Universidade Federal do Par Instituto de Cincias Exatas e Naturais Faculdade de Qumica

Jean Sanger Siqueira etcia Cardoso dos Passos uciane da !oc"a Silva

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR - SN1 E ELIMINAO UNIMOLECULAR - E1

#el$m %&'( Jean Sanger Siqueira ) ''&*+&&&(&' etcia Cardoso dos Passos ) ''&*+&&%,&' uciane da !oc"a Silva ) '&&*+&&(-&'

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR - SN1 e ELIMINAO UNIMOLECULAR - E1

.ra/al"o a0resentado como crit$rio 0arcial de avalia12o 3 disci0lina 4ecanismo das !ea15es 6rg7nicas do Curso de Qumica Industrial da Universidade Federal do Par8 Pro9:8 4sc8 ;na J<lia de ;quino Silveira

#el$m %&'(

SUMRIO

1. INTRODUO ;s rea15es de su/stitui12o nucleo9lica e elimina12o na 0resen1a de /ase 0er9a=em um gru0o de rea15es das mais versteis e utili=adas em qumica org7nica8 Seus 0rimeiros estudos tiveram origem em '->+? quando o qumico alem2o Paul @alden desco/riu que cidos ABC) e A)C) mlico enantiomericamente 0uros tin"am a 0ro0riedade de se interconverter 0or meio de uma s$rie de rea15es de su/stitui12o? inicialmente con"ecidas como ciclo de @alden8 Nessas rea15es? cada eta0a envolve a su/stitui12o de um nucleD9ilo 0or outro8 ; 0artir dos estudos iniciais de @alden? muitos outros 9oram desenvolvidos com a 9inalidade de esclarecer o mecanismo das rea15es de su/stitui12o nucleo9lica8
3

6 mecanismo denominado SN' surgiu como um mecanismo alternativo 0ara ex0licar algumas 0articularidades n2o 9avorecidas 0elo mecanismo S N%8 Ele? assim como o mecanismo SN%? $ in9luenciado 0ela estrutura do su/strato? do gru0o a/andonador? do nucleD9ilo e do solvente8 Existe ainda uma rea12o anloga 0rDxima 3 rea12o S N' denominada de E' Aelimina12o unimolecularC? que em geral ocorrem ao mesmo tem0o? qualquer que seEa o "aleto de alquila tratado no solvente 0rDtico com um nucleD9ilo n2o /sico8 ;ssim os mel"ores su/stratos 0ara E' s2o tam/$m os mel"ores su/stratos 0ara SN'? e s2o o/tidos normalmente misturas de su/stitui12o e elimina12o8

2. REAO DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR - SN1 !ea12o de Su/stui12o Nucleo9lica Unimolecular ou de 0rimeira ordem geralmente ocorre em duas ou mais eta0as? de0endendo assim de quantos 0rodutos ser2o 9ormados8 Nesta ocorre a su/stitui12o de tomos ou mol$culas 0or um nucleD9ilo Aes0$cie org7nica aniFnica ou que 0ossui el$trons livresC8 Na 0rimeira eta0a ocorre a ioni=a12o do "aleto contido na cadeia org7nica? eta0a lenta da rea12o8 ; eta0a r0ida? tam/$m denominada de segunda eta0a? $ marcada 0elo ataque no nucleD9ilo ao car/oction 9ormado na eta0a anterior8

2.1.

PRIMEIRA ETAPA: ; Cis2o "eteroltica que ocorre entre car/ono)"alogenio $ ex0licada 0elo 9ato

do "alogeneto ser o tomo mais eletronegativo existente na cadeia? assim o mesmo G0uxaH os el$trons 0ara si tendo agora 9orma12o de um di0olo el$trico8 Iessa 9orma? a mol$cula 9ica 0olari=ada 0odendo ocorrer a su/stitui12o nucleo9ilica unimolecular tendo a 9orma12o do car/oction como eta0a intermediria8 Essa eta0a $ a eta0a determinante 0or ser a mais lenta? logo a rea12o $ endot$rmica A H > 0 C8J im0ortante ressaltar que este 0rocesso 9avorece a 9orma12o de car/octions mais estveis Acar/onos tercirios e secundriosC8 Essa esta/ilidade $ ex0licada 0elos e9eitos indutivos e negativos dos gru0os alquilas a ele ligado8 Solventes 0olares 0rDticos 9acilitam essa rea12o? como gua e alcoDis? 0ois aEudam a esta/ili=ar as cargas no estado de transi12o8 ; 9igura ' a/aixo segue um exem0lo de cis2o "eterolitica que ocorre na sn' e 9orma12o do car/oction estvel8 Figura '8

FonteK ivro de Qumica 6rg7nica A4odalidade a Iist7nciaC8 Ca08 ',? 0g8 %%>8

No exem0lo mostra)se uma liga12o C)#r so9rendo cis2o? em seguida a 9orma12o car/ocation tercirio eLou secundrio AestveisC e o des0rendimento do #romo em 9orma de anion8 Quando o car/ono $ 0rimrio " a 9orma12o de um su/strato 0roi/ido e o car/oction n2o $ estvel e geralmente n2o $ 9ormado8 ; 9igura % a/aixo mostra este exem0lo detal"adoK Figura %8

FonteK ivro de Qumica 6rg7nica A4odalidade a Iist7nciaC8 Ca08 ',? 0g8 %(&8

; cis2o "eterolitica $ 9avorecida tam/$m 0elo com0rimento da liga12o e 0ela energia de liga12o8 ;ssim a mel"or liga12o 0ara que uma cis2o "eterolitica aconte1a seria C)I? 0ois o iodo 0ossui a menor energia e o maior com0rimento de liga12o entre s "alognios nesse ti0o de liga12o? ou seEa? a liga12o $ que/rada mais 9acilmente8 ;/aixo segue a 9igura ( que mostra a com0ara12o de com0rimentos de liga12o dos "alognios ligados a car/onoK

Figura (8 Com0rimento das liga15es em Maletos de ;lquila

FonteK ivro de Qumica 6rg7nica A4odalidade a Iist7nciaC8 Ca08 ',? 0g8 %(&8

J im0ortante deixar claro que na 0rimeira eta0a ocorre a0enas uma trans9erncia de el$trons intramolecular no reagente? assim velocidade em que essa rea12o ocorre ir de0ender somente da concentra12o do reagente? sendo uma rea12o de 0rimeira ordem em rela12o ao reagente e de 0rimeira ordem glo/al8

2.2.

SEGUNDA ETAPA: ; segunda eta0a $ a eta0a r0ida da rea12o8 M a0enas o ataque do

nucleD9ilo ao car/oction8 6 ataque $ 9rontal e n2o G0or trsH? 0ois " im0edimento es0acial na mol$cula8 Esse ataque? de0endendo da rea12o? tam/$m 0ode ser seguido de uma des0rotona12o ou uma serie de rea15es com0lementares8 Essa $ a eta0a r0ida da rea12o? logo $ a eta0a exot$rmica AA H < 0 C8 Podem ocorrer eta0as com0lementares no mecanismo? como rearranEos na estrutura do su/strato8 ;/aixo segue a 9igura * com o esquema de um mecanismo onde 0ode ser o/servado vrios rearranEos na estrutura do su/strato8

Figura *8

; 0resen1a dos solventes 0olares 0rDticos? como gua e metanol? sem0re gerar2o eta0as com0lementares como 0rotona12o e des0rotona12o8 Essas s2o as eta0as mais comuns8

Exemp !" #e$% &%#!" #e 'e%()e" SN1

2.2.1. Re%(*! SN1#! $-+,$- e me$%.!

Me/%.-"m!: E$%p% 1. 6 car/oction $ 9ormado a 0artir da cis2o "eterolitica ocorrida entre car/ono)iodo8 M a 9orma12o de estado intermedirio? E que o car/ono $ tercirio e a mol$cula $ estvel8 Com isso " o des0rendimento de "alognio na 9orma de anioniodeto8

E$%p% 2. Nesta eta0a $ 9eita a conex2o do nucleD9ilo ACM ()6MC ao intermedirio car/oction e consequentemente a 9orma12o de um $ter 0rotonado ocasionando em uma terceira e ultima eta0a 0ara a rea12o8

E$%p% 0. Nesta eta0a " a des0rotona12o do $ter atrav$s de um 0rocesso cidoL/ase8 6 metanol 0or ser uma /ase 9orte retira o "idrognio esta/ili=ando a mol$cula e 9ormando o $ter %)etoxi %)metil0ro0ano mais acido ioddrico e metanol como 0rodutos8

2.2.2. Re%(*! SN1 2-+'!m! 2-me$- +,$%.! e e$%.!

Me/%.-"m!: E$%p% 1. Forma12o do intermedirio car/oction e des0rendimento do anion/rometo8

E$%p% 28 Eta0a em que ocorre o ataque do nucleD9ilo ao car/oction? este rece/e o 0ar de el$trons do oxignio do etanol "avendo assim a 9orma12o de um $ter 0rotonado novamente8

E$%p% 0. Eta0a em que ocorre a des0rotona12o do $ter e a 9orma12o do com0osto estvel $ter %)etDxi %)metil/utano e dos 0rodutos etanol e cido /romdrico8

2.2.0. Re%(*! SN1 .% 1!'m%(*! #e ,m 2"$e' Nesta rea12o o car/ono que esta diretamente conectado ao cloro $ um car/ono s0( com quatro ligantes di9erentes? sendo assim um car/ono quiral Aassim$tricoC? tam/$m denominado de estereocentro tetra$drico8 Este su/strato leva a 9orma12o de uma mistura racmica? mistura que 0ossui quantidades equimoleculares dos estereoisFmeros ! e S8

Me/%.-"m!: E$%p% 1. Eta0a em que se 9orma o car/oction e que o "alognio $ des0rendido da mol$cula 0or cis2o "eteroltica8

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E$%p% 2. Nesta eta0a o nucleD9ilo Aanion acetatoC ataca o car/oction e 0or "aver a 9orma12o de um su/strato quiral Atrs ligantes di9erentes ao car/octionC a conex2o do nucleD9ilo 0ode ser 9eita 0ela direita ou 0ela esquerda? S ou ! res0ectivamente8 J 9ormado um Ester como su/strato e cloreto de sDdio8

E"$%+- -#%#e #! E"$%#! I.$e'me#-3'-!

; esta/ilidade do estado intermedirio ocorre quando " e9eitos eletrFnicos de resson7ncia ou de "i0erconEuga12o como $ mostrado na 9igura + a/aixoK Figura +8

FonteK ivro de Qumica 6rg7nica A4odalidade a Iist7nciaC8 Ca08 ',? 0g8 %((8

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Na resson7ncia? 0or exem0lo? o 0ar de el$trons 0i $ deslocali=ado e levado ao or/ital va=io do car/ono catiFnico? ocorrendo e9eito de resson7ncia em todo o anel aromtico? como mostrado na 9igura N a/aixoK Figura N8

FonteK ivro de Qumica 6rg7nica A4odalidade a Iist7nciaC8 Ca08 ',? 0g8 %((8

; "i0erconEuga12o 0ossui o mesmo e9eito? mas 0ro05e esta/ilidade a0enas em com0ostos alquilas? como mostrado na 9igura - a/aixo8 Figura -8

FonteK ivro de Qumica 6rg7nica A4odalidade a Iist7nciaC8 Ca08 ',? 0g8 %(,8

E1 e S.1 em "-"$em%" /4/ -/!" /!m 'e%''%.5!

Mecanismo
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13

 D-%6'%m% #e E.e'6-% p%'% ,m% 'e%(*! SN1.

Diagrama de Energia para uma reao SN1 ! e"apa #imi"an"e da $e#ocidade da reao % a dissociao espon"&nea do 'a#e"o de a#(ui#a para )ormar um car*oc+"ion in"ermedi+rio ! reao de um car*oc+"ion com um nuc#e,)i#o ocorre em uma segunda e"apa mais r+pida -on"e. /u0mica 1rg&nica2 3o'n McMurr4 5ap 112 p+g 351

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0. REAO DE ELIMINAO UNIMOLECULAR - E1 ; !ea12o de Elimina12o Unimolecular $ semel"ante a rea12o de su/stitui12o nucleo9lica unimolecular8 Essa rea12o 0ossui geralmente duas eta0as8 ; 0rimeira eta0a $ a de 9orma12o do car/oction8 Esta $ a eta0a lenta? 0ois de0ende do des0rendimento do "alognio ligado ao car/ono8 ; segunda eta0a $ de ataque do nuclD9ilo8 Nesta di9ere)se do mecanismo de rea12o SN' 0elo ataque n2o ser ao car/ono? e sim ao "idrognio do car/ono adEacente8 ;ssim " a 9orma12o de dois car/onos s0% e consequentemente de uma du0la liga12o8 Na 9igura + a/aixo $ 0ossvel o/servar como esse mecanismo ocorre8 Figura >8

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; eta0a lenta $ marcada 0ela 9orma12o do car/oction intermedirio e 0elo des0rendimento do "alognio em 9orma de anioncloreto? neste exem0lo8 ; segunda eta0a do mecanismo $ marcada 0elo ataque do nucleD9ilo ao "idrognio do car/ono adEacente ao car/ocation? 9ormando assim uma du0la liga12o8

Exemp ! 1. Re%(*! E1 .! / !'e$! #e % 7,- % $e'/-3'-! 82-/ !'! 2-me$- p'!p%.!9 /!m % 36,%

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Cl H3C C CH3 CH3

Lenta

H3C

CH3

+ Cl

CH3 H O H H H H O Rpido H3C C

+ +

A dissociao espontnea do cloreto de alquila tercirio produz um car oction em uma etapa lenta-limitante da !elocidade

H3C

C H

C H

H CH3

H CH3 A perda de um "idro#$nio !izin"o em uma rpida etapa #era um alceno neutro% O par de el&trons da li#ao C-H 'orma a li#ao pi do alceno%

H H O H3C C
+ +

H Rpido

C H

H3C H3C

H C C H +

H H O
+

H CH3

Me/%.-"m!: E$%p% 1. Na 0rimeira eta0a o solvente 0olar a9asta o 0ar de el$trons do cloro que se ligava ao car/ono8 Essa eta0a $ lenta e 0rodu= car/octions tercirios que s2o estveis? 0ois os ons s2o solvatados 0elas mol$culas de gua que o cercam neste 0rocesso8

E$%p% 28 Nesta segunda eta0a " o ataque do nucleo9ilo Aon "idronioC ao "idrognio do car/ono adEacente ao car/ocation8 6 on "idronio remove um dos "idrognios do c"amado car/ono /eta e o 0ar de el$trons vai entrando e 9ormando uma du0la liga12o entre os car/onos /eta e al9a8 Nesta eta0a? como 0ode ser o/servado a/aixo? " a 9orma12o de um alceno e do on "idronio8

J im0ortante ressaltar que "aletos de alquila e car/onos 0rimrios tam/$m n2o esta/ili=am o car/oction como nas rea15es SN' e que os "aletos devem 0ossuir /ons gru0os de sada como "aletos e tosilatos8 Como " a 9orma12o de
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car/octions $ im0ortante notar que al$m dessas duas eta0as 0rinci0ais 0odem ocorrer rearranEos na mol$cula ocasionando em outras eta0as com0lementares8

Exemp ! 2. Me/%.-"m! #e e -m-.%(*! ,.-m! e/, %' ; rea12o entre %)/romo)%?(?,)trimetil0entano e o metanol mostra o mecanismo de elimina12o unimolecular em um "aloalcano tercirio8 No 0rocesso o metanol ter a 9un12o de nucleD9ilo e de solvente? e 0or este motivo? a rea12o $ c"amada de metanDlise8

E$%p% 1. J a lenta e a determinante da velocidade da rea12o8 6corre a 9orma12o do intermedirio car/octionK

E$%p% 2. J r0ida? e o metanol 0romove a elimina12o de "idrognio de car/ono vicinal ao car/oction? 9ormando assim as ole9inas8 Na 0rimeira rea12o ocorre a e elimina12o de :BETA p'-m3'-!? enquanto que na segunda acontece a elimina12o do :BETA "e/,.#3'-!K

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Nesta rea12o n2o aconteceu o 0rocesso de rearranEo do car/oction? 0elo 9ato do car/oction 9ormado ter sido um car/oction tercirio8 Prosseguindo? vamos encontrar os 0rodutos de su/stitui12oK

E$%p% 0. 6 metanol 0artici0a como nucleD9ilo e 9a= a conex2o no car/oction tercirioK

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E$%p% ;. Ienominada de des0rotona12o8

Produtos o/tidos ao longo do 0rocesso8

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;. CONCLUSO Como as rea15es E' e SN'? 0assam 0ela 9orma12o de um intermedirio comum? os dois ti0os res0ondem de maneira semel"ante aos 9atores que a9etam as reatividades8 ;s rea15es E' s2o 9avorecidas com su/stratos que 0odem 9ormar car/octions estveis Ai8e8?"aletos terciriosCO eles s2o 9avorecidos 0elo uso de nucleD9ilos 9racosA/ases 9racasC e s2o? em geral? 9avorecidos 0elo uso de solventes 0olares8 Normalmente $ di9cil in9luenciar a 0arti12o relativa entre os 0rodutos de SN ' e E'? 0ois a energia livre de ativa12o 0ara qualquer uma das rea15es a 0artir do car/octionA0erda de um 0rDton ou a com/ina12o com uma mol$cula do solventeC $ muito 0equena8 Na maioria das rea15es unimoleculares? entre as rea15es SN ' e E'? a rea12o SN' ser 9avorecida? es0ecialmente em tem0eraturas mais /aixas8 Em geral? contudo? as rea15es de su/stitui12o dos "aletos tercirios n2o s2o muito usadas como m$todos sint$ticos8 .ais "aleto 0assam 0elas elimina15es de modo 9cil demais8 ;umentar a tem0eratura de uma rea12o 9avorece a rea12o 0elo mecanismo E ' 3 custa do mecanismo SN'8 Contudo? se se deseEa o 0roduto da elimina12o? $ mais conveniente adicionar uma /ase 9orte e 9or1ar 0ara que "aEa uma rea12o E %8

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<. REFERENCIAS

; PES? ;rgeomar8

a/oratDrio de Qumica8 .eresina? Piau8 Iis0onvel emK Q"tt0KLLa0er9eicoamentoemquimica8/logs0ot8com8/rL%&'%L&*Lsu/stituicao) nucleo9ilica)sn')e)sn%8"tmlR8 ;cessado emK '-L&'L%&'(8

Curso de

icenciatura em Qumica? 4odalidade a Iist7nciaO Qumica 6rg7nica .eDrica? (S /loco? ca08 '(? ',? '* e '+8 Iis0onvel emK Q"tt0KLLTTT%8u90a8/rLquimdistLquimicaUorganicaUteorica8"tmlR8 ;cessado emK '+L&'L%&'(8

4c4U!!V? Jo"n8 Qumica 6rg7nicaO N: Ed8Pol8 '? Cengage earning? %&''8

!evista EletrFnica do Ie0artamento de Qumica W UFSCO FlorianD0olis8

Iis0onvel emK Q"tt0KLLTTT%8u90a8/rLquimdistLlivrosU/locoU(L IP!6 X%&QUI4IC;X%&6!Y;NIC;X%&.E6!IC;X%&%&'&X%&;N;X%&JLCa0)'*) '+quimidist%&'&80d9 R8 ;cessado emK '-L&'L%&'(8

!6CM;?

@agner Zavier8 Qumica 2000O '>>>8 Iis0onvel Q"tt0KLLTTT8reocities8comLPiennaLc"oirL>%&'LquimicaUorganica%8"tmR8 ;cessado emK '-L&'L%&'(8

em

SI PEI!;? ;na J<lia de ;quino8 Qumica 6rg7nicaK Homem, Natureza e

Tecnologia, #el$m8 Iis0onvel emK Q"tt0KLLanaEuliau90a8/logs0ot8com8/rL0Lmecanismo)das)reacoesU'*8"tmlR8 ;cessado emK '+L&'L%&'(8

S6 646NS? .8 @8 Yra"amO Fr["le? Craig #8 Qumica 6rg7nicaO N: ed8 Pol8'? .IK %&&'8 22

23