TCC Alexandre Reis

FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUO COM NFASE EM ENGENHARIA DE INSTALAES NO MAR
Por
ALEXANDRE CARVALHO REIS
FRAGILIZAO DE AOS PELO HIDROGNIO LIBERADO DA PROTEO CATDICA DE EQUIPAMENTOS SUBMARINOS
Maca/RJ Janeiro/2009
FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUO COM NFASE EM ENGENHARIA DE INSTALAES NO MAR
Por
Monografia apresentada ao Curso de Graduao, em Engenharia de Produo com nfase em Engenharia de Instalaes no Mar, da Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora, como requisito parcial obteno do ttulo de Bacharel em Engenharia de Produo com nfase em Engenharia de Instalaes no Mar. Orientador: Prof. Orlandemberg Pereira Silva
Monografia apresentada ao Curso de Graduao, em Engenharia de Produo com nfase em Engenharia de Instalaes no Mar, da Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora, como requisito parcial obteno do ttulo de Bacharel em Engenharia de Produo com nfase em Engenharia de Instalaes no mar. COMISSO EXAMINADORA
_____________________________________________ Prof. Orlandemberg Pereira Silva Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora
_____________________________________________ Prof. Msc. Salvador Barreto Belmonte Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora
_____________________________________________ Prof. Lauro Antnio Puppim Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora
No incio, tudo era um sonho. Com o tempo se tornou um desafio. Hoje estamos vivendo uma conquista carregada de superaes. Ao longo dos ltimos 05 anos, muitos foram os momentos de desnimos e cansaos, assim como, de cobranas recebidas. Olhamos agora para trs e nos sentimos aliviados e compensados, pois tambm tivemos muitas alegrias com tudo que aprendemos. Sabemos que este aprendizado ir definir nosso futuro e ser a base para continuarmos caminhando em direo a uma vida sempre feliz. A nova fase ser de saudades dos amigos que no estaro mais juntos todos os dias, mas destes, carregarei a honra de ter partilhado o pioneirismo que nos tornou a primeira turma de Engenharia de Produo de Maca. Dedico esta conquista aos meus pais, Jarbas e Hermnia, e as minhas filhas Isabela e Laura.
AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente a Deus. Da mesma forma tambm agradeo a todas as pessoas que contriburam para a realizao deste trabalho. Ao Prof. Orientador Orlandemberg Pereira Silva e a Professora Paula Scovino, que muito ajudaram com orientaes e demonstraes de pacincia e dedicao. A minha famlia, pela confiana e motivao. Aos professores e colegas de Curso, pois juntos trilhamos uma etapa importante de nossas vidas. Aos professores da banca que tambm estaro avaliando o contedo e a importncia deste trabalho. Aos amigos pela fora e pela vibrao em relao a esta jornada. A todos que, com boa inteno, colaboraram para a realizao e finalizao deste trabalho.
RESUMO
O uso do ao como principal insumo da indstria de produo e transporte de leo e gs resulta em grandes perdas por corroso. A proteo catdica tem sido um dos mecanismos mais utilizado ao longo dos tempos para evitar ou controlar este fenmeno, mas desta proteo, podem resultar agentes contaminantes que tambm podem ser nocivos aos metais e aos utilizados pela indstria, em particular a de equipamentos submarinos. Um destes agentes o Hidrognio, que um dos principais agentes corrosivos em materiais metlicos. Absoro de Hidrognio, particularmente em aos de alta resistncia mecnica e ligas de titnio, resulta em considervel perda das suas propriedades mecnicas, dentre estas, a plasticidade e a habilidade para trabalhar sob carregamentos estticos e dinmicos. Estando o ao fragilizado, falhas prematuras e abruptas dos equipamentos podem acontecer, resultando em muitas complicaes e, em alguns casos, desastres. O presente trabalho, desenvolvido a partir de uma pesquisa bibliogrfica, caracteriza alguns cenrios de ocorrncias do tema proposto e apresenta algumas diretrizes para controles das mesmas. Palavras chaves: Fragilizao, Hidrognio, Proteo Catdica, Corroso.
ABSTRACT
The use of steel as a main material in the oil and gas production and transport industry results in huge losses from corrosion. The cathodic protection has been one of the mechanisms mostly used during the times to avoid or to control this phenomenon, but from this protection, that is an electro-chemical process can result a lot of contaminants that can also damage the subsea equipment. One of them is the Hydrogen that is one of mains corrosives agents in metallic materials. Hydrogen Absortion (HA) by steels, especially in the high-strength steels and titanium alloys, results in considerable loss of their mechanical properties like plasticity and their ability to withstand static loads and dynamic cycling loading. However, because of Hydrogen Embrittlement, the high-strength steel structures such as fasteners can fail prematurely and abruptly, causing many complications and, in some cases, disasters. This document was based on the bibliography references to present some scenarios showing the reported problem and to present some recommendations to control that.
Key-words: Hydrogen Embrittlement, Cathodic Protection, Corrosion.
LISTA DE GRFICOS
Grfico 1 - Resistncia residual X Tenso de Escoamento....................................... 63 Grfico 2 - Permeao da corrente em funo do tamanho de gro do ao Armco-Fe .................................................................................................................................. 66 Grfico 3 - Reduo da carga eltrica catdica ao longo do tempo do ao AF410 ... 67 Grfico 4 - Densidade da corrente permeada X potencial catdico do ao Armco Fe .................................................................................................................................. 68 Grfico 5 - Tenses combinadas X Tempo de falha ................................................. 77 Grfico 6 Tenso (eixo X) X Velocidade de propagao de trincas (eixo Y) .......... 78 Grfico 7 - Temperatura X Fragilizao por Hidrognio em aos austenticos .......... 80 Grfico 8 - Densidade de corrente da PC x Temperatura e Nveis de Oxignio ....... 82 Grfico 9 - Fluxo de Hidrognio X Tempo ................................................................. 83
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 FOTOS DO ESTUDO REALIZADO PELA STATOIL. ........................... 19 FIGURA 2 PLATAFORMA ALEXANDER KIELLAND NO ACIDENTE EM 1980 .... 20 FIGURA 3 - FIGURA DA PLATAFORMA FIXA A SER INSTALADA NO BRASIL EM 2009. ......................................................................................................................... 26 FIGURA 4 PRINCIPAIS PLATAFORMAS E NAVIOS PARA EXPLORAO DE PETRLEO ............................................................................................................... 28 FIGURA 5 PLATAFORMA NAVIO FPSO ............................................................... 29 FIGURA 6 - RVORE DE NATAL MOLHADA .......................................................... 30 FIGURA 7 - MANIFOLD DE PRODUO SUBMARINO SENDO INSTALADO ....... 31 FIGURA 8 - ANMS E MANIFOLD INTERLIGADOS POR LINHAS DE PRODUO 32 FIGURA 9 - ESTRUTURA DE UMA LINHA FLEXVEL ............................................. 32 FIGURA 10 TUBOS DE TROCADORES DE CALOR SOFRENDO FORTE PROCESSO CORROSIVO ....................................................................................... 40 FIGURA 11 - VAZAMENTO DE PETRLEO NO ALASCA POR TUBULAO CORRODA EM 2006 ................................................................................................ 42 FIGURA 12 PROCESSO ELETROQUMICO DA CORROSO ............................. 44
FIGURA 13 PROCESSO ELETROQUMICO DA CORROSO ANULADO POR ANODO ..................................................................................................................... 45 FIGURA 14 - RVORE DE NATAL COM ANODOS ................................................. 47 FIGURA 15 - AO DO HIDROGNIO ATMICO NA SUPERFCIE METLICA ... 54 FIGURA 16 DEFEITO NA MALHA CRISTALINA, SEPARAO INTRAGRANULAR .................................................................................................................................. 56 FIGURA 17 - MATERIAL FRATURADO POR HIDROGNIO ATMICO ................. 57 FIGURA 18 - TRINCAS MOSTRADAS NA AMPLIAO (3000X) DO MATERIAL FRATURADO ............................................................................................................ 58 FIGURA 19 - TUBO COM EMPOLAMENTO POR HIDROGNIO ............................ 59 FIGURA 20 AO DO HIDROGNIO ATMICO NA PROPAGAO DE TRINCAS................................................................................................................... 74 FIGURA 21 FOTO NO MICROSCPIO DE TRINCA PROPAGADA POR HIDROGNIO ATMICO.......................................................................................... 74 FIGURA 22 - MECANISMO DE TESTE DE PROPAGAO DE TRINCA DA NORMA ASTM D4812 - 06...................................................................................................... 75 FIGURA 23 - CORPO DE PROVA PARA O TESTE DE PROPAGAO DE TRINCA DA NORMA ASTM D4812 - 06 ................................................................................. 76
LISTA DE QUADROS
QUADRO 1 COMPOSIO QUMICA DE AOS INOX FERRTICOS ................. 37 QUADRO 2 COMPOSIO QUMICA BSICA DE AOS MARTENSTICO ........ 38 QUADRO 3 COMPOSIO QUMICA DOS AOS AUSTENTICOS.................... 39 QUADRO 4 - SRIE GALVNICA PRTICA ............................................................ 46 QUADRO 5 - APLICAES TPICAS DOS ANODOS INERTES ............................. 51 QUADRO 6 AOS SUSCETVEIS E NO SUSCETVEIS A FRAGILIZAO POR HIDROGNIO ........................................................................................................... 69 QUADRO 7 - PROFUNDIDADE E TEMPERATURA X DENSIDADE DE CORRENTE DA PC ....................................................................................................................... 81
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas Ag Prata Al Alumnio AISI - American Iron and Steel Institute ANM rvore de Natal Molhada ASTM - American Society for Testing and Materials API American Petroleum Institute ASME American Society of Mechanical Engineer Cr Cromo CST Corroso sob tenso CP Cathodic Protection DNV - Det Norske Veritas FH Fragilizao por Hidrognio FPSO Floating Production Storage Offloading (Unidade Flutuante de Produo, Estocagem e Transferncia Martima). H Hidrognio
HRc Hardness Rockwell C (Unidade Internacional de dureza de metais) ISO - International Organization for Standardization Kpsi Kilo Pound Square Inch (Unidade de medida de presso e tenso) Mg Magnsio Mn Mangans Mpa Mega Pascal (unidade de medida de presso e tenso) NACE - The National Association of Corrosion Engineers NASA - National Aeronautics and Space Administration O Oxignio PA Plataforma Auto-Elevvel Pb Chumbo PC Proteo Catdica Sb Antimnio Si Silcio SP So Paulo, estado Brasileiro TLP Tension Leg Platform (Plataforma de Pernas Tensionadas) Zn Zinco
SUMRIO
1 INTRODUO .................................................................................................................. 15 1.1 JUSTIFICATIVA ............................................................................................................. 16 1.2 RELEVNCIA ................................................................................................................ 19 1.3 OBJETIVO GERAL ........................................................................................................ 22 1.4 OBJETIVO ESPECFICO ............................................................................................... 22 1.5 MEIOS ..................................................................................................................... 23
2 FUNDAMENTAO TERICA ......................................................................................... 24 2.1 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA PRODUO DE HIDROCARBONETOS .............. 25 2.1.1 PLATAFORMAS E NAVIOS........................................................................................ 25 2.1.2 EQUIPAMENTOS SUBMARINOS .............................................................................. 30 2.2 PRINCIPAIS AOS UTILIZADOS EM EQUIPAMENTOS SUBMARINOS...................... 33 2.2.1 AOS ESTRUTURAIS ................................................................................................ 33 2.2.2 AOS LIGAS .............................................................................................................. 34 2.2.3 AOS INOXIDVEIS .................................................................................................. 36 2.3 CORROSO .................................................................................................................. 39 2.4 PROTEO CATDICA ................................................................................................ 43 2.4.1 PROTEO CATDICA GALVNICA........................................................................ 45 2.4.2 PROTEO CATDICA POR CORRENTE IMPRESSA ............................................ 50 2.4.3 REAES QUMICAS ENVOLVIDAS......................................................................... 52 3 FRAGILIZAO POR HIDROGNIO ............................................................................... 55 3.1 CLASSES DA FRAGILIZAO POR HIDROGNIO ..................................................... 58 3.1.1 FRAGILIZAO IRREVERSVEL ............................................................................... 58 3.1.2 FRAGILIZAO REVERSVEL ................................................................................... 60 3.2 MATERIAIS SUSCETVEIS A FRAGILIZAO POR HIDROGNIO ............................. 60 4 FATORES QUE INFLUENCIAM A FRAGILIZAO DE AOS POR HIDROGNIO ............ ................................................................................................................................. 71 4.1 INFLUNCIAS DOS PROCESSOS DE FABRICAO.................................................. 71 4.2 INFLUNCIAS DAS TENSES EXTERNAS ................................................................. 73 4.3 INFLUNCIAS DO MEIO ............................................................................................... 79 5 CONCLUSO ................................................................................................................... 84 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 86
1 INTRODUO
Nos equipamentos destinados a explorao e produo de petrleo, existem as necessidades de serem utilizados aos de alta resistncia mecnica por causa dos rigores operacionais aos quais os mesmos so submetidos ao longo de toda sua vida til. A corroso um dos principais problemas que afetam estes equipamentos e o uso de proteo catdica vem sendo adotado como uma das principais alternativas de combate a este fenmeno, sendo que esta soluo tambm precisa ser bem analisada para no se tornar a causa para outras anomalias. Uma anlise bem criteriosa dos materiais utilizados em equipamentos deve ser baseada tambm na necessidade destes serem protegidos ou no por anodos, pois muitos materiais considerados ultra-resistentes a corroso ou a esforos mecnicos podem ser facilmente fragilizados por elementos inerentes aos mecanismos de atuao dos diversos tipos de proteo catdica. Um destes elementos o Hidrognio produzido neste sistema. Muitos estudos j foram realizados no Brasil e no mundo para se conhecer os problemas de fragilizao de aos e ligas metlicas causados pelo Hidrognio, que na maioria das vezes est contido no fludo para qual o equipamento se destina e ir
operar, ou ento, um elemento contido no processo de fabricao do ao que no foi devidamente controlado. Para estes casos, as literaturas existentes so amplas, diversificadas e dispensam novos estudos e anlises. Fragilizao de aos por Hidrognio atmico liberado de proteo catdica de equipamentos, ainda um assunto pouco estudado no mundo e por isso, ainda pode ser considerado desconhecido dos Projetistas e Engenheiros, que no sabem identific-lo previamente ou posteriormente a sua ocorrncia, fazendo com que a indstria tenha enormes prejuzos com acidentes, indenizaes, perdas de produo, etc. Este trabalho acadmico de graduao ir reunir informaes de artigos e estudos isolados sobre o problema, para que o mesmo possa ser melhor compreendido e evitado pela indstria de produo de petrleo. 1.1 JUSTIFICATIVA Aos e ligas metlicas imersos em solues aquosas precisam ser protegidos contra a degradao e perda das suas caractersticas fsico-qumicas causadas por processos corrosivos. Para tal, uma das alternativas mais baratas e eficientes a proteo catdica (GENTIL, 2007). Neste tipo de proteo, no entanto, o Hidrognio produzido por reaes eletroqumicas e sob um conjunto de fatores a serem apresentados neste trabalho. Este elemento poder ser absorvido pelos materiais metlicos, causando uma drstica reduo na resistncia mecnica destes.
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Identificado em 1817 por Daniels e reconhecido em 1880 pela comunidade cientfica (DICK, 1986), este fenmeno, tem sido estudado intensamente nas ltimas dcadas, mas sempre com foco em casos isolados de acidentes ou incidentes. Os primeiros estudos mais profundos sobre fragilizao de aos causados por Hidrognio foram realizados pela NASA (CATALDO, 1968) durante as anlises de problemas encontrados em componentes dos lanadores de veculos espaciais do projeto Saturno. J naquele estudo, foi identificado que o Hidrognio utilizado como combustvel era capaz de fragilizar componentes feitos at mesmo de Titnio, uma liga com alta resistncia mecnica. Os problemas analisados pela NASA, no tinham gerado acidentes, apenas o mau funcionamento de alguns componentes. Posteriormente, ao longo dos anos, novos estudos sobre este tipo de problema foram desenvolvidos por outras empresas e instituies, sendo que nestes casos, foi caracterizado que o Hidrognio proveniente da proteo catdica dos equipamentos, combinado com outros fatores, tinha causado falhas de peas e equipamentos. Na mesma poca dos estudos realizados pela NASA, tambm ocorreu um incidente numa tubulao de gua com dimetro de 18.5 ps, localizada em Creek Wolf, uma regio gelada e de muita neve no estado de Montana nos Estados Unidos da Amrica. Naquele incidente, vrios parafusos fabricados conforme a norma ASTM A490 foram encontrados quebrados. A referida norma define propriedades mnimas que garantem alta resistncia mecnica a estes parafusos. O processo de investigao (MACADAM, 1966) concluiu posteriormente que os parafusos haviam
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sido fragilizados pelo Hidrognio da proteo catdica da tubulao atuando em conjunto com as condies ambientais da regio. Em agosto de 1984, a empresa Conoco Inc, descobriu que duas das plataformas de petrleo que tinha operando no Mar do Norte estavam tendo um grande nmero de parafusos de uma liga denominada Monel K-500, rompendo-se freqentemente sem razes bvias para tal. Estudos (WOLFE, 1989) demonstraram posteriormente que os parafusos estavam sendo fragilizados pelo Hidrognio proveniente da proteo catdica das pernas das plataformas, que atacava de forma implacvel aquele ao liga de alta resistncia mecnica. Em 1993, foi emitido um relatrio (ABERNETHY, 1993) pela comunidade Europia, apresentando problemas de fragilizao que haviam ocorridos nos componentes de 9 plataformas de petrleo operando ao redor do mundo. Segundo o relatrio, estes problemas foram causados por Hidrognio liberado pela proteo catdica daquelas estruturas. Estas ocorrncias foram identificadas ao longo no ano de 1988, sendo que em 1989 mais 03 plataformas foram identificadas com os mesmos problemas. Em 2005, a empresa Norueguesa Statoil, publicou um estudo (BOGNER, 2005) sobre vrios incidentes envolvendo parafusos fragilizados por Hidrognio associados proteo catdica de equipamentos operando nos campos do Mar do Norte. Um dos casos envolvendo parafusos de interligao de flanges de linhas ilustrado na figura 1.
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Figura 1 Fotos do estudo realizado pela Statoil. Fonte: (BOGNER, 2005)
Os casos citados demonstram e justificam a necessidade deste trabalho descrever e reunir detalhes para a indstria nacional de petrleo sobre o problema de fragilizao de aos e ligas metlicas pelo Hidrognio produzido em equipamentos que usam proteo catdica. Resumidamente, este trabalho ir apresentar as caractersticas do referido problema baseado em referncias bibliogrficas para que novas pesquisas sejam motivadas em prol do domnio deste problema. 1.2 RELEVNCIA Fragilizao de aos e ligas metlicas por Hidrognio um fenmeno antigo, freqentemente encontrado e quase nunca entendido adequadamente (RAYMOND, 1992). Definido pelas literaturas tcnicas como um tipo de corroso, este problema caracteriza vrios problemas que continuam acontecendo e gerando muitos prejuzos humanos, materiais e econmicos. Um dos casos mais significativos de corroso na histria envolvendo perdas humanas e materiais aconteceu no Mar do Norte na costa da Noruega em 1980, 19
quando uma perna da plataforma Hotel Alexander Kielland foi arrancada por uma enorme onda durante uma tempestade martima. A plataforma adernou-se e ficou parcialmente submersa, ocasionando a morte de 123 pessoas (BBC NEWS, 1980). A figura 2 ilustra a plataforma acidentada.
Figura 2 Plataforma Alexander Kielland no acidente em 1980 Fonte: (BBC NEWS, 1980)
O processo de investigao sobre as causas daquele acidente identificou que a perna arrancada da plataforma havia sofrido um processo acentuado de corroso ocasionado por um erro de fabricao da mesma. Posteriormente este problema se propagou de forma rpida e catastrfica por causa de uma combinao de fatores, dentre eles, a fragilizao por Hidrognio. Aps aquele acidente e outros incidentes j citados na seo 1.1 deste trabalho, a empresa Norueguesa Statoil desenvolveu vrios estudos e apresentou em 1989 um relatrio caracterizando que os diversos tipos de corroso, inclusive a
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fragilizao por Hidrognio, eram responsveis por 33% das falhas ocorridas com os equipamentos da indstria do petrleo (JOHNSEN, 1989). Estudos mostraram que somente nos Estados Unidos da Amrica, em 1995 problemas com corroso causaram prejuzos de trezentos bilhes de dlares. No ano de 2000 estes custos atingiram quase 350 bilhes da moeda americana. No mesmo ano, no Brasil estes custos representaram 3,5% do PIB, significando um custo de quase vinte e um bilhes de dlares (GENTIL, 2007). Problemas que geram grandes prejuzos costumam ser pouco divulgados pelas empresas de petrleo para que as imagens das mesmas no sejam comprometidas diante de acionistas e da sociedade. Perdas financeiras associadas a perdas de produo foram e so tratadas de forma sigilosa por estas empresas e por isso a indstria tem registrado pouca experincia com problemas de fragilizao por Hidrognio, principalmente a indstria de Petrleo no Brasil. Mas eles existem e continuam sendo mal entendidos. Proteger contra os problemas de corroso mais que uma questo puramente econmica, um imperativo para garantia da integridade dos ativos, proteo do meio ambiente, segurana e sade das pessoas (NUNES, 2007). Nesse contexto, a relevncia de conhecer, mitigar e saber tratar os problemas de fragilizao de Hidrognio muito grande e este trabalho pretende contribuir com esta necessidade.
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1.3
OBJETIVO GERAL Muitos so os tipos de danos de aos e ligas metlicas causados por
corroso induzida pelos agentes dos meios nos quais os equipamentos so inseridos (CRAIG, 1992). Segundo esta referncia, estes problemas podem ser classificados em quatro tipos: Corroso sob tenso; Danos causados por Hidrognio, Contaminao de Metais no estado lquido; Fragilizao induzida no metal slido. Em geral, todos estes diferentes problemas exibem muitas caractersticas similares e por isso comum as literaturas tcnicas trat-las em conjuntos. Este trabalho tem como objetivo geral apresentar os aspectos e informaes que particularizam os danos causados por Hidrognio, em especial os casos que este gs produzido ou liberado pela proteo catdica de equipamentos utilizados na produo submarina de hidrocarbonetos (petrleo e gs). 1.4 OBJETIVO ESPECFICO A partir do objetivo geral, sero apresentados os principais aspectos envolvidos no problema em questo, dentre estes, tipos de fragilizao por Hidrognio, condies e aspectos mais relevantes para a ocorrncia do problema, efeitos, tipos de aos fragilizados por este problema e outras informaes que contribuam para que o mesmo seja compreendido e efetivamente associado a danos de equipamentos causados por sistemas de proteo catdica para que estes sistemas no continuem sendo considerados inofensivos.
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1.5
MEIOS A presente monografia uma pesquisa bsica, pois no focar nenhum caso
especfico real, e ainda uma pesquisa qualitativa, por realizar uma analise crtica sobre o tema baseada em pesquisa bibliogrfica.
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2 FUNDAMENTAO TERICA
A explorao no mar hidrocarbonetos iniciou-se nos Estados Unidos da America quando em 1896 o primeiro poo foi perfurado no litoral da Califrnia sobre um per de uma praia. Desde ento, os equipamentos passaram por grandes evolues por conta das condies de explorao cada vez mais extremas em guas cada vez mais profundas. No Brasil, deve-se colocar em produo no ano de 2009 poos localizados a 2200m de profundidade gua no campo de Tupi. Atualmente, muitos so os materiais utilizados na produo martima de hidrocarbonetos, sendo o ao o material mais utilizado em todos eles. O ao, no entanto, sofre um processo de degradao natural denominado corroso causada por ambientes midos ou em presena de gua liquida. Desta forma, faz-se necessrio o uso de protees anticorrosivas, e para tal, a indstria tem optado por alternativas como a utilizao de metais especiais resistentes a corroso, e aplicao de proteo catdica associada, ou no, a um revestimento protetor (MEDEIROS, 2005).
Para limitar a diversidade de equipamentos associados ao assunto deste trabalho, este captulo ir apresentar os principais equipamentos martimos utilizados na produo de hidrocarbonetos, os principais aos utilizados pelos mesmos, assim como, ir descrever corroso e proteo catdica. 2.1 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS NA PRODUO DE HIDROCARBONETOS Os principais tipos de equipamentos ou instalaes martimas so: portos de atracao, navios e barcos, bias, plataformas e equipamentos submarinos, dentre estes, destacam-se rvores de Natal Molhadas, Manifolds e dutos. 2.1.1 PLATAFORMAS E NAVIOS As Plataformas e Navios so instalaes martimas fabricadas de ao e so projetadas para uma vida til superior a 20 anos. Nestas, so instalados sistemas de perfurao, plantas de processos e/ou armazenamento da produo, alm de outros equipamentos de apoio. Os tipos de plataformas e navios mais utilizados pela indstria do petrleo so: Plataformas Fixas - Foram as primeiras unidades utilizadas. Tm sido as preferidas nos campos localizados em profundidades de gua de at 300m. Geralmente as plataformas fixas so constitudas de estruturas modulares de ao, instaladas no local de operao com estacas cravadas no fundo do mar. As plataformas fixas so projetadas para receber todos os equipamentos de perfurao, estocagem de materiais, alojamento de
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pessoal, bem como todas as instalaes necessrias para a produo dos poos (PETROBRAS, 2008). A figura 3 ilustra este tipo de plataforma.
Figura 3 - Figura da Plataforma fixa a ser instalada no Brasil em 2009. Fonte: (PETROBRAS, 2008)
Plataformas Auto-elevveis (PAs) - So constitudas, basicamente, de uma balsa equipada com estrutura de apoio, ou pernas, que, acionadas mecnica ou hidraulicamente, movimentam-se para baixo at atingirem o fundo do mar. Em seguida, inicia-se a elevao da plataforma acima do nvel da gua, a uma altura segura e fora da ao das ondas. Essas plataformas so mveis, sendo transportadas por rebocadores ou por propulso prpria. Destinam-se perfurao de poos exploratrios na plataforma continental, em profundidades de gua que variam de 5 a 130m (PETROBRAS, 2008).
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Plataformas Semi-submersveis so compostas de uma estrutura de um ou mais conveses, apoiada por colunas em flutuadores submersos. Uma unidade flutuante sofre movimentaes devido ao das ondas, correntes e ventos, com possibilidade de danificar os equipamentos a serem descidos no poo. Por isso, torna-se necessrio que ela fique posicionada na superfcie do mar, dentro de um crculo com raio de tolerncia ditado pelos equipamentos de subsuperfcie. Dois tipos de sistema so responsveis pelo posicionamento da unidade flutuante: o sistema de ancoragem e o sistema de posicionamento dinmico. O sistema de ancoragem constitudo de 8 a 12 ncoras e cabos e/ou correntes, atuando como molas que produzem esforos capazes de restaurar a posio do flutuante quando modificada pela ao das ondas, ventos e correntes No sistema de posicionamento dinmico, no existe ligao fsica da plataforma com o fundo do mar, exceto a dos equipamentos de perfurao. Sensores acsticos determinam a deriva, e propulsores no casco acionados por computador restauram a posio da plataforma. As plataformas semi-submersveis podem ou no ter propulso prpria. De qualquer forma, apresentam grande mobilidade, sendo as preferidas para a perfurao de poos exploratrios (PETROBRAS, 2008).
Navios-sonda um navio projetado para a perfurao de poos submarinos. Sua torre de perfurao localiza-se no centro do navio, onde 27
uma abertura no casco permite a passagem da coluna de perfurao. O sistema de posicionamento do navio-sonda, composto por sensores acsticos, propulsores e computadores, anula os efeitos do vento, ondas e correntes que tendem a deslocar o navio de sua posio (PETROBRAS, 2008). TLP uma plataforma flutuante semelhante semi-submersivel em que a diferena bsica est na ancoragem, feita atravs de cabos tracionados fixados verticalmente ao solo marinho no lugar do sistema de ancoragem tradicional (MEDEIROS, 2005). A figura 4 ilustra os tipos de plataformas citados at aqui.
Figura 4 Principais Plataformas e Navios para explorao de petrleo Fonte: (MEDEIROS, 2005)
Plataformas tipo FPSO so navios com capacidade para processar e armazenar o petrleo, e prover a transferncia do petrleo e/ou gs 28
natural. No convs do navio, instalada uma planta de processo para separar e tratar os fluidos produzidos pelos poos. Depois de separado da gua e do gs, o petrleo armazenado nos tanques do prprio navio, sendo transferido para um navio aliviador de tempos em tempos. O navio aliviador um petroleiro que atraca na popa da FPSO para receber petrleo que foi armazenado em seus tanques e transport-lo para terra. O gs comprimido enviado para terra atravs de gasodutos e/ou re-injetado no reservatrio. Os maiores FPSOs tm sua capacidade de processo em torno de 200 mil barris de petrleo por dia, com produo associada de gs de aproximadamente 2 milhes de metros cbicos por dia (PETROBRAS, 2008). A figura 5 ilustra um FPSO.
Figura 5 Plataforma Navio FPSO Fonte: (PETROBRAS, 2008)
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2.1.2 EQUIPAMENTOS SUBMARINOS Os equipamentos submarinos so componentes colocados sobre o solo ocenico destinados ao controle da produo e transporte de hidrocarbonetos (leo e gs) extrados dos reservatrios submersos no leito do mar at as unidades de processamentos. Os principais equipamentos submarinos utilizados na produo de hidrocarbonetos so: rvore de Natal Molhada - conjunto de vlvulas que controla a presso e vazo de hidrocarbonetos de poos localizados no fundo do mar. A Figura 6 ilustra uma ANM.
Figura 6 - rvore de Natal Molhada Fonte: (CAMERON, 2009)
Manifolds de Produo um conjunto de tubos e vlvulas montadas numa estrutura de ao, destinado a coletar e reunir hidrocarbonetos oriundos da produo de diversas ANMs e enviar posteriormente esta produo atravs de dutos submarinos at as unidades de processamento (MEDEIROS, 2005). A figura 7 ilustra um Manifold de Produo 30
Figura 7 - Manifold de Produo Submarino sendo instalado Fonte: (MEDEIROS, 2005)
Linhas de Produo so dutos especialmente desenvolvidos para conduzirem os fluidos produzidos ou injetados nos poos submarinos. Os mesmos possuem uma das extremidades conectada na ANM ou Manifold e a outra extremidade conectada nas Unidades de Processamento. Tambm podem ser utilizados para interligar ANMs em Manifolds. Estes dutos em ao, tambm denominados como linhas, podem ser rgidos ou flexveis. As linhas flexveis so compostas de multicamadas feitas de ao com uma superposio de termoplsticos (MEDEIROS, 2005). A Figura 8 ilustra um arranjo de interligao de equipamentos utilizando linhas e a Figura 9 ilustra as principais caractersticas de uma linha flexvel.
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Figura 8 - ANMs e Manifold interligados por Linhas de Produo Fonte: (MEDEIROS, 2005)
Figura 9 - Estrutura de uma Linha Flexvel Fonte: (MEDEIROS, 2005)
Todos os equipamentos mostrados at aqui so feitos de ao e por isso, todos so suscetveis a sofrerem corroso.
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2.2
PRINCIPAIS AOS UTILIZADOS EM EQUIPAMENTOS SUBMARINOS Os principais aos utilizados na fabricao de equipamentos submarinos so
os aos estruturais, aos ligas especiais e os aos com propriedades inoxidveis. 2.2.1 AOS ESTRUTURAIS O ao estrutural se destaca por combinar resistncia mecnica,
moldabilidade, disponibilidade, e baixo custo. A importncia da resistncia mecnica relativamente pequena, do mesmo modo que o fator peso no primordial. Assim, os aos-carbono comuns, simplesmente laminados, sem tratamentos trmicos, so satisfatrios e constituem porcentagem considervel dentro do grupo de aos estruturais (BIDINOTO, 2009). Pode-se dividir os aos estruturais em dois grupos: - aos-carbono; - aos de alta resistncia e baixo teor em liga. As principais caractersticas dos aos estruturais so: Elasticidade - a sua capacidade de voltar forma original em ciclo de carregamento e descarregamento. A deformao elstica reversvel, ou seja, desaparece quando a tenso removida. A deformao elstica conseqncia da movimentao dos tomos constituintes da rede cristalina do material, desde que a posio relativa desses tomos seja mantida. A relao entre os valores da tenso e
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da deformao linear especfica, na fase elstica, o mdulo de elasticidade, cujo valor proporcional s foras de atrao entre os tomos. Plasticidade o resultado de um deslocamento permanente dos tomos que constituem o material, diferindo, portanto, da deformao elstica, em que os tomos mantm as suas posies relativas. A deformao plstica altera a estrutura interna do metal, tornando mais difcil o escorregamento interior e aumentando a dureza do metal. Ductilidade a capacidade dos materiais de se deformar sem se romper. Pode ser medido por meio do alongamento ou da estrico, ou seja, a reduo na rea da seo transversal do corpo de prova. Quanto mais dctil o ao, maior ser a reduo de rea ou o alongamento antes da ruptura. A ductilidade tem grande importncia nas estruturas metlicas, pois permite a redistribuio de tenses locais elevadas. As barras de ao sofrem grandes deformaes antes de se romper, o que na prtica constitui um aviso da presena de tenses elevadas (BIDINOTO, 2009). 2.2.2 AOS LIGAS Os Aos-liga contm quantidades especficas de elementos diferentes daqueles normalmente utilizados nos aos estruturais ou comuns. Estas quantidades so determinadas com o objetivo de promover mudanas nas propriedades fsicas e mecnicas do produto, permitindo ao material desempenhar funes especficas. De acordo com a ABNT, os aos-liga so aos que possuem outros elementos, no se
34
considerando como tais os elementos adicionados para melhorar sua usinabilidade. No caso de elementos como silcio, mangans e alumnio, sempre presentes nos aos carbono, os aos so considerados ligados quando seus teores ultrapassarem 0,6%, 1,65% e 0,1%, respectivamente. Os aos-liga costumam ser designados de acordo com o elemento predominante. Por exemplo: ao-nquel, ao-cromo, aocromo-vandio. A introduo de outros elementos se d quando desejado alcanar efeitos especficos dos aos. So eles: aumentar a dureza e a resistncia mecnica; conferir resistncia uniforme atravs de toda a seco em peas de grandes dimenses; diminuir o peso de modo a reduzir a inrcia de uma parte em movimento ou reduzir a carga-morta em um veculo ou em uma estrutura; conferir resistncia corroso; aumentar a resistncia ao calor; aumentar a resistncia ao desgaste; aumentar a capacidade de corte e melhorar as propriedades eltricas e magnticas (IMETAIS, 2009). Os aos ligas so classificados da seguinte forma: - Ao baixa liga: Ao em que a soma dos teores dos elementos de liga no ultrapassa 5%. - Ao mdia liga: Ao em que a soma dos teores dos elementos de liga est entre 5% e 12%. - Ao alta liga: Ao em que a soma dos teores dos elementos de liga no mnimo 12%.
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- Ao baixa liga de alta resistncia: Ao com teor de carbono inferior a 0,25%, com teor total de elementos de liga inferior a 2,0%. Neste grupo de ao, os elementos mais comuns so o Nibio, o Vandio e o Titnio. 2.2.3 AOS INOXIDVEIS O ao inox pode ser definido como uma liga ferrosa com no mnimo 12% de cromo. Esta quantidade de cromo responsvel por uma substancial melhoria nas propriedades de resistncia corroso e oxidao. Os Aos Inoxidveis se dividem da seguinte forma: Ferrticos, Martensticos, Austenticos. Tais denominaes se do por base nos fatores como composio qumica, microestrutura e aspectos cristalogrficos (HIGGINGS, 1982). Ferrticos: Possuem de 14,5% aproximadamente 27% de cromo. No quadro 1 so demonstrados algumas composies tpicas desses aos. Esses aos no podem ser endurecidos por tratamento trmico, mas podem ser encruados e recozidos. Os aos da srie 400 conforme padres AISI possuem boa resistncia corroso e oxidao, podendo ser usado para aplicaes a altas temperaturas. Os aos inoxidveis ferrticos so mais resistentes corroso que os martensticos mas em geral menos que os austensticos.
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Composio Nominal % AISI Tipo n C 430 430 F 430 F Se 446 0,08 mx 0,12 mx 0,12 mx 0,20 mx Mn 1,0 1,25 1,25 1,5 Cr 16.0-18.0 16.0-18.0 16.0-18.0 23.0-27.0 Outros 0,6 Mo mx 0,15 Se mn 0,25 mx
Quadro 1 Composio qumica de aos inox ferrticos Fonte: (HIGGINGS, 1982)
Martensticos: Foram desenvolvidos de maneira a propiciar um grupo de ligas resistentes corroso e endurecveis por tratamento trmico. Isto obtido graas a adio de carbono ao sistema binrio ferro-cromo de maneira que a liga produzida pode ser temperada. A estrutura resultante deste tratamento trmico a martensita que possui elevada resistncia mecnica. Entretanto, essa liga resultante menos resistente corroso que os grupos ferrticos e austenticos. O quadro 2 apresenta exemplos de aos martensticos.
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AISI Tipo n 410 416 420 431 440 A 440 B 440 C
Composio Nominal % C 0,15 mx 0,15 mx 0,15 mx 0,20 mx 0,60-0,75 0,75-0,95 0,95-1,20 Mn 1,0 1,2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Cr 11,5-13 12-14 12-14 15-17 16-18 16-18 16-18 Ni 1,2-2,5 Outros 0,15 S mn 0,75 Mo mx 0,75 Mo mx 0,75 Mo Max
Quadro 2 Composio qumica bsica de aos martenstico Fonte: (HIGGINGS, 1982)
Austenticos: So formados pela adio de elementos como nquel ou mangans, nos sistema ferro-cromo, com o aumento da estabilidade da fase austentica, por isso a denominao dessa classe de aos inoxidveis. As altas quantidades de cromo e nquel fazem desta classe a mais resistente corroso. Ao contrrio dos aos ferrticos e martensticos, os austenticos no so magnticos. O padro AISI classifica esses aos como pertencentes srie 300. No quadro 3 temos as composies desses aos.
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AISI Tipo n 301 302 304 304L 309 310 316 316L 321 347 384 C 0,15 mx 0,15 mx 0,08 mx 0,03 mx 0,20 mx 0,25 mx 0,08 mx 0,03 mx 0,08 mx 0,08 mx 0,30 mx Mn 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Composio nominal % Cr 16-18 16-19 18-20 18-20 22-24 24-26 16-18 16-18 17-19 17-19 15-17 Ni 6-8 8-10 8-12 8-12 12-15 19-22 10-14 10-14 9-12 9-13 17-19 Outros 2-3 Mo 2-3 Mo (5x%C) Ti mn (10x%C) Nb, Ta mn -
Quadro 3 Composio qumica dos aos austenticos Fonte: (HIGGINGS, 1982)
2.3
CORROSO Este processo pode definido como a deteriorao de um material, geralmente
metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente associada ou no a esforos mecnicos. A deteriorao causada pela interao fsico-qumica entre o material e o seu meio operacional representa alteraes prejudiciais indesejveis, sofridas pelo material, tais como desgaste, variaes qumicas ou modificaes estruturais, tornando-o inadequado para o uso (GENTIL, 2007). A figura 10 ilustra um caso de corroso.
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Figura 10 Tubos de trocadores de calor sofrendo forte processo corrosivo
Os problemas de corroso so freqentes e ocorrem nas mais variadas atividades, como por exemplo, nas indstrias qumica, petrolfera, naval, de construo civil, automobilstica, etc. As perdas econmicas que atingem essas atividades so enormes e podem se classificadas em diretas e indiretas. So perdas diretas: a) Os custos de substituio das peas ou equipamentos que sofreram corroso, incluindo-se energia e mo de obra; b) Os custos e a manuteno de processos de proteo (proteo catdica, revestimento metlicos e no-metlicos, pinturas etc.). 40
So perdas indiretas: c) Perda de eficincia; d) Superdimensionamento de projetos. Em alguns setores, embora a corroso no seja muito representativa em termos de custo direto, deve-se levar em considerao o que ela pode representar em questes de: e) Segurana: corroso localizada muitas vezes resulta em fraturas repentinas de partes crticas de equipamentos, causando desastres que podem envolver perda de vidas humanas. f) Interrupes de comunicaes: corroso pode ocasionar a queda de uma torre de comunicao tornando inoperante alguns sistemas de telefonia. g) Poluio ambiental: corroso em tanques de armazenamento de combustveis e em tubulaes de transporte desses combustveis lquidos e gasosos pode ocasionar vazamentos que podem poluir solos, lenis freticos, mares, rios e lagos. Corroso em tubulaes de derivados de petrleo pode causar perfuraes e conseqentemente vazamento do fluido transportado, seguido de incndio de grandes propores, como o ocorrido em Cubato (SP) na dcada de 1990 que ocasionou a morte de mais uma
41
centena de pessoas (GENTIL, 2007). A figura 11 ilustra um vazamento de petrleo numa tubulao com problemas de corroso no Alaska.
Figura 11 - Vazamento de petrleo no Alasca por tubulao com corroso Fonte: (BARRINGER, 2006)
A corroso, alm dos problemas associados com a deteriorao ou destruio de materiais, apresenta, sob determinado ponto de vista, no s esse lado negativo, mas tambm um lado positivo. Assim, pode-se citar o principal caso benfico de corroso de grande importncia industrial: a proteo catdica. Na proteo catdica um elemento escolhido como anodo sofre corroso preferencial em prol de outro denominado catodo que se torna imune a corroso. Esse processo ser descrito de forma mais detalhada neste trabalho.
42
2.4
PROTEO CATDICA A proteo catdica uma tcnica cada vez mais utilizada no Brasil e no
mundo para combater a corroso com corroso, pois conforme citado, um elemento escolhido para sofrer corroso no lugar do que se deseja preservar. Ela normalmente utilizada para combater corroso das instalaes metlicas enterradas, submersas e em contatos com eletrlitos. Seus conhecimentos tornam-se cada vez mais necessrios devido construo cada vez maior de oleodutos, gasodutos, tubulaes que transportam derivados de petrleo e produtos qumicos, plataformas martimas e equipamentos de petrleo submarinos. Com a utilizao da proteo catdica adequada consegue-se manter essas instalaes metlicas completamente livres da corroso por tempo indeterminado. A grande virtude dessa tcnica permitir o controle seguro da corroso em instalaes que, por estarem enterradas ou imersas em meios aquosos, no podem ser inspecionadas ou revestidas periodicamente (GENTIL, 2007). Tecnicamente, corroso pode ser descrita como o processo eletroqumico caracterizado pelo aparecimento de reas andicas e catdicas na superfcie do material metlico em contato com eletrlito, onde um fluxo de corrente eltrica natural criado quando a parte andica do material perde eltrons e a parte catdica ganha. Estando as partes com cargas eltricas opostas, formada uma diferena de potencial entre estas e conseqentemente acontece um novo o fluxo de corrente, tornando o processo contnuo e repetitivo, mas caracterizado por 43
alteraes fsicas do material ocorridas durante a troca de eltrons. As mudanas fsicas do material so depreciativas e o mesmo deixa de atender ao fim que se destina. O fluxo de corrente citado ilustrado na figura 12.
Figura 12 Processo eletroqumico da corroso Fonte: (GENTIL, 2007)
Proteger catodicamente uma estrutura significa eliminar, por processo artificial, as reas andicas da superfcie do metal fazendo com que toda a estrutura adquira comportamento catdico. Esta condio obtida quando um anodo externo inserido no sistema para que o fluxo de corrente eltrica anodo/catodo no exista nas partes internas da estrutura, mas sim entre estas e o anodo. Desta forma a estrutura de deixa de sofrer corroso que ficar restrita ao anodo (GENTIL, 2007). A figura 13 ilustra este processo.
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Figura 13 Processo eletroqumico da corroso anulado por anodo Fonte: (GENTIL, 2007)
Desta forma, fica caracterizado que anodo o elemento que perde eltrons, catodo o que ganha eltrons e eletrlito o meio que proporciona essa troca. Para obteno da proteo catdica, dois sistemas so utilizados, ambos baseados no mesmo princpio de funcionamento que o de injeo de corrente eltrica no componente metlico atravs do eletrlito. So eles: a proteo catdica galvnica e a proteo catdica por corrente impressa. 2.4.1 PROTEO CATDICA GALVNICA Tambm conhecida por proteo por anodos galvnicos ou de sacrifcios. Neste processo o fluxo de corrente eltrica fornecido pela diferena de potencial 45
entre o metal a proteger (catodo) e o outro escolhido como anodo. O anodo dever ter sempre o potencial mais negativo que o catodo para a proteo ser eficiente. As vrias literaturas tcnicas desta rea j possuem os valores da srie galvnica dos principais metais, conforme apresentado no quadro 4. Material Magnsio comercialmente puro Liga de Magnsio (6%Al, 3%Zn, 0,15%Mn) Zinco Liga de Alumnio (5%Zn) Alumnio comercialmente puro Ao (limpo) Ao enferrujado Ferro Fundido Chumbo Ao em concreto Cobre, Bronze, Lato Ferro Fundido com alto teor de silcio Ao com carepa de laminao Carbono, grafite, coque
Quadro 4 - Srie galvnica prtica Fonte: (GENTIL, 2007)
Volt -1,75 -1,60 -1,10 -1,05 -0,80 -0,50 a -0,80 -0,20 a -0,50 -0,50 -0,50 -0,20 -0,20 -0,20 -0,20 +0,30
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Os materiais utilizados, na prtica, como anodos so ligas de magnsio, zinco ou alumnio, pois conforme mostrado no quadro 4, este anodos possuem o potencial mais negativo que o do ao ou ferro utilizado em estruturas e/ou equipamentos. O mecanismo de funcionamento da proteo catdica extremamente simples, embora a sua aplicao, na prtica, exija bastante experincia por parte do projetista e do instalador do sistema (GENTIL, 2007). Esta afirmao baseada no fato que os anodos precisam estar adequadamente distribudos e fixados no elemento catodo para que a proteo do mesmo seja eficiente. A figura 14 ilustra anodos instalados numa rvore de Natal Molhada.
Figura 14 - rvore de Natal com anodos
Alm da distribuio correta de anodos ser importante, a quantidade destes tambm essencial para a eficincia de uma sistema de proteo catdica 47
galvnica, sendo que a quantidade faz parte do dimensionamento da proteo catdica realizado atravs de frmulas simples disponveis nas literaturas especializadas. Como caracterstica geral, os anodos galvnicos so utilizados, normalmente, para eletrlitos de muito baixa resistividade (at 3.000 .cm), uma vez que as diferenas de potenciais em jogo so muito pequenas, necessitando de circuitos de baixas resistncias eltricas para a liberao da corrente eltrica. Pelo mesmo motivo, a proteo catdica galvnica mais recomendada, tanto tcnica quanto economicamente, para estruturas metlicas que requeiram pequenas quantidades de corrente, em geral at 5A (GENTIL, 2007). Este valor de corrente pode ser definido pela lei de Ohm, segundo a equao:
Equao 1
Onde: I = corrente eltrica de proteo em ampres. V = diferena de potencial entre o anodo galvnico utilizado e a estrutura a proteger, em volts. Rt = resistncia total do circuito de proteo catdica, em ohm. A massa total de anodos necessrios para proteger um sistema pode ser calculada por: 48
Equao 2
Onde: M = Massa necessria para proteo catdica do sistema (kg). V = Vida til do sistema em anos. I = Corrente eltrica necessria em ampres. UF = fator de utilizao do ando (normalmente adotado 85%). C = capacidade de corrente do anodo em A.h/kg (tabela 1). 8760 = Nmero de horas em um ano. O nmero de anodos pode ser calculado por:
Equao 3
Onde: N = Nmero de anodos. M = Massa calculada conforme equao 2 em kg. m = massa liquida de cada anodo em kg.
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Como este trabalho no visa apresentar um projeto de proteo catdica, somente os principais clculos para definio destes sistemas foram citados. Deve ser destacado, no entanto, que na prtica, o clculo de dimensionamento da proteo catdica deve ser preciso e bem detalhado, pois se o nmero de anodos for menor que o necessrio para proteger os equipamentos, os mesmos sero danificados por corroso. Da mesma forma, se o nmero de anodos for maior que o necessrio, danos tambm podero ocorrer, inclusive corroso, pois anodos em excesso podem causar a passivao mtua, onde de forma genrica, pode ser dito que anodos em excesso se anulam mutuamente e deixam de proteger os equipamentos que passam a sofrer com corroso. 2.4.2 PROTEO CATDICA POR CORRENTE IMPRESSA Tambm denominada por proteo catdica por corrente induzida, tem o mesmo princpio de funcionamento da proteo catdica galvnica, onde necessrio existir uma diferena de potencial entre o anodo e o catodo. A diferena que nesse processo o fluxo de corrente fornecido origina-se da fora eletromotriz de uma fonte geradora de corrente eltrica contnua (GENTIL, 2007). Para disperso dessa corrente eltrica no eletrlito so utilizados anodos especiais, inertes, com caractersticas e aplicaes que dependem do eletrlito onde so utilizados, conforme ser apresentado no quadro 5. A grande vantagem do mtodo por corrente impressa consiste no fato de a fonte geradora poder ter a potncia e a tenso de sada de que se necessite, em funo da resistividade eltrica do eletrlito, o que leva a concluir que esse mtodo 50
se aplica a proteo de estruturas em contato com eletrlitos de baixa (3.000 a 10.000.cm), mdia (10.000 a 50.000 .cm), alta (50.000 a 100.000 .cm) e altssima (acima de 100.000 .cm) resistividade eltrica (GENTIL, 2007). Anodos Grafite Aplicaes Solos, gua do mar no profundas e gua doce. Ferro-silcio (14,5% Si) Solos ou gua com teor de cloreto inferior a 60 ppm. Ferro-silcio-cromo (14,5%Si, 4,5%Cr) Solos, gua do mar, fundo do mar ou gua doce. Chumbo-antomnio-prata 6%Sb, 1%Ag) Titnio, nibio ou tntalo platinizados (93%Pb, gua do mar, suspensos, sem tocar o fundo do mar Solo, gua doce, gua do mar e concreto (na proteo de armaduras e de ao) Titnio revestidos com xidos mistos Solos, gua doce, gua do mar e outros de metais nobres com crio Magnetita Ferrita Anodo polimrico anodeflex eletrlitos Solos, gua doce e gua do mar Solos, gua doce e gua do mar Solos (tubulaes nuas ou com
revestimento deficiente). Quadro 5 - Aplicaes tpicas dos anodos inertes

Fonte: (Gentil, 2007)
51
2.4.3 REAES QUMICAS ENVOLVIDAS Conforme citado anteriormente, os sistemas de proteo catdica so baseados em mecanismos eletroqumicos e os fenmenos eltricos associados a corrente eltrica natural ou introduzida nestes sistemas j foram mostrados. Os subitens abaixo apresentam as reaes qumicas que acontecem nos sistemas de proteo catdica de equipamentos em contato com um eletrlito. 2.4.3.1 REAES DA PROTEO CATDICA GALVNICA Mg Mg2+ + 2e Al Al3+ + 3e Equao 4 Equao 5
reas andicas (anodos Mg, Al, Zn)
Zn Zn2+ + 2e
Equao 6
reas catdicas a) aerada

-
H2O + 1/2O2 + 2e 2OH
Equao 7
b) no-aerada
2H20 + 2e H2 + 2OH
Equao 8
52
2.4.3.2 REAES DA PROTEO CATDICA POR CORRENTE IMPRESSA H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e Equao 9
reas andicas reas catdicas a) aerada
H2O + 1/2O2 + 2e 2OH
Equao 10
b) no-aerada
2H20 + 2e H2 + 2OH
Equao 11
As equaes 8 e 11 podem ser simplificadas para: 2H+ + 2e H2 Equao 12
Nas reaes apresentadas (GENTIL, 2007), pode ser observado que as reas andicas sofreram um processo de oxi-reduo, pois perderam eltrons e foram dominadas por cargas positivas (+). Esta condio caracteriza que as reas andicas sofreram oxidao (corroso) no lugar das reas catdicas, que ganharam eltrons e foram dominadas por cargas negativas (-) sem sofrerem corroso. De forma geral, pode ser concludo ento que as trocas eltricas motivadas por diferenas de potenciais entre anodos e catodos num eletrlito iro causar estas reaes, e os anodos iro ento proteger os equipamentos (catodos) contra corroso. A equao 12 mostra, no entanto, que as reaes tambm liberam Hidrognio atmico e este trabalho ir apresentar os efeitos deste elemento sobre os diferentes
53
tipos de aos utilizados em equipamentos submarinos na indstria do petrleo. A figura 15 ilustra a difuso do Hidrognio atmico na superfcie metlica do catodo.
Figura 15 - Ao do Hidrognio atmico na superfcie metlica Fonte: (SCHWEITZER, 1983)
54
3 FRAGILIZAO POR HIDROGNIO
O Hidrognio um elemento qumico com 1 unidade de massa atmica e por isso o elemento menos denso da tabela peridica. Ele geralmente apresenta-se em sua forma molecular, formando o gs diatmico (H2) nas condies normais de presso e temperatura. Este gs inflamvel, incolor, inodoro, no-metlico, inspido e insolvel em gua. Por causa destas caractersticas, o Hidrognio interage com a maioria dos metais por uma srie de mecanismos, resultando em modificaes das propriedades mecnicas destes. O aparecimento de Hidrognio nos metais pode ocorrer durante o processo de fabricao ou posteriormente em servio conforme mostrado nas reaes eletroqumicas dos sistemas de proteo catdica. O Hidrognio penetra os metais na forma atmica, e devido a seu pequeno volume capaz de difundir rapidamente na malha cristalina, mesmo em temperaturas relativamente baixas. Deste modo, qualquer processo que produza Hidrognio atmico na superfcie dos metais poder ocasionar a absoro pelos defeitos superficiais ou internos destes, tais como microporosidades, vazios, separao de gros e falhas de fabricao, desenvolvendo presses internas
suficientes para alargamento dos poros e conseqentemente, formao de microtrincas (STROHACKER, 2006). Todos os materiais apresentam um ou mais defeitos destes que foram citados e por isso alguns possuem maior ou menor suscetibilidade para serem fragilizados pelo Hidrognio atmico. A figura 16 ilustra uma falha intragranular na malha cristalina de uma amostra de ao.
Figura 16 Defeito na malha cristalina, separao intragranular Fonte: (STROHACKER, 2006)
A absoro de Hidrognio atmico nas malhas cristalina dos metais provoca deformaes nas mesmas, e estas deformaes podem provocar tenses acima da tenso do escoamento do material (DICK, 1986). Por isso, a fragilizao por
Hidrognio tem sido proposta freqentemente pelas literaturas como um mecanismo importante na corroso sob tenso. Alm das deformaes cristalinas, o acumulo de Hidrognio atmico tambm provoca um aumento das tenses internas do material porque ao ser acumulado 56
este gs forma bolhas e tem a sua presso elevada. Entende-se por concentrao crtica de Hidrognio a concentrao cuja presso atingida, provoca a progresso de uma trinca ou microtrinca estacionria em um material com determinada estrutura e sob um determinado estado de tenses mecnicas atuando localmente (DICK, 1986). A combinao de tenses normalmente resulta em fratura do material de forma precoce e catastrfica. Por isso, o termo Fratura Assistida pelo Hidrognio tem sido aplicado de forma mais apropriada do que Fragilizao por Hidrognio
(STROHAECKER, 2006). Resumindo, a interferncia do Hidrognio com a estrutura cristalina dos materiais dificulta a deformao plstica e leva-os a ruptura frgil. Ironicamente, podemos dizer ento que so aos frgeis, apesar de possurem propriedades mecnicas elevadas. As figuras 17 e 18 ilustram um caso de ao fragilizado por Hidrognio atmico.
Figura 17 - Material fraturado por Hidrognio atmico
57
Fonte: (FERREIRA, 2002)
Figura 18 - Trincas mostradas na ampliao (3000x) do material fraturado Fonte: (FERREIRA, 2002)
3.1
CLASSES DA FRAGILIZAO POR HIDROGNIO Podem-se distinguir duas grandes classes de modalidades pelas quais o
Hidrognio atmico fragiliza os metais, e que so denominadas: Irreversvel e Reversvel (GENTIL, 2007). 3.1.1 FRAGILIZAO IRREVERSVEL A fragilizao irreversvel inclui os casos que a presena de Hidrognio danifica a estrutura do metal comprometendo a sua resistncia mecnica, mesmo que todo Hidrognio seja eliminado posteriormente. Deste modo, pode-se dizer que
58
a fragilizao irreversvel, pois independente do Hidrognio atmico ser extrado do ao, ele continuar danificado. Nesta classe o Hidrognio atmico reage com a fase no metlica no interior do metal, gerando produtos gasosos que surgem com grande presso e so capazes de alterar fisicamente os locais das incluses. Em alguns casos como estes, vazios internos de dimenses importantes podem se formar caracterizados pela formao de bolhas aparentes no ao. Tal condio denominada Empolamento pelo Hidrognio (GENTIL, 2007). Para tal, a concentrao de Hidrognio precisa ser maior que a liberada por sistemas de proteo catdica e as literaturas no registram esta ocorrncia. Tais fatos foram associados somente a casos que os equipamentos estiveram em contato direto com Hidrognio puro ou associado a gs sulfdrico (H2S), e por isso no sero detalhados neste trabalho.
Figura 19 - Tubo com Empolamento por Hidrognio Fonte: (GENTIL, 2007)
59
Mas, o Hidrognio atmico liberado pela proteo catdica tambm pode ocasionar a fragilizao irreversvel e esta ocorrncia est associada a suscetibilidade para tal de determinados tipos de aos e ligas metlicas que ser apresentada neste trabalho. 3.1.2 FRAGILIZAO REVERSVEL A fragilizao reversvel caracteriza-se por exigir presena simultnea de tenses e de Hidrognio atmico, caracterizando um tipo de corroso denominado Corroso sob Tenso Fraturante induzida por Hidrognio. Nesta condio, o Hidrognio atmico reduz a ductilidade do ao. Estando esta caracteristica reduzida, o material fratura sob cargas muito menores que as cargas de projeto do mesmo. Por isso, a eliminao do Hidrognio antes da aplicao de tenso restaura a ductilidade do material, caracterizando o processo como reversvel (GENTIL, 2007). Na prtica, extrair o Hidrognio de materiais que esto instalados no campo, muitas vezes imersos ou enterrados, e sob carregamentos, tem sido um desafio ainda no superado pelos Engenheiros. Por isso, quase todos os problemas de fragilizao por Hidrognio atmico produzido por sistemas de proteo catdica, podem ser classificados como irreversveis. 3.2 MATERIAIS SUSCETVEIS A FRAGILIZAO POR HIDROGNIO Os estudos de materiais suscetveis a fragilizao por Hidrognio so muito amplos e extensos. A maioria deles associada a gs sulfdrico (H2S), ou a Hidrognio puro. Esse gs reage com ferro (formando pelculas de sulfeto), cianeto, arsnio, selnio, fsforo e antimnio que possibilitam a penetrao do Hidrognio 60
atmico nos metais. Altas concentraes de Hidrognio ocasionam o empolamento j apresentado ou a fragilizao do material metlico. Estes estudos no sero analisados neste trabalho, mas os mesmos, na maioria das vezes, tambm podem ser utilizados como referncia para entendimento do fenmeno de fragilizao por Hidrognio atmico produzida por sistemas de proteo catdica. Tal condio se deve ao fato que todos os aos fragilizados por Hidrognio atmico tambm sero fragilizados por Hidrognio puro ou proveniente de gs sulfdrico. A recproca no verdadeira, pois os aos fragilizados por Hidrognio puro ou de gs sulfdrico, nem sempre sero fragilizados por Hidrognio atmico de proteo catdica, pois nestes casos, a concentrao ou teor deste elemento relativamente pequena. Nos casos especficos de equipamentos submarinos, algumas literaturas fazem caracterizaes dos materiais com maior suscetibilidade para sofrerem este tipo de fragilizao. A norma (API 17D, 1992) cita no item 304.8 que os aos ligas com resistncia a tenso de escoamento superior a 150kpsi (1035 Mpa) ou com dureza igual ou superior a 35 HRc, assim como, aos inoxidveis da famlia dos martensticos e aos ligas a base de Titnio, so fragilizados por Hidrognio se utilizados em equipamentos com proteo catdica. Alguns estudos tcnicos tambm caracterizam a suscetibilidade para fragilizao de aos inoxidveis da famlia dos Austenticos-Ferrticos, como o Duplex (WOLFE, 1989). Todos estes aos e os demais suscetveis a fragilizao por Hidrognio atmico produzido por proteo catdica so caracterizados por possurem alta 61
resistncia mecnica, principalmente altas tenses de escoamento com valores superiores a 120kpsi (862 Mpa), e conseqentemente, durezas elevadas e maiores que 32 HRc. Esta combinao de caractersticas resulta em aos que perdem a capacidade de sofrerem deformaes plsticas, mesmo sob pequenas
concentraes de Hidrognio atmico. A caracterizao dos danos causados por Hidrognio atmico pode ser resumida da seguinte forma: Aos, de alta resistncia mecnica, possuem a estrutura interna de gros muito compacta e coesa, sendo essa grande fora de coeso dos gros responsvel pela alta resistncia mecnica dos mesmos. O problema que essa fora de coeso tambm produz tenses internas no ao, que se elevam muito quando o Hidrognio atmico penetra nos espaos intragranulares. O aumento das tenses internas do ao significa a mesma coisa que submet-lo a uma grande carga de trabalho, sem o mesmo estar em trabalho. Por isso, que a resistncia residual dos aos fragilizados se torna to baixa, pois grande parte dela j foi consumida pelas tenses internas causadas pelo Hidrognio atmico. O grfico 1 ilustra exemplos de aos de alta resistncia fragilizados por Hidrognio atmico produzido por proteo catdica. Nestes exemplos, a resistncia residual representada no eixo Y diminui medida que a tenso de escoamento representada no eixo X aumenta (GANGLOFF, 2003).
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Grfico 1 - Resistncia residual X Tenso de Escoamento Fonte: (GANGLOFF, 2003)
Nas literaturas que tratam este assunto, o desenho das curvas mostrado no grfico 1 tpico para todos os tipos de aos fragilizados por Hidrognio atmico, caracterizando realmente a reduo brusca da resistncia mecnica destes. Ou seja, quanto mais resistente for o ao, maior ser a suscetibilidade para ele ser fragilizado por Hidrognio atmico. Anlises de parafusos de alta resistncia que falharam precocemente em equipamentos martimos com proteo catdica, indicaram que a reduo da resistncia mecnica destes materiais fragilizados foi de 70% a 80%. Em mdia, a resistncia residual encontrada nos testes realizados posteriormente com os mesmos, foi de apenas 25% da capacidade original. Estes testes comprovaram tambm que a caracterstica mais afetada tinha sido a ductilidade, que foi reduzida 63
para aproximadamente 25% do valor original desta. Em alguns casos chegaram a apenas 7% do valor original (WOLFE, 1989). Nestas condies, estes aos deixam de resistir s tenses de trabalho combinadas com as tenses internas causadas pelo Hidrognio atmico, ocorrendo assim, falhas em pequenos perodos de tempo. A vida til do ao fragilizado deixa de ser previsvel e torna-se uma incgnita enquanto no for substitudo. Vale lembrar que os sistemas de proteo catdica so baseados na troca de eltrons entre o anodo e o catodo. Quanto mais intensa for essa troca, maior ser a produo de Hidrognio atmico pela proteo catdica e maior ser a velocidade de fragilizao dos aos suscetveis a tal. Por isso, que nos projetos de sistemas de proteo catdica, no pode haver super dimensionamento da quantidade de anodos, pois o numero excessivo destes tambm ir produzir mais Hidrognio nocivo. Para evitar que sistemas de protees catdicas sejam super dimensionados e produzam uma intensa troca de eltrons que ir produzir Hidrognio atmico, algumas literaturas sugerem que o nmero de anodos no seja calculado somente pela massa de anodos conforme apresentado na equao 3. Estas literaturas sugerem que o nmero de anodos seja calculado pela corrente eltrica do sistema conforme apresentado na equao 13 (Iranian Ministry of Petroleum, 1997).
Equao 13
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Onde: N = Nmero de anodos. I = Corrente eltrica total necessria no sistema proteo catdica em ampres. Id = Corrente eltrica drenada por um anodo em ampres. Num sistema de proteo catdica bem dimensionada, a troca de eltrons estar associada a uma diferena de potencial do anodo com o catodo na faixa de -850mV a -1050mV. Isso no quer dizer que esta faixa no produza Hidrognio nocivo para os materiais suscetveis a fragilizao deste gs. Esta faixa ir caracterizar apenas que o sistema estar com a distribuio de anodos adequada para materiais adequados. Aos adequados possuem boa permeabilidade para o Hidrognio, significando com isso, que este elemento pode entrar facilmente neste material, mas tambm pode sair facilmente sem causar danos. Para tal, alguns estudos avaliam a permeabilidade da corrente eltrica em funo do tamanho dos gros da estrutura do ao, variados por tratamentos trmicos (MAMANI, 2005). O grfico 2 ilustra os resultados de alguns estudos da permeao da corrente eltrica de uma amostra de ao tratado termicamente vrias vezes para ter diferentes tamanhos de gros na sua estrutura interna.
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Grfico 2 - Permeao da corrente em funo do tamanho de gro do ao Armco-Fe Fonte: (MAMANI, 2005)
Estudos como estes tambm comprovam que a reduo da carga eltrica do sistema de proteo catdica tambm diminui a quantidade de Hidrognio permeado pelos aos. Tal condio permite concluir que aps a estabilizao da diferena de potencial entre o equipamento com proteo catdica e o eletrlito (as cargas eltricas dos equipamentos so balanceadas aps algum tempo de contato com o eletrlito), a permeao de Hidrognio atmico ser menor, pois a produo deste gs tambm ser menor. Considerando as caractersticas da reversibilidade apresentada, em conjunto s caractersticas de aos menos suscetveis a fragilizao, parte do Hidrognio absorvido no incio do contato do equipamento com o eletrlito, poder ser liberada de volta para o meio quando as cargas eltricas forem balanceadas. Desta forma, os nveis de contaminao podem no causar danos em pequenos perodos de tempo, mas a contaminao ser sempre contnua
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enquanto as condies de produo de Hidrognio permanecerem inalteradas (MAMANI, 2005). O grfico 3 ilustra o caso de reduo da carga eltrica catdica em funo do tempo.
Grfico 3 - Reduo da carga eltrica catdica ao longo do tempo do ao AF410 Fonte: (MAMANI, 2005)
Quando comparadas a variao da corrente permeada e a variao do potencial catdico de um determinado ao, percebe-se que o tempo de estabilizao destes fatores o mesmo, evidenciando que medir a variao da densidade da corrente eltrica ao longo do tempo pode ser um fator para se conhecer o tempo de estabilizao da produo de Hidrognio atmico em funo das cargas catdicas de um equipamento sob condies conhecidas. No exemplo do Grfico 4, o tempo de estabilizao de ambos os fatores foi de aproximadamente 750 segundos (MAMANI, 2005).
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Grfico 4 - Densidade da corrente permeada X potencial catdico do ao Armco Fe Fonte: (MAMANI, 2005)
Muitas anlises podem ser feitas para se entender os efeitos e os nveis de fragilizao por Hidrognio atmico sobre os diferentes tipos de aos e ligas metlicas. O ideal que a utilizao de aos de alta resistncia mecnica em equipamentos com proteo catdica seja condicionada a testes especficos que sero citados no captulo 4 deste documento. Em funo das falhas citadas no item 1.1 deste trabalho, algumas pesquisas foram realizadas por empresas operadoras de campos de petrleo que produziram informaes a respeito de aos comerciais de alta resistncia mecnica identificados como suscetveis ou no a fragilizao pelo Hidrognio atmico
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produzido por sistemas de proteo catdica. Esta relao apresentada no quadro 6.
Quadro 6 Aos Suscetveis e no suscetveis a fragilizao por Hidrognio Fonte: (WOLFE, 1990)
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Nos testes (WOLFE, 1990) que reproduziram os resultados apresentados no quadro 6, avaliou-se o comportamento dos aos nos seguintes meios: Ar (Air); gua do mar (Seawater); gua do mar com proteo catdica ligada durante os testes (Seawater + C. P.); gua do mar com proteo catdica ligada 08 dias antes dos testes (C.P. 8 days); Nestas condies, as propriedades mecnicas avaliadas foram: Alongamento (Elongation); Ductilidade (Reduction of area); Tempo de falha (Failure time);
Analises dos resultados mostraram que nos aos suscetveis a fragilizao por Hidrognio, houve uma grande reduo das propriedades mecnicas destes quando estavam imersos nos meios com proteo catdica. Da mesma forma, os aos no suscetveis foram identificados quando as propriedades mecnicas destes no se alteraram ao serem imersos nos mesmos meios.
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4 FATORES QUE INFLUENCIAM A FRAGILIZAO DE AOS POR HIDROGNIO
O Hidrognio atmico pode ser ajudado por outros agentes no processo de fragilizao dos aos de alta resistncia mecnica. Fatores como: processo de fabricao, tenses de trabalho, condies do ambiente como temperatura, nveis de oxignio e nvel de acidez do eletrlito podem fazer esta contribuio ruim. Nesse captulo sero apresentados os fatores mais significativos para a fragilizao de aos por Hidrognio. 4.1 INFLUNCIAS DOS PROCESSOS DE FABRICAO Os aos ou equipamentos sero mais ou menos suscetveis a fragilizao do Hidrognio atmico em funo dos processos de fabricao que sofreram. Aos, principalmente os de alta resistncia mecnica, precisam passar por tratamentos especficos durante o processo fabril dos mesmos para que tenham suas tenses internas reduzidas. Estes tratamentos so denominados tratamentos trmicos para alvio de tenses, pois o processo basicamente composto do aquecimento do ao a altas temperaturas (na maioria das vezes superiores a 500 C) com posterior
resfriamento sob condies controladas. Quando este controle no executado de forma adequada, o ao fica com tenses residuais que posteriormente sero combinadas com as tenses produzidas pelo Hidrognio atmico. Esta combinao de tenses ir comprometer a resistncia mecnica do ao. Processos de soldas nos aos de alta resistncia mecnica tambm produzem tenses internas altas na estrutura cristalina dos mesmos e por isso, estes aos depois de soldados tambm precisam passar por tratamentos trmicos para reduo destas tenses. Da mesma forma que citado anteriormente, esses tratamentos precisam ser adequadamente controlados para no produzirem os efeitos indesejados conhecidos. Adio de revestimentos contra corroso aos aos de alta resistncia mecnica tambm pode gerar problemas de fragilizao por Hidrognio se no forem adequadamente escolhidos, pois alguns processos de revestimentos eletrolticos, como o Cdmio, so feitos em banhos ricos em Hidrognio e por isso tambm necessitam de tratamentos trmicos especficos. Neste caso, o processo de cadmiao adiciona Hidrognio no ao, mas que ao final precisa ser removido de forma adequada. A remoo conhecida como desidrogenao e dever seguir parmetros da norma QQC-320 (D. Warren, 1986). Caso o Hidrognio adicionado no processo de revestimento no seja removido, o mesmo tambm ir fragilizar o ao. Na composio qumica do ao, algumas literaturas sugerem o uso de Alumnio como forma de agregar caractersticas que amenizem os efeitos do Hidrognio atmico (Gentil, 2007), mas esta definio precisa ser melhor analisada, 72
pois foi baseada em estudos feitos em 1958. Estudos mais recentes citam que o uso de Nquel, Carbono e Mangans em taxas adequadas, podem diminuir a suscetibilidade de fragilizao por Hidrognio de aos inoxidveis da famlia dos aos austenticos. As mesmas literaturas sugerem o uso de Vandio em aos ferrticos (Barthlmy, 2006). 4.2 INFLUNCIAS DAS TENSES EXTERNAS Corroso sob tenso fraturante um tipo de fragilizao por Hidrognio atmico (GENTIL, 2007). A caracterstica principal desta condio que os danos pelo Hidrognio acontecem mesmo quando as tenses externas aplicadas ao ao se mantm constantes. Nestas condies, a difuso do Hidrognio atmico aumenta as tenses internas no interior das falhas da estrutura cristalina ou de trincas do material ao longo do tempo, evidenciando que quanto maior o tempo de exposio do ao ao Hidrognio, combinado com cargas externas, maior ser sua fragilizao e menor ser sua resistncia mecnica e menor ser sua vida til (RAYMOND, 1992). O Hidrognio atmico tende a difundir-se em locais de maior concentrao de tenses, como as pontas das trincas, interagindo com o material de maneira contnua e propagando estas trincas at ruptura do mesmo (CRAIG, 1992). A figura 20 ilustra este comportamento e a figura 21 exemplifica um caso de propagao de trinca causada pelo Hidrognio atmico.
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Figura 20 Ao do Hidrognio atmico na propagao de trincas Fonte: (CRAIG, 1992)
Figura 21 Foto no microscpio de trinca propagada por Hidrognio atmico Fonte: (OLDEN, 2008)
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Outras teorias existentes sugerem conceitos semelhantes para explicar a fragilizao pelo Hidrognio e destacam: a teoria da decoeso da ligao atmica, onde os tomos de Hidrognio interagem com os eltrons responsveis pela ligao metlica, reduzindo sua resistncia e promovendo a fratura frgil por clivagem, e a teoria da plasticidade concentrada, onde a criao e movimentao de discordncia facilitada pela presena dos tomos de Hidrognio, levando a um amolecimento do material da ponta da trinca e sua propagao por coalescimento de microcavidades (IOPE, 2008). Todas estas teorias so discutveis e por isso o comportamento de cada material precisa ser avaliado por testes conforme a norma ASTM D4812 06 (RAYMOND, 1992). A figura 22 mostra o mecanismo de definido pela referida norma para avaliao da propagao de trincas em corpos de provas preparados conforme mostrado na figura 23.
Figura 22 - Mecanismo de teste de propagao de trinca da norma ASTM D4812 - 06 Fonte: (RAYMOND, 1992)
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Figura 23 - Corpo de prova para o teste de propagao de trinca da norma ASTM D4812 - 06 Fonte: (RAYMOND, 1992)
O intuito destes testes avaliar a resistncia mecnica dos materiais com trincas simuladas e tenses combinadas, que neste caso, sero foras constantes aplicadas pelo mecanismo e as tenses causadas pelo Hidrognio atmico introduzido gradualmente e artificialmente no material (RAYMOND, 1992). Os testes iro produzir resultados conforme mostrado no grfico 5, o qual ilustra que tempo de falha ser menor quando os valores de tenses combinadas forem maiores.
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Grfico 5 - Tenses combinadas X Tempo de falha Fonte: (RAYMOND, 1992)
Testes realizados baseados nestes critrios j foram realizados e so citados nas literaturas comprovando a suscetibilidade de fragilizao por Hidrognio atmico em aos de alta resistncia mecnica, com durezas acima de 43 HRc (RAYMOND, 1992). Os resultados destes testes so apresentados no grfico 6..
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Grfico 6 Tenso (eixo X) X Velocidade de propagao de trincas (eixo Y) Fonte: (RAYMOND, 1992)
Neste grfico, pode ser visto que a velocidade de propagao das trincas (representada pelo eixo Y) aumenta sem que a carga aplicada (representada pelo eixo X) aumente. Estudos como estes podem ajudar os Engenheiros a definirem as cargas mximas que podem ser aplicadas sobre equipamentos fragilizados por Hidrognio atmico que estejam instalados no campo, sem que os mesmos tenham trincas propagadas de formas abruptas e repentinas, condio esta que pode resultar em falhas e acidentes trgicos.
78
4.3
INFLUNCIAS DO MEIO O processo de fragilizao por Hidrognio atmico tambm pode ser
influenciado e acelerado pelas condies do meio onde o equipamento estiver inserido. Variveis como, temperatura, nveis de oxignio, acidez do eletrlito e contaminantes so as que mais influenciam esse problema. Alguns aos sero mais ou menos influenciados. No caso da varivel temperatura, sabe-se que quanto mais baixa for a do eletrlito maior ser o problema de fragilizao por Hidrognio, pois valores muito baixos podem alterar a estrutura cristalina dos materiais e propiciar at o surgimento de trincas que serviro como porta de entrada para o Hidrognio atmico. Da mesma forma, sabe-se que temperaturas altas contribuem para o processo natural de desidrogenao dos materiais, ou seja, a difuso do mesmo para o meio externo Um dos maiores exemplos citados nas literaturas a influncia da temperatura do eletrlito sobre os aos inoxidveis da famlia dos austenticos. O grfico 7 ilustra este exemplo. No mesmo, pode ser visto que a temperatura ideal mnima para trabalho com os aos austenticos de 20 C, pois sob temperaturas inferiores, os mesmos iro absorver Hidrognio (BARTHLMY, 2006).
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Grfico 7 - Temperatura X Fragilizao por Hidrognio em aos austenticos Fonte: (BARTHLMY, 2006)
Equipamentos Submarinos destinados a produo de hidrocarbonetos em regies muito frias, como o Mar do Norte, devem ter considerado em suas premissas de projetos, a influncia da temperatura nas anlises de suscetibilidade dos materiais que podem ser fragilizados por Hidrognio atmico. Alguns estudos fazem inclusive uma correlao da densidade de corrente eltrica necessria num sistema de proteo catdica com temperaturas e profundidades do mar em diferentes locais do mundo (RIPPON, 2004). O quadro 6 apresenta alguns nmeros relacionando a profundidade de gua no mar com temperatura e densidade de corrente eltrica.
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Quadro 7 - Profundidade e Temperatura X Densidade de corrente da PC Fonte: (RIPPON, 2004)
A concentrao de oxignio combinada com a temperatura do eletrlito, tambm deve ser considerada nos projetos de proteo catdica para que a densidade da corrente eltrica seja adequada e no cause uma produo excessiva de Hidrognio atmico. O grfico 8 ilustra esta relao. A curva superior mostra as densidades de correntes eltricas em eletrlitos cujos teores de oxignio no fundo mar so menores que na superfcie. A curva inferior mostra as densidades quando os teores de oxignio na superfcie e no fundo do mar no sofrem variaes. Esta literatura sugere que sejam considerados os valores entre as duas curvas nos projetos de proteo catdica (RIPPON, 2004).
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Grfico 8 - Densidade de corrente da PC x Temperatura e Nveis de Oxignio Fonte: (RIPPON, 2004)
A acidez da eletrlise tambm pode contribuir de forma significativa para que materiais suscetveis absorvam o Hidrognio de forma danosa. Ou seja, quanto mais cido for o eletrlito, maiores sero as chances de haver corroso nos materiais, sendo que a corroso dos mesmos tambm ser a porta de entrada para o Hidrognio atmico que ira fragilizar o ao. As literaturas pesquisadas demonstram que sendo os nveis de acidez da eletrlise iguais ou superior a 7, em equipamentos cuja a diferena de potencial entre estes e o sistema de proteo catdica seja aproximadamente -800mV, existir um baixo nvel de absoro de Hidrognio, mesmo nos aos com suscetibilidade para tal problema (HRNLUND; FOSSEN, 2007).
82
A existncia de contaminantes, principalmente de Sulfetos, na eletrlise ou na estrutura do ao, tambm pode contribuir para agravar o problema de fragilizao por Hidrognio (HRNLUND; FOSSEN, 2007). O grfico 9 ilustra esta condio. A curva (a) ilustra um teste de fluxo do Hidrognio atmico na eletrlise sem sulfeto e a curva (b) com sulfeto. Baseado nestas, fica confirmado que o Sulfeto contribui para o fluxo de Hidrognio e por isso a presena do mesmo deve combatida para que a fragilizao no seja agravada.
Grfico 9 - Fluxo de Hidrognio X Tempo
Fonte: (HRNLUND; FOSSEN, 2007).
83
5 CONCLUSO
As referncias bibliogrficas utilizadas nas definies e citaes apresentadas neste trabalho foram desenvolvidas a partir de problemas ou testes de equipamentos e materiais que poderiam sofrer ou sofreram danos pelo Hidrognio atmico produzido em sistemas de proteo catdica. Tais condies demonstram que este problema vem ocorrendo com freqncia na indstria do petrleo, mas todas com solues relatadas com focos exclusivos nos assuntos de cada referncia. Coube a este trabalho extrair destas as principais informaes para que o referido problema seja difundido nas comunidades tcnicas e acadmicas, evidenciando que estudos de compatibilidades de materiais com sistemas de proteo catdica precisam ser realizados, de forma sistematizada nos projetos de equipamentos submarinos. No passado muitos erros foram cometidos porque, para o assunto, no existiam definies tcnicas adequadas, mas organismos internacionais como a NACE, ASTM, DNV e ISO j possuem atualmente normatizaes para que os projetos no tenham o problema em questo. Por isso, empresas operadoras de campos de petrleo precisam atualizar as suas respectivas normas e procedimentos internos de projetos de sistemas de proteo catdica para que estes fiquem em
84
conformidade com as recomendaes e normatizaes deste organismos e passem ento a contemplar cuidados para prevenir os danos causados pelo Hidrognio atmico. Em todo mundo talvez existam muitos equipamento submarinos danificados por Hidrognio atmico em poos produtores de hidrocarbonetos. Este trabalho recomenda ento que estas possibilidades sejam investigadas. Solucionar tais problemas com certeza demandar de altos custos, que sero maiores se aes no forem tomadas no que se refere a este problema. Interesses econmicos no podem manter em operao os equipamentos que tenham sido identificados com este tipo de dano, pois mostrou-se que tais equipamentos podem sofrer falhas repentinas e catastrficas, como algumas que j aconteceram no passado e que motivaram as aes e informaes que agora contriburam para a composio deste trabalho. Por ser um assunto ainda pouco explorado, mas com conseqncias graves, como j aconteceu em empresas citadas neste trabalho, investimentos em pesquisas preventivas deste problema se fazem necessrios. Portanto, esta monografia teve o objetivo de despertar a preocupao da Indstria com o referido problema. Da mesma forma, disseminar que proteo catdica tambm pode danificar equipamentos e que por isso, precisa ser projetada com as consideraes certas.
85
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Diante da complexidade da questo envolvendo fragilizao de ao por Hidrognio atmico produzido em sistemas de proteo catdica, muitos so os assuntos que podem ser explorados com este tema. Arrisco sugerir os seguintes: a) Desenvolvimento de mecanismos de controle do fluxo de Hidrognio atmico sobre aos suscetveis a fragilizao utilizados em equipamentos que estejam em operao; b) Desenvolvimento de mecanismos de aferio de sistemas de proteo catdica; c) Desenvolvimento de normatizaes para estudos de compatibilidade de materiais com proteo catdica.
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91

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FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUO COM NFASE EM ENGENHARIA DE INSTALAES NO MAR

ALEXANDRE CARVALHO REIS

FRAGILIZAO DE AOS PELO HIDROGNIO LIBERADO DA PROTEO CATDICA DE EQUIPAMENTOS SUBMARINOS

ALEXANDRE CARVALHO REIS

FRAGILIZAO DE AOS PELO HIDROGNIO LIBERADO DA PROTEO CATDICA DE EQUIPAMENTOS SUBMARINOS

ALEXANDRE CARVALHO REIS

FRAGILIZAO DE AOS PELO HIDROGNIO LIBERADO DA PROTEO CATDICA DE EQUIPAMENTOS SUBMARINOS

_____________________________________________ Prof. Orlandemberg Pereira Silva Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora

_____________________________________________ Prof. Lauro Antnio Puppim Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora

Key-words: Hydrogen Embrittlement, Cathodic Protection, Corrosion.

Figura 1 Fotos do estudo realizado pela Statoil. Fonte: (BOGNER, 2005)

Figura 5 Plataforma Navio FPSO Fonte: (PETROBRAS, 2008)

Figura 6 - rvore de Natal Molhada Fonte: (CAMERON, 2009)

Figura 7 - Manifold de Produo Submarino sendo instalado Fonte: (MEDEIROS, 2005)

Figura 9 - Estrutura de uma Linha Flexvel Fonte: (MEDEIROS, 2005)

Quadro 1 Composio qumica de aos inox ferrticos Fonte: (HIGGINGS, 1982)

AISI Tipo n 410 416 420 431 440 A 440 B 440 C

Quadro 2 Composio qumica bsica de aos martenstico Fonte: (HIGGINGS, 1982)

Quadro 3 Composio qumica dos aos austenticos Fonte: (HIGGINGS, 1982)

CORROSO Este processo pode definido como a deteriorao de um material, geralmente

Figura 10 Tubos de trocadores de calor sofrendo forte processo corrosivo

Figura 12 Processo eletroqumico da corroso Fonte: (GENTIL, 2007)

Figura 14 - rvore de Natal com anodos

revestimento deficiente). Quadro 5 - Aplicaes tpicas dos anodos inertes

reas andicas (anodos Mg, Al, Zn)

reas catdicas a) aerada

H2O + 1/2O2 + 2e 2OH

reas andicas reas catdicas a) aerada

H2O + 1/2O2 + 2e 2OH

As equaes 8 e 11 podem ser simplificadas para: 2H+ + 2e H2 Equao 12

Figura 15 - Ao do Hidrognio atmico na superfcie metlica Fonte: (SCHWEITZER, 1983)

3 FRAGILIZAO POR HIDROGNIO

Figura 16 Defeito na malha cristalina, separao intragranular Fonte: (STROHACKER, 2006)

Figura 17 - Material fraturado por Hidrognio atmico

Fonte: (FERREIRA, 2002)

Figura 19 - Tubo com Empolamento por Hidrognio Fonte: (GENTIL, 2007)

Grfico 1 - Resistncia residual X Tenso de Escoamento Fonte: (GANGLOFF, 2003)

produzido por sistemas de proteo catdica. Esta relao apresentada no quadro 6.

4 FATORES QUE INFLUENCIAM A FRAGILIZAO DE AOS POR HIDROGNIO

Figura 20 Ao do Hidrognio atmico na propagao de trincas Fonte: (CRAIG, 1992)

Grfico 5 - Tenses combinadas X Tempo de falha Fonte: (RAYMOND, 1992)

Quadro 7 - Profundidade e Temperatura X Densidade de corrente da PC Fonte: (RIPPON, 2004)

Grfico 8 - Densidade de corrente da PC x Temperatura e Nveis de Oxignio Fonte: (RIPPON, 2004)

Grfico 9 - Fluxo de Hidrognio X Tempo

Fonte: (HRNLUND; FOSSEN, 2007).

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

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