERAO DE
NANOESFERAS POR CENTRIFUGAO A 3000 RPM. AMOSTRA E(0,2/6)20;
DIMETRO DAS NANOESFERAS 161NM. __________________________________ 62
FIGURA 4.19: MICROGRAFIAS MEV EM DIFERENTE AMPLIAO DE SLI DO OBTIDO
POR AGLOMERAO DE NANOESFERAS POR VAPORIZAO DO MEIO LQUIDO
TEMPERATURA AMBIENTE. AMOSTRA E(0,3/4)40; DIMETRO DAS
NANOSESFERAS: 132 NM. _______________________________________________ 63
FIGURA 4.20: DESLOCAMENTO DAS NANOESFERAS DE SLICA EM ETANOL A 20C. 65
FIGURA 4.21: REA SUPERFICIAL ESPECFICA DE SLIDOS OBTIDOS POR
AGLOMERAO POR CENTRIFUGAO EM FUNO DO DIMETRO DAS
NANOESFERAS (? = 2,2 G/CM
3
) CALCULADA PELA EQUAO 4.5 ( VALORES
OBTIDOS EXPERIMENTALMENTE (TABELA 4.3). ____________________________ 68
FIGURA 4.22: DENSIDADE CALCULADA COM EQUAO 4.5 VS. DIMETRO DAS
NANOESFERAS. ________________________________________________________ 69
FIGURA 4.23: ISOTERMA DE ADSORO DE N
2
. AMOSTRA (0,2/6,0)20 CENTRIFUGADA
A: A) 1000 RPM, B) 2000 RPM E C) 3000 RPM. DIMETRO DE PARTCULA DE 161
NM. ___________________________________________________________________ 71
FIGURA 4.24: DISTRIBUIO DO RAIO DOS POROS PARA SLIDOS OBTIDOS POR
AGLOMERAO A 1000 (C1K), 2000 (C2K) E 3000 (C3K) RPM. AMOSTRA
(0,2/6,0)20; DIMETRO DAS NANOESFERAS 161 NM. _______________________ 72
FIGURA 4.25: ANLISE TERMOGRAVIMTRICA E TERMOGRAVIMTRICA DERIVATIVA
DO SLIDO (0,1/6,0)20 C3K. DIMETRO DAS NANOESFERAS: 136 NM. ________ 73
FIGURA 4.26: ANLISE TERMOGRAVIMTRICA E TERMOGRAVIMTRICA DO SLIDO
(0,2/6,0)20 C1K. DIMETRO DAS NANOESFERAS: 161 NM. ___________________ 73

x
(0,2/6,0)40 C3K GEL. DIMETRO DAS NANOESFERAS: 170 NM. ______________ 75
DO SLIDO (0,3/6,0)20 C3K. DIMETRO DAS NANOESFERAS:170 NM. ________ 76
DO SLIDO (0,3/6,0)40 C3K. DIMETRO DAS NANOESFERAS: 137 NM.________ 76
FIGURA 4.34: ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DE SLIDO OBTIDO POR
AGLOMERAO DE NANOESFERAS VIA CENTRIFUGAO A 3000 RPM.
AMOSTRA (0,1/6,0)20, DIMETRO DAS NANOESFERAS 136 NM. CURVA: (---)
ANTES E (---) APS TRATAMENTO TRMICO. ______________________________ 80
AMOSTRA (0,2/6,0)40; DIMETRO DAS NANOESFERAS 150 NM. CURVA: (---)
FIGURA 4. 39: ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DE SLIDO OBTIDO POR

xi
FIGURA A.1: MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO DA AMOSTRA
(0,1/2,0)60, COM DIMETRO DE PARTCULA DE 50 NM (IMAGEM DE CAMPO
CLARO). ___________________________________________________________101
ESCURO). _________________________________________________________ 102
CLARO). ___________________________________________________________103
CLARO). ___________________________________________________________104
Captulo 1 Introduo

1
1 Introduo
Por volta de 1950, as zelitas cidas foram os primeiros slidos
microporosos utilizados em escala industrial (van Bekkum et al., 1991) e
desde ento tm sido largamente utilizadas na indstria, principalmente nos
processos de isomerizao de alcanos, nos processos de oxidao de
compostos orgnicos, no refino de petrleo e na indstria petroqumica (van
Bekkum et al., 1991).
A seletividade de forma um dos principais fatores para o sucesso
das zelitas como catalisadores. Apenas os substratos que conseguem
penetrar no sistema poroso so transformados. O sistema de poros das
zelitas determinado pela estrutura cristalina. O mesmo ocorre para
outras peneiras moleculares microporosas. Exemplos destes zeotipos so
os aluminofosfatos (AlPO
4
) e seus derivados: silicoaluminofosfatos (SAPO),
metal-aluminofosfatos (MeAPO) e outros (van Bekkum et al., 1991). Estas
estruturas incluem materiais com poros muito pequenos (~0,3nm),
pequenos (~0,4nm), intermedirios (~ 0,5 a 0,6nm), grandes (0,7 0,8nm) e
poros muito grandes (1,25nm). Dessa maneira, zelitas e zetipos podem
ser preparados somente com poros com dimetro inferior a 1,25nm, o que
restringe sua aplicao. Assim, no possvel a adsoro ou
transformao cataltica no interior de seus poros de molculas com
dimetro maior do que 1,25nm, muitas vezes necessrias para a produo
de produtos farmacuticos ou de qumica fina.
Neste contexto surgiu a necessidade de se desenvolver e estudar
slidos com uma estrutura mesoporosa, que permitisse a sua utilizao em
processos de adsoro ou catlise de molculas grandes.
Estes materiais mesoporosos ti veram seu incio em 1992, quando
foram descobertos por Beck et. al. (1992). A famlia M41S uma classe de
materiais com mesoporos ordenados com dimetros de poros na faixa de 2
a 50nm. Dentro dessa classe de materiais tem-se dado maior nfase ao
Captulo 1 Introduo

2
estudo da peneira molecular MCM 41, um material com arranjo mesoporoso
hexagonal. Os materiais mesoporosos tm sua utilizao direcionada
transformao cataltica de molculas orgnicas grandes, as que no
conseguem penetrar nos poros das zelitas ou outras peneiras moleculares.
Trabalhos tm sido publicados objetivando a funcionalizao da estrutura de
poros da MCM 41, desde a impresso molecular, at propondo-se a
zeolitizao da superfcie interna dos poros (Ying et al., 1999).
A MCM 41 apresenta uma estrutura de poros unidimensionais, nos
quais as molculas podem movimentar-se somente em duas direes.
Nestes sistemas, defeitos na estrutura do slido, tais como deslocamentos
lineares, levam formao de poros cegos, o que dificulta o acesso do
substrato aos centros ativos. A dificuldade no acesso agravada pela
formao de obstrues por resduos formados durante a reao, como por
exemplo a formao de coque.
Mais recentemente alguns trabalhos na literatura tm apresentado
uma nova opo para a formao sob medida de estruturas mesoporosas,
obtida a partir de nanoesferas monodispersas (Beck et al., 1999, Stein,
2001). Nanoesferas de slica, por exemplo, podem ser preparadas com
dimetros uniformes entre 20nm at alguns milmetros. A aglomerao
destas nanoesferas resulta em slidos porosos onde o tamanho dos poros
determinado pelo arranjo e pelo dimetro das nanoesferas. Estas
nanoesferas so preparadas atravs da hidrlise de tetraetilortossilicato
(TEOS: C
2
H
5
O)
4
Si) catalisada por amnia na presena de gua e etanol
(Stber et al., 1968). Como o dimetro das nanoesferas uma funo da
concentrao de amnia, de gua e da temperatura, torna-se possvel
sintetizar as nanoesferas com diversos tamanhos, o que poder permitir a
preparao de aglomerados porosos pr-definidos. A presena de grupos
hidroxila na superfcie das nanoesferas permite o ancoramento de slicas
organofuncionalisadas. O ancoramento de grupos orgnicos na superfcie
das nanoesferas pode ser utilizado para criar stios de adsoro, o que
Captulo 1 Introduo

3
poder conduzir preparao de adsorventes seletivos que podem ser
aplicados em diversas reas. Desse modo, torna-se interessante a
preparao e a caracterizao deste tipo de material, visando sua utilizao
em catlise como suporte para complexos cataliticamente ativos.
Tendo em vista o interesse de se dispor de tcnicas de preparao
de materiais mesoporosos sob medida, visando sua utilizao posterior
como catalisadores ou suporte, o objetivo deste trabalho foi a obteno de
slidos a partir da aglomerao de nanoesferas de slica. Para tanto, foram
realizados a otimizao das condies de sntese de nanoesferas de slica a
partir da variao das concentraes dos reagentes e da temperatura e o
estudo das propriedades da nanoesferas e dos slidos obtidos por
aglomerao via centrifugao ou sedimentao. Para esse fim foram
utilizadas as tcnicas de microscopia eletrnica de transmisso e varredura,
espectrometria no infravermelho, termogravimetria e medidas de
adsoro/dessoro de nitrognio.

Captulo 2 Reviso Bibliogrfica

4
2 Reviso Bibliogrfica
Dos mtodos de preparao da slica, a rota sol-gel a mais
estudada e conseqentemente a mais documentada. O processo sol-gel
no usado somente para a preparao dos gis de slica, mas tambm
para a sntese de produtos cermicos, variando desde filmes finos at
membranas porosas e materiais compsitos (MacKenzie, 1988). O sucesso
deste mtodo devido a sua habilidade em formar produtos homogneos e
puros em temperaturas relativamente baixas.
O processo sol-gel um mtodo qumico, envolvendo a hidrlise e
condensao de alcxidos metlicos e sais inorgnicos. Desde os anos 80
o processo sol-gel tem recebido grande ateno com a descoberta de um
vasto campo de aplicaes e com o conhecimento das vrias etapas do
processo.

2.1 Aplicaes de Slicas Puras e Seus Ps
Devido variedade na estrutura porosa, tamanho de partcula e rea
superficial, gis e ps de slica pura so amplamente utilizados. As
variaes no mtodo de preparao e parmetros permitem o ajuste das
propriedades do substrato para uma aplicao especfica. As principais
propriedades da slica so sua porosidade, rea especfica, tamanho de
partcula e s suas propriedades viscosas e tixotrpicas. Entretanto, a
maioria das propriedades baseada na combinao destas.
Quanto porosidade, a slica pura usada como fase estacionria
em vrios tipos de cromatografia lquida. Na cromatografia, a separao de
compostos polimricos utilizando slica efetuada com base na taxa de
difuso de vrios tamanhos de molculas atravs de microporos
empacotados com dimetro uniforme.

5
A superfcie da slica permite uma variedade de tipos de interaes
na qual uma grande rea superficial especfica, assim como, o stio qumico
superficial tem um importante papel.
Adsoro: na cromatografia lquido-lquido, leitos de slica so
usados e atuam como uma esponja para segurar a fase liquida esttica
como um adsorvente ativo. A slica pura pode tambm ser usada como a
fase estacionaria em uma coluna cromatogrfica liquida. As caractersticas
de adsoro so aplicadas no uso da slica como base cataltica. Espcies
de catalisadores ativos so adsorvidos em grande rea da slica. A
adsoro de molculas de pigmentos sobre slica em pinturas e tintas
resulta em uma colorao menos intensa. A slica usada sob vrias
formas (desde ps finamente divididos at grnulos) como dessecante.
Esta provavelmente a maior de todas as aplicaes. gua fsica e
quimicamente ligada superfcie slica. A slica adicionada em qualquer
produto que pode estar sujeito corroso ou deteriorizao pela umidade.
Troca Inica: a capacidade de troca inica da superfcie de slica
usada para ligao de ctions metlicos ou complexos metlicos. Esta
propriedade aplicada na separao cromatogrfica de espcies
catinicas.
A natureza da superfcie de slica pode ser modificada por uma
variedade de molculas, levando a uma ainda maior faixa de aplicaes.
A fora e propriedades abrasivas dos gis e ps de slica so de
interesse no seu uso como agente reforador em materiais compostos. A
resistncia e fora de tenso de borrachas e polmeros tm sido
melhorados pela introduo da slica na rede orgnica. Para preservar esse
aumento na qualidade em condies midas, a superfcie da slica tem que
ser modificada para assegurar a ligao interfacial.
Devido ao seu carter disperso e tamanho de partculas pequeno, as
diversas formas de slica so usadas para melhorar o comportamento do
escoamento de outros materiais. A adsoro das finas partculas de slica

6
sobre outro tipo de compostos em p reduz a interao e a adeso entre
partculas.
Quando partculas coloidais suspensas formam redes atravs do
liquido, a viscosidade aumenta. Assim, os efeitos da tixotropia e
espessamento em gis de slica so usados em uma variedade de
aplicaes. Aproveitando-se essa propriedade, a slica misturada com
tintas, frmacos e cosmticos.

2.2 Etapas do Processo Sol-Gel
2.2.1 Hidrlise
A sntese da slica via sol-gel baseada na condensao controlada
do Si(OH)
4
. O cido silcico pode ser formado por hidrlise de silicatos de
metais alcalinos solveis ou de alcoxissilanos. Os compostos mais comuns
so silicatos de sdio e tetraetilortossilicato (TEOS) (Stber et al., 1968).

Hidrlise de silicato de sdio
Espcies de silicato em soluo so controladas pelo pH do meio e
pela concentrao de silcio. Si(OH)4 monomolecular predominante em
soluo com pH abaixo de 7. Com pH maior, espcies aninicas e
polinucleares so formadas.
Solues de silicato de sdio so neutralizadas usando cido
sulfrico para obter o Si(OH)
4
. As caractersticas da soluo de silicato de
sdio so dependentes da razo SiO2:Na2O

Hidrlise de Alcoxissilanos
Alcoxissilanos tm a frmula geral Si(OR)
4
. Na maioria dos casos o
radical orgnico R um grupo metil ou etil. Devido a gua e o alcoxissilano

7
serem imiscveis, um solvente como lcool usado como agente
homogeneizante. Entretanto, gis podem ser preparados a partir de uma
mistura do alcoxissilano e gua sem solvente adicionado, desde que o
lcool produzido como produto da reao de hidrlise seja suficiente para
homogeneizar a fase inicial do sistema.
Para que a hidrlise complete-se rapidamente, um catalisador cido
ou bsico deve ser usado. Em ambos os casos a reao ocorre por ataque
nucleoflico do oxignio contido na gua, no tomo de silcio. O mecanismo
de hidrlise foi estudado por Osterholz e Pohl (apud Vansant et al. 1995)
usando trialquilortossilicato em vez de tetraalquilortossilicato.
A hidrlise catalisada por base um processo de duas etapas, com
a formao de um intermedirio pentacoordenado. A hidrlise catalisada
por cido ocorre por um mecanismo do tipo S
N
2 (Osterholz e Pohl, apud
Vansant et al. 1995), onde o grupo alcxido rapidamente protonado e
uma molcula de gua responsvel pelo ataque nucleofilico no tomo
central de silcio.

2.2.2 Condensao
Molculas de cido silcico condensam com formao de gua
(Equao 2.1). A condensao pode tambm proceder pela reao do
alcoxissilano com o grupo silanol, formando um lcool (Equao 2.2).

Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H
2
O (2.1)

Si-OH + RO-Si Si-O-Si + ROH (2.2)

A condensao pode ser catalisada por um cido ou uma base.
Osterholz e Pohl (1995, apud Vansant et al.) concluram que a

8
condensao catalisada por cido procede atravs de um mecanismo do
tipo Sn2-Si, enquanto a condensao catalisada por base bem menos
conhecida.
No processo sol-gel, a hidrlise e a condensao ocorrem
simultaneamente. A taxa relativa entre ambos processos determina a
estrutura do sol. Como discutido por Ying et al. (1993), em condies
cidas, a hidrlise mais rpida do que a condensao. A taxa de
condensao diminui com o aumento do nmero de ligaes Si-O ao redor
do tomo central de silcio. Isso leva a redes polimricas fracamente
ramificadas. Em condies bsicas, ao contrrio, a taxa de condensao
relativamente mais acelerada do que a de hidrlise. A taxa de condensao
aumenta com o aumento do numero de ligaes Si-O. Ento, redes
altamente ramificadas com estruturas em anis so formadas. Isso gera
polmeros maiores e mais ramificados.
De acordo com Ro et al. (1991), devido hidrlise incompleta, gis
feitos de sois com pouca gua contm resduos de grupos orgnicos, o que
contribui para a formao de microporos durante o tratamento trmico. Em
gis preparados em meio cido formam-se slidos com estrutura fibrosa ou
lamelar e apresentam microporos em formato de rachaduras. Nos gis
catalisados por base formam-se partculas esfricas,a s que apresentam
poros cilndricos.
Trs estgios so reconhecidos na polimerizao acida do silcio:
a) polimerizao dos monmeros para formar partculas primrias
pequenas;
b) crescimento das partculas primrias;
c) ligao das partculas em cadeias ramificadas, depois em rede e
finalmente se estendendo atravs do meio lquido, formando o gel.
Atravs do controle do pH e com a adio de eletrlitos que induzem
floculao, a relativa importncia das etapas b e c podem ser variadas.

9
A condensao acontece para maximizar o nmero de ligaes de
Si-O-Si e minimizar o nmero de grupos hidroxilas terminais por
condensao interna. Ento, anis so rapidamente formados aos quais os
monmeros so adicionados, formando partculas tridimensionais. Atravs
da variao do pH e da adio de sal, a agregao das partculas em
partculas secundrias ou o crescimento de partculas pode ser controlado.
Assim o tamanho de partcula e a estrutura porosa da slica so
determinados.
Iler (1979) diferenciou trs domnios de pH no processo de
polimerizao. Em pH abaixo de 2, o tempo de gel, que indica a taxa de
polimerizao, proporcional a concentrao de H
+
. Em pH=2 as
partculas alcanam o ponto isoeltrico. Acima deste pH o valor da taxa de
condensao proporcional concentrao de OH
-
, conforme as
equaes 2.3 e 2.4:

Si-OH + OH
-
Si-O
-
+ H
2
O (2.3)

Si-O
-
+ HO-Si Si-O-Si + OH
-
(2.4)

A Equao 2.4 ocorre preferencialmente entre espcies mais
condensadas e espcies neutras menos condensadas. Por exemplo,
monmeros adicionados s partculas pequenas polimerizadas (trmeros,
tetrmeros). O crescimento subseqente envolve uma contnua deposio
de monmeros e agregao de partculas. O crescimento da partcula
limitado a aproximadamente 2nm pela solubilidade da slica nessa faixa de
pH. Acima do pH=7, as partc ulas ficam carregadas por ionizao. A
agregao ento reduzida. O crescimento ocorre pela deposio de
monmeros e a agregao pode somente acontecer depois da adio de
sais, que reduzem a espessura da dupla camada estabilizante.


10
2.3 Sntese de Nanoesferas
As nanoesferas de slica foram sintetizadas pela primeira vez por
Stber et al. (1968). Estas partculas de slica com formato esfrico so
formadas atravs da hidrlise e condensao de um alquil silicato em
soluo alclica na presena de amnia e gua. Estas reaes podem ser
representadas respectivamente pelas Equaes 2.5 e 2.6, onde R
corresponde ao grupo alquil, podendo variar de metil a butil.

Si(OH)
4
SiO
2
+ 2H
2
O (2.5)

Si(OR)
4
+ 4H
2
O Si(OH)
4
+ 4ROH (2.6)

Stber et al. (1968) mostraram que na ausncia de amnia, as
partculas se formam em formas irregulares e no em esferas. Mostraram,
ainda, que o dimetro das esferas depende da concentrao da amnia e
que variaes na concentrao do alquil-silicato entre 0,02 e 0,5 mol/L na
mistura reacional no interfere significativamente no tamanho das
partculas. Um exemplo das partculas obtidas por Stber et al. encontra-se
na Figura 2.1.


11

Figura 2.1: Micrografia das esferas obtidas em etanol (Stber et al., 1968)

Diversos pesquisadores tm tentado explicar o mecanismo de
formao e crescimento das nanoesferas. Matsoukas e Gulari (1988)
apresentaram um modelo em que a reao de condensao se d entre
dois monmeros hidrolisados e que o crescimento das partculas de slica
ocorre por adio de monmeros. Atravs de anlises de espalhamento de
luz, esses autores observaram que o nmero de partculas no meio
reacional permanece constante a partir do momento em que essas
partculas atingem 50% do seu tamanho final. Isto indica que a etapa de
nucleao limitada nos estgios iniciais do processo. Desse modo, os
autores afirmam que a hidrlise a etapa lenta do processos de formao
e crescimento das esferas, sendo que o processo de nucleao acontece
apenas nos instantes iniciais da reao.
Em outro trabalho, Matsoukas e Gulari (1989) mostraram ainda que
a amnia interfere nas taxas de reao de hidrlise e nucleao e que o
tamanho das partculas uma funo da concentrao da gua, amnia e

12
tetraetilortossilicato [(H
5
C
2
O)
4
Si; TEOS], bem como funo da taxa de
hidrlise e condensao.
Bogush e Zukoski (1991) propuseram outro mecanismo de formao
e crescimento de partculas de slica a partir da hidrlise de TEOS na
presena de amnia. Experimentos com crescimento monitorado
indicaram que as reaes entre as espcies solveis ocorrem a taxas que
so independentes do tamanho ou do nmero de partculas. Estimativas
da concentrao do TEOS hidrolisado indicaram que a concentrao de
slica solvel fica abaixo da requerida para que a nucleao ocorra at a
reao de precipitao. Estes autores mostraram ainda que a
condensao ocorre por agregao de subpartculas, que so formadas
durante todo o perodo de reao.
Ainda na tentativa de se estabelecer um mecanismo para as
reaes de hidrlise e condensao de TEOS, Van Blaaderen, Van Geest
e Vrij (1992), atravs do acompanhamento do crescimento de nanoesferas
por espalhamento de luz mostraram que a hidrlise do TEOS a reao
limitante. Fica evidente, ento, que o mecanismo de formao das
nanoesferas no se encontra totalmente elucidado.
Gruen et al. (2001), prepararam aglomerados de nanoesferas de
slica mesoporosas com dimetros entre 10 e 2000 nm atravs do uso de
n-alquilaminas como direcionador. Usando um microscpio eletrnico de
alta resoluo, esses autores verificaram a formao de um arranjo
aleatrio de nanopartculas, sem evidncias de uma estrutura peridica
ordenada bi ou tridimensional. Os aglomerados formaram poros
intersticiais com dimetro mdio de 0,4 vezes o dimetro das partculas, de
acordo com medidas de adsoro de nitrognio.
Vacassy e colaboradores (2000) sintetizaram nanoesferas de slica
microporosas na presena de glicerol. Estes autores ainda mostraram que
nanoesferas rgidas sintetizadas durante um perodo de 4 horas
apresentaram uma maior distribuio de dimetros do que as esferas que

13
reagiram por um perodo de 24 horas. De acordo com Bogush e Zukoski
(1991 b) a taxa de crescimento de partculas de slica independente do
tamanho da partcula, indicando que este um crescimento com reao
limitada na superfcie, onde a transferncia de massa para a superfcie da
partcula limitada pela difuso das espcies reativas. Assim, partculas
menores crescem mais rpido do que partculas maiores, levando a uma
maior uniformidade das partculas ao final da reao.

2.4 Perspectivas de Aplicao de Nanoesferas
A previso do dimetro dos poros resultantes dos aglomerados
atravs da preparao das microesferas com um dimetro adequado e a
possibilidade de variar as propriedades adsortivas atravs do revestimento
da superfcie polar, permitir a preparao de novos materiais cujas
propriedades podero ser selecionadas e realizadas sob medida (Jilge et
al., 1987; Lork et al., 1986; Unger et al., 1986). A modificao da superfcie
por revestimento com molculas orgnicas pode permitir no somente a
manipulao da polaridade, mas tambm a preparao de stios de
adsoro com seletividade de forma atravs de impresso molecular (Davis
et al., 1996; Sellergren, 2000). No conjunto estas possibilidades abrem
novos caminhos para a preparao de materiais nanomtricos
(nanotecnologia).
Nanoestruturas e nanopartculas so estudados e aplicados como
materiais semicondutivos, reatores moleculares, materiais com
propriedades ticas no lineares(Wijnhoven e Vos, 1998), e novos
sensores qumicoseletivos.
Hempelmann, Beck e Hrtl (1999), na tentativa de desenvolvimento
de uma aplicao para as nanoesferas, ancoraram grupos orgnicos na
superfcie de nanoesferas dispersas.

14
Em conseqncia destes diversos estudos com relao sntese e
aplicao das nanoesferas, j so encontradas algumas aplicaes para
este tipo de material. Giesche (1996) reporta o seu uso em modelos para
estudos de sinterizao. Nanoesferas com modificaes na superfcie so
empregadas em cromatografia lquida de alta performance. Outro tipo de
aplicao o uso das nanoesferas em pigmentos, quando recobertas com,
por exemplo, TiO
2
(Fu e Qutubuddin, 2001), como meio de diminuir os
custos do produto.

2.5 Mtodos de Preparao das Nanoesferas
So apresentados a seguir os mtodos mais utilizados na sntese de
nanoesferas de slica.

2.5.1 Mtodo de Stber
A precipitao de nanopartculas de slica se baseia na reao de
hidrlise e na condensao de um alquil silicato na presena de um lcool,
gua e amnia. Esta reao resulta na formao de esferas regulares,
com uma distribuio de dimetros muito estreita. A reao uma funo
do tempo da reao, da temperatura e das concentraes de gua, amnia
e do alquil-silicato e pode ser representada por equaes empricas, como
a Equao 2.7 (Giesche, 1996):

] [ * ] [ * ] [ * * 36 , 2 ] [
97 , 0
3
18 , 1
2
3256 15 , 2
3
1
2
TEOS NH O H e
dm
mol
s SiO
dt
d
T
K
= (2.7)

Stber, Fink e Bohn (1968) foram os primeiros a sintetizarem
nanoesferas de slica. Foram utilizados como solvente metanol, etanol, n-

15
propanol e n-butanol e como reagentes gua, amnia e tetra-alquil-silicatos
(metil, etil, n-propil, n-butil e n-pentil). O lcool ou a mistura de lcoois, sob
agitao, misturado com soluo de amnia em um frasco de
Erlenmeyer. Em seguida, adicionado o alquil-silicato e o frasco reacional
mantido sob agitao ou vibrao de ultra-som em banho de gua. Os dois
modos de agitao se mostraram eficientes. As esferas atingem seu
tamanho final aps aproximadamente 15 minutos. Este mtodo o mais
comumente encontrado na literatura. Normalmente, encontra-se o mtodo
aplicado com algumas pequenas modificaes, tal como a concentrao
inicial dos reagentes e o tempo de agitao.
Uma variao do mtodo de Stber (1968) foi desenvolvida por
Giesche (1994): Como pr-tratamento dos reagentes, foi adicionado CaO
ao TEOS para remoo de HCl, freqentemente encontrado como
subproduto da sntese do TEOS. O TEOS ento foi destilado. Uma
mistura A (composta por lcool, gua e amnia) e uma mistura B
(composta por TEOS e lcool) foram aquecidos em recipientes fechados
at a temperatura de reao. A mistura A foi colocada em um balo de
fundo redondo equipado com um agitador tipo palheta e um condensador.
A mistura B foi ento adicionada sob forte agitao (1000rpm). A agitao
foi interrompida aps 15 segundos. Segundo o autor, a reprodutibilidade
na sntese, no que diz respeito ao tamanho das esferas, assegurada
quando o procedimento bem controlado.
Este estudo foi feito variando-se as condies de sntese:
concentrao de NH
3
(0,8 a 4,2 mol/l), concentrao de H
2
O (3,0 a 13,0
mol/l) e a temperatura de reao (20 a 60
o
C). Os resultados obtidos por
Giesche so apresentados na Figura 2.2:

16

Figura 2.2: Dimetro das esferas de slica em funo da concentrao
inicial de reagentes e temperatura de sntese (Giesche, 1994).

Pode-se notar que o tamanho das esferas diminui com o aumento
da temperatura e aumenta com o aumento da concentrao de amnia no
meio reacional. Com relao concentrao de gua, o dimetro das
esferas passa por um mximo prximo concentrao de 6,0 mol/l.
Os resultados obtidos por Giesche (1996) mostraram ainda que a
distribuio dos dimetros das partculas preparadas por este mtodo pode
ser diminuda, se as partculas so submetidas a uma fase adicional de
crescimento. Nesta fase adicional, uma mistura de tetraetilortossilicato e
etanol adicionada gota gota mistura. Tratamento semelhante durante
a sntese das nanoesferas foi dado por Bogush e Zukoski (1990) e por van
Blaaderen, van Geest e Vrij (1992) em seus estudos sobre o mecanismo de
formao desse material.
Vacassy et. Al. (2000) sintetizaram nanoesferas variando o tempo de
reao entre 4 e 24 horas. Eles mostraram que as partculas obtidas pelo
mtodo Stber para um tempo de reao de 4 horas apresentaram uma
distribuio de dimetros maior do que as partculas que reagiram por 24
horas.

17
A sntese de nanoesferas pelo mtodo Stber permite preparar
esferas com uma estreita distribuio de dimetros, podendo-se obter
esferas com dimetro entre 20 nm (Matsoukas e Gulari, 1988) e 1 mm,
entretanto, a formao de partculas com dimetros maiores do que 1 m
no pode ser efetuada com a mistura de TEOS e etanol, sendo necessrio
o uso de lcoois e alquil-silicato maiores (Stber, Fink e Bohn, 1968).

2.5.2 Mtodo cido
Outro mtodo de sntese de nanoesferas de slica encontrado na
literatura a sntese cida.
Muito semelhante ao mtodo Stber, a sntese cida se diferencia
por utilizar um cido ao invs de amnia na reao. Karmakar, De e
Ganguli (2000), sintetizaram nanoesferas de slica atravs da hidrlise de
TEOS com gua destilada, na presena de cido frmico, actico,
propanoico, pentanoico, clordrico, ntrico sulfrico e fosfrico. O TEOS foi
adicionado mistura de gua e cido sob agitao temperatura de 25
o
C.
A mistura de TEOS, gua e cido inicialmente bifsica, tornando-se
monofsica sob agitao. Micrografias obtidas por microscopia eletrnica
de varredura mostraram que as esferas apresentaram dimetros variando
entre 10 e 60m, apresentando grande faixa de distribuio de dimetros e
variao na forma. Micrografias das esferas obtidas por estes autores so
apresentadas na Figura 2.3.

18

Figura 2.3: Micrografias das esferas obtidas por hidrlise catalisada por
cidos (Karmakar et al., 2000).

Dessa forma, pode-se observar que o mtodo cido pouco
adequado quando se deseja a aglomerao das esferas, devido pouca
uniformidade no tamanho e forma das esferas obtidas.

2.6 Avaliao do Tamanho e Forma das Nanoesferas
2.6.1 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
O microscpio eletrnico de varredura amplamente utilizado
devido ao seu alto poder de resoluo e a grande profundidade de foco
(300 vezes maior que o microscpio tico).
As imagens no MEV so construdas ponto a ponto (Jordo, 2001).
Um feixe de eltrons de alta energia incide sobre um ponto da amostra,
causando emisso de eltrons com grande espalhamento de energia, que
so coletados e amplificados para fornecer um sinal eltrico, que ser
utilizado para modular a intensidade de um feixe de eltrons num tubo de
raios catdicos (TRC). A imagem completa construda quando o feixe
varre uma rea da superfcie da amostra enquanto que um feixe no TRC

19
varrido sincronicamente sobre um rastro geometricamente similar. O
aumento simplesmente a relao entre o comprimento da linha de
varredura sobre a amostra e o comprimento da linha de varredura sobre o
TRC. Aumentos maiores so obtidos com a diminuio da rea varrida
sobre a superfcie da amostra. As fontes de eltrons comumente utilizadas
so a partir de um filamento de tungstnio, ou um filamento de hexaborato
de lantnio (LaB
6
) ou um canho de emisso de campo (FEG). Este ltimo
utiliza uma agulha fina de tungstnio, com raio menor que 100nm, que
emite eltrons atravs da aplicao de um forte campo eltrico em uma
regio altamente localizada, resultando em um desempenho do brilho de
1000 a 10.000 vezes melhor que o filamento de tungstnio utilizado
convencionalmente.
Os eltrons gerados pela interao do feixe primrio com a amostra
podem ser divididos em: eltrons retroespalhados, secundrios e Auger.
Os eltrons retroespalhados elasticamente saem praticamente com a
mesma energia do feixe incidente, e os espalhados inelasticamente sofrem
interaes de espalhamento e saem da amostra com um espectro de
energia menor que a energia do feixe. Eltrons secundrios so de baixa
energia (menor do que 50eV) e so utilizados para obteno de imagens
de alta resoluo no MEV.
A interpretao das imagens no MEV direta, sendo possvel
associar, na maioria dos casos, a imagem observada s caractersticas
superficiais da amostra. No entanto, deve-se ressaltar que se conhecendo
detalhadamente as condies de emisso e coleta dos diferentes tipos de
sinais (diferentes contrastes em funo do nmero atmico, caractersticas
magnticas, orientao do feixe em relao amostra), tem-se
informaes adicionais do que simplesmente a anlise das caractersticas
topogrficas da amostra.

20
Informaes topogrficas so obtidas atravs de imagens formadas
por eltrons secundrios, e imagens formadas por eltrons retroespalhados
revelam o contraste por nmero atmico.

2.6.2 Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
O microscpio eletrnico de transmisso, alm de possuir um alto
poder de resoluo (atingindo valores na faixa de 0,2nm), oferece
importantes vantagens para o estudo de materiais, entre elas a
possibilidade de observar o interior dos materiais (uma vez que o feixe de
eltrons atravessa a amostra) e identificao de uma micro-estrutura
utilizando a tcnica de difrao de Raios-X ou a imagem obtida em alta
resoluo, quando possvel observar planos cristalogrficos (Jordo,
2001).
O microscpio eletrnico de transmisso composto por um sistema
de iluminao e um sistema de formao e projeo da imagem. O
primeiro sistema consiste de uma fonte de eltrons. Normalmente se utiliza
um filamento aquecido de tungstnio, lentes condensadoras, que permitem
escolher o tamanho do feixe incidente, bem como o ngulo de
convergncia no plano da amostra.
A imagem observada na tela uma reproduo fiel e ampliada da
distribuio dos eltrons que deixam a amostra pela superfcie inferior. O
contraste na imagem aumenta quando a abertura objetiva bloqueia todos
os eltrons espalhados ou difratados, permitindo somente a passagem dos
eltrons transmitidos. Neste caso, observada a imagem em "campo
claro". A mesma rea da amostra pode tambm ser observada em "campo
escuro", quando a imagem formada apenas pelos eltrons difratados.
Imagens em alta resoluo podem ser obtidas, e so de grande
interesse uma vez que possvel visualizar imagens de rede cristalina e

21
assim, ser possvel estimar a estrutura cristalogrfica do composto ou
elemento em estudo.
A tcnica de MET vem sendo extensivamente aplicada no estudo de
catalisadores devido s informaes que podem ser obtidas, entre elas a
distribuio do tamanho de partcula, disperso e formao de ligas entre
metais.

2.6.3 Espalhamento de Luz Dinmico (ELD)
O espalhamento de luz uma interao de radiao laser com
partculas suspensas em um meio atravs do qual a radiao transmitida.
Ao incidir na partcula, parte da radiao espalhada (Figura 2.4) e a
intensidade do espalhamento depende, basicamente, do tamanho da
partcula. Isto torna a tcnica de espalhamento de luz muito til na
determinao do tamanho de partculas.

Figura 2.4: Sistema bsico de um espectrmetro de espalhamento de luz.


22
Antigamente, pensava-se que partculas em soluo no tinham
movimento, amenos que se aplicasse uma fora externa. Mais tarde, j se
considerava o movimento molecular como sendo evidente. Este movimento
molecular causa flutuaes de concentrao em um dado volume da
soluo em funo do tempo. No espalhamento de luz dinmico (DLS:
Dynamic Light Scattering), a intensidade do espalhamento (em curtos
intervalos de tempo) registrada como uma funo do tempo e das
flutuaes de concentrao no volume de espalhamento.
A tcnica de ELD permite a rpida obteno do coeficiente de
difuso de partculas em soluo, a partir da anlise da distribuio de
freqncia das flutuaes na intensidade de luz espalhada em uma dada
direo, isto , deteco da intensidade de luz espalhada a um ngulo fixo.
Estas flutuaes originam-se das variaes no ndice de refrao dentro do
volume de espalhamento, devido ao movimento browniano das partculas.
Sendo assim, as flutuaes locais dentro do volume de espalhamento
esto relacionadas com o coeficiente de difuso aparente e o vetor de onda
do espalhamento (Lucas, 2001), segundo a Equao 2.8.

= D. q
2
(2.8)

onde:
: constante de correlao ou de relaxao,
D: coeficiente de difuso aparente e
q: vetor de onda do espalhamento.

O experimento de ELD (Weiner, 1984), consiste em obter a flutuao
do sinal de intensidade de luz espalhada com o tempo, realizar o clculo da
correlao desses valores e obter, por transformada de Fourier, o espectro
de freqncias de flutuao. Esse espectro ento, ajustado por uma
curva lorentziana, a partir da qual obtm-se o valor da constante de

23
correlao ou de relaxao G() (Equao 2.9), utilizando-se o valor da
meia altura meia largura da curva. O valor do coeficiente de difuso D
ento calculado, por meio da equao 2.8.

G() = A + B exp(-2Dq
2
) (2.9)

Onde:
A: valor da linha base e
B: fator pr-exponencial contendo constantes pticas do
equipamento e da amostra.

O coeficiente de difuso aparente pode conter contribuies tanto do
movimento rotacional como do translacional. Para se obter o coeficiente de
difuso translacional puro (D
o
), necessrio extrapolar o coeficiente de
difuso aparente ao vetor de onda de espalhamento zero.
O raio hidrodinmico das partculas (R
H
) obtido de D
o
, utilizando a
equao de Stokes-Einstein (2.10).

o
H
D
kT
R
6
= (2.10)

onde:
k: constante de Boltzmann,
T: temperatura absoluta e
: viscosidade do solvente.


24
2.7 Aglomerao das Nanoesferas
Diversos mtodos so empregados na literatura para a aglomerao
de micropartculas. Os mtodos mais empregados so: sedimentao,
filtrao, deposio eletrofortica e centrifugao.

2.7.1 Sedimentao
O processo de sedimentao foi usado por Giesche et al. (1989)
para aglomerar esferas de slica com dimetros superiores a 90 nm. A
sedimentao de partculas com dimetro inferior a 90 nm muito lenta,
podendo demorar semanas ou meses.

2.7.2 Filtrao
Stein (2001) utilizou uma membrana de policarbonato com poros de
50nm de dimetro, para a filtragem de esferas de poliestireno. O filtro
permitiu a passagem do solvente, retendo as esferas.
Velev et al. (1998) filtrou esferas de ltex atravs de membranas de
policarbonato com poros de 0,1m de dimetro com controle preciso de
presso. Os autores obtiveram slidos com estrutura cbica e hexagonal
na filtrao de esferas de ltex de 300 nm de dimetro, conforme pode ser
verificado pela Figura 2.5.


25

Figura 2.5: Micrografias de duas reas tpicas da superfcie de slidos
obtidos por filtrao de esferas de ltex de 300 nm de dimetro. a) arranjo
hexagonal e b) arranjo cbico. A barra corresponde a 1 m (Velev et al.,
1998).

O processo de filtrao permite o controle da espessura da camada
de partculas depositadas. Outra grande vantagem da filtrao frente aos
outros mtodos a facilidade de lavagem da amostra, uma vez que a
camada de esferas encontra-se depositada.

2.7.3 Deposio Eletrofortica
Holgado et al. (1999) aglomeraram esferas de slica com dimetros
entre 300nm e 870nm atravs de deposio eletrofortica. A clula
eletrofortica utilizada consistiu de um tubo cilndrico (2cm de dimetro)
fixado em uma base condutora, sobre a qual foram depositadas as esferas.
Dois eletrodos foram conectados a uma fonte eltrica de corrente contnua
para obter um campo eltrico. Com este mtodo, o qual permite o controle
da velocidade de deposio das partculas, foram obtidos aglomerados
com espessuras variando entre poucas camadas at 1mm, dependendo da
quantidade de esferas usadas. A sedimentao de esferas grandes sob

a b

26
campo eltrico produziu slidos bem ordenados e com periodicidade
(Figura 2.6).

Figura 2.6: Micrografia de esferas de slica com 870 nm de dimetro
sedimentadas sob campo eltrico (Holgado et al., 1999).

O problema encontrado na aplicao da deposio eletrofortica,
est na freqente ocorrncia de eletrlise durante os experimentos.

2.7.4 Centrifugao
Giesche (1989) aplicou esta tcnica para a aglomerao de esferas
com 90nm de dimetro. Neste trabalho foram utilizadas rotaes de 680 e
3000rpm.
Holland et al. (1999) aglomeraram esferas de ltex com dimetros
entre 420 e 700nm centrifugando-as a 1000rpm por um perodo entre 12 e
24 horas. O lquido sobrenadante foi retirado e as amostras foram secas
temperatura ambiente.

27
Os arranjos mais ordenados foram formados por uma sedimentao
mais lenta, embora uma centrifugao rpida tenha levado formao de
uma estrutura peridica. A centrifugao concentra as esferas dispersas
em um pequeno volume, removendo o solvente dos espaos entre as
partculas, gerando uma estrutura bem empacotada.
Apesar das esferas centrifugadas por Holland et al. (1999) terem
apresentado falhas, defeitos de linha e regies desordenadas, anlises
feitas por microscopia eletrnica de varredura mostraram faces de planos
cristalogrficos correspondentes aos planos de uma estrutura cbica de
face centrada (Figura 2.7).

Figura 2.7: Micrografia de slidos obtidos pela centrifugao de esferas de
ltex (Holland et al., 1999).


28
Dentre todos os mtodos usados na aglomerao de esferas a
centrifugao o que se mostra o mais adequado para a formao de um
aglomerado compacto e regular.

2.8 Caracterizao dos Slidos Obtidos por Aglomerao
das Nanoesferas
2.8.1 Fisissoro de Nitrognio
2.8.1.1 rea Especfica Total
A rea superficial especfica total de um slido poroso a soma das
reas interna e externa da sua superfcie e conseqncia do seu sistema
porosos particular. A superfcie externa difcil de ser determinada com
preciso, pois a superfcie de um slido raramente lisa numa escala
atmica, mas, pode ser considerada como um envoltrio que cerca as
partculas ou aglomerados, superfcies de rachaduras, poros e cavidades
que so mais largos do que profundos. A superfcie interna compreende as
paredes dos demais poros, rachaduras e cavidades.
O mtodo de adsoro de Brunauer, Emmett e Teller (BET) o
procedimento padro mais utilizado para a determinao da rea
superficial especfica total. Este mtodo um processo esttico que
emprega uma mistura de 10% N
2
/He como gs de medida; o gs passa
sobre uma amostra resfriada temperatura do nitrognio lquido (77 K), a
presses de at 2 atmosferas e presses relativas (P/P
0
) inferiores a 0,3.
O nitrognio adsorvido fisicamente em cada presso produz uma
alterao na composio de sada, registrada por um detector de
condutividade trmica, ligado a um registrador potenciomtrico. Ao
aquecer a amostra, pela perda de contato do nitrognio lquido com a

29
clula de amostragem, o nitrognio dessorvido. A rea dos picos
proporcional massa de nitrognio dessorvido. A partir do volume de
nitrognio obtido no ensaio e utilizando a equao B.E.T (equao 2.11),
determina-se o volume de nitrognio necessrio para recobrir a superfcie
adsorvente com uma monocamada (V
M
).

P/[V*(P-P
0
)] = [(C-1)*P-P
o
)]/[C*V
M
+1/(C*V
M
)] (2.11)

onde:

V
M
: volume de N
2
necessrio para recobrir com uma monocamada
completa a superfcie do adsorvente.
V: volume de N
2
adsorvido nas condies do ensaio
C: constante particular para cada sistema gs-slido e temperatura
de adsoro
P/P
0
: presso relativa do N
2
nas condies do ensaio.

Uma vez determinado o valor de V
M
, a rea superficial do slido
poder ser obtida utilizando-se a Equao 2.12:

S
BET
= V
M
* A * N
A
/ (V * M) (2.12)

onde,

N
A
: Nmero de Avogadro
A: rea de projeo da molcula de N
2
para monocamada (16,2
2
a
192
o
C)
M: massa de adsorvente


30
Figura 2.8: Tipos de isotermas de equilbrio de adsoro (Sing, 1982).

As isotermas de adsoro, obtidas experimentalmente, so
classificadas em seis tipos caractersticos, como mostra a Figura 2.8. As
isotermas do tipo I caracterizam-se pela existncia de um patamar, que
comea a se definir a partir de presses relativas baixas. Correspondem
ao mecanismo de adsoro em microporos e so caractersticas de slidos
essencialmente microporosos (d
p
< 20). O patamar corresponde ao
enchimento completo dos microporos, e, portanto, a sua altura
proporcional ao volume de microporos.

Presso relativa
Q
u
a
n
t
i
d
a
d
e

a
d
s
o
r
v
i
d
a


31
Nas isotermas dos tipos II e III a adsoro sempre cresce com a
presso. Podem ocorrer em slidos no porosos (neste caso, a adsoro
ocorre na superfcie externa das partculas do material) ou em materiais
com mesoporos de geometria tal que a condensao s ocorre presso
de saturao (caso dos mesoporos em forma de fenda entre placas
paralelas). O ponto B indica o ponto de formao da monocamada de
nitrognio adsorvido.
As isotermas dos tipos IV e V, que apresentam um patamar bem
definido a presses relativas altas, indicam a ocorrncia de condensao
capilar, que corresponde ao enchimento de todos os poros com o
nitrognio condensado nos poros. Estas isotermas so observadas em
slidos com mesoporos de geometria tal que permite a ocorrncia de
condensao capilar a presses relativas inferiores unidade (por
exemplo, poros cilndricos ou cnicos).
As isotermas dos tipos III e V so pouco freqentes e caractersticas
de interaes gs-slido fracas.

2.8.1.2 Volume dos Poros
O sistema poroso de catalisadores slidos diverso podendo variar
quanto forma, tamanho e disposio dentro de cada estrutura. Os poros
podem ser classificados de acordo com o seu tamanho: a) poros com
dimetro acima de aproximadamente 500 so denominados macroporos;
b) poros com dimetro menores do que 20 so denominados microporos
e c) poros com tamanho intermedirio so denominados mesoporos.
O volume de poros ou volume especfico de poros, quando referido
unidade de massa, o volume interno total por unidade de massa de
catalisador.
O volume de microporos pode ser determinado pelo mtodo T (t-
plot), a partir do coeficiente linear do grfico do volume adsorvido em

32
funo de t (espessura estatstica do filme formado por um adsorbato sobre
um adsorvente no poroso a uma determinada presso). O valor de t pode
ser determinado pela equao de Harkins e Jura (equao 2.13).

T = [13,9900 / (0,0340 - log(P/P
0
))]
0,5
(2.13)

2.8.2 Anlise Termogravimtrica (ATG/DTG)
Esta tcnica de especial interesse na determinao das
propriedades da nanoesferas, pois poder permitir a verificao da
presena de grupos (C
2
H
5
O) no reagidos ou amnia, que podem resultar
na presena de microporosidade nas esferas (Giesche, 1996).
A tcnica consiste em acompanhar a variao da massa de uma
amostra durante um certo tempo enquanto faz-se variar a temperatura
segundo uma taxa de aquecimento (Lucas, 2001). Essa variao de
massa pode resultar da ruptura ou da formao de diferentes ligaes
fsicas ou qumicas a altas temperaturas, conduzindo liberao de
produtos volteis. Uma vez obtido o termograma da amostra, pode-se
ento fazer uma derivada da mesma (primeira derivada, DTG), de modo a
tornar mais clara a visualizao dos eventos de perda de massa, j que a
DTG apresenta a velocidade de perda de massa com a temperatura.

2.8.3 Espectrometria no Infravermelho
A regio de um espectro no infravermelho (IV) abrange uma faixa de
radiao de comprimentos de onda desde 0,78 a 1000 mm ou nmero de
onda de 12.800 a 10 cm
-1
, entre a regio do visvel e de micro-ondas.
O espectro obtido na regio do infravermelho de uma molcula
resultado de uma absoro de mesma energia das vibraes dos tomos
dentro da molcula (Silverstein et al., 1979). A simetria e a fora das

33
ligaes das molculas como um todo determinam o nmero e a freqncia
das vibraes. Diferentes espectros na regio do IV podem ser obtidos se
as molculas estiverem fsica ou quimicamente adsorvidas. Grupos de
superfcie e molculas adsorvidas so normalmente identificadas por
comparao de suas freqncias de absoro com freqncia de grupos
ou espectros de compostos conhecidos.
A espectrometria no infravermelho tem sido largamente utilizada no
estudo da superfcie de slicas.

Captulo 3 Materiais e Mtodos

34
3 Materiais e Mtodos
3.1 Sntese das Nanoesferas
As nanoesferas foram sintetizadas pelo mtodo de Stber, conforme
procedimento descrito por Beck, Hrtl e Hempelmann (1999): etanol, gua e
amnia foram aquecidos temperatura reacional e misturados sob agitao
em balo de 125 ml com tripla conexo e acoplado a condensador de refluxo
total. Em seguida era adicionado o tetraetilortossilicato (TEOS) e a mistura
reacional resultante mantida sob aquecimento e agitao por 24 horas. Um
esquema do aparato utilizado apresentado na Figura 3.1.
.

Figura 3.1: Esquema do aparato utilizado na sntese das nanoesferas.


35
Nesta etapa foi estudada a influncia das seguintes variveis no
dimetro das partculas:
Concentrao de gua: 2,0; 4,0; 6,0 mol/L
Concentrao de amni a: 0,1; 0,2; 0,3 mol/L
Temperatura: 20; 40; 60
o
C
Concentrao de TEOS: 0,14 e 0,28 mol/L

Estas condies foram escolhidas uma vez que se desejava obter
partculas com tamanho na ordem de nanmetros e, de acordo com os
resultados apresentados por Giesche (1994), as condies de sntese mais
apropriadas para esse fim estariam nas faixas acima especificadas. Esta
faixa de concentrao de reagentes no foi estudada por nenhum outro
grupo. Na Tabela 3.1 se mostram as combinaes entre as variveis
estudadas e a nomenclatura da amostra gerada e na Tabela 3.2, as massas
e volumes de cada reagente usados na mistura reacional em cada ensaio.
Para se verificar a influncia da concentrao de TEOS no dimetro
das nanoesferas, algumas snteses foram realizadas tambm com
concentrao de TEOS igual a 0,28 mol/L: E(0,2/2,0)20, E(0,2/2,0)60,
E(0,2/6,0)20, E(0,2/6,0)60, E(0,3/2,0)20, E(0,3/2,0)60, E(0,3/6,0)20,
E(0,3/6,0)60.

Tabela 3.1: Combinaes de concentraes de H
2
O e NH
3
utilizados ns
sntese das nanoesferas de slica.
[H
2
O]
[NH
3
] 2,0 4,0 6,0
0,1 E(0,1/2,0) E(0,1/4,0) E(0,1/6,0)
0,2 E(0,2/2,0) E(0,2/4,0) E(0,2/6,0)
0,3 E(0,3/2,0) E(0,3/4,0) E(0,3/6,0)


36
Tabela 3.2: Massas e volumes de reagentes usados nos diferentes ensaios*.
TEOS NH
3
(29%) H
2
O Etanol
Ensaio
[ml] [g] [ml] [g] [ml] [g] [ml] [g]
E(0,1/2,0) 2,00 1,868 0,860 0,774 1,751 1,751 59,435 46,657
E(0,1/4,0) 2,00 1,868 0,860 0,774 4,059 4,059 57,127 44,845
E(0,1/6,0) 2,00 1,868 0,860 0,774 6,367 6,367 54,819 43,033
E(0,2/2,0) 2,00 1,868 1,720 1,548 1,194 1,194 59,133 46,419
E(0,2/4,0) 2,00 1,868 1,720 1,548 3,502 3,502 56,825 44,607
E(0,2/6,0) 2,00 1,868 1,720 1,548 5,810 5,810 54,517 42,795
E(0,3/2,0) 2,00 1,868 2,580 2,322 0,636 0,636 58,830 46,182
E(0,3/4,0) 2,00 1,868 2,580 2,322 2,944 2,944 56,522 44,370
E(0,3/6,0) 2,00 1,868 2,580 2,322 5,253 5,253 54,214 42,558
* Em cada ensaio o volume total foi de 64,047ml.

As amostras foram identificadas como E(x/y)z, onde x representa a
concentrao de amnia em [mol/L], y a concentrao de gua em [mol/L], e
z a temperatura em [C].
Os reagentes utilizados nos ensaios so apresentados na Tabela 3.3.

Tabela 3.3: Reagentes utilizados nos ensaios.
Reagente Fornecedor Concentrao
(%)
Massa molar Densidade
(g/mL)
TEOS Aldrich 98 208,33 0,930
NH
3
OH Mallinckrodt 29 35,05 0,902
CH
3
CH
2
OH J. T. Baker 99,9 46,07 0,785
H2O deionizada 18,02 0,997


37
A aglomerao das nanoesferas de slica conduz a formao de
slidos porosos, cujas propriedades e caractersticas so funo das
nanoesferas individuais e do mtodo utilizado na aglomerao. Conforme
visto na reviso bibliogrfica, apenas os mtodos de sedimentao e
centrifugao levam a formao de aglomerados regulares. Devido ao seu
tamanho, partculas com dimetro inferior a 136 nm no sedimentam em
meio aquoso, sendo necessrio o uso de efeitos externos para provocar
sua precipitao. Neste caso, as suspenses foram centrifugadas utilizando
rotaes de 1000, 2000 ou 3000rpm. Os tempos de centrifugao foram de
10 horas (1000 rpm), 6 horas (2000 rpm) e 2 horas (3000 rpm). Ao final
dessa operao, o lquido sobrenadante foi cuidadosamente removido e o
slido secado sob vcuo em sistema dessecador.
Devido impossibilidade de aglomerar por centrifugao esferas com
dimetro inferior a 136 nm, foram adicionados suspenso contendo essas
partculas 0,220 g de NH
4
Cl, o que permitiu sua aglomerao realizando a
centrifugao a 3000 rpm.
A fim de se comparar o ordenamento das nanoesferas, a amostra
E(0,3/4,0)40 foi aglomerada pela simples vaporizao da soluo alcolica,
no passando pela fase de centrifugao.

3.3 Determinao do Tamanho e Forma das Nanoesferas
Uma vez sintetizadas, as nanoesferas tiveram sua forma e tamanho
avaliados por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e por
Espalhamento de Luz Dinmico.


38
3.3.1 Microscopia Eletrnica de Varredura
As anlises de Microscopia Eletrnica de Varredura foram realizadas
em um microscpio eletrnico Leica Stereoscan 440 (Leo), no Centro de
Caracterizao e Desenvolvimento de Materiais (CCDM/UFSCar/UNESP).
As partculas foram preliminarmente dispersas em acetona e depositadas
sobre um porta-amostra previamente polido e limpo. Aps a evaporao do
lquido, o porta-amostra foi coberto com uma camada de ouro e a anlise
realizada.

3.3.2 Microscopia Eletrnica de Transmisso
Uma pequena quantidade da amostra a ser analisada foi finamente
dividida em almofariz, dispersa em acetona (P.A.) e submetida a ultra-som. A
suspenso foi cuidadosamente gotejada sobre o porta amostras. Aps a
evaporao do solvente, o porta amostra foi armazenado em dessecador a
vcuo at o momento da anlise.
As anlises de microscopia de transmisso foram realizadas no
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa UFSCar) num
microscpio eletrnico de transmisso Philips CM 120, operando a 120 kV.

3.3.3 Espalhamento de Luz Dinmico
As anlises de Espalhamento de Luz Dinmico foram realizadas em
um equipamento Zeta Plus (Brookhaven Instruments), no Instituto de
Qumica/UNICAMP, utilizando como fonte de radiao um laser com
comprimento de onda de 670 nm e potncia de 15 mW.
Antes da anlise as amostras foram dialisadas. Esse processo
consiste em substituir o meio alcolico onde as esferas foram sintetizadas
por um meio aquoso atravs de diferena de concentrao entre dois meios

39
separados por uma membrana. Aps sntese as esferas ainda em suspenso
alcolica foram colocadas em membranas apropriadas para a realizao da
dilise. As membranas foram posteriormente fechadas formando pequenos
sacos e imersas em gua desionizada. Devido permeabilidade da
membrana e diferena de concentrao entre o meio alcolico e aquoso
ocorre o transporte de partculas at se atingir o equilbrio. Atingido o
equilbrio, foi medida a condutividade do banho, que foi ento trocado por
novo volume de gua deionizada. O procedimento foi repetido at que no
mais houvesse variao na condutividade do banho, indicando apenas a
presena de gua no meio.

3.4 Caracterizao dos Aglomerados
3.4.1 Anlise Termogravimtrica
Como comentado, a anlise termogravimtrica (ATG) foi usada para
verificar a presena de grupos (C
2
H
5
O) no reagidos, grupos O-H presentes
na superfcie das esferas ou amnia, o que pode resultar na presena de
microporosidade nas esferas (Giesche, 1989). Para estas anlises foi
utilizada uma termobalana Perkin-Elmer TGA-7 Thermogravimetric
Analyser. Para a realizao da anlise, aproximadamente 7 mg das
nanoesferas foram pesadas em um cadinho de porcelana e previamente
dessecadas. Foram ento aquecidas sob fluxo de nitrognio, no intervalo de
temperatura de 30 a 800
o
C a uma taxa de 10
o
C por minuto.

3.4.2 Microscopia Eletrnica de Varredura
A microscopia eletrnica de varredura foi utilizada para se verificar o
empacotamento das nanoesferas aps a aglomerao. O procedimento de

40
anlise, a preparao das amostras e o equipamento de anlise foram os
mesmos descritos no item 3.3.1.

3.4.3 Fisissoro de Nitrognio
A porosidade dos aglomerados foi determinada em um aparelho
Quantachrome NOVA modelo 1200. As isotermas de adsoro de nitrognio
foram obtidas a temperatura 77K e a rea superficial especfica dos
aglomerados determinada pelo mtodo BET. As amostras foram submetidas
a um pr tratamento a 200 C em nitrognio por um perodo de 1 hora antes
das anlises.

3.4.4 Espectrometria no Infravermelho
Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier foram
obtidos num equipamento Perkin-Elmer System 2000 FT-IR.
As pastilhas usadas nas anlises foram preparadas misturando-se em
almofariz 0,4 mg das nanoesferas em 200 mg de KBr. As pastilhas foram
prensadas e as amostras analisadas.

Captulo 4 - Resultados e Discusses

41
4 Resultados e Discusses
4.1 Dimetro das Nanoesferas
4.1.1 Espalhamento dinmico de luz
O dimetro das esferas sintetizadas foi determinado por
espalhamento dinmico de luz. Nas figuras a seguir (Figura 4.1 a Figura
4.3) se apresenta a dependncia do dimetro das nanoesferas em funo
da concentrao de amnia, concentrao de gua e temperatura. Nas
respectivas figuras apresenta-se, tambm, o desvio padro em cada
determinao, o qual se indica atravs de barras tipo erro.
De maneira a se visualizar o efeito simultneo dos parmetros em
estudo, na Figura 4.4 se apresenta um grfico do dimetro das
nanoesferas em funo da concentrao da gua, de amnia e da
temperatura.

42
Figura 4.1: Dimetro das nanoesferas medidas por espalhamento de luz
dinmico em funo da concentrao de gua, parametrizada na
temperatura, para a concentrao de amnia igual a: a) 0,1 mol/L; b) 0,2
mol/L e c) 0,3 mol/L.

Amnia 0.1 mol/L
40
60
80
100
120
140
160
180
1,0 3,0 5,0 7,0
Concentrao de gua (mol/L)
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
20 oC
40 oC
60 oC
Amnia 0.2 mol/L
40
60
80
100
120
140
160
180
1,0 3,0 5,0 7,0
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
20 oC
40 oC
60 oC
Amnia 0.3 mol/L
40
60
80
100
120
140
160
180
1,0 3,0 5,0 7,0
Concentrao gua (mol/L)
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
20 oC
40 oC
60 oC

43
dinmico em funo da concentrao de amnia, parametrizada na
temperatura, para a concentrao de gua igual a: a) 0,2 mol/L; b) 0,4
mol/L e c) 6,0 mol/L.

gua 2.0 mol/L
40
60
80
100
120
140
160
180
0,05 0,15 0,25 0,35
Concentrao de Amnia (mol/L)
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
20 oC
40 oC
60 oC
gua 4.0 mol/L
40
60
80
100
120
140
160
180
0,05 0,15 0,25 0,35
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
20 oC
40 oC
60 oC
gua 6,0 mol/L
40
60
80
100
120
140
160
180
0,05 0,15 0,25 0,35
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
20 oC
40 oC
60 oC

44
dinmico em funo da concentrao de gua, parametrizada na
concentrao de amnia, para a temperatura igual a: a) 20 C; b) 40 C e c)
60 C.

Temperatura 20 oC
40
60
80
100
120
140
160
180
1,0 3,0 5,0 7,0
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
0,1 mol/L
0,2 mol/L
0,3 mol/L
Temperatura 40 oC
40
60
80
100
120
140
160
180
1,0 3,0 5,0 7,0
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
0,1 mol/L
0,2 mol/L
0,3 mol/L
Temperatura 60 oC
40
60
80
100
120
140
160
180
1,0 3,0 5,0 7,0
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
0,1 mol/L
0,2 mol/L
0,3 mol/L

45
Figura 4.4: Dimetro das nanoesferas em funo da concentrao de gua,
amnia e temperatura.

De acordo com os resultados apresentados pode observar-se que
de modo geral, o dimetro das nanoesferas aumenta com o aumento da
concentrao de gua e de amnia, e diminui com o incremento da
temperatura.
Para se obter um modelo da dependncia simultnea dessas
variveis, aplicou-se aos dados uma regresso linear atravs do programa
MODREG (Neto et al. 1995), o qual permitiu obter a Equao 4.1, que
descreve a dependncia do dimetro das nanoesferas com os fatores de
sntese:

] [ 78 , 0 ] / [ 63 , 16 ] / [ 17 , 235 31 , 17 ] [
2 3
C T l mol c l mol c nm
o
O H NH
+ + =

(4.1)
R = 0,880

O resduo da equao deve-se provavelmente dificuldade em se
controlar a concentrao de gua no meio reacional durante as snteses.
108
74
49
140
132
125
170
137 136
79
75
62
121
100
94
161
150
133
49
42
50
95
57 55
136
89
74
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,1
0,2
0,3
D
i
m
e
t
r
o

(
n
m
)
2,0 4,0 6,0
Concentrao
de amnia (mol/L)
293K
313K
333K

46
Como se utilizou grande quantidade de etanol nas snteses, pode ter
ocorrido absoro de gua do ambiente pelo etanol durante os ensaios.
Uma alternativa para minimizar este problema seria realizar as snteses
das nanoesferas em cmara seca.
A partir da Equao 4.1 obtiveram-se figuras (Figura 4.5, Figura 4.6
e Figura 4.7), as quais podem ser utilizadas para estimar o dimetro
esperado para uma combinao dada de fatores de reao (concentrao
de gua, de amnia ou temperatura). O referidos diagramas foram obtidos
utilizando o programa PLOT (Neto et al. 1995).


47
Figura 4.5: Dependncia do dimetro das nanoesferas com a concentrao
de amnia e de gua para a temperatura de (a) 20; (b) 40 ou (c) 60
o
C.
0 2 4 6 8 1 0
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
[
N
H
3
]

m
o
l
/
l
[ H
2
O ] m o l / l
3 0
6 0
6 0
9 0
9 0
9 0
1 2 0
1 2 0
1 2 0
1 5 0
1 5 0
1 5 0
1 5 0
1 8 0
1 8 0
2 1 0
2 1 0
2 4 0
2 7 0
0 2 4 6 8 1 0
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
[
N
H
3
]

m
o
l
/
l
[ H
2
O ] m o l / l
3 0
6 0
6 0
9 0
9 0
9 0
1 2 0
1 2 0
1 2 0
1 5 0
1 5 0
1 5 0
1 5 0
1 8 0
1 8 0
2 1 0
2 1 0
2 4 0
0
0 2 4 6 8 1 0
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
[
N
H
3
]

m
o
l
/
l
[ H
2
O ] m o l / l
3 0
6 0
6 0
9 0
9 0
9 0
1 2 0
1 2 0
1 2 0
1 5 0
1 5 0
1 5 0
1 8 0
1 8 0
2 1 0
2 4 0
0
(a)
(b)
(c)

48
Figura 4.6: Dependncia do dimetro das nanoesferas com a concentrao
de amnia e temperatura para concentrao de gua de (a) 2,0; (b) 4,0 ou
(c) 6,0 mol/L.
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
[
N
H
3
]

m
o
l
/
l
T e m p e r a t u r a (
o
C )
0
2 0
2 0
4 0
4 0
4 0
6 0
6 0
6 0
8 0
8 0
8 0
1 0 0
1 0 0
1 2 0
1 4 0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
1 4 0
1 2 0
1 2 0
[
N
H
3
]

m
o
l
/
l
o
C )
2 0
4 0
4 0
6 0
6 0
8 0
8 0
8 0
1 0 0
1 0 0
1 2 0
1 4 0
1 6 0
1 8 0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 , 0
0 , 1
0 , 2
0 , 3
0 , 4
0 , 5
1 8 0
1 6 0
1 6 0
[
N
H
3
]

m
o
l
/
l
o
C )
6 0
8 0
8 0
1 0 0
1 0 0
1 2 0
1 2 0
1 2 0
1 4 0
1 4 0
1 6 0
1 8 0
2 0 0
2 2 0
(a)
(b)
(c)

49
Figura 4.7: Dependncia do dimetro das nanoesferas com concentrao
de gua e temperatura para concentrao de amnia de (a) 0,1; (b) 0,2 ou
(c) 0,3 mol/L.

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0
2
4
6
8
1 0
[
H
2
O
]

m
o
l
/
l
o
C )
6 0
9 0
6 0
1 5 0
9 0
3 0
1 8 0
1 2 0
3 0
1 5 0
6 0
1 2 0
0
0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0
2
4
6
8
1 0
1 8 0
9 0
[
H
2
O
]

m
o
l
/
l
o
C )
6 0
9 0
1 5 0
9 0
6 0
1 8 0
1 2 0
3 0
1 5 0
6 0
1 2 0
0
3 0
2 1 0
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0
2
4
6
8
1 0
2 1 0
1 2 0
[
H
2
O
]

m
o
l
/
l
o
C )
9 0
1 2 0
1 8 0
1 2 0
9 0
2 1 0
1 5 0
6 0
1 8 0
9 0
1 5 0
3 0
6 0
2 4 0
(a)
(b)
(c)

50
Devido ao fato de que o dimetro das nanoesferas o fator principal
na determinao do tamanho de poros e cavidades de aglomerados
formados a partir dessas nanopartculas, a medida experimental desse
dimetro com um pequeno desvio padro um pr-requisito fundamental
para preparao de materiais com estrutura porosa regular sob medida. A
dependncia do desvio padro com a concentrao de gua, de amnia e
da temperatura ilustrada na Figura 4.8. Essa figura mostra um menor
desvio padro na determinao de nanoesferas obtidas a partir de
concentraes de gua media e alta (C
H2O
= 4,0 ou 6,0 mol/L) que ,
nessas condies, pouco influenciada pela concentrao de amnia, mas
aumenta com o aumento da temperatura. Pode-se observar ainda que h
uma diminuio pequena do desvio padro com o aumento da
concentrao de amnia e uma pequena dependncia do desvio padro
com a temperatura para a concentrao de gua de 4,0 mol/L. Pode-se
observar ainda da Figura 4.8 que para uma concentrao de amnia
constante existe uma tendncia ao aumento do desvio padro com o
aumento da concentrao de gua ou da temperatura.
Figura 4.8: Desvio padro na medida experimental do dimetro das
nanoesferas em funo da concentrao de gua, amnia e temperatura

3,3
2,2
10,8
3,4
1,5
12,2
1,7
1,0
9,9
2,8
1,2
7,3
2,2
2,0
5,0
0,8
1,2 1,3
2,9
1,5
7,9
2,4
5,3
6,6
1,1
1,8 2,1
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
D
e
s
v
i
o

P
a
d
r
o

(
%
)
Conc. gua (mol/L)
0,1
0,2
0,3
2,0
4,0
6,0
Conc. Amnia (mol/L)
20 oC
40 oC
60 oC

51
A Figura 4.4 e a Figura 4.8 mostram ainda que para partculas
pequenas o desvio padro est na faixa entre 2 e 12 % do dimetro,
enquanto que para as partculas maiores o desvio padro se situa na faixa
entre 0,8 e 2 %, ou seja, a uniformidade das partculas obtidas tende a
aumentar com o aumento do seu dimetro.
Ao contrrio do dimetro que mostra uma dependncia linear dos
fatores estudados (Equao 4.1), o desvio padro da medida experimental
do dimetro no mostra uma dependncia bvia dos parmetros
estudados. A melhor representao dos valores de desvio padro obtida foi
numa equao de segundo grau mostrada a seguir (Equao 4.2):

T c T c c c
T c c T c c
O H NH O H NH
O H NH O H NH

+ + + + + =
2 3 2 3
2 3 2 3
. 03 , 0 33 , 0 . 13 , 7
0008 , 0 . 77 , 0 24 , 2 . 23 , 0 95 , 6 18 , 38 13 , 17 [%]
2 2 2
(4.2)

A Figura 4.9, Figura 4.10 e Figura 4.11 a seguir mostram a
dependncia do desvio padro na medida experimental do dimetro das
nanoesferas dos fatores estudados na forma de diagramas, os quais foram
obtidos a partir da Equao 4.2 utilizando o programa PLOT (Neto et al.
1995).


52
Figura 4.9: Dependncia do desvio padro na determinao experimental
do dimetro das nanoesferas em funo da concentrao de amnia e de
gua para temperatura de (a) 20; (b) 40 ou (c) 60
o
C.
H2O [mol/L]
0,5
N
H
3

[
m
o
l
/
L
]
10,0 8,0 4,0 6,0 2,0
0,4
0,3
0,2
0,1
H2O [mol/L]
0,1
N
H
3

[
m
o
l
/
L
]
2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
0,2
0,3
0,4
0,5
H2O [mol/l]
0,5
N
H
3

[
m
o
l
/
l
]
10,0 8,0 6,0 4,0 2,0
0,4
0,3
0,2
0,1
(a)
(b)
(c)

53
do dimetro das nanoesferas em funo da concentrao de amnia e
temperatura para concentrao de gua de (a) 2,0; (b) 4,0 ou (c) 6,0 mol/L.
Temperatura [C]
N
H
3

[
m
o
l
/
L
]
0,5
100 80 60 40 20
0,4
0,3
0,2
0,1
Temperatura [C]
0,5
N
H
3

[
m
o
l
/
L
]
20 40 60 80 100
0,4
0,3
0,2
0,1
Temperatura [C]
0,5
N
H
3

[
m
o
l
/
L
]
20 40 60 80 100
0,4
0,3
0,2
0,1
(a)
(a)
(a)

54
do dimetro das nanoesferas em funo da concentrao de gua e
Temperatura [C]
10,0
40 20 60 80 100
H
2
O

[
m
o
l
/
L
]
8,0
6,0
4,0
2,0
Temperatura [C]
H
2
O

[
m
o
l
/
L
]
10,0
10
0
80 60 40 20
8,0
6,0
4,0
2,0
Temperatura [ C]
H
2
O

[
m
o
l
/
L
]
2,0
100 80 60 40 20
10,0
8,0
6,0
4,0
(a)
(b)
(c)

55
temperatura para concentrao de amnia de (a) 0,1; (b) 0,2 ou (c) 0,3
mol/L.
Os grficos mostrados na Figura 4.5 Figura 4.7 e na Figura 4.9
Figura 4.11 podero vir a ser utilizados para o plane jamento otimizado na
obteno de nanoesferas com dimetro otimizados e desvio padro
minimizado. Por exemplo, como pode ser visto na Figura 4.11, nanoesferas
com dimetro de 90 nm podem ser obtidas a 20 C variando a
concentrao de gua entre 0 e 5 mol/L ou a concentrao de amnia
entre 0 e 0,4 mol/L. Como pode ser visto na Figura 4.8, a 20 C o desvio
padro mnimo para concentraes de gua entre 4 e 6 mol/L e
concentraes de amnia entre 0 e 0,5 mol/L. Portanto, espera-se que
nanoesferas com um dimetro de aproximadamente 90 nm e um desvio
padro mnimo podem ser obtidos para uma concentrao de gua de 5
mol/L e concentraes de amnia inferiores a 0,1 mol/L.

4.1.2 Microscopia eletrnica de varredura
As Figura 4.12, Figura 4.13 e Figura 4.14 mostram os resultados
tpicos obtidos da observao por microscopia eletrnica de varredora
(MEV) para as amostras E(0,2/6,0)20, E(0,3/4,0)20 e E(0,3/6,0)20. Estas
micrografias revelam o formato esfrico das partculas e confirmam a
monodisperso das nanoesferas j revelada pelo desvio padro reportado
na Figura 4.8.


56

Figura 4.12: Micrografias obtidas por MEV de nanoesferas com dimetro de
161 nm (amostra E(0,2/6)20).

Figura 4.13: Micrografias obtidas por MEV de nanoesferas com dimetro
de 140 nm (amostra E(0,3/4,0)20).

300 nm

300 nm

57

170 nm (amostra E(0,3/6,0)20).

A limitao da microscopia eletrnica de varredura aresoluo
possvel de se obter com o equipamento utilizado, o que dificulta a
caracterizao de partculas pequenas. Em particular, como pode ser visto
na Figura 4.15, que mostra a micrografia de um aglomerado de
nanoesferas correspondentes amostra E(0,2/2,0)60, devido falta de
sinal do equipamento no foi possvel se diferenciar nitidamente as
nanopartculas que compem o aglomerado. O dimetro dessas
nanoesferas, determinado por espalhamento dinmico de luz foi de 62 nm.
A tentativa de usar microscopia eletrnica de transmisso (MET) para
caracterizao de nanoesferas com dimetros menores foi realizada para a
amostra (0,1/2,0)60, cujo dimetro de partcula medido por espalhamento
de luz dinmico (DLS) foi de 50 nm. As imagens apresentadas no Anexo A
revelam que durante a preparao da amostra as nanoesferas se
quebraram em partculas menores, formando aglomerados sem forma
definida com tamanho maior que 200 nm.

300 nm

58
62 nm (barra da escala = 100 nm). Amostra E(0,2/2,0)60.

4.2 Influncia da concentrao de TEOS no dimetro das
nanoesferas
Visando avaliar o efeito da concentrao de TEOS no dimetro das
nanoesferas foram realizados alguns experimentos variando-se esse fator.
Dessa maneira, algumas snteses foram feitas utilizando-se uma
concentrao de 0,28 mol/L de TEOS. Os dimetros resultantes e o desvio
padro so apresentados nas Tabela 4.1 e Tabela 4.2 a seguir. Para efeito
de comparao, nestas tabelas mostram-se tambm os resultados obtidos
para uma concentrao de TEOS igual a 0,14 mol/L. Observa -se dos
resultados um pequeno aumento do dimetro das nanoesferas e uma leve

59
tendncia diminuio do desvio padro com o aumento da concentrao
do TEOS.

Tabela 4.1: Dimetro [nm] de nanooesferas em funo da temperatura e da
concentrao de H
2
O, NH
3
, TEOS.
Concentrao de amnia [mol/L]
0,1 0,2 0,3
Concentrao
de TEOS
[mol/L]
Concentrao
de TEOS
[mol/L]
Concentrao
de TEOS
[mol/L]
Concentrao
de gua
[mol/L]
Temperatura
[C]
0.14 0.28 0,14 0,28 0,14 0,28
20 49 79 94 106 110
40 42 75 74 2,0
60 50 62 66 49 63
20 95 121 140
40 57 100 132 4,0
60 55 94 125
20 136 161 183 170 201
40 89 150 137
6,0
60 74 133 165 136 165

Tabela 4.2: Desvio padro na medida experimental do dimetro da
nanoesferas em funo da temperatura e da concentrao de H
2
O, NH
3
e
TEOS.
Concentrao de amnia [mol/L]
0,1 0,2 0,3
Concentrao
de TEOS
[mol/L]
Concentrao
de TEOS
[mol/L]
Concentrao
de TEOS
[mol/L]
Concentrao
de gua
[mol/L]
Temperatura
[C]
0.14 0.28 0,14 0,28 0,14 0,28
20 2,9 2,4 0,7 1,1 1,6
40 1,5 5,3 1,8 2,0
60 7,9 6,6 3,7 2,1 4,2
20 2,8 2,2 0,8
40 1,2 2,0 1,2 4,0
60 7,3 5,0 1,3
20 3,3 3,4 1,0 1,7 2,7
40 2,2 1,5 1,0 6,0
60 10,8 12,2 1,9 9,9 1,0

60
4.3.1 Caracterizao por microscopia eletrnica de varredura
A Figura 4.16, Figura 4.17 e Figura 4.18 mostram os aglomerados
de nanoesferas obtidos por centrifugao a 1000, 2000 e 3000 rpm da
amostra E(0,2/6,0/20), cujo dimetro mdio, determinado por DLS, foi de
161 nm.

Figura 4.16: Micrografia MEV de slido obtido pela aglomerao de
nanoesferas por centrifugao a 1000 rpm. Amostra E(0,2/6)20 ; dimetro
das nanoesferas: 161 nm.

300 nm


61

Figura 4.17: Micrografia MEV de slido obtido pela aglomerao de
nanoesferas por centrifugao a 2000 rpm. Amostra E(0,2/6)20; dimetro
das nanoesferas: 161 nm.

300 nm
nmnm

62

Figura 4.18: Micrografia MEV de slido obtido por aglomerao de
nanoesferas por centrifugao a 3000 rpm. Amostra E(0,2/6)20; dimetro
das nanoesferas 161nm.

Observa-se das micrografias que as nanoesferas se aglomeram em
estrutura mais ordenada e mais compacta conforme aumenta-se nmero
de rotaes por minuto, ou seja, com o aumento da velocidade de
sedimentao.
Observou-se que os aglomerados obtidos por centrifugao
mostraram-se muito quebradios, o que dificultou a preparao das
amostras para a observao por MEV. Na Figura 4.19 mostram-se as
micrografias de slidos obtidos por aglomerao de nanoesferas por
vaporizao do meio lquido da suspenso temperatura ambiente. Pode-
se notar que o procedimento para aglomerao por vaporizao resultou
num slido menos ordenado que o obtido por centrifugao, mas
aparentemente com maior estabilidade mecnica.
300nm
nmnm

63
Estas observaes coincidem com as de Holland et al. (1999) e
Holgado et al. (1999), os quais obtiveram slidos com arranjos melhor
ordenados atravs de sedimentao lenta, embora velocidades de
sedimentao ou centrifugao altas levem tambm a arranjos ordenados.

Figura 4.19: Micrografias MEV em diferente ampliao de slido
obti do por aglomerao de nanoesferas por vaporizao do meio lquido
temperatura ambiente. Amostra E(0,3/4)40; dimetro das nanosesferas:
132 nm.

Segundo Woodcock (1997), a diferena de entalpia na formao de
estruturas com arranjo cbico de face centrada e hexagonal compacto
desprezvel, afirmando que para esferas slidas, o primeiro arranjo
ligeiramente mais estvel que o segundo.
Este efeito pode ser explicado considerando que no decorrer da
aglomerao as nanoesferas sofrem influncia da fora gravitacional, que
age sobre o deslocamento somente numa direo e resultando num arranjo
regular, e da movimentao Browniana, que age aleatoriamente resultando
numa desordem das nanoesferas. A velocidade da sedimentao (u
t
) das
nanoesferas causada pela gravitao pode ser descrita pela Equao 4.3 e

a b
400 nm
1

m


64
o quadrado do deslocamento mdio causado pela movimentao
Browniana pela Equao 4.4.

18
) (
2
=
p p
t
gd
u
(4.3)

onde:
g = acelerao gravitacional;
d
P
= dimetro da partcula;
P
= densidade da partcula;
= densidade do solvente;
= viscosidade do solvente.

r
kT
x
3
2
=
(4.4)

onde:
T = temperatura absoluta;
k = constante de Boltzmann;
= tempo da observao;
= viscosidade do solvente;
r = raio da partcula.

A Figura 4.20 mostra a velocidade de movimento de partculas de
slica ( = 2,1 g/cm
3
) a 20 C em etanol causada pela movimentao
Browniana (Equao 4.4) e pela sedimentao gravitacional durante a
centrifugao a 1000, 2000, e 3000 rpm (Equao 4.3). Foram

65
consideradas para o etanol uma densidade de 0,785 g/cm
3
e uma
viscosidade de 1,79.10
-3
Pa.s (Perry, 1999).

Figura 4.20: Deslocamento das nanoesferas de slica em etanol a 20C.

Esta Figura demonstra que para as nanoesferas estudadas que
possuem um dimetro menor que 250 nm o deslocamento por efeito
Browniano maior que a velocidade de sedimentao mesmo no caso de
centrifugao realizada a 3000 rpm. Portanto, a preparao de
aglomerados altamente ordenados a partir de nanoesferas com dimetros
inferiores a 250 nm, necessita de centrifugao com rotao maior.

4.3.2 Caracterizao dos aglomerados por fisissoro de nitrognio
Os resultados da fisissoro de nitrognio so mostrados na Tabela
4.3 e na Figura 4.21. Os dados apresentados comparam a rea especfica
determinada experimentalmente com a rea especfica calculada pela
0,00E+00
1,00E-06
2,00E-06
3,00E-06
4,00E-06
5,00E-06
6,00E-06
0,00E+00 5,00E-08 1,00E-07 1,50E-07 2,00E-07 2,50E-07 3,00E-07
Dimetro das Esferas [m]
D
e
s
l
o
c
a
m
e
n
t
o

d
a
s

E
s
f
e
r
a
s

[
m
/
s
]
Brown 1000 rpm 2000 rpm 3000 rpm

66
Equao 4.5 abaixo, onde se utilizam as densidades reportadas para
diversas fases de slica (Wheast, 1983). Observa-se que a superfcie
especfica determinada experimentalmente consideravelmente maior que
a estimada geometricamente, o que pode indicar a presena de microporos
nas esferas. Microporos foram tambm identificados em nanoesferas nos
trabalhos de van Helden et al.(1980) e Giesche (1994), que encontraram
por picnometria de hlio densidades de microesferas de slica inferiores a 2
g/cm
3
. Estes valores de densidade aumentaram aps calcinao a 800 C
para 2,2 2,3 g/cm
3
.

] / [
6
2
g m
d V
S
S
esfera esfera
esfera
calc

= =
(4.5)

Onde:

S
calc
= rea especfica calculada;
S
esfera
= rea especfica obtida;
V
esfera
= volume da esfera;
= densidade da esfera;
d
esfera
= dimetro da esfera.


67

Tabela 4.3: Superfcie especifica de slidos obtidos por aglomerao
de nanoesferas por centrifugao.
Velocidade de
rotao [rpm]
Amostra
Dimetro da
partcula
(nm)
S
BET
[m
2
/g] S
calc.
[m
2
/g]*
3000 (0,1/6,0)20 C3k 136 37,91 16,6 - 20,3
1000 (0,2/6,0)20 C1k 161 20,35 14,0 17,2
2000 (0,2/6,0)20 C2k 161 21,24 14,0 17,2
3000 (0,2/6,0)20 C3k 161 21,15 14,0 17,2
3000 (0,2/6,0)40 C3K 150 30,01 15,0 - 18,4
3000 (0,2/6,0)60 C3K 133 65,17 17,0 - 20,8
3000 (0,3/6,0)20 C3K 170 26,59 13,3 - 16,3
3000 (0,3/6,0)40 C3K 137 19,26 16,5 - 20,2
3000 (0,3/6,0)60 C3K 136 37,36 16,6 - 20,3
* = 2,66 . 10
6
2,17 . 10
6
[g/m3] (Weast, 1983)


68
Figura 4.21: rea superficial especfica de slidos obtidos por aglomerao
por centrifugao em funo do dimetro das nanoesferas ( = 2,2 g/cm
3
)
calculada pela Equao 4.5 ( valores obtidos experimentalmente (Tabela
4.3).

A grande diferena entre a rea superficial especfica esperada e a
obtida experimentalmente (Tabela 4.3 e Figura 4.21), pode ser resultado,
tambm, da variao da densidade das nanoesferas, devido ao seu
tamanho. Assim, ao se expressar na Equao 4.5 a densidade das
nanoesferas em funo do seu dimetro obtm-se os pontos inseridos na
Figura 4.22. Embora a disperso dos valores obtidos seja muito grande, os
resultados mostrados na Figura 4.22 indicam que a densidade das
partculas diminui com a diminuio do seu dimetro. Este fato pode ser
explicado pela formao de nanoesferas a partir de partculas menores
(estrutura fina de partculas), como foi sugerido por Helden, van et al.
(1980, 1981).

0
25
50
75
100
125
150
50 100 150 200 250 300 350 400
Dimetro das partculas [nm]
S
u
p
e
r
f
c
i
e

e
s
p
e
c
f
i
c
a

[
m
2
/
g
]

69

Figura 4.22: Densidade calculada com Equao 4.5 vs. dimetro das
nanoesferas.

Helden, van et al. (1980, 1981) investigaram partculas de slica
preparadas pelo mtodo de Stber por difrao de raios -X a baixo ngulo
com o objetivo de determinar o dimetro das partculas. Esses autores
observaram que no espectro obtido, alem de picos atribudos a partculas
com dimetros maiores, era tambm possvel observar um outro pico bem
definido correspondente a partculas com dimetro de 1 nm. Embora esses
autores no excluam a possibilidade de essa difrao ser resultado de um
outro material, essa observao pode indicar a presena de um slido com
estrutura fina de partculas. Neste contexto interessante lembrar que as
micrografias da microscopia eletrnica de transmisso apresentadas no
Anexo A permitem a identificao de partculas com tamanho na faixa de 1
a 2 nm. A constituio das nanoesferas por partculas menores um outro
fator que pode explicar a diferena entre os valores de rea superficial
0
0,5
1
1,5
2
2,5
50 70 90 110 130 150 170 190
Dimetro das partculas [nm]
D
e
n
s
i
d
a
d
e

[
g
/
c
m
3
]

70
especfica experimental e a calculada. A presena de micropartculas nas
nanoesferas resultaria em irregularidades na sua superfcie, podendo ento
ser esse o fator responsvel pelo aumento da superfcie. Uma outra
observao de van Helden et al. (1980, 1981) pode explicar a dependncia
da densidade com o dimetro das partculas ilustrada na Figura 4.22. Estes
autores observaram que o ndice de refrao no centro das partculas
menor que na sua camada externa o que explicado pelo crescimento
mais rpido no inicio da reao o que resulta numa estrutura menos densa
para partculas menores.
As isotermas de adsoro da amostra E(0,2/6,0/20) aglomeradas a
1000, 2000 e 3000 rpm so mostradas nas Figura 4.23. As isotermas
podem ser caracterizadas segundo nomenclatura da IUPAC (Roquerol et
al., 1994) como isotermas do tipo II, caracterstica para materiais macro ou
no porosos. A distribuio do tamanho dos poros mostrada na Figura 4.24
indica a ausncia de mesoporos na faixa de 25 a 67 nm, como era
esperado para esferas de 161 nm em arranjo compacto (slidos obtidos por
centrifugao da amostra (0,2/6,0)20 a 1000 ou 2000 rpm). Somente para o
slido obtido por centrifugao da amostra (0,2/6,0)20 a 3000 rpm,
mesoporos com dimetro maior que 15 nm podem ser observados. Esse
resultado indica que os aglomerados obtidos por centrifugao praticada
com um menor nmero de rotaes podem ter-se desaglomerado durante
a manipulao devido fragilidade. Enquanto que para o aglomerado
obtido a 3000 rpm, o sistema mesoporoso permaneceu parcialmente
intacto.
A fragilidade dos aglomerados j havia sido observada na
preparao das amostras para microscopia. Uma possibilidade para se
aumentar a estabilidade dos aglomerados pode ser o tratamento trmico ou
a desidroxilao da superfcie das esferas, catalisada por HCl gasoso.


71

Figura 4.23: Isoterma de adsoro de N
2
. Amostra (0,2/6,0)20 centrifugada
a: a) 1000 rpm; b) 2000 rpm e c) 3000 rpm. Dimetro de partcula de 161
nm.

0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
a d s o r o
d e s s o r o
v
o
l
u
m
e

a
d
s
o
r
v
i
d
o

(
m
l
/
g
)
p / p
0
0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0 a d s o r o
d e s s o r o
v
o
l
u
m
e

a
d
s
o
r
v
i
d
o

(
m
l
/
g
)
p / p
0

0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 0
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
a d s o r o
d e s s o r o
v
o
l
u
m
e

a
d
s
o
r
v
i
d
o

(
m
l
/
g
)
p / p
0
(a)
(b)
(c)

72
Figura 4.24: Distribuio do raio dos poros para slidos obtidos por
aglomerao a 1000 (C1K), 2000 (C2K) e 3000 (C3K) rpm. Amostra
(0,2/6,0)20; dimetro das nanoesferas 161 nm.

4.3.3 Caracterizao dos aglomerados por termogravimetria
A anlise termogravimtrica foi realizada com o intuito de se verificar
a perda de massa nas nanoesferas com a temperatura e relacionar esse
resultado com suas propriedades qumicas e fsicas. As curvas de perda de
massa e suas derivadas encontram-se ilustradas da Figura 4.25 Figura
4.33. As anlises foram realizadas com rplicas a fim de se verificar a
reprodutibilidade dos resultados.

0 50 100 150 200 250 300 350
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
C1K
C2K
C3K
D
v
(
r
)

[
m
L
/
/
g
]
raio de poros []

73
Figura 4.25: Anlise termogravimtrica e termogravimtrica derivativa do
slido (0,1/6,0)20 C3K. Dimetro das nanoesferas: 136 nm.

Figura 4.26: Anlise termogravimtrica e termogravimtrica do slido
(0,2/6,0)20 C1K. Dimetro das nanoesferas: 161 nm.


74


75
(0,2/6,0)40 C3K Gel. Dimetro das nanoesferas: 170 nm.


76
slido (0,3/6,0)20 C3K. Dimetro das nanoesferas:170 nm.

slido (0,3/6,0)40 C3k. Dimetro das nanoesferas: 137 nm.


77

A perda de massa de cada um dos slidos analisados nas diferentes
faixas de temperatura obtida a partir da anlise dos grficos apresentados
acima resumidas na Tabela 4.4 a seguir.


78
Tabela 4.4: Perda de massa em funo da temperatura em slidos obtidos
por aglomerao de nanoesferas por centrifugao.
Perda de massa (%)
Amostra
Dimetro da
partcula (nm) 30 200
o
C 200 600
o
C 600 800
o
C
(0,1/6,0)20 C3k 136 7,26 3,63 0,65
(0,2/6,0)20 C1k 161 7,40 2,84 0,56
(0,2/6,0)20 C2k 161 6,78 2,83 0,67
(0,2/6,0)20 C3k 161 6,91 3,15 0,62
(0,2/6,0)40 C3K 150 7,63 3,64 0,76
(0,2/6,0)60 C3K 133 5,71 3,83 0,78
(0,3/6,0)20 C3K 170 9,48 3,30 0,70
(0,3/6,0)40 C3K 137 6,71 3,41 0,63
(0,3/6,0)60 C3K 136 6,33 3,74 0,90

Pode-se verificar que a perda de massa ocorre em trs etapas. A
primeira etapa, caracterizada pela perda de massa entre 20 e 200 C,
atribuda a dessoro de gua fisissorvida, a segunda, entre 200 e 600 C,
atribudo a dessoro de amnia e a combusto de eventuais grupos
etanlicos no reagidos, e a terceira etapa acima de 600 C a
desidroxilao dos grupos hidroxila localizados na superfcie das
nanoesferas. Pode-se observar uma maior perda de massa nas esferas de
menor dimetro na faixa de temperaturas mais altas (600 a 800
o
C). Isso
ocorre devido s esferas menores possurem tambm maiores reas
especficas e conseqentemente, espera-se que possuam um maior
nmero de grupos hidroxila. Os diagramas mostrados na Figura 4.25
Figura 4.33 revelam, tambm, que a curva de perda de massa no est
ainda estabilizada a 800 C, o que indica que ainda existem grupos
hidroxilas nestas amostras.
A Tabela 4.5 apresenta o nmero de grupos hidroxilas por nm
2

presentes na superfcie das nanoesferas calculados pela perda de massa
entre 600 e 800 C usando a Equao 4.6.

79
18
BET
A
2
OH
10 S
N
02 , 18
100
(%) m
2
nm
n

= (4.6)
N
A
= 6,0221410
23

Tabela 4.5: Nmero de grupos hidroxila presentes na superfcie das
nanoesferas.
Amostra
Dimetro da
partcula (nm)
S
BET

[m
2
/g]
m (%)
(600 - 800 C)
n
OH
/nm
2

(0,1/6,0)20 C3K 136 37,91 0,65 11,46
(0,2/6,0)20 C1K 161 20,35 0,56 18,39
(0,2/6,0)20 C2K 161 21,24 0,67 21,08
(0,2/6,0)20 C3K 161 21,15 0,62 19,59
(0,2/6,0)40 C3K 150 30,01 0,76 16,93
(0,2/6,0)60 C3K 133 65,17 0,78 8,00
(0,3/6,0)20 C3K 170 26,59 0,70 17,60
(0,3/6,0)40 C3K 137 19,26 0,63 21,86
(0,3/6,0)60 C3K 136 37,36 0,90 16,10

Os valores encontrados para concentrao de grupos hidroxilas na
superfcie das nanoesferas maior que o nmero reportado para slicas
comerciais que variam entre 4,2 e 5,4 (Unger, 1972 e Kumar et al., 2001 e
Muster et al. 2001).
Isto no somente pode indicar a presena de grupos SiO
-
em
microporos no acessveis, como indica tambm pelos resultados da
adsoro de nitrognio que somente um pequeno nmero de ligaes
covalentes Si-O-Si existem entre as nanoesferas aglomeradas por
centrifugao. Portanto, estas nanoesferas so conectadas somente por

80
ligaes de ponte de hidrognio, o que explica a baixa estabilidade
mecnica observada.

4.3.4 Caracterizao por Espectroscopia no Infravermelho
As anlises por espectroscopia no infravermelho foram realizadas
para se verificar a presena dos grupos OH na superfcie da nanoesferas
antes e aps o tratamento trmico, sendo utilizadas para tanto as amostras
aps terem sido submetidas a anlise termogravimtrica. Os espectros
obtidos esto apresentados nas Figura 4.34 a Figura 4.42.

Figura 4.34: Espectro de infravermelho de slido obtido por aglomerao
de nanoesferas via centrifugao a 3000 rpm. Amostra (0,1/6,0)20,
dimetro das nanoesferas 136 nm. Curva: (---) antes e (---) aps tratamento
trmico.

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
0,2
10
20
30
40
50
60
70
76,9
cm-1
%T
3438
1637
1106
970
473
2923
891
697

81

trmico.

Figura 4.36: Espectro de infravermelho de slido obtido por
aglomerao de nanoesferas via centrifugao a 2000 rpm. Amostra
(0,2/6,0)20, dimetro das nanoesferas 161 nm. Curva: (---) antes e (---)
aps tratamento trmico.

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
0,8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
66,7
cm-1
%T
3435
2921
1637
1109
958
808
697
475

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
0,8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
64,4
cm-1
%T
3437
2922
1637
960
808
697
474

82

trmico.
de nanoesferas via centrifugao a 3000 rpm. Amostra (0,2/6,0)40;
trmico.

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
0,5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65,6
cm-1
%T
3435
2921
1637
953
799
697
474
1108

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
0,3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
64,0
cm-1
%T
3436
2922
1637
961
808
697
473
1106

83

trmico.

trmico.

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
1,7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
64,8
cm-1
%T
3436
2922
1637
961
797
697
471
1107

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
cm-1
%T
1106
3436
2922
1637
961
808
697
473

84

trmico.

trmico.

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
0,7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
68,1
cm-1
%T
3436
2923
1637
959 799
697
474
1107

5500,0 5000 4000 3000 2000 1500 1000 370,0
cm-1
%T
3436
2921
1637
959
799
697
473
1108

85

Tabela 4.6: Bandas de infravermelho atribudas a diferentes grupos
hidroxila presentes na superfcie das nanoesferas de slica.
Nmero de onda (cm
-1
) Espcie
3746 SiO-H livre

3742 SiO-H geminal

3730-3720 OH perturbado por H

3650 OH intraglobular
3520 OH perturbado por oxignio

3400-3500 H
2
O molecular adsorvido
1625 Ligao O-H (gua molecular)
1250-1020 Si-O-Si

970 Ligao Si-O-(H...H
2
O)

800
Ligao planar (geminal)

Si O
H
C H
Si
O
H
O
H
CH
2
Si
O
H
CH
Si
O
H
CH
Si
O
H
CH
Si
O
H
CH
Si
O
Si C H CH
Si O
H
C H
O
H
H
Si
O
H
O
H
CH
2

86
Pode-se observar que todas os slidos analisados (Figura 4.34 a
Figura 4.42) apresentam um espectro muito semelhante, identificando-se
diversas bandas correspondentes a grupos funcionais presentes na
superfcie das nanoesferas. As principais bandas relacionados a grupos
OH, Si-O e gua encontram-se listadas na Tabela 4.6.
Outros grupos funcionais, entretanto, podem ainda estar presentes
na superfcie das nanoesferas. Na Tabela 4.7 a seguir, so listadas bandas
relacionadas a ligaes N-H e grupos orgnicos.

Tabela 4.7: Bandas de infravermelho atribudas a ligaes N-H e grupos
orgnicos presentes na superfcie da slica.
Freqncia (cm
-1
) Espcie
3535 Si-NH
2
assimtrico
3450 Si-NH
2
simtrico
3160
3060
2925
1775
1410
NH
4
+

1000 1100 Si-O-R (aliftico)
1100 Si-O-CH
2
-CH
3

Pode-se verificar que no h reduo significativa de intensidade no
espectro dos slidos aps o tratamento trmico das bandas de maior
intensidade, entre elas, as situadas em aproximadamente 3419 cm
-1
, 1635
cm
-1
, 1108 cm
-1
e 796 cm
-1
. Estas bandas que permanecem nas amostras
calcinadas e correspondem principalmente gua molecular (1635 cm
-1
), a
ligaes Si-O-Si e a ligaes geminais planares.
Em todos os espectros a banda situada entre 4000 e 3000 cm
-1

resultante da sobreposio de diferentes bandas, as que correspondem a

87
amnia e a diferentes grupos OH ligados superfcie das nanoesferas (OH
livres, geminais, perturbados por oxignio e hidrognio e gua adsorvida).
Apesar de ter sido detectada na anlise termogravimtrica uma perda de
massa significativa correspondente a gua adsorvida, a banda relacionada
com essa espcie est presente no espectro de IV, o que significa que
houve re-adsoro aps o experimento. Entretanto, a maior parte dos
grupos OH, teriam sido removidos da superfcie das esferas, visto que a
banda situada em 870 cm
-1
desaparece completamente com o
aquecimento das amostras. A anlise desta banda pode confirmar a perda
de grupos OH. Esta banda encontra-se presente nas nanoesferas, mas
desaparece aps o aquecimento do slido. Esta banda atribuda a
ligaes do grupo (Si-O)-H com gua ligada ao hidrognio (ponte de
hidrognio). Com o desaparecimento da banda com o aquecimento pode-
se afirmar que houve por conseqncia o desaparecimento do grupo OH
ao qual a gua encontrava-se ligada.
Uma observao interessante pode ser feita para as bandas
estreitas de intensidade mdia, que podem ser observadas nas faixas em
torno de 2850 a 2960 cm
-1
e 1370 a 1470 cm
-1
. Usualmente estas bandas
so atribudas a vibraes de estiramento, respectivamente, de grupos
metil (-CH
3
) ou metileno (-CH
2
-) (Hesse et al., 1979). Como pode ser visto
nos espectros de IV mostrados na Figura 4.34 a Figura 4.42 estas bandas
permanecem em todas as amostras com a mesma intensidade antes e
depois do tratamento trmico, exceto para a amostra (0,3/6,0)40 C3K. Isto
significa, que nesses slidos os grupos Si-O-CH
2
-CH
3
no se decompem
mesmo aps o aquecimento a 800 C. Uma provvel explicao para esse
fenmeno a incluso dos grupos alcxidos em cavidades no interior das
partculas. Tendo em vista, que devido maior velocidade de crescimento
da nanoesfera no inicio da reao, a densidade no centro das partculas
menor que na camada superficial (van Helden et al. 1980, 1981), a
probabilidade da presena de grupos alcxidos no reagidos no interior das

88
partculas maior que na superfcie. Como os grupos ocludos nas
cavidades no interior das partculas so inacessveis, eles por conseguinte
no so decompostos e no dessorvem durante o tratamento trmico e
podem, por conseguinte, ser detectados por espectroscopia no IV. Na
amostra (0,3/6,0)60 C3K com uma densidade de 1,18 g/cm
3
, calculada pela
Equao 4.5, as nanoesferas provavelmente contm poros que permitem a
decomposio e dessoro dos grupos alcxidos durante o tratamento
trmico.

Captulo 5 - Concluses

89
5 Concluses

A partir das observaes e dados obtidos da anlise das
nanoesferas pelas diferentes tcnicas de caracterizao utilizadas, pode-se
chegar s seguintes concluses.

Foi possvel sintetizar nanopartculas de slica de formato esfrico com
dimetro pr-definido (40 a 180 nm), controlando-se a temperatura e as
concentraes de gua e da amnia. A dependncia do dimetro das
nanoesferas, ] [nm , foi correlacionada em funo das condies de
sntese pela equao abaixo.

] [ 78 , 0 ] / [ 63 , 16 ] / [ 17 , 235 31 , 17 ] [
2 3
C T l mol c l mol c nm
o
O H NH
+ + =

A determinao do dimetro das nanoesferas por espalhamento de luz
dinmico apresentou pequeno desvio padro, [%]
. A equao a
segui r mostra a dependncia do desvio padro em funo das variveis
de sntese. Dessa equao verifica-se que o desvio padro menor
quanto maior for o dimetro da partcula

T c T c c c T
c c T c c
O H NH O H NH
O H NH O H NH
+
+ + + + =
2 3 2 3
2 3 2 3
. 03 , 0 33 , 0 . 13 , 7 0008 , 0
. 77 , 0 24 , 2 . 23 , 0 95 , 6 18 , 38 13 , 17 [%]
2
2 2

Para a obteno de slidos com sistema poroso controlado pelo
dimetro das nanoesferas necessria a sua aglomerao. Verificou-se
que para a aglomerao de nanoesferas com dimetros inferiores a 250
nm, necessrio ao de uma fora externa para se conseguir uma
compactao em arranjo regular. A aglomerao das nanoesferas por
Captulo 5 - Concluses

90
centrifugao conduziu a obteno de slido com um arranjo compacto
de partculas, sendo que esse arranjo foi mais compacto quando se
aplicaram velocidades de centrifugao mais altas.

As isotermas de adsoro/dessoro de nitrognio dos slidos obtidos
so tpicas de materiais no porosos, obtendo-se valores de rea
superficial especfica experimentais (BET) razoavelmente maiores que
aqueles calculados geometricamente. A variao da densidade das
nanoesferas em funo do seu tamanho, juntamente com a possvel
presena de microporos podem ser os responsveis por essa grande
diferena.

A anlise termogravimtrica dos slidos indicou valores de
concentrao entre 8 e 21 grupos hidroxilas superficiais por nm
2
. Nos
slidos aglomerados por centrifugao poucas nanoesferas unem-se
atravs de ligaes Si-O-Si, estando as partculas, em sua maioria,
ligadas por pontes de hidrognio, o que explica a baixa resistncia
mecnica dos aglomerados.

Os espectros no infravermelho permitiram a identificao de bandas
relacionadas a grupos OH e tambm bandas relacionadas a ligaes N-
H e grupos orgnicos presentes na superfcie das nanoesferas. O
desaparecimento da banda em 870 cm
-1
confirmou a perda de grupos
O-H superficiais aps tratamento trmico dos slidos a 800
o
C. Os
espectros ainda indicaram a presena de grupos alcxidos no
reagidos. Postula-se que devido maior velocidade de crescimento das
nanoesferas no inicio da reao, a densidade no centro das partculas
menor que na camada superficial e a probabilidade da presena de
grupos alcxidos no reagidos no interior das partculas maior do que
na superfcie.
Captulo 6 Sugestes para Trabalhos Futuros

91
6 Sugestes para Trabalhos Futuros

Como sugestes para trabalhos futuros, tem-se:

Desenvolvimento de metodologia visando melhorar a resistncia
mecnica dos aglomerados promovendo sua ligao atravs de
promotores adequados.

Obteno de nanoesferas de composio diferente (xidos de alumnio,
titnio, nibio, etc), com possveis aplicaes em catlise, adsoro,
nanocincia e nanotecnologia. Utilizao de slidos obtidos pela
aglomerao das nanoesferas como suporte para o ancoramento de
grupos funcionais especficos e sua utilizao em catlise ou adsoro.

Utilizao das nanoesferas de slica como moldes para a formao de
estrutura meso- ou macroporosa de carbono ou outro composto, com
poros esfricos interconectados.

Preparao de slidos micro-/meso-porosos atravs da tcnica que
envolve seqencialmente a sntese das nanoesferas, aglomerao,
preenchimento de poros com material carbonceo, dissoluo das
nanoesferas, sntese do material microporoso nos poros esfricos e por
fim queima do material carbonceo, obtendo-se um slido com micro e
mesoporos interconectados (nano-casting).

Referncias Bibliogrficas

92

BECK, J. S. et al.- Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a
Liquid-Crystal Template Mechanism, Nature, 359, pp. 710-712, 1992.

BECK, C.; HRTL, W.; HEMPELMANN, R. Covalent Surface
Funcionalization and Self-Organization of Silica Nanoparticles,
Angewandte Chemie - International Edition, 38, pp. 1297-1300, 1999.

BLAADEREN, A. V.; GEEST, J. V.; VRIJ, A. Monodisperse Colloidal Silica
Spheres from Tetraalkoxysilanes: Particle Formation and Growth
Mechanism, Journal of Colloid and Interface Science, 154, 2, pp. 481-
501, 1992.

BOGUSH, G. H.; ZUKOSKI IV, C. F. Studies of the Kinetics of the
Precipitation of Uniform Silica Particles through the Hydrolysis and
Condensation of Silicon Alkoxides, Journal of Colloid and Interface
Science, 142, 1, pp. 1-18, 1991.

BOGUSH, G. H.; ZUKOSKI IV, C. F. Uniform Silica Particle Precipitation:
An Aggregative Growth Model, Journal of Colloid and Interface
Science, 142, 1, pp. 19-34, 1991.

DAI, S., et al. Imprint Coating: A Novel Synthesis of Selective
Functionalized Ordered Mesoporous Sorbents, Angewandte Chemie -
International Edition, 38, pp. 1235-1239, 1999.

DAVIS, M. E.; KATZ, A.; AHMAD, W. R. - Rational Catalyst Design via
Imprinted Nanostructured Materials. Chemistry of Materials, 8, 8, pp.
1820 1839, 1996.

93

FU, X.; QUTUBUDDIN, S. Preparation and Characterization of Titania
Nanocoating on Monodisperse Silica Particles, Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects, 186, pp. 245-250, 2001.

GIESCHE, H. Monodispersed Silica, a Fascinating Field of Science, GIT
Special Chromatography International 96, pp. 91-95, 1996.

GIESCHE, H. Synthesis of Monodispersed Silica Powders I Particle
Properties and Reaction Kinetics, Journal of the European Ceramic
Society, 14, pp. 189-204, 1994.

GIESCHE, H.; et al. Hysteresis in Nitrogen Sorption and Mercury
Porosimetry on Mesoporous Model Adsorbents Made of Aggregated
Monodisperse Silica Spheres, Colloids and Surfaces, 37, pp. 93-113,
1989.

GRUEN, M. et al. MCMoidal Adsorbents Mesoporous Silica Polymorphs
Bridging the Gap Between Highly Ordered MCM-41 and Disordered
Silica Xerogels: Synthesis, Characterisation and Classification, 13th
International Zeolite Conference Montpellier, 2001.

HELDEN, A.K. VAN; VRIJ, A J. Contrast Variation in Light-Scattering
Silica Spheres Dispersed in Apolar Solvent Mixtures, Colloid Interface
Sci. 76, pp. 418, 1980.

HELDEN, A.K. VAN; JANSEN, J.W.; VRIJ, A J. Preparation and
Characterization of Spherical Monodisperse Silica Dispersions in Non-
Aqueous Solvents, Colloid Interface Science 81, pp. 354,1981.


94
HESSSE, M.; MEIER, H.; ZEEH, B. - Spektroskopische Methoden in der
organischen Chemie, Thieme, Stuttgart, 1979.

HOFFMANN, P.; KNZINGER, E. Novel Aspects of Mid and Far IR Fourier
Spectroscopy Applied to Surface and Adsorption Studies on SiO
2
.
Surface Science, 188, pp. 181-198, 1987.

HOLGADO, M.; GARCA-SANTAMARA, F.; BLANCO, A.; IBISATE, M.;
CINTAS, A.; MIGUEZ, H.; SERNA, C. J.; MOLPECERES, C.;
REQUENA, J.; MIFSUD, A.; MESEGUER, F.; LPEZ, C.
Electrophoretic Deposition to Control Artificial Opal Growth, Langmuir,
15, pp. 4701-4704, 1999.

HOLLAND, B. T.; BLANDFORD, C. F.; DO, T.; STEIN, A. Synthesis of
Highly Ordered, Three-Dimensional, Macroporous Structures of
Amorphous or Crystalline Inorganic Oxides, Phosphates, and Hybrid
Composites, Chemistry of Materials, 11, pp. 795-805, 1999.

ILER, R. K. The Chemistry ofSilica, Solubility, Polymerization, Colloid and
Surface Properties, and Biochemistry. New York, J. Wiley, 1979.

JILGE, G.; JANZEN, R.; GIESCHE, H.; UNGER, K. K.; KINKEL, J. N.;
HEARN, M. T. W. - Evaluation of Advanced Silica Packings for the
Separation of Biopolymers by High-Performance Liquid
Chromatography : III. Retention and Selectivity of Proteins and
Peptides in Gradient Elution on Non-Porous Monodisperse 1.5- m
Reversed-Phase Silicas, Journal of Chromatography A. 397, pp. 71-
80, 1987.


95
JORDO, M. H. - Catalisadores Bimetlicos e Bifuncionais para
Isomerizao do n-Hexano: Ni-Pt Suportados na Zelita HY. Tese de
Doutorado. Universidade Federal de So Carlos, 2001.

KARMAKAR, B.; DE, G.; GANGULI, D. Dense Silica Microspheres from
Organic and Inorganic Acid Hydrolysis of TEOS, Journal of Non-
Crystalline Solids, 272, pp. 119-126, 2000.

KRATOCHVILA, J.; SALAJKA, Z.; KAZDA, A.; KADLC, Z.; SOUCEK, J.;
GHEORGHIU, M. Determination of Hydroxyl Groups and Free Water
on Silica Gel in the Near Infrared Region. Journal of Non-Crystalline
Solids, 116, pp. 93-99, 1990.

KUMAR, D.; SCHUMACHER, K.; VON HOHENESCHE, D. F.; GRN, M.;
UNGER, K. K. MCM-41, MCM-48 and related mesoporous
adsorbents: their synthesis and characterization, Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects, 187-188, pp. 109-116,
2001.

LORK, K. D.; UNGER, K. K.; KINKEL, J. N. - Role of the functional group in
n-octydimethylsilanes in the synthesis of C
8
reversed-phase silica
packings for high-performance liquid chromatography, Journal of
Chromatography A. 352, pp. 199-211, 1986.

LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E. Caracterizao de
Polmeros Determinao de Peso Molecular e Anlise Trmica, e-
papers, Rio de Janeiro, 2001.

MACKENZIE, J. D. Applications of the Sol-Gel Process, Journal of Non-
Crystalline Solids, 100, pp. 162-168, 1988.

96

MATSOUKAS, T.; GULARI, E. Dynamics of Growth of Silica Particles from
Ammonia-Catalyzed Hydrolysis of Tetra-ethyl-orthosilicate, Journal of
Colloid and Interface Science, 124, 1, pp. 252-261, 1988.

MATSOUKAS, T.; GULARI, E. Monomer-Addition Growth with a Slow
Initiation Step: A Growth Model for Silica Particles from Alkoxides,
Journal of Colloid and Interface Science, 132, 1, pp. 13-21, 1989.

NETO, B. B.; SCARMINIO, I. S.; BRUNS, R. E. Planejamento e
Otimizao de Experimentos, Editora da Unicamp, Campinas, 1995.

PERRY, R. H.; GREEN, D. W. - Chemical Engineers Handbook, McGraw-
Hill, 1999.

RO, J. C.; CHUNG, I. J. Structures and Properties of Silica Gels Prepared
by the Sol-Gel Method. Journal of Non-Crystalline Solids, 130, 1, pp. 8-
17, 1991.

ROQUEROL, J.; AVNIR, D.; FAIRBRIGDE, C.W.; EVERETT, D. H.;
HAYNES, J. H.; PERNICONE, N; RAMSAY, J. D. F.; SING, K. S. W.;
UNGER, K. K. Recommendations for the Characterization of Porous
Solids, Pure & Applied Chemistry, 66, pp. 1739-1758, 1994.

SELLERGREN, B. - Imprinted Polymers with Memory for Small Molecules,
Proteins, or Crystals. Angewandte Chemie International Edition, 39, 6,
pp. 1031-1037,2000.


97
SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRILL, T. C. Identificao
Espectromtrica de Compostos Orgnicos, 3
a
edio, Guanabara
Dois, Rio de Janeiro, 1979.

SING, K. S. W. Reporting Physisorption Data For Gas/Solid Systems, Pure
& Applied Chemistry, 54, 11, pp. 2201-2218, 1982.

SMIRNOV, K. S. Vibrational Spectrum of the Geminal Hydroxyl Groups on
a Silica Surface. Vibrational Spectroscopy, 4, 2, pp. 255-259, 1993.

STEIN, A. Sphere Templating Methods for Periodic Porous Solids,
Microporous and Mesoporous Materials, 44-45, pp. 227-239, 2001.

STBER, W.; FINK, A.; BOHN, E. Controlled Growth of Monodisperse
Silica Spheres in the Micron Size Range, Journal of Colloid and
Interface Science, 26, pp. 62-69, 1968.

UNGER, K. K. - Structure of Porous Adsorbents, Angewandte Chemie
International Edition,11, pp. 267, 1972.

UNGER, K. K.; JILGE, O.; KINKELM, J. N.; HEARN, T. W. - Evaluation of
advanced silica packings for the separation of biopolymers by high-
performance liquid chromatography II. Performance of non-porous
monodisperse 1.5- m Silica beads in the separation of proteins by
reversed-phase gradient elution high-performance liquid
chromatography, Journal of Chromatography A. 359 pp. 61-72, 1986.

VACASSY, R.; FLATT, R. J.; HOFMANN, H.; CHOI, K. S.; SINGH, R. K.
Synthesis of Microporous Silica Spheres, Journal of Colloid and
Interface Science, 227, pp. 302-315, 2000.

98

VAN BEKKUM H.; FLANIGEN, E. M.; JANSEN, K. J. C. (ED.) Introduction
to Zeolite Science and Pactice, Elsevier, Amsterdam, 1991.

VANSANT, E. F.; VAN DER VOORT, P.; VRANCKEN, K. C.
Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface,
Elsevier, Amsterdam, 1995.

VELEV, O. D.; JEDE, T. A.; LOBO, R. F.; LENHOFF, A. M.
Microstructured Porous Silica Obtained via Colloidal Cristal Templates,
Chemistry of Materials, 10, pp. 3597-3602, 1998.

WEAST, R.C. (ed.) - CRC Handbook of Chemistry and Physics, 64th ed.,
CRC Press, Boca Raton, p. B-135, 1983.

WEINER, B. B. Particle Sizing Using Photon Correlation Spectroscopy. In:
Barth, H. G. (ed.). Modern Methods of Particle Size Analysis, John
Wiley & Sons, 1984.

WIJNHOVEN, J. E. G.; VOS, W. L. Preparation of Photonic Crystals Made
of Air Spheres in Titnia. Science, 281, 5378, pp. 802-804, 1998.

WOODCOCK, L. V. Entropy Difference Between the Face-Centred-Cubic
and Hexagonal Close-Packed Crystal Structures, Nature, vol. 385, 9,
pp. 141-143, 1997.

YING, J. Y.; BENZINGE, J. B.; NAVROTSKY, A. Structural Evolution of
Alkoxide Silica-Gels to Glass Effect of Catalyst pH, Journal of the
American Ceramic Society, 76, 10, pp. 2571, 1993.


99
YING, J. Y.; MEHNERT, C. P.; WONG; M. S. Synthesis and Applications of
Supramolecular Templated Mesoporous Materials, Angewandte
Chemie - International Edition,38, pp. 56-77, 1999.

Anexo A

100

Anexo A

Micrografias por Microscopia Eletrnica de Transmisso

Anexo A

101

Figura A.1: Microscopia eletrnica de transmisso da amostra (0,1/2,0)60,
com dimetro de partcula de 50 nm (imagem de campo claro).
Anexo A

102

com dimetro de partcula de 50 nm (imagem de campo escuro).

Anexo A

103


Anexo A

104


Dissertacao Sintese SiO2 Nanoparticles

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Dissertacao Sintese SiO2 Nanoparticles

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

Você também pode gostar