46 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98

Estudo da Interatividade entre Macromolculas

Asfaltnicas e Compostos Estabilizantes:
LCC e Cardanol.
Luiz Fernando B. Moreira, Gaspar Gonzlez e Elizabete F. Lucas
Resumo: O asfalteno contido no petrleo pode se depositar gerando inmeros problemas que podem afetar
no s a produo, mas tambm todas as etapas que envolvem o transporte, armazenamento e processamento
do leo cru. Este trabalho apresenta uma adaptao matemtica de modelos de interatividade para o sistema
asfalteno/estabilizante capaz de prever o desempenho do estabilizante em evitar a precipitao de asfalteno.
A capacidade do lquido da casca da castanha de caju (LCC) e de um dos seus derivados, o cardanol, foi
estudada empregando-se o teste de peptizao. Tanto o LCC quanto o cardanol apresentaram propriedades
estabilizadoras de asfaltenos e exibiram interatividade positiva em ambos os casos.
Palavras-chave: LCC, cardanol, asfalteno, interatividade.
A
R
T
I
G
O
T

C
N
I
C
O
C
I
E
N
T

F
I
C
O
Introduo
Extrado do subsolo da Terra, o petrleo (tam-
bm chamado de leo cru) uma mistura constituda
principalmente por hidrocarbonetos de cadeia linear,
que possuem de 1 a 100 tomos de carbono, sendo
hoje considerado a maior fonte de compostos orgni-
cos no mundo. O processamento do petrleo requer
uma complexa srie de operaes que promovem o
seu fracionamento (ou refino), tendo como operao
principal a destilao. Dentre as fraes normalmen-
te destiladas durante o refino, o asfalto figura como a
frao mais pesada e seus constituintes podem ser
separados por cristalizao, difuso trmica, e mto-
dos baseados na diferena de massa molar ou de so-
lubilidade em relao a um solvente entre outros
[1]
.
Componente da frao asfltica, o asfalteno a
poro mais pesada e mais polar do petrleo. forma-
do por compostos de massas molares elevadas de na-
tureza predominantemente aromtica, com ncleos
policondensados ligados a cadeias cclicas e alifticas,
geralmente apresentando grupos funcionais cidos e
bsicos que contm oxignio, enxofre e nitrognio, e
ainda metais como vandio e nquel em sua estrutura
qumica. A presena de asfalteno no petrleo reco-
nhecidamente uma fonte de problemas que atingem
tanto a produo dos reservatrios, quanto as opera-
es de transporte e processamento. Estes problemas
esto ligados desestabilizao de asfaltenos, que pode
causar danos como o entupimento dos poros da rocha
Luiz Fernando Bandeira Moreira e Elizabete Fernandes Lucas, Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de
Janeiro, Centro de Tecnologia, bloco J - Caixa Postal 68525, CEP: 21945-970, Rio de Janeiro, RJ. Gaspar Gonzlez, CENPES-Petrobrs, Cidade Univer-
sitria, quadra 7, CEP: 21949-900, Rio de Janeiro, RJ..
47 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
reservatrio, a deposio nas tubulaes durante a ex-
plorao, entupimentos das linhas de transporte e equi-
pamentos de superfcies como bombas e separadores,
perda de eficincia de catalisadores, perda da capaci-
dade de estocagem, etc
[1-3]
.
Na rocha reservatrio, as molculas de asfalteno
encontram-se como agregados micelares esteri-
camente estabilizados por resinas, que apresentam
pesos moleculares inferiores e so estruturalmente si-
milares ao asfalteno. Uma vez removida a frao re-
sina do leo cru, o leo remanescente no mais poder
manter o asfalteno estabilizado. Fatores como varia-
o de presso, composio do leo e efeitos
eletrocinticos gerados durante a movimentao do
petrleo podem produzir mudanas de solubilidade
ou um desbalanceamento de cargas entre a resina e o
asfalteno, ocasionando sua precipitao. Estes fato-
res dependem da velocidade de escoamento dos flui-
dos no reservatrio, da viscosidade do leo, do
tamanho de poros e da composio da rocha
[1,3,4]
.
Os asfaltenos so compostos macromoleculares
definidos como uma frao do petrleo insolvel em
n-heptano, mas solvel em benzeno e tolueno. Pos-
suem massas molares que variam na ordem de 10
3
a
10
4[4]
. J as resinas so definidas como uma frao
do petrleo que insolvel em acetato de etila e so-
lvel em hidrocarbonetos como n-pentano, n-heptano,
benzeno e tolueno. Na Figura 1 apresentado um
modelo de uma molcula de asfalteno
[5]
.
Alguns estudos
[2,3]
tm sido feitos com o objeti-
vo de se compreender melhor o mecanismo atravs
do qual as partculas de asfalteno so estabilizadas.
Conhecer o mecanismo de interao implica no co-
nhecimento exato da posio e da natureza dos stios
envolvidos na interao, das relaes entre as mol-
culas envolvidas (inclusive as molculas de solvente),
da energia do sistema em cada estgio do processo e
da velocidade de todas as mudanas que ocorrem no
sistema. Evidentemente, muito difcil esclarecer
todos estes pontos, principalmente quando o sistema
complexo e envolve molculas de diversas nature-
zas e dimenses, como o petrleo. No entanto, se no
for possvel conhecer todos os detalhes do mecanis-
mo, o conhecimento mais aprofundado de uma par-
cela deles pode ajudar na escolha de estabilizantes
mais eficientes e adequados. Gonzlez & Middea
[2]
investigaram vrios compostos anfiflicos solveis em
leo como agentes peptizantes. Quando diferentes
quantidades destes compostos foram adicionados a
misturas contendo asfalteno e n-heptano, foi obser-
vado que alguns desses compostos eram capazes de
dispersar o asfalteno. Dentre eles, o p-n-nonilfenol
foi o que apresentou melhor resultado.
Com o objetivo de estudar o mecanismo de
interao entre o asfalteno e a resina, Chang &
Fogler
[3]
executaram um estudo sistemtico com uma
srie de molculas de polaridade e estrutura qumica
bem definidas. Para isso, utilizaram compostos
anfiflicos derivados do alquil-benzeno para estudar
a peptizao de asfaltenos em solventes alifticos. A
frmula geral dos compostos anfiflicos derivados do
alquil-benzeno mostrada na Figura 2.
A estabilizao de asfaltenos primariamente
controlada pela polaridade do grupo cabea do com-
posto anfiflico e pelo comprimento da cauda
hidrocarbnica ligada ao anel aromtico. Um grupo
lateral polar adicional pode aumentar a capacidade
do composto anfiflico em estabilizar asfaltenos e,
neste caso, os compostos fenlicos e os sulfonados
apresentaram os melhores resultados
[3]
.
O LCC, um lquido viscoso, vesicante, casta-
nho escuro, constitudo quase que completamente por
Figura 1. Modelo em duas dimenses de uma molcula de asfalteno
[5]
.
NH
2
O
S
OH
C
HO
S
N
N
C
HO
H
OH
O
Figura 2. Frmula geral dos compostos anfiflicos derivados do alquil-
benzeno, onde o grupo lateral pode ser R=OH; -OR
1
; -COOR
2
, entre
outros
[3]
.
48 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
Figura 3. Estruturas qumicas dos componentes do LCC
[7]
compostos fenlicos: um derivado do cido saliclico
(o cido anacrdico), dois derivados do resorsinol (o
cardol e o 2-metil-cardol) e um monofenol (o
cardanol). As estruturas qumicas destes compostos
esto ilustradas na Figura 3, onde observa-se a not-
vel semelhana que os constituintes do LCC tm em
relao aos compostos anfiflicos derivados do alquil-
benzeno utilizados por Chang & Fogler
[3]
. Todos pos-
suem uma cadeia lateral de quinze carbonos
meta-substituda no anel aromtico, com grau de
insaturao que pode variar de zero a trs
[6-7]
.
rvore nativa do Brasil, o cajueiro (existem duas
espcies: Anacardiumoccidentale e Anacardiumanum)
desenvolve-se em regies de clima tropical e existe em
toda a faixa litornea do Nordeste brasileiro. O princi-
pal produto do cajueiro a castanha, com uma produ-
o mundial em torno de 430 000t/ano (U$ 4000,00/t).
Hoje, o Brasil o maior produtor (196 000t/ano) e a
ndia, o segundo (150 000t/ano). O lquido da casca da
castanha de caju (LCC) e o suco de caju figuram como
subprodutos da castanha e os principais mercados im-
portadores do LCC brasileiro so os Estados Unidos e
J apo, a preos mdios que giram em torno de
U$ 150,00/t (em 1996), preos estes que, alm de bai-
xos (em relao ao fenol petroqumico (U$ 1100,00/t)),
vm declinando nos ltimos anos
[8]
.
Como o LCC um produto de fcil obteno, foi
objetivo deste trabalho avaliar sua capacidade de es-
tabilizar macromolculas asfaltnicas, bem como
adaptar modelos matemticos, a fim de caracterizar
a interatividade asfalteno/estabilizante.
Experimental
Materiais
O LCC comercial foi fornecido pela Usibrs Ltda.,
Rio Grande do Norte, Brasil. O resduo asfltico foi for-
necido pelo CENPES-Petrobrs, Rio de Janeiro, Brasil.
O tolueno e o n-heptano foram adquiridos da Vetec
Qumica Ltda., Brasil. O p-n-nonilfenol foi cedido pela
Henkel Indstrias Qumicas S.A., Brasil. Todos estes
materiais foram utilizados como recebidos.
Mtodos
O cardanol foi obtido por destilao a vcuo do
LCC comercial, que foi executada a presses de 3-4
mmHg e temperaturas entre 228-235C. O material des-
tilado apresentou-se como um lquido amarelo plido
transparente, o qual foi mantido refrigerado a 0C, sob
atmosfera inerte de nitrognio, imediatamente aps a
destilao. A frao de asfalteno foi obtida a partir do
resduo asfltico por precipitao, filtrao e extrao
em extrator do tipo soxhlet, por 24h, para remoo de
todo o material insolvel em n-heptano. Usando
tolueno, o material slido foi dissolvido, filtrado e no-
vamente submetido a extrao seguindo o mesmo pro-
cedimento de extrao. Em seguida a soluo de
asfalteno em tolueno foi evaporada e seca a 60C; o
asfalteno seco foi modo at a obteno de um p mui-
to fino, que foi armazenado em recipiente de vidro es-
curo e sob atmosfera de nitrognio.
Os espectros de absoro na regio do
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
foram obtidos usando o espectrofotmetro Perkin-
Elmer 1720-X. O espectro do cardanol foi obtido por
meio de filme vazado diretamente sobre clula de NaCl.
Sendo um material slido, o espectro do asfalteno foi
obtido a partir de uma soluo de asfalteno dissolvido
em CCl
4
, vazada diretamente sobre de clula NaCl.
A cromatografia de permeao em gel (GPC) foi
realizada em cromatgrafo Waters 600, colunas de
ultrastyragel com porosidade 10
5
, 10
4
, 10
3
e 500
calibradas com padro de poliestireno monodisperso,
solvente THF, fluxo a 1mL/min., com temperatura
de anlise de 30
o
C, detectores UV a 254nm (Waters
410 e 991).
6
4 n =
n =
2 n =

0 n =

C
15
H
31

OH
COOH
C
15
H
31

OH
C
15
H
31

OH
HO C
15
H
31

OH
H
3
C
HO
cido anacrdico cardol cardanol 2-metil-cardol
-n
-n -n
-n
49 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
A fim de se determinar o comprimento de onda
para as medidas das absorbncias das solues de
asfalteno em concentrao desconhecida, foi realiza-
do um estudo preliminar fazendo-se uma varredura
de absoro na regio do ultravioleta-vsivel, utili-
zando o espectrofotmetro Camspec M330, para se
verificar o comportamento das amostras ao longo
desta faixa. Os ensaios foram realizados a tempera-
tura ambiente do laboratrio, para o asfalteno, para o
cardanol e para o LCC.
A construo da curva padro de intensidade de
absoro a 780 nm versus concentrao de asfalteno
foi realizada com base em medidas de absorbncia
de soluo de concentrao conhecida. Em um balo
volumtrico de 100 mL, uma soluo me foi prepa-
rada dissolvendo-se 605mg de asfalteno em tolueno
e, a partir dela, diversas solues foram obtidas por
sucessivas diluies, os valores de absorbncia fo-
ram medidos a 780 nm em espectrofotmetro de luz
monocromtica Celm E205E.
O teste de peptizao de asfaltenos baseia-se em
medir a concentrao de asfalteno dissolvido em fun-
o da concentrao do estabilizante adicionado em
uma mistura contendo n-heptano e excesso de
asfalteno
[2]
. Os estabilizantes utilizados neste teste
foram: p-n-nonilfenol, LCC e cardanol. Em um ba-
lo volumtrico de 100 mL, adicionou-se 2,00 g de
estabilizante e completou-se o volume com n-heptano,
a fim de se obter uma soluo me a 2,0%, que foi
submetida a sucessivas diluies. Assim foram obti-
das solues a 1,8%, 1,6%, 1,0%, 0,8%, 0,4% e 0,2%.
De cada uma dessas solues retirou-se uma alquota
de 10mL, as quais foram transferidas para tubos de
ensaio, cada um contendo 60 mg de asfalteno. Os tu-
bos foram vedados com septos de borracha e manti-
dos sob agitao por 24 horas, a uma temperatura de
241C. Aps esse tempo, os tubos foram
centrifugados a 3000 rpm por 30 minutos. O
sobrenadante de cada tubo foi recolhido para leitura
da absorbncia. Os valores das absorbncias obtidos
foram convertidos em concentrao de asfalteno es-
tabilizado (C
asf
) com o auxlio da curva padro previ-
amente construda.
Resultados e discusso
Inicialmente o LCC foi misturado a vrios
solventes a fim de se investigar o comportamento
quanto solubilidade. Foi feita uma relao entre a
polaridade do solvente e a constante dieltrica
[9]
. As-
sim, pde-se observar que o LCC solvel tanto em
solventes de polaridade mediana quanto nos apolares.
Isso sugere que os componentes do LCC possuem
um certo carter anfiflico, podendo ser utilizado em
misturas com o petrleo.
Sendo um composto fenlico bem parecido com
os compostos anfiflicos utilizados por Gonzlez &
Middea
[2]
e Chang & Fogler
[3]
, o cardanol foi obtido
por destilao do LCC com o objetivo de avaliar o
seu desempenho como agente estabilizante de
asfaltenos.
O cardanol o primeiro produto a ser destilado e
o cardol, o ltimo. Porm, o aumento da cauda late-
ral deve diminuir a diferena do ponto de ebulio,
principalmente entre o 2-metilcardol e o cardol. Os 4
componentes do cardanol
[10]
diferem entre si apenas
pelo grau de insaturao da cadeia lateral (saturado;
8-eno; 8,11-dieno e 8,11,14-trieno) e, por terem
pesos moleculares muito prximos, no deve ser re-
comendada a separao destes componentes por des-
tilao. No entanto, importante lembrar que o
aumento do nmero de duplas ligaes dificulta a ro-
tao da cadeia hidrocarbnica em torno do seu pr-
prio eixo, consequentemente o empacotamento dessas
molculas fica prejudicado. Assim, as primeiras fra-
es do destilado devem ser mais ricas em trieno.
Vrios autores tm reportado as condies da des-
tilao fracionada do LCC para a obteno do
cardanol
[10]
. Tychopoulos & Tyman
[10]
estudando a
influncia da temperatura na deteriorao dos com-
ponentes insaturados do cardanol observaram que o
cardanol se comporta tal como um verdadeiro
varredor de radicais que, por ventura, estejam pre-
sentes no meio. Foi verificado que a deteriorao
depende do tempo de exposio temperatura e das
condies atmosfricas nas quais as amostras foram
aquecidas. Os autores atribuem esta deteriorao ao
carter antioxidante que a maioria dos compostos
fenlicos apresentam.
Na Figura 4 apresentado o cromatograma da
amostra de asfalteno fornecido por cromatografia de
permeao em gel (GPC), onde pode-se observar que
o perfil da curva mostra que a frao de resinas foi
eliminada satisfatoriamente pelo mtodo de purifi-
cao utilizado. Convm lembrar que tal mtodo tem
uma seletividade limitada e depende do tipo de
solvente utilizado. Considerando-se que a purifica-
o foi executada em tempo suficiente para que a fra-
o solvel em n-heptano fosse eliminada, a frao
50 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
remanescente composta de material insolvel. Alm
da alta polidisperso (~5,6), natural de uma amostra
de asfalteno, o peso molecular numrico mdio 2000
e o ponderal mdio 11 300 obtidos so comparveis
com os apresentados por outros autores
[3,4]
.
O espectro de absoro na regio do infra-
vermelho da amostra de asfalteno mostrado na Fi-
gura 5. Os picos observados a 2853 e 2924cm
-1
sugerem que esta amostra possui grande quantidade
de grupos C-H alifticos e a banda de deformao
axial das ligaes C=C de anel aromtico observa-
da em 1612cm
-1
, alm das bandas em 1520 e 1440
cm
-1
tambm caractersticas de anel aromtico. Pode-
se observar a deformao axial de N-H a 3583cm
-1
e
um pico referente a deformao axial de C=O a
1733cm
-1
. A 3369cm
-1
, observa-se uma larga banda
de deformao axial de O-H e o grande nmero de
bandas contidas entre 1700 a 1000cm
-1
sugere que
esta amostra possui vrios grupos funcionais, como
esperado
[3,11]
.
Embora o mecanismo de interao entre os agen-
tes estabilizantes j estudados
[2,3]
e a molcula de
asfalteno ainda no seja bem conhecido, sabe-se que
a estabilizao de asfalteno regida principalmente
pela polaridade da molcula estabilizadora, que deve
ser suficiente para permitir que esta se adsorva par-
tcula de asfalteno, e pela capacidade que esta mol-
cula tem em manter o asfalteno peptizado no meio
no-solvente, que deve ocorrer quando for possvel
produzir uma estabilizao por fatores entrpicos em
torno da partcula na qual o estabilizante foi adsorvido.
O cardanol e o LCC foram avaliados como
estabilizantes de asfaltenos atravs do teste de
peptizao. O mesmo teste foi executado utilizando-se
o p-n-nonilfenol como parmetro de comparao, uma
vez que este apresenta ao reconhecida. Os compo-
nentes destas substncias, alm de um grupo cabea polar
capaz de interagir com as partculas de asfalteno, pos-
suem ainda uma longa cauda hidrocarbnica capaz de
produzir a estabilizao por fatores entrpicos desejada
em torno desta partcula. Os resultados de estabilizao
encontram-se na Tabela 1 e mostram que o cardanol e o
LCC apresentam capacidades estabilizadoras similares
a do p-n-nonilfenol:
Esta constatao coerente visto que estas subs-
tncias possuem estruturas qumicas bastante pareci-
Figura 4. Cromatograma da amostra de asfalteno obtido por GPC
Figura 5: Espectro de absoro na regio do infravermelho da amostra
de asfalteno
Tabela 1. Concentrao de asfalteno peptizado em funo da quantidade
de estabilizante
) L / g m ( o d a z i t p e p o n e t l a f l a e d o a r t n e c n o C
o a r t n e c n o C
e d
e t n a z i l i b a t s e
) V / P % (
l o n e f l i n o n - n - p l o n a d r a c C C L
0 , 0 9 , 7 7 , 8 1 0 , 0 2
2 , 0 9 , 5 3 7 , 9 1 8 , 2 4
4 , 0 8 , 4 7 0 , 2 3 0 , 7 5
8 , 0 8 , 5 7 1 0 , 5 9 3 , 1 1 1
0 , 1 1 , 1 5 2 3 , 1 7 1 5 , 8 5 1
2 , 1 5 , 5 1 3
6 , 1 8 , 7 6 3 4 , 4 2 4 5 , 5 7 3
8 , 1 5 , 8 4 5 7 , 5 0 5
0 , 2 9 , 9 3 6 9 , 9 1 6 0 , 0 8 5
51 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
das. Uma vez que, a obteno de fenis de origem
petroqumica e mineral envolve processos onerosos
e poluentes, e o custo de produo cerca de sete
vezes maior em relao ao do LCC, que um produ-
to de fonte vegetal renovvel, o LCC pode vir a ser
usado com grande vantagem econmica sobre o p-n-
nonilfenol, caso este tipo de produto viesse a ter sua
utilizao viabilizada.
Atravs da relao entre a concentrao de
estabilizante e a de asfalteno estabilizada, pode-se
estudar o tipo de interatividade que ocorre no siste-
ma. A literatura
[12]
cita um desenvolvimento mate-
mtico de interatividade para um sistema constitudo
de uma molcula grande P a qual contm, em sua
estrutura, vrios stios de interao capazes de
interagir com molculas menores E, contendo ape-
nas um stio. Se os stios da molcula grande fossem
iguais e independentes, a energia de ligao deveria
ser a mesma para cada stio. Neste caso, K
d
consi-
derada uma constante de dissociao mdia. Consi-
derando-se as n equaes que compem este
equilbrio, a equao da razo r (razo entre o nme-
ro de moles de E ligados a P e o nmero de moles de
todas as formas de P) assume a forma da Equao 1.
P + E PE 1 stio ocupado e (n-1) desocupados
PE + E PE
2 2 stios ocupados e (n-2) desocupados
PE
2
+ E PE
3 3 stios ocupados e (n-3) desocupados
PE
(n-1)
+ E
PE
n n stios ocupados e 0 desocupados
r =nC
E
/(K
d
+C
E
) (1)
que rearranjada pode ser rescrita sob a forma
(1/r) =(1/n) +(K
d
/nC
E
) (2)
Ao se plotar o grfico (1/r) vs (1/C
E
) os coefici-
entes angular e linear sero, respectivamente, iguais
a K
d
/n e 1/n. Freqentemente os grficos (1/r) vs
(1/C
E
) para anlise de dados de interao de uma mo-
lcula grande que contm vrios stios capazes de
interagir com o stio de cada molcula pequena no
fornecem uma relao linear. Isto reflete o fato de
que os stios de interao envolvidos no so equiva-
lentes. As curvas tpicas , e foram desenhadas
na Figura 6 para ilustrar os diversos comportamentos
que uma mistura contendo os compostos P e E pode
assumir. Se no grfico (1/r) vs (1/C
E
) uma mistura
apresentar uma reta , significa que os stios de
interao so equivalentes e independentes. J as cur-
vas e sugerem que os stios no so equivalentes.
A curva ocorre quando houver cooperatividade po-
sitiva, isto , quando uma molcula de E se ligar a
um stio de P, haver um aumento da fora de interao
dos stios subsequentes. J a curva ocorre quando
houver cooperatividade negativa, ou seja, quando uma
molcula de E se ligar a um stio de P, haver uma
reduo da fora de interao dos stios subsequentes.
Por analogia, tal raciocnio pode ser estendido
para a mistura asfalteno-estabilizante-n-heptano para
se verificar o tipo de interao apresentado. Admi-
tindo-se o equilbrio no balanceado
P
(s)
+ E PE
onde P
(S)
o asfalteno no peptizado, E o
estabilizante (cardanol, LCC ou p-n-nonilfenol) li-
vre na soluo, e PE o asfalteno peptizado, a cons-
tante mdia para a dissociao do equilbrio acima
dada na Equao 3.
K
d
=C
E
/C
PE
(3)
De onde,
C
E
=K
d
C
asf
ou K
d
/C
E
=1/C
asf
(4)
A mesma definio de r dada para a Equao 1
foi escrita para este sistema em termos de nmero de
Figura 6. Grfico (1/r) vs (1/C
E
) exibindo as diversas curvas que uma
mistura contendo uma substncia de molcula P grande e uma de
molcula E pequena pode apresentar
[12]
. Seja: , quando os stios de
interao de P so equivalentes e independentes; , quando h
cooperatividade positiva; , quando h cooperatividade negativa.
52 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
moles n. Sendo n
est
, o nmero de moles de
estabilizante adicionado; n
E
, o nmero de moles de
estabilizante livre na soluo; n
P
, o nmero de moles
de asfalteno no peptizado; n
PE
, o nmero de moles
de asfalteno peptizado; e n
A
, o nmero de moles de
asfalteno adicionado.
r =(n
est
-n
E
)/(n
P
+n
PE
) =(n
est
-n
E
)/n
A
Como o asfalteno (molcula grande) foi adicio-
nado em excesso, admitiu-se que a quantidade de
estabilizante (molcula pequena) livre (n
E
) na solu-
o seja muito pequena em relao a quantidade de
estabilizante adicionada (n
est
), isto , a grande maio-
ria se complexou com o asfalteno. Assim, o nmero
de moles de estabilizante ligado ao asfalteno prati-
camente igual ao nmero de moles de estabilizante
adicionado. Assim, sendo n
E
<<n
est
, tem-se que
r =n
est
/n
A
Como as quantidade de asfalteno e de
estabilizante so relativas a um mesmo volume V,
pode-se dizer que
r =C
est
/(n
A
/V) ou 1/r =(n
A
/V)/C
est
(5)
Considerando-se a massa molar mdia do
cardanol 301g/mol, do LCC 305,5g/mol, do p-n-
nonilfenol 216g/mol e a massa molar numrica m-
dia do asfalteno 2000g/mol, o nmero de moles de
asfalteno adicionado (n
A
) em um volume V de 1L
igual a 0,003 (6g/L ou 60mg/10mL), construiu-se o
grfico (1/r) vs (K
d
/C
E
) das Figuras 7, 8 e 9. Pode-se
concluir que em todos os casos ocorre cooperatividade
positiva quando molculas de p-n-nonilfenol, LCC
ou cardanol interagem com o asfalteno, para valores
de K
d
/C
E
aproximadamente superiores 0,8
.
10
4
L/mol
(ou Casf <275mg/L), para o p-n-nonilfenol; 0,6
.
10
4
L/
mol (ou Casf <315mg/L), para o LCC; e 1,2
.
10
4
L/
mol (ou C
asf
<170mg/L), para o cardanol.
No entanto o mesmo no foi observado para valo-
res de K
d
/C
E
aproximadamente inferiores. Levando-
se em conta os resultados de estabilizao e que numa
molcula de asfalteno existem vrios tipos de funes
que compem os seus diversos stios de interao,
mais provvel que o desvio apresentado em altas con-
centraes esteja ligado s aproximaes feitas no de-
senvolvimento que levaram Equao 5. Isto , quando
a quantidade de estabilizante adicionada alta, a con-
centrao deste livre na soluo no deve ser to pe-
quena para ser desprezada. Assim, provvel que haja
cooperatividade positiva para toda regio estudada:
Figuras 9. Grfico (1/r) vs (K
d
/C
E
) para uma mistura contendo asfalteno,
cardanol e n-heptano
Figuras 7. Grfico (1/r) vs (K
d
/C
E
) para uma mistura contendo asfalteno,
p-n-nonilfenol e n-heptano
Figuras 8. Grfico (1/r) vs (K
d
/C
E
) para uma mistura contendo asfalteno,
LCC e n-heptano
53 Polmeros: Cincia e Tecnologia - Jul/Set - 98
quando uma molcula de estabilizante se liga a um
stio da molcula de asfalteno, ocorre um aumento da
fora de interao dos stios subsequentes. O ponto de
interseo entre a curva e a ordenada representa o ponto
em que todos os stios das molculas de asfalteno es-
tariam ocupados. Teoricamente, conhecendo-se este
ponto, a verdadeira equao de 1/r e o valor de K
d
,
seria possvel se determinar o nmero mdio de stios
de uma molcula de asfalteno.
Duas teorias tm sido propostas para explicar a
curva exibida quando h cooperatividade positiva.
Ambas enfatizam a mudana de conformao da
macromolcula, e esta mudana est associada com
a interao desta com a molcula pequena. A teoria
do ajuste baseia-se na idia de que, quando uma
molcula pequena interage com um stio ativo de uma
sub-unidade da macromolcula, todas as outras sub-
unidades modificam sua conformao para se ajusta-
rem ao novo estado imposto por tal interao, antes
inexistente. A outra, a teoria seqencial baseada
na idia de que, quando uma molcula pequena
interage com o stio de uma sub-unidade da
macromolcula, apenas esta sub-unidade modifica sua
conformao e, naturalmente, isto ir alterar a
interao desta sub-unidade com as sub-unidades vi-
zinhas, fazendo com que os stios de interao mais
distantes se tornem mais fortes (ou mais fracos)
[12]
.
Em n-heptano, as partculas de asfalteno, com
seus stios ativos no equivalentes e de natureza po-
lar, encontram-se agregadas no meio apolar, prefe-
rindo interagir com os stios da prpria partcula a
que pertencem ou com os de outra. Imaginando que
uma nica molcula de estabilizante possa ser adici-
onada ao sistema asfalteno-n-heptano, ela vai interagir
com o stio ativo mais disponvel do agregado de par-
tculas de asfalteno, quando isto ocorrer, o stio vizi-
nho, ou aquele que antes interagia com o stio agora
capturado, est mais livre para se distorcer aumen-
tando sua disponibilidade e interagir.
Concluses
O LCC possui um certo carter anfiflico, pois apre-
senta-se solvel em diversos solventes, tanto naqueles
de polaridade mediana quanto nos reconhecidamente
apolares. O LCC e o cardanol, testados pela primeira
vez como estabilizantes de asfaltenos, apresentaram
desempenho comparveis ao do p-n-nonilfenol, com-
posto com ao estabilizante reconhecida. O LCC pode
ser usado como agente estabilizante de asfalteno com
grande vantagem econmica sobre o p-n-nonilfenol,
visto que um produto de fonte vegetal renovvel, com
custo de produo cerca de sete vezes menor em rela-
o ao fenol de origem petroqumica. O uso do LCC
como agente estabilizante de asfaltenos apresentaria van-
tagens econmicas sobre o cardanol, levando-se em
conta que a obteno do cardanol a partir do LCC exige
uma etapa a mais na produo, elevando o seu custo.
Quando interagem, asfalteno com cardanol, com
molculas de LCC ou com p-n-nonilfenol exibem
cooperatividade positiva, o que confirma a no equiva-
lncia dos stios de interao da partcula de asfalteno.
A adaptao do modelo matemtico desenvolvida para
estabelecer uma relao mensurvel entre (1/r) e (K
d
/
C
E
) leva a valores que desviam-se do real, quando a
quantidade de estabilizante adicionada muito alta.
Entretanto, esta relao pode ser utilizada para avaliar a
interatividade de asfalteno com qualquer outro composto
estabilizante, que contenha apenas 1 stio de interao.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio finan-
ceiro recebido, Usibrs-RN pelo fornecimento das
amostras de LCC e ao CENPES-Petrobrs pelo for-
necimento do resduo asfltico.
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Recebido: 23/09/97
Aprovado: 31/07/98