Cap1-Elementos de Combustão

Elementos de Combusto - Pedro Teixeira Lacava
Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

1
CAPTULO 1

TERMOQUMICA: BALANOS DE MASSA E ENERGIA

Neste primeiro captulo, o processo de combusto analisado atravs da
termodinmica, realizando balanos de massa e energia. O termo termoqumica ser utilizado
para designar o tratamento termodinmico aplicado a sistemas reativos. Basicamente, um
estudo termodinmico baseia-se no conhecimento das condies iniciais e finais do processo,
sem abordar os fenmenos que ocorrem entre esses dois estados. Por exemplo, na gerao de
vapor em uma caldeira a termodinmica se preocupa em caracterizar as condies de entrada
do lquido neste dispositivo e as condies do vapor na sua sada. No entanto, em uma
primeira anlise, no se estuda o processo de transferncia de calor dos gases de combusto
para a tubulao por onde se desenvolve o escoamento de lquido ou vapor. Transpondo esse
raciocnio para um sistema reativo, atravs da termoqumica possvel definir o estado dos
reagentes e produtos em condio de equilbrio, sem se preocupar com os detalhes das reaes
qumicas envolvidas. Por exemplo, conhecendo as condies de uma mistura de metano
(CH
4
) e oxignio possvel determinar a composio, a temperatura e a presso dos produtos
de combusto em equilbrio. A Figura 1.1 resume os comentrios feitos no presente pargrafo.

Figura 1.1 Abordagem termodinmica para um sistema reativo.

1.1 Conservao de Massa

Uma definio de combusto conveniente para o tipo de abordagem em questo pode
ser dada como sendo a oxidao dos constituintes do combustvel que so capazes de serem
oxidados atravs de rpidas reaes exotrmicas. Desta forma, todo carbono (C) contido no
combustvel oxidado para dixido de carbono (CO
2
), todo hidrognio (H
2
) para gua (H
2
O),
todo enxofre (S) para dixido de enxofre (SO
2
), assim por diante.

2
Uma simplificao do processo de combusto feita assumindo que ele possa ser
escrito como uma reao qumica nica do tipo:

Combustvel + Oxidante Produtos.

Esta forma de descrever o processo de combusto denominada reao global. Como
exemplo, podemos escrever a reao global da combusto estequiomtrica do propano (C
3
H
8
)
com o ar.

C
3
H
8
+ 5O
2
3CO
2
+ 4H
2
O

Neste exemplo, o problema ficou restrito a uma reao global e a quatro espcies
qumicas. No entanto, preciso ter em mente que na realidade a combusto ocorre em um
sistema com dezenas de espcies e centenas de reaes qumicas. Entre os estados de reagente
e produto estvel de combusto, existem complexos mecanismos reacionais que produzem e
consomem espcies intermedirias antes que a composio estvel de equilbrio seja atingida.
Para o exemplo do propano, antes que o CO
2
e H
2
O sejam os constituintes finais nos gases de
combusto, espcies como C
2
H
4
, CH
4
, CO, OH, H
2
.... so formadas e consumidas. Para a
combusto de hidrocarbonetos (C
x
H
y
) existem mais de 1200 reaes qumicas intermedirias
e mais de 50 espcies qumicas envolvidas. No entanto, para abordagem termoqumica do
problema, pode-se considerar apenas a reao global.

A massa de um constituinte em uma mistura dada por:

m
i
= N
i
. Mw
i
, (1.1)

onde m
i
a massa do constituinte i, N
i
nmero de mols do constituinte i e Mw
i
o peso
molecular do constituinte i. Para uma mistura de k espcies, a massa total pode ser escrita
como:

m
tot
= N
tot
. Mw
tot
=

= =
=
k
1 i
i i
k
1 i
i
m .Mw N . (1.2)

Como exemplo podemos calcular a massa dos reagentes e produtos da combusto de
um mol de C
12
H
26
com oxignio em proporo estequiomtrica.

C
12
H
26
+ 18,5O
2
12CO
2
+ 13H
2
.

Os pesos atmicos dos elementos qumicos envolvidos so: Mw
C
= 12g/mol, Mw
H
=
1g/mol e Mw
O
= 16g/mol. Desta forma:

Mw
C12H26
= 12Mw
C
+ 26Mw
H
= 144 + 26 = 170g/mol,

Mw
02
= 2.16 = 32g/mol,

Mw
CO2
= 12 + 2.16 = 44g/mol,

Mw
H2O
= 2.1 + 16 = 18g/mol.
3
As massas de reagentes e produtos so calculadas como:

R
k
1 R
R
) (reagentes
tot
.Mw N m

=
= = 1.170 + 18,5.32 = 762g,

P
k
1 P
P
(produtos)
tot
.Mw N m

=
= = 12.44 + 13.18 = 762g,

ou seja, os resultados mostram a conservao de massa durante o processo. No entanto, isso j
no ocorre para o nmero total de mols.

=
k
1 i
) (reagentes
i
N = 1 + 18,5 = 19,5.

=
k
1 i
(produtos)
i
N = 12 + 13 = 25.

Frao Mssica (mf
i
)

A massa de cada espcie de uma mistura de gases pode ser apresentada em termos da
massa total da mistura:

mf
i
= (m
i
/m
tot
), (1.3)

sendo que:

=
k
1 i
i
mf =1.

Frao Molar (x
i
)

Algumas vezes mais conveniente descrever as misturas quimicamente reativas em
base molar. Para uma mistura com k espcies qumicas a frao molar x
i
para cada espcie i
dada por:

x
i
= (N
i
/N
tot
), (1.4)

sendo que:

=
k
1 i
i
x =1.

Relao Entre mf
i
e x
i

Substituindo a equao (1.1) na equao (1.3) temos:

4
mf
i
=
tot
i i
m
.Mw N
. (1.5)

Recuperando a equao (1.4) e substituindo N
i
na equao (1.5):

mf
i
=
tot
i tot i
m
.Mw N . x
. (1.6)

Substituindo a equao (1.2) em (1.6):

mf
i
=
tot
i i
Mw
.Mw x
. (1.7)

Retomando a equao (1.2), ainda podemos escrever:

Mw
tot
=
i
k
1 i
i i
k
1 i tot
i
.Mw x .Mw
N
N

= =
=
.

Substituindo o resultado para Mw
tot
na equao (1.7), finalmente podemos escrever a
relao entre mf
i
e x
i
na forma conveniente:

mf
i
=
=
k
1 i
i i
i i
.Mw x
.Mw x
. (1.8)

Exemplo1.1
Para a condio atmosfrica padro, a composio do ar em frao molar pode ser
reapresentada como: 78% de N
2
, 21% de O
2
e 1% de Ar. Calcular: a) o peso molecular da
mistura; b) as fraes mssicas de N
2
, O
2
e Ar; e c) a constante especfica para o ar [J /kg.K].

Soluo:

a) O peso molecular do ar (Mw
air
) pode ser obtido como:

Mw
air
=
i
k
1 i
i
.Mw N
=
= 0,21.32 + 0,78.28 + 0,01.40 = 28,96g/mol.

b) Utilizando a equao (1.8):

mfo
2
=
28,96
0,21.32
=0,232,

mf
N2
=
28,96
0,78.28
=0,754,

5
mf
Ar
=
28,96
0,01.40
=0,014.

c) A constante especfica.

R
air
=
ol 28,96kg/km
.K 8314J/kmol
Mw
R
= =287J/kg.K

1.2 Reao de Combusto

Alm da conservao de massa e da considerao de reao global (Combustvel +
Oxidante Produtos), na resoluo de diversos problemas de combusto assume-se a
hiptese de combusto completa, ou seja, a presena de produtos de oxidao completa
estveis, que para o caso da combusto dos hidrocarbonetos (C
x
H
y
) so CO
2
e H
2
O. Tal
hiptese bastante razovel at a temperatura de 1500
o
C, acima desse valor os compostos de
oxidao completa podem sofrer dissociao e surgem na mistura os compostos de oxidao
parcial como o CO, H
2
, OH, H, entre outros, alm de O
2
e O. Como exemplo, a Figura 1.2
mostra as porcentagens de CO
2
e CO em funo da temperatura, para combusto
estequiomtrica do metano com o ar, sendo que tais valores so resultados de um clculo de
equilbrio qumico, assunto tratado no captulo 2.

500 1000 1500 2000 2500 3000
temperatura [C ]
0
2
4
6
8
10
%

v
o
l
u
m
t
r
i
c
a

n
o
s

g
a
s
e
s

d
e

c
o
m
b
u
s
t
o
CO2
CO
o

Figura 1.2 Porcentagem volumtrica do CO
2
e CO em funo da temperatura dos gases para
combusto estequiomtrica do metano com ar.

importante observar que no interior de uma cmara de combusto facilmente se
atinge temperatura suficiente para que ocorra a dissociao. No entanto, a medida que os
gases so resfriados em razo das trocas trmicas, h uma tendncia de recombinao dos
6
compostos de oxidao parcial em compostos de oxidao completa. Assim, se admitirmos
uma cmara de combusto como um volume de controle onde em sua sada a temperatura
inferior a 1500
o
C, o tratamento apresentado no presente captulo torna-se bastante adequado.
Por exemplo, em uma cmara de combusto de um motor a jato (turbina a gs) nas
proximidades da regio de chama a temperatura extremamente elevada e o processo de
dissociao ocorre com facilidade; por outro lado, no final da cmara a temperatura inferior
a 1000
o
C, para segurana do material da turbina. Neste caso, se tomarmos a cmara toda
como um volume de controle, podemos considerar apenas os produtos de oxidao completa
na sua sada.
O clculo mais apurado que leva em conta as reaes de dissociao ser discutido no
captulo 2 sobre equilbrio qumico. Por hora a hiptese de combusto completa suficiente
para a pressente abordagem termoqumica.

1.2.1 Oxidantes

Na maioria dos processos de combusto o ar utilizado como oxidante, ou seja, como
fonte de oxignio, evidente que pela sua disponibilidade e baixo custo de emprego. Como
exemplo, podemos citar os motores de combusto interna a pisto, as turbinas a gs (motor a
jato para aplicao aeronutica) e as mais variadas aplicaes no setor industrial (caldeiras,
fornos, incineradores, etc.). Sua composio aproximada em base volumtrica dada por: x
O2

= 0,2095, x
N2
= 0,7808, x
Ar
= 0,0093, x
CO2
= 0,0003 e x
(outros gases)
= 0,0001. Para clculos de
engenharia, considera-se a composio do ar como sendo: x
O2
= 0,21 e x
N2
= 0,79. Fazendo
x
N2
/x
O2
= 0,79/0,21 = 3,76, nota-se que o ar contm 3,76 molculas de nitrognio para cada
molcula de oxignio. Em base mssica essa relao fica:

mf
O2
= 0,233 ou 23,2%

mf
N2
= 0,768 ou 76,8%

Normalmente, para propulso de foguete, utiliza-se como oxidantes compostos com
teor de oxignio maior do que o ar, pois, neste caso, alm do combustvel, o prprio oxidante
embarcado. Para foguetes a propelente lquido, o tetrxido de nitrognio (N
2
O
4
) utilizado
como oxidante da monometil hidrazina (N
2
H
3
CH
3
) para motores de pequeno porte
empregados na propulso de satlites, ou da dimetil hidrazina assimtrica (N
2
H
2
(CH
3
)
2
) para
motores maiores. Sua composio mssica dada por:

mf
O
=
2.14 4.16
4.16
+
= 0,689 ou 69,6%,

mf
N
=
2.14 4.16
2.14
+
= 0,304 ou 30,4%.

Alguns motores de grande porte, principalmente os de origem russa, utilizam oxignio
lquido (criognico) para oxidar o querosene. Para os propelentes slidos do tipo composite, o
perclorato de amnia (NH
4
ClO
4
) utilizado como oxidante, e sua composio em base
mssica :

7
mf
O
= =
+ + + 1.35,5 4.1 1.14 4.16
4.16
0,545 ou 54,5%,

mf
N
= =
117,5
1.14
0,119 ou 11,9%,

mf
H
= =
117,5
4.1
0,034 ou 3,4%,

mf
Cl
= =
117,5
1.35,5
0,302 ou 30,2%.

Como citado, a grande maioria dos processos de combusto industrial utiliza o ar
como oxidante. Contudo, uma tecnologia que vem ganhando espao o enriquecimento do
oxidante, ou seja, uma mistura com porcentagem volumtrica de oxignio acima dos 21% do
ar atmosfrico. Do ponto de vista trmico, o nitrognio presente no ar inerte, ou seja, apenas
absorve a energia liberada pelas reaes de combusto; assim, diminuindo sua concentrao,
mais energia estar disponvel para o processo industrial. Enriquecendo a mistura para
porcentagens acima dos 21% a vazo total dos gases diminui, a eficincia trmica aumenta e o
consumo de combustvel reduz. Tal procedimento ganho interesse nas ltimas dcadas em
razo do aumento do preo dos combustveis em relao ao preo do oxignio, principalmente
devido crise do petrleo e a diminuio dos custos de produo do oxignio com avano das
tcnicas criognicas de separao do ar. Hoje em dia bastante comum o enriquecimento do
oxidante nos fornos de fuso de vidro e em cmaras de incinerao.

1.2.2 Combusto Estequiomtrica e com Excesso de Oxidante

A quantidade mnima de oxidante requerida para ocorrncia de combusto completa
denominada de estequiomtrica. Como exemplo vamos determinar os coeficientes para reao
global de um mol de metano com ar em proporo estequiomtrica.

CH
4
+ x.(O
2
+ 3,76N
2
) y.CO
2
+ z.H
2
O + x.3,76N
2
.

Atravs do balano de cada elemento qumico na reao, os coeficientes podem ser
determinados.

balano de C: 1 = y
balano de H: 4 = 2.z z = 2
balano de O: 2x = 2y + z x = 2

Portanto, a reao global de 1 mol de metano com ar em proporo estequiomtrica
fica:

CH
4
+ 2O
2
+ 7,52N
2
CO
2
+ 2H
2
O + 7,52N
2
.

Neste caso, foi considerado que o nitrognio no sofre reao qumica, ou seja,
inerte. No entanto, no final da combusto est com a temperatura e presso dos demais
produtos de combusto. importante observar que acima de 1500K reaes envolvendo o N
2

8
e formando xidos de nitrognio (NO
x
) passam a ser favorecidas. No entanto, na maioria dos
casos, a presena destes compostos de algumas dezenas de parte por milho (p.p.m.) em
base volumtrica, podendo ser desconsiderados em um clculo de combusto global. Os
xidos de nitrognio so poluentes altamente combatidos, mesmo se apresentando em baixas
concentraes nos gases de combusto podem causar srios problemas ao homem e ao meio
ambiente. Em uma seo do captulo referente emisso de poluentes ser dada ateno a
estes compostos.

importante observar que na prtica a combusto completa dificilmente atingida
quando o oxidante fornecido em quantidade estequiomtrica, pois tambm depende da
eficincia da mistura entre o combustvel e o oxidante. Para minimizar o problema os
queimadores e as cmaras de combusto podem ser projetados para sustentar uma condio de
queima turbulenta, aumentando a taxa de mistura entre os reagentes. Normalmente, tambm
comum utilizar excesso de oxidante para que cada molcula de combustvel encontre o
nmero correspondente de molculas de oxignio. Em geral, utilizam-se excessos de 1% a 2%
para combusto de combustveis gasosos, 5% a 10% para lquidos e acima de 25% para
slidos (carvo). A reao de combusto de um mol de metano com 50% de excesso de ar
escrita como segue.

CH
4
+ (1,5).(2O
2
+ 7,52N
2
) CO
2
+ 2H
2
O + 11,28N
2
+ (3 2)O
2
.

Com um excesso de oxidante normalizado genrico a reao fica:

CH
4
+ ().(2O
2
+ 7,52N
2
) CO
2
+ 2H
2
O + .7,52N
2
+ 2.( 1)O
2
.

Generalizando para a combusto de um hidrocarboneto qualquer (C
x
H
y
) com excesso
de ar normalizado genrico () temos:

C
x
H
y
+ ().(x + y/4).(O
2
+ 3,76N
2
) (x)CO
2
+ (y/2)H
2
O + ().(x + y/4).(3,76)N
2
+

+ (x + y/4).( 1)O
2
.

1.2.3 Combusto Com Falta de Oxidante

Neste caso, a combusto ocorre com a quantidade de oxidante fornecido inferior
estequiomtrica. Para os hidrocarbonetos, considera-se que parte do carbono no
completamente oxidada formando CO. Para queima de um mol de metano com ar e uma
deficincia genrica de oxidante a equao de combusto fica:

CH
4
+ .(2O
2
+ 7,52N
2
) aCO
2
+ bCO + 2H
2
O + .7,52N
2
.

balano de C: 1 = a + b
balano de O: 4 = 2a + b + 2, portanto: a = 4 3 e b = 4.(1 ).

Analisando o resultado do balao de elementos qumicos podemos escrever:
1) se = 1 (estequiometria) b = 0, no h formao de CO;
2) se > 1 (excesso de oxidante) b apresenta valor negativo e no h soluo;
3) se < 0,75 o coeficiente a negativo e no h soluo.
9
Assim, para o caso do metano, a anlise fica restrita a valores de 1 0,75. Por
exemplo, para combusto com deficincia de oxidante de 10%, ou seja, = 0,9, os
coeficientes sero a = 0,6 e b = 0,4.

Para o caso discutido, no significa que para valores de inferiores a 0,75 no haja
combusto, mas ser necessrio considerar que a deficincia de oxidante agora afeta a
oxidao do hidrognio presente no combustvel e a quantidade de gua nos produtos da
combusto reduz em detrimento da presena de H
2
. Desta forma, a equao global de
combusto fica:

CH
4
+ .(2O
2
+ 7,52N
2
) CO + cH
2
O + dH
2
+ .7,52N
2
.

A aproximao de que a reduo progressiva do oxidante na combusto do
hidrocarboneto primeiramente causa uma reduo do CO
2
para formao do CO e,
posteriormente, reduo de H
2
O para formao de H
2
, um tanto grosseira do ponto de vista
da composio dos gases de combusto. Contudo, levando em conta apenas o balano de
massa, o que se pode fazer.

A Figura 1.3 mostra o resultado de um clculo de equilbrio para as fraes molares do
CO e H
2
para combusto do metano com ar em diferentes condies de deficincia de
oxidante () e com os reagentes a 25
o
C. Nota-se que a reduo de sempre aumenta
concomitantemente as fraes molares de CO e H
2
. Alm disso a quantidade de H
2
, mesmo
para s mais prximos de um, no desprezvel em relao quantidade de CO, e para s
extremamente ricos ( <0,7) a quantidade de H
2
pode se tornar bem superior a do CO. O
comportamento qualitativo da Figura 1.3 pode ser estendido para outros hidrocarbonetos.

0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
f
r
a
o

m
o
l
a
r
CO
H2

Figura 1.3 Clculo de equilbrio qumico para as fraes molares de CO e H
2
para
combusto do metano com deficincia de ar ().

No Captulo 2 do presente texto, aps as consideraes de equilbrio qumico, a
assunto combusto rica em combustvel ser explorado com mais propriedade.
10
1.2.4 Relaes Entre os Reagentes

Normalmente a relao entre as quantidades de reagentes representada por um dos
trs parmetros: razo oxidante combustvel (OF), razo combustvel oxidante (FO) e
razo de equivalncia ().

Sendo m
ox
e m
F
as massas de oxidante e combustvel, respectivamente, em base
mssica temos:

OF = m
ox
/m
F
, (1.9)

FO = m
F
/m
ox
. (1.10)

Em base molar:

*OF = N
ox
/N
F
, (1.11)

*FO = N
F
/N
ox
, (1.12)

onde N
ox
e N
F
so os nmeros de mols de oxidante e combustvel, respectivamente, sendo que
* indica a relao em base molar. A razo de equivalncia mais usual, pois alm de
relacionar as quantidades de combustvel e oxidante, indica a condio de combusto.

tria estequiome
operao
tria estequiome
ox
F
operao
ox
F
(*FO)
(*FO)
N
N
N
N
=
= . (1.13)

Se:

1) < 1 combusto pobre em combustvel (excesso de oxidante);
2) = 1 combusto estequiomtrica;
3) > 1 combusto rica em combustvel (falta de oxidante).

Exemplo 1.2
Para combusto do hidrognio (H
2
) e oxignio (O
2
) com 20% de excesso de oxidante
calcular: (a) a frao molar de cada reagente; (b) a frao mssica de cada reagente; (c) a
razo OF; (d) a razo *OF; (e) a razo de equivalncia .

Soluo:

Reao estequiomtrica para um mol de H
2
:

H
2
+ O
2
H
2
O

Com 20% de excesso de ar ( = 1,2):

H
2
+ (1,2).O
2
H
2
O + (0,6 0,5)O
2
,
11
H
2
+ 0,6O
2
H
2
O + 0,1O
2
.

(a) Frao Molar.

x
H2
=
0,6 1
1
+
= 0,625

x
O2
=
0,6 1
0,6
+
= 0,375

(b) Frao Mssica.

Utilizando a equao (1.8).

mf
i
=
=
k
1 i
i i
i i
.Mw x
.Mw x

mf
H2
=
0,375.32 0,625.2
0,625.2
+
= 0,0943

mf
O2
=
0,375.32 0,625.2
0,375.32
+
= 0,9057

(c) OF

OF = (m
ox
/m
F
) = (mf
ox
.m
tot
)/(mf
F
.m
tot
) = mf
O2
/mf
H2
=
0,0943
0,9057
= 9,6 kg de O
2
/kg de H
2
.
(d) *OF

*OF = (N
ox
/N
F
) = (x
ox
.N
tot
/x
F
.N
tot
) = x
O2
/x
F
= 0,375/0,625= 0,6 mol de O
2
/mol de H
2
.

(e)
( )
( )
0,833
0,5
1
0,6
1
N
N
OF
1
(*FO)
(*FO)
tria estequiome
ox
F
operao
*
tria estequiome
operao
= =
= =
Obs: 1/ = 1/1,2 = 0,833, ou seja:

=1/.

1.2.5 Anlise dos Produtos de Combusto

A anlise dos produtos de combusto pode ser importante para as situaes:

a) avaliar o processo de combusto (medidas de CO, O
2
e CO
2
);
12
b) quando no se conhece a vazo de um dos reagentes, a medida dos gases de combusto
completa o balano de massa, e a vazo desse reagente pode ser determinada;
c) concentrao de gases poluentes.

Os analisadores de gases apresentam o resultado em porcentagem volumtrica, ou
seja, em frao molar.

x
i
=
=
k
1 i
i
i
N
N
, (1.14)

sendo i = H
2
O, O
2
, CO
2
, N
2
.....etc.

Em geral os instrumentos que medem a porcentagem dos gases fornecem os valores
em base seca, isto , sem a presena de gua. A gua pode liqefazer no interior do aparelho
analisador, interferindo no seu sistema de medio. Assim, a linha deve conter um separador
de gua. Em base seca (subscrito
BS
) a porcentagem volumtrica fica:

x
i BS
=
=
k
1 i
i
i
N
N
, (1.15)

sendo: i = O
2
, CO
2
, N
2
.....etc. e i H
2
O.

Para exemplificar, retorna-se equao de combusto completa de um mol de um
hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genrico :

C
x
H
y
+ ().(x + y/4).(O
2
+ 3,76N
2
) (x)CO
2
+ (y/2)H
2
O + ().(x + y/4).(3,76)N
2
+

+ (x + y/4).( 1)O
2
,

fazendo:

=N
CO2
+ N
O2
+ N
N2
=
=
k
1 i
i
N , com i H
2
O,

=(x) + (x + y/4).( 1) + ().(x + y/4).(3.76).

Assim as porcentagens volumtricas dos produtos de combusto podem ser calculadas
como:

x
iBS
=(x + y/4).( 1) / (),

x
CO2BS
=(x) / (),

x
N2BS
=().(x + y/4).(3.76) / ().

13
Em base mida:

x
O2
=[(x + y/4).( 1)] / [() + (y/2)],

x
CO2
=(x) / [() + (y/2)],

x
N2
=[().(x + y/4).(3.76)] / [() + (y/2)],

x
H2O
=(y/2) / [() + (y/2)].

Exemplo 1.3
Um motor a pisto queima C
12
H
26
(aproximao do diesel) e ar em proporo
estequiomtrica. A anlise da porcentagem volumtrica de O
2
em base seca nos produtos de
combusto encontrou 1,2%. Baseado nesta anlise, determine as concentraes de CO e CO
2

em base seca nos produtos de combusto.

Soluo:

Escrevendo a reao de combusto completa estequiomtrica para 1 mol de C
12
H
26
:

C
12
H
26
+ 18,5.O
2
+ 69,56N
2
12CO
2
+ 13H
2
O + 69,56N
2
.

Para situao de combusto incompleta (considerando apenas CO como produto de
combusto incompleta):

C
12
H
26
+ 18,5.O
2
+ 69,56N
2
aCO
2
+ bCO + 13H
2
O + cO
2
+ 69,56N
2
.

balano C: a + b = 12
balano O: 37 = 2.a + b + 13 + 2c

A concentrao de O
2
em base seca dada por:

x
O2BS
=
69,56 c 12
c
69,56 c b a
c
+ +
=
+ + +
= 0,012

Atravs do balano dos elementos qumicos e da concentrao de O
2
encontramos
que: a = 10, b = 2 e c = 1. Desta forma, a reao global fica:

C
12
H
26
+ 18,5.O
2
+ 69,56N
2
10CO
2
+ 2CO + 13H
2
O + 1O
2
+ 69,56N
2

e as concentraes:
x
COBS
=
69,56 1 2 10
2
+ + +
=0,0242 ou 2,42%,

x
CO2BS
=
69,56 1 2 10
10
+ + +
=0,1211 ou 12,11%.

14
1.2.6 Clculo de Vazo de Ar Baseado na Anlise de O
2

Escrevendo novamente a equao de combusto completa para um mol de um
hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genrico :

C
x
H
y
+ ().(x + y/4).(O
2
+ 3,76N
2
) (x)CO
2
+ (y/2)H
2
O + ().(x + y/4).(3,76)N
2
+

+ (x + y/4).( 1)O
2
,

fazendo:

j = ().(x + y/4) coeficiente do O
2
nos reagentes,

= (x +y/4).( 1) coeficiente do O
2
nos produtos.

Assim, o balano de O fica:

2j = 2x + y/2 + 2,
= j x y/4.

A massa de ar para um mol de combustvel calculada como:

m
ar
= j.(32+ 3,76.28).

A concentrao de O
2
obtida atravs da equao:

x
O2BS
=
+ +

j.3,76 x
,

ou:

j.3.76 = x
1
.
2
2

BS O
BS O
x
x
.

Substituindo o valor de obtido no balano de O na equao anterior:

j.3.76 = ( )

BS O
BS O
BS O
BS O
x
x
x
x
2
2
2
2
1
. y/4 x x
1
j.

e arranjando a equao resultante de uma forma conveniente para se obter o valor de j temos:

15
j =
( )
3,76
1
1
. y/4 x x
2
2
2
2

+ +
BS O
BS O
BS O
BS O
x
x
x
x
. (1.16)

Exemplo 1.4:
Em uma cmara de combusto queima-se 3g/s de propano (C
3
H
8
) com ar. A anlise
volumtrica em base seca de O
2
na sada da cmara indica o valor 2%. Determine a razo de
equivalncia da combusto e a vazo mssica de ar.

Soluo:

Com o a anlise de O
2
(x
O2BS
= 0,02) calcula-se o valor de j atravs da equao (1.16).

j =
( )
3,76
0,02
0,02 1
0,02
0,02 1
8/4 3 3

+ + .
=5,482

Antes de obter os valores da razo de equivalncia e da vazo mssica de ar, vamos
verificar se o valor de j est correto. Escrevendo a reao para combusto estequiomtrica de
1mol de propano com ar:

C
3
H
8
+ 5O
2
+ 18,8N
2
3CO
2
+ 4H
2
O + 18,8N
2
.

Combusto de 1mol de propano com j de O
2
:

C
3
H
8
+ 5,482(O
2
+ 3,76N
2
) 3CO
2
+ 4H
2
O + 20,612N
2
+ 0,482O
2
.

Calculando a concentrao de O
2
em base mssica nos produtos para combusto com j
de O
2
:

x
O2BS
=
20,612 3 0,482
0,482
+ +
=0,02;

portanto, como o valor da concentrao de O
2
foi recuperado, o valor de j calculado utilizando
a equao (1.16) est correto. O valor da razo de equivalncia pode ser obtido atravs do
valor do excesso de oxidante normalizado .

= 5,482/5 = 1,0964

=1/ = 1/1,0964 = 0,912

Para cada mol de propano so utilizados 5,482 mols de O
2
e 20,612 mols de N
2
. O
peso molecular do propano 44g/mol; portanto, 3g/s de propano correspondem a 3/44 =
0,0682 mols/s de propano. Assim, para 0,0682 mols/s de propano:
16

0,0682.5,482 = 0,374 mols de O
2
/segundo,

0,374.3,76 = 1,406 mols de N
2
/segundo,

sendo a vazo mssica de ar calculada como:

51,36 1,406.28 0,374.32 m
ar
.
= + = g/s.

1.2.7 Determinao da Composio nos Gases de Combusto

Uma maneira comum de detectar continuamente o CO e o CO
2
em produtos de
combusto consiste no uso de um analisador tipo infravermelho. Um instrumento deste tipo
produz radiao de duas fontes diferentes. Uma vez produzida, esta radiao passa atravs de
um chopper e, depois, por um sistema tico destinado a eliminar interferncias de outros
componentes que absorvem radiao infravermelha. A radiao proveniente de uma das
fontes passa por uma clula onde a amostra flui continuamente. Durante a operao, uma
poro da radiao infravermelha absorvida pelo componente de interesse na clula da
amostra. Um detetor converte a energia resultante em uma carga de capacitor. Esta carga,
equivalente concentrao do componente de interesse, amplificada e indicada no painel
frontal do instrumento, ou transmitida para um gravador de dados ou controlador. Uma curva
de calibrao provida pelo fabricante utilizada para converter as leituras do painel frontal ou
do gravador para valores de concentrao. Um analisador tipo infravermelho tambm pode ser
usado para detectar outros gases, como SO
2
, CH
4
, NO e NH
3
, dependendo do gs existente no
detetor.

Para detectar continuamente o O
2
em gases de combusto comum utilizar
analisadores paramagnticos. Estes instrumentos usam a propriedade paramagntica do
oxignio. Um material paramagntico atrado por um campo magntico, enquanto um
diamagntico repelido. O oxignio um dos poucos gases paramagnticos. A magnetizao
produzida por um campo magntico em um gs paramagntico varia inversamente com a
temperatura. Consequentemente, atravs da combinao apropriada do gradiente do campo
magntico e gradiente trmico, possvel a obteno de medidas da concentrao de um
elemento paramagntico em determinada amostra. Estes equipamentos so conhecidos como
analisadores termomagnticos, nos quais variaes da intensidade do fluxo magntico so
medidas atravs da mudana temperatura a qual provoca uma alterao na resistncia eltrica
dos termistores.

O mtodo de quimiluminescncia normalmente utilizado para obter as concentraes
dos xidos de nitrognio. Tal mtodo emprega a energia eletromagntica que emitida
quando o NO reage com oznio (O
3
) para formar NO
2
e O
2
. Cerca de 10 % das molculas de
NO
2
produzidas encontram-se em um estado eletromagntico excitado (
*
2
NO ), estado este
que imediatamente se reverte para o estado padro (ground state), com emisso de energia
eletromagntica (h). O esquema reacional , ento:

1NO+ 1 O
3
0,1
*
2
NO + 0,9NO
2
+ 1 O
2
,
0,1
*
2
NO 0,1NO
2
+ h.
17

A energia eletromagntica liberada diretamente proporcional concentrao de NO
na amostra e medida atravs de um tubo fotomultiplicador. O oznio necessrio para a
reao de quimiluminescncia suprido por um gerador de oznio que parte dos
instrumentos que se utilizam desta tcnica. Os aparelhos analisadores no medem as
concentraes de NO
2
individualmente, mas somente as de NO ou de NO
x
(a soma de NO e
NO
2
). Para medidas de concentraes de NO
x
, a amostra segue um caminho diferente no
instrumento, passando, antes da reao com O
3
, por um conversor termocataltico de carvo
ativado que transforma, no mnimo, 95 % de NO
2
em NO.

Em gases de combusto onde o vapor dgua um dos produtos, a amostra deve ser
completamente seca antes da anlise pelos instrumentos do tipo infravermelho. A gua lquida
na clula da amostra interfere na medida de concentrao por alterar a quantidade de radiao
absorvida pela amostra. Pela mesma razo, partculas no podem entrar na clula da amostra e
devem ser removidas. As anlises feitas por instrumentos dos tipos infravermelho e
paramagntico no so destrutivas, ou seja, no alteram a composio da amostragem de
gases; portanto, esses instrumentos podem ser acoplados em srie. No entanto, se alguma
anlise exigir um instrumento que altere a composio da amostra, como o caso dos
analisadores quimiluminescentes utilizados para medir a concentrao de NO
x
, uma derivao
especial na linha deve ser prevista para essa anlise. A Figura 1.4 mostra um esquema de uma
linha de amostragem tpica para anlise de CO, CO
2
e O
2
, tambm prevendo uma derivao
para que se aproveite a mesma linha de amostragem para anlise destrutiva de NO
x
.

O gs para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o N
2
. Para cada componente
de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N
2
para obter uma referncia de
calibrao de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentrao destas
misturas como 90 % do fundo de escala do instrumento. Isto necessrio porque o fabricante
da mistura no tem condies de prepar-la na concentrao exata desejada, podendo ocorrer
erros na preparao de at % 10 . No entanto, depois de preparada a mistura, o fabricante
tem condies de determinar as concentraes com preciso e fornecer um certificado de
anlise.

Muitas vezes a anlise de gases feita em regies da cmara de combusto onde a
temperatura elevada, necessitando que a sonda de captao dos gases tenha uma
refrigerao especial. Normalmente, isso conseguido atravs do resfriamento dos gases de
combusto ainda na sonda trocando calor em contra corrente com gua fria que escoa atravs
de uma jaqueta externa. A Figura 1.5 apresenta uma configurao tpica de sonda refrigerada
que posicionada horizontalmente em fornalhas verticais.
18

Figura 1.4 Esquema de linha de amostragem de gases para anlise de CO, CO
2
, O
2
e NO
x
.

A refrigerao da sonda no somente importante para a resistncia trmica do
material de sua confeco, mas tambm para estancar as reaes qumicas no seu interior.
Caso contrrio, dependendo da temperatura, as reaes qumicas ainda podem se desenvolver
ao longo da linha de amostragem de gases e os valores da anlise podem no ser mais
representativos. Desta forma, as reaes devem ser interrompidas o mais prximo possvel do
ponto de amostragem. A 300
o
C, praticamente todas as reaes de combusto so
interrompidas.

Figura 1.5 Configurao tpica de uma sonda refrigerada.
19
1.3 Conservao de Energia

A aplicao do princpio da conservao de energia, tambm conhecido como
primeira lei da termodinmica, aos estudos dos processos de combusto permite que, alm da
composio obtida atravs do balano de massa, encontremos a temperatura dos produtos.

1.3.1 Entalpia Absoluta, Entalpia de Formao e Entalpia Sensvel

A definio de entalpia absoluta dada como sendo a soma da entalpia relacionada
com as ligaes qumicas (entalpia de formao) e a entalpia associada somente com a
mudana de temperatura (entalpia sensvel). Portanto:

i s,
0
i f, i
h h h + = , (1.17)

onde h
i
a entalpia do composto i para uma da temperatura T e presso P,
0
i f,
h a entalpia de
formao do composto i para uma condio padro de referncia (T
ref
e P
ref
) e h
s,i
a entalpia
sensvel, que corresponde a diferena de entalpia do composto i entre a condio que ele se
encontra (T e P) e a condio padro (T
ref
e P
ref
). Adota-se como condio padro de
referncia T
ref
= 298K

e P
ref
= 1atm. Para compostos que correspondem ao estado natural de
ocorrncia de elementos qumicos na condio padro, a entalpia desses compostos nesta
condio adotada como zero. Por exemplo, o estado natural de ocorrncia do oxignio, ou o
estado em que ele se encontra em maior abundncia a 298K e 1atm no o oxignio atmico
(O), mas o oxignio molecular (O
2
); portanto, entalpia do O
2
na condio padro zero. Outro
exemplo o carbono, a 298K e 1atm sua forma mais abundante de ocorrncia como grafite
e no como diamante; portanto, e entalpia de formao do carbono na forma de grafite zero.
Assim, 0 h h h h
0
H2 f,
0
N2 f,
0
O2 f,
0
C f,
= = = = . A interpretao fsica para entalpia de formao dada
como sendo a entalpia associada com a quebra de ligaes qumicas de elementos padro e
formao de novas ligaes qumicas para criao de um novo composto.

Como exemplo, podemos calcular a entalpia absoluta em base molar do O e O
2
a
4000K.

4000
298
O s,
0
O f,
*
O
*
h h h
(4000)
+ =
*
=249195 + 77678 = 326873 kJ/kmol.

4000
298
O2 s,
0
O2 f,
*
O2
*
h h h
(4000)
+ =
*
=0 + 138705 = 138705 kJ/kmol.

A Figura 1.6 apresenta uma representao grfica do clculo da entalpia absoluta do O
e O
2
. importante observar que assumindo o comportamento de gs ideal para o composto, a
entalpia passa a ser apenas funo da temperatura, ou seja, h(T,P) = h (T).

20

Figura 1.6 Representao da entalpia absoluta para O e O
2
a 4000K.

Numericamente, a entalpia de formao de um composto igual ao calor trocado pelo
volume de controle onde ocorre a reao entre elementos padro para formao desse
composto em questo, de tal forma que tanto os reagentes como os produtos esto na
condio padro (T =298K e P =1atm). A Figura 1.7 esquematiza esse processo para o CO
2
.
Nesse caso, os reagentes (C e O
2
) esto na condio padro e, para que o produto (CO
2
)
tambm esteja, o volume de controle (VC) libera 393546J . A Tabela 1.1 apresenta valores de
entalpia de formao para diversos compostos.

Figura 1.7 Esquema para obter a entalpia de formao do CO
2
.

Escrevendo a primeira lei da termodinmica na forma extensiva para a situao
apresentada na Figura 1.7:

Q
vc
= H
P
H
R ,

21
Q
vc
=
R
*
k
1 R
R P
*
k
1 P
P
h . N h . N

= =
,

(298)
O2
*
(298)
C
*
(298)
CO2
*
vc
h h h Q = ,

como
(298)
C
*
h e
(298)
O
*
h
2
so iguais a zero, a entalpia de formao do CO
2
calculada como:

mol -94052cal/ l 393546J/mo h h
(298)
CO2
* 0
CO2 f,
*
= = = .

No caso da formao do CO
2
necessrio a liberao de energia atravs do VC; da o
sinal negativo da entalpia de formao. Por outro lado, para a formao de alguns outros
compostos ocorre justamente o contrrio, ou seja, necessrio acrescentar energia ao VC e a
entalpia de formao possui sinal positivo. Como exemplo, pode-se citar a formao do
oxignio molecular, conforme a Figura 1.8.

Figura 1.8 Esquema para obter a entalpia de formao do O.

Aplicando a primeira lei da termodinmica:

Q
vc
= H
P
H
R ,

(298) (298)
O2
*
O
*
vc
h h 2. Q =

ol 59545cal/m l 249195J/mo
2
498390
2
Q
h
vc 0
O f,
*
= = = =

Valores de entalpia sensvel (h
s,i
) em funo da temperaturapodem ser encontrados
em diversos textos na forma de tabela. Contudo, para facilitar a apresentao e utilizao
desses valores, a partir dos dados tabelados em Turns (1996), geraram-se as curvas
apresentadas nas Figuras 1.9 e 1.10, que apresentam a entalpia sensvel em funo da
temperatura para os principais gases produtos de combusto. Tais curvas so polinmios do
terceiro grau que surgiram do ajuste de 11 pontos entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os
coeficientes dos polinmios esto reunidos na Tabela 1.2.

22
Tabela 1.1 Entalpia de formao (*h
0
f,i
) para diversos compostos. Valores extrados de
Carvalho J r (2002), com exceo de (*) e (#) extrados de Turns (1996) e Borman e Ragland
(1998), respectivamente.

Composto i Frmula *h
0
f,i
[kJ/kmol]
gua (l) H
2
O -285906
gua (g) H
2
O -241884
lcool etlico (l) C
2
H
5
OH -277674
Amnia (g) NH
3
-45867
Benzeno C
6
H
6
83076 (*)
Butano (g) C
4
H
10
-124729 (*)
Carbono (s, grafite) C 0
Carbonato de clcio (s) CaCO
3
-1211557
Dixido de carbono (g) CO
2
-393546
Dixido de enxofre (g) SO
2
-296883
Dixido de Nitrognio (g) NO
2
33095 (*)
Eteno (g) C
2
H
4
-84687
Hidrazina (l) N
2
H
4
50471
Hidrognio molecular (g) H
2
0
Hidrognio atmico (g) H 217975 (*)
Hidroxila (g) OH 38979 (*)
Metano (g) CH
4
-74865
Metanol CH
3
OH -201499 (#)
Monometil hidrazina (l) N
2
H
3
CH
3
53149
Monxido de carbono (g) CO -110541
Nitrognio molecular (g) N
2
0
Nitrognio atmico (g) N 472628
n-Decano (g) C
10
H
22
-249659 (*)
n-Dodecano (g) C
12
H
26
-292159
n-Heptano (g) C
7
H
16
-187818 (*)
n-Octano (g) C
8
H
18
-208446 (*)
xido de clcio (g) CaO -634864
xido Ntrico (g) NO 90295 (*)
Oxignio atmico (g) O
2
0
Oxignio atmico (g) O 249195
Perclorato de amnio (s) NH
4
ClO
4
-314838
Perxido de hidrognio (l) H
2
O
2
-187279
Propano (g) C
3
H
8
-103968
Sulfato de clcio (s) CaSO
4
-1417585 (*)
Sulfato de Sdio (s) Na
2
SO
4
-1383143
Tetrxido de nitrognio (l) N
2
O
4
-28458
Dimetil hidrazina assimtrica (l) N
2
H
2
(CH
3
)
2
53249,94
Obs: (g) composto como gs, (l) lquido e (s) slido.

23
0 1000 2000 3000 4000 5000
temperatura [K]
-50000
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
[
k
J
/
k
m
o
l
]
CO
CO2
H2
H
H2O
O

Figura 1.9 Entalpia sensvel (*h
s,i
) em funo da temperatura para os compostos: CO, CO
2
,
H
2
, H, H
2
O e O.

0 1000 2000 3000 4000 5000
Temperatura [K]
-50000
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
[
k
J
/
k
m
o
l
]
N2
N
OH
NO
NO2
O2

Figura 1.10 Entalpia sensvel (*h
s,i
) em funo da temperatura para os compostos: N
2
, N,
OH, NO, NO
2
e O
2
.

24
Tabela 1.2 Coeficientes dos polinmios de terceiro para as curvas apresentadas nas Figuras
1.8 e 1.9.

*h
s,i
= a + b.T + c.T
2
+ d.T
3
[kJ/kmol]
Composto i a b c d
CO -8802,31 28,5383 0,00252052 -2,25265.10
-7
CO
2
-13106,40 41,9064 0,00615158 -5,72228.10
-7
H
2
-8098,13 26,5580 0,00222622 -1,07581.10
-7
H -6196,76 20,7859 0 0
OH -8281,70 27,0173 0,00234796 -1,62134.10
-7
H
2
O -9445,18 29,3863 0,00694574 -5,52529.10
-7

N
2
-8678,80 28,1214 0,00255465 -2,25647.10
-7
N -6326,00 21,2820 -0,000373156 7,44124.10
-8
NO -9091,08 29,5552 0,0023332 -2,11716.10
-7
NO
2
-12960,40 41,7093 0,00502622 -4,96671.10
-7
O
2
-9126,59 29,7605 0,00249182 -1,70734.10
-7
O -6392,14 21,4915 -0,000307603 4,69437.10
-8
Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinmio.

A entalpia sensvel ainda pode ser calculada atravs do calor especfico a presso
constante (Cp):

=
T
298
T
298
i s,
Cp(T).dT h . (1.18)

Se o Cp for adotado como constante (em geral para 1200K):

( ) 298 T Cp. h
T
298
i s,
= . (1.19)

A Tabela 1.3 apresenta expresses de Cp para diversos compostos.

Tabela 1.3 Expresses de Cp em funo da temperatura para diversos compostos.
Expresses extradas de Carvalho J r (2002).

Composto Expresso para
*
Cp [cal/mol.K] Intervalo [K]
CH
4

(g)
5,34 +0,0115.T 273 1200
CO
(g)
6,60 +0,00120.T 273 2500
CO
2

(g)
-0,8929 +0,7297.T
1/2
9,807.10
-3
.T +5,784.10
-7
.T
2
300 3500
H
2

(g)
6,62 +0,00081.T 273 2500
H
2
O
(g)
8,22 +0,00015.T +0,00000134.T
2
300 2500
N
2
(g) 6,50 +0,00100.T 300 3000
NH
3
(g) 6,70 +0,00630.T 300 800
NO (g) 8,05 +0,000233.T 156300.T
-2
300 5000
O
2
(g) 8,27 +0,000258.T 187700.T
-2
300 5000
Obs: entrar com a temperatura em Kelvin nas expresses.

25
Exemplo 1.5:
Uma mistura gasosa de CO, CO
2
e N
2
a 1atm e 1200K contm 0,10 e 0,20 de fraes
molares para CO e CO
2
, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base
molar (kJ /kmol).

Soluo

Para um mol de mistura:

i
*
k
1 i
i mix
*
h . x h

=
= ,

+ +
+ +
+ =
1200
298
N2 s,
0
N2 f,
*
N2
1200
298
CO2 s,
0
CO2 f,
*
CO2
1200
298
CO s,
0
CO f,
*
CO mix
*
h h x h h x h h x h
* * *
,

utilizando respectivamente as Tabelas 1.1 e 1.2 para
0
i f,
*
h e
i s,
*
h :

*
h
mix
= 0,10.(-110541 + 28683) + 0,20.(-393546 + 45051) + 0,70.(0 + 28356),

*
h
mix
= -58035,6kJ/kmol
(mix).

Em base mssica

(mix)
i
k
1 i
i
mix
*
mix
kg 1859,39kJ/
0,10.28 0,20.44 0,70.28
58035,6
.Mw x
h
h =
+ +
= =
=
.

1.3.2 Entalpia de Combusto e Poder Calorfico

Define-se entalpia de combusto (H
RP
) como a diferena entre a entalpia dos produtos
e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combusto completa a uma dada temperatura e
presso, ou seja:

H
PR
= H
P
H
R
, (1.20)
( ) ( )

= =
+ + =
k
1 R
R s,
* 0
R f,
*
R
k
1 P
P s,
* 0
P f,
*
P PR
h h N h h N H . (1.21)

A Figura 1.11 representa essa situao para condio padro.

26

Figura 1.11 Representao de como obtida a entalpia de combusto.

Aplicando a primeira lei da termodinmica ao volume de controle da Figura 1.11:

= =
= =
k
1 R
0
R f,
*
R
k
1 P
0
P f,
*
P vc PR
h N h N Q H . . . (1.22)

Escrevendo a reao global de combusto para um mol de um hidrocarboneto
qualquer com ar:

C
x
H
y
+ N
O2
.O
2
+ N
N2
.N
2
N
CO2
.CO
2
+ N
H2O
.H2O + N
N2
.N
2
,

aplicando a equao 1.22 para essa reao:

0
N2 f,
*
N2
0
O2 f,
*
O2
0
CxHy f,
* 0
N2 f,
*
N2
0
H2O f,
*
H2O
0
CO2 f,
*
CO2 PR
h N h N h 1 h N h N h N H . . . . . . + + = ,

ou

0
CxHy f,
* 0
H2O f,
*
H2O
0
CO2 f,
*
CO2 PR
h h N h N H + = . . (1.23)

Assim, a equao (1.23) utilizada para calcular a entalpia de combusto de um
hidrocarboneto qualquer com ar na condio padro. Para outros combustveis ou oxidantes o
procedimento anlogo. Graficamente a entalpia de combusto pode ser representada como
na Figura 1.12.

O poder calorfico (Heating Value na lngua inglesa) numericamente igual
entalpia de combusto, mas com sinal trocado. Pode-se interpretar o poder calorfico como
sendo a mxima energia possvel de ser liberada pelo combustvel durante a combusto com
um determinado oxidante.

PC = H
RP
(1.24)

Quando toda gua formada pela combusto est no estado lquido, o poder calorfico
atinge o valor mximo e passa a ser denominado como poder calorfico superior (PCS). J o
poder calorfico inferior (PCI) corresponde situao onde a gua est totalmente vaporizada.
27

Figura 1.12 Representao grfica de entalpia de combusto.

Retornando a equao (1.21):

0
(?)
H2O f,
*
H2O
0
CO2 f,
*
CO2
0
CxHy f,
*
h N h N h PC . . = . (1.25)

Como a entalpia de formao da gua no estado lquido pode ser escrita como:

H2O L,
* 0
(g)
H2O f,
* 0
(l)
H2O f,
*
h h h = , (1.26)

onde
0
(g)
H2O f,
*
h a entalpia de formao da gua no estado gasoso e
H2O L,
*
h o calor latente de
vaporizao da gua. A relao entre os poderes calorficos superior e inferior fica:

PCS = PCI + N
H2O
.
*
h
L,H2O
. (1.27)

Alm disso, a relao entre o poderes calorficos nos estados lquido e gasoso dada
por:

PC
(lquido)
= PC
(gasoso)
-
*
h
L,F
, (1.28)

onde
*
h
L,F
o calor latente de vaporizao do combustvel.

A Tabela 1.4 apresenta o poder calorfico de alguns combustveis.

28
Tabela 1.4 Poder calorfico superior (PCS) e poder calorfico inferior (PCI) para diversos
compostos. Valores extrados de Turns (1996), com exceo de (*) e (#) extrados de Borman
e Ragland (1998) e Carvalho J r (2002), respectivamente.

Composto Frmula PCS [kJ/kmol] PCI [kJ/kmol]
Acetileno
(g)
C
2
H
2
1297998 1253850
Carbono
(s)
C 393608 --------- (#)
Etano
(g)
C
2
H
6
1557180 1424670
Etanol
(l)
C
2
H
5
OH 1364728 1232938 (*)
Eteno
(g)
C
2
H
4
1408764 1320508
Hidrognio H
2
285906 241884 (#)
Metano
(g)
CH
4
888448 800256
Metanol
(l)
CH
3
OH 725216 637280 (*)
Monxido de carbono CO 283057 --------- (#)
n-Butano
(g)
C
4
H
10
2879205 2659082 (#)
n-Butano
(l)
C
4
H
10
2857702 2637579 (#)
n-Dodecano
(g)
C
12
H
26
8132970 7559390
n-Decano
(g)
C
10
H
22
6818840 6333484
n-Decano
(l)
C
10
H
22
6779951 6295705 (#)
n-Heptano
(g)
C
7
H
16
4845600 4492600
n-Heptano
(l)
C
7
H
16
4818064 4465855
n-Octano
(g)
C
8
H
18
5513528 5106174
n-Octano
(l)
C
8
H
18
5472013 5075777 (#)
Propano
(g)
C
3
H
8
2216192 2039708
Obs: (g) composto como gs, (l) lquido e (s) slido.

Exemplo 1.6:
Calcular o PCI e o PCS para o n-decano (C
10
H
22
) nos estados lquido e gasoso.

Dados:
mol 249659kJ/k h
0
(g)
C10H22 f,
*
= , mol 393546kJ/k h
0
CO2 f,
*
= , mol 241884kJ/k h
0
H2O f,
*
(g)
= ,
ol 44010kJ/km h
H2O L,
*
= e ol 50978kJ/km h
F L,
*
= .

Soluo:

Escrevendo a equao de combusto completa do C
10
H
22
com oxignio:

C
10
H
22
+15,5.O
2
10.CO
2
+ 11.H2O .

O poder calorfico inferior para o combustvel gasoso pode ser calculado atravs da
equao (1.23).

0
(g)
H2O f,
* 0
CO2 f,
* 0
C10H22 f,
*
(g)
h 11 h 10 - h PCI . . = = 249659 + 10.(393546) + 11.(241884)
PCI
(g)
= 6346525kJ/kmol

29
J o poder calorfico superior para o combustvel gasoso calculado diretamente da
equao (1.25).

PCS
(g)
= PCI
(g)
+ N
H2O
.
*
h
L,H2O
= 6346525 + 11.(44010)
PCS
(g)
= 6830635kJ/kmol

Para o poder calorfico inferior do combustvel lquido, utiliza-se a equao (1.28).

PCI
(l)
= PCI
(g)
-
*
h
L,F
= 6346525 50978
PCI
(l)
= 6295547kJ/mol

Finalmente, utiliza-se essa mesma equao para obter o poder calorfico superior do
lquido.

PCS
(l)
= PCS
(g)

*
h
L,F
= 6830635 50978
PCS
(l)
= 6779657kJ/kg

Nota-se que os valores calculados no exemplo esto prximos ao apresentados na
Tabela 4.1.

1.3.2 Temperatura de Chama Adiabtica

Uma das maiores aplicaes do estudo de conservao de energia na termoqumica, ou
seja, a aplicao da primeira lei da termodinmica para o processo de combusto, a possvel
obteno da temperatura de chama adiabtica. Nessa situao considera-se que toda energia
liberada pelas reaes exotrmicas est contida nos produtos de combusto; sendo assim, no
h troca de calor com o ambiente ou com a parede da cmara. Portanto, a temperatura de
chama adiabtica corresponde a maior temperatura que pode ser alcanada nos produtos de
combusto, para uma dada condio dos reagentes.

Basicamente, a temperatura de chama adiabtica depende das condies iniciais dos
reagentes (presso e temperatura), da composio dos reagentes, do tipo de processo
envolvido (se a presso ou a volume constante) e da razo de equivalncia. Em geral, a
mxima temperatura ocorre nas proximidades da condio estequiomtrica. Para os processos
com excesso de oxidante, utiliza-se parte da energia liberada pelas reaes para aquecer o
oxidante excedente, consequentemente a temperatura mais baixa. J para a situao com a
quantidade de oxidante menor que a estequiomtrica, parte das reaes exotrmicas, como,
por exemplo, a converso do CO em CO
2
, acaba no ocorrendo e menos energia liberada,
resultando em uma temperatura mais baixa para os produtos de combusto. A Figura 1.13
representa o comportamento da temperatura em funo do excesso de oxidante .

30

Figura 1.11 Representao do comportamento da temperatura de chama adiabtica em
funo do excesso de oxidante ().

Com j mencionado, nesta fase usaremos a primeira lei da termodinmica para obter a
temperatura de chama adiabtica. A equao (1.29) descreve a primeira lei na sua forma
simplificada, ou seja: o calor trocado (Q) atravs da fronteira de um volume de controle
igual ao trabalho realizado (W) mais a variao de energia interna (U).

Q = W + U = P.V + U, (1.29)

onde V a variao de volume. Escrevendo a entalpia em funo da energia interna:

H = U + P.V , (1.30)

portanto:

H = U + P.V + V.P . (1.31)

Para um processo a presso constante:

H = U + P.V , (1.32)

e a primeira lei fica:

Q =H . (1.33)

Para um processo a volume constante (P.V =0):

Q =U , (1.34)

mas utilizando a equao (1.31) nessa situao:

H = U + V.P ,

portanto:
31

Q =H V.P . (1.35)

Escrevendo a equao de estado para os reagentes e os produtos de uma reao:

P
R
.V = R.T
R
.
=
k
1 R
R
N ,
P
P
.V = R.T
P
.
=
k
1 P
P
N .

Substituindo esse resultado (P = P
R
P
p
) na equao (1.35), finalmente podemos
escrever a primeira lei da termodinmica para um processo a volume constante como:

Q =H R.

= =
k
1 P
P
k
1 R
P R R
N . T N . T . (1.36)

importante observar que para o clculo da temperatura de chama adiabtica Q = 0.

Conforme discutido, a entalpia em base molar de um composto a uma dada
temperatura pode ser calculada como:

T
298
i s,
0
i f,
* *
h h hi + =
*
. (1.37)

Exemplo 1.7:
Estime a temperatura de chama adiabtica a presso constante e a volume constante
para a mistura em proporo estequiomtrica CH
4
/ar. Os reagentes se encontram a 1atm e
298K.

Soluo:

Adotou-se:
1) combusto completa;
2)
T
298
i s,
h estimado usando Cp a 1200K.

Escrevendo a reao global de combusto:

CH
4
+ 2O
2
+ 7,52N
2
CO
2
+ 2H
2
O + 7,52N
2
.

Processo a presso constante.

Utilizando a equao (1.33) para um processo adiabtico:

H = O, ou: H
R
= H
P

0
4
CH f,
*
k
1 R
R
*
R R
h 1 h N H . . = =

=

32
( ) ( ) ( ) T Cp h 7,52 T Cp h 2 T Cp h 1 h N H
* 0
N2 f,
* * 0
H2O f,
* * 0
fCO2,
*
k
1 P
P
*
P P
+ + + + + = =

=
. . . . . . .

Os valores de entalpia de formao e calor especfico utilizados esto resumidos na
tabela abaixo.

i
0
i f,
*
h
[kJ/kmol]
*
Cp
i (1200K)

[kJ/(kmol.K)]
CH
4
-74865 -----
CO
2
-393546 56,21
H
2
O -241884 43,87
N
2
0 33,71
O
2
0 -----

H
R
= 1.(-74865)kJ

H
P
= 1.[-393546 + 56,21.(T 298)]
CO2
+ 2.[-241884 +43,87. (T 298)]
H2O
+7,52.[0 +
33,71.(T 298)]
N2

H
p
= 877314 + 397,5.(T 298)

Igualando H
R
a H
P
:

T = 2317K .

Obs: para clculo de
T
298
i s,
h , se a equao (1.18) tivesse sido utilizada o resultado de T seria
2332K. Atravs de um programa de equilbrio qumico, onde as reaes de dissociao so
consideras, o valor de T atinge 2226K.

Processo a Volume Constante

Para a situao adiabtica, a equao (1.36) fica:

H R.

= =
k
1 P
P
k
1 R
P R R
N . T N . T =0

No presente caso N
R
= N
P
= 10,52 eR = 8,135kJ/(kmol.K); desta forma:

-74865 [877314 + 397,5.(T 298)] 8,315.10,52.(298 T) = 0

T = 2889K

A presso no final do processo pode ser facilmente encontrada atravs da relao:

33
P
R
/T
R
= P
P
/T
P
P
P
= 9,69
298
1.2889
= atm

Obs: para as mesmas condies iniciais, a combusto a volume constante resulta em uma
temperatura mais elevada, 571K a mais. Isto uma consequncia das foras de presso que
realizam trabalho quando o volume fixado.

1.3.3 Consideraes Para Aplicao da 1
o
Lei da Termodnmica

Supondo que os reagentes entrem em uma cmara de combusto com temperatura T
1
diferente da temperatura para condio padro (298K), sofram um processo de combusto a
presso constante e que os produtos deixam a cmara com temperatura T
2
. Para a situao
onde N
CxHy
mols de um hidrocarboneto qualquer reage com ar, a reao global de combusto
considerando que a gua est em fase gasosa, pode ser escrita como:

N
CxHy
.C
x
H
y
+
#
N
O2
.O
2
+ N
N2
.N
2
N
CO2
.CO
2
+ N
H2O
.H
2
O
(g)
+ N
O2
.O
2
+ N
N2
.N
2
. (1.38)

Escrevendo a primeira lei da termodinmica para um processo adiabtico:

H
R
= H
P

=
+
1
T
298
N2 s, N2
1
T
298
O2 s, O2
#
1
T
298
CxHy s,
0
CxHy f,
*
CxHy
h N h N h h N
* * *
. . .
+
+ +
+ =
2
T
298
O2 s, O2
2
T
298
g
H2O s,
0
g
H2O f,
*
g
H2O
2
T
298
CO2 s,
0
CO2 f,
*
CO2
h N h h N h h N
* * *
. . .
+
2
T
298
N2 s, N2
h N
*
. ,

reagrupando

+ + =
2
T
298
g
H2O s,
g
H2O
2
T
298
CO2 s, CO2
0
g
H2O f,
*
g
H2O
0
CO2 f,
*
CO2
0
CxHy f,
*
CxHy
h N h N h N h N h N
* *
. . . . .
1
T
298
N2 s, N2
1
T
298
O2 s, O2
#
1
T
298
CxHy s, CxHy
2
T
298
O2 s, O2
2
T
298
N2 s, N2
h N h N h N h N h N + +
* * * * *
. . . . . .

(1.39)

Utilizando a relao (1.25) para o lado esquerdo da equao (1.39), finalmente
podemos escrever a primeira lei da termodinmica para um processo a presso constante na
forma:

T1
298
R s,
k
1 R
R
T2
298
P s,
k
1 P
P CxHy CxHy
h . N h . N PCI N =

= =
* *
. . (1.40)

Fazendo o mesmo raciocnio para um processo a volume constante, chega-se a:
34

+ =

= = = =
k
1 R
R 2
k
1 P
P 1
T1
298
R s,
k
1 R
R
T2
298
P s,
k
1 P
P CxHy CxHy
N T N T R h . N h . N PCI N . . . .
* *
. (1.41)

Para um processo no adiabtico deve-se levar em conta o calor trocado atravs da
fronteira do volume de controle. Para o caso onde os reagentes entram a 298K, sofrem o
processo de combusto a presso constante e os gases trocam calor com a parede da cmara, a
primeira lei da termodinmica pode ser escrita como:

W
T2
298
P s,
k
1 P
P CxHy CxHy
Q h . N PCI N + =

=
*
. , (1.42)

onde Q
w
o calor trocado com a parede da cmara. Para o mesmo caso, mas sabendo que
10% da energia liberada pelas reaes de combusto perdida para parede, podemos
escrever:

h . N PCI 0,9.N
T2
298
P s,
k
1 P
P CxHy CxHy
=

=
*
.

Exemplo 1.8:
Em um prottipo de um pequeno motor aeronutico do tipo estato-jato (ramjet)
queima-se n-octano gasoso (C
8
H
18
) com ar. No banco de ensaio desse motor, a vazo mssica
de ar fixada em 100g/s. O material de construo do prottipo no suporta temperaturas
acima 1573K. Qual a mxima vazo mssica de combustvel que poder ser ensaiada nesse
banco mantendo a combusto com excesso de ar? Qual o excesso de oxidante nesta condio
extrema? Admitir: combusto completa, reagentes a 298K, processo adiabtico e usar a
Tabela 1.2 para
*
h
s,i
.

Soluo:

A primeira lei da termodinmica para esta situao fica:

h . N PCI N
T2
298
P s,
k
1 P
P CxHy CxHy
=

=
*
. .

Escrevendo a reao global de combusto para um kmol de combustvel:

C
8
H
18
+ .12,5.O
2
+ .47.N
2
8CO
2
+ 9H
2
O +12,5.( - 1).O
2
+.47.N
2

Assim, a primeira lei fica:

1573
298
N2 s,
1573
298
O2 s,
1573
298
g
H2O s,
1573
298
CO2 s, CxHy
h 47 h 1) ( 12,5 h 9 h 8 PCI + + + =
* * * *
. . . . . . .

Dados tabelados:
35
PCI
C8H18
= 5106174 kJ/kmol,

h
1573
298
N2 s,
*
= 40999 kJ/kmol, h
1573
298
O2 s,
*
= 43188 kJ/kmol, h
1573
298
CO2 s,
*
= 65806 kJ/kmol e
h
1573
298
H2O s,
*
=51815 kJ/kmol.

Substituindo o PCI e os valores de h
1573
298
P s,
*
no balano de energia, encontra-se
=1,886, ou seja, um excesso de oxidante de 88,6%. Como o peso molecular do C
8
H
18
igual
114g/mol, a vazo mssica correspondente a 1mol/s de C
8
H
18
114g/s e, para =1,886, a
vazo de ar calculada por:

m
ar
= 1,886.(12,5.32 + 47.28) = 3236,37g/s ;

assim, o consumo de combustvel para 100g/s de ar e =1,886 :

m
C8H18
= (114.100) / 3236,37 = 3,52g/s

Exemplo 1.9:
Utilizando o calor especfico como funo da temperatura (Tabela 1.3), calcular a
temperatura de chama adiabtica para combusto do metano com diversos excessos de ar.
Assumir o processo a presso constante e os reagentes a 298K.

Soluo:

A reao de um mol de metano e ar e com excesso genrico dada por:

CH
4
+ 2O
2
+ 7,52N
2
CO
2
+ 2H
2
O + 7,52N
2
+2(-1)O
2
,

onde representa o excesso de ar normalizado.

O Balano de energia pode ser resumido em:

[ ]
+ + + =
F
2 2 2 4
T
298
O
*
N
*
H2O
*
CO
*
CH
.dT Cp 1). 2.( Cp 7,52, Cp 2. Cp 1. PCI

Substituindo os resultados das Tabelas 3 e 4 (PCI em cal/mol):

)].dT 187700.T 0,000258.T 1).(8,27 2.(
00100.T) 0 7,52,52. ) .T 0,00000134 0,00015.T 2.(8,22
) .T 5,784.10 .T 9,807.10 0,7297.T 0,8929 [1.( 191759
2
2
2 7 3
T
298
1/2
F

+ +
+ + + + +
+ + =

Lembrado que as integraes ficam:
36

298 T dT
F
T
298
F
=
,
3/2
298 T
.dT T
3/2 3/2
F
T
298
1/2
F
,
2
298 T
T.dT
2
2
F
T
298
F
,
3
298 T
.dT T
3
3
F
T
298
2
F
298
1
T
1
.dT T
F
T
298
2 -
F
,

tem-se como resultado:

( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )

+ +
+ + +
+ + +
+ =
298
1
T
1
1).18770 2.( 298 T
2
8 1).0,00025 2.(
298) 1).8,27.(T 2.(
298 T
2
100 7,52,52.
298 T . 7,52.,52. 298 T
3
34 2.0,000001
298 T
2
2.0,00015
298 T 2.8,22. 298 T
3
5,784.10
298 T
2
9,807.10
298 T
3/2
0,7297
298) 0,8929.(T 191759
F
2 2
F F
2 2
F F
3 3
F
2 2
F F
3 3
F
7
2 2
F
3
3/2 3/2
F F

Portanto, temos uma equao que relaciona a temperatura de chama adiabtica com o
excesso de ar normalizado (). Se atribuirmos valores para , podemos resolver
numericamente a equao. A Figura 1.14 apresenta esse resultado.

0 10 20 30 40 50 60
Excesso de ar normalizado [%]
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
e

c
h
a
m
a

a
d
i
a
b
t
i
c
a

[
K
]

Figura 1.14 Temperatura de chama adiabtica para o metano em funo do excesso de ar.

37
Referncias Bibliogrficas

1. VanWylen, G.J ., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinmica Clssica, Edgard
Blucher, 2
o
edio, 1989.
2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,
1996.
3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw Hill, 1998.
4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984.
5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993.
6. Carvalho J r., J .A. de; Combusto Tecnolgica, Apostila, UNESP Guaratinguet, 1999.
7. Carvalho J r., J . de; Combusto Bsica, Apostila, 9
th
Brazilian Congress of Thermal
Engineering and Sciences, Caxamb, 2002.

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Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

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