LucianoSantos PDF

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CENTRO UNIVERSITRIO UNIVATES

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICAS
CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL

INTEGRAO DO PROCESSO OXIDATIVO AVANADO - UV/H
2
O
2
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ELETRODILISE NO TRATAMENTO DE EFLUENTES ORIUNDOS DO
PROCESSO DE TINGIMENTO DE GATAS

Luciano Cuozzo Moura dos Santos

Lajeado, junho de 2012.

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Monografia apresentada na disciplina de
Trabalho de Concluso de Curso II, do
Curso de Engenharia Ambiental, do
Centro Universitrio Univates, como parte
da exigncia para obteno do ttulo de
Bacharel em Engenharia Ambiental.

Orientador (a): Prof
a
Dr
a
Simone Stlp

Lajeado, junho de 2012.
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A Banca examinadora abaixo aprova a Monografia apresentada na disciplina de
Trabalho de Concluso de Curso II, na linha de formao especfica em Engenharia
Ambiental, do Centro Universitrio Univates, como parte da exigncia para a
obteno do grau de Bacharel em Engenharia Ambiental:

Prof
a
Dr
a
Simone Stlp orientador
Centro Universitrio Univates

Prof. Dra. Miriam Ins Marchi

Prof. Dra. Luclia Hoehne

Lajeado, junho de 2012
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AGRADECIMENTOS

Dedico este trabalho primeiramente aos meus pais, Ricardo Moura dos
Santos e Maria Regina Cuozzo Moura dos Santos, por terem me orientado e
acreditado desde o incio da minha vida em todas as minhas escolhas, sempre me
incentivando em todas as decises que tomei ao longo dessa jornada.

Acredito que no seria possvel desenvolver este trabalho sem os anos
dedicados pesquisa que tive o privilgio de participar no NEMP, com auxlio e
pacincia da Prof. Dr. Simone Stlp, que sempre me orientou nas diversas dvidas
que normalmente ocorrem durante as experimentaes.

Agradeo tambm a minha namorada Giana Barichello de Vasconcellos
Chaves, pela pacincia, compreenso e principalmente pela ajuda durante esse fase
um tanto quanto exaustiva, em que muitas vezes no pude lhe dar a ateno
merecida, devido as horas de estudo e pesquisa.

Por fim gostaria de dizer obrigado aos meus irmos, Iluska e Giuliano, por
sanarem diversas dvidas surgidas ao longo da vida acadmica, e por sempre terem
me auxiliado nas minhas decises, pois so grandes indivduos. No menos
importante fica aqui registrado um abrao a todos os meus colegas e amigos que
adquiri durante o tempo de estudante universitrio, seja em salas de aula ou em
laboratrios em Porto Alegre, Curitiba ou Lajeado.

Muito obrigado a todos.
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No reino da observao cientfica, a sorte
s concedida aos que esto preparados.

Louis Pasteur
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RESUMO

Os efluentes industriais tm sido apontados como um dos grandes
responsveis por acidentes ambientais, ocasionando a contaminao dos recursos
hdricos. Muitos destes impactos ambientais ocorrem devido ao tratamento
ineficiente destes efluentes que, quando simplesmente descartados comprometem
as caractersticas naturais do ecossistema local. As indstrias atuantes no ramo de
beneficiamento de gemas geram resduos bastante complexos e altamente
contaminados especialmente aqueles oriundos dos processos de tingimento e
lavagem de gatas -, o que dificulta a relao de tratamento adequado e
sustentabilidade. Isso ocorre porque na pigmentao so empregados diversos
corantes orgnicos e inorgnicos, que possuem estruturas qumicas resistentes, de
difcil degradao e ons metlicos. Pode se dizer, portanto, que justamente a
complexidade do tratamento destes efluentes industriais que instiga o presente
trabalho, de forma que se buscou desenvolver uma tcnica alternativa, capaz de
possibilitar o tratamento de forma mais sustentvel e eficiente. Assim, o principal
objetivo deste estudo verificar a integrao do processo oxidativo avanado
UV/H
2
O
2
e da tcnica de eletrodilise, no tratamento dos efluentes oriundos do
processo de tingimento e lavagem de gatas, realizando a degradao da matria
orgnica atravs do processo oxidativo avanado - UV/H
2
O
2
, bem como remover os
ons contaminantes dissolvidos no efluente atravs da tcnica de eletrodilise. Na
fotodegradao a radiao proporcionada por uma lmpada de vapor de mercrio
(400 W), com a vazo controlada por uma bomba de recirculao. Assim, o efluente
percorre a tubulao, e em fluxo ascendente passa pela clula, sofrendo dessa
forma incidncia direta de radiao UV, tornando-se parcialmente degradado. Para a
eletrodilise foi utilizado eletrodos de titnio/rutnio (70TiO
2
/30RuO
2
) como nodo, e
como ctodo um eletrodo de titnio, a corrente foi aplicada por uma fonte de
corrente e medido seu potencial. As avaliaes dos processos foram realizadas por
anlises dos teores de matria orgnica. Utilizou-se, para tanto, o determinador de
carbono orgnico total, de nitrognio total, medidas de pH e condutividade . Em
termos de degradao, a conjugao dos processos obteve reduo de 73,83% da
matria orgnica e um percentual de extrao de 24,2% do nitrognio total ao final
do estudo.

Palavras-chave: Efluentes industriais. Eletrodilise. Processos oxidativos avanados.
gatas
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LISTA DE ILUSTRAES

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - MAPA GEMOLGICO BRASILEIRO. ........................................................................ 16
FIGURA 2 - SISTEMA DE DEGRADAO FOTOQUMICA. ............................................................. 29
FIGURA 3 CLULA ELETRODIALTICA. .................................................................................. 31
FIGURA 4 - SISTEMA ELETRODIALTICO. ................................................................................. 32
FIGURA 5 COMPARTIMENTOS DA CLULA ELETRODIALTICA. ................................................ 43
FIGURA 6 ASPECTO VISUAL DO EFLUENTE. .......................................................................... 47

LISTA DE GRFICOS

GRFICO 1 - VARIAES DE PH ENTRE OS COMPARTIMENTOS DA CLULA. ................................ 44

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LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - CORES E PROCESSOS DE TINGIMENTO DE GATAS. ................................................ 19
TABELA 2 PARMETROS DO EFLUENTE BRUTO. .................................................................... 27
TABELA 3 REDUO DE CONTAMINANTES COM FOTODEGRADAO. ....................................... 36
TABELA 4 REDUO DE CONTAMINANTES COM ELETRODILISE ............................................. 40
TABELA 5 AUMENTO DAS CARGAS NOS COMPARTIMENTOS LATERAIS. ..................................... 41

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LISTA DE ABREVIATURAS

CN
-1
Cianeto
cm Centmetro
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CONSEMA Conselho Estadual do Meio Ambiente
COT Carbono Orgnico Total
CO
2
Dixido de Carbono
ED Eletrodilise
E
EM
Energia eltrica por massa
Fe
2+
- Ferro
Fe(OH)
3
Hidrxido Frrico
h Hora
H
+
- Hidrognio
H
2
O
2
Perxido de Hidrognio
IBAMA Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis
j Densidade de corrente
K
+
- Potssio
kg Quilograma
kWh - Quilowatt-hora
L - Litro
mg Miligrama
mL Mililitro
m - Metro cbico
S - Microsiemens
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mA Miliampre
NaOH Hidrxido de Sdio
NEMP Ncleo de Eletrofotoqumica e Materiais Polimricos
NH
4
+
- Amnia
NO
3
-
- Nitrato
Na
2
(SO)
4
Sulfato de Sdio
NT Nitrognio Total
O
3
- Oznio
OH

- Radicais Hidroxila
OH
-
- Hidrxido
pH Potencial hidrogeninico
POAs Processos Oxidativos Avanados
RuO
2
Dixido de Rutnio
SISNAMA Sistema Nacional do Meio Ambiente
TiO
2
Dixido de Titnio
UV Ultravioleta
V Volts
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LISTA DE EQUAES

EQUAO 1 - EFICINCIA ENERGTICA ................................................................................. 34
EQUAO 2 - PERCENTUAL DE EXTRAO ............................................................................ 34

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SUMRIO

1 INTRODUO ....................................................................................................... 12
2 REFERENCIAL TERICO ..................................................................................... 15
2.1 Gemas no Brasil e Rio Grande do Sul ....................................................................... 15
2.2 Processo de tingimento e lavagem de gatas ........................................................... 17
2.3 Legislao Ambiental ................................................................................................. 20
2.4 Tratamentos convencionais ....................................................................................... 21
2.5 Processos Oxidativos Avanados (POAs) ................................................................. 24
2.6 Eletrodilise (ED) ....................................................................................................... 25
3 PARTE EXPERIMENTAL ....................................................................................... 26
3.1 Caracterizao do efluente bruto ................................................................................ 27
3.2 Integrao dos processos de tratamento .................................................................... 28
3.2.1 Processo Oxidativo Avanado UV/H
2
O
2
.............................................................. 28
3.2.2 Eletrodilise ........................................................................................................ 30
3.3 Anlise de avaliao de eficincia .............................................................................. 33
4 RESULTADOS E DISCUSSES ........................................................................... 35
4.1 Processos Oxidativos Avanados (POAs) .................................................................. 36
4.2 Eletrodilise (ED) ....................................................................................................... 39
5 CONSIDERAES FINAIS ................................................................................... 46
6 CONCLUSO ........................................................................................................ 51
7 REFERNCIAS ...................................................................................................... 53
Bibliografia consultada: .................................................................................................... 59

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1 INTRODUO

A produo mineral do Rio Grande do Sul reconhecida mundialmente (MDIC
e IBGM, 2005) devido, principalmente, produo de ametista, considerada a gema
mais importante do Estado e, tambm, de gatas, devido a sua abundncia
(DNPM,1998). O municpio de Soledade considerado o principal centro de
beneficiamento, comercializao e exportao de gemas do Estado (BRANCO et al.,
2002).

Para que as gemas produzidas se tornem cada vez mais atrativas, so
utilizados diversos processos de beneficiamento de gemas antes que sejam
comercializadas. Destaca-se o processo de tingimento, ao qual cerca de 90% dos
geodos de gata so submetidos, aumentando o seu valor comercial (THOM et al.,
2010).

No beneficiamento de gemas, os processos de tingimento e lavagem de
gemas so as etapas onde h maior poluio e consumo de grande quantidade de
gua potvel. Ressalta-se, ainda, a utilizao de produtos qumicos que podem
alterar o pH natural de sistemas aquticos, bem como alterar a cor da gua
(turbidez), a condutividade, elevar a concentrao de slidos suspensos e possvel
contaminao por metais pesados (SENGER et al., 2005). Desta forma, esses
processos geram volumes significativos de efluentes lquidos altamente nocivos ao
meio ambiente.
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O geodo de gata o principal tipo de gema utilizada para o tingimento
(SENGER et al., 2005), prtica amplamente difundida e empregada, de forma que
quase todas as gemas produzidas so submetidas a este processo (BRANCO et al.
2002). Muitas vezes o efluente oriundo do processo de lavagem de gemas acarreta
impactos ambientais por no ser adequadamente tratado e erroneamente
descartado em recursos hdricos prximos s empresas.

Este efluente lquido altamente contaminado, apresentando caractersticas
complexas que dificultam a relao de tratamento adequado e sustentabilidade
(SENGER et al., 2005). O risco de elevada nocividade ao homem, bem como ao
meio ambiente, se deve grande presena de slidos suspensos, matria orgnica
e, principalmente, forte colorao, o que obviamente interfere nas caractersticas
naturais de onde h o descarte, ocasionando impacto negativo do ecossistema.

Pode-se dizer, portanto, que a complexidade do tratamento dos efluentes
industriais, em especial o resultante das etapas de tingimento e lavagem destes
processos de beneficiamento de gemas, o que instiga o presente estudo.

Assim, este trabalho tem em foco desenvolver uma tcnica alternativa capaz
de tratar estes efluentes de forma mais sustentvel e eficiente, a fim de possibilitar a
reutilizao da gua tratada para setores onde seja necessrio, bem como a
reutilizao dos metais que podero ser retirados do sistema e utilizados no
processo novamente. Consequentemente, ser melhorada a qualidade dos
tratamentos dos efluentes que possuam pigmentao intensa e/ou metais.

Neste estudo, foi utilizado efluente real da indstria de tingimento de gemas.
Primeiramente, foi feita a caracterizao deste efluente; analisando os nveis de
carbono orgnico total e nitrognio total, bem como a condutividade e o pH, e
verificando a existncia e quantidade de metais pesados, nveis de slidos
suspensos, entre outros parmetros.

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Aps a etapa da caracterizao, foi realizada a degradao da matria
orgnica atravs dos processos oxidativos avanados - UV/H
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. A fotodegradao
um processo bastante aplicado no tratamento de efluentes industriais em razo do
seu alto poder oxidativo, que potencializado com a adio de perxido de
hidrognio (H
2
O
2
), sendo esta combinao altamente degradativa. Atravs desta
tcnica, foi possvel remover cerca de 60% da matria orgnica presente no
efluente.

Posteriormente a este tratamento, foi dimensionada uma clula de
eletrodilise, a fim de remover os ons contaminantes dissolvidos no efluente,
possibilitando o reso da gua e insumos no processo produtivo. Com a utilizao
da tcnica de eletrodilise, que visa a remoo de metais e ons potencialmente
nocivos, chegou-se a um percentual de extrao de 20,47% da carga total de
nitrognio total presente no sistema, apresentando resultados bastante
considerveis.

Desta forma, pode-se dizer que o principal do objetivo do presente estudo,
que propor a integrao do processo oxidativo avanado - UV/H
2
O
2
e da tcnica de
eletrodilise no tratamento de efluentes oriundos do processo de tingimento de
gatas, foi realizado atravs de diversas avaliaes acerca da capacidade de
degradao dos sistemas, em anlises laboratoriais, visando a possibilidade de
emprego destas tcnicas em escala industrial.
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2 REFERENCIAL TERICO

Considerando que a finalidade da fundamentao terica seja apresentar
brevemente uma espcie de reviso dos principais assuntos abordados em um
estudo, apresentar-se-, de forma destacada e resumida, um contexto atual do
mercado gemolgico no Brasil, bem como os pressupostos tericos que
fundamentam a presente pesquisa.

2.1 Gemas no Brasil e Rio Grande do Sul

O Brasil um dos mais importantes produtores mundiais de gemas. Isto se d
devido ao fato de que a extrao das gemas possvel em quase todo territrio
nacional, principalmente nos estados de Minas Gerais, Rio Grande do Sul, Bahia,
Gois, Par e Tocantins. Ademais, o Brasil tambm reconhecido por sua
diversidade gemolgica, uma vez que o pas produz mais de 1/3 de todas as gemas
comercializadas no mundo, desconsiderando o diamante, a safira e o rubi (MDIC e
IBGM, 2005; IBGM e DNPM, 2009).

No Rio Grande do Sul, a produo mineral reconhecida em todo o mundo,
principalmente por sua produo de ametistas (considerada a gema mais importante
do Estado) alm de gatas, por sua abundncia (MDIC e IBGM, 2005; IBGM e
DNPM, 2009). Dentro do Estado, as regies que mais produzem gemas
concentram-se no territrio Mdio Alto Uruguai, rea prxima fronteira com Santa
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Catarina, e na regio central do Estado (Lajeado, Soledade e Salto do Jacu). No
primeiro, a produo concentra-se em ametistas; no segundo, as gatas so mais
abundantes (BRANCO et al., 2002).

Na Figura 1, v-se o mapa gemolgico brasileiro, demonstrando as principais
fontes de riquezas gemolgicas no Brasil. Pode-se dizer que o Rio Grande do Sul
o maior exportador brasileiro de gemas lapidadas, de obras e artefatos, e o segundo
maior exportador de gemas brutas, logo aps Minas Gerais, que ocupa a primeira
colocao. Destes ndices exclui-se o diamante (BRANCO et al., 2002).

Figura 1 - Mapa Gemolgico Brasileiro.

Fonte: MDIC e IBGM, 2005.
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Regionalmente, o Vale do Taquari iniciou as atividades de beneficiamento de
gemas a partir de 1960. Este segmento cada vez mais valorizado na regio,
tornando-se uma espcie de marca registrada.

At o final da dcada de 1970, o principal centro de beneficiamento,
comercializao e exportao de gemas no Rio Grande do Sul pertencia cidade de
Lajeado. Atualmente este posto do municpio de Soledade, onde, segundo Branco
(2002), alm do beneficiamento ainda so realizadas pequenas extraes de gemas.

Para a produo das gemas, existem diversos processos de beneficiamento,
que compreendem atividades como corte, lapidao de geodos, martelao das
gemas, tingimento e artesanato mineral. A maioria destes procedimentos so
realizados por micro e pequenas empresas, alm de profissionais autnomos,
alimentando toda a economia local.

2.2 Processo de tingimento e lavagem de gatas

Os processos de tingimento e lavagem de gatas podem ser considerados as
etapas mais importantes quando se trata da manufatura de gemas. No entanto,
tambm so as etapas que causam maior prejuzo ao meio ambiente (DAMBROS,
2008).

O geodo de gata o principal tipo de gema utilizada em processos de
tingimento (SENGER, 2005), prtica amplamente difundida e empregada, de forma
que praticamente todas as gemas produzidas e comercializadas so submetidas a
este processo (BRANCO, GIL, 2002). O beneficiamento da matria-prima chega a
agregar um valor superior a 50 vezes o original, ao final do processo (COSTA, 2007).

Muitas vezes, o efluente oriundo do processo de lavagem de gemas acarreta
impactos ambientais por no ser adequadamente tratado e erroneamente
descartado em recursos hdricos prximos s empresas. Este efluente lquido
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altamente contaminado, apresentando caractersticas complexas que dificultam a
relao de tratamento adequado e sustentabilidade (SENGER, 2005).

Estudos indicam que tais caractersticas podem causar efeitos mutagnicos
ou txicos diretamente sobre os seres vivos, abalando sua sade e implicando no
surgimento de doenas cancergenas, malformaes congnitas, assim como
doenas cardiovasculares (GROVER, KAVER, 1999).

Os processos de tingimento de gatas so variveis em conformidade ao tipo
de cor que se deseja obter. Assim, h diversas maneiras de se introduzir a
substncia que produzir a colorao da gema (SILVA, PETTER e SCHNEIDER,
2007). Entre as formas mais comuns esto a utilizao de corantes metlicos; verde
(sais de cromo), vermelho (xido de ferro e tratamento trmico para intensificar a
cor), preto (sacarose e cido sulfrico), azul (ferrocianeto de potssio e sulfato de
ferro) - (IBGM e DNPM, 2009).

Pode-se dizer, portanto, que o risco de elevada nocividade ao homem, bem
como ao meio ambiente, se deve ao descarte do efluente sem o devido tratamento,
somado utilizao de produtos qumicos que acarretam diversas consequncias,
como a modificao do pH natural de sistemas aquticos, a alterao da cor da
gua (turbidez), a condutividade, a elevao da concentrao de slidos suspensos
e a possvel contaminao por metais pesados. Desta forma, percebe-se que estes
processos geram volumes significativos de efluentes lquidos altamente deletrios ao
ambiente.

Este efluente bruto, de uma unidade de processamento de gemas apresenta,
como caracterstica geral, elevados valores de slidos sedimentveis, dureza, metais
pesados, nitrognio (nitrato e amoniacal), sulfatos e surfactantes. Soma-se a isso, a
utilizao dos corantes, que acarretam impacto ambiental devido, tambm, s
molculas corantes e aos ons metlicos coloridos (SENGER, 2005).

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As cores mais utilizadas no tingimento de gatas so, basicamente, azul,
verde, vermelho, rosa, roxo e verde. Os processos mais utilizados no tingimento de
gemas esto descritos na tabela 1, abaixo.

Tabela 1 - Cores e processos de tingimento de gatas.
Corantes Orgnicos
Cor Processos
Rosa Imerso das gemas em soluo alcolica com Rodamina B.
Roxo Gemas em imerso na soluo do Cristal violeta e lcool.
Verde Imerso das gatas em soluo de lcool com corante verde brilhante
Vermelho
Mistura de corantes Laranja e Rodamina B em lcool e imerso dos geodos
de gata
Corantes Inorgnicos
Azul
Soluo composta de ferricianeto, gua mais cido sulfrico e gatas em
imerso.
Preto
Imerso das gemas em uma calda quente de acar mais mistura em cido
sulfrico fervente. Aps aquecimento a 300 C.
Verde
gatas em imerso aquosa de cido crmico e cloreto de amnia.
Aquecimento a 300 C.
Vermelho
Geodos em imerso em soluo de cidos ntrico, perclorato de ferro e
limalha de ferro. Aquecimento a 300 C.
SILVA et al, 2007.

Nos processos contendo corantes inorgnicos, observa-se, que as cargas
poluidoras esto associadas, principalmente, aos metais pesados, on sulfato, nitrato
e elevada carga orgnica, devido, principalmente, aos acares residuais no
tingimento da cor preta (DAMBROS, 2008). No emprego de corantes orgnicos,
destacam-se aplicaes de compostos xantnicos derivados de m-aminofenis
alquilados, como por exemplo os corantes verde brilhante, cristal violeta e a
Rodamina B (SENGER, 2005).
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O processo de tingimento das gemas despende vrios dias at seu final,
dependendo da colorao que se deseja, sendo a parte mais elaborada e complexa
de todo o processo. Ao contrrio, a etapa de lavagem aps o tingimento menos
demorada e complicada, consistindo, basicamente, em enxaguar os geodos em
gua abundante, em tanques de lavagens, onde h a gerao do efluente em
estudo.

Estima-se que para cada 20 kg de gema submetida ao processo de
tingimento, geram-se, aproximadamente, 100 litros de efluente lquido aps a
lavagem subsequente ao tingimento das mesmas (DAMBROS, 2008) .

2.3 Legislao Ambiental

A Constituio Federal pode ser considerada a principal fonte do direito
ambiental no Brasil, trazendo tona a preocupao da sociedade em viver (e
conviver) em um ambiente saudvel. Assim, o artigo 225 expressa, em seu caput
que:

art. 225 Todos tm direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado,
bem de uso comum do povo e essencial sadia qualidade de vida, impondo-se ao
poder pblico e coletividade o dever de defend-lo e preserv-lo para as presentes
e futuras geraes.

A administrao do meio ambiente compete ao Poder Pblico, restando
estabelecido pelo art. 6 da Lei 6.938/81 que esta administrao caberia ao Sistema
Nacional do Meio Ambiente (SISNAMA), da qual so integrantes o Conselho de
Governo, o CONAMA, o Ministrio do Meio Ambiente, o IBAMA e Instituto Chico
Mendes, alm de rgos seccionais, como o CONSEMA, no Rio Grande do Sul, e
rgos locais (entidades municipais).

Considerando a delegao de competncias, a legitimao para a
responsabilizao do poluidor ou infrator pelo dano ambiental ocorre por aquele que
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tem o poder de administr-lo. Assim, entende-se que compete Unio a
responsabilizao pelos danos praticados ao meio ambiente que sejam de interesse
nacional, bem como aos Estados os de interesse regional e aos Municpios os danos
de interesse local.

Neste contexto, para o presente trabalho foram utilizadas a Resoluo do
CONAMA n. 430/2011 (que alterou substancialmente a Resoluo 357/2005) bem
como a Resoluo do CONSEMA n. 128/2006 e 129/2006, ambas no que tange ao
tratamento e descarte de efluentes.

2.4 Tratamentos convencionais

Existem diversas tcnicas conhecidas para o tratamento de efluentes
industriais. Contudo, o conhecimento de seus parmetros especficos que permite
o desenvolvimento de novas tecnologias capazes de trat-los com mais eficincia e
sustentabilidade.

Estas caractersticas so inerentes composio das matrias-primas, das
guas de abastecimento e do processo industrial. Os sistemas de tratamento de
efluentes so baseados na transformao dos poluentes presentes em gases inertes
e/ou slidos sedimentveis para a posterior separao das fases slida/lquida.
(CORDI, 2009).

Os processos de tratamento de efluentes esto relacionados s
caractersticas destes, bem como o grau de tratamento requerido. Desta forma, a
seleo do tipo de processo a ser utilizado (ou a combinao de processos),
depende de alguns aspectos, dentre os quais pode-se citar: a legislao ambiental
regional; o clima; a cultura local; os custos de investimento e os custos operacionais;
a quantidade e e a qualidade do lodo gerado na estao de tratamento de efluentes,
bem como o prprio efluente; a segurana operacional em relao a vazamentos;
exploses, gerao de odor; interao com a vizinhana, alm da possibilidade de
reso destes efluentes tratados (CORDI, 2009).
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O efluente oriundo do processo de tingimento e lavagem das gemas
extremamente inconstante, uma vez que a variedade de cores de gatas tingidas
sugere variaes nos processos produtivos bem como nos produtos qumicos e
corantes utilizados para a atividade. Desta forma, a escolha do processo de
tratamento do efluente determinada em funo da natureza dos poluentes a serem
removidos e/ou das operaes unitrias utilizadas para o tratamento. Estes
processos so classificados em fsicos, qumicos e biolgicos (CORDI, 2009).

Os processos fsicos combinam tratamentos visando a remoo de slidos
flutuantes, slidos em suspenso, leos e graxas, dentre os quais podem ser citados
o gradeamento e o peneiramento. Os processos qumicos so aqueles que
envolvem reaes qumicas visando promover a remoo de cor, turbidez, cidos,
metais pesados, entre outras substncias, citando-se, como exemplo, a equalizao
e neutralizao e a decantao. Por fim, os tratamentos biolgicos so aqueles que
reproduzem os fenmenos de autodepurao encontrados na natureza, objetivando
remover a matria orgnica transformando-a em flocos biolgicos ou gases, a fim de
que possam ser lanadas em corpos receptores; para tal, cita-se os tratamentos
aerbio e anaerbios (RAMALHO, 1991).

A fim de exemplificar o tratamento convencional de efluentes, cita-se o
proveniente da indstria txtil, uma vez que este similar ao efluente dos processos
de tingimento e lavagem de gemas. Isto ocorre porque os efluentes txteis, assim
com o efluente em estudo, apresentam produtos qumicos diversos, incluindo
corantes naturais e sintticos.

O principal objetivo no processo de tratamento de efluentes txteis clarificar
e reduzir a toxicidade inerente aos produtos qumicos utilizados, bem como a carga
orgnica, os detergentes e a cor oriunda da mistura de corantes aplicados (CORDI,
2009). Assim, utilizam sistemas de tratamento fsico-qumicos, seguidos de
tratamento biolgico por lodos ativados. O processo de lodos ativados, em especial,
apresenta eficincias altas, removendo aproximadamente 80% da carga de corantes
(BRAILE, CAVALCANTI, 1993).
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O problema que, de forma geral, os tratamentos convencionais apresentam
a desvantagem da gerao de lodo. Este lodo gerado com teores de corantes, que
so adsorvidos aos flocos biolgicos. A presena de metais pesados e surfactantes,
alm dos corantes, inviabiliza o reaproveitamento do lodo na agricultura
(KAMMRADT, 2004).

Os processos convencionais de tratamentos fsico-qumicos separam apenas
os poluentes da fase lquida, gerando lodo que deveria ser tratado e disposto.
Mesmo os processos biolgicos convencionais, como os lodos ativados, no so to
eficientes na degradao das molculas de todos os tipos de corantes. Ainda, os
processos fsicos avanados, como por ultra ou nanofiltrao, separam os poluentes
resultando em um efluente tratado de alta qualidade, mas que, ao final do processo
produz um resduo extremamente contaminado por corantes, que continua
demandando tratamento (WOERNER, 2003). Idntico fato ocorre nos processos de
adsoro com carvo ativado, que so eficientes na remoo da cor, porm
produzem resduos que devem ser tratados (AL-DEGS et al., 2000).

Verifica-se, portanto, a necessidade de ser encontrada uma alternativa mais
limpa, que consiga promover a degradao dos poluentes, evitando a gerao de
subprodutos do processo ou que ao menos reduza o volume gerado, com menor
toxicidade e melhor tratabilidade.

Neste sentido, os processos oxidativos avanados (POAs) surgem como
alternativas que evitam a produo de resduos remanescentes dos processos de
tratamento de efluentes oriundos das etapas de tingimento no setor txtil
(SOTTORIVA, 2002). Depreende-se, portanto, que a aplicao dos processos
oxidativos avanados uma alternativa bastante vivel ao tratamento dos efluentes
oriundos dos procedimentos de beneficiamento de gemas, uma vez que ambos
efluentes possuem caractersticas similares.

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2.5 Processos Oxidativos Avanados (POAs)

Os POAs so uma alternativa eficaz na descontaminao de efluentes com
carga de poluentes txicos. Trata-se de uma tecnologia que busca a mineralizao
(ALEBOYEH, OLYA, ALEBOYEH, 2008) de compostos orgnicos transformando-os
em substncias inertes como compostos inorgnicos, dixido de carbono e gua
(FERNNDEZ-ALBA et al., 2002; RODRIGUEZ et al., 2002), de forma adversa do
que ocorre com mtodos de tratamento que envolvem separao por fases
(REZENDE et al., 2010), onde, muitas vezes, existe a gerao de lodo.

Definidos como processos envolvendo a gerao e uso de agentes oxidantes
fortes, usualmente, os POAs utilizam radicais livres reativos, principalmente radicais
hidroxila (OH) (TARR, 2003), para modificar as estruturas qumicas dos poluentes
(RODRIGUEZ et al., 2002; SARRIA et al., 2009; TARR, 2003), descolorindo
efluentes contaminados com corantes azicos (HSUEH et al., 2005; SILVA et al.,
2008; MARMITT, PIROTTA, STLP, 2010). Existe a possibilidade da utilizao de
agentes oxidantes como o oznio, o perxido de hidrognio, radiao UV, ou de
combinaes como O
3
/H
2
O
2
, O
3
/UV, UV/H
2
O
2
, O
3
/H
2
O
2
/UV, e da combinao de
perxido de hidrognio com ons ferrosos no chamado Reagente de Fenton para
produo destes radicais (TARR, 2003; OLIVER, HYUNOOK, PEN-CHI, 2000;
AZBAR, YONAR, KESTIOGLU, 2004).

Esta tecnologia muito conhecida e utilizada na descolorao de corantes
(BRUNELLI et al., 2009; SILVA et al., 2008), na degradao de medicamentos
(BEATI et al., 2009; ROCHA et al., 2009), compostos orgnicos (PASCHOAL et al.,
2008) e no tratamento de guas residurias (SALGADO et al., 2009; LUCAS et al.,
2008), dados que fizeram com que os POAs fossem indicados como uma das mais
promissoras tecnologias na remoo de corantes, uma vez que possuem nveis de
eficincia extremamente considerveis (CHEN et al., 2008).

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2.6 Eletrodilise (ED)

O conhecimento de processos de separao por membranas bastante
difundido, sendo os mais utilizados a eletrodilise, a ultrafiltrao, a microfiltrao e
a osmose reversa (STRATHMANN, 1995; SLESARENKO, 2003). A eletrodilise
utiliza membranas on-seletivas como agente de separao. Assim, os ons
presentes no sistema so transportados de uma soluo para outra pelas
membranas on-seletivas, por influncia de um campo eltrico (JAMALUDDIN et al.,
1995; ROWE,ABDEL-MAGID, 1995; SOLT, 1971).

Basicamente, o princpio da eletrodilise consiste numa srie de membranas
catinicas e aninicas arrumadas alternadamente entre dois eletrodos (SCOTT,
1995). Cada membrana separada, uma da outra, por espaadores, formando
compartimentos individuais por onde circula a soluo a ser degradada
(RAUTENBACH, ALBRECHT, 1988; GERING, SCAMEHORN, 1988; STRATHMANN,
1995). Como consequncia, esse transporte gera duas novas solues: uma mais
diluda e outra mais concentrada do que a original (BIRKETT, 1978; GENDERS et
al., 1992).

Quando se aplica um campo eltrico ocorre a migrao dos ons positivos
(ctions) para o ctodo e dos ons negativos (nions) para o nodo
(KORZENOWSKI et al., 2005). Neste processo, os nions passam pela membrana
aninica, mas so barrados pela membrana catinica. O mesmo comportamento,
porm inverso, ocorre com os ctions.

Em pases como Frana, Japo e Estados Unidos, a eletrodilise o principal
processo na produo de gua potvel, muito utilizada na dessalinizao de guas
salobras. Alm disso, tambm utilizada no tratamento de efluentes, na indstria
qumica, alimentcia, farmacutica e na produo de guas ultrapuras (AZEVEDO,
2002).
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3 PARTE EXPERIMENTAL

Neste captulo, busca-se descrever os experimentos realizados, bem como o
dimensionamento da clula eletrodialtica utilizada, visando uma melhor ilustrao
do estudo em questo.

Desta forma, sero caracterizados tanto o efluente bruto, quanto o estudo de
dimensionamento da clula utilizada para aplicao da tcnica de eletrodilise e,
posteriormente, os resultados sero submetidos anlise, avaliando a sua
eficincia.

Insta salientar que, no presente estudo, todos os experimentos foram
realizados em triplicata, a fim de obter mdia aritmtica dos resultados obtidos e,
com isso, reduzir possveis erros de leitura e interpretao destes.

Para a realizao dos presentes experimentos, foi utilizado um efluente real,
decorrente da etapa de lavagem das gemas aps o processo de tingimento. Este
efluente proveniente de uma pequena empresa de beneficiamento de gemas,
localizada no municpio de Soledade.
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3.1 Caracterizao do efluente bruto

Devido ao processo de tingimento das gemas, onde so utilizados corantes
orgnicos ou ons e cidos inorgnicos, os efluentes provenientes da lavagem ps
tingimento apresentam, usualmente, elevadas cargas de matria orgnica e ons
potencialmente txicos.

Neste sentido, a caracterizao do efluente bruto uma das partes mais
importantes do tratamento. Nesta fase so identificados alguns dos componentes
potencialmente prejudiciais existentes nas amostras do efluente, que sero
analisados neste estudo, visando a obteno de parmetros que permitam
determinar o rendimento dos processos empregados, bem como avaliar possveis
melhorias ao longo do estudo.

Existem diversos parmetros para a caracterizao de um efluente, porm no
presente estudo foram determinados o valor de carbono orgnico total, bem como o
nitrognio total das amostras. Igualmente, foram determinados os valores de
condutividade e pH. A tabela 2 demonstra as mdias dos valores encontrados
durante os experimentos.

Tabela 2 Tabela com os parmetros do efluente bruto.
Amostra COT (mg/L) NT (mg/L)
Condutividade
(S cm
-1
)
pH
BRUTO 343,70 263,18 5392 2,05

A caracterizao do efluente bruto necessria para que se possa verificar o
quo fora dos padres legais para descarte o efluente se encontra. De acordo com a
Resoluo CONAMA n. 430/2011, percebe-se que os valores de nitrognio total no
podem exceder 20 mg.L
-1
, bem como o pH deve estar entre 5 9. Desta anlise, foi
possvel visualizar a extrema necessidade de adequao deste efluente para o seu
devido descarte.
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Com a posse dos resultados foi possvel determinar a adequao dos
experimentos, a fim de obter a eficincia dos tratamentos empregados
conjugadamente neste estudo.

3.2 Integrao dos processos de tratamento

Os processos convencionais de tratamento de efluentes que contenham
caractersticas similares ao estudado possuem limitaes em seu tratamento, em
funo das altas concentraes e fortes coloraes.

O emprego de processos oxidativos avanados interessante, principalmente
na reduo de matria orgnica. Porm, isoladamente, no suficientemente capaz
de degradar estes resduos, em funo da carga inica presente no efluente.

Com isso, existe a necessidade de um tratamento aliado aos processos
oxidativos avanados. Ento, aps a degradao fotoqumica, o efluente tratado foi
submetido tcnica de eletrodilise, em uma clula eletrodialtica dimensionada
para este estudo, com objetivo principal de retirada dos ons presentes no sistema.
No dimensionamento da clula, foram levados em conta parmetros tais como:
tamanho da clula, possibilidade de recirculao do efluente, rea efetiva dos
eletrodos, distncia entre eletrodos, potencial de clula, entre outros. Sendo que,
inicialmente, foi utilizada em estudos preliminares, clula de 300 mL para posterior
dimensionamento da clula utilizada no presente estudo.

A seguir, sero detalhadas as tcnicas de processos oxidativos avanados e
eletrodilise empregadas neste estudo.

3.2.1 Processo Oxidativo Avanado UV/H
2
O
2

Visando degradao do efluente, principalmente no que tange matria
orgnica, optou-se pela utilizao do processo oxidativo avanado UV/H
2
O
2
. Este
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processo amplamente aplicado no tratamento de diversos efluentes industriais
devido ao seu alto poder oxidativo e, consequentemente, degradativo. Entretanto,
este processo no se apresenta to eficiente na destruio ou remoo de ons e
cargas metlicas dissolvidas no sistema. Assim, posteriormente sua aplicao,
procede-se com a utilizao da tcnica de eletrodilise.

O tratamento de fotodegradao (UV/H
2
O
2
) foi realizado em um reator (figura
2) que consiste em uma clula de vidro de fluxo ascendente, um filamento de
lmpada de vapor de mercrio de 400 W (Osram) protegida por um copo de quartzo
e uma bomba de recirculao (AWG 500 ABS). Estes equipamentos ficam
estrategicamente dispostos dentro de um cubo metlico, cujo objetivo o bloqueio
da radiao UV proporcionada pela lmpada.

Figura 2 - Sistema de degradao fotoqumica, no detalhe, esquema do reator: 1
filamento de lmpada UV, 2 - tubo de quartzo, 3 clula de vidro, 4 entrada do
efluente, - 5 sada do efluente, 6 Bomba de recirculao, 7 cubo metlico
(proteo).

Foto: Luciano Cuozzo.
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Para potencializar a degradao, foi adicionado perxido de hidrognio (H
2
O
2
)
como oxidante no efluente, na proporo de 50 mL.L
-1
. Desta forma, o efluente
percorre a tubulao numa vazo mdia de Q = 11,72 L.h
-1
, controlada pela fora da
bomba de recirculao, que coleta e submete o efluente na clula. Em fluxo
ascendente, o resduo passa pela clula e simultaneamente sofre degradao
devido radiao UV e ao perxido de hidrognio (H
2
O
2
). O efluente foi submetido
cinco vezes a este sistema para diminuir ao mximo os nveis de matria orgnica
presente, a fim de simular reatores em srie.

Posteriormente, as amostras coletadas foram analisadas quanto
concentrao de carbono orgnico total (COT), atravs do determinador de carbono
orgnico total (TOC-V
CPH
) - SHIMADZU, bem como foi analisado o nitrognio total
(NT), atravs do detector TNM-1 - SHIMADZU, por quimiluminescncia. Ademais,
tambm procedeu-se com a anlise da condutividade das amostras, atravs do
condutivmetro 856 - METROHM, e, ainda, o potencial hidrogeninico (pH), atravs
do pHmetro 827 METROHM.

3.2.2 Eletrodilise

A necessidade de alguma tcnica de tratamento que consiga remover os ons
metlicos evidente, considerando os processos de beneficiamento de gemas
empregados e seus efluentes gerados. Neste contexto, a eletrodilise surge como
uma forma bastante consistente na retirada dos diversos ons metlicos presentes
neste sistema.

Na tcnica de eletrodilise foi utilizada uma clula de acrlico (Figura 3) com
trs compartimentos, contendo, cada um, 2 L de volume. Nos compartimentos
laterais foi adicionada soluo de sulfato de sdio (Na
2
SO
4
) a 3%. No compartimento
central, foi adicionado efluente aps realizada a degradao fotoqumica (POAs-
UV/H
2
O
2
). Entre estes compartimentos, existem membranas on seletivas. Estas
membranas so AMV e CMV Selemion, e possuem rea de 63,61 cm
2
.

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Figura 3 Clula eletrodialtica: 1 - eletrodo de titnio/rutnio (70TiO
2
/30RuO
2
), 2 -
eletrodo de titnio, 3 membrana aninica, 4 membrana catinica.


Como nodo, foi utilizado um eletrodo de titnio/rutnio (70TiO
2
/30RuO
2
), e
como ctodo, um eletrodo de titnio, ambos com rea facial de 189 cm
2
. A corrente
aplicada ao sistema foi de 500 mA, e a fonte de corrente utilizada CIDEPE
EQ030C. O potencial oscilou de 13,8 V a 15,4 V e foi acompanhado pelo multmetro
MINIPA ET-2081. A densidade de corrente no sistema foi de, j = 7,86 mA/cm
2
.

A Figura 4 representa o sistema eletrodialtico em funcionamento,
demonstrando como o experimento foi realizado, bem como todos os equipamentos
utilizados neste estudo. Este sistema permaneceu ligado por noventa minutos,
sendo que para o controle, foram coletadas amostras para anlise dos trs
compartimentos a cada trinta minutos.

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Figura 4 - Sistema eletrodialtico: 1 clula eletrodialtica; 2 multmetro; 3 fonte
de corrente.

Foto: Luciano Cuozzo

Salienta-se que, antes da realizao de cada experimento foi realizada a
limpeza da clula eletrodialtica, bem como das membranas on seletivas.
Primeiramente, cada compartimento da clula foi completado com uma soluo de
cido clordrico diludo a 5% (v/v) , deixando reagir por cerca de 20 a 30 minutos.
Aps, a soluo foi retirada e realizou-se a circulao com gua em abundncia,
visando com isso, a remoo de precipitados e depsitos inorgnicos.

Para a remoo dos contaminantes orgnicos, foi utilizada tcnica similar,
completando cada compartimento com uma soluo de cloreto de sdio (NaCl),
tambm diludo a 5%. Entretanto, o pH desta soluo deve ser mantido entre 10 a
13, para isso foi ajustada com hidrxido de sdio (NaOH). Aps, a soluo foi
deixada reagir por cerca de 20 a 30 minutos, seguida de uma etapa de lavagem pela
circulao de gua.
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A ltima etapa da limpeza da clula foi realizada da seguinte maneira: aps
completados os trs compartimentos da clula com uma soluo de sulfato de sdio
(Na
2
SO
4
) diluda a 3%, aplicou-se um sistema de polaridade reversa, invertendo-se
os eletrodos e colocando, desta forma, o eletrodo positivo (nodo) do lado da
membrana catinica, e o eletrodo negativo (ctodo) ao lado da membrana aninica.
Esta tcnica atua como uma limpeza, j que inverte as condies dos
compartimentos, fazendo com que eventuais partculas desprendam das
membranas. Igualmente, realiza-se a lavagem pela circulao de gua.

Para os acompanhamentos do tratamento eletrodialtico, foram analisados
parmetros como o carbono orgnico total, o nitrognio total, a condutividade e o pH,
similarmente s anlises realizadas aps a degradao fotoqumica. Entretanto,
alm destas anlises, foi determinado, ainda, o nvel de cromo existente nas
amostras, por espectrometria de absoro atmica (Unianlises).

3.3 Anlise de avaliao de eficincia

A fim de proceder com a avaliao da eficincia dos resultados obtidos aps o
efluente ser submetido s tcnicas de processos oxidativos avanados (UV/H
2
O
2
) e
eletrodilise, foi necessrio determinar quais parmetros de anlise seriam utilizados
na avaliao da eficincia. Para tanto, no presente estudo, utilizou-se, para os
processos oxidativos avanados, a metodologia descrita por Bolton (2001), no que
se refere eficincia energtica. Para os experimentos de eletrodilise, utilizou-se a
extrao percentual, metodologia descrita por Costa (2002).

A frmula de avaliao da eficincia energtica empregada serve para
descobrir quanto de energia eltrica ser utilizado para degradar o efluente. Desta
forma, a taxa de remoo dos contaminantes diretamente proporcional
quantidade de utilizao de energia eltrica. Assim, a E
EM
(energia eltrica por
massa) a energia eltrica em quilowatt/hora necessria para realizar a degradao
de uma unidade de massa (kg, no caso) de um contaminante em determinada
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quantidade de gua poluda. Altos valores de E
EM,
representam baixa eficincia na
remoo.

Esta relao calculada a partir da seguinte frmula:

Equao 1 - Eficincia Energtica.

E
EM
= P10 (1)
F(
i

f
)
Sendo:
P = potncia da lmpada [kW]
F = vazo do efluente [m/h]

i
,
f
= concentrao inicial e final de carbono orgnico total [mg.L
-1
].

Para avaliar a eficincia do processo de eletrodilise, utilizou-se, como
parmetro, a extrao percentual, que definida atravs da seguinte frmula:

Equao 2 - Percentual de Extrao.

percentual de extrao = (C
0 -
C
f
) x 100 (2)
C
0
Sendo:
C
0
, C
f
= concentrao de nitrognio total [mg.L
-1
].

Atravs destes parmetros foi verificada a eficincia dos tratamentos
realizados no efluente, bem como identificado o seu comportamento e a sua
viabilidade.
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4 RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo sero apresentados os resultados do tratamento proposto.
Desta forma, sero expostos, atravs de tabelas, os dados obtidos pelas anlises
laboratoriais realizadas aps a aplicao dos processos de degradao fotoqumica
e eletrodilise.

Sero apresentados tambm, os resultados dos clculos de eficincia
energtica, visando identificar a eficcia do processo oxidativo avanado (UV/H
2
O
2
)
na degradao do carbono orgnico total. Ainda, em relao tcnica de
eletrodilise aplicada, ser apresentado o clculo do percentual de extrao dos ons
encontrados no efluente estudado.

Em seguida, sero discutidos os resultados obtidos na degradao
fotoqumica, levando-se em conta a reduo percentual de carbono orgnico total,
bem como do nitrognio total. Da mesma forma, sero discutidas as alteraes que
ocorreram nos nveis de condutividade, bem como no potencial hidrogeninico (pH)
do sistema.

Similarmente, sero discutidos os valores de reduo percentual obtidos
atravs da tcnica eletrodialtica utilizada, no somente em relao ao carbono
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orgnico total, nitrognio total, condutividade, potencial hidrogeninico (pH), como
tambm sero discutidos os teores de cromo, obtidos atravs de absoro atmica,
encontrados nas amostras.

4.1 Processos Oxidativos Avanados (POAs)

Nos experimentos de degradao fotoqumica, observou-se, logo no primeiro
tratamento, uma alterao perceptvel no aspecto visual do efluente, havendo
mudana na sua colorao, o que indica alta reatividade no sistema. Sendo assim, o
efluente foi submetido ao tratamento por mais quatro vezes, a fim de que maiores
alteraes ou a ocorrncia de uma potencializao da degradao. A tabela 3,
demonstra os valores obtidos nos experimentos de degradao fotoqumica
(UV/H
2
O
2
), aps as anlises laboratoriais de carbono orgnico total, nitrognio total,
condutividade e pH.

Tabela 3 Mdias e desvio padro dos acompanhamentos do tratamento
fotoqumico: carbono orgnico total nitrognio total, condutividade e pH.
Amostra COT (mg/L) NT (mg/L)
Condutividade
(S cm
-1
)
pH
BRUTO 343,70 56,7 263,18 5,8 5392 126 2,05 0,01
1 Tr 143,50 16,3 239,65 20,9 5272 276 2,04 0,01
2 Tr 136,98 17,3 236,35 24,4 5258 342 2,04 0,03
3 Tr 133,28 17,5 241,05 20,7 5463 177 2,08 0,01
4 Tr 130,00 14 242,93 13,9 5759 173 2,08 0,01
5 Tr 137,33 6,7 253,33 9,3 6074 505 2,08 0,02

Analisando os resultados expostos na tabela 3, no que tange variao dos
nveis de carbono orgnico total, observa-se que, logo aps o primeiro tratamento,
houve reduo de mais de 50% do COT. Ao final do experimento, obteve-se reduo
de 60% da matria orgnica presente no efluente. Entretanto, percebe-se que, foi no
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quarto tratamento, que o sistema alcanou a maior remoo de matria orgnica,
alcanando percentual de 62,2% na reduo.

No que tange aos valores de nitrognio total, percebe-se ter havido reduo
menos acentuada. A reduo percentual aps o final do tratamento, foi de 3,74%.
Porm, observa-se que at o segundo tratamento houve uma maior reduo nos
nveis de NT, chegando a 10,2%. A partir do terceiro tratamento ocorreu um
considervel aumento destes nveis, o que justifica o percentual de reduo final.
Insta salientar que os processos oxidativos avanados no foram empregados neste
tratamento visando a remoo do nitrognio total, devido ao baixo potencial na
remoo destes contaminantes nitrogenados. Para tanto, foi utilizada a tcnica de
eletrodilise.

Durante a fotodegradao ocorre a formao de alguns ons inorgnicos
como os ons nitrato, que se encontram em um estado mais oxidado devido a
degradao. A elevao destes ons ocorre na medida em que a cor vai
desaparecendo (GEORGIOU et al., 2002). Outro fator interferente na remoo do
nitrognio total o pH das amostras. Segundo Alves (2004), a remoo geralmente
mais significativa em substncias neutras. Devido a isto, a reduo de nitrognio
no foi to acentuada, uma vez que o pH das amostras do efluente em estudo
bastante cido.

Em relao condutividade do sistema, inicialmente percebe-se uma reduo
das cargas presentes. No entanto, a fotodegradao fez com que ocorressem
diversas quebras nas molculas dos corantes, bem como nas estruturas dos
compostos orgnicos e inorgnicos presentes neste sistema. Devido a tal fato, a
elevao da condutividade extremamente alta, aumentando em cerca de 682
S/cm, significando a elevada reatividade do processo. Desta forma, observa-se o
aumento da ordem de 1000 S cm
-1
, significando um valor considervel no aumento
das cargas presentes no sistema.

Aps as reaes de fotodegradao, notou-se pouca variao em relao ao
pH, que passou de 2,05 para 2,08 ao final do tratamento. Considerando que o
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efluente j possua um pH cido, o sistema manteve-se cido devido formao de
ons H
+
e de cidos carbnicos resultantes do CO
2
gerado na mineralizao da
matria orgnica, durante a reao de oxidao. A acidificao do sistema
caracterstica em processos oxidativos avanados, melhorando a sua eficincia em
substncias cidas (FREIRE, PEREIRA, 2005). Assim, aps o tratamento, existe a
necessidade de adequao aos parmetros legais para descarte onde, segundo a
Resoluo N 430/2011, o pH deve estar entre 5 e 9.

Na avaliao da eficincia energtica, resolvendo a equao (1), de Bolton
(2001), obteve-se o seguinte resultado:

E
EM
= 0,4 x 10 _
0,01172 (343,70 137,33)

E
EM
= 165,38 kWh kg
-1

A partir do clculo de E
EM
, verifica-se que a eficincia do tratamento aps os
cinco tratamentos de 165,38 kWh kg
-1
. Este valor expressa que, para cada quilo de
matria orgnica removida do efluente, necessrio 165,38 kWh de energia.
possvel se obter uma estimativa dos custos de operao da fotodegradao,
considerando um consumo energtico 165,38 kWh kg
-1
, utilizando o simulador de
consumo fornecido no site de CEEE (www.ceee.com.br), o custo do kg de carbono
orgnico total degradado fica em cerca de oitenta reais.

Comparando este resultado com dados da literatura (BOLTON et al., 2001;
CATANHO, MALPASS, MOTHEO, 2006), verifica-se que este valor est em uma
ordem de grandeza semelhante aos valores obtidos aplicando-se tratamento
fotoeletroqumico a outros corantes (corantes txteis), que igualmente possuem
elevada carga orgnica, bem como ons metlicos. Devido ao fato de a
fotodegradao ser eletrointensiva, a avaliao do consumo energtico
extremamente importante para a melhoria da eficincia do tratamento, bem como
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para a sua aplicao em escala industrial.

Considerando que a radiao UV um forte oxidante, e que neste trabalho foi
utilizado perxido de hidrognio (H
2
O
2
), que tambm um oxidante, a fim de
potencializar o tratamento, percebe-se que de fato, ocorre a sinergia entre estes dois
oxidantes, potencializando, portanto, a degradao. Inclusive, talvez devido a esta
potencializao, pode ter ocorrido a degradao de algum componente do reator, ou
mesmo alguma contaminao laboratorial, que tenha elevado, mesmo que de forma
desprezvel, os parmetros de COT e NT ao final do tratamento da degradao
fotoqumica. Outro fator que pode ter contribudo para este ligeiro aumento, o fato
de as amostras no terem sido analisadas no mesmo dia em que ocorreram os
experimentos. Com isto, as amostras finais podem ter solubilizado mais que as
outras devido a estabilizao destas temperatura ambiente. Ainda, em funo do
aumento de temperatura durante os experimentos de fotodegradao, pode haver a
concentrao dos parmetros analisados devido evaporao da gua.

4.2 Eletrodilise (ED)

Os experimentos envolvendo a eletrodilise tem como principal objetivo a
remoo de metais, assim como dos ons potencialmente nocivos presentes no
efluente. Para isso, a anlise de nitrognio total de suma importncia na avaliao
do comportamento da tcnica empregada. O indicativo de remoo tambm foi
determinado atravs de anlises na soluo de sulfato de sdio (Na
2
SO
4
) presente
nos compartimentos laterais da clula eletrodialtica, confirmando a permeao de
ons do efluente para esta soluo.

Entretanto tambm foi analisado os nveis de carbono orgnico total, a
condutividade e o pH, que sero demonstrados atravs da tabela 4.

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Tabela 4 Mdias e desvio padro dos acompanhamento da tcnica de
eletrodilise.

COT (mg/L) NT (mg/L)
Condutividade
(S cm
-1
)
pH
Bruto (5tr) 137,33 6,7 253,33 9,3 6074 505 2,08 0,02
ED 30 min 137,80 10,8 255,28 21,8 5346 318 2,09 0,06
ED 60 min 113,38 12,6 228,08 18,6 5389 278 2,09 0,02
ED 90 min 118,33 8,4 201,48 48,2 5050 406 2,12 0,04

O foco principal do emprego da tcnica de eletrodilise a remoo de ons
metlicos, e no necessariamente a remoo de matria orgnica presente no
sistema. Entretanto, notou-se que, nos primeiros trinta minutos de tratamento, houve
uma ligeira acentuao na concentrao de matria orgnica. Aps sessenta
minutos, o tratamento atingiu o seu pice de remoo, chegando reduo
percentual de 17,44% no carbono orgnico total. Ao fim do tratamento, aps noventa
minutos, o sistema restou estabilizado em um percentual ainda significativo, de
13,83% de remoo de matria orgnica.

Seguindo o clculo de extrao percentual (2) de nitrognio total, metodologia
indicada por Costa (2002), obteve-se a seguinte equao:

percentual de extrao = (253,33

201,48) x 100
253,33

percentual de extrao = 20,47%

Primeiramente houve um ligeiro aumento da carga de nitrognio total,
chegando a aumentar 1,95 mg L
-1
, para depois ocorrer uma considervel reduo.
Aos sessenta minutos de tratamento, observou-se ter havido uma extrao
percentual de 9,97% das cargas totais de nitrognio. Por fim, com noventa minutos
de tratamento, a extrao percentual de nitrognio total chegou a 20,47%, valor bem
mais expressivo do que a remoo deste contaminante atravs de fotodegradao,
o que justifica o emprego da tcnica de eletrodilise.
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Em relao condutividade, o tratamento de eletrodilise aplicado apresentou
resultados bastante considerveis, uma vez que foi possvel a extrao de elevado
nvel de cargas do sistema. Desta forma, conseguiu-se retirar 1024 S cm
-1
,
considerando que inicialmente a condutividade atingia valores de 6074 S cm
-1
e,
aps noventa minutos de tratamento, chegou-se a 5050 S cm
-1
, demonstrando o
alto potencial da eletrodilise na remoo de cargas, ons e contaminantes
presentes no efluente.

O pH manteve-se cido durante todo o tratamento, havendo inexpressiva
neutralizao do sistema, que passou de 2,08 no incio do tratamento, para 2,12 ao
final de noventa minutos, demonstrando a necessidade de proceder-se com o seu
ajuste antes do descarte ou reso do efluente.

evidente que as cargas no podem simplesmente desaparecer do sistema,
devendo se deslocar para algum lugar. Assim, visando a confirmao dos resultados
obtidos, bem como o seu melhor entendimento, as solues de sulfato de sdio
(Na
2
SO
4
) contidas nos compartimentos laterais da clula eletrodialtica foram
acompanhadas durante os experimentos, submetendo-as a anlises quanto ao
nitrognio total, condutividade e pH. Desta forma, os resultados destas anlises
encontram-se na tabela 5.

Tabela 5 Aumento de cargas nos compartimentos laterais.

NT (mg/L)
Condutividade
(S cm
-1
)
pH
Compartimentos Catinico Aninico Catinico Aninico Catinico Aninico
0 0,45 0,02 0,48 0,02 1322 63 1412 64 4,70 0,5 5,53 0,5
30 min 2,30 0,5 6,00 3 1765 134,4 1496 119,5 9,12 1,75 3,23 0,07
60 min 4,08 1,5 16,34 7,7 1853 91,7 1563 135,5 10,05 0,78 3,03 0,03
90 min 6,09 0,4 31,54 6,3 1888 88,9 1656 93,7 10,24 0,82 2,90 0,04

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Com o decorrer do ensaio eletrodialtico, h a migrao das espcies inicas
de um compartimento para outro. Dessa forma, ocorre uma variao na
condutividade e no pH das solues nos diferentes compartimentos da clula,
aumentando o potencial total do sistema.

Os resultados da tabela demonstram que em ambos os compartimentos
foram acrescidos os valores de nitrognio total bem como da condutividade, porm
no que se refere ao potencial hidrognionico (pH), enquanto o compartimento
catinico se tornou muito bsico o compartimento aninico acidificou-se.

Considerando que aps a eletrodilise o efluente sofreu uma extrao
percentual de 20,47% de nitrognio total, estas cargas que saram do efluente se
deslocaram para os compartimentos laterais da clula de eletrodilise, em teores
diferentes, onde o compartimento aninico recebeu cerca de cinco vezes mais
cargas nitrogenadas deste sistema.

Se existem ons se movimentando no efluente e permeando as membranas
ao ponto de elevar o valor do nitrognio total dos compartimentos, de maneira
anloga, h mais cargas presentes neste compartimentos. Esta observao se
confirma quando se observa a condutividade dos compartimentos durante o
experimento, como demonstra a Tabela 5, onde, ambos os compartimentos elevam
consideravelmente sua carga.

importante salientar que no processo de tingimento de gemas, do qual o
efluente se origina, utilizam-se diversas solues muitas vezes cidas que
contenham nitrognio, como os ons Cianeto (CN
1
), Amnio (NH
4
+
), e Nitrato (NO
3
-
),
porm existem outros ons que podem ter elevado a condutividade, ainda que no
tenham sido identificados na analise de nitrognio total, obviamente, por no
conterem nitrognio.

Como o compartimento catinico possui um eletrodo negativo (ctodo), ao ser
aplicada a corrente ocorre a atrao das cargas positivas (ctions). Desta forma, a
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elevao do nitrognio total demonstra que os ons amnio (NH
4
+
) foram deslocados
para este compartimento. Visualmente, percebeu-se que houve mudana na
colorao da soluo de sulfato de sdio (Na
2
SO
4
), que ficou cada vez mais
amarelada ao longo do tratamento. Isto ocorreu provavelmente devido presena
apontando a presena de potssio (K
+
), bem como de ferro (Fe
2+
), e sua oxidao
para (Fe
3+
) levando precipitao de hidrxido frrico Fe(OH)
3
, confirmado pelo
aumento da condutividade.

Figura 5 Compartimento catinico ( esquerda); compartimento do efluente
(central); compartimento aninico ( direita).


A reduo da condutividade no compartimento central da clula significa que
houve remoo dos metais existentes nesta soluo, assim como dos complexos
formados entre o cianeto e outros ons. Fazendo uma relao entre os valores de
nitrognio total e da condutividade obtidos durante o experimento, pode-se perceber
que o compartimento catinico atraiu mais ons, porm com pouca presena de
nitrognio, o que elevou substancialmente sua condutividade, ainda que os valores
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de nitrognio total tenham sido expressivamente menores do que o compartimento
aninico.

O compartimento aninico possui um eletrodo positivo (nodo) e, durante a
aplicao da tcnica de eletrodilise ocorre a atrao de cargas negativas (nions).
O nitrognio total neste compartimento aumentou de forma mais expressiva que o
catinico, devido maior variedade de nions com a presena de nitrognio, como o
cianeto (CN
1
) e o nitrato (NO
3
-
). Desta forma, como pode ser observado na tabela 5,
ocorreu maior elevao nos valores de nitrognio total, porm, os valores de
condutividade apresentaram-se mais baixos, quando comparados ao compartimento
catinico. Analisando a Figura 5, percebe-se no ter havido alterao no aspecto
visual deste compartimento, diferentemente do compartimento catinico.

Os resultados da variao do pH da soluo de sulfato de sdio durante o
experimento de eletrodilise, em funo do tempo, so mostrados no grfico 1:

Grfico 1 - Variaes de pH entre os compartimentos da clula.

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Inicialmente, ambos os compartimentos so similares. Porm, de zero a trinta
minutos h um incremento de acidez e basicidade dos compartimentos andico e
catdico, respectivamente. Anlise confirmada ao final do experimento, com nveis
extremos tanto de basificao, como acidez.

A reduo do pH no compartimento andico ocorre devido a oxidao da
gua levando a formao de hidrognio oxidado (H
+
), acidificando o sistema. J o
aumento dos valores de pH no compartimento catdico se d devido diminuio da
concentrao de H
+
, bem como a formao de hidroxilas (OH
-
) com o decorrer do
estudo.

Em relao ao cromo, os experimentos demonstram uma quantidade de
aproximadamente 53,77 mg.L
-1
de cromo presente nas amostras do efluente antes
de serem submetidas a tcnica de eletrodilise. Aps o emprego do tratamento
eletrodialtico, estes valores foram novamente analisados, onde se observou ter
havido uma leve reduo do teor de cromo presente nas amostras, obtendo-se cerca
de 50 mg.L
-1
ao final dos experimentos. Tal comportamento refora e confirma o
potencial na remoo destes contaminantes da tcnica empregada.

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5 CONSIDERAES FINAIS

O presente trabalho props a integrao das tcnicas de processos oxidativos
avanados (UV/H
2
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2
) e eletrodilise, visando o tratamento do efluente oriundo da
indstria de beneficiamento de gemas. Primeiramente, submeteu-se o efluente ao
tratamento por fotodegradao, a fim de remover o mximo possvel de matria
orgnica, e, posteriormente, utilizou-se a eletrodilise para a remoo dos ons
metlicos.

A conjugao destas tcnicas apresentou resultados bastante interessantes,
considerando que o princpio de remover a matria orgnica e os metais de forma
separada tornou o efluente menos contaminado. Assim, apresentou altos valores na
remoo de carbono orgnico total (COT), expressando uma reduo da matria
orgnica antes presente no efluente, bem como uma considervel extrao
percentual de remoo dos ons contaminantes deste sistema.

As anlises de controle realizadas durante os experimentos, bem como as
observaes laboratoriais, permitiram investigar o comportamento do efluente em
estudo e determinar o quanto dos contaminantes foi possvel retirar deste. Para isso,
as primeiras anlises foram feitas no efluente sem qualquer tratamento preliminar, a
fim de caracteriz-lo e obter parmetros para uma futura comparao aps os
tratamentos propostos por este estudo.
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Sendo assim, aps os primeiros experimentos de fotodegradao foi
perceptvel o alto poder de degradao da tecnologia em relao colorao do
efluente. Apenas visualizando-o, como se pode observar na Figura 6, nota-se um
clareamento deste, inicialmente impregnado em rosa, e aps o tratamento de
fotodegradao se torna esverdeado, e muito mais translcido. Ao final do
tratamento, aps a eletrodilise, o efluente permaneceu levemente esverdeado,
porm ainda mais transparente do que somente a amostra coletada aps a
fotodegradao.

Figura 6 Aspecto visual do efluente: 1 bruto; 2 aps fotodegradao e 3 - aps
eletrodilise.


Visualmente, o tratamento muito interessante, pois se percebe que
consegue acarretar na descolorao do efluente. Isto de extrema importncia,
considerando que uma das maiores dificuldades no tratamento de efluentes
contaminados por corantes orgnicos e inorgnicos a degradao das molculas
dos corantes.

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A elevada reduo percentual nos valores de carbono orgnico total (COT),
determina a alta capacidade que o tratamento proposto tem em consumir a matria
orgnica. A conjugao dos processos obteve uma reduo de 73,83% da matria
orgnica do sistema, obtendo 60% de remoo apenas com a fotodegradao e
mais 13,83% com o emprego da eletrodilise.

O valor expressivo na remoo de matria orgnica, indica uma alta eficincia
na remoo destes contaminantes orgnicos, sendo importante mencionar que na
relao entre COT e DQO, tem-se que normalmente o valor de COT 3 vezes
menor do que o de DQO (em funo da ausncia de interferentes de anlise),
parmetro este presente nas legislaes ambientais (AQUINO, SILVA e
CHERNICHARO, 2006).

Em relao ao nitrognio total, conseguiu-se remover um total de 24,20%
aps a conjugao dos processos. Apesar de ser um valor bastante expressivo,
extraindo praticamente do nitrognio total, percebe-se que h, ainda, uma
necessidade de otimizar o tratamento, uma vez que a quantidade de nitrognio ainda
presente no efluente no atende aos parmetros da legislao em relao ao seu
descarte.

Tendo em vista que os ons foram transportados, do compartimento central
para os compartimentos laterais, percebe-se a possibilidade de reso destas cargas
no processo de beneficiamento de gemas. Desta forma, o processo poderia se
tornar mais sustentvel, uma vez que no haveria necessidade de utilizar novas
matrias-primas.

Mesmo antes da aplicao do tratamento, o efluente apresentou nveis
extremos de acidez, com pH em torno de 2. Entretanto, ao final do tratamento, o pH
permaneceu praticamente inalterado, demonstrando a necessidade de reajuste,
visando adequ-lo aos parmetros legais para descarte, que deve permanecer entre
5 9.

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Em termos de eficincia energtica (E
EM
), o sistema de fotodegradao
estudado apresentou-se com um futuro promissor, tendo em vista que nesta
tecnologia empregada no h a gerao de lodo aps o tratamento do efluente. Ao
ser aplicada uma tecnologia em que no h gerao de lodo, so economizados os
custos com o gerenciamento deste, alm de no haver necessidade de a empresa
possui um maior espao fsico para abrig-lo. Isto porque os lodos oriundos de
efluentes semelhantes ao estudado apresentam metais pesados, corantes, alm de
outros componentes, o que inviabiliza o reaproveitamento e eleva custos.

A tecnologia aplicada neste estudo tambm provou ser possvel remover,
mesmo que uma pequena parcela, do cromo presente no efluente. Percebe-se,
portanto, que existe a possibilidade de extrair diversos ons e posteriormente
reutiliz-los no processo industrial novamente.

De acordo com os resultados obtidos durante o processo oxidativo avanado
UV/H
2
O
2
, conjugado com a tcnica de eletrodilise, percebe-se um potencial
bastante promissor. Primeiramente, deve ser considerada a alta eficincia na
remoo da colorao, que tornou o efluente praticamente incolor. Ainda, pode-se
citar o elevado consumo da matria orgnica presente no sistema, onde se obteve
um alto percentual de reduo, principalmente no processo oxidativo avanado.
Tambm se observou que, apesar de a tcnica de eletrodilise no ter sido
empregada visando a remoo de matria orgnica, os resultados obtidos atravs
deste processo no devem ser desconsiderados, uma vez que representam cerca de
8,13% do total de carbono orgnico total extrado.

Entretanto, ainda h a necessidade de novos experimentos a fim de
aperfeioar o tratamento proposto. Isto porque evidente a possibilidade de
aumentar o percentual de extrao da tcnica, elevando a eficincia do tratamento e
diminuindo os nveis de nitrognio total, que ainda se encontram bastante elevados
no efluente, levando-se em conta a legislao ambiental vigente.

A demanda crescente por gemas exige o desenvolvimento de uma nova
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tecnologia sustentvel para o tratamento dos efluentes oriundos dessas atividades.
Desse modo, o tratamento UV/H
2
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2
, combinado com eletrodilise, foi uma alternativa
para reduzir os teores de COT e NT destes efluentes.

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6 CONCLUSO

O estudo demonstrou-se muito eficiente na remoo da colorao do
efluente, removendo praticamente toda a pigmentao que antes do tratamento
era facilmente perceptvel. O fato das tcnicas utilizadas terem conseguido
tornar o efluente incolor de extrema relevncia, pois uma das maiores
dificuldades nos tratamentos destes efluentes , justamente, a remoo da cor.

Observando os valores obtidos ao final do experimento, foi possvel
concluir que o tratamento proposto muito bom na remoo de carbono
orgnico total, chegando a reduzir praticamente da matria orgnica
presente no efluente antes do tratamento. Valores de remoo to elevados
como os encontrados neste estudo, dificilmente so encontrados em estudos
que envolvam processos oxidativos avanados e efluentes reais como o
ocorrido neste trabalho.

A reduo nos valores de nitrognio total demonstra que neste estudo foi
possvel retirar cerca de destes contaminantes. Deve-se levar em
considerao que em processos eletrodialticos, diversos so os fatores que
influenciam numa maior eficincia do tratamento, tais como: tamanho da clula,
ou dos eletrodos, bem como a corrente aplicada. Assim, parmetros que
devem ou no alterar a eficincia deste tratamento, ainda devem ser
experimentados.
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A tecnologia utilizada tambm bastante positiva em relao a no
gerao de lodo ao final do tratamento, o que pode ser de suma importncia se
levarmos em conta que no haveria necessidade de maiores transtornos
quanto ao tratamento do lodo contaminado, bem como sua disposio final.
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