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Porcelanas eltricas aluminosas: Parte II - desenvolvimento da microestrutura e sua influncia no mdulo de ruptura (Aluminous electrical porcelains: Part II - microstructural development and its influence on the bending strength)
A. L. Chinelatto1, D. P. F. de Souza2 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Estadual de Ponta Grossa Av. Carlos Cavalcanti 4748, Ponta Grossa, PR 84030-900 2 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos Rod. Washington Luiz, km 235, C. P. 676, S. Carlos, SP 13565-905 adilson@uepg.br, dulcina@power.ufscar.br
Resumo A microestrutura e o mdulo de ruptura de porcelanas aluminosas foram analisados com o aumento da temperatura de sinterizao. Foi determinado que quando o teor de alumina elevado o processo de rearranjo das partculas durante a sinterizao inibido devido formao do esqueleto de partculas de alumina as quais so insolveis na fase lquida. O mdulo de ruptura aumenta com a quantidade de fase cristalina sendo que as partculas de alumina contribuem de forma mais efetiva para este aumento do que os cristais de mulita. Palavras-chave: porcelana eltrica aluminosa, microestrutura, mdulo de ruptura. Abstract The microstructure and bending strength of aluminous porcelains were analyzed at rising sintering temperatures. It was found that, in the presence of high alumina content, the particle rearrangement process during sintering is inhibited by the formation of a skeleton of alumina particles that are insoluble in the liquid phase. The bending strength increases along with the amount of crystalline phase, with the alumina particles contributing more effectively to this increase than the mullite crystals. Keywords: aluminous electrical porcelain, microstructure, bending strength.

INTRODUO Porcelanas so produzidas a partir da mistura de matriasprimas naturais que, por sua vez contm vrios componentes e, geralmente, com larga distribuio granulomtrica. Por conseqncia, a microestrutura das porcelanas multifsica e cada fase com suas peculiaridades tais como: amorfa ou cristalina, tamanho e forma de gro, coeficiente de expanso, transio de fase. Alm das diferentes fases a microestrutura das porcelanas contm defeitos introduzidos devido s caractersticas intrnsecas das matrias-primas ou interaes entre elas em alta temperatura ou devido ao processamento cermico. As propriedades dos materiais cermicos so essencialmente dependentes da microestrutura. No caso das porcelanas a propriedade mais sensvel microestrutura a propriedade mecnica. Como j mencionado na parte I [1], a busca pela melhoria desta propriedade levou substituio do quartzo por alumina nas composies das porcelanas pois desta forma elimina-se um grande nmero de defeitos introduzidos pela transio de fase que as partculas de quartzo sofrem no resfriamento. Contudo, nas porcelanas triaxiais aluminosas uma infinidade de composies so possveis e cada uma delas com

sua microestrutura e propriedades caractersticas. Porm, um entendimento geral do desenvolvimento das microestruturas dentro deste sistema auxilia na formulao de composies especficas. Neste trabalho so apresentados resultados sobre o mdulo de ruptura e a evoluo da microestrutura com a temperatura de sinterizao de trs composies de porcelanas aluminosas preparadas com matrias primas naturais nacionais. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Matrias-primas: As porcelanas foram preparadas utilizando as seguintes matrias-primas: alumina alfa; feldspato potssico; caulim e argila plstica. Para cada matria prima natural foi obtido: composio mineralgica, porcentagem em peso da frao +325 mesh, distribuio granulomtrica da frao -325 mesh. A alumina foi submetida difrao de raios X e medida da distribuio granulomtrica. Composies estudadas A escolha das composies levou em considerao apenas

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o interesse em comparar o desenvolvimento da microestrutura e mdulo de ruptura entre uma composio rica em caulim (composio F), em alumina (composio G) e em feldspato (composio H). Em todas as composies foi adicionado 10% em peso de argila plstica para auxiliar no processo de conformao. A Tabela I mostra as composies utilizadas e na Fig. 1 cada composio situada no diagrama caulimalumina-feldspato sem levar em considerao a argila plstica. Tabela I - Denominao das composies. [Table I - Compositions denomination.] Matria-prima F Alumina Feldspato Caulim Argila 18 18 54 10 Composies (% em peso) G 54 18 18 10 H 18 54 18 10

sinterizados, ao ar em forno eltrico, entre 1200 C e 1450 C, com incremento de 50 C entre as temperaturas de sinterizao. O patamar de queima na temperatura de sinterizao foi de 1 hora. A taxa de aquecimento utilizada foi 300 C/h at 1000 C e 200 C/h at atingir a temperatura de sinterizao. Caracterizao dos corpos de prova Os corpos de prova verdes foram submetidos a ensaios de dilatometria (Netzsch modelo 402C). Os corpos de prova sinterizados foram analisados pelas seguintes tcnicas: microscopia eletrnica de varredura, MEV (Philips XL-30 FEG) associada com microanlise por energia dispersiva (EDS) em amostras polidas e atacadas com soluo de 5% HF por 45 segundos; difrao de raios X (Siemens D5000) tanto para identificao de fases como para medida do tamanho dos cristalitos de mulita pelo mtodo Scherrer; medida da constante dieltrica com eletrodos de prata (HP 4192A); medida da densidade pela tcnica de imerso e medida do mdulo de ruptura por flexo em trs pontos (mquina Instron). Detalhes de todos os procedimentos podem ser obtidos em [2]. RESULTADOS E DISCUSSO Matrias-primas: Em se tratando de porcelanas aluminosas, o teor de quartzo presente nas matrias primas naturais um parmetro importante. A Tabela II mostra a porcentagem de argilominerais e minerais majoritrios presentes em cada matria prima sendo a argila a que apresenta maior teor de quartzo. A Fig. 2 mostra a distribuio granulomtrica da alumina e da frao -325 mesh das matrias primas naturais. A determinao da frao +325 mesh de cada matria-prima natural forneceu: 10,6% na argila, 3,9% no caulim e 12,4% no feldspato, porcentagem em peso. Tabela II - Minerais e argilominerais majoritrios presentes nas matrias-primas naturais (% em peso) [Table II - Majority minerals and clay minerals present on the raw materials (weight %).] Caulim Mica Caulinita Quartzo Argila Mica Caulinita Quartzo Feldspato Microclnio Albita Quartzo 6,3 90,4 1,1 3,0 87,4 7,4 63,8 25,2 6,6

Figura 1: Localizao das composies F, G e H no diagrama triaxial alumina-caulim-feldspato (cada diviso do diagrama equivale a 10% em peso). [Figure 1: Location of the compositions F, G e H on the aluminakaolin-feldspar phase diagram.]

Preparao dos corpos de prova Foi utilizado o procedimento usual de mistura a mido das matrias primas em moinho de bolas com a adio de silicato de sdio como defloculante. As suspenses foram secas em estufas at atingir umidade de ~5% e em seguida o p foi desaglomerado em malha 50 mesh. Os corpos de prova, na forma de pastilhas e barrinhas, foram prensados uniaxialmente e

Corpos sinterizados: Os resultados obtidos para cada composio sero apresentados separadamente visto que a nfase apresentar a evoluo da microestrutura e do mdulo

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Figura 2: Distribuio granulomtrica das matrias primas (frao -325 mesh). [Figure 2: Particle size distribution of the raw materials (-325 mesh portion).]

Figura 4: Curva de dilatometria e sua derivada primeira da composio F. Taxa de aquecimento: 5 C/min. [Figure 4: Dilatometric curves and the shrinkage rate as a function of the temperature of composition F. Heating rate: 5 C /min.]

de ruptura com a temperatura de sinterizao para cada composio. No final feita uma comparao entre as trs composies. Composio F (54% de feldspato, 18% de caulim e 18% alumina) A dependncia da densidade com a temperatura de

sinterizao da composio F apresentada na Fig. 3. O incremento na densidade entre 1100 C e 1150 C atribudo ao rearranjo das partculas em conseqncia do aparecimento da fase lquida. Entre 1150 C e 1200 C ocorre reduo na taxa de densificao indicando o final do processo de rearranjo das partculas. Um outro aumento significativo na densidade observado entre a 1200 C e 1250 C atribudo ao processo de dissoluo-reprecipitao, que passa a ser dominante. Entre 1250 C

Figura 3: Densidade de amostras sinterizadas e microestruturas caractersticas da composio F em funo da temperatura de sinterizao. [Figure 3: Density of sintered samples and characteristic microstructures of composition F as a function of sintering temperature.]

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Figura 5: Micrografias obtidas por MEV da composio F sinterizada a 1100 C, 1150 C, 1300 C e 1400 C. [Figure 5: SEM micrographs of composition F sintered at 1100 C, 1150 C, 1300 C, and 1400 C.]

a 1400 C o valor da densidade praticamente constante. Para temperaturas acima de 1400 C comea a ocorrer o aparecimento de poros formados pelo aprisionamento de gases caracterizando super queima. Estes poros aumentam de tamanho devido ao aumento de presso do gs com a elevao da temperatura, provocando um inchao da pea e reduo da densidade. A Fig. 4 mostra a variao dimensional com a temperatura e sua derivada primeira de uma amostra da composio F. Foram determinados trs intervalos de temperatura nos quais ocorrem retraes da amostra sendo: A retrao ocorrida no primeiro intervalo de temperatura est relacionada com a transformao da caulinita em metacaulinita sendo a mxima taxa de retrao a 551 C. A segunda retrao devido formao da fase espinlio a partir da metacaulinita e tem mxima taxa de retrao a 965 C. A terceira retrao est associada formao da fase lquida. O incio da formao da fase lquida ocorreu ao redor de 1100 C e teve a mxima taxa de retrao em 1178 C. Esta mxima taxa de retrao est associada ao processo de rearranjo das partculas devido presena da fase lquida [3]. Foi detectada ainda uma mudana na taxa de retrao entre 1200 C e 1250 C a qual atribuda ao incio do processo de dissoluo e reprecipitao j detectado na medida de densidade, Fig. 3. A retrao total desta composio foi de 18% para o programa de sinterizao utilizado. A anlise da microestrutura de porcelanas deve ser feita, no mnimo, em baixo (~150X), mdio (~3.000X) e alto (~10.000X) aumento pois, em cada um desses aumentos possvel detectar defeitos ou caractersticas da amostra que so determinantes no valor da resistncia mecnica. Por exemplo, em baixo aumento detectada a presena de poros resultantes de coalescncia ou de super queima, em mdio aumento observada a distribuio da fase lquida e somente em alto aumento possvel observar os gros de mulita. Na Fig. 5 so mostradas micrografias da composio F

Figura 6: Micrografias obtidas por MEV da composio F sinterizada a 1300 C; (a) eltrons secundrios; (b) eltrons retroespalhados. [Figure 6: SEM micrographs of composition F sintered at 1300 C; (a) secondary electrons; (b) backscattered electrons.]

Figura 7: Evoluo da dissoluo de quartzo com a temperatura de sinterizao: a) 1250 C; b) 1300 C; c) 1350 C. [Figure 7: Evolution of quartzo dissolution at increasing sintering temperature: a) 1250 C; b) 1300 C; c) 1350 C.]

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Figura 8: Micrografias obtidas por MEV da composio F sinterizada a: 1100 C, 1150 C, 1350 C e 1400 C. [Figure 8: SEM micrographs of composition F sintered at 1100 C, 1150 C, 1350 C, and 1400 C.]

obtidas com baixo aumento por microscopia eletrnica de varredura, MEV, de amostras sinterizadas em diferentes temperaturas. Na amostra sinterizada a 1100 C a microestrutura extremamente porosa e na amostra sinterizada a 1400 C j observado a ocorrncia da super queima que responsvel pela diminuio da densidade nesta temperatura de sinterizao como mostrado na Fig. 3. Nas Figs. 6(a) e 6(b) so mostradas as micrografias, obtidas por MEV com mdio e alto aumento, da composio F sinterizada a 1300 C. As seguintes fases podem ser observadas: mulita primria, mulita secundria, alumina, fase vtrea e quartzo. Importante enfatizar que essas partculas de quartzo foram introduzidas via matrias-primas. Os cristais de mulita primria aparecem na forma de um agregado de pequenos cristais envolvidos pela fase vtrea. A mulita secundria aparece como pequenos cristais com forma de agulhas, espalhados em uma regio de fase vtrea. A identificao de cada fase foi feita com base no resultado da anlise de EDS, na morfologia de cada fase e de acordo com a resposta obtida utilizando eltrons secundrios ou retroespalhados. Por exemplo, a alumina pode ser observada como gros mais claros na micrografia obtida com eltrons retroespalhados. O quartzo possui um contorno de fase vtrea isenta de mulita. Este contorno fruto da dissoluo parcial do quartzo na fase lquida modificando sua composio qumica nesta regio. A Fig. 7 mostra micrografias de amostras sinterizadas a 1250 C, 1300 C e 1350 C onde pode ser observada com nitidez a contnua dissoluo das partculas de quartzo, com conseqente modificao na sua forma e surgimento do contorno ao seu redor como mencionado anteriormente. Outra caracterstica importante a ser observada na micrografia 7c a trinca em torno da partcula de quartzo devido sua reduo de volume no resfriamento como conseqncia da transio de fase . Este defeito responsvel pela baixa resistncia mecnica das porcelanas de quartzo como abordado na parte I [1]. Na Fig. 8 mostrada a evoluo das fases na microestrutura com a temperatura de sinterizao da composio F.

Figura 9: Micrografias obtidas por MEV da composio F sinterizada a 1150 C, 1250 C e 1350 C. [Figure 9: SEM micrographs of composition F sintered at 1150 C, 1250 C, and 1350 C.]

A 1100 C a microestrutura formada por partculas unidas por fase vtrea localizada no contato entre elas. A quantidade de lquido presente nesta temperatura de sinterizao ainda pequena, no sendo suficiente para promover o rearranjo das partculas. Na temperatura de sinterizao de 1150 C a

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Figura 10: Distribuio do tamanho de gro de alumina nos corpos sinterizados da composio F. [Figure 10: Grain size distribution of the alumina grain in the sintered body of the composition F.]

quantidade de lquido presente suficiente para comear o processo de rearranjo das partculas eliminando parte da porosidade, entretanto ainda grande o volume de poros interconectados. Nas amostras sinterizadas a 1350 C e 1400 C,

a mulita secundria aparece como cristais alongados imersos em algumas regies de fase vtrea (regio B) cercadas por mulita primria (regio A). Nestas temperaturas de sinterizao, aparecem tambm regies de fase vtrea livres de mulita secundria (regio C). Estas regies foram formadas pela dissoluo total da partcula de quartzo e mantm a forma original da partcula que se dissolveu. Nas micrografias da Fig. 9, obtidas com alto aumento, mostrado a evoluo da mulita primria e secundria na faixa de temperatura de sinterizao entre 1150 C e 1350 C. Na temperatura de 1150 C possvel observar que a mulita secundria foi formada na regio de fase vtrea. Esta mulita cresce a partir da interface entre a fase vtrea e as regies de mulita primria provenientes da caulinita em direo ao centro da fase vtrea [4]. Os cristais de mulita primria sofrem pequeno aumento de tamanho com a elevao da temperatura de sinterizao. Como abordado na parte I [1], a resistncia mecnica da porcelana aluminosa dependente do tamanho das partculas de alumina dispersa na microestrutura. Portanto, importante determinar se ocorre dissoluo das partculas de alumina na fase lquida durante a sinterizao. A anlise de micrografias obtidas por MEV permitiu traar a distribuio de tamanhos das partculas de alumina dispersas na microestrutura. A Fig. 10 mostra as distribuies obtidas para as amostras

Figura 11: Difratograma de raios X da composio F sinterizada em vrias temperaturas; varredura: 2/min; M= mulita, Q= quartzo e A= alumina [Figure 11: XRD patterns of composition F sintered at several temperatures; scanning: 2 /min; M= mullite, Q= quartz, and A= alumina.]

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Figura 12: a) Mdulo de ruptura da composio F versus temperatura de sinterizao; b) Porcentagem da densidade real versus mdulo de ruptura. [Figure 12: a) Bending strength of composition F as a function of sintering temperature; b) Percentage of theoretical density as a function of bending strength.]

sinterizadas a 1300 C e 1350 C. O tamanho mdio aritmtico das partculas para as duas temperaturas de sinterizao foi de (1,3 0,5) m. A anlise estatstica atravs do teste-t de Student para estas duas distribuies log-normal, fornece uma probabilidade de 18% destas distribuies serem idnticas, o que superior ao valor de 5% que normalmente aceito [5]. Portanto, no existe diferena significativa nas distribuies de tamanhos de gros nesta faixa de temperatura. Considerando que o tamanho mdio inicial das partculas de alumina era de 1,70 m, Fig. 2, e que no ocorreu reduo do tamanho das partculas quando a temperatura de sinterizao foi aumentada de 1300 C para 1350 C, pode ser suposto que no ocorreu dissoluo das partculas durante a sinterizao e sim reduo do tamanho

durante a etapa de mistura das matrias-primas. Na Fig. 11a mostrado o espectro completo de difrao de raios X da composio F sinterizada a 1350 C e na Fig. 11b mostrado parte do espectro, com 2 entre 25 e 27, para vrias temperaturas de sinterizao. Foram identificadas 3 fases: quartzo, alumina- e mulita, as quais foram designadas por Q, A e M, respectivamente. A intensidade dos picos de quartzo diminui com o aumento da temperatura de sinterizao, sendo que a maior reduo foi observada entre 1200 C e 1250 C. Picos caractersticos da mulita j aparecem a 1100 C e aumentam sua intensidade com o aumento da temperatura de sinterizao, confirmando o que foi observado por microscopia eletrnica de varredura, Fig. 9. A intensidade dos picos de alumina permanece

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praticamente inalterada em todas as temperaturas. O tamanho dos cristalitos de mulita foram medidos a partir dos espectros de difrao de raios X utilizando o mtodo de Scherrer e foi determinado que com a elevao da temperatura de sinterizao ocorreu o crescimento dos cristalitos, Tabela III, confirmando o que foi observado por microscopia eletrnica de varredura. A Fig. 12a mostra valores do mdulo de ruptura em funo da temperatura de sinterizao. O mximo valor do mdulo de ruptura para esta composio foi de 170 MPa obtido nas amostras sinterizadas a 1350 C. De acordo com o apresentado na parte I [1], o mdulo de ruptura dependente de: quantidade de mulita, porosidade, tamanho dos gros de alumina, tamanho dos gros de quartzo ou composio da fase vtrea. A quantidade de mulita aumenta continuamente com a temperatura de sinterizao no sendo portanto responsvel pela diminuio do mdulo de ruptura acima de 1350 C. O tamanho mdio dos gros de alumina no varia entre 1300 C e 1350 C como mostrado na Fig. 10, no podendo ento estar influenciando no comportamento do mdulo de ruptura com a temperatura de sinterizao. O quartzo est quase totalmente dissolvido na temperatura de 1300 C. Assim, os nicos fatores que poderiam estar influenciando o comportamento do mdulo de ruptura seriam: a variao da composio da fase vtrea ou a variao da porosidade. A Fig. 12b mostra que a relao entre a porcentagem da densidade real e o mdulo de ruptura aproximadamente linear o que concorda com resultados publicados [6]. Portanto, a variao do mdulo de ruptura da composio F com a temperatura de sinterizao determinada pela porosidade, isto , at 1350 C ocorre reduo da porosidade e aumento do mdulo de ruptura e a partir desta temperatura inicia o surgimento de poros devido ao incio da super queima provocando a reduo do mdulo de ruptura. Composio G (18% de feldspato, 18% de caulim e 54% alumina) Na Fig. 13 so apresentados os valores da densidade da composio G em funo da temperatura de sinterizao. Para esta composio a maior densidade encontrada foi 2,91 g/ cm 3 para a temperatura de sinterizao de 1400 C, diminuindo ligeiramente quando a temperatura elevada para 1450 C. A curva mostra uma mudana de comportamento como na composio F, entretanto esta mudana ocorre ao redor de 1350 C. Na Fig. 14 so apresentadas as curvas de variao dimensional e sua derivada primeira. Estas curvas mostram a transformao da caulinita em metacaulinita com a mxima taxa de retrao ocorrendo em 514 C e a transformao de metacaulinita na fase espinlio com a mxima taxa de retrao em 955 C. O incio da formao da fase lquida ocorre ao redor de 1050 C favorecendo o rearranjo das partculas e a mxima taxa de retrao devido a este processo ocorre em 1166 C. Outro pico na taxa de retrao observado a 1385 C e est associado ao incio do processo de dissoluo-reprecipitao. A retrao total desta composio foi de 14% para o programa de sinterizao utilizado. A Fig. 15 mostra as microestruturas obtidas por microscopia eletrnica de varredura para vrias temperaturas de sinterizao.

Tabela III - Tamanho de cristalito de mulita determinado pelo mtodo de Scherrer. [Table III - Size of mullite crystallite determined by Scherrers method.] Temperatura (C) 1250 1300 1350 1400 Tamanho de cristalito de mulita (m) 0,036 0,002 0,042 0,002 0,050 0,003 0,060 0,002

Figura 13: Densidade de amostras sinterizadas da composio G versus temperatura de sinterizao.. [Figure 13: Density of sintered samples of composition G as a function of sintering temperature.]

Figura 14: Variao dimensional e sua derivada primeira da composio G. Taxa de aquecimento: 5 C/min. [Figure 14: Dilatometric curves and the shrinkage rate as a function of temperature of composition G; heating rate: 5 C/min.]

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Figura 15: Micrografias obtidas por MEV da composio G sinterizada a: 1100 C, 1250 C, 1350 C e 1400 C. [Figure 15: SEM micrographs of composition G sintered at 1100 C, 1250 C,1350 C, and 1400 C.]

Figura 17: Micrografias obtidas por MEV da composio G sinterizada a: 1350 C e 1400 C. [Figure 17: SEM micrographs of composition G sintered at 1350 C and 1400 C.]

Figura 16: Micrografias obtidas por MEV da composio G sinterizada a: 1100 C, 1250 C, 1350 C e 1400 C. [Figure 16: SEM micrographs of composition G sintered at 1100 C, 1250 C, 1350 C, and 1400 C.]

A 1100 C a microestrutura ainda porosa pois est no incio da formao da fase lquida. A partir de 1250 C ocorre aumento no tamanho dos poros. Este aumento atribudo coalescncia pois a densidade aumenta at 1400 C, Fig. 13. A anlise da microestrutura com maior aumento, Fig. 16, revela que a 1100 C a quantidade de fase lquida insuficiente para provocar o rearranjo das partculas e a microestrutura apresenta alta porosidade com poros interconectados. Com o aumento da temperatura de sinterizao para 1250 C, a quantidade de fase lquida aumenta eliminando parte da porosidade, mas ainda insuficiente para preencher totalmente os espaos vazios, e a microestrutura ainda porosa. Acima de 1350 C os gros de alumina j esto unidos formando um esqueleto.

Figura 18: Difratogramas de raios X da composio G sinterizada a 1350 C; varredura: 2/min; M= mulita; A= alumina. [Figure 18: XRD patterns of composition G sintered at several temperatures; scanning: 2 /min; M= mullite, Q= quartz, and A= alumina.]

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Figura 19: Mdulo de ruptura e densidade de amostras da composio G versus temperatura de sinterizao. [Figure 19: Bending strength and density of samples of composition G as a function of sintering temperature.]

Figura 20: Densidade de amostras sinterizadas da composio H vesus temperatura de sinterizao. [Figure 20: Density of sintered samples of composition H as a function of sintering temperature.]

Uma observao mais detalhada das amostras sinterizadas a 1350 C e 1400 C, Fig. 17, mostra que a mulita secundria est presente em pequena quantidade e em regies de fase vtrea cercada pela mulita primria e no interior de alguns poros. A mulita primria apresenta cristais maiores que os encontrados para a composio F sinterizados na mesma temperatura sendo 0,050 m na composio F e 0,064 m na composio G quando sinterizadas a 1350 C. A anlise do tamanho das partculas de alumina dispersas na microestrutura forneceu resultado semelhante ao obtido para a composio F, isto , foi detectado pequena reduo no tamanho comparado com o inicial sendo o tamanho mdio de 1,10,5 m para a amostra sinterizada a 1200 C. Os difratogramas de raios X da composio G, Fig. 18, mostram a presena das seguintes fases cristalinas: mulita, alumina- e uma pequena quantidade de quartzo. Os picos de difrao caractersticos do quartzo praticamente desaparecem para temperatura de sinterizao superior a 1250 C enquanto que os da mulita apresentam um pequeno aumento quando a temperatura de sinterizao varia de 1150 C at 1400 C. J a intensidade dos picos caractersticos da alumina- mantm a intensidade praticamente constante para temperaturas de sinterizao de 1100 C at 1400 C. O mdulo de ruptura apresentou mximo valor para amostras sinterizadas a 1350 C enquanto que o mximo valor de densidade ocorre a 1400 C, Fig. 19. Este comportamento devido ao coalescimento dos poros como mostrado na Fig. 15. Composio H (54% de feldspato, 18% de caulim e 18% alumina) A composio H apresenta uma grande variao da densidade com a temperatura de sinterizao devido ao elevado volume de fase lquida presente durante a sinterizao. A maior densidade foi de 2,60 g/cm3 obtida para amostras sinterizadas a 1150 C, Fig. 20. A curva de variao dimensional, Fig. 21, mostra uma

retrao de 13% para esta composio. A derivada primeira da retrao mostra os picos caractersticos de formao da metacaulinita, formao da fase espinlio e de formao da fase lquida aparecendo nas temperaturas de 527, 966 e 1145 C respectivamente. Nesta composio aparece apenas um valor de mnimo na taxa de retrao durante a formao da fase lquida, no sendo observado o efeito gerado pela reao de dissoluo e reprecipitao. Como existe uma elevada quantidade de fase lquida durante a sinterizao o processo de rearranjo suficiente para promover mxima densificao, no sendo detectado o processo de dissoluo-reprecipitao. Este resultado confirmado pela curva de densificao, Fig. 20, que no apresenta variao de comportamento, como os encontrados para as composies F e G. A Fig. 22 mostra uma seqncia de micrografias obtidas em amostras sinterizadas entre 1100 C e 1250 C. Observa-se que

Figura 21: Variao dimensional e sua derivada primeira da composio H. Taxa de aquecimento: 5 C/min. [Figure 21: Dilatometric curves and the shrinkage rate vs. temperature of composition H; heating rate: 5 C/min.]

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Figura 22: Micrografias obtidas por MEV da composio H sinterizada a: 1100 C, 1150 C, 1200 C e 1250 C. [Figure 22: SEM micrographs of composition H sintered at 1100 C, 1150 C , 1200 C, and 1250 C.]

Figura 23: Micrografias obtidas por MEV da composio H sinterizada a: 1100 C, 1150 C, 1200 C e 1250 C. [Figure 23: Micrographs obtained by SEM of composition H sintered at 1100 C, 1150 C, 1200 C, and 1250 C.]

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Figura 24: Difratogramas de raios X da composio H; M= Mulita, Q= Quartzo, A=Alumina e F= Feldspato. [Figure 24: XRD patterns of composition H; M= mullite, Q= quartz, A= alumina, and F= feldspar. ]

variao de 50 C na temperatura de sinterizao promove brusca modificao da microestrutura sendo que 1100 C ainda no suficiente para eliminar toda a porosidade e 1200 C suficiente para promover acentuada super queima. Neste caso o aumento dos poros com aumento da temperatura atribudo super queima pois foi observado concomitante reduo da densidade, Fig. 20 diferentemente do que ocorreu na composio G. Uma anlise da microestrutura com maior aumento mostra que a 1100 C a quantidade de fase lquida preenche parte dos espaos vazios, Fig. 23. A 1150 C a fase lquida ocupa todos os espaos entre as fases cristalinas. Fissuras alongadas so observadas nas amostras sinterizadas a 1200 C e 1250 C. Estas fissuras foram causadas pela presena de microtrincas, que ao serem atacadas pelo HF aumentam de tamanho. A mulita secundria no foi detectada em nenhuma amostra desta composio. A anlise da distribuio de tamanho das partculas de alumina nas amostras sinterizadas a 1200 C foi de 1,2 0,5 m seguindo o comportamento observado nas composies F e G. A anlise de difrao de raios X em amostras sinterizadas da composio H detectou grande quantidade de feldspato na forma de microcline a 1100 C, sendo praticamente eliminado a 1150 C, Fig. 24. A quantidade de quartzo diminui acentuadamente entre 1200 C e 1250 C, sendo quase totalmente dissolvido a 1300 C. Foi detectada pequena quantidade de mulita que sofreu crescimento com o aumento da temperatura de sinterizao. O mdulo de ruptura de amostras da composio H, Fig. 25, mostra que o mximo valor foi obtido em amostras sinterizadas a 1200 C, diminuindo abruptamente nas amostras sinterizadas a 1250 C. Esta diminuio atribuda ao aumento do tamanho mdio dos poros como tambm ao aparecimento de microtrincas observadas na microscopia eletrnica de varredura. Comparao das composies estudadas: comparando a porcentagem da densidade real atingida por cada composio, Fig. 26, observado que as composies F e H atingem

Figura 25: Densidade e mdulo de ruptura de amostras sinterizadas da composio H versus temperatura de sinterizao. [Figure 25: Density and bending strength of sintered samples of composition H as a function of sintering temperature.]

Figura 26: Porcentagem da densidade real de amostras sinterizadas das composies F, G e H, versus temperatura de sinterizao. [Figure 26: Percentage of theoretical density of sintered samples of the compositions F, G, and H as a function of sintering temperature.]

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A. L. Chinelatto et al. / Cermica 50 (2004) 172-184

microscpio eletrnico de transmisso da fase vtrea presente em amostras das composies F e G revelou que a relao Si/Al para a composio F 4,85 enquanto que para a composio G 2,63. Portanto, a fase vtrea da composio G mais rica em Al que a fase vtrea da composio F. CONCLUSO Composies de porcelanas aluminosas nas quais o teor de alumina favorece a percolao apresentam maior dificuldade para densificao do que as composies ricas em caulim ou feldspato pois o processo de rearranjo das partculas inibido pela formao do esqueleto de partculas de alumina e o processo de dissoluo-reprecitao tambm inibido pois as partculas de alumina no so solveis na fase lquida. O mdulo de ruptura aumenta com a quantidade de fase cristalina presente na microestrutura sendo que as partculas de alumina so mais efetivas do que os cristais de mulita. O mdulo de ruptura apresenta um mximo com a temperatura de sinterizao que determinado pelo aparecimento de grandes poros em conseqncia de super queima ou da coalescncia. AGRADECIMENTOS CAPES pela bolsa PICDT de um dos autores (ALC). REFERNCIAS [1] A. L. Chinelatto, D. P. F. de Souza, Cermica 50, 313 (2004) 62-68. [2] A. L. Chinelatto, Efeito de Terras Raras no desenvolvimento da Microestrutura e nas Propriedades de Porcelanas Aluminosas Tese (Doutorado em Cincia e Engenharia de Materiais), Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos, S. Carlos (2002) 147f. [3] R. M. German, Sintering theory and pratice, John Wiley&Sons, New York (1996) p. 225. [4] Y. Iqbl, W. E, Lee, J. Am. Ceram. Soc. 83, 12 (2000) 3121-3127. [5] A. T Ring, Fundamentals of ceramic powder processing and synthesis, Academic Press, San Diego (1996). [6] N. Sugiyama, R. Harada, H. Ishida, J. Ceram. Soc. Jpn. Int. Editon 105, 2 (1997) 134-139. (Rec. 29/09/03, Ac. 05/12/03)

Figura 27: Mdulo de ruptura de amostras sinterizadas das composies F, G e H versus temperatura de sinterizao. [Figure 27: Bending strength and density of sintered samples of compositions F, G, and H as a function of sintering temperature.]

densidades de at 96% da densidade real enquanto que a composio G atinge, no mximo, 91% da densidade real. A densificao da composio G dificultada pois, devido a grande quantidade de alumina os gros se tocam limitando o processo de rearranjo. Contudo, esta composio apresenta o maior mdulo de ruptura entre as trs composies, Fig. 27. Uma das maiores diferenas entre as trs composies a quantidade de mulita secundria. No existe um consenso sobre a origem deste tipo de mulita como abordado na parte I [1]. Duas possibilidades so consideradas: nucleao e crescimento na fase lquida feldspltica ou crescimento na fase lquida feldspltica a partir de uma semente de mulita primria. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que a composio que apresentou maior quantidade de cristais de mulita secundria foi a composio F que contm maior quantidade de caulim e, por conseqncia maior quantidade de cristais de mulita primria. Nas amostras de composio G, rica em alumina, e H, rica em feldspato, pequena quantidade de cristais de mulita secundria foi encontrada. Porm, a maior quantidade de cristais de mulita secundria na composio F pode no estar associada apenas a maior quantidade de mulita primria mas tambm composio da fase lquida. A microanlise quantitativa em