UNIVERSIDADE FEEVALE

Apostila FSICO-QUMICA I
Curso de Enen!aria Qu"#i$a
Prof.: Ricardo Martins de Martins
%& Seunda Lei da 'er#odin(#i$a) Entropia
Vrios processos ocorrem naturalmente; outros, simplesmente, no! Um gs se expande e preenche
totalmente o olume onde se encontra; um corpo !uente resfria, naturalmente, at" entrar em e!uil#$rio t"rmico
com o am$iente. %lguns aspectos do unierso determinam a espontaneidade &ou a dire'o( de uma mudan'a.
)e um processo " dito espont*neo, nenhum tra$alho " preciso ser imposto ao mesmo para !ue ele se
desenola.
Por outro lado, n+s podemos confinar um gs em um pe!ueno olume; podemos resfriar um o$,eto; e
podemos at" fa-er rea'.es !u#micas inerterem o seu sentido. /odaia, para !ue todos esses processos se
reali-em, um tra$alho dee, necessariamente, ser reali-ado.
0 reconhecimento de duas classes de processos, espont*neos e no1espont*neos " resumido pela
)egunda 2ei da /ermodin*mica. 3sta lei pode ser expressa de rias maneiras e!uialentes. Uma delas foi
formulada por 2ord 4elin: 56enhum processo " poss#el tendo como resultado unicamente a a$sor'o de calor
de um reserat+rio e a sua completa conerso em tra$alho.7
% expresso anal#tica da )egunda 2ei " $aseada a partir de considera'.es dos calores trocados em
m!uinas t"rmicas c#clicas, operando em processos reers#eis ou irreers#eis. 6esse caso, passamos a
estudar o 8iclo de 8arnot, !ue ser 9til na dedu'o das e!ua'.es !ue iro a seguir.
*&%& O Ci$lo de Carnot
8arnot imaginou um ciclo para representar a opera'o de uma m!uina ideali-ada &te+rica, sem atrito(,
na !ual o calor " transferido de um reserat+rio !uente a temperatura /:, parcialmente conertido em tra$alho,
e parcialmente re,eitado a um reserat+rio mais frio a temperatura /;. % su$st*ncia de tra$alho &um gs, por
exemplo( pela !ual essas opera'.es so reali-adas retorna ao fim ao mesmo estado !ue ocupaa inicialmente.
Portanto, o processo glo$al constitui um ciclo completo.
6a erdade, o ciclo " composto por !uatro etapas, reali-adas reersielmente: duas isotermas e duas
adia$ticas.
)e,am /: e /; as temperaturas da fonte !uente e da fonte fria, expressas na escala de gs ideal. %s
!uatro etapas do ciclo de 8arnot so representadas nas <iguras = e >.
a( Uma certa massa de gs ideal, em e!uil#$rio t"rmico com uma fonte !uente /:, expande
isotermicamente de V: a V; ?s custas de um calor !: retirado da fonte !uente.
!: @ 1 AB @ nR/:ln&V;CV:( &rea so$ AB(
$( 0 gs, preiamente isolado, expande adia$aticamente de V; a VD, en!uanto a sua temperatura cai
de /: a /;.
ABB @ n8V&/;1/:( &rea so$ BC(
c( 6a se!EFncia, o gs " posto em contato com fonte fria de temperatura /; e su$metido a uma
compresso isot"rmica durante a !ual o olume se redu- de VD a VG. 6essa etapa, o gs cede calor,
!;, ao meio externo.
!; @ 1 ABBB @ nR/;ln&VGCVD( &rea so$ CD(
d( Por fim, o gs sofre uma compresso adia$tica. 0 olume se redu- de VG a V: e a temperatura
aumenta de /; a /:, encerrando1se o ciclo.
ABV @ n8V&/:1/;(
Fiura +& Hs ideal su,eito a um ciclo de 8arnot.
Fiura ,& 8iclo de 8arnot em um diagrama P1V.
3ncerrado o ciclo, dee1se ter, de acordo com a Primeira 2ei,
U @ I e A @ 1 ! @ 1 &!: J !;(
Por sua e-, o tra$alho w " dado pela soma dos tra$alhos reali-ados nas !uatro etapas:
A @ AB J ABB J ABBB J ABV @ AB J ABBB
2
%ssim,
A @ 1 nR/:ln&V;CV:( 1 nR/;ln&VGCVD(
Perce$e1se !ue o tra$alho l#!uido produ-ido pelo gs ao t"rmino do ciclo " igual ? diferen'a entre um
tra$alho de expanso e um tra$alho de compresso isot"rmica. 3le ser tanto maior !uanto mais afastadas
estierem as isotermas &ou as temperaturas das duas fontes( e " representado geometricamente pela rea
contida no ciclo &ABCDA(.
K poss#el demonstrar !ue:
2
2
1
1
T
q
T
q
=
ou
0
2
2
1
1
= +
T
q
T
q
&e!. :(
Para uma aria'o infinitesimal:
0
2
2
1
1
= +
T
dq
T
dq
&esta e!ua'o pode ser aplicada a !ual!uer ciclo reers#el infinitesimal( &e!. ;(
Por sua e-, a forma integrada fornece:
0 =

T
dq
rev
&igualdade de 8lausius( &e!. D(

L !uantidade
T
dq
rev
deu1se o nome de entropia, representada pela letra S, sendo uma fun'o de estado.
%ssim:

T
dq
dS
rev
= &lida apenas para processos reers#eis( &e!. G(
ou

=
T
dq
S
rev
&e!. =(
/ratando1se, agora, de processos irre-ers"-eis, sempre teremos
0

T
dq
&desigualdade de 8lausius( &e!. >(
ou
T
dq
dS

T
dq
S
&e!s. M e N(
3
*&* Cria./o de Entropia e# 0ro$essos Irre-ers"-eis
8onsidere uma transforma'o de um sistema entre dois estados &: e ;(. 3m !ual!uer caso,
1 2
S S S = &e!. O(
Mas, conforme for o processo condu-ido por ia reers#el &em e!uil#$rio( ou por ia irreers#el &em
dese!uil#$rio(,aplicam1se, respectiamente, as e!ua'.es = e N, !ue podem ser reunidas em uma 9nica
e!ua'o:

f
i
T
dq
S &e!. :I(
% integral ? direita pode ser considerada como entropia rece$ida pelo sistema do meio externo. 8om
isto, pode1se di-er !ue, em processos reers#eis, o acr"scimo de entropia do sistema " igual a entropia
rece$ida; mas em processos irreers#eis, a entropia rece$ida " inferior ao acr"scimo ), por!ue entropia foi
criada no interior do sistema pela pr+pria irreersi$ilidade do processo. Pessa forma:
+ =

f
i
T
dq
S 1 sendo a entropia criada.
8onclui1se, portanto, !ue em sistemas re-ers"-eis, " igual a -ero e, para sistemas irre-ers"-eis,
assume alores maiores do !ue -ero.
0$sera'.es:
1 a entropia do unierso aumenta e tende a um mximo;
1 todos os fenQmenos naturais eoluem na dire'o em !ue se erifica a cria'o de entropia, isto ", ocorrem em
sistemas em dese!uil#$rio;
1 5calor no compensado7 e 5tra$alho perdido7 esto relacionados com a entropia criada no interior de um
sistema durante um processo irreers#el.
Por tudo o !ue foi isto, a )egunda 2ei tam$"m " conhecida como lei do aumento de entropia, ao
passo !ue a Primeira 2ei " conhecida como lei da consera'o da energia, como foi isto anteriormente.
*&2 Rendi#ento da #34uina t5r#i$a de Carnot
3m rela'o ao rendimento da m!uina t"rmica de 8arnot, pode1se demonstrar !ue
1
2
1
T
T
=
.
3sta e!ua'o demonstra !ue " imposs#el se o$ter uma m!uina com :IIR de rendimento, uma e-
!ue, para isso, as temperaturas /: e /; deeriam ser iguais &imposs#el, pois, se assim fossem, no haeria
fluxo de calor(. Para aumentar a eficiFncia, $astaria aumentar a temperatura da fonte !uente, /:, ou diminuir o
alor da temperatura da fonte fria, /;. 8omo a menor temperatura dispon#el " a do am$iente, salo se
estiermos nos referindo a um refrigerador, ar condicionado, freezer, etc., a solu'o seria aumentar o alor da
fonte !uente.
)e imaginarmos uma m!uina desse tipo tra$alhando entre duas temperaturas, por exemplo, entre
:III 4 e DII 4, a eficiFncia dessa m!uina te+rica seria de apenas =MR 1 sim, " muito pouco para uma
m!uina ideal. Sem, e se aumentssemos a temperatura de :III 4 para :IIII 4T % eficiFncia saltaria de =MR
para OMR, um n9mero muito mais interessante no !ue concerne ao rendimento da m!uina. /odaia, ter#amos
um pro$lema $sico, , desco$riste !ualT Parei um tempo para
pensar........................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................................
...................................................................................................................................................................................
4
.............................................................................................................................. $em, !ual material iria suportar
temperaturas to altas, se a grande maioria das su$st*ncias funde a temperaturas $em menores do !ue issoT
Um outro ponto importante da e!ua'o do rendimento " !ue limita o rendimento da m!uina apenas em
rela'o ? temperatura, como , mencionado, o !ue, por sua e-, independe da nature-a da m!uina. 3m
resumo: no importa !ual perfeita, sem atrito, lee, etc. se,a a m!uina pro,etada &e os milh.es de d+lares
gastos para a sua cria'o(, o rendimento da mesma depender das duas temperaturas e nada mais. Bnfere1se,
portanto, !ue duas m!uinas distintas operando entre as mesmas fontes tero rendimento mximo igual.
*&6 Calor Sens"-el e a Varia./o de Entropia
0 a!uecimento e o resfriamento proocam aria'o de entropia &)(. Uuando o sistema " a!uecido,
a sua entropia aumenta; !uando " resfriado, sua entropia diminui. )e considerarmos um a!uecimento e um
resfriamento a presso constante, ) depender da capacidade t"rmica a presso constante &8p(. 8omo esta
aria com a temperatura, o clculo da entropia somente por ser feito !uando se conhece a dependFncia
num"rica de 8p com a temperatura ou pela rea do grfico 8p&/( versus /.
Uuando o interalo de temperatura " pe!ueno, contudo, pode1se assumir !ue 8p " constante, de
forma !ue:
) @ 8p ln&/;C/:(
Pe forma anloga, para um a!uecimento ou resfriamento a olume constante, o clculo de entropia "
reali-ado !uando se conhece a dependFncia de 8 com a temperatura ou pela rea do grfico 8&/( versus /.
8aso 8 se,a constante, teremos:
) @ 8 ln&/;C/:(
*&+ C3l$ulos da Varia./o de Entropia para u# 73s Ideal
:. 3m fun'o da temperatura e da presso.
) @ n 8p ln&/;C/:( 1 n R ln &P;CP:(
;. 3m fun'o da temperatura e do olume.
) @ n 8 ln&/;C/:( J n R ln &V;CV:(
D. 3m processos isot"rmicos.
) @ n R ln&V;CV:( @ - n R ln &P;CP:(
G. 3m processos isoolum"tricos.
) @ n 8 ln&/;C/:(
=. 3m processos iso$ricos
) @ n 8p ln&/;C/:(
>. 3m processos adia$ticos
) @ I, pois ! @ -ero.
5
'a8ela %) Rela'.es termodin*micas de um gs ideal
9i8liora:ia
1 Paulo 6et- V Heorge Hon-le- 0rtega, Fundamentos de Fsico-Qumica: Uma abordagem conceitual
ara as ci!ncias farmac!uticas, %rtmed 3d., )o Paulo, ;II;
1 2ui- Pilla, Fsico-Qumica ", U<RH) 3d., Porto %legre, ;II>
1 P.W. %tXins, #$%sical C$emistr%, 0xford UniersitY Press 3d., 6eA ZorX, :OON
2ista de <#sico1Uu#mica 1 3ntropia
:( Uual a aria'o de entropia se a temperatura de um mol de um gs ideal " aumentada de
:II 4 para DII 4, considerando 8 @ DC; R:
a( se o olume " constanteT &R. :D,M [C&4 mol((
$( se a presso " constanteT &R. ;;,N [C&4 mol((
;( Um s+lido monoatQmico tem 8p @ D,: R. calcule o aumento de entropia de um mol deste
s+lido no caso de a temperatura ser aumentada de DII 4 a =II 4, a presso constante. &R.
:D,:M [C&4 mol((
6
D( Para o alum#nio, 8p @ ;I,>M J :;,DN :I
1D
/ &[Cmol 4((. Uual o alor de ), se um mol de
alum#nio for a!uecido de ;=
o
8 para ;II
o
8T &R. ::,M: [C&4 mol((
G( a( Uual a aria'o de entropia se um mol de gua for a!uecido de I
o
8 a :II
o
8, so$
presso constante, sendo 8p @ M=,;O [C&mol 4(T &R. ;D,GO [C &4 mol((
$( )endo o ponto de fuso da gua igual a I
o
8 com o respectio calor de fuso igual a
>,IIO= X[Cmol e o ponto de e$uli'o igual a :II
o
8 com respectio calor de apori-a'o igual
a GI,>=> X[Cmol, calcule ) para a transforma'o: &R. :=G,= [C&4 mol(
gelo &I
o
8, : atm( apor &:II
o
8, : atm(
=( Um mol de um gs diatQmico, na temperatura de ;=
o
8 e so$ presso de O,NM atm
expande1se adia$aticamente ? presso final de I,ONM atm. 8alcule o acr"scimo de entropia
em expanso reers#el e expanso irreers#el.
Resposta para expanso reers#el: ) @ I
Resposta para expanso irreers#el: ) @ :I,>; [C&4 mol(
>( Um mol de \; " a!uecido so$ presso constante de I,ONM atm de ;=
o
8 a ;II
o
8. 8alcule o
acr"scimo de entropia do gs:
a( considerando a aria'o 8p @ ;O,IM ] I,NDM :I
1D
/ J ;,I: :I
1>
/
;
[C&mol 4(;
&R. :D,G; [C&4 mol((
$( admitindo para 8p um alor m"dio igual a DI [C&mol 4( no interalo de temperatura
considerado. &R. :D,N> [C&4 mol((
M( Um mol de um gs ideal, 8 @ DC; R, " transformado de I
o
8 e ; atm a ] GI
o
8 &menos GI
graus cent#grados( e I,G atm. 8alcule ) para esta transforma'o de estado. &R. :I,IN [C&4
mol((
7