Universidade Federal de Goi

as
Departamento de F

sica
Introducao a termodinamica e a termoestatstica
Disciplina: Termodinamica - Curso Licenciatura
em Fsica -Departamento de Fsica da Universidade
Federal de Goi as 2
o
semestre 2013.
Prof. Dr. Nilton Luis Moreira
Conte udo
Lista de Figuras iii
1 O problema e os postulados 1
1.1 A natureza temporal das medidas macroscopicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 A natureza espacial da medida macroscopica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 A composicao dos sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 A energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.5 Equilbrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.6 Paredes e Vnculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.7 Mensurabilidade da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.8 Denicao quantitativa de calor - unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.9 O problema basico da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.10 Os postulados da maxima entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 As condicoes de equilbrio 15
2.1 Parametros intensivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Equacoes de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Parametros intensivos entropicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4 Equilbrio Termico - Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Concordancia com o conceito intuitivo de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6 Equilbrio mecanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7 Equilbrio com respeito ao uxo de materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8 Equilbrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3 Alguns sistemas e relacoes formais 25
3.1 A equacao de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 A rela cao de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 Resumo da estrutura formal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
i
3.4 Gas ideal simples e gases ideais simples multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.5 O uido ideal de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6 Radiacao eletromagnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.7 Capacidade termica molar e outras derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4 Processos reversveis e o teorema do trabalho maximo 37
4.1 Processos possveis e impossveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2 Processos quase estaticos e reversveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3 Tempo de relaxacao e irreversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.4 Fluxo de calor: sistemas acoplados e a inversao dos processos . . . . . . . . . . . . . . 41
4.5 O teorema do trabalho maximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.6 Coecientes de maquinas termicas e refrigeradores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.7 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
ii
Lista de Figuras
1.1 Tres modos normais de oscila cao em um sistema modelo de 9 atomos. O comprimento
de onda dos tres modos sao 4, 8 e 16 distancias interatomicas. As linhas pontilhadas
sao representa coes transversais dos deslocamentos longitudinais. . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Diagrama P-V exemplo 1-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Dois sistema fechados separados por um pistao e em equilbrio termodinamico. . . . . 11
2.1 Sistema de tres volumes acoplados. Exemplo 2-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1 (a) Diagrama US e (b) diagrama UT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Separacao de um sistema de gases ideais, demostrando o teorema de Gibbs. . . . . . . 30
3.3 Plano T-P exemplo 3-2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.1 Exemplo 4-2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2 A hiper superfcie S = S(U, ..., N
j
, ...) no espaco de conguracao termodinamica de um
sistema simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.3 A hiper superfcie S = S(U
(1)
, ..., X
(1)
j
, ..., U, ...X
j
, ...) no espa co de congura cao ter-
modinamica de um sistema composto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4 Representacao de um processo quase estatico no espaco de congura cao termodinamica. 40
4.5 Um processo reversvel, ao longo de um locus quase estatico isentropico. . . . . . . . . 40
4.6 Processos com maximo trabalho. A transferencia de trabalho W
RMS
e maximo e o calor
transferido Q
RMS
e mnimo se o processo inteiro e reversvel (S
total
= 0). . . . . . . 42
4.7 Maquinas termicas e refrigeradores. Neste diagrama dW = dW
RWS
. . . . . . . . . . . 46
4.8 Diagramas T-S e P-V para sistema auxiliar no ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . 47
iii
Captulo 1
O problema e os postulados
1.1 A natureza temporal das
medidas macrosc opicas
Talvez a mais surpreendente caracterstica da
materia macroscopica e a inacreditavel simplici-
dade com que ela pode ser caracterizada. Vamos a
uma farmacia e pedimos ao farmaceutico um litro
de alcool etlico, e aquela simples especica cao e
pragmaticamente suciente.
A partir do ponto de vista atomstico, nos
especicamos muito pouco. Uma caracteriza cao
matematica completa do sistema requer a especi-
cacao das coordenadas de posi cao e momento de
cada molecula do sistema, mais as varias variaveis
adicionais descritivas dos estados internos de cada
molecula - ao todo 10
23
n umeros para descrever o
litro de alcool. Um computador listando uma co-
ordenada a cada micro segundo levaria 10 bilhoes
de anos para listar as coordenadas atomicas.
De qualquer forma, entre as 10
23
co-
ordenadas, nao todas, mas a maioria delas sao
irrelevantes. As poucas coordenadas relevantes
surgem como coordenadas macroscopicas ou co-
ordenadas termodinamicas.
Como toda ciencia, a termodinamica e
uma descricao dos resultados a serem obtidos em
tipos particulares de experimentos. O carater da
media contemplada dita a variavel descritiva apro-
priada, estas variaveis, por sua vez, ordenam o es-
copo e estrutura da teoria termodinamica.
A chave para a simplicidade da descricao
macroscopica e o criterio para a escolha das coor-
denadas termodinamicas devem-se a dois atribu-
tos das medidas macroscopicas.
Medidas macroscopicas sao extremamente
lentas na escala de tempo atomico.
As medidas macroscopicas sao extremamente
grosseiras na escala das distancias atomicas.
Enquanto uma medida macroscopica esta
sendo realizada, os atomos dos sistema realizam
movimento extremamente rapido e complexo.
Para medir o comprimento de uma barra
de metal deve-se escolher calibrar ela em termos
do comprimento de onda da luz amarela, desenvol-
vendo algum arranjo no qual a reexao na extre-
midade da barra produza franjas de interferencia.
Estas franjas sao entao fotografadas e contadas.
A duracao da medida e determinada pela rapi-
dez da camera fotograca, tipicamente da ordem
de centesimos de segundos, mas o perodo carac-
terstico de vibra cao dos atomos na extremidade
da barra e da ordem de 10
15
segundos.
Uma observa cao macroscopica nao pode
responder por estas incontaveis coordenadas
atomicas que variam no tempo com perodos
atomicos tpicos. Somente aquelas poucas com-
binacoes particulares das coordenadas atomicas
que sao essencialmente independentes do tempo
sao macroscopicamente observaveis.
A palavra essencialmente e uma quali-
cacao importante. De fato somos capazes de ob-
servar processos macroscopicos que sao, mas nao
completamente, independentes do tempo. Com
pequeno custo nos podemos observar processos
com escala de tempo da ordem de 10
7
s ou menos,
contudo, tais processos sao extremamente lentos
comparados `a escala de tempo atomico 10
15
s.

E racional considerar primeiramente os

casos limites e erguer uma teoria de fenomenos
independentes do tempo, tal teoria e a ter-
modinamica. Por denicao, sugerida pela na-
tureza macroscopicas das observa coes, a ter-
modinamica descreve somente estados estaticos de
sistemas macroscopicos.
Das 10
23
coordenadas atomicas, ou com-
1
2 CAP

ITULO 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

bina coes destas, somente umas poucas sao inde-
pendentes do tempo. Quantidades sujeitas ao
princpio de conserva cao sao as mais obvias can-
didatas a coordenadas termodinamicas indepen-
dentes do tempo: a energia, cada componente do
momento total e cada componente do momento
angular total do sistema. Mas existem outras
coordenadas termodinamicas independentes do
tempo, que devem ser enumeradas considerando
a natureza espacial da medida macroscopica.
1.2 A natureza espacial da me-
dida macrosc opica
As medidas nao sao somente extremamente lentas
na escala de tempo atomico, mas elas sao corres-
pondentemente grosseiras na escala atomica das
distancias. Provamos sempre os sistemas com
instrumentos grosseiros. Assim uma observa cao
optica tem um poder de resolucao denido pelo
comprimento de onda da luz que e da ordem de
1000 distancias interatomicas. O menor volume
observavel contem aproximadamente 10
9
atomos.
Observacoes macroscopicas sao sensveis somente
`as medias grosseiras das coordenadas espaciais
atomicas.
Os dois tipos de medias implcitas nas ob-
servacoes macroscopicas juntas tem como efeito
a enorme redu cao no n umero de variaveis perti-
nentes, das 10
23
iniciais para umas poucas coor-
denadas termodinamicas que sobrevivem.
A forma de reducao pode ser ilustrada es-
quematicamente considerando um modelo simples
como mostrado na gura 1.1.
A gura consiste nao de 10
23
atomos mas
apenas 9. Estes atomos estao espa cados ao longo
de uma linha reta, estao restritos a se moverem so-
mente ao longo desta linha e interagem por forcas
lineares (como se conectados por molas). O mo-
vimento dos atomos individuais sao fortemente
acoplados, entao os atomos tendem a se moverem
em padroes organizados, chamados modos nor-
mais. Tres desses modos normais estao mostrados
na gura. As cetas indicam os deslocamentos em
um instante particular. Os atomos oscilam para
traz e para frente e metade de um ciclo depois
todas as cetas seriam invertidas.
Melhor do que descrever os estados
Figura 1.1: Tres modos normais de oscilacao em
um sistema modelo de 9 atomos. O comprimento
de onda dos tres modos sao 4, 8 e 16 distancias
interatomicas. As linhas pontilhadas sao repre-
sentacoes transversais dos deslocamentos longitu-
dinais.
atomicos de um sistema especicando a posi cao
de cada atomo, e mais conveniente e matemati-
camente equivalente, especicar a amplitude in-
stantanea de cada modo normal. Estas amplitudes
sao chamadas coordenadas normais e o n umero de
coordenadas normais e exatamente o n umero de
coordenadas atomicas.
Em um sistema macroscopico composto
de 9 atomos somente, nao existe nenhuma dis-
tincao precisa entre observacoes macroscopicas e
atomicas. A ttulo de ilustra cao, contudo, pen-
samos uma observa cao macroscopica como uma
especie de observacao borrada com baixo poder de
resolucao, a medida espacial grosseira e qualitati-
vamente equivalente `a visao de um sistema fora de
foco. Sob tais observacoes a estrutura na dos dois
primeiros modos normais mostrados na gura 1.1
nao sao resolvidos e, portanto, sao macroscopica-
mente irrelevantes. O terceiro modo corresponde
a uma relativamente homogenea contracao (ex-
pansao) de todo sistema. Diferentemente dos dois
primeiros modos, este e facilmente observavel. A
amplitude deste modo descreve o comprimento (ou
volume em tres dimensoes) do sistema.
O comprimento (ou o volume) per-
manece como uma variavel termodinamica, nao
destrutvel pela media espacial, por conta da
sua espacialmente homogenea (longo comprimento
de onda) estrutura. Estas considera coes sao re-
forcadas pelas medias temporais associadas com
1.3. A COMPOSIC

AO DOS SISTEMAS TERMODIN

AMICOS 3
as medidas macroscopicas. Cada um dos modos
normais do sistema tem uma frequencia carac-
terstica, a frequencia sendo menor para modos
com maior comprimento de onda. A frequencia do
terceiro modo e a menor das mostradas na gura.
Para um n umero muito grande de atomos, com
muito longo comprimento de onda para os modos
normais, as frequencias de tais modos aproximam
de zero. Os modos normais com muito curto com-
primento de onda nao sobrevivem `a media tempo-
ral ao passo que os comprimentos de ondas longos
(correspondendo ao volume) sao tao lentos que so-
brevivem `a media temporal.
Este exemplo simples ilustra um resul-
tado muito geral. Do enorme n umero de coor-
denadas atomicas, muito poucas, com proprie-
dades de simetrias unicas, sobrevivem `a media
estatstica associada a transi cao para uma teo-
ria macroscopica. Certas dessas coordenadas que
sobrevivem sao de natureza mecanica como vo-
lume, parametros descritivos da forma (compo-
nentes da tensao elastica) e outros. Outras coorde-
nadas sobreviventes sao de natureza eletrica como
momento de dipolo eletrico, momento de dipolo
magnetico, e varios momentos multipolos. O es-
tudo da mecanica e o estudo de um conjunto de
coordenadas sobreviventes. Ja a eletricidade (in-
cluindo eletrostatica, magnetostatica e ferromag-
netismo) refere-se a um outro conjunto de coorde-
nadas sobreviventes.
A termodinamica, em contraste, se ocupa
das consequencias macroscopicas das incontaveis
coordenadas atomicas que, em virtude das ob-
servacoes macroscopicas grosseiras, nao aparecem
explicitamente em uma descri cao macroscopica do
sistema.
Entre as muitas consequencias dos modos
atomicos de movimento ocultos, a mais evidente
e a habilidade destes modos atuarem como um
repositorio para energia. Energia transferida via
um modo mecanico (associado com uma coor-
denada macroscopica mecanica) e chamado traba-
lho mecanico. Energia transferida via um modo
eletrico e chamado trabalho eletrico. Trabalho
mecanico e denido pela equacao PdV (P e a
pressao e V e o volume) e o trabalho eletrico e
denido pela equacao Ed (E e o campo eletrico
e e o momento de dipolo eletrico). Mas e
igualmente possvel transferir energia via modos
atomicos ocultos de movimento como aqueles que
parecem ser macroscopicamente observaveis. A
energia transferida via modos ocultos e o calor.
Naturalmente esta denicao de calor nao e su-
ciente para o desenvolvimento formal da ter-
modinamica e uma denicao operacional de calor
deve ser formulada.
1.3 A composicao dos sistemas
termodinamicos
A termodinamica e bastante ampla, aplicavel a
sistemas de grande complexidade com proprie-
dades mecanicas, eletricas e termicas. O obje-
tivo aqui e focar nas propriedades termicas. Por-
tanto, algumas simplica coes podem ser feitas
aos sistemas com respeito as suas propriedades
eletricas e mecanicas. Na mecanica consideramos
sistemas livres de cargas eletricas e ou polariza coes
eletricas, por sua vez, na eletricidade desprezamos
as propriedades elasticas e qualquer outra pro-
priedade mecanica. Na termodinamica os obje-
tos de estudo sao idealizados de tal forma que
suas propriedades eletricas e mecanicas sao quase
trivialmente simples. Quando entao o formalismo
termodinamico estiver desenvolvido, as proprie-
dades mecanicas e eletricas podem ser introduzi-
das. Deve ser mencionado que as simplicacoes
mencionadas nao sao limita coes para a teoria ter-
modinamica e sim consideradas somente para sim-
plicidade de exposicao.
Desta forma, restringimos nossa aten cao
para sistemas simples, denidos como sis-
temas que sao macroscopicamente homogeneos,
isotropicos, sem presen ca de carga lquida, que
sao grandes o suciente para que os efeitos de su-
perfcie possam ser desprezados, isolados da pre-
senca de campos eletrico, magnetico ou gravita-
cional.
Para este sistema simples o volume V
permanece como o unico parametro mecanico rele-
vante. Alem disso, o sistema tem uma composicao
qumica denida que deve ser descrita por um
conjunto de parametros apropriados. Um con-
junto apropriado de parametros da composi cao
e o n umero de moleculas em cada um dos com-
ponentes quimicamente puros que formam o sis-
tema. Alternativamente, para obter n umeros de
tamanho mais conveniente, adota-se o n umero
de moles, denido como o n umero de cada tipo
4 CAP

ITULO 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

Tabela 1.1: Massa atomica (g) de alguns ele-
mentos que ocorrem naturalmente (mistura de
isotopos).
H 1.0080 F 18.9984
Li 6.941 Na 22.9898
C 12.011 Al 26.9815
N 14.0067 S 32.06
O 15.9994 Cl 35.453
de molecula dividido pelo n umero de Avogadro
(N
A
= 6.02217 10
23
).
Esta denicao do n umero de mol refere-
se explicitamente ao n umero de moleculas, e esta
fora do limite puramente macroscopico da fsica.
Uma deni cao equivalente que simplesmente evita
a referencia `as moleculas individuais, dene 12
gramas como a massa molar do isotopo
12
C. As
massas molares de outros isotopos sao denidas
na mesma razao como a massa atomica conven-
cional. A tabela 1.1 mostra alguns exemplos de
massas atomicas.
Se um sistema e uma mistura de
r componentes qumicos, a razao r tal que
N
k
/(

r
j=1
N
j
) com k = 1, 2, ..., r sao chamadas
fracoes molares. A soma das r fra coes molares e
igual a 1. A quantidade V/(

r
j=1
N
j
) e chamada
volume molar.
Os parametros macroscopicos V , N
1
,
N
2
, ... , N
r
tem uma propriedade em co-
mum que e de grande importancia na teoria ter-
modinamica, a extensividade. Suponha dois sub-
sistemas identicos que estao separados, que sao
entao colocados juntos formando um unico sis-
tema. O volume do sistema composto e exata-
mente duas vezes o volume de um subsistema. O
mesmo ocorre para o n umero de mol do sistema
que e exatamente duas vezes o n umero de mol de
um subsistema. Os parametros cujo valor para o
sistema composto e a soma dos valores em cada
subsistema sao ditos extensivos.
Problemas
1. Um decimo de um quilograma de NaCl e 0.15
kg de ac ucar (C
12
H
22
O
11
) sao dissolvidos em
0.50kg de agua pura. O volume do sistema
termodinamico resultante e 0.55 10
3
m
3
.
Quais sao os n umeros de moles dos tres com-
ponentes do sistema? Quais sao as fracoes
molares? Qual e o volume molar do sistema?
2. O boro que ocorre naturalmente tem uma
massa atomica de 10.811g. Ele e uma mistura
de isotopos
10
B com massa atomica 10.0129g
e
11
B com massa atomica de 11.0093g. Qual
e a fracao molar do
10
B na mistura?
1.4 A energia interna
O desenvolvimento do princpio de conservacao da
energia tem sido uma das mais signicantes des-
cobertas na evolu cao da fsica. A forma atual do
princpio nao foi abstrada de um magnco in site
de um cientista brilhante, mas foi lenta e traba-
lhosamente construda em mais de dois seculos e
meio de ciencias fsicas. A primeira aparicao do
princpio de conservacao, por Leibniz em 1693,
referia somente a soma da energia cinetica (
1
2
mv
2
)
e a energia potencial (mgh) de uma massa pon-
tual no campo gravitacional nas proximidades da
terra. A cada aumento da complexidade dos sis-
temas achava-se ter violado o princpio como pro-
posto, contudo, em cada caso foi possvel veri-
car sua validade pela adicao de novos termos
matematicos - uma nova forma de energia. Em
1905 Einstein estendeu o princpio para a regiao
relativstica, adicionando termos como a energia
de repouso. Em 1930, a existencia de uma nova
partcula chamada neutrino foi postulada por En-
rico Fermi somente para reter o princpio de con-
servacao em rea coes nucleares. O princpio de con-
servacao e visto hoje como uma reexao (presu-
mida) do fato que as leis fundamentais da fsica sao
as mesmas hoje como foram no passado e serao em
um futuro remoto, ou seja, permanecem inaltera-
das por mudan cas na escala de tempo (t t+C),
onde C e uma constante.
Considerando um sistema macroscopico
como um aglomerado de um enorme n umero
de eletrons e n ucleos, interagindo via forcas
complexas mas bem denidas, para as quais o
princpio de conservacao se aplica, conclui-se que
sistemas macroscopicos tem energias denidas e
precisas, sujeitas a um princpio de conservacao
bem denido e bem estabelecido. Assim, aceita-
se a existencia de uma energia bem denida de
um sistema termodinamico como a manifestacao
macroscopica de uma lei de conservacao, alta-
mente desenvolvida, testada a uma precisao ex-
1.5. EQUIL

IBRIO TERMODIN

AMICO 5
trema e aparentemente de completa generalidade
mesmo em nvel atomico. Contudo, como a
termodinamica foi desenvolvida muito antes da
aceitacao da hipotese atomica, a existencia de
uma fun cao energia conservativa tem que ser de-
mostrada por meios puramente macroscopicos.
O conceito de calor como uma forma
de energia transferida, no entanto, seguiu um
caminho tortuoso iniciando com as primeiras ob-
servacoes do Conde Rumford em 1798, sobre
efeitos termicos ao perfurar canhoes de bronze.
O equivalente mecanico do calor (entre 1840 e
1850) por James Joule corrobora o trabalho ini-
ciado por Rumford. Uma vez aceita a existencia
de uma energia bem denida associada as con-
gura coes termodinamicas, vale dizer que so-
mente as diferencas destas energias tem signi-
cado fsico, tanto em nvel atomico como em sis-
temas macroscopicos.

E convencao adotar um es-
tado particular do sistema como um estado de re-
ferencia, cuja energia e arbitrariamente tomada
como zero. A energia de um sistema em al-
gum outro estado, relativo a energia do estado
de referencia, e chamada energia interna ter-
modinamica do sistema naquele estado e represen-
tamos pela letra U. Como o volume e os n umeros
de moles, a energia e um parametro extensivo do
sistema termodinamico.
1.5 Equilbrio termodinamico
A termodinamica e uma teoria de estados de
equilbrio dos sistemas termodinamicos. Um sis-
tema termodinamico preparado em um estado
qualquer que nao de equilbrio procura o caminho
mais simples e direto para o estado de equilbrio.
Esta transicao pode ser rapida em alguns casos,
mas pode ser extremamente lenta em outros ca-
sos, de tal forma que cada ponto ate o estado
de equilbrio possa ser tambem um estado de
equilbrio. De qualquer forma, em todos os sis-
temas existe uma tendencia do sistema evoluir por
estados em que as propriedades sao determinadas
por fatores intrnsecos e nao por inuencias ex-
ternas previamente aplicadas, ou seja, prefere nao
guardar memoria de estados anteriores. Os es-
tados nais sao, por denicao, independentes do
tempo. Eles sao chamados estados de equilbrio.
A termodinamica procura descrever estes
simples e estaticos estados de equilbrio para os
quais o sistema eventualmente evolui. Para con-
verter isto em um postulado preciso e formal,
antes vale recordar que um criterio de simplici-
dade e a possibilidade de descricao em termos de
um pequeno n umero de variaveis.

E plausvel ado-
tar o seguinte postulado, sugerido por observa coes
experimentais e simplicidade formal, a ser veri-
cado em ultima instancia pelo sucesso da teoria
derivada:
Postulado I. Existe um estado particular
(chamado estado de equilbrio) de sistemas
simples que, macroscopicamente, sao comple-
tamente caracterizado pela energia interna U,
o volume V e os n umeros de moles N
1
, N
2
,
..., N
r
dos componentes qumicos.
Um problema que surge do ponto de vista
experimental e como determinar se um determi-
nado estado e um estado de equilbrio para o qual
a analise termodinamica pode ser aplicada. Pode-
se a princpio observar se o sistema esta em um es-
tado estatico e quiescente. Mas isso nao e condicao
suciente. Como o estado e assumido ser com-
pletamente caracterizado pelos parametros exten-
sivos U, V , N
1
, N
2
, ..., N
r
segue que as propri-
edades do sistema devem ser independentes da
historia passada. Esta e uma forma operacional
para reconhecer um estado de equilbrio. Mas em
alguns casos esta independencia da historia pas-
sada nao e satisfeita. Por exemplo duas pecas
quimicamente identicas de a co comercial devem
ter propriedades diferentes por conta do processo
de fabricacao, como tratamento termico. Tal sis-
tema claramente nao esta em equilbrio.
Se um sistema que nao esta em equilbrio
e analisado com base em um formalismo ter-
modinamico sob a suposicao de estar em
equilbrio, inconsistencias aparecem no forma-
lismo e os resultados preditos apresentam dis-
cordancia com os resultados experimentais. Por-
tanto, esta falha da teoria e usada por experimen-
tais como um criterio a posteriori para detectar
estados de nao equilbrio.
Nestes casos em que inesperadas
inconsistencias aparecem no formalismo ter-
modinamico, uma teoria de estatstica quantica
mais incisiva, usualmente fornece uma razao
valida para a falha em acessar o equilbrio do
sistema. As discrepancias teoricas ocasionais
que surgem sao de grande interesse por que
6 CAP

ITULO 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

chamam a atencao para algumas complica coes
inesperadas no mecanismo molecular do sistema.
Tais circunstancias levaram `a descoberta do orto
e para-hidrogenio e para o entendimento dos
mecanismos moleculares de conversao entre duas
formas.
Do ponto de vista atomico, o estado de
equilbrio macroscopico esta associado com in-
cessante e rapida transi cao entre todos os esta-
dos atomicos consistentes com dadas condicoes
de contorno. Se o mecanismo de transicao en-
tre os estados atomicos e sucientemente efe-
tivo, o sistema passa rapidamente por todos es-
tados atomicos representativos durante uma me-
dida macroscopica, neste caso o sistema esta em
equilbrio. Contudo, sob certas condicoes unicas,
o mecanismo de transi cao atomica nao e efetivo e
o sistema deve car preso em algum pequeno sub-
conjunto de estados atomicos atpicos. Ou igual-
mente, se o sistema nao esta completamente preso,
a taxa de transicao deve ser tao lenta que uma me-
dida macroscopica nao permite uma media sobre
todos os possveis estados. Nestes casos o sistema
nao esta em equilbrio. Situacoes como a des-
crita acima aparentemente sao mais comuns em
solidos, ja que em sistemas uidos os atomos pos-
suem grande mobilidade e a natureza aleatoria das
colisoes interatomicas contribuem para reduzir re-
stricoes na probabilidade de transi cao atomica.
Poucos sistemas estao em absoluto e ver-
dadeiro equilbrio, porem um sistema que tenha
completado os processos relevantes de evolu cao
espontanea, e que pode ser descrito por um
n umero razoavelmente pequeno de parametros,
pode ser considerado estar em um equilbrio
metaestavel. Tal condi cao limitada de equilbrio e
suciente para a aplicacao da termodinamica.
Na pratica o criterio de equilbrio e cir-
cular. Operacionalmente, um sistema esta em um
estado de equilbrio se as propriedades sao consis-
tentemente descritas pela teoria termodinamica.

E importante ressaltar que o carater cir-

cular da termodinamica nao e fundamentalmente
diferente da mecanica. Um partcula de massa co-
nhecida em um campo gravitacional conhecido e
esperada se mover em uma trajetoria especca;
se isso nao ocorre nao se rejeita a teoria mecanica,
mas simplesmente conclui-se que alguma forca
adicional esta atuando sobre a partcula. As-
sim, a existencia de uma carga eletrica sobre a
partcula, e a relevancia associada de uma for ca
eletrica, nao pode ser conhecida a priori. Ela e
inferida somente pela natureza circular, em que
predicoes dinamicas sao incorretas a menos que
a contribuicao eletrica para a forca seja includa.
Nosso modelo de um sistema mecanico (levando
em conta sua massa, momento de inercia, carga,
momento de dipolo, etc.) e correto se ele conduz
a predicoes bem sucedida.
1.6 Paredes e Vnculos
A descri cao de um sistema termodinamico requer
a especicacao das paredes que o separa de sua
vizinhan ca e que fornece suas condicoes de con-
torno.

E por meio da manipulacao das pare-
des que os parametros extensivos sao alterados
e os processos sao iniciados. Os processos ocor-
rem pela manipulacao das paredes geralmente com
a redistribuicao de algumas quantidades entre os
varios sistemas ou entre varias por coes do mesmo
sistema. A classica cao formal das paredes ter-
modinamicas e baseada nas propriedades das pare-
des em permitir ou nao tal redistribuicao. Como
uma particular ilustra cao, considere dois sistemas
separados por um pistao interno dentro de um
cilindro rgido e fechado. Se a posicao do pistao e
xa, a parede probe a redistribuicao do volume
entre os dois sistemas, caso contrario, a redis-
tribui cao do volume e permitida. O cilindro e o
pistao rigidamente xo constitui uma parede res-
tritiva com relacao ao volume. De forma geral, se
uma parede e tal que xa o valor de um determi-
nado parametro extensivo, ela e dita ser restritiva
com relacao a aquele parametro.
Uma parede que e impermeavel com
relacao a um particular componente qumico, ela
e restritiva com rela cao ao correspondente n umero
de mol e nao restritivo com rela cao a outros. Com
relacao a paredes que sao restritivas com respeito a
energia, sua existencia esta associada com a men-
surabilidade da energia.
1.7 Mensurabilidade da energia
Por considera coes do ponto de vista atomstico,
temos sido conduzidos a aceitar a existencia de
uma funcao energia macroscopicamente conserva-
tiva. Para que essa funcao energia seja util em um
1.7. MENSURABILIDADE DA ENERGIA 7
sentido pratico, contudo, devemos nos convencer
que ela e macroscopicamente controlavel e men-
suravel. Devemos mostrar que metodos praticos
de medida da energia existem, e fazendo isso, de-
vemos ser conduzidos tambem a uma deni cao op-
eracional quantitativa de calor.
Um pre-requisito essencial para a men-
surabilidade da energia e a existencia de pare-
des que nao permitam transferencia de energia na
forma de calor. Assim, brevemente examinamos
uma situa cao experimental simples que sugerem
que tais paredes existem.
Considere um sistema de gelo e agua
fechado em um container. Neste sistema o gelo
pode ser derretido agitando vigorosamente o sis-
tema. Quando agitamos vigorosamente, clara-
mente estamos transferindo energia mecanica-
mente para o sistema, de tal forma que inferimos
que o derretimento do gelo esta associado com a
entrada de energia para o sistema. Contudo, se
observarmos o sistema em um dia quente, veri-
camos que o gelo derrete espontaneamente a de-
speito de nenhum trabalho ser realizado sobre sis-
tema.

E plausvel inferir que energia esta sendo
transferida para o sistema na forma de calor. Em
uma outra situa cao observa-se que a taxa de derre-
timento do gelo decresce progressivamente se tro-
car as paredes do recipiente de uma na placa
metalica para uma na placa de vidro e, posteri-
ormente, pela chamada parede de Dewar (que e
constituda de duas placas de vidro com um espa co
evacuado entre elas). O decrescimento da na taxa
de derretimento do gelo sugere que estes materiais
(placa de metal, placa de vidro, parede de De-
war) sao progressivamente menos permeaveis ao
uxo de calor. De fato, a genialidade dos expe-
rimentalistas, tem produzido paredes que sao ca-
pazes de reduzir a taxa de derretimento do gelo a
valores desprezveis, e tais paredes sao, correspon-
dentemente, excelentes aproxima coes, e no limite
idealizacoes, de paredes que sao verdadeiramente
impermeaveis ao uxo de calor.
As paredes que tem a propriedade de im-
permeabilidade ao uxo de calor sao chamadas
paredes adiabaticas. Ja as paredes que permitem
o uxo de calor sao chamadas paredes diatermicas.
Se uma parede tem a propriedade de nao permi-
tir uxo de calor em trabalho, ela e restritiva com
relacao `a energia. Um sistema que e limitado por
uma parede que e restritiva com rela cao a energia,
volume, e todos os n umeros de moles e dito ser
fechado.
A existencia dos varios tipos de paredes
resolve a primeira de nossas preocupacoes com a
energia termodinamica. Isto e, estas paredes de-
mostram que a energia e macroscopicamente con-
trolavel. Ela pode ser mantida por paredes restri-
tivas e manipulada por paredes diatermicas. Se a
anergia do sistema e medida hoje, e se o sistema
e fechado por uma parede restritiva com relacao
a energia, estamos certos da energia do sistema
amanha. Sem uma tal parede o conceito de ener-
gia termodinamica macroscopica seria puramente
academica.
Pode-se agora passar ao segundo pro-
blema que e a mensurabilidade da energia.
Mas precisamente, com a mensurabilidade das
diferencas de energia, que tem signicado fsico.
Novamente recorre-se `a existencia das paredes
adiabaticas, e que para um sistema simples
fechado por uma parede adiabatica e impermeavel,
o unico tipo possvel de transferencia de energia e
na forma de trabalho, cuja mecanica fornece for-
mulas quantitativas de calculo. Se o trabalho e
feito por compressao, deslocando um pistao em
um cilindro, o trabalho e o produto da forca pelo
deslocamento, ou se o trabalho e realizado por
agitacao, ele e dado pelo produto do torque pelo
deslocamento angular da pa de agitacao. Em qual-
quer caso o trabalho e bem denido e mensuravel
pela mecanica. Conclui-se que que somos capazes
de medir diferencas de energia de dois estados con-
siderando que um estado pode ser alcan cado a par-
tir de outro por meio de algum processo mecanico
enquanto o sistema esta fechado por uma parede
adiabatica impermeavel.
A controlabilidade e mensurabilidade da
energia pode ser resumidamente armada da
seguinte forma: Existem paredes, chamadas
adiabaticas, com a propriedade tal que o traba-
lho realizado para levar um sistema adiabatica-
mente fechado entre dois estados dados e deter-
minado inteiramente pelos estados, independente
de quaisquer condicoes externas. O trabalho feito
e a diferenca na energia interna dos dois estados.
Como um exemplo especco, suponha
um sistema em equilbrio composto de agua e gelo,
fechado por paredes adiabaticas, impermeaveis
e rgidas. Atraves de um pequeno orifcio em
uma parede passamos um barra muito na con-
8 CAP

ITULO 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

tendo uma pequena helice na extremidade interna
e uma manivela na extremidade externa. Girando
a manivela pode-se realizar trabalho sobre o sis-
tema. O trabalho realizado e o produto da rotacao
angular pelo torque viscoso. Apos girar a manivela
por algum tempo denido o sistema vai para um
novo estado de equilbrio em que alguma quanti-
dade de gelo foi derretida. A diferenca de energia
entre os estados inicial e nal e igual ao trabalho
realizado girando a helice.
Agora inquirimos sobre a possibilidade
de, iniciando com algum estado arbitrario dado,
planejar algum processo mecanico que levara o
sistema para um outro estado arbitrariamente es-
pecicado. Para determinar a existencia de um
tal processo, deve-se recorrer `a observacoes experi-
mentais, e e aqui que os classicos experimentos de
Joule tem relevancia. Seu trabalho pode ser inter-
pretado como a demostra cao que para um sistema
fechado por uma parede adiabatica e impermeavel,
qualquer dois estados de equilbrio com os mes-
mos n umeros de moles N
1
, N
2
, ..., N
r
podem
ser unidos por algum processo mecanico. Joule
descobriu que se dois estados (A e B) estao es-
pecicados nao e possvel encontrar um processo
mecanico (consistente com uma parede adiabatica
e impermeavel) para levar o sistema de A para
B, mas que e sempre possvel encontrar um outro
processo que leva o sistema de A para B ou pro-
cesso que leva o sistema de B para A. Isto e, para
quaisquer estados A e B com os mesmos n umeros
de moles, um processo mecanico que leva A
B ou B A existe. qualquer desses processos
e satisfatorio. Assim, experimentos mostram que
metodos mecanicos permitem medir diferencas de
energias que quaisquer dois estados com iguais
n umeros de moles.
A observacao de Joule que somente um
dos processos, A B ou B A deve existir, tem
um profundo signicado. Esta assimetria de dois
dados estados esta associada com o conceito de ir-
reversibilidade, que discutiremos posteriormente.
A unica limitacao que permanece para a
mensurabilidade da diferen ca de energia de dois
estados quaisquer e a constancia do n umero de
moles. Esta restricao e facilmente eliminada pela
seguinte observacao. Considere dois subsistemas
simples separados por uma parede impermeavel e
assuma que a energia de cada subsistema e conhe-
cida (relativa a um estado de referencia). Se a
parede impermeavel e removida, e permitido que
os componentes se misturem mas a energia total
permanece constante. Portanto a energia nal do
sistema e conhecida como a soma das energias
dos subsistemas originais. Esta tecnica permite
relacionar a energia dos estados com diferentes
n umeros de moles.
Em resumo, nos vimos que aplicando
paredes adiabaticas e medindo o trabalho
mecanico, a energia de qualquer sistema ter-
modinamico, relativo a um estado de referencia
apropriado, pode ser medida.
1.8 Denicao quantitativa de
calor - unidades
O fato que a diferen ca de energia de quaisquer
dois estados de equilbrio e mensuravel fornece di-
retamente uma deni cao quantitativa de calor: O
uxo de calor para um sistema em qualquer pro-
cesso (com n umeros de moles constante) e sim-
plesmente a diferenca na energia interna entre os
estados inicial e nal, menos o trabalho realizado
em tal processo.
Considere algum processo especicado
que leva um sistema do estado inicial A para o
estado nal B. Desejamos saber a quantidade de
energia transferida para o sistema na forma de tra-
balho e a quantidade transferida na forma de calor
nesse processo em particular. O trabalho e facil-
mente medido por metodos da mecanica. Alem
disso, a diferenca da energia total U
A
U
B
e men-
suravel conforme discutido acima. Subtraindo o
trabalho da diferen ca da energia total temos o
uxo de calor no processo especicado.
Deve ser notado que a quantidade de
trabalho associados com diferentes processos de-
vem ser diferentes, apesar de cada processo iniciar
no mesmo estado A e cada processo terminar no
mesmo estado B. Similarmente, o uxo de calor
deve ser diferente para cada um dos processos.
Mas a soma do trabalho e uxo de calor e jus-
tamente a diferenca da energia total U
A
U
B
e
e igual para todos os processos. Com relacao ao
uxo de energia total, precisamos especicar so-
mente os estados inicial e nal, mas com relacao
ao uxo de calor ou uxo de trabalho, deve-se es-
pecicar os detalhes do processo considerado.
Focando nossa aten cao em sistemas ter-
1.8. DEFINIC

AO QUANTITATIVA DE CALOR - UNIDADES 9
modinamicos simples, o trabalho quase estatico
esta associado com uma mudan ca no volume e e
dado quantitativamente p
dW
M
= PdV (1.1)
onde P e a pressao. Aqui limitamos a validade da
equacao 1.1 a processos que sao quase estaticos.
Uma denicao precisa de trabalho quase estatico
sera dada oportunamente, contudo, podemos adi-
antar a ideia qualitativa de tais processos. Supo-
mos um sistema particular constitudo de um gas
connado em um cilindro com um pistao movel.
Se o pistao e puxado rapidamente, o gas imediata-
mente se redistribui no cilindro adquirindo ener-
gia cinetica em movimento turbulento nas proxi-
midades do pistao e nesse caso a pressao nao estara
bem denida. Em tal caso o trabalho realizado so-
bre o sistema nao e quase estatico e nao sera dado
pela equacao 1.1. Se, contudo, o pistao for puxado
de uma forma innitamente lenta (quase estatica-
mente), o sistema estara a todo momento em um
estado de equilbrio quiescente e a equacao 1.1 se
aplica.
Um outro aspecto a ser notado na
equacao 1.1 e a convencao de sinal adotada. O
trabalho e considerado positivo se a energia do
sistema cresce. Se o volume do sistema decresce,
o trabalho e realizado sobre o sistema aumentando
a sua energia; logo o sinal negativo na equa cao 1.1.
Com a expressao quantitativa para o tra-
balho quase estatico, pode-se agora escrever uma
expressao quantitativa para o uxo de calor. Em
um processo innitesimalmente quase estatico,
com n umeros de moles constantes, o calor quase
estatico e denido pela equacao
dQ = dU dW
M
(1.2)
ou
dQ = dU +PdV (1.3)
De acordo com a equa cao, calor como
trabalho, e somente uma forma de energia trans-
ferida. Uma vez a energia seja transferida para
um sistema, ou como calor ou como trabalho, ela e
indistinguvel da energia transferida por qualquer
outra forma. Assim, apesar de dQ e dW
M
soma-
dos da a energia dU, a energia U de um estado nao
pode ser considerada a soma das componentes de
trabalho e calor.
As diferenciais dW
M
e dQ sao chamadas
diferenciais imperfeitas e suas integrais, para um
processo particular, dao trabalho e calor respec-
tivamente. Neste processo particular a soma e a
diferenca de energia U que e independente do
processo.
Visto que trabalho e calor se referem a
modos particulares de transferencia de energia,
sao medidos em unidades de energia. No sistema
mks a unidade de energia e o joule. Uma unidade
pratica de energia e a caloria ou 4.1858 J. His-
toricamente, a caloria foi introduzida para medir
o uxo de calor antes que a relacao entre trabalho
e calor estivesse clara. Joule e caloria sao simples-
mente unidades alternativas de energia e qualquer
delas e aceitavel se o uxo de energia e calor, tra-
balho ou combina cao de ambos.
Exemplo 1-1
Um gas particular em um cilindro com um pistao
movel.

E observado que se as paredes sao
adiabaticas, um aumento quase estatico no volume
resulta em um decrescimo na pressao de acordo
com a equa cao
P
3
V
5
= const (1.4)
para Q = 0.
a) Encontre o trabalho quase estatico feito sobre
o sistema e o calor transferido para o sistema
em cada um dos tres processos (ADB, ACB,
e o processo linear direto AB) como mostrado
na gura.
Figura 1.2: Diagrama P-V exemplo 1-1.
No processo ADB o gas e aquecido a pressao
constante (P = 10
5
Pa) ate seu volume au-
mentar de um valor inicial 10
3
m
3
ate seu
10 CAP

ITULO 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

valor nal 8 10
3
m
3
. O gas entao e res-
friado a volume constante ate sua pressao de-
crescer para P = 10
5
/32Pa. Os outros pro-
cessos (ACB e AB) podem ser similarmente
interpretados, de acordo com a gura 1.2.
b) Uma Pequena pa e instalada dentro do sis-
tema e girada por um motor externo (por
meio de um acoplamento magnetico atraves
da parede do cilindro). O motor exerce um
torque, girando a pa com uma velocidade an-
gular , e a pressao do gas cresce a uma taxa
dada por
dP
dt
=
2
3

V
torque. (1.5)
Mostre que a diferen ca de energia de quais-
quer dois estados de volumes iguais podem
ser determinados por esse processo. Em par-
ticular, avalie U
C
U
A
e U
D
U
B
.
Explique por que este processo pode ocorrer
somente em uma direcao (verticalmente para
cima e nao para baixo no graco P-V .
c) Mostre eque quaisquer dois estados (quais-
quer dois pontos no plano P-V ) podem ser
conectados por uma combinacao dos proces-
sos em (a) e (b). Em particular, avalie
U
D
U
A
.
d) Calcule o trabalho W
AD
no processo AD.
Calcule o calor transferido Q
AD
. Repita para
DB e CA. Estes resultados sao consis-
tentes com aqueles encontrados em (a)?
Solucao
a) Dada a equacao da adiabata (para qual Q = 0
e U = W), encontramos
U
A
U
B
= W
AB
=

V
B
V
A
PdV
= P
A

V
B
V
A

V
A
V

5/3
dV
=
3
2
P
A
V
5/3
A
(V
2/3
B
V
2/3
A
)
=
3
2
(25 100) = 112.5J
Agora consideremos o processo ADB:
W
ADB
=

PdV
= 10
5
(8 10
3
10
3
)
= 700J
mas
U
B
U
A
= W
ADB
+Q
ADB
Q
ADB
= 112.5 + 700 = 587.5J
Note que somos capazes de calcular
Q
ADB
, mas nao podemos calcular Q
AD
e Q
DB
separadamente, por nao conhecermos a diferenca
na energia inter U
D
U
A
.
Similarmente encontramos W
ACB
=
21.9 e Q
ACB
= 90.6J. Tambem W
AB
=
360.9J e Q
AB
= 248.4J.
b Como o motor exerce um torque, e gira de
um angulo d, introduz uma energia
1
dU =
torque d. Mas d = dt, entao
dP =
2
3V
(torque)dt
=
2
3V
dU
ou
du =
3
2
V dP.
Este processo e conduzido a V constante
e, alem disso dU 0 ( e consequentemente dP
0). A condicao, dU 0 segue de dU = torqued.
onde o sinal da rota cao e o mesmo do torque que
induz tal rota cao. Em particular
U
A
U
C
=
3
2
V (P
A
P
C
)
=
3
2
10
3
(10
5

1
32
10
5
)
= 145.3J
1
Note que a energia sada do motor e introduzida no
sistema como uma energia que n ao pode ser classicada
como trabalho ou calor - trata-se de uma transferencia que
n ao e quase est atica
1.9. O PROBLEMA B

ASICO DA TERMODIN

AMICA 11
e
U
D
U
B
=
3
2
V (P
D
P
B
)
=
3
2
8 10
3
(10
5

1
32
10
5
)
= 1162.5J
c Para conectar quaisquer dois pontos no plano
nos desenhamos uma adiabata passando por
um ponto e uma isocorica (V = const) pas-
sando pelo outro ponto. Estas duas curvas se
intersectam, conectando os dois estados. As-
sim, encontramos que (usando um processo
adiabatico) U
B
U
A
= 112, 5J e (usando
um processo irreversvel) que U
D
U
B
=
1162.5J. Portanto, U
D
U
A
= 1050J. Equiv-
alentemente, se atribuirmos o valor zero para
U
A
entao U
A
= 0, U
B
= 112.5J, U
C
=
145.3J, U
D
= 1050J e similarmente a to-
dos estados podem ser atribudos um valor
de U.
d Agora tendo U
D
U
A
e W
AD
podemos calcu-
lar Q
AD
.
U
D
U
A
= W
AD
+Q
AD
1050 = 700 +Q
AD
Q
AD
= 1750J.
tambem
U
B
U
D
= W
DB
+Q
DB
1162.5 = 0 +Q
DB
Para checar, note que Q
AD
+Q
DB
= 587.5J, que
e igual ao Q
ADB
encontrado no item (a).
Problemas
1.9 O problema basico da ter-
modinamica
Olhando retrospectivamente para as se coes pre-
liminares, destaca-se a importancia e as con-
sequencias das escolhas das coordenadas ter-
modinamicas. Os processos de medidas desem-
penham papel importante nos criterios para es-
colha dessas coordenadas. A distinc ao entre as
coordenadas macroscopicas e as incoerentes coor-
denadas atomicas sugeriram a distincao entre tra-
balho e calor. A completeza da descricao pelas
coordenadas termodinamicas deniram o estado
de equilbrio. As coordenadas termodinamicas
fornecerao tambem o campo de trabalho para o
problema central da termodinamica. Existe, de
fato, um problema que dene o centro da teo-
ria termodinamica. O unico e grande problema
da termodinamica e a determinacao do estado de
equilbrio que eventualmente resulta da remocao
de um vnculo interno de um sistema composto e
fechado.
Vamos supor que dois sistemas simples
estao contidos dentro de um cilindro fechado, sep-
arados por um pistao. Assumimos que as paredes
do cilindro e o pistao sao rgidos, impermeaveis
para materia, adiabaticas e que a posicao do
pistao esta rmemente xa. Cada um dos sis-
temas esta fechado. Se soltarmos o pistao ele,
em geral, ira procurar uma nova posicao. Sim-
ilarmente, se o pistao de alguma forma for feito
diatermico, de tal forma que calor possa uir en-
tre os dois sistemas, havera uma redistribuicao de
energia entre os dois sistemas. Novamente, se bu-
racos forem feitos no pistao, havera uma redis-
tribui cao de materia e de energia entre os dois
sistemas. A remocao de algum vnculo, em cada
caso, da incio a algum processo espontaneo, e
quando o sistema nalmente encontra um novo es-
tado de equilbrio, eles apresentarao um novo con-
junto de valores dos parametros U
(1)
, V
(1)
, N
(1)
1
,
... e U
(2)
, V
(2)
, N
(2)
1
, .... O problema basico da ter-
modinamica e o calculo dos valores de equilbrio
destes parametros.
Figura 1.3: Dois sistema fechados separados por
um pistao e em equilbrio termodinamico.
Antes de formular os postulados que
fornecem os meios de solucao do problema, refor-
mularemos o problema de uma forma mais geral
sem fazer referencia a dispositivos especiais como
cilindros e pistoes. Dados dois ou mais sistemas
12 CAP

ITULO 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

simples, eles devem ser considerados como consti-
tuintes de um unico sistema composto. O sistema
composto e dito fechado se as paredes que sao res-
tritivas `a energia total, ao volume total e n umero
de mol de cada componente do sistema composto.
O sistema individual simples dentro do sistema
composto fechado, nao necessariamente deve ser
fechado. Os vnculos que probem o uxo de ener-
gia, volume ou materia entre os sistemas simples,
sao chamados vnculos internos. Se um sistema
composto fechado esta em equilbrio com respeito
aos vnculos internos, e se alguns desses vnculos
sao removidos, certos processos antes nao permiti-
dos tornam-se permitidos. Estes processos levam
o sistema para um novo estado de equilbrio. A
predicao deste novo estado de equilbrio e o pro-
blema central da termodinamica.
1.10 Os postulados da maxima
entropia
Formulamos a solu cao para o problema basico da
termodinamica em um conjunto de postulados de-
pendentes de justicativas a posteriori. Estes pos-
tulados sao, de fato, a mais natural aposta que
devemos fazer, fornecendo solu cao mais simples
possvel para o problema basico. Somente nesta
base o problema deve ser resolvido. O postulado
de uma solu cao formal simples de um problema
e um modo convencional e frequentemente bem
sucedido de procedimento em fsica teorica.
Qual e o criterio mais simples que ra-
zoavelmente pode ser imaginado para a deter-
minacao de um estado de equilbrio nal? A
partir da experiencia com muitas teorias fsicas
deve-se esperar que a forma mais economica para
um criterio de equilbrio seria em termos de um
princpio de extremo. Isto e, devemos antecipar
que os valores dos parametros extensivos no es-
tado de equilbrio nal sejam tais que maximizam
alguma fun cao. Alem disso e desejavel esperar
que esta funcao hipotetica tivesse varias propri-
edades matematicas particularmente simples, es-
colhidas para garantir simplicidade da teoria for-
mulada. Desenvolvemos esta solu cao proposta em
uma serie de postulados.
Postulado II. Existe uma fun cao (chamada
entropia S) dos parametros extensivos de al-
gum sistema composto, denida para todos
os estados de equilbrio e tendo as seguintes
propriedades: Os valores assumidos pelos
parametros extensivos na ausencia de um
vnculo interno, sao aqueles que maximizam
a entropia sob a multiplicidade de estados de
equilbrio vinculados.

E importante notar que postulamos a

existencia da entropia somente para estados de
equilbrio e que o postulado nao faz referencia a
nenhum estado fora do equilbrio. Na ausencia
de um vnculo o sistema esta livre para selecionar
algum de um n umero de estados, cada um dos
quais deve ser realizado na presen ca de vnculos
adequados. A entropia de cada destes estados de
equilbrio vinculado eta denida, e a entropia e
maior em algum estado particular do conjunto de
estados. Na ausencia do vnculo ou restri cao, este
estado de entropia maxima e selecionado pelo sis-
tema.
No caso de dois sistemas separados por
uma parede diatermica e desejavel prever a
maneira na qual a energia U distribui entre os dois
sistemas. Entao, considera-se o sistema composto
por dois subsistemas separados por uma parede
diatermica e substitui-se esta parede por outra
adiabatica, com valores particulares de U
(1)
e U
(2)
(consistente com a restricao que U
(1)
+U
(2)
= U.
Para cada estado de equilbrio restringido existe
uma entropia do sistema composto, e para alguns
valores particulares de U
(1)
e U
(2)
esta entropia e
maxima. Estes sao os valores de U
(1)
e U
(2)
que
se obtem na presenca da parede diatermica ou na
ausencia da restri cao ou vnculo adiabatico.
Todos os problemas na termodinamica
sao derivados do problema basico formulado na
secao 1.9. O problema basico pode ser comple-
tamente resolvido com a ajuda do princpio de
extremo se a entropia do sistema e conhecida
como uma funcao dos parametros extensivos. A
relacao que da a entropia como uma funcao dos
parametros extensivos e conhecida como relacao
fundamental. Segue que, se a relacao fundamen-
tal de um sistema particular e conhecida, toda in-
formacao termodinamica a cerca do sistema pode
ser obtida a partir dela.
A importancia da declaracao apresentada
acima, nao pode ser subestimada. Se a rela cao
fundamental de um sistema e conhecida, todos os
atributos termodinamicos estao completamente e
1.10. OS POSTULADOS DA M

AXIMA ENTROPIA 13
precisamente determinados.
Postulado III. A entropia de um sistema
composto e aditiva em relacao aos subsis-
temas constituintes. A entropia e uma funcao
contnua e diferenci avel e e uma funcao
monotonicamente crescente da energia.
Varias consequencias matematicas
seguem imediatamente. A propriedade de adi-
tividade arma que a entropia S do sistema
composto e meramente a soma das entropias S
()
dos subsistemas constituintes:
S =

S
()
. (1.6)
A entropia de cada subsistema e uma fun cao
dos parametros extensivos daquele subsistema so-
mente
S
()
= S
()
(U
()
, V
()
, N
()
1
, ..., N
()
r
) (1.7)
A propriedade de aditividade aplicada a sis-
temas espacialmente separados requer a seguinte
propriedade: A entropia de um sistema sim-
ples e uma fun cao homogenea de primeira ordem
dos parametros extensivos. Isto e, se todos os
parametros extensivos de um sistema sao multi-
plicados por uma constante , a entropia e mul-
tiplicada pela mesma constante. Ou, omitindo o
subscrito (),
S(U, V, N
1
, ..., N
r
) = S(U, V, N
1
, ..., N
r
).
(1.8)
A propriedade monotonica postulada im-
plica que a derivada parcial (S/U)
V,N
1
,...,N
r
, e
uma quantidade positiva,

S
U

V,N
1
,...,N
r
> 0 (1.9)
Como podera ser visto nas secoes subse-
quentes, o inverso desta derivada parcial e tomada
como a deni cao de temperatura. Assim a tempe-
ratura e postulada ser sempre positiva.
2
2
A possibilidade de valores negativos desta derivada
(temperaturas negativas) foi discutida por N. F. Ramsey.
Phys. Rev. 103, 20, 1956. Tais estados nao s ao estados de
equilbrio em sistemas reais, e elas n ao invalidam a equa c ao
1.9. Elas podem ser produzidas em determinados sistemas
As propriedades de continuidade, difer-
enciabilidade e monotonicidade implica que a
fun cao entropia pode ser invertida com respeito
a energia e que a energia e uma funcao unvoca,
contnua e diferenciavel de S, V , N
1
, ..., N
r
. A
fun cao
S = S(U, V, N
1
, ..., N
r
) (1.10)
pode ser resolvida para U na forma
U = U(S, V, N
1
, ..., N
r
). (1.11)
As equacoes 1.10 e 1.11 sao formas alter-
nativas da relacao fundamental e cada uma delas
contem todas as informacoes termodinamicas so-
bre o sistema.
Note que a extensividade da entropia
permite escalar as propriedades de um sistema de
N moles a partir das propriedades de um sistema
de 1 mol. A equa cao fundamental esta sujeita `a
identidade
S(U, V, N
1
, ..., N
r
) = NS(
U
N
,
V
N
,
N
1
N
, ...,
N
r
N
)
(1.12)
em que considera-se o fator de escala da equa cao
1.8 igual a 1/N 1/

k
N
k
. Em particular,
para um sistema simples de um unico componente
temos
S(U, V, N) = NS(
U
N
,
V
N
, 1). (1.13)
Mas U/N e V/N sao energia por mol e volume por
mol, que escrevemos como u U/N e v V/N
respectivamente. Assim, S(
U
N
,
V
N
, 1) S(u, v, 1) e
a entropia de um sistema de um mol que pode ser
escrito como s(u, v) e
s(u, v) = S(u, v, 1) (1.14)
A equacao 1.13 torna-se
S(U, V, N) = Ns(u, v). (1.15)
Postulado IV. A entropia de qualquer sis-
tema desaparece nos estados para os quais
(U/S)
V,N
1
,...,N
r
. Isto e, com o zero da tem-
peratura
unicos (especialmente em sistemas de spins isolados) e de-
caem espontaneamente. Apesar disso, o estudo destes es-
tados s ao de interesse da mec anica estatstica, elucidando
o conceito estatstico da temperatura.
14 CAP

ITULO 1. O PROBLEMA E OS POSTULADOS

Portanto, o quarto postulado indica que o zero da
temperatura implica em entropia zero.
Este postulado e uma extensao, devido
a Planck, do entao chamado postulado de Nernst
ou terceira lei da Termodinamica. Historica-
mente este foi o ultimo dos postulados a ser de-
senvolvido, sendo inconsistente com a mecanica
estatstica classica e requerendo o estabelecimento
a priore da estatstica quantica para que pudesse
ser propriamente apreciado. O livro de ter-
modinamica nao requer este postulado e nao sera
feita mais nenhuma referencia a ele. Contudo,
escolheu-se apresentar o postulado para assim
fechar a base de postulados.
Os postulados apresentados sao a base
logica do desenvolvimento da termodinamica. A
luz destes postulados devemos brevemente rein-
terar o metodo de solucao do problema basico
da termodinamica como formulado na secao an-
terior. Dado um sistema composto, assumimos
que a equa cao fundamental de cada um dos sis-
temas constituintes ser conhecidos em princpio.
Esta equacao fundamental determina a entropia
individual dos subsistemas quando estes sistemas
estao em equilbrio. Se o sistema composto esta
em um estado de equilbrio consistente com os
vnculos para valores particulares dos parametros
extensivos de cada sistema constituinte, a entropia
total e obtida pela adicao das entropias individu-
ais. Esta entropia e conhecida como uma funcao
dos varios parametros extensivos dos subsistemas.
Por diferenciacao direta calculamos o extremo da
fun cao entropia total, e entao, de acordo com o
sinal da segunda derivada, classicamos este ex-
tremo como mnimo, maximo, ou como inexoes
horizontais. Em uma terminologia fsica apropri-
ada primeiro encontramos os estados de equilbrio
e entao classicamos eles quanto a estabilidade.
Deve ser notado que na ado cao desta terminologia
convencional, aumentamos as denic oes previas
de equilbrio; o que era chamado equilbrio e
agora chamado equilbrio estavel, e um estado de
equilbrio instavel e agora denido como outro ex-
tremo que nao o maximo.
Talvez seja apropriado neste ponto, a
ttulo de conhecimento, dizer que apesar de todas
aplicacoes da termodinamica serem equivalentes
em princpio ao procedimento descrito, existem
varios procedimentos alternativos que frequente-
mente provam ser mais convenientes. Estes pro-
cedimentos alternativos serao desenvolvidos em
captulos subsequentes. Assim, devemos notar
que sob apropriadas condi coes a energia U deve
ser minimizada em lugar da entropia S ser max-
imizada. Que estes dois procedimentos deter-
minam o mesmo estado nal e analogo ao fato
que um crculo deve ser caracterizado ou como
uma curva fechada de permetro mnimo para uma
dada area ou como uma curva de area maxima
para um dado permetro. Em captulos posteriores
devemos encontrar varias novas fun coes, analise
das quais e logicamente equivalente a minimizacao
da energia ou a maximizacao da entropia.
A inversao da equacao fundamental e a
armacao alternativa do princpio do extremo em
termos de um minimo da energia (em lugar de um
maximo da entropia) sugere outro ponto de vista
a partir do qual o postulado para o extremo talvez
deva ser mais plausvel.
Devemos ver que a condi cao matematica
que um maximo da entropia implica em
um mnimo da energia e que a derivada
(S/U)
V,N
1
,...
seja positiva. A motiva cao para a
introdu cao desta declaracao no postulado III deve
ser entendida em termos do nosso desejo de asse-
gurar que o princpio de maximo da entropia re-
caira em um princpio de minimo da energia sob
uma inversao da equacao fundamental.
Problemas
Captulo 2
As condic oes de equilbrio
2.1 Parametros intensivos
Em virtude no nosso interesse em processos, e nas
mudancas associadas dos parametros extensivos,
nos antecipamos que devemos focar na forma
diferencial da equa cao fundamental. Escrevendo
a equacao fundamental na forma
U = U(S, V, N
1
, ..., N
r
) (2.1)
calculamos a primeira diferencial:
dU =

U
S

V,N
1
,...,N
r
dS
+

U
V

S,N
1
,...,N
r
dV
+
r

j=1

U
N
j

S,V,...,N
r
dN
j
(2.2)
As varias derivadas parciais na equacao
2.2 sao tao recorrentes que e conveniente in-
troduzir smbolos especiais para elas. Elas sao
chamadas parametros intensivos, e a seguinte
notacao e convencional:

U
S

V,N
1
,...,N
r
T, a temperatura (2.3)

U
V

S,N
1
,...,N
r
P, a pressao (2.4)

U
N
j

S,V,...,N
k
,...

j
. (2.5)
A equa cao 2.5 e o potencial eletroqumico do j-
esimo componente do sistema composto. Com
esta notacao, a equa cao 2.2 torna-se
dU = TdS PdV +
1
dN
1
+, ..., +
r
dN
r
(2.6)
A deni cao formal da temperatura breve-
mente sera mostrado concordar com nosso con-
ceito intuitivo de temperatura, baseado em nossa
sensacao siologica de quente e frio. Neste
momento apresentamos somente a deni cao for-
mal da equa cao 2.3.
De forma semelhante, brevemente sera
mostrado que a pressao denida pela equa cao 2.4
concorda integralmente com a pressao denida
na mecanica. Com respeito aos varios potenci-
ais eletroqumicos, nao temos nenhuma deni cao
a priore ou conceitos e estamos livres para adotar
a denicao dada pela equa cao 2.5.
O termo PdV na equa cao 2.6 esta iden-
ticada com o trabalho quase estatico denido an-
teriormente. No caso especial do n umero de mol
constante a equa cao 2.6 pode entao ser escrita
como
TdS = dU dW
M
(2.7)
Recordando a deni cao de calor quase estatico,
ou comparando a equacao 2.7 com a equacao 1.2,
reconhecemos TdS como o uxo de calor quase
estatico
dQ = TdS. (2.8)
Um uxo quase estatico de calor dentro
de um sistema est a associado com um aumento da
entropia do sistema.
Os termos restantes na equacao 2.6 rep-
resentam um aumento da energia interna associ-
ada com a adicao de materia para um sistema.
Este tipo de uxo de energia, apesar de intuitiva-
mente signicativo, nao e frequentemente discu-
tida fora da termodinamica e nao tem um nome
familiar. Devemos chamar

j

j
dN
j
o trabalho
15
16 CAP

ITULO 2. AS CONDIC

OES DE EQUIL

IBRIO
qumico quase estatico.
dW
M
=
r

j=1

j
dN
j
(2.9)
e portanto
dU = dQ+ dW
M
+ dW
c
. (2.10)
Cada um dos termos na equa cao 2.6 tem
dimensao de energia. A questao das unidades
serao consideradas a parte posteriormente. Con-
tudo, podemos observar aqui que, nao tendo es-
pecicado as unidades e dimensoes da entropia,
as unidades e dimensoes da temperatura per-
manecem igualmente indeterminadas. A unidade
de e a mesma da energia (como n umero de mol
e adimensional). As unidades de pressao ja sao
familiares.
2.2 Equacoes de estado
A temperatura, pressao e o potencial qumico sao
derivadas parciais de funcoes de S, V , N
1
, ..., N
r
e consequentemente sao eles proprios funcoes de
S, V , N
1
, ..., N
r
. Isso fornece um conjunto de
fun coes
T = T(S, V, N
1
, ..., N
r
) (2.11)
P = P(S, V, N
1
, ..., N
r
) (2.12)

j
=
j
(S, V, N
1
, ..., N
r
) (2.13)
Tais relacoes que expressam os parametros inten-
sivos em termos dos parametros extensivos in-
dependentes, sao chamadas equacoes de esta-
dos. O conhecimento de uma equacao de estado
nao constitui conhecimento das propriedades ter-
modinamicas de um sistema. Mas devemos ver
subsequentemente que o conhecimento de todas
as equa coes de estado de um sistema e equivalente
ao conhecimento da equa cao fundamental e con-
sequentemente e termodinamicamente completa.
O fato que a equa cao fundamental deve
ser homogenea de primeira ordem tem implicacoes
diretas para a forma funcional das equa coes de
estados. Segue imediatamente que as equa coes de
estado devem ser homogenea de zero ordem. Isto
e, multiplicando cada parametro independente por
um escalar deixa a funcao inalterada
T(S, V, N
1
, ..., N
r
) = T(S, V, N
1
, ..., N
r
).
(2.14)
Segue, portanto, que a temperatura de
uma porcao de um sistema e igual `a temperatura
de todo sistema. Isto certamente esta em con-
cordancia com o nosso conceito intuitivo de tem-
peratura. A pressao e o potencial qumico juntos
com a temperatura sao ditos serem intensivos.
Para resumir as consideracoes feitas e
conveniente adotar uma notacao condensada. Es-
crevemos os parametros V , N
1
, ..., N
r
pelos
smbolos X
1
, X
2
, ..., X
t
tal que a relacao fun-
damental toma a forma
U = U(S, X
1
, ..., X
t
). (2.15)
Os parametros intensivos sao denotados
por

U
S

X
1
,X
2
,...
T = T(S, X
1
, X
2
, ..., X
t
) (2.16)

U
X
j

S,...,X
k
,...
P
j
= P
j
(S, X
1
, X
2
, ..., X
t
)
(2.17)
com j = 1, 2, ..., t e entao
dU = TdS +
t

j=1
P
j
dX
j
(2.18)
Deve ser notado que o sinal negativo
aparece na equacao 2.4 mas nao aparece na
equacao 2.17. O formalismo da termodinamica e
uniforme se a pressao negativa, P, e considerada
como um parametro intensivo analogo a T e
1
,

2
, .... Correspondentemente um dos parametros
intensivos generalizados P
j
da equa cao 2.17 e igual
a P.
Para sistemas simples de um unico com-
ponente a diferencial da energia e frequentemente
escrita em termos das quantidades molares. A
relacao fundamental por mol e
u = u(s, v) (2.19)
2.4. EQUIL

IBRIO T

ERMICO - TEMPERATURA 17
onde s = S/N e v = V/N, e
u(s, v) =
1
N
U(S, V, N). (2.20)
Tomando uma varia cao innitesimal da
equacao 2.19 temos
du =
u
s
ds +
u
v
dv. (2.21)
Portanto

u
s

v
=

U
S

V,N
= T (2.22)
e de forma similar

u
v

s
= P. (2.23)
Assim
du = Tds Pdv (2.24)
Problemas
2.3 Parametros intensivos
entr opicos
Se, em vez de considerar a equa cao fundamen-
tal na forma de U = U(S, X
1
, ..., X
t
) com U
como variavel dependente, considerarmos S como
variavel dependente, teramos desenvolvido o for-
malismo em uma forma invertida mas equivalente.
Adotando a nota cao onde X
0
corresponde a U,
podemos escrever
S = S(X
0
, X
1
, ..., X
t
). (2.25)
Agora tomando a varia cao innitesimal
obtem-se
dS =
t

k=1
S
X
k
dX
k
(2.26)
As quantidades S/X
k
sao represen-
tadas por F
k
F
k
=
S
X
k
(2.27)
Cuidadosamente notando quais variaveis sao man-
tidas constantes nas deriva coes parciais temos
F
0
=
1
T
, F
k
=
P
k
T
(k = 1, 2, 3, ...) (2.28)
As equa coes 2.15 e 2.25 fornecem as duas
representacoes possveis no tratamento dos sis-
temas termodinamicos. Para descrever um sis-
tema termodinamico e extremamente importante
fazer uma escolha entre uma ou outra repre-
sentacao e segui-la rigorosamente. Se a entropia
e escolhida como a variavel dependente como
S(U, ..., X
k
, ...) chamamos essa uma representacao
entropica. Se a energia e a variavel dependente
como U(S, ..., X
k
, ...) chamamos essa uma repre-
sentacao energetica.
O desenvolvimento formal da ter-
modinamica pode ser conduzido dentro de uma
ou outra representacao, energetica ou entropica
somente. A escolha de qual representa cao
usar deve depender do problema sob analise.
Consequentemente, desenvolvemos as duas
representacoes em paralelo.
Problemas
2.4 Equilbrio Termico - Tempe-
ratura
Neste momento passamos a ilustrar varias im-
plicacoes do princpio de extremo que foi postu-
lado para a entropia. Considere um sistema com-
posto fechado consistindo de dois sistemas sim-
ples separados por uma parede que e rgida e im-
permeavel para materia mas que permite o uxo
de calor. Os volumes o n umeros de moles de cada
um dos sistemas simples estao xas, mas as ener-
gias U
(1)
e U
(2)
sao livres para mudar mas sujeitas
a restricao de conservacao imposta pelas paredes
adiabaticas que fecham o sistema como um todo.
Assumindo que o sistema alcancou o equilbrio,
procuramos os valores de U
(1)
e U
(2)
. De acordo
com o postulado fundamental, os valores de U
(1)
e U
(2)
sao tais que maximizam a entropia, Por-
tanto pela matematica usual de condicao para um
extremo, segue que no estado de equilbrio uma
transferencia virtual innitesimal de energia do
sistema 1 para o sistema 2 produzira uma mu-
danca da entropia de todo sistema. Isto e
dS = 0 (2.29)
18 CAP

ITULO 2. AS CONDIC

OES DE EQUIL

IBRIO
A aditividade da entropia para os dois subsistemas
da a rela cao
S = S
(1)
(U
(1)
, V
(1)
, ..., N
(1)
j
, ...)
+ S
(2)
(U
(2)
, V
(2)
, ..., N
(2)
j
, ...) (2.30)
Como U
(1)
e U
(2)
sao mudadas por uma trans-
ferencia virtual de energia, a entropia muda como
dS =

S
(1)
U
(1)

V
(1)
,...,N
(1)
j
dU
(1)
+

S
(2)
U
(2)

V
(2)
,...,N
(2)
j
dU
(2)
(2.31)
ou, aplicando a deni cao de temperatura
dS =
1
T
(1)
dU
(1)
+
1
T
(2)
dU
(2)
(2.32)
Pela condicao de que a soma U
(1)
+U
(2)
permanece
constante temos
dU
(2)
= dU
(1)
(2.33)
e portanto
dS =

1
T
(1)

1
T
(2)

dU
(1)
(2.34)
A condi cao de equilbrio temos dS = 0 para valo-
res arbitrarios de dU
(
1), portanto
1
T
(1)
=
1
T
(2)
(2.35)
Esta e a condi cao de equilbrio. Se a equacao fun-
damental de cada um dos subsistemas fosse co-
nhecida, entao 1/T
(1)
seria uma fun cao conhecida
de U
(1)
(e de V
(1)
e N
(1)
k
, ..., que s ao constan-
tes). Similarmente 1/T
(2)
seria uma funcao co-
nhecida de U
(2)
, e a equa cao 1/T
(1)
= 1/T
(2)
se-
ria uma equa cao de U
(1)
e U
(2)
. A condicao de
conservacao U
(1)
+ U
(2)
= const fornece uma se-
gunda equa cao e estas duas equa coes determinam
completamente, em princpio, os valores de U
(1)
e
de U
(2)
. Para ir alem e obter os valores de U
(1)
e U
(2)
seria necessario o conhecimento da forma
funcional explcita da relacao fundamental do sis-
tema. Em teoria termodinamica, contudo, aceita-
mos a existencia da equacao fundamental, mas
nao assumimos a sua forma explcita e nao obte-
mos respostas explcitas. Em aplicacoes praticas
de termodinamica a rela cao fundamental deve ser
conhecida, ou por observacoes experimentais (em
termos de medidas a serem descritas posterior-
mente) ou sob as bases de calculos de mecanica
estatstica baseadas em modelos simples. Desta
forma termodinamica aplicada e capaz de levar a
resultados numericos explcitos. A equacao 2.35
poderia ser escrita na forma T
(1)
= T
(2)
. Escreve-
mos ela na forma 1/T
(1)
= 1/T
(2)
para enfatizar o
fato que a analise foi conduzida na representacao
entropica. Mas o signicado fsico da equa cao 2.35
permanece o equilbrio de temperaturas dos dois
subsistemas.
Uma segunda fase do problema e a in-
vestigacao da estabilidade do estado nal predito.
Na solu cao dada nao exploramos completamente
os postulados basicos que a entropia e maxima
no equilbrio, meramente investigamos as con-
sequencias do fato que e um extremo. A condi cao
para um maximo requer, alem disso, que
d
2
S < 0 (2.36)
As consequencias desta condicao leva `a consid-
eracoes de estabilidade, que sera tratada explici-
tamente no captulo 8.
2.5 Concordancia com o con-
ceito intuitivo de tempera-
tura
No exemplo descrito acima vimos que se dois sis-
temas estao separados por uma parede diatermica,
calor ui entre os dois subsistemas ate que atinjam
a mesma temperatura. Esta predicao esta em con-
cordancia com a nocao intuitiva de temperatura, e
e a primeira de varias observacoes que corroboram
a validade da denicao formal de temperatura.
Dentro do exemplo anterior, olhando de
forma mais detalhada, nos supomos que os dois
subsistemas inicialmente sao separados por uma
parede adiabatica e que a temperatura dos dois
subsistemas sao quase iguais. Em particular as-
sumimos que
T
(1)
> T
(2)
(2.37)
O sistema e considerado inicialmente estar em
equilbrio com respeito ao vnculo adiabatico in-
terno. Se o vnculo adiabatico interno e removido,
2.5. CONCORD

ANCIA COM O CONCEITO INTUITIVO DE TEMPERATURA 19

o sistema esta fora do estado de equilbrio. O
calor ui atraves da parede e a entropia do sistema
cresce. Finalmente, o sistema vai para um novo es-
tado de equilbrio, determinado pela condi cao de
que os valores nais das temperaturas T
(1)
e T
(2)
sao iguais, e com o maximo valor possvel da en-
tropia que e consistente com os vnculos restantes.
Compare os estados inicial e nal. Se S denota
a diferenca de entropia entre os estados inicial e
nal
S > 0 (2.38)
Mas, como na equacao 2.34,
S =

1
T
(1)

1
T
(2)

U
(1)
(2.39)
onde T
(1)
e T
(2)
sao os valores iniciais das tem-
peraturas. Pela condicao que T
(1)
> T
(2)
segue
que
U
(1)
< 0 (2.40)
Isto signica que o processo espontaneo
que ocorreu foi um no qual calor uiu do subsis-
tema 1 para o subsistema 2. conclumos portanto
que calor tende uir de um sistema com maior
temperatura T para um sistema com menor tem-
peratura. Isto esta novamente em concordancia
com nossa nocao intuitiva de temperatura. No-
tamos tambem que esta conclusao nao depende
da suposicao inicial de que as temperaturas sao
aproximadamente iguais. Esta suposi cao foi feita
somente por simplicidade matematica na equacao
2.39 que, do contrario, necessitaria de uma for-
mulacao em termos de integrais.
As dimensoes fsicas de temperatura sao
aquelas de energia dividida por dimensoes de
entropia. Mas nos ainda nao temos nos con-
vencido das dimensoes de entropia; de fato as
dimensoes de entropia pode ser escolhida arbi-
trariamente. Se a entropia e multiplicada por
alguma constante dimensional positiva obtem-se
uma nova fun cao de dimensoes diferentes mas com
exatamente a mesma propriedade de extremo - e
portanto igualmente aceitavel como a entropia.
Sumariamente resolvemos a arbitrariedade sim-
plesmente adotando a convencao que a entropia
e adimensional (a partir de um ponto de vista da
mecanica estatstica esta e uma escolha razoavel).
Consequentemente as dimensoes de temperatura
sao as mesmas de energia. Contudo, tal sabe-
mos que torque e trabalho tem as mesmas di-
mensoes mas sao quantidades diferentes e sao me-
didas em unidades diferentes (m N e J, res-
pectivamente), entao a temperatura e a energia
devem ser cuidadosamente diferenciadas. As di-
mensoes de ambas, energia e temperatura, sao
massa (comprimento)
2
/(tempo)
2
. As unidades
de energia sao Joule, calorias, ergs. A unidade de
temperatura permanece para ser discutida.
Na discussao posterior sobre maquinas
de Carnot, devemos encontrar que a performance
otima de uma maquina em contato com dois sis-
temas termodinamicos e completamente determi-
nada pela razao das temperaturas dos dois sis-
temas. Isto e, os princpios de termodinamica
fornece um procedimento experimental que deter-
mina sem ambiguidade a razao das temperaturas
de quaisquer dois sistemas dados.
O fato que a razao entre temperatu-
ras e mensuravel tem consequencias imediatas.
Primeiro o zero da temperatura e unicamente de-
terminado e nao pode ser arbitrariamente assum-
ido ou deslocado. Segundo, estamos livres para
assumir o valor da unidade (ou algum outro valor)
para um estado arbitrariamente escolhido. Todas
as outras temperaturas sao a partir da determi-
nadas.
Equivalentemente, o unico aspecto ar-
bitrario da escala de temperatura e o tamanho da
unidade de temperatura, determinado atribuindo
uma temperatura especca para algum estado
particular de um sistema padrao.
As atribuicoes de diferentes valores de
temperaturas para estados de referencias con-
duzem a diferentes escalas de temperaturas ter-
modinamicas, mas todas escalas de temperaturas
termodinamicas coincidem com T = 0. Alem
disso, de acordo com a equa cao 1.9 nenhum
sistema pode ter temperatura menor que zero.
Desnecessario dizer, esta positividade essencial da
temperatura esta em completa concordancia com
todas medidas de temperaturas termodinamicas.
A escala Kelvin de temperatura que e
a escala ocial no Sistema internacional (SI), e
denida atribuindo o n umero 273,16 para a tem-
peratura de uma mistura gelo, agua e vapor
de agua em equilbrio termodinamico, conhecido
como ponto triplo. A unidade correspondente de
temperatura e chamada Kelvin, representado pela
notacao K.
20 CAP

ITULO 2. AS CONDIC

OES DE EQUIL

IBRIO
A razao entre Kelvin e Joule, duas
unidades com mesma dimensao e 1.3806 10
23
joules/Kelvin. Esta razao e conhecida como
constante de Boltzman e e geralmente designado
por como k
B
. Assim k
B
T e uma energia.
Intimamente relacionada com a escala
Kelvin absoluta, esta a escala Kelvin interna-
cional, que e uma escala pratica, denida em ter-
mos das propriedades de sistemas particulares em
varios intervalos e for cada a coincidir com a es-
cala kelvin absoluta. A vantagem pratica da escala
Kelvin internacional e que ela fornece laboratorios
padroes reprodutveis para medida de tempera-
tura atraves de intervalos de temperaturas. No
entanto, a partir do ponto de vista termodinamico,
nao e uma verdadeira escala de temperatura, e `a
medida que se afasta da escala Kelvin absoluta,
nao fornecera razoes entre temperaturas que sao
compatveis com as exigidas pelo formalismo ter-
modinamico.
Os valores de temperaturas das experien-
cias diarias sao n umeros grandes na escala Kelvin.
A temperatura ambiente e da ordem de 300 K.
Para uso comum, portanto, duas escalas derivadas
consideradas. A escala Celsius e denida como
T(
o
C) = T(K) 273.15 (2.41)
O zero desta escala esta deslocado em relacao ao
verdadeiro zero de temperatura, assim, a escala
de temperatura Celsius nao e uma escala de tem-
peratura termodinamica. Temperaturas negativas
sao possveis, o zero e incorreto, e as razoes entre
temperaturas nao estao em concordancia com os
princpios termodinamicos. Somente diferen cas de
temperaturas sao fornecidas corretamente. Na es-
cala Celsius a temperatura do ponto triplo da agua
e 0.01
o
C.
A escala Fahrenheit e uma outra escala
pratica de uso comum. Ela agora e denida em
termos da escala Celsius como
T(
o
F) =
9
5
T(
o
C) + 32. (2.42)
Apesar de termos denido formalmente
a temperatura em termos de uma derivada par-
cial da relacao fundamental, brevemente veremos
o metodo convencional de introducao do conceito
de temperatura, como desenvolvido por Kelvin e
Caratheodory. O uxo de calor dQ e primeiro
denido como vimos em conexao com o princpio
de conserva cao de energia. A partir de consid-
eracoes de certos processos cclicos e entao inferido
que existe um fator de integracao 1/T tal que o
produto deste fator com a diferencial imperfeita
dQ e uma diferencial perfeita dS.
A temperatura e a entropia portanto sao
introduzidas por analises da existencia de fatores
de integracoes em tipos particulares de equacoes
diferenciais chamadas formas de Pfaan.
Problemas
2.6 Equilbrio mecanico
Como uma segunda aplicacao do princpio de ex-
tremo, consideramos um sistema composto sim-
ples e fechado, constitudo de dois sistemas sep-
arados por uma parede diatermica movel e im-
permeavel ao uxo de materia. Os valores dos
n umeros de moles sao xos e constantes, mas os
valores de U
(1)
e U
(2)
podem variar sujeito so-
mente `a condicao de que o sistema e fechado, as-
sim temos
U
(1)
+U
(2)
= constante (2.43)
V
(1)
+V
(2)
= constante (2.44)
O princpio de extremo requer que nen-
huma mudanca na entropia do sistema resulta
da transferencia virtual innitesimal de calor ou
deslocamento da parede. Entao
dS =

S
(1)
U
(1)

V
(1)
,...,N
(1)
j
dU
(1)
+

S
(1)
V
(1)

U
(1)
,...,N
(1)
j
dV
(1)
+

S
(2)
U
(2)

V
(2)
,...,N
(2)
j
dU
(2)
+

S
(2)
V
(2)

U
(2)
,...,N
(2)
j
dV
(2)
= 0 (2.45)
Para o sistema fechado temo as condi coes
dU
(2)
= dU
(1)
(2.46)
2.6. EQUIL

IBRIO MEC

ANICO 21
dV
(2)
= dV
(1)
(2.47)
dS =

1
T
(1)

1
T
(2)

dU
(1)
+

P
(1)
T
(1)

P
(2)
T
(2)

dV
(2)
= 0 (2.48)
Como esta expressao deve desaparecer
para valores arbitrarios de dU
(1)
e dV
(1)
, devemos
escrever
1
T
(1)

1
T
(2)
= 0 (2.49)
P
(1)
T
(1)

P
(2)
T
(2)
= 0 (2.50)
Apesar destas duas equacoes repre-
sentarem a condicao de equilbrio na forma apro-
priada para a representa cao entropica, elas impli-
cam na condicao fsica de igualdade entre de am-
bas, temperatura e pressao.
T
(1)
= T
(2)
(2.51)
P
(1)
= P
(2)
(2.52)
A igualdade da temperatura e justa-
mente o resultado previo para o sistema em
equilbrio com parede diatermica. A igualdade
das pressoes e um aspecto novo introduzido pelo
fato que a parede agora e movel. Naturalmente, a
igualdade das pressoes e precisamente o resultado
que esperaramos do ponto de vista da mecanica, e
este resultado corrobora a identicacao da pressao
P como a pressao mecanica.
O problema com uma parede adiabatica
movel (em vez de uma diatermica) apresenta algu-
mas sutilezas que serao discutidas apos um melhor
desenvolvimento do formalismo.
Exemplo 2-1
Tres cilindros de areas de secoes retas iguais sao
fechados com pistoes, e cada um contem um sis-
tema gasoso (nao necessariamente de mesma com-
posi cao). Os pistoes estao conectados a uma
barra rgida articulada conforme gura 2.1. As
distancias dos cilindros a partir do ponto de ar-
ticulacao estao na proporcao 1 : 2 : 3. Os cilin-
dros estao sobre uma placa condutora de calor de
massa desprezvel. A placa nao da nenhuma con-
tribui cao fsica para o problema, exceto assegurar
que os tres cilindros estao em contato diatermico.
O sistema todo esta isolado e nenhuma pressao
atua sobre as superfcies externas nos pistoes. En-
contre a razao entre as pressoes e as temperaturas
nos tres cilindros.
Figura 2.1: Sistema de tres volumes acoplados.
Exemplo 2-1.
Solucao
A condicao que o sistema esta fechado
implica na seguinte condicao para a energia total
U
(1)
+U
(2)
+U
(3)
= 0 (2.53)
e o acoplamento dos pistoes impoe a condicao que
V
(2)
= 2V
(1)
(2.54)
e
V
(3)
= 3V
(1)
(2.55)
Entao a propriedade de extremo da entropia e
S =
1
T
(1)
U
(1)
+
1
T
(2)
U
(2)
+
1
T
(3)
U
(3)
+
P
(1)
T
(1)
V
(1)
+
P
(2)
T
(2)
V
(2)
+
P
(3)
T
(3)
V
(3)
= 0 (2.56)
Eliminando U
(3)
, V
(2)
e V
(3)
S =

1
T
(1)

1
T
(3)

U
(1)
+

1
T
(2)

1
T
(3)

U
(2)
+

P
(1)
T
(1)
+ 2
P
(2)
T
(2)
3
P
(3)
T
(3)

V
(1)
= 0 (2.57)
As tres variacoes U
(1)
, U
(2)
e V
(1)
sao ar-
bitrarias e independentes de forma que os coe-
cientes de cada uma devem desaparecer separada-
mente. A partir do coeciente de U
(1)
encon-
tramos que T
(1)
= T
(3)
e a partir dos coecientes
22 CAP

ITULO 2. AS CONDIC

OES DE EQUIL

IBRIO
de U
(2)
encontramos que T
(2)
= T
(3)
logo os tres
sistemas atingem a mesma temperatura nal. A
partir dos coecientes de V
(1)
e usando a igual-
dade das temperaturas encontramos
P
(1)
+ 2P
(2)
= 3P
(3)
(2.58)
Este e o resultado esperado, invocando
os princpios mecanicos familiares. Conhecimento
explicito das equacoes de estado permitiria con-
verter isto em uma solucao para os volumes dos
tres sistemas.
Problemas
2.7 Equilbrio com respeito ao
uxo de materia
Consideracoes sobre o uxo de materia permite
uma melhor compreensao sobre a natureza do
potencial qumico. Consideramos o estado de
equilbrio de dois sistemas simples conectados por
uma parede diatermica rgida, permeavel para um
tipo de material (N
1
) e impermeavel a todos os
outros (N
2
, N
3
, ..., N
r
). Procuramos os valores de
equilbrio de U
(1)
e U
(2)
, N
(1)
1
e N
(2)
2
. A mudanca
virtual na entropia no processo virtual apropriado
e
dS =
1
T
(1)
dU
(1)

(1)
1
T
(1)
dN
(1)
1
+
1
T
(2)
dU
(2)

(2)
1
T
(2)
dN
(2)
1
(2.59)
O sistema fechado demanda as condi coes
dU
(2)
= dU
(1)
(2.60)
dN
(2)
1
= dN
(1)
1
(2.61)
portanto
dS =

1
T
(1)

1
T
(2)

dU
(1)

(1)
1
T
(1)


(2)
1
T
(2)

dN
(1)
1
(2.62)
Como dS deve desaparecer para valores arbitrarios
de dU
(1)
e dN
(1)
1
, encontramos as condicoes de
equilbrio
1
T
(1)
=
1
T
(2)
(2.63)

(1)
1
T
(1)
=

(2)
1
T
(2)
(2.64)
Assim, tal como a temperatura pode ser vista
como um tipo de potencial para uxo de calor
e a pressao pode ser vista como um tipo de po-
tencial para mudanca no volume, tambem o po-
tencial qumico pode ser visto como um tipo de
potencial para o uxo de materia. A diferen ca
no potencial qumico fornece uma for ca general-
izada para o uxo de materia.
A dire cao do uxo de materia pode ser
analisado pelo mesmo metodo usado para analisar
a dire cao do uxo de calor. Se assumirmos que as
temperaturas sao iguais a equacao 2.62 torna-se
dS =

(2)
1

(1)
1
T
dN
(1)
1
(2.65)
Se
(1)
1
e maior que
(2)
1
, dN
(1)
1
sera negativo visto
que dS deve ser positiva. Assim materia tende a
uir da regiao com maior potencial qumico para
regiao de menor potencial qumico.
Em captulos posteriores devemos ver
que o potencial qumico fornece a for ca general-
izada nao so para o uxo de materia ponto a ponto
mas tambem para sua mudan ca de fase e para
reacoes qumicas. O potencial qumico desem-
penha um papel dominante em qumica teorica. A
unidade de potencial qumico e joules por mol (ou
qualquer unidade de energia desejada por mol).
Problemas
2.8 Equilbrio qumico
Sistemas onde podem ocorrer reacoes qumicas
tem grande similaridade com o sistema difusional
considerado na se cao precedente. Novamente eles
sao governados pelas condi coes de equilbrio ex-
pressa em termos do potencial qumico - de onde
deriva seu nome potencial qumico.
Em uma reacao qumica os n umeros de
moles do sistema muda, alguns crescendo en-
quanto outros decrescendo. A relacao entre as
mudancas nos n umeros de moles sao governadas
2.8. EQUIL

IBRIO QU

IMICO 23
por equacoes de reacoes qumicas tais como
2H
2
+O
2
2H
2
O (2.66)
ou
2O O
2
(2.67)
O signicado da primeira destas equa coes e que
a mudanca nos n umeros de moles de hidrogenio,
oxigenio e agua, ocorrem na racao de 2 : 1 :
+2. De forma mais geral a equacao da reacao
qumica para um sistema com r componentes pode
ser escrita como
0

j
A
j
(2.68)
Os
j
sao os coecientes estequiometricos (2,
1, +2 para a rea cao de hidrogenio e oxigenio
para formar agua) e A
j
sao os smbolos para os
componentes qumicos (A
1
= H
2
, A
2
= O
2
e
A
3
= H
2
O para a primeira reacao). Se a reacao
e vista no sentido inverso (como uma dissociacao
da agua em hidrogenio e oxigenio) o sinal oposto
seria atribudo em cada
j
; esta e uma escolha ar-
bitraria e somente os sinais relativos dos
j
sao
signicativos.
A equacao fundamental do sistema e
S = S(U, V, N
1
, N
2
, ..., N
r
) (2.69)
No decorrer da rea cao qumica ambos,
energia total U e volume total V permanecem
xos, o sistema sendo considerado fechado por re-
cipiente de paredes xas e adiabaticas. Isto nao
sao condicoes de contorno comuns para reacoes
qumicas, que sao mais normalmente consideradas
em recipientes abertos, livre para trocar energia
e volume com a vizinhanca; as condi coes de con-
torno abertas serao abordadas na secao 6.4.
A mudanca na entropia no processo
qumico virtual e entao
dS =
r

j=1

j
T
dN
j
(2.70)
Contudo, as mudancas nos n umeros de moles sao
proporcionais aos coecientes estequiometricos
j
.
Seja o fator de proporcionalidade denotado por
d

N, tal que
dS =

N
T
r

j=1

j
(2.71)
O principio de extremo diz que, no equilbrio
r

j=1

j
= 0 (2.72)
Se as equa coes de estado da mistura sao conheci-
das, a condi cao de equilbrio 2.72 permite solu cao
explcita para os n umeros de moles nais. Se
hidrogenio, oxigenio e dioxido de carbono sao in-
troduzidos dentro de um recipiente as seguintes
reacoes qumica devem ocorrer
H
2
+
1
2
O
2
H
2
O
CO
2
+H
2
CO +H
2
O
CO +
1
2
O
2
CO
2
(2.73)
No equilbrio entao temos

H
2
+
1
2

O
2

H
2
O

CO
2
+
H
2

CO
+
H
2
O

CO
+
1
2

O
2

CO
2
(2.74)
Estas constituem duas equacoes independentes,
pois a primeira equa cao e a soma das outras duas
equacoes (tal como a primeira reacao qumica
e o resultado nal das duas rea coes seguintes).
As quantidades de hidrogenio, oxigenio e car-
bono introduzidos no sistema (em quaisquer com-
binacoes qumicas) especicam tres vnculos adi-
cionais. Existem assim cinco vnculos, e existem
precisamente cinco n umeros de moles a serem en-
contrados (as quantidades de H
2
, O
2
, H
2
O, CO
2
e CO). O problema e, portanto, solucionavel a
princpio.
Como observado inicialmente, reacoes
qumicas ocorrem tipicamente em recipientes
abertos com somente a pressao nal e a tempe-
ratura nal determinadas. O n umero de variaveis
e entao aumentadas por dois (a energia e o vo-
lume) mas a especicacao de T e P fornecem dois
vnculos adicionais. Novamente o problema esta
determinado. A despeito de tudo que foi mostrado
24 CAP

ITULO 2. AS CONDIC

OES DE EQUIL

IBRIO
do ponto de vista de reacoes qumicas, e suciente
lembrar, por hora, que o potencial qumico desem-
penha um papel na transferencia de materia ou
reacoes qumicas completamente analogo ao pa-
pel da temperatura na transferencia de calor ou a
pressao na transferencia de volume.
Problemas
Captulo 3
Alguns sistemas e relac oes formais
3.1 A equacao de Euler
Tendo visto como os postulados fundamentais con-
duzem a uma solucao do problema de equilbrio,
agora examinamos mais detalhadamente as pro-
priedades matematicas das equa coes fundamen-
tais.
O fato da equacao ser homogenea de
primeira ordem, permite que ela seja escrita de
uma forma particular conveniente, chamada forma
de Euler.
A partir da denicao da homogeneidade
de primeira ordem temos, para qualquer
U(S, X
1
, ..., X
t
) = U(S, X
1
, ..., X
t
). (3.1)
Diferenciando com respeito a
U(S, X
1
, ...) =
U(S, X
1
, ..., )
(S)
(S)

+
U(S, X
1
, ...)
(X
j
)
(X
j
)

(3.2)
ou ainda
U(S, X
1
, ...) =
U(S, X
1
, ..., )
(S)
S
+
t

j=1
U(S, X
1
, ...)
(X
j
)
X
j
(3.3)
Esta equacao e verdadeira para qualquer e em
particular para = 1, para o qual a equacao toma
a forma
U
S
S +
t

j=1
U
X
j
X
j
= U (3.4)
Em particular, para um sistema simples temos
U = TS PV +
1
N
1
+... +
r
N
r
(3.5)
A equacao 3.4 ou 3.5 e a particularizacao para
termodinamica do teorema de Euler sobre for-
mas homogeneas de primeira ordem. Referimos
`a equacao 3.4 ou 3.5 como a relacao de Euler.
Na representacao entropica a rela cao de
Euler toma a forma
S =
t

j=0
F
j
X
j
(3.6)
ou
S =

1
T

U +

P
T

V
r

k=1

k
T

N
k
(3.7)
Problemas
3.1-1. Escreva cada uma das cinco equacoes fun-
damentais sicamente aceitaveis do problema
1.10-1 na forma de Euler.
3.2 A relacao de Gibbs-Duhem
No captulo 2 chegamos ao criterio de equilbrio
envolvendo a temperatura, pressao e potencial
qumico. Cada um dos parametros intensivos en-
trou na teoria de uma forma similar, e o forma-
lismo e, de fato, simetrico nos varios parametros
intensivos. A despeito da simetria, contudo, o
leitor ja tem um sentimento intuitivo dos conceitos
de temperatura e pressao, que provavelmente fal-
tam, em algum grau no caso do potencial qumico.

E interessante notar que os parametros nao sao to-

dos independentes. Existe uma relacao entre eles
e, para um sistema com um unico componente,
e uma funcao de T e P.
A existencia de uma rela cao entre os
varios parametros intensivos e uma consequencia
25
26 CAP

ITULO 3. ALGUNS SISTEMAS E RELAC

OES FORMAIS
da propriedade de homogeneidade de primeira or-
dem da relacao fundamental. Para um sistema
com um unico componente esta propriedade per-
mite escrever a relacao fundamental na forma u =
u(s, v); cada um dos tres parametros intensivos e
tambem uma funcao de s e v. Assim, eliminando
s e v entre as tres equa coes de estado encontramos
uma relacao entre T, P e .
O argumento pode facilmente ser esten-
dido para o caso mais geral, que consiste no-
vamente em uma contagem direta de variaveis.
Suponha uma equacao fundamental em (t + 1)
variaveis extensivas
U = U(S, X
1
, ..., X
t
) (3.8)
que resulta em t + 1 equa coes de estados
P
k
= P
k
(S, X
1
, ..., X
t
) (3.9)
Se multiplicarmos cada parametro extensivo por
outro parametro = 1/X
t
, temos
P
k
= P
k

S
X
t
,
X
1
X
t
, ...,
X
t1
X
t
, 1

(3.10)
Assim, cada um dos (t +1) parametros intensivos
e uma funcao de exatamente t variaveis. Elimi-
nando estas t variaveis entre as (t + 1) equacoes
levam a rela cao desejada entre os parametros in-
tensivos.
Para encontrar a forma funcional expli-
cita da relacao que existe entre os parametros in-
tensivos, seria necessario o conhecimento explic-
ito da equacao fundamental do sistema. Dada a
relacao fundamental, o procedimento e evidente
e segue a sequencia de passos indicados pelas
equacoes 3.8, 3.9 e 3.10.
A forma diferencial da relacao entre os
parametros intensivos pode ser obtida diretamente
a partir da rela cao de Euler e e conhecida como
relacao de Gibbs-Duhem. Tomando a varia cao in-
nitesimal da equa cao 3.5
dU = TdS+SdT +
t

j=1
P
j
dX
j
+
t

j=1
X
j
dP
j
(3.11)
Mas sabemos que
dU = TdS +
t

j=1
P
j
dX
j
(3.12)
portanto, por subtra cao encontramos a relacao de
Gibbs-Duhem
SdT +
t

j=1
X
j
dP
j
= 0 (3.13)
Novamente particularizando para um sistema com
um unico componente temos
SdT V dP +Nd = 0 (3.14)
ou
d = sdT +vdP (3.15)
Nao so o potencial qumico e dependente da
temperatura e da pressao, como a varia cao em
qualquer um pode ser calculada em termos dos
outros dois. A relacao de Gibbs-Duhem apre-
senta a rela cao entre os parametros intensivos na
forma diferencial. A integra cao destas equacoes
fornecem e rela cao de forma explicita, e este e
um procedimento alternativo ao apresentado nas
equacoes 3.8 e 3.10. Para integrar a relacao de
Gibbs-Duhem, deve-se conhecer as equacoes de es-
tado que permitem escrever os X
j
s em termos
dos P
j
s ou vice versa. O n umero parametros
intensivos capazes de variacoes independentes e
chamado o n umero de graus de liberdade ter-
modinamicos de um dado sistema. Um sistema
simples de r componentes tem r +1 graus de liber-
dade termodinamicos.
Na representacao de entropia a relacao de
Gibbs-Duhem novamente arma que a soma dos
produtos dos parametros extensivos e as diferenci-
ais dos correspondentes parametros intensivos se
anulam
t

j=0
X
j
dF
j
= 0 (3.16)
ou
Ud

1
T

+V d

P
T

k=1
N
k

k
T

= 0 (3.17)
3.3. RESUMO DA ESTRUTURA FORMAL 27
Problemas
3.2-1. Encontre a rela cao entre T, P e para o sis-
tema com rela cao fundamenta
U =

v
2
0

R
3

S
4
NV
2
3.3 Resumo da estrutura formal
Vamos agora sumarizar a estrutura do formalismo
termodinamico na representacao de energia. Para
maior clareza, e para ser mais explcito, nos con-
sideramos um sistema simples de um unico com-
ponente. A equa cao fundamental
U = U(S, V, N) (3.18)
contem todas as informa coes termodinamica so-
bre um sistema. Com a denicao de temperatura
T = U/S, P = U/V e = U/N, a
equacao fundamental implica na existencia de tres
equacoes de estado
T = T(S, V, N) = T(s, v) (3.19)
P = P(S, V, N) = P(s, v) (3.20)
= (S, V, N) = (s, v) (3.21)
Se as tres equacoes de estado sao conhecidas,
elas devem ser substituda na relacao de Euler,
recobrando a equa cao fundamental. Assim a
totalidade das equac oes de estado e equivalente
a equacao fundamental e contem todas as in-
formacoes termodinamicas sobre o sistema. Qual-
quer uma das equacoes de estado sozinha, contem
menos informacoes que a equacao fundamental.
Se duas equacoes de estado sao conheci-
das, a rela cao de Gibbs-Duhem pode ser integrada
para obter a terceira. A equacao de estado assim
obtida tera uma constante de integracao indeter-
minada. Assim duas equacoes de estado sao su-
cientes para determinar a equa cao fundamental a
menos de uma constante a ser determinada.
Um metodo logicamente equivalente mas
que e mais direto e muitas vezes mais conve-
niente de obter a equacao fundamental quando
duas equa coes de estado sao dadas e por inte-
gracao direta da relacao molar
du = Tds Pdv (3.22)
Claramente o conhecimento de T(s, v) e P(s, v)
leva a uma equacao diferencial nas tres variaveis
s, u e v e a integra cao da
u = u(s, v) (3.23)
que e uma equacao fundamental. Novamente tere-
mos uma constante de integra cao indeterminada.

E sempre possvel expressar a energia in-

terna como uma funcao de outros parametros que
nao S, V e N. Assim poderamos eliminar S en-
tre U = U(S, V, N) e T = T(S, V, N) para obter
uma equa cao na forma U = U(T, V, N). Vale lem-
brar que esta equa cao assim obtida nao e uma
equacao fundamental e nao contem todas as in-
formacoes termodinamicas possveis sobre o sis-
tema. De fato, lembrando a denicao T = U/S
conclumos que a equa cao U = U(T, V, N) e uma
equacao diferencial parcial. Se esta equa cao fosse
integravel, ela levaria a uma equa cao fundamen-
tal com uma funcao nao determinada. Assim o
conhecimento da relacao U = U(S, V, N) permite
calcular a rela cao U = U(T, V, N), mas o con-
hecimento da relacao U = U(T, V, N) nao per-
mite calcular U = U(S, V, N). As duas equacoes
fornecem o valor da energia porem somente uma
contem toda informa cao sobre o sistema.
Figura 3.1: (a) Diagrama US e (b) diagrama
UT.
Estas arma coes cam gracamente evi-
dentes se focarmos, por um instante, na de-
pendencia de U com S mantendo V e N cons-
tantes. Esta dependencia e mostrada na curva
contnua da gura 3.1(a). Esta curva determina
unicamente a dependencia de U com T mostrada
na gura 3.1(b); para cada ponto sobre a curva
U(S) existe uma energia U denida e uma tan-
gente a este ponto T = U/S, cujo valor deter-
mina um ponto sobre uma curva U(T). Suponha
agora que temos uma curva U(T) (uma equacao de
estado) e queremos recobrar a equacao fundamen-
tal U(S). Cada uma das curvas segmentadas da
28 CAP

ITULO 3. ALGUNS SISTEMAS E RELAC

OES FORMAIS
gura 3.1(a) e igualmente compatvel com a curva
U(T) dada, sendo que para todas as curvas temos
a mesma inclina cao T para um dado U. As curvas
so diferem por um deslocamento arbitrario cor-
respondendo `a constante de integracao arbitraria
na solucao da equa cao diferencial U = U(U/S).
Assim a gura 3.1(a) implica na gura 3.1(b) mas
a armacao inversa nao e verdadeira. Somente
U(S) e uma equacao fundamental. A estrutura
formal e ilustrada considerando varios sistemas es-
peccos nas se coes seguintes.
Exemplo 3-1
Um sistema particular obedece as equa coes
U =
1
2
PV
e
T
2
=
AU
3/2
V N
1/2
onde A e uma constante positiva. Encontre a
equacao fundamental.
Solucao
Escrevendo as duas equacoes na forma de
equacoes de estado na representacao da entropia
(que e sugerida pela presenca de U, V e N como
parametros independentes)
1
T
= A
1/2
u
3/4
v
1/2
P
T
= 2A
1/2
u
1/4
v
1/2
Entao a forma diferencial da equa cao fundamental
molar e
ds =
1
T
du +
P
T
dv
= A
1/2
(u
3/4
v
1/2
du + 2u
1/4
v
1/2
dv)
= 4A
1/2
d(u
1/4
v
1/2
)
tal que
s = 4A
1/2
u
1/4
v
1/2
+s
0
e
s = 4A
1/2
U
1/4
V
1/2
N
1/4
+Ns
0
O leitor deve comparar este metodo com
a tecnica alternativa de primeiramente integrar
a rela cao de Gibbs-Duhem para obter (u, v) e
em seguida inserir as tres equacoes de estado na
equacao de Euler. Particular aten cao deve ser
dada `a forma como ds e integrada para obter s.
A equacao para ds em termos de du e dv e uma
equacao diferencial parcial - ela certamente nao
pode ser integrada termo a termo, nem por algum
dos metodos familiares para equacao diferencial
ordinaria em uma variavel independente. Inte-
gramos a equacao por inspe cao; simplesmente re-
conhecendo que u
3/4
v
1/2
du+2u
1/4
v
1/2
dv e uma
diferencial de u
1/4
v
1/2
.
Problemas
3.4 Gas ideal simples e gases
ideais simples multicompo-
nentes
Um gas ideal simples e caracterizado por duas
equacoes
PV = NRT (3.24)
e
U = cNRT (3.25)
onde c e uma constante e R e a constante univer-
sal dos gases (R = N
A
k
B
= 8.3144
J
molK
).
Gases compostos de atomos
monoatomicos nao interagentes (tais como
He, Ar, Ne) satisfazem as equa coes 3.24 e 3.25 a
temperaturas tais que k
B
T e pequena comparada
com energias de excita coes eletronicas (isto e
T 10
4
K), a pressoes baixas ou moderadas.
Todos os gases ideais monoatomicos tem valor
c =
3
2
.
Sob algumas condi coes mais restritivas
de temperatura e pressao outros gases reais de-
vem se comportar como gases ideais simples, mas
com outros valores da constante c. Para moleculas
diatomicas (tais como O
2
ou NO) tende a ser con-
siderado regioes de temperatura onde c
5
2
e
regioes de altas temperaturas para as quais c
7
2
(com a regiao entre estes limites geralmente ocor-
rendo a temperatura da ordem de 10
3
K).
As equa coes 3.24 e 3.25 permite determi-
nar a equacao fundamental. A presenca explicita
da energia U em uma das equacoes de estado sug-
ere a representa cao de entropia. Reescrevendo a
3.4. G

AS IDEAL SIMPLES E GASES IDEAIS SIMPLES MULTICOMPONENTES29

equacao na forma apropriada
1
T
= cR
N
U
=
cR
u
(3.26)
e
P
T
= R
N
V
=
R
v
(3.27)
A partir destas duas equacoes de estados
entropicas encontramos a terceira equa cao de es-
tado

T
como funcao de u e v, por integracao da
relacao de Gibbs-Duhem
d

= ud

1
T

+vd

P
T

(3.28)
Finalmente, as tres equacoes de estados serao sub-
stitudas na equa cao de Euler
S =

1
T

U +

P
T

N (3.29)
Procedendo desta forma a relacao de Gibbs-
Duhem 3.28 torna-se
d

= u

cR
u
2

du +v

R
v
2

dv
= cR
du
u
R
dv
v
(3.30)
e integrando

0
= cRln
u
u
0
Rln
v
v
0
(3.31)
Aqui u
0
e v
0
sao os parametros de um estado xo
de referencia, e (/T)
0
surge como uma constante
de integracao indeterminada. Entao, a partir da
relacao de Euler 3.29
S = Ns
0
+NRln

U
U
0

V
V
0

N
N
0

(c+1)

(3.32)
onde
s
0
= (c + 1)R

0
(3.33)
Equa cao 3.32 e a equacao fundamental desejada;
se a constante de integra cao s
0
fosse conhecida,
a equacao 3.32 forneceria toda as informacoes ter-
modinamicas possveis sobre um gas ideal simples.
Este procedimento nao e o unico metodo
nem o preferido. Alternativamente, e mais direta-
mente, nos poderamos integrar a equa cao molar
ds =

1
T

du +

P
T

dv (3.34)
que no presente caso, torna-se
ds = c

R
u

du +

R
v

dv (3.35)
Integrando a equa cao 3.35
s = s
0
+cRln

u
u
0

+Rln

v
v
0

(3.36)
Naturalmente esta equacao e equivalente `a
equacao 3.32.
Talvez seja interessante ressaltar que a
equacao 3.35 e integravel termo a termo, embora
o exemplo 3-1 tenha mostrado que tal procedi-
mento geralmente nao e possvel. A segregacao
das variaveis independentes u e v em termos sep-
arados na equacao 3.35 e uma simplicacao nao
usual que permite a integracao termo a termo
neste caso especial.
Uma mistura de dois ou mais gases ideais
simples - um gas ideal simples multicomponente
- e caracterizado por uma equa cao fundamen-
tal que e mais simplesmente escrita na forma
parametrica, com temperatura T desempenhando
o papel de variavel parametrica.
S =

j
N
j
s
j0
+

j
N
j
c
j

Rln
T
T
0
+

j
N
j
Rln

V
N
j
v
0

U =

j
N
j
c
j

RT (3.37)
Eliminando T entre estas equacoes leva a
uma unica equacao da forma padrao S =
S(S, V, N
1
, N
2
, ...).
Comparacao dos termos individuais da
equacao 3.37 com a expressao para a entropia de
um gas ideal de unico componente conduz a uma
interpretacao, muitas vezes chamada teorema de
Gibbs: A entropia de uma mistura de gases ideais
e a soma das entropias que cada gas teria se ele
somente ocupasse o volume V com temperatura T.
O teorema e, de fato, verdadeiro para todos os
gases ideais.
30 CAP

ITULO 3. ALGUNS SISTEMAS E RELAC

OES FORMAIS
Tambem e interessante notar que a
primeira das equacoes 3.37 pode ser escrita na
forma
S =

j
N
j
s
j0
+

j
N
j
c
j

Rln
T
T
0
+ NRln

V
Nv
0

j
N
j
ln
N
j
N
(3.38)
e o ultimo termo e conhecido como entropia de
mistura. Ela representa a diferen ca na entropia
entre aquela de uma mistura de gases e aquela de
uma colecao de gases separados cada um com a
mesma temperatura e a mesma densidade que a
mistura original N
j
/V
j
= N/V , (e portanto com
a mesma pressao que a mistura original. A simila-
ridade proxima, e a importante distin cao, entre o
teorema de Gibbs e a interpretacao da entropia de
mistura do gas ideal deve ser observada cuidadosa-
mente pelo leitor. Uma aplica cao da entropia de
mistura para o problema de separacao de isotopos
sera dada na secao 4.4. O teorema de Gibbs e de-
Figura 3.2: Separacao de um sistema de gases
ideais, demostrando o teorema de Gibbs.
mostrado muito claramente por um experimento
mental simples. Um cilindro (gura 3.1) de vo-
lume total 2V
0
e dividido em quatro camaras (de-
signadas por , , , ) por uma parede xa no
centro e duas paredes deslisantes. As duas pare-
des deslisantes sao acopladas de tal forma que a
distancia de separacao e sempre metade do com-
primento do cilindro (V

= V

e V

= V

). Ini-
cialmente, as duas paredes deslisantes estao en-
costadas nas paredes esquerda e central, respecti-
vamente, tal que V

= V

= 0. A camara de
volume V
0
e ocupada por com uma mistura de N
0
moles de um gas ideal simples A e N
0
moles de
um gas ideal simples B. A camara esta inicial-
mente evacuada. O sistema todo e mantido com
temperatura T. A parede deslisante do lado es-
querdo e permeavel ao componente A mas nao ao
componente B. A parece central xa e permeavel
ao componente B mas nao ao componente A. A
parede deslisante do lado direito e impermeavel a
todos os componentes.
As paredes deslisantes acopladas sao
entao movidas para direita quase estaticamente
ate V

= V

= 0 e V

= V

= V
0
. A camara
entao contem o componente A puro e a camara
contem o componente B puro. A mistura ini-
cial, de volume V
0
portanto e separada em dois
componentes puros, cada um de volume V
0
. De
acordo com o teorema de Gibbs a entropia nal
deve ser igual a entropia inicial, e devemos agora
ver diretamente que isto e, de fato, verdadeiro.
Primeiro notamos que a segunda das
equacoes 3.37, armando que a energia e uma
fun cao de T e dos n umeros de moles, assegura que
a energia nal e igual a energia inicial do sistema.
Assim TS e igual ao trabalho feito movendo
as paredes acopladas.
A condicao de equilbrio com respeito a
transferencia do componente A atraves da parede
esquerda e
A,
=
A,
.

E deixado como ex-
erccio (problema 3.4-14) mostrar que as condicoes

A,
=
A,
e
B,
=
B,
implica que P

= P

e P

= 2P

. Isto e, a forca total sobre as pare-

des m oveis acopladas (P

+P

) anulam. As-
sim nenhum trabalho e realizado movendo as pare-
des, e consequentemente nenhuma mudan ca na en-
tropia acompanha o processo. A entropia da mis-
tura original de A e B, em um volume comum V
0
,
e precisamente igual a entropia do sistema puro A
e sistema puro B, cada um em um volume sepa-
3.5. O FLUIDO IDEAL DE VAN DER WAALS 31
rado V
0
. Este e o teorema de Gibbs.
Finalmente, notamos que o gas ideal sim-
ples considerado nesta se cao e um caso especial
do gas ideal geral, que engloba uma grande classe
de gases reais com baixa ou moderada pressao.
O gas ideal geral e novamente caracterizado pela
equacao mecanica de estado PV = NRT e pela
energia que novamente e uma fun cao somente da
temperatura - mas nao simplesmente uma funcao
linear.
Problemas
3.5 O uido ideal de van der
Waals
Gases reais raramente satisfazem a equa cao de gas
ideal exceto no limite de baixas densidades. Uma
melhora na equacao de estado mecanica 3.27 foi
sugerida por J. D. van der Waals em 1873.
P =
RT
v b

a
v
2
(3.39)
Aqui a e b sao duas constantes empricas carac-
tersticas do gas particular. Em termos estrita-
mente quantitativo o sucesso da equac ao tem sido
modesto, e para aplica coes praticas detalhadas
ela tem sido suplantada por equa coes empricas
mais complicadas com cinco ou mais parametros
empricos constantes. Contudo, a equacao de van
der Waals e surpreendentemente bem sucedida na
representacao de aspectos qualitativos dos uidos
reais, incluindo transicao de fase lquido-gas.
O raciocnio heurstico que esta por traz
da equacao de van der Waals e intuitivamente
plausvel e informativo apesar deste raciocnio es-
tar fora do domnio da termodinamica. A equacao
do gas ideal P = RT/v modela as moleculas como
pontos movendo independentemente e colidindo
com as paredes para exercer uma pressao P. Duas
correcoes simples para este modelo sao plausveis.
A primeira correcao reconhece que as moleculas
nao sao partculas pontuais, mas que cada uma
tem um volume diferente de zero b/N
A
. Portanto,
o volume V no equacao do gas ideal e trocado por
V Nb; o volume menos o volume Nb ocupado
pela propria molecula.
A segunda corre cao surge a partir da
existencia de forcas entre as moleculas. Uma
molecula no interior do recipiente sofre a cao de
forcas intermoleculares em todas as direcoes, que
tende a cancelar. Mas uma molecula aproximando
da parede do recipiente experimenta uma for ca
de atracao na direcao contraria, devido as ou-
tras moleculas, e estas for cas reduz a pressao efe-
tiva que a molecula exerce quando colide com a
parede do recipiente. Esta reducao da pressao
deve ser proporcional ao n umero de pares de
moleculas interagindo, ou ao quadrado do n umero
de moleculas por unidade de volume (1/v
2
); por-
tanto o segundo termo na equacao de van der
Waals.
A mecanica estatstica fornece uma
derivacao mais formal e quantitativa da equa cao
de van der Waals, e tambem revela que existe uma
serie innita de correcoes de alta ordem alem das
apresentadas na equacao 3.39. O truncamento dos
termos de alta ordem para dar a equacao de van
der Waals nesta forma simples fornece uma ex-
pressao qualitativamente importante com razoavel
(mas nao otima) precisao quantitativa.
A equacao de van der Waals deve ser su-
plementada com uma equacao de estado termica
para denir o sistema completamente.

E in-
strutivo nao apelar somente para experimento,
mas questionar qual seria uma equa cao de es-
tado termica mais simples possvel (e razoavel)
que poderia ser emparelhada com a equacao de
estado de van der Waals. Infelizmente nao esta-
mos livre para simplesmente adotar a equacao de
estado termica de um gas ideal, por que o for-
malismo termodinamico impoe uma condi cao de
consistencia entre as equacoes de estado. Devere-
mos alterar a equacao do gas ideal. Escrevemos a
equacao de van der Waals como
P
T
=
R
v b

a
v
2
1
T
(3.40)
e a equacao de estado adicional procurada deve
ser da forma
1
T
= f(u, v) (3.41)
Estas duas equa coes nos permitiria integrar a
equacao molar
ds =
1
T
du +
P
T
dv (3.42)
pata obter a equacao fundamental. Contudo, se
ds e para ser uma diferencial perfeita, e necessario
que o derivada parcial mista de segunda ordem
32 CAP

ITULO 3. ALGUNS SISTEMAS E RELAC

OES FORMAIS
deve ser igual

2
s
vu
=

2
s
uv
(3.43)

1
T

u
=

u

P
T

v
(3.44)
portanto

1
T

u
=

u

R
v b

a
v
2
1
T

v
=
a
v
2

1
T

v
(3.45)
Esta condicao pode ser escrita como

(1/v)

1
T

u
=

(u/a)

1
T

v
(3.46)
Isto e, a funcao 1/T deve depender de duas
variaveis 1/v e u/a de uma tal maneira que as
duas derivadas sao iguais. Uma possvel maneira
de obter isso e ter
1
T
dependendo somente da soma
(1/v + u/a). Primeiro recordamos que para um
gas ideal 1/T = cR/u; Isto sugere que a mudanca
mais simples possvel consistente com a equa cao
de van der Waals e
1
T
=
cR
u +a/v
(3.47)
A ttulo de ilustracao atraves deste texto fare-
mos referencia ao sistema hipotetico caracterizado
pela equacao de estado de van der Waals 3.39 e
pela equacao 3.47 como o uido ideal de van der
Waals.
Devemos notar que a equacao 3.39, ape-
sar de ser vista como a equacao de estado de van
der Waals, nao esta na forma apropriada de uma
equacao de estado. Contudo, a partir da equacao
3.47 e 3.40 nos obtemos
P
T
=
R
v b

acR
uv
2
+av
(3.48)
As duas equa coes precedentes sao as equacoes de
estados na representacao de entropia, expressando
1/T e P/T como funcoes de u e v.
Com as duas equa coes de estados pode-
mos agora obter a relacao fundamental.

E deixado
Tabela 3.1: Constantes de van der Waals e ca-
pacidades termicas molares de gases comuns.
Gas a(Pa m
6
) b(10
6
m
3
) c
He 0.00346 23.7 1.5
Ne 0.0215 17.1 1.5
H
2
0.0248 26.6 2.5
A 0.132 30.2 1.5
N
2
0.136 38.5 2.5
O
2
0.138 32.6 2.5
CO 0.151 39.9 2.5
CO
2
0.401 42.7 2.5
N
2
O 0.384 44.2 3.5
H
2
O 0.544 30.5 3.1
Cl
2
0.659 56.3 2.8
SO
2
0.680 56.4 3.5
para o estudante mostrar que
S = NRln

(v b)(u +a/v)
c

+Ns
0
(3.49)
onde s
0
e uma constante. Como no caso do gas
ideal a equa cao fundamental nao satisfaz o teo-
rema de Nernst, ela nao pode ser valida com tem-
peraturas muito baixas.
Devemos ver posteriormente que o uido
ideal de van der Waals e instavel em certas regioes
de temperatura e pressao, e que espontaneamente
separa em duas fases (liquido e gas). A
equacao fundamental 3.49 e uma ilustracao muito
rica dos princpios termodinamicos.
As constantes de van der Waals para
varios gases reais sao dados na tabela 3.1. As
constantes a e b sao obtidas por ajustes de curvas
experimentais das isotermas de van der Waals na
vizinhan ca de 273 K; eles representam isotermas
mais distantes menos satisfatoriamente, Os valo-
res de c sao baseados nas capacidades termicas
molares a temperatura ambiente.
Problemas
3.6 Radiacao eletromagnetica
Se as paredes de algum recipiente vazio sao man-
tidos a uma temperatura T e encontrado que o re-
cipiente e, de fato, o repositorio de energia eletro-
magnetica. O teorico de quantica deve consi-
derar o recipiente contendo fotons, o engenheiro
deve ver o recipiente como uma cavidade resso-
3.7. CAPACIDADE T

ERMICA MOLAR E OUTRAS DERIVADAS 33

nante contendo modos eletromagneticos, ja a ter-
modinamica deve rejeitar qualquer destes mode-
los. A partir de qualquer ponto de vista, as
equacoes de estados empricas de uma tal cavidade
eletromagnetica sao a Lei de Stefan-Boltzmann
U = bV T
4
(3.50)
e
P =
U
3V
(3.51)
onde b e uma constante particular (b = 7.56
10
16
J/(m
3
K
4
) que pode ser avaliada a partir dos
princpios basicos da mecanica estatstica. Como
pode ser notado estas equacoes sao fun coes de U
e V mas nao de N. Esta observa cao nos chama
atencao para o fato que na cavidade vazia nao
existem partculas para serem contadas por um
parametro N. A radiacao eletromagnetica den-
tro da cavidade e governada pela equa cao fun-
damental da forma S = S(U, V ) com somente
dois parametros extensivos independentes. Para
radiacao eletromagnetica as duas equa coes de es-
tado conhecidas constitui um conjunto completo,
que necessita ser substituda na rela cao de Euler
S =
1
T
U +
P
T
V (3.52)
para fornecer a rela cao fundamental. Para isso
reescrevemos as equa coes 3.50 e 3.51 na forma
apropriada das equacoes de estados entropicas
1
T
= b
1/4

V
U

1/4
(3.53)
e
P
T
=
1
3
b
1/4

U
V

3/4
(3.54)
tal que a rela cao fundamental torna-se, por sub-
stituicao na equacao 3.52
S =
4
3
b
1/4
U
3/4
V
1/4
(3.55)
Problemas
3.7 Capacidade termica molar e
outras derivadas
Vimos ate aqui que a primeira derivada da
relacao fundamental tem importante signicado
fsico. As varias segundas derivadas sao descriti-
vas das propriedades dos materiais, e estas segun-
das derivadas muitas vezes sao as quantidades de
interesse fsico mais direto. Assim, exibimos umas
poucas e particularmente uteis segundas derivadas
e ilustramos suas utilidades. No captulo 7 de-
vemos retornar para estudar a estrutura formal
de tais segundas derivadas, demostrando que so-
mente umas poucas sao independentes e que todas
as outras podem ser relacionadas a estas poucas
por um esquema de redu cao simetrica. Para sis-
temas nao magneticos simples o conjunto basico
de derivadas (com as quais um grande conjunto
de outras podem ser relacionadas) sao tres.
O coeciente de expans ao termica e
denido por

1
v

v
T

P
=
1
V

V
T

P
(3.56)
O coeciente de expansao termica e o aumento fra-
cional no volume por aumento unitario na tempe-
ratura de um sistema mantido com pressao cons-
tante (e n umeros de moles constantes).
A compressibilidade isotermica e denida
por

T

1
v

v
P

T
=
1
V

V
P

T
(3.57)
A compressibilidade isotermica e o decrescimo fra-
cional no volume por aumento unitario na pressao
com temperatura constante.
A capacidade termica molar com press ao
constante e denida por
c
p
T

s
T

P
=
T
N

S
T

P
=
1
N

Q
T

P
(3.58)
A capacidade termica molar com pressao cons-
tante e o uxo de calor quase estatico por mol
necessario para produzir aumento unitario na tem-
peratura de um sistema mantido a pressao cons-
tante.
Para sistemas com n umero de mol cons-
tante todas as outras segundas derivadas po-
dem ser expressas em termos destas tres, e es-
tas tres sao portanto normalmente tabuladas
como funcoes da temperatura e pressao para uma
grande variedade de materiais.
A origem das relacoes entre as segundas
34 CAP

ITULO 3. ALGUNS SISTEMAS E RELAC

OES FORMAIS
derivadas podem ser entendidas agora, embora
tenhamos adiado uma exploracao completa para o
capitulo 7. Talvez a mais simples destas relacoes
seja a identidade

T
V

S,N
=

P
S

V,N
(3.59)
que segue diretamente do teorema elementar do
calculo para o fato que a duas segundas derivadas
mistas de U com respeito a V e S sao iguais

U
S

=

S

U
V

(3.60)
As duas quantidades aparecendo na equacao 3.59
tem interpretacoes fsicas diretas e cada uma pode
ser medida. A quantidade (T/V )
S,N
e a mu-
danca na temperatura associada com expansao
adiabatica do volume; a quantidade (P/S)
V,N
,
quando escrita como T(P/Q)
V,N
e o produto
da temperatura e a mudanca na pressao associada
com a introducao de calor dQ em um sistema com
volume constante. A predicao da igualdade destas
quantidades aparentemente nao correlacionadas e
um resultado nao trivial; de fato, o primeiro tri-
unfo da teoria. Desnecessario dizer, que a predicao
e corroborada por experimentos.
O analogo da equa cao 3.59, na repre-
sentacao entropica, e

1
T

U,N
=

U

P
T

V,N
(3.61)
e reconhecemos imediatamente que esta e precisa-
mente a identidade que evocamos na equacao 3.44
na procura por uma equacao termica de estado a
ser emparelhada com a equa cao de van der Waals.
No captulo 7 devemos considerar deta-
lhadamente que estas igualdades sao prototipos de
uma classe geral de rela coes analogas chamadas
relacoes de Maxwell. Apesar das rela coes de
Maxwell terem a forma simples de igualdade de
derivadas, elas sao casos degenerados de um teo-
rema mais geral que arma que deve existir uma
relacao entre quaisquer das quatro derivadas. Es-
tas relacoes gerais permitirao alguma segunda
derivada (com N constante) ser expressa em ter-
mos do conjunto basico de parametros c, e .
Para ilustrar tais relacoes, primeiro in-
troduzimos duas segundas derivadas adicionais
de particular interesse; a compressibilidade
adiabatica
s
e a capacidade termica molar a vo-
lume constante c
v
.
A compressibilidade adiabatica e denida
como

s
=
1
v

v
P

s
=
1
V

V
P

S
(3.62)
Esta quantidade caracteriza o decrescimo no vo-
lume associado com uma crescimento isentropico
na pressao (ou seja, para um sistema que e adia-
baticamente isolado).
A capacidade termica molar a volume
constante, denida como
c
v
T

s
T

v
=
T
N

S
T

V
=
1
N

Q
T

V
(3.63)
mede o uxo de calor quase-estatico por mol
necessario para produzir um aumento unitario na
temperatura de um sistema mantido a volume
constante. Posteriormente devemos mostrar que
c
P
= c
v
+
TV
2
N
T
(3.64)
e

T
=
s
+
TV
2
Nc
P
(3.65)
Novamente o proposito aqui nao e focar em de-
talhes das relacoes 3.64 e 3.65, mas introduzir as
denicoes de c
P
, e
T
, para chamar a atencao
para o fato que c
P
, e
T
sao normalmente tabu-
ladas como funcoes de T e P e refor car que todas
as outras derivadas (tais como c
v
e
s
) podem ser
relacionadas a c
P
, e
T
. Uma derivacao sis-
tematica de todas estas igualdades e um disposi-
tivo mnemonico para grava-las serao apresentadas
em captulo oportuno.
O problema 3.9-6 e particularmente re-
comendado para os estudantes.
Exemplo 3-2
Para um material particular c
P
, e
T
sao tabu-
lados como funcao de T e P. Encontre o volume
molar como uma funcao de T e P.
Solucao
Consideramos o plano T-P. As quantidades c
P
,
e
T
sao conhecidas em todos os pontos do plano
3.7. CAPACIDADE T

ERMICA MOLAR E OUTRAS DERIVADAS 35

e tentamos avaliar v(T, P) em um ponto arbitrario
do plano. Entao
dv =

v
P

T
dP +

v
T

P
dT
= v
T
dP +vdT
ou
dv
v
=
T
dP +dT
Figura 3.3: Plano T-P exemplo 3-2.
Se (T
0
, P
0
) e um ponto de referencia es-
colhido no plano e se (T

, P

) e um ponto de inter-
esse, podemos integrar ao longo de um caminho
como o mostrado na gura 3.3. Para esse cam-
inho em particular o termo em dP se anula para
a se cao horizontal da trajetoria, e o termo dT se
anula para a secao vertical do caminho tal que

dv
v
=

T
0
(T, P
0
)dT

P
0

T
(T

, P)dp
ou
ln
v

v
0
=

T
0
(T, P
0
)dT

P
0

T
(T

, P)dp
O volume molar no ponto de referencia deve ser
especicado, assim, podemos relacionar todos os
outros volumes com este.
Problemas
36 CAP

ITULO 3. ALGUNS SISTEMAS E RELAC

OES FORMAIS
Captulo 4
Processos reversveis e o teorema do
trabalho maximo
4.1 Processos possveis e im-
possveis
Um engenheiro deve se confrontar com o problema
de desenvolver um dispositivo para executar al-
guma tarefa especca - talvez para subir um ele-
vador para um piso superior de um predio alto.
Assim o engenheiro encontra uma articulacao ou
um motor que condicionalmente permite trans-
ferencia de energia de um forno para o elevador;
se calor ui a partir do forno entao, por meio
de interconexoes de varios pistoes, alavancas, e
excentricos, seria permitido o elevador subir. Mas
a palavra nal e da natureza (isto e, as leis
da fsica) - a proposicao sera aceita ou o disposi-
tivo cara parado e inativo? O resultado e condi-
cionado por dois criterios. Primeiro, a maquina
deve obedecer as leis da mecanica (incluindo, na-
turalmente, a conserva cao da energia). Segundo,
o processo deve ser tal que maximiza a entropia.
Escritorios de registro de patentes estao
repletos de inven coes de logica impecavel (se A
ocorre entao B deve ocorrer) mas que nao fun-
cionam. Dispositivos engenhosos que estao em
conformidade com todas as leis da mecanica, mas
que no entanto permanecem inertes. Outros fun-
cionam, mas com resultados indesejados, aumen-
tando a entropia mais ecazmente do que previsto
pelo inventor.
Se, contudo, a mudan ca lquida a ser
efetuada corresponde a um aumento maximo
possvel na entropia total, sem mudancas na ener-
gia total, entao nenhuma lei fundamental im-
pede a existencia de um processo apropriado.

E
necessaria consideravel genialidade para criar uma
tal maquina apropriada, mas tal maquina deve ser
possvel em princpio.
Exemplo 4-1
Consideremos um sistema particular com volume
e n umeros de moles contantes, tal que nenhum tra-
balho seja realizado sobre ou pelo sistema. Alem
disso, a capacidade termica do sistema e igual a
C constante. A equacao fundamental do sistema,
para volume constante e S = S
0
+ C ln(U/U
0
),
assim, U = CT. Dois tais sistemas, com capaci-
dades termicas iguais, tem temperaturas iniciais
T
10
e T
20
, com T
10
< T
20
. Uma maquina e pro-
jetada para levantar um elevador (transferir tra-
balho para um sistema puramente mecanico), re-
tirando energia de dois sistemas termodinamicos.
Qual o maximo trabalho que pode ser transferido?
Solu cao
Os dois sistemas termicos atingirao a mesma tem-
peratura T
f
. A mudanca na energia dos dois sis-
temas termicos sera
U = 2CT
f
C(T
10
+T
20
)
E o trabalho transferido para o sistema mecanico
(o elevador) sera W = U, ou
W = C(T
10
+T
20
2T
f
)
A mudan ca na entropia total ocorrera inteira-
mente nos dois sistemas termicos, para os quais
S = C ln
T
f
T
10
+C ln
T
f
T
20
= 2C ln
T
f

T
10
T
20
Para maximizar o W claramente desejamos min-
imizar T
f
(conforme a segunda equacao prece-
dente), e pela terceira equa cao, que S seja
37
38
CAP

ITULO 4. PROCESSOS REVERS

IVEIS E O TEOREMA DO TRABALHO

M

AXIMO
mnimo. O mnimo possvel para varia cao da en-
tropia e zero, correspondendo a um processo re-
versvel. Portanto, a melhor maquina possvel sera
uma para a qual
T
f
=

T
10
T
20
e
W = C(T
10
+T
20
2

T
10
T
20
)
Notamos que a suposicao inicial que os
dois sistemas termicos sao deixados atingir uma
temperatura comum nao e necessaria; W pode ser
minimizado com respeito a T
1f
e T
2f
separada-
mente, com o mesmo resultado. A suposicao sim-
plicante de uma temperatura comum segue a par-
tir de um argumento auto consistente, pois se a
temperatura nal fosse diferente nos poderamos
obter trabalho adicional pelo metodo descrito.
Exemplo 4-2
Uma interessante variante do exemplo 4-1 consiste
em tres corpos (cada um como descrito no exem-
plo 4-1, com U = CT) tem temperaturas iniciais
de 300 K, 350 K e 400 K, respectivamente. Dese-
jamos elevar a temperatura de um corpo tao alto
quanto possvel, independente das temperaturas
nais dos outros dois corpos (e sem alterar o es-
tado de algum sistema externo). Qual e a maxima
temperatura possvel para um dos corpos?
Solu cao
Designamos as tres temperaturas iniciais, medidas
em unidades de 100 K, como T
1
, T
2
e T
3
. Similar-
mente a maior temperatura possvel para um dos
corpos (na mesma unidade) como T
h
.

E evidente
que os dois corpos restantes terao a mesma tempe-
ratura T
c
(pois se fossem deixados com tempera-
turas diferentes, pelo mesmo argumento usado no
exemplo anterior, trabalho extra poderia ser ex-
trado e inserido no corpo quente para aumentar
ainda mais sua temperatura). A conserva cao da
energia requer
T
h
+ 2T
c
= T
1
+T
2
+T
3
= 10.5
A varia cao total da entropia e
S = C ln

T
2
c
T
h
T
1
T
2
T
3

e a imposicao que a varia cao da entropia seja po-

sitiva implica T
2
c
T
h
T
1
T
2
T
3
(= 42). Eliminando
T
c
pela condicao de conserva cao da energia

5.25
T
h
2

2
T
h
42
Um graco do lado esquerdo da ultima equacao e
Figura 4.1: Exemplo 4-2.
mostrado na gura 4.1. O graco mostra o valor
da funcao para o intervalo de T
h
variando de 0 a
10.5 com o limite superior por conta da condi cao
de conservacao da energia e a imposi cao que T
c
seja positiva. O graco indica que o valor maximo
de T
h
, para a qual a fun cao assume valores maiores
que 42 e T
h
= 4.095 (ou T
h
= 409.5 K), alem
disso, esse valor satisfaz a igualdade e, portanto,
corresponde a um processo reversvel.
Outra solucao para este problema sera
desenvolvida no problema 4.6-7.
Problemas
4.2 Processos quase estaticos e
reversveis
O princpio central de maximizacao da entropia
gerou varios teoremas de conte udo mais especco
quando especializado para classes particulares de
processos. Devemos voltar nossa atencao para tais
teoremas apos um renamento preliminar na de-
scricao dos estados e dos processos.
Para descrever e caracterizar estados
termodinamicos, e entao descrever processos
4.2. PROCESSOS QUASE EST

ATICOS E REVERS

IVEIS 39
possveis, e util denir um espaco de conguracao
termodinamica. O espaco de conguracao ter-
modinamica de um sistema simples e um espaco
abstrato expandido por eixos coordenados que cor-
respondem a entropia S e aos parametros exten-
sivos U, V , N
1
, ..., N
r
do sistema. A equacao
fundamental do sistema S = S(U, V, N
1
, ..., N
r
)
dene uma superfcie no espaco de congura cao
termodinamica como indicado esquematicamente
na gura 4.2. Deve ser notado que a su-
Figura 4.2: A hiper superfcie S = S(U, ..., N
j
, ...)
no espa co de conguracao termodinamica de um
sistema simples.
perfcie da gura 4.2 obedece a exigencia que
(S/U)
...,X
j
,...
( 1/T) seja positiva, e que U seja
uma fun cao unvoca de S, ..., X
j
, .... Por denicao,
cada ponto no espaco de conguracao representa
um estado de equilbrio. Representa cao de um
estado de nao equilbrio exigiria um espa co de di-
mensoes imensamente grande.
A equa cao fundamental de um sistema
composto pode ser representada por uma su-
perfcie no espaco de congura cao com eixos coor-
denados correspondendo a todos os parametros ex-
tensivos de todos os subsistemas. Para um sistema
composto de dois subsistemas simples, os eixos co-
ordenados podem ser associados com a entropia S
total do sistema e os parametros extensivos dos
dois subsistemas. Uma escolha mais conveniente
e a entropia total S, os parametros extensivos
do primeiro subsistema (U
(1)
, V
(1)
, N
(1)
1
, N
(1)
2
, ...)
e os parametros extensivos do sistema com-
posto (U, V, N
1
, N
2
, ...). Uma secao apropri-
ada do espa co de conguracao termodinamica
de um sistema composto e mostrado na gura
4.3. Considere uma curva arbitraria desenhada
Figura 4.3: A hiper superfcie S =
S(U
(1)
, ..., X
(1)
j
, ..., U, ...X
j
, ...) no espa co de
congura cao termodinamica de um sistema
composto.
sobre a hiper superfcie da gura 4.3, a partir
de um estado inicial ate um estado nal. Tal
curva e conhecida como processo quase estatico.
Um processo quase estatico e denido como uma
densa sucessao de estados de equilbrio. Deve
ser reforcado que um processo quase estatico por-
tanto e um conceito idealizado, completamente
distinto de um processo fsico real, pois um pro-
cesso real sempre tem estados intermediario de nao
equilbrio, nao tendo nenhuma representa cao no
espaco de congura cao termodinamica. Alem do
mais, um processo quase estatico, em contraste
com um processo real, nao envolve consideracoes
de taxa, velocidade ou tempo. Um processo quase
estatico e simplesmente uma sucessao de estados
de equilbrio ordenados, ja um processo real e uma
sucessao temporal de estados de equilbrio e esta-
dos de nao equilbrio.
Apesar de nenhum processo real ser um
processo quase estatico, e possvel for car um pro-
cesso real se comportar aproximadamente como
um processo quase estatico. Em particular, e
40
CAP

ITULO 4. PROCESSOS REVERS

IVEIS E O TEOREMA DO TRABALHO

M

AXIMO
possvel conduzir um sistema atraves de uma
sucessao de estados que coincidem com algum
n umero desejado de pontos como um processo
quase estatico. Assim, considere um sistema orig-
inalmente no estado A da gura 4.4 e considere o
processo quase estatico passando atraves dos pon-
tos A, B, C, ..., H. Removemos um vnculo que
permite o sistema passar de um estado A para
um estado B mas nao para fora do linha que rep-
resenta o processo. O sistema desaparece no es-
tado A e subitamente reaparece no estado B, tendo
passado na rota, por estados de nao equilbrio
nao representados. Se os vnculos sao relaxados,
fazendo o estado C acessvel, o sistema entao de-
saparece em B e subitamente reaparece em C. A
repeti cao desta operacao conduz o sistema atraves
dos estados D, ..., H. Por uma sucessao de pro-
cessos reais construmos uma aproximacao para
o processo quase estatico abstrato mostrado na
gura. Fazendo o espacamento entre os pontos
Figura 4.4: Representa cao de um processo quase
estatico no espa co de conguracao termodinamica.
A, B, C, ... arbitrariamente pequenos, arbitrari-
amente aproximamos o processo real de um pro-
cesso quase estatico.
A identica cao de PdV como trabalho
mecanico e TdS como transferencia de calor e
valido somente para processos quase estaticos.
Considere um sistema fechado que deve
ser conduzido ao longo da sequencia de estados
A, B, C, ..., H, aproximando um processo quase
estatico. O sistema e induzido passar de A para
B pela remocao de algum vnculo interno. O sis-
tema passa para B se, e somente se, o estado B
tem a maxima entropia entre os estados acessveis.
Em particular o estado B deve ter maior entropia
que o estado A. Assim o processo fsico unindo os
estados A e B em um sistema fechado tem uma
unica direcao. Ele ocorre de um estado de menor
entropia A para um estado de maior entropia B,
mas nao no sentido contrario. Tais processos sao
irreversveis.
Um processo quase estatico pode ser
aproximado por um processo real em um sis-
tema fechado somente se a entropia e monotonica-
mente nao decrescente ao longo do processo quase
estatico.
O caso limite de um processo quase
estatico em que o aumento na entropia torna-
se quase nulo e chamado de processo reversvel.
Figura 4.5. Para tal processo a entropia nal e
igual a entropia inicial, e o processo se da ao longo
de uma linha isentropica.
Figura 4.5: Um processo reversvel, ao longo de
um locus quase estatico isentropico.
Problemas
4.3 Tempo de relaxacao e irre-
versibilidade
Considere um sistema que deve ser conduzido ao
longo do locus quase estatico da gura 4.4. Os
vnculos devem ser removidos passo a passo, o sis-
tema sendo permitido a cada passo alcancar um
4.4. FLUXO DE CALOR: SISTEMAS ACOPLADOS E A INVERS

AO DOS
PROCESSOS 41
novo estado de equilbrio sobre o locus. A cada
leve relaxacao de um vnculo devemos esperar
ate o sistema entrar completamente em equilbrio,
entao, procedemos com uma nova relaxa cao e es-
peramos novamente e assim por diante. Apesar
deste ser o procedimento prescrito teoreticamente
, a realizacao pratica deste processo raramente
segue esta prescricao. Na pratica os vnculos sao
relaxados continuamente, a uma taxa suciente-
mente lenta.
A taxa com que os vnculos podem ser
relaxados para um sistema que aproxima um pro-
cesso quase estatico e caracterizado pelo tempo de
relaxacao do sistema. Para um dado sistema,
com um dado tempo de relaxacao , processos que
ocorrem em um tempo curto comparado com
nao sao quase estaticos, ja processos que ocorrem
em tempos longos comparados com podem ser
aproximadamente quase estaticos.
As consideracoes fsicas que determinam
o tempo de relaxa cao pode ser ilustrado pela ex-
pansao adiabatica de um gas (ver problema 4.2-
2). Se o pistao e permitido se mover para fora
de forma extremamente lenta o processo e quase
estatico (e reversvel). Se, contudo, a pressao ex-
terna e diminuda rapidamente, o movimento re-
sultante do pistao e acompanhado por turbulencia
e uxo nao homogeneo dentro do cilindro (e por
um aumento na entropia que governa acompanha
este processo). Este processo nao e quase estatico
nem reversvel. Para estimar o tempo de relaxa cao
nos primeiro identicamos que uma leve puxada
no pistao reduz a densidade do gas na regiao adja-
cente ao pistao. Se a expansao e para ser reversvel
esta rarefacao local no gas deve ser homogeneizada
por uxo hidrodinamico antes que o pistao seja
movido novamente. A propria rarefacao propaga
atraves do gas com a velocidade do som, reete na
parede e se dissipa gradualmente. O mecanismo de
dissipacao envolve tanto reexao difusiva nas pare-
des quanto amortecimento por viscosidade den-
tro do gas. Este caso mais simples talvez seria
aquele em que as paredes do cilindro sao tao ru-
gosas que uma unica reexao efetivamente dissi-
paria o pulso de rarefacao - admitidamente uma
situacao pouco comum, mas suciente para uma
ilustracao simples. Entao, o tempo de relaxacao
seria da ordem do tempo necessario para a rar-
efacao propagar atraves do sistema, ou = V
1
3
/c,
onde a raiz c ubica do volume e tomada como uma
medida do comprimento do sistema e c e a veloci-
dade do som no gas. Se a expansao adiabatica do
gas no cilindro e realizada com tempo muito maior
que este tempo de relaxacao a expansao ocorre re-
versivelmente e isentropicamente. Se a expansao
e realizada em tempo comparavel ou menor do
que o tempo de relaxacao, existe um aumento ir-
reversvel na entropia dentro do sistema e a ex-
pansao, embora adiabatica, nao e isentropica.
Problemas
4.4 Fluxo de calor: sistemas
acoplados e a inversao dos
processos
Talvez o mais caracterstico de todos os processos
termodinamicos e a transferencia quase estatica de
calor entre dois sistemas e e instrutivo examinar
este processo com mais cuidado.
No caso mais simples consideramos a
transferencia de calor dQ a partir de um sistema
com temperatura T para outro com a mesma tem-
peratura. Tal processo e reversvel, o aumento
de dQ/T na entropia do subsistema que recebe
o calor sendo exatamente contrabalanceado pelo
decrescimo de dQ/T na entropia do sistema que
perde calor.
Em contraste, suponha que os dois sub-
sistemas tenham diferentes temperaturas iniciais
T
10
e T
20
com T
10
< T
20
. Alem disso, seja a ca-
pacidade termica (com volume constantes) C
1
(T)
e C
2
(T). Entao se uma quantidade de calor dQ
1
e
quase estaticamente inserido dentro do sistema 1
(com volume constante) o aumento na entropia e
dS
1
=
dQ
1
T
1
= C
1
(T
1
)
dT
1
T1
(4.1)
e similarmente para o sistema 2. Se tal trans-
ferencia innitesimal de calor a partir do sistema
mais quente para o sistema mais frio continuar ate
as duas temperaturas se tornarem iguais, entao a
conservacao da energia exige
U =

T
f
T
10
C
1
(T
1
)dT
1
+

T
f
T
20
C
2
(T
2
)dT
2
= 0
(4.2)
que determinam T
f
. A mudanca resultante na en-
tropia e
42
CAP

ITULO 4. PROCESSOS REVERS

IVEIS E O TEOREMA DO TRABALHO

M

AXIMO
S =

T
f
T
10
C
1
(T
1
)
T
1
dT
1
+

T
f
T
20
C
2
(T
2
)
T
2
dT
2
(4.3)
No caso particular em que C
1
e C
2
s ao indepen-
dentes de T a condi cao de conserva cao da energia
da
T
f
=
C
1
T
10
+C
2
T
20
C
1
+C
2
(4.4)
e o aumento na entropia e
S = C
1
ln

T
f
T
10

+C
2
ln

T
f
T
20

(4.5)

E deixado para o problema 4.4-3 demostrar que

esta expressao para S e intrinsecamente positiva.
Varios aspectos dos processos de trans-
ferencia de calor merecem reexao.
Primeiro, notamos que o processo, em-
bora quase estatico, e irreversvel; e representado
no espa co de conguracao termodinamica por um
processo quase estatico de entropia S monotoni-
camente crescente.
Segundo, o processo pode ser associado
com o uxo espontaneo de calor a partir de um sis-
tema quente para um sistema frio, com a condi cao
(a) que as paredes intermediarias atraves das quais
o uxo de calor ocorre e na o suciente para que
sua massa (e portanto sua contribui c ao para as
propriedades termodinamicas do sistema) e dis-
persvel, e (b) que a taxa de uxo do calor seja
sucientemente baixa (a resistividade termica da
parede seja sucientemente alta) que a tempera-
tura permaneca espacialmente homogenea dentro
de cada subsistema.
Terceiro, notamos que entropia de um
dos subsistemas e decrescente, ja que a do outro
subsistema e crescente.

E possvel diminuir a en-
tropia de algum sistema particular, desde que este
decrescimo seja acompanhado de igual aumento
na entropia de algum outro sistema. Neste sen-
tido um processo irreversvel dentro de um dado
sistema pode ser invertido as custas de outros
sistemas.
Problemas
4.5 O teorema do trabalho
maximo
A tendencia dos sistemas fsicos de aumentar a sua
entropia pode ser canalizada para realizar traba-
lho util. Todas as aplicacoes sao governadas pelo
teorema do trabalho maximo.
Considere um sistema que deve ser con-
siderado a partir de um estado inicial especicado
para um estado nal tambem especicado. Dois
sistemas auxiliares estao tambem disponveis, den-
tro de um deles trabalho pode ser transferido e
dentro do outro, calor pode ser transferido. Entao
o teorema do trabalho maximo arma que para to-
dos os processos ocorrendo a partir de um estado
inicial especicado para outro estado nal especi-
cado do sistema primario, o trabalho transferido e
maximo (e o calor transferido e mnimo) para um
processo reversvel. Alem disso, o trabalho (calor)
transferido e identico para todos os processo re-
versveis. O sistema repositorio dentro do qual o
trabalho e transferido e chamado fonte reversvel
de trabalho. Fontes reversveis de trabalho sao
denidos como sistemas fechados por paredes im-
permeaveis adiabaticas e caracterizados por tempo
de relaxacao sucientemente curto tal que todos
os processos dentro deles s ao essencialmente quase
estaticos. Do ponto de vista da termodinamica os
sistemas conservativos considerados na mecanica
sao fontes de trabalho reversveis.
Figura 4.6: Processos com maximo trabalho. A
transferencia de trabalho W
RMS
e maximo e o
calor transferido Q
RMS
e mnimo se o processo
inteiro e reversvel (S
total
= 0).
O sistema repositorio dentro do qual o
4.5. O TEOREMA DO TRABALHO M

AXIMO 43
calor e transferido e chamado fonte de calor re-
versvel
1
Fontes reversveis de calor s ao denidas
como sistemas fechados por paredes rgidas, im-
permeaveis e caracterizados por tempo de re-
laxacao sucientemente curto tal que todos os pro-
cessos de interesse dentro deles sao essencialmente
quase estaticos. Se a temperatura da fonte re-
versvel de calor e T a transferencia de calor dQ
para a fonte reversvel de calor aumenta a sua
entropia de acordo com a relacao quase estatica
dQ = TdS. As intera coes externas de uma fonte
reversvel de calor, portanto, sao sempre descritas
pela sua capacidade termica C(T) (a deni cao de
uma fonte reversvel de calor implica que esta ca-
pacidade termica e a volume constante, mas nao
devemos indicar isto por um subscrito explicita-
mente). A mudan ca na energia da fonte reversvel
de calor e dU = dQ = C(T)dT e a varia cao
entropia e dS = [C(T)/T]dT. As varias trans-
ferencias contempladas no teorema do trabalho
maximo sao indicadas esquematicamente na gura
4.6.
A prova do teorema do trabalho maximo
e quase imediata. Considere dois processos. Cada
um conduz `a mesma mudanca na energia U e a
mesma mudan ca na entropia S dentro do sub-
sistema primario, pois estas sao determinadas pe-
los estados inicial e nal especicados. Os dois
processos diferem somente na divisao proporcional
da diferen ca de energia (U) entre a fonte re-
versvel de trabalho e a fonte reversvel de calor
(U = W
RWS
+ Q
RHS
). Mas o processo que
transfere o maximo trabalho possvel para um
fonte de trabalho reversvel correspondentemente
transfere o mnimo calor possvel para uma fonte
de calor reversvel, e portanto conduz ao menor
aumento possvel na entropia da fonte de calor re-
versvel (e portanto, do sistema todo).
O mnimo absoluto de S
total
, para todos
os processos possveis, e alcancado por algum pro-
cesso reversvel (para todos os quais S
total
= 0).
Para recapitular, a conserva cao da ener-
gia impoe U + W
RWS
+ Q
RHS
= 0. Com U
xo, maximizar W
RWS
e minimizar Q
RHS
. Isto
e conseguido minimizando S
final
RHS
(visto que S
RHS
cresce monotonicamente com o uxo positivo de
calor Q
RHS
. O mnimo S
final
RHS
e alcancado mini-
1
O uso do termo fonte poderia ser visto como inuencia
da terminologia em favor de extra c ao de calor, em contraste
com inje c ao; tal inuencia nao e intencional.
mizando S
total
, ou por S
total
= 0.
A prova descritiva pode ser expressa
em uma linguagem mais formal e particularmente
reveladora no caso em que os estados inicial e
nal do sistema sao tao proximos que todas as
diferencas podem ser expressadas como diferenci-
ais. Entao a conserva cao da energia impoe
dU + dQ
RHS
+ dW
RWS
= 0 (4.6)
ja o princpio da maxima entropia requer
dS
tot
= dS +
dQ
RHS
T
RHS
0 (4.7)
e segue que
dW
RWS
T
RHS
dS dU (4.8)
As quantidades no lado direito estao especicadas.
Em particular dS e dU sao as diferencas de en-
tropia e energia do sistema primario nos esta-
dos inicial e nal especicados. A transferencia
maxima de trabalho dW
RWS
corresponde ao si-
nal de igualdade na equa cao 4.8 e, portanto, na
equacao 4.7 dS
total
= 0.

E util calcular o trabalho maximo trans-

ferido que, a partir da equa cao 4.8 e a partir da
identidade dU = dQ+ dW, torna-se
dW
(max)
RWS
=

T
RHS
T

dQdU
=

T
RHS
T

( dQ) dW(4.9)
Isto e, em um processo innitesimal, o trabalho
maximo que pode ser transferido para a fonte re-
versvel de trabalho e a soma de:
(a) o trabalho dW extrado diretamente do sub-
sistema;
(b) uma fracao (1 T
RHS
/T) de calor ( dQ) ex-
trado diretamente do subsistema.
A fracao (1 T
RHS
/T) de calor ex-
trado que pode ser convertido a trabalho em
um processo innitesimal e chamado eciencia da
maquina termica e deveremos retornar `a discussao
desta quantidade na secao 4.6. Contudo, e pre-
fervel resolver o problema do trabalho maximo em
termos da uma considera cao geral das mudancas
na energia e entropia (em vez de integrar sobre a
eciencia termodinamica).
44
CAP

ITULO 4. PROCESSOS REVERS

IVEIS E O TEOREMA DO TRABALHO

M

AXIMO
Retornando para o processo total (nao in-
nitesimal), a condicao de conserva cao da energia
torna-se
U
subsistema
+Q
RHS
+W
RWS
= 0 (4.10)
ja a condi cao de reversibilidade e
S
total
= S
subsistema
+

dQ
RHS
T
RHS
= 0 (4.11)
Para avaliar a ultima integral e necessario
conhecer a capacidade termica C
RHS
(T) =
dQ
RHS
/dT
RHS
da fonte reversvel de calor. Dado
C
RHS
(T) a integral pode ser avaliada, e pode-se
tambem inferir a transferencia de calor Q
RHS
. A
equacao 4.10 por sua vez avalia W
RWS
. Equacoes
4.10 e 4.11 avaliadas como descrito, fornece a
solucao para todos problemas baseados no teorema
do trabalho maximo.
O problema e consideravelmente simpli-
cado se a fonte de calor reversvel e um reservatorio
termico. Um reservatorio termico e denido como
uma fonte reversvel de calor que e tao grande
que alguma transferencia de calor de interesse
nao altera a temperatura do reservatorio termico.
Equivalentemente, um reservatorio termico e uma
fonte reversvel de calor, caracterizado por uma
temperatura denida e xa. Para tal sistema a
equacao 4.11 reduz simplesmente para
S
total
= S
subsistema
+
dQ
res
T
res
= 0 (4.12)
e Q
res
(= Q
RHS
) pode ser eliminado entre as
equacoes 4.10 e 4.12, dando
W
RWS
= T
res
S
subsistema
U
subsistema
(4.13)
Finalmente deve ser notado que o estado
nal especicado do subsistema deve ter energia
maior do que o estado inicial. Em tal caso o teo-
rema permanece formalmente verdadeiro, mas o
trabalho transferido deve ser negativo. Este
trabalho que dever ser fornecido para o subsis-
tema sera pelo menos (o trabalho transferido per-
manece algebricamente maximo) para um pro-
cesso reversvel.
Exemplo 4-3
Um mol de um uido ideal de van der Waals
tomado em um processo nao especicado a partir
do estado T
0
, v
0
para o estado T
f
, v
f
. Um segundo
sistema restrito a um volume xo e sua tempera-
tura inicial e T
20
; sua capacidade termica e linear
na temperatura
C
2
(T) = DT
onde D e uma constante. Qual e o trabalho
maximo que pode ser transferido para uma fonte
reversvel de trabalho?
Solu cao
A solucao paralela a aquelas dos problemas da
secao 4.1 a despeito da formulacao levemente
diferente. O segundo sistema e uma fonte re-
versvel de calor; para ele a dependencia da energia
com a temperatura e
U
2
(T) =

C
2
(T)dT =
1
2
DT
2
+const
e a dependencia da entropia com a temperatura e
S
2
(T) =

C
2
(T)
T
dT = DT +const
Para o sistema uido primario a de-
pendencia da energia e entropia com T e v sao
dadas das equacoes 3.47 e 3.49 a partir das quais
encontramos
U
1
= cR(T
1
T
0
)
a
v
f
+
a
v
0
S
1
= Rln

v
f
b
v
0
b

+cRln
T
f
T
0
O segundo sistema (a fonte reversvel de calor)
muda sua temperatura a partir de T
20
para alguma
temperatura desconhecida T
2f
tal que
U
2
=
1
2
D(T
2
2f
T
2
20
)
e
S
2
= D(T
2f
T
20
)
O valor de T
2f
e determinada pela condicao de
reversibilidade
S
1
+ S
2
= Rln

v
f
b
v
0
b

+ cRln
T
f
T
0
+D(T
2f
T
20
) = 0
4.6. COEFICIENTES DE M

AQUINAS T

ERMICAS E REFRIGERADORES 45
ou
T
2f
= T
20
RD
1
ln

v
f
b
v
0
b

cRD
1
ln
T
f
T
0
A conserva cao da energia entao determina o tra-
balho W
3
transferida para a fonte reversvel de
trabalho
W
3
+ U
2
+ U
1
= 0
portanto
W
3
=

1
2
D(T
2
2f
T
2
20
)

cR(T
f
T
0
)
a
v
f
+
a
v
0

onde nos recordamos que T

f
e dado, ja T
2f
foi
encontrado.
Um problema equivalente, mas com um
sistema um pouco mais simples (um gas ideal
monoatomico e reservatorio termico) e formulado
no problema 4-5.1. Em cada um dos proble-
mas nao nos preocupamos com algum processo es-
pecco pelo qual o resultado deve ser alcancado,
mas um tal processo e desenvolvido no problema
4.5.2 (que juntamente com o problema 4-5.1, sao
fortemente recomentados.)
Exemplo 4-4
Na separacao de U
235
e U
238
para produzir com-
bustvel enriquecido o uranio que ocorre natural-
mente e reagido com uoreno para formar hexau-
oreto de uranio (UF
6
). O hexauoreto de uranio
e um gas a temperatura ambiente e pressao at-
mosferica. A fracao molar de U
235
que ocorre na-
turalmente e 0.0072, ou 0.72%.

E desejado proces-
sar 10 moles de UF
6
para produzir 1 mol do mate-
rial enriquecido a 2% deixando 9 moles do material
parcialmente restante. O gas UF
6
pode ser repre-
sentado aproximadamente por um gas ideal po-
liatomico multicomponente simples com c = 7/2.
Assumindo que o processo de separacao e realizado
a temperatura de 300 K e pressao de 1 atm, e assu-
mindo que a atmosfera ambiente ( a 300 K) atua
como um reservatorio termico, qual e a mnima
quantidade de trabalho necessario para realizar o
processo de enriquecimento? Onde este trabalho
(energia) reside?
Solu cao
O problema e um exemplo do teorema do traba-
lho maximo em que o mnimo trabalho necessario
corresponde `a maxima transferencia de trabalho.
O estado inicial no sistema e 10 moles de UF
6
nat-
ural com T = 300K e P = 1 atm. O estado nal
e 1 mol de gas enriquecido e 9 moles do gas re-
jeitado com a mesma temperatura e pressao. O
reservatorio frio esta a mesma temperatura.
Encontramos as mudan cas na entropia
e energia do sistema. A partir da equa cao fun-
damental encontramos as equa coes de estado de
formas familiares U = 7/2NRT e PV = NRT.
Elas nos permitem escrever a entropia como uma
fun cao de T e P.
S =
2

j=1
N
j
s
0j
+
9
2
NRln
T
T
0
NRln
P
P
0
NR
2

j=1
x
j
ln x
j
Este ultimo termo - entropia de mistura como
denida no captulo 3 - e o termo signicante no
processo de separa cao de isotopos.
Primeiro, calculamos a fra cao molar de
U
235
F
6
.
Problemas
4.6 Coecientes de maquinas
termicas e refrigeradores
Como vimos nas equacoes 4.6 e 4.7, em um pro-
cesso reversvel innitesimal envolvendo um sub-
sistema quente, uma fonte reversvel de calor fria,
e uma fonte reversvel de trabalho
( dQ
h
+ dW
h
) + dQ
c
+ dW
RWS
= 0 (4.14)
e
dS
h
+
dQ
c
T
c
= 0 (4.15)
onde indicamos o subsistema quente por h e a
fonte reversvel de calor pelo subscrito c. Em tal
processo o trabalho transferido e maximo. Este
fato conduz ao criterio de opera cao de varios tipos
dispositivos uteis.
O primeiro sistema de interesse imedi-
ato e a chamada maquina termodinamica. Aqui
o subsistema quente deve ser por exemplo uma
caldeira enquanto a fonte reversvel de calor deve
ser propria atmosfera, um rio ou um lago. A me-
46
CAP

ITULO 4. PROCESSOS REVERS

IVEIS E O TEOREMA DO TRABALHO

M

AXIMO
dida da performance e a fra cao do calor ( dQ
h
) re-
tirado
2
do subsistema quente que pode ser conver-
tido em trabalho dW
RWS
. Tomando dQ
h
= 0 na
equacao 4.14 encontramos a eciencia da m aquina
termodinamica
e

e
=
dW
RWS
dQ
h
= 1
T
c
T
h
. (4.16)
A rela cao entre as varias trocas de energias e in-
dicada na gura 4.7a.
Para um subsistema a uma tempera-
tura T
h
dada, a eciencia maquina termodinamica
cresce com o decrescimo da temperatura T
c
, ou
seja, quanto menor a temperatura do subsistema
frio, onde o calor e rejeitado, maior e a eciencia
da maquina termica. O maior valor possvel para
a eciencia e
e
= 1, que ocorre se a temperatura
do subsistema frio e igual a zero. Se um tal reser-
vatorio com temperatura zero estivesse disponvel,
calor poderia ser livremente e completamente con-
vertido em trabalho (e a falta de energia no mundo
nao existiria
3
).
Um refrigerador e simplesmente uma
maquina termica operada no sentido inverso.
(gura 4.7b). A funcao deste dispositivo e extrair
calor do sistema frio e, com entrada da mnima
quantidade de trabalho, injetar o calor no sistema
quente. As equa coes 4.14 e 4.15 permanecem ver-
dadeiras, mas o coeciente de performance do re-
frigerador que representa o criterio de funciona-
mento para este dispositivo e a razao entre o calor
retirado pelo refrigerador do sistema frio e o tra-
balho necessario para isto

r
=
( dQ
c
)
( dW
RWS
)
=
T
c
T
h
T
c
(4.17)
Se as temperaturas T
h
e T
c
sao iguais, o coe-
2
Neste livro os smbolos W e Q ou dW e dQ indicam
transferencia de trabalho ou calor para o sistema. Calor
retirado de um sistema e ( dQ). Assim se 5 Joules sao
retirados de um subsistema quente escrevemos que o calor
retirado e ( dQ
h
) = 5 J, j a o calor dQ
h
que entra, seria 5
J. Para maior clareza neste captulo usamos os parenteses
como um lembrete que ( dQ) deve ser considerado como
uma quantidade positiva no exemplo particular sendo con-
siderado.
3
A falta de energia e, em qualquer caso, um contra senso.
Energia e conservada! Dado um tal sistema poderamos
barganhar com a natureza, permitindo a entropia deste sis-
tema crescer se tarefa util fosse simultaneamente realizada.
O que existe na verdade e escassez de entropia negativa.
Figura 4.7: Maquinas termicas e refrigeradores.
Neste diagrama dW = dW
RWS
.
ciente de performance para o refrigerador torna-
se innito: nenhum trabalho seria necessario para
transferir calor de um sistema para outro. O coe-
ciente de performance torna-se progressivamente
menor `a medida que a temperatura T
c
diminui em
relacao a T
h
e se a temperatura T
c
aproxima de
zero, o coeciente de performance tambem aprox-
ima de zero (assumindo T
h
xo). Neste caso, se-
ria necessaria uma imensa quantidade de trabalho
para extrair uma quantidade irrisoria de calor de
um sistema proximo de T
c
= 0.
Voltemos a atencao para chamada bomba
termica. Neste caso estamos interessados em
aquecer um sistema quente, extraindo algum calor
4.7. O CICLO DE CARNOT 47
de um sistema frio, e extraindo algum trabalho de
uma fonte de trabalho reversvel. Em um caso
pratico um sistema quente seria o interior de uma
sala no inverso, o sistema frio seria o ambiente
exterior `a sala, e a fonte reversvel de trabalho se-
ria novamente a companhia eletrica. De fato, nos
aquecemos a sala retirando a porta de um refrig-
erador colocando-o com seu interior voltado para
fora em uma janela aberta. Com o interior to re-
frigerador em contado com o ambiente externo,
o refrigerador tenta, sem sucesso, baixar a tem-
peratura do ambiente externo, injetando o calor
extrado com a ajuda da fonte de trabalho no am-
biente quente.
O coeciente de performance da bomba
termica
p
e a razao do calor transferido para o
sistema quente com o trabalho extrado da fonte
reversvel de trabalho

p
=
dQ
( dW
RWS
)
=
T
h
T
h
T
c
(4.18)
Problemas
4.7 O ciclo de Carnot
Ate o momento temos dado pouca atencao aos pro-
cessos especcos, em favor de uma analise mais
geral por conta da armativa que a maximiza cao
do trabalho transferido e um atributo geral de to-
dos os processos reversveis.

E util contudo, consi-
derar brevemente um tipo particular de processo
- o ciclo de Carnot- por que ele elucida certos
aspectos gerais e porque este processo tem desem-
penhado um papel criticamente importante no de-
senvolvimento da teoria termodinamica.
Um sistema vai de um estado inicial para
um estado nal extraindo calor e trabalho em con-
tato com fontes reversveis de calor e trabalho.
Para descrever um processo particular nao e su-
ciente meramente descrever o caminho do sistema
em seu espa co de conguracao termodinamica. As
caractersticas essenciais do processo diz respeito
a maneira em que o calor extrado e trabalho sao
encaminhados para as fontes reversveis de calor
e trabalho. Para tal proposito um sistema auxil-
iar deve ser aplicado. O sistema auxiliar deve ser
ferramentas ou dispositivos usado para executar
a tarefa ou, uma terminologia comum, eles con-
stituem uma maquina fsica pela qual o processo
e efetuado.
Qualquer sistema termodinamico - um
gas em um cilindro com pistao, uma substancia
magnetica em um campo magnetico controlavel
ou certos sistemas qumicos - podem ser aplicados
como o sistema auxiliar. O unico requerimento e
que o sistema seja restaurado no m do processo
para seu estado inicial. Os sistemas auxiliares nao
devem entrar na conta da energia ou entropia to-
tal.

E esta natureza cclica do processo dentro
do sistema auxiliar que esta relacionado ao nome
ciclo de Carnot.
Para clareza nos temporariamente as-
sumimos que o sistema primario e a fonte re-
versvel de calor sao respectivamente o reser-
vatorio quente e o reservatorio frio; esta restricao
meramente nos permite considerar transferencias
de calor e trabalho nitas em vez de transferencias
innitesimais.
O ciclo de Carnot e executado em quatro
passos, e as mudan cas da temperatura e a entropia
do sistema auxiliar sao plotadas, para cada um dos
passos, na gura 4.8.
Figura 4.8: Diagramas T-S e P-V para sistema
auxiliar no ciclo de Carnot.
1. O sistema auxiliar, originalmente com
a mesma temperatura que o reservatorio
quente, e colocado em contato com o reser-
vatorio frio e a fonte reversvel de trabalho.
O sistema auxiliar e entao forcado a se sub-
meter a um processo isotermico pela mu-
danca conveniente de algum parametro ex-
tensivo; se o sistema auxiliar e um gas ele
deve expandir isotermicamente, se ele e um
sistema magnetico seus momento magnetico
deve diminuir isotermicamente etc. Neste
processo calor e transferido do reservatorio
quente para o sistema auxiliar, e uma trans-
ferencia de trabalho (intPdV ou seu analogo
magnetico) ocorre a partir do sistema auxil-
iar para a fonte reversvel de trabalho. Este
48
CAP

ITULO 4. PROCESSOS REVERS

IVEIS E O TEOREMA DO TRABALHO

M

AXIMO
passo e representado pela isoterma A B na
gura 4.8.
2. O sistema auxiliar, agora em contato somente
com a fonte reversvel de trabalho, e adiabati-
camente expandido (ou adiabaticamente des-
magnetizado, etc) ate sua temperatura cair
para aquela do reservatorio frio. Nova trans-
ferencia de trabalho ocorre a partir do sistema
auxiliar para o fonte reversvel de trabalho. O
processo adiabatico quase estatico ocorre com
entropia do sistema auxiliar constante, como
em B C na gura 4.8.
3. O sistema auxiliar e isotermicamente com-
primido enquanto esta em contato com o
reservatorio frio e a fonte reversvel de traba-
lho. Esta compressao ocorre ate a entropia do
sistema auxiliar atingir seu valor inicial. Du-
rante este processo existe uma transferencia
de calor a partir do sistema auxiliar para o
reservatorio frio e transferencia de trabalho a
partir da fonte reversvel de trabalho para o
sistema auxiliar. Este e o passo C D da
gura 4.8.
4. O sistema auxiliar e comprimido adiabatica-
mente e recebe trabalho a partir da fonte re-
versvel de trabalho. A compressao faz com
que o sistema retorne para o seu estado inicial
e completa o ciclo. Novamente a entropia do
sistema auxiliar e constante de D para A na
gura 4.8.
O calor retirado do sistema primario
(reservatorio quente) no processo 1 e T
h
S e o
calor transferido para o reservatorio frio no pro-
cesso 3 e T
c
S. A diferenca (T
h
T
c
)S e o tra-
balho lquido transferido para a fonte reversvel
de trabalho no ciclo completo. No diagrama T-
S da gura 4.8 o calor retirado do reservatorio
quente e representado pela area limitada pelos
pontos ABS
A
S
B
enquanto o calor injetado no
reservatorio frio e representado pela area limitada
pelos pontos CDS
A
S
B
. O trabalho lquido trans-
ferido e representado pela area ABCD. O coe-
ciente de performance e a razao das areas ABCD
e ABS
A
S
B
ou (T
h
T
c
)/T
h
.
O ciclo de Carnot pode ser representado
em varios tipos de outros diagramas tais como o
P-V ou T-V. A forma precisa da curva BC, repre-
sentando a dependencia de P com V em um pro-
cesso adiabatico (isentropico) seguem a partir da
equacao de estado P = P(S, V, N) do sistema aux-
iliar.
Se os sistemas quente e frio sao mer-
amente fontes reversveis de calor, em lugar de
reservatorios, o ciclo de Carnot pode ser consid-
erado em passos innitesimais. O calor retirado a
partir do sistema primario no processo 1 e entao
T
h
dS em lugar de T
h
S e similarmente para os
outros passos. Nao existe diferenca clara no re-
sultado essencial, apesar de T
h
e T
c
variarem con-
tinuamente e o processo total requerer integracao
sobre os passos diferenciais.
Deve ser notado que as maquinas reais
nunca atingem a eciencia ideal. Por causa do
atrito mecanico, e por que elas nao podem ser op-
eradas tao lentamente para ser verdadeiramente
quase estatico, elas raramente atingem mais que
30 ou 40% de eciencia termodinamica. Alem
disso, o limite superior sobre a eciencia, ditados
pelos princpios basicos da termodinamica e um
importante fator do ponto de vista da engenharia.
Existem outros fatores, para os quais retornare-
mos nao se cao 4.9.
Exemplo 4.5
N moles de um gas ideal monoatomico e aplicado
como um sistema auxiliar em um ciclo de Carnot.
O gas ideal inicialmente em contato com o reser-
vatorio quente, no primeiro estagio do ciclo ex-
pande de um volume V
A
para volume V
B
.
4
Cal-
cule o trabalho transferido em cada passo do ciclo
em termos de T
h
, T
c
, V
A
, V
B
e N. Mostre que a
eciencia do ciclo e a eciencia de Carnot.
4
Note que neste exemplo as quantidades como U, S, V
e Q referem-se ao sistema auxiliar e n ao ao reservat orio
quente.