Dissertacao 116 Hellen Cristiane Nunes Dominigues

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
HELLEN CRISTIANE NUNES DOMINGUES

ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO AO CARBONO, EM
MEIO DE BICARBONATO DE SDIO E GS CARBNICO, UTILIZANDO A
TCNICA DO RUDO ELETROQUMICO

CURITIBA
2010


ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO AO CARBONO, EM
MEIO DE BICARBONATO DE SDIO E GS CARBNICO, UTILIZANDO A
TCNICA DO RUDO ELETROQUMICO

Dissertao apresentada como requisito para
obter o ttulo de mestre em Engenharia
Mecnica do curso de mestrado em
Engenharia Mecnica da UFPR, na rea de
concentrao Manufatura.

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de A. Ponte

CURITIBA
2010

TERMO DE APROVAO


ESTUDO DO COMPORTAMENTO ELETROQUMICO DO AO
CARBONO, EM MEIO DE BICARBONATO DE SDIO E GS CARBNICO,
UTILIZANDO A TCNICA DO RUDO ELETROQUMICO

Dissertao aprovada como requisito parcial obteno de grau de Mestre em
Engenharia Mecnica, rea de concentrao Manufatura, no Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Mecnica, Setor de Tecnologia da Universidade
Federal do Paran.

Banca Examinadora:

Prof. Ph. D. Csar Vitrio Franco
UFSC

Prof. Dr. Alysson Nunes Digenes
UFPR

Prof. Dr. Cludia Eliana Marino Zarbin
UFPR

Prof. Dr. Haroldo de Arajo Ponte
UFPR/PG-MEC
Presidente

Curitiba, 28 de Agosto de 2010.

RESUMO
Atualmente, os novos campos de produo de petrleo descobertos encontram-se
na chamada camada do pr-sal e possuem uma concentrao de CO
2
de 3-4 vezes
maior que os campos maduros e fora do pr-sal. O CO
2
, em contato com a gua
produzida, forma o cido carboxlico, composto extremamente corrosivo. A corroso
por CO
2
um dos tipos de ataques mais encontrados na produo de leo e gs e a
maior parte das falhas em campos petrolferos resulta da corroso por CO
2
do ao
carbono e de aos de baixa liga devida a baixa capacidade de resistncia desses
aos a esse tipo de ataque. Em virtude desse cenrio, faz-se necessrio o
entendimento, predio e controle da corroso por CO
2
para o projeto, operao e
segurana dos campos petrolferos.
O mecanismo da corroso por CO
2
uma funo de diversos fatores como a
qumica da gua, a velocidade do fluido, o contedo de CO
2
e a temperatura.
Embora tenha se passado muitos anos de pesquisa, o entendimento da corroso por
CO
2
continua incompleto, principalmente no que se refere a tcnicas de
monitoramento de corroso em sistemas submetidos a fluxo.
Mediante os desafios apresentados referentes ao estudo da corroso por CO
2
, este
trabalho visou o estudo de uma tcnica de monitoramento de corroso ocasionada
pela presena de CO
2
em sistemas submetidos a fluxos. O comportamento
eletroqumico do sistema ao carbono/CO
2
foi avaliado atravs das tcnicas
eletroqumicas convencionais de resistncia a polarizao linear e extrapolao da
reta de Tafel, e pela tcnica do rudo eletroqumico em uma clula de fluxo. Para
tanto, utilizou-se soluo de bicarbonato de sdio 0,5 M e eletrodos de ao carbono
AISI 1020, em 5 cenrios diferentes: sistema esttico, sistema com vazo de 3,3
mL/s, vazo de 4,8 mL/s, 6,2 mL/s e 7,8 mL/s.
Os resultados obtidos utilizando as tcnicas de RPL, extrapolao de Tafel e Rudo
Eletroqumico mostraram que a variao da taxa de corroso com a vazo do
eletrlito segue uma mesma tendncia independentemente do mtodo utilizado.
Entretanto, os valores obtidos para a taxa de corroso pela tcnica de rudo
eletroqumico se mostram mais elevados. Isto pode ser explicado pelo fato das
medies nesse ltimo sistema terem sido feitas fora do seu equilbrio.

Palavras-Chave: Corroso por CO
2
. Clula de fluxo. Rudo Eletroqumico.

ABSTRACT
New fields of oil production are currently found at the so-called pre-salt layer and
have a CO
2
concentration of 3-4 times larger than the mature fields out of the pre-
salt. The CO
2
in contact with the water produced, form the carboxylic acid, a
compound extremely corrosive. The corrosion by CO
2
is one of the types of attacks
most commonly found in the production of oil and gas. Most of the failures in the oil
fields results from the CO
2
corrosion of carbon steel and low alloy steels due to low
resistance of these steels in this type of attack. Considering this scenario, it is
necessary to understand, predict and control the corrosion by CO
2
to the design,
operation and security of oil fields.
The mechanism of CO
2
corrosion is a function of several factors like water chemistry,
fluid velocity, content of CO
2
and temperature. Although it has been many years of
research, the understanding of CO
2
corrosion continues incomplete especially the
techniques for monitoring corrosion in flow systems.
Through the challenges presented above, the purpose of this work was the study and
development of a technique for corrosion monitoring caused by the presence of CO
2
in flow systems. The electrochemical behavior of steel carbon/CO
2
system was
evaluated by conventional electrochemical techniques like linear polarization
resistance, Tafel extrapolation, and the electrochemical noise technique in a flow cell.
So, a solution of 0.5 M sodium bicarbonate was used together with carbon steel
electrodes in five different scenarios: static system, and four flow systems ( flow
rates: 3.3 mL/s, 4.8 mL/s, 6,2 mL/s and 7.8 mL/s).
The results obtained using the techniques of LPR, Tafel extrapolation and
Electrochemical Noise showed that the variation of corrosion rate with the flow
follows the same trend regardless of the method used. However, the values obtained
for the corrosion rate by electrochemical noise technique are more elevated. This can
be explained by the fact that the electrochemical noise measurements were made
outside the system balance.

Keywords: CO
2
corrosion. Flux Cell. Electrochemical Noise

LISTA DE ILUSTRAES

Desenho 1- Ilustrao do ataque tipo mesa. A) taxa de escoamento alta. B) O ferro dissolve-
se como produto de corroso. C) Ocorre quebra do filme de corroso e mais ferro
dissocia-se continuamente.

(FOSBOL, 2007). .............................................................................. 32
Desenho 2- Clula de fluxo em corte. .......................................................................................... 120

Esquema 1- Diferentes morfologias observadas para camadas de corroso protetivas e no
protetivas ............................................................................................................................................. 42

Fotografia 1- pHmetro e oxmetro utilizados no experimento. ................................................. 119
Fotografia 2- Clula de Fluxo de trs eletrodos utilizada nos experimentos. ........................ 120
Fotografia 3- Bomba peristltica utilizada nos testes ................................................................ 121
Fotografia 4- VoltaLab PGZ100 utilizado nos testes. ................................................................ 122
Fotografia 5- Aparato Experimental montado para a realizao das medidas eletroqumicas.
............................................................................................................................................................. 123
Fotografia 6- Configurao da Clula de Fluxo para as medidas de Rudo Eletroqumico. 124
Fotografia 7- Potenciostato da Gamry Instruments utilizado na realizao dos testes de
rudo eletroqumico. ......................................................................................................................... 125
Fotografia 8- Aparato experimental montado para a aquisio dos dados de rudo
eletroqumico. .................................................................................................................................... 126
Fotografia 9- Esquema do recipiente utilizado para as medidas efetuadas nos sistemas com
fluxo. ................................................................................................................................................... 184

Grfico 1- Variao com o tempo do potencial de corroso de ao inoxidvel austentico
AISI 304 em soluo 5%HNO
3
. Curva 1: corpo de prova lixado e exposto atmosfera por
1,5h; Curva 2: idem, por 170h; Curva 3: corpo de prova passivado e exposto atmosfera por
170 horas (WOLYNEC, 2003). ........................................................................................................ 50
Grfico 2- Variao do potencial de corroso do zinco em funo do tempo na soluo
saturada de hidrxido de clcio (WOLYNEC, 2003). .................................................................. 50

Grfico 3- Curva de Polarizao (b) obtida num potenciostato para um caso de corroso
simples (a) (WOLYNEC, 2003). ...................................................................................................... 52
Grfico 4- Curvas de polarizao andica (i
a
) e catdica (i
c
) num diagrama monologartmo.
E
e
=potencial de equilbrio; i
0
= densidade de corrente de troca (WOLYNEC, 2003). ............. 55
Grfico 5- Ilustrao esquemtica da corroso de um metal (Me) cujas reaes so
controladas pela polarizao de ativao na regio de Tafel. E
corr
= potencial de corroso;
i
corr
= densidade de corrente de corroso; E
Me
= potencial de equilbrio do eletrodo Me/Me
z+
;
E
H
= potencial de equilbrio do eletrodo H
+
/H
2
. (WOLYNEC, 2003). ......................................... 57
Grfico 6- Representao da Equao de Wagner-Traud num grfico de E vs. log/i/. ....... 59
Grfico 7- Corroso generalizada (BULLARD et al, 2002). ....................................................... 96
Grfico 8- Iniciao e propagao dos pites (BULLARD et al, 2002). ..................................... 97
Grfico 9- Acompanhamento da variao da [O
2
] da soluo de 0,5 M de NaHCO
3
para as 3
medidas efetuadas com o sistema esttico. ................................................................................ 128
Grfico 10- Acompanhamento da variao de pH da soluo de 0,5 M de NaHCO
3
para as 3
medidas efetuadas com o sistema esttico. ................................................................................ 128
Grfico 11- Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) obtidas para as 3 medidas
efetuadas com o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
utilizando-se o
aparelho VoltaLab. ........................................................................................................................... 130
Grfico 12- Curvas de Cronoamperometria obtidas antes da polarizao para as 3 medidas
efetuadas com o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
. .................................. 131
Grfico 13- Curvas de Polarizao obtidas com velocidade de varredura de 0,1 mV/s para
as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
. ......... 131
Grfico 14- Curvas de Polarizao Andicas obtidas com velocidade de varredura de 1
mV/s para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico com soluo de 0,5 M de
NaHCO
3
. ............................................................................................................................................ 132
Grfico 15- Mtodo da extrapolao da reta de Tafel calculada pelo programa VoltaMaster4
do software VoltaLab para o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
. Dados da
medida 1. ........................................................................................................................................... 133
do software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO
3
. Dados da medida 2.
............................................................................................................................................................. 133

do software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO
3
............................................................................................................................................................. 134
Grfico 18- Mtodo da resistncia a polarizao linear calculada pelo programa
VoltaMaster4 do software VoltaLab para o sistema esttico com soluo de 0,5 M de
NaHCO
3
. Medida 1. .......................................................................................................................... 135
VoltaMaster4 do software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO3. Medida
2. ......................................................................................................................................................... 136
VoltaMaster4 do Software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO
3
. Medida
3. ......................................................................................................................................................... 136
Grfico 21- Curva de Calibrao da Bomba Peristltica utilizada para as medidas com o
sistema em fluxo. .............................................................................................................................. 138
2
3
para as
3 medidas efetuadas para o sistema com vazo de 3,3 mL/s .................................................. 140
3
para as 3
medidas efetuadas para o sistema com vazo de 3,3mL/s. ..................................................... 140
efetuadas para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
com vazo de 3,3mL/s. ..................................... 141
Grfico 25- Curvas de Cronoamperometria obtida antes da polarizao para o sistema 0,5
M de NaHCO
3
com vazo de 3,3 mL/s. ........................................................................................ 142
Grfico 26- Curvas de Polarizao obtidas para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5
M de NaHCO
3
com vazo de 3,3 mL/s e velocidade de varredura de 0,1 mV/s. ................... 142
Grfico 27- Curvas de Polarizao Andicas obtidas para as 3 medidas efetuadas para o
sistema 0,5 M de NaHCO
3
com vazo de 3,3 mL/s com velocidade de varredura de 1 mV/s.
............................................................................................................................................................. 143
do software VoltaLab. Dados para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
com vazo de 3,3 mL/s.
Medida 1. ........................................................................................................................................... 144

3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 144
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 145
VoltaMaster4 do software VoltaLab. Sistema 0,5 M de NaHCO
3
com vazo de 3,3mL/s.
Medida 1. ........................................................................................................................................... 146
3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 147
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 147
Grfico 34- Acompanhamento da desaerao da soluo de 0,5 M de NaHCO
3
com CO
2

para as 3 medidas efetuadas para o sistema com vazo de 4,8 mL/s. ................................... 149
3
para as 3
medidas efetuadas para o sistema com vazo de 4,8 mL/s. .................................................... 150
3
com vazo de 4,8 mL/s. .................................... 151
3
com fluxo de 4,8mL/s. ...................................... 151
Grfico 38- Curvas de Polarizao obtidas para as 3 medidas efetuada para o sistema 0,5
M de NaHCO
3
com vazo de 4,8 mL/s e velocidade de varredura de 0,1 mV/s. .................. 152
3
com vazo de 4,8mL/s e velocidade de varredura de 1 mV/s. . 153
3
Medida 1. ........................................................................................................................................... 154

3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 154
do software Voltalab. Dados para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 155
3
Medida 1. ........................................................................................................................................... 156
3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 157
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 157
Grfico 46- Acompanhamento da desaerao da soluo 0,5 M de NaHCO
3
com CO
2
para
as 3 medidas efetuadas com vazo de 6,2 mL/s. ....................................................................... 159
Grfico 47- Acompanhamento da variao de pH da soluo 0,5 M de NaHCO
3
para as 3
medidas efetuadas com vazo de 6,2 mL/s. ................................................................................ 160
3
com vazo de 6,2 mL/s. ................................... 161
3
com vazo de 6,2 mL/s. ................................... 162
M de NaHCO
3
3
com fluxo de 6,2 mL/s e velocidade de varredura de 1 mV/s. .. 163
3
Medida 1. ........................................................................................................................................... 164

do softeware VoltaLab. Dados para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 164
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 165
3
Medida 1. ........................................................................................................................................... 166
3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 167
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 167
3
com CO
2

3
para as 3
medidas efetuadas para o sistema com vazo de 7,8 mL/s. .................................................... 170
Grfico 60- Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) para as 3 medidas efetuadas
para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
com vazo de 7,8 mL/s. ...................................................... 171
3
com vazo de 7,8 mL/s. .................................. 171
M de NaHCO
3
3
com fluxo de 7,8 mL/s e velocidade de varredura de 1 mV/s. .. 173
3
Medida 1. ........................................................................................................................................... 174

3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 174
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 175
3
Medida 1. ........................................................................................................................................... 176
3
Medida 2. ........................................................................................................................................... 177
3
Medida 3. ........................................................................................................................................... 177
Grfico 70- Taxas de corroso obtidas pelos mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e por
RPL para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
......................................................................................... 180
Grfico 71- Correntes de corroso obtidas pelo mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e
por RPL para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
. ................................................................................. 181
Grfico 72- Resistncias a polarizao linear obtidas pelo mtodo da Extrapolao da reta
de Tafel e por RPL para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
. .............................................................. 182
Grfico 73- Variao do potencial e da corrente no tempo para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
esttico (sem fluxo). ......................................................................................................................... 183
3
na vazo de 3,3 mL/s para o primeiro experimento.................................................................... 185
3

na vazo de 3,3 mL/s para o experimento realizado aps a seqncia de 8 horas de
experimentos. .................................................................................................................................... 185
3

na vazo de 3,3 mL/s para o experimento em duplicata. ........................................................ 186
3

na vazo de 4,8 mL/s para o primeiro experimento.................................................................... 187

3

na vazo de 4,8 mL/s para o experimento em duplicata. ........................................................ 187
3

na vazo de 6,2 mL/s. ..................................................................................................................... 188
3

na vazo de 7,8 mL/s. ..................................................................................................................... 189
Grfico 81- Comparao entre as medidas com fluxo e sem fluxo. ........................................ 190
Grfico 82- Comparao entre as medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de NaHCO
3

para a vazo de 3,3 mL/s. ............................................................................................................... 191
Grfico 83- Comparao entre os dois experimentos realizados para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
na vazo de 4,8 mL/s. ..................................................................................................... 192
Grfico 84- Resistncia ao rudo obtida para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
esttico (sem
fluxo). .................................................................................................................................................. 193
3
na vazo de 3,3
mL/s para os 3 experimentos realizados. ..................................................................................... 194
3
na vazo de 4,8
mL/s para os 2 experimentos realizados. ..................................................................................... 194
3
na vazo de 6,2
mL/s .................................................................................................................................................... 195
3
na vazo de 7,8
mL/s. ................................................................................................................................................... 195
Grfico 89- Freqncia de eventos x resistncia ao rudo obtida para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
para todos os experimentos efetuados. ....................................................................... 197
Grfico 90- Grfico da freqncia de eventos x resistncia ao rudo para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
na vazo de 3,3 mL/s. ..................................................................................................... 198
Grfico 91- Comparao das resistncias obtidas pelos mtodos da Extrapolao da reta de
Tafel, RPL e por Rudo Eletroqumico para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
. ............................. 199
Grfico 92- Comparao das densidades de corrente de corroso obtidas pelos mtodos da
Extrapolao da reta de Tafel, RPL e por Rudo Eletroqumico para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
. ............................................................................................................................................ 200

Grfico 93- Comparao das taxas de corroso obtidas pelos mtodos da Extrapolao da
reta de Tafel, RPL e por Rudo Eletroqumico para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
. ............... 201

LISTA DE TABELAS

Tabela 1- Valores de pH, Concentraes e potenciais de passividade para as solues
(VIDEM; KOREN, 1993). .................................................................................................................. 65
Tabela 2- Acompanhamento do Borbulhamento de CO
2
na soluo de 0,5 M de NaHCO
3

para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico................................................................ 128
Tabela 3- Resultados do programa VoltaMaster4 do software VoltaLab para o Mtodo de
Tafel para as 3 medidas efetuadas com sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
.
............................................................................................................................................................. 134
Tabela 4- Resumo dos Resultados obtidos pelo programa VoltaMaster4 do software
VoltaLab pelo mtodo da Resistncia a Polarizao Linear para as 3 medidas efetuadas
com o sistema esttico. ................................................................................................................... 137
Tabela 5- Relao rpm e vazo em mL/s da bomba peristltica utilizada para as medidas
com o sistema em fluxo. .................................................................................................................. 138
Tabela 6- Acompanhamento da desaerao da soluo de 0,5 M de NaHCO
3
com CO
2

para as 3 medidas efetuadas para o sistema com vazo de 3,3 mL/s .................................... 139
Tabela 7- Resumo dos resultados obtidos pelo programa VoltaMaster4 do software VoltaLab
pelo mtodo da extrapolao de Tafel para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
com vazo de 3,3mL/s. ................................................................................................... 145
Tabela 8- Resumo dos resultados obtidos pelo programa VoltaMaster4 do software VoltaLab
pelo mtodo da resistncia a Polarizao Linear para as 3 medidas efetuadas para o
3
com vazo de 3,3mL/s. .................................................................... 148
3
com CO
2
para
as 3 medidas efetuadas com vazo de 4,8 mL/s ........................................................................ 149
Tabela 10- Resumo dos resultados obtidos pelo programa VoltaMaster4 do software
VoltaLab pelo mtodo da extrapolao da Reta de Tafel para as 3 medidas efetuadas para o
3
com fluxo de 4,8 mL/s. ..................................................................... 155
3
com vazo de 4,8 mL/s. ...................................................... 158
Tabela 12- Acompanhamento da desaerao da soluo 0,5 M de NaHCO
3
com CO
2
para
as 3 medidas efetuadas com vazo de 6,2 mL/s ........................................................................ 159

3
com vazo de 6,2 mL/s. .................................................................. 165
3
com vazo de 6,2 mL/s. ...................................................... 168
3
com CO
2
3
com vazo de 7,8 mL/s. ................................................................. 175
3
com vazo de 7,8 mL/s. ...................................................... 178
Tabela 18- Resumo dos resultados obtidos para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
com e sem
fluxo, avaliados pelo Mtodo da Extrapolao da Reta de Tafel. ............................................. 179
3
com e sem
fluxo, avaliados pelo Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear. ........................................ 179
Tabela 20- Comparao entre os resultados obtidos pelo Mtodo da Extrapolao da reta
de Tafel e pelo Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
. ............................................................................................................................................ 179
Tabela 21- Comparao dos resultados obtidos para os sistemas 0,5 M de NaHCO
3
com e
sem fluxo............................................................................................................................................ 180
Tabela 22- Resistncias ao Rudo obtidas para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
para todos os
experimentos efetuados. ................................................................................................................. 196
Tabela 23- Comparao entre os resultados obtidos pelo Mtodo da Extrapolao da reta
de Tafel, Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear e pela Tcnica do Rudo
Eletroqumico para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
para todas as medidas efetuadas. ........... 199

SUMRIO

1 INTRODUO ..................................................................................................................................... 18
1.1 MOTIVAO ................................................................................................................................ 18
1.2 OBJETIVOS DO TRABALHO .......................................................................................................... 23
1.2.1 Objetivo Geral ..................................................................................................................... 23
1.2.2 Objetivos Especficos ............................................................................................................ 23
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAO .................................................................................................... 23
2 FUNDAMENTAO TERICA ............................................................................................................. 25
2.1 CORROSO POR CO
2
.................................................................................................................... 25
2.1.1 Eletroqumica da Corroso por CO
2
..................................................................................... 26
2.2 TIPOS DE CORROSO OCASIONADA PELO CO
2
........................................................................... 30
2.3 FATORES QUE INFLUENCIAM A CORROSO POR CO
2
................................................................. 32
2.3.1 Parmetros Ambientais ........................................................................................................ 32
2.3.2 Parmetros Fsicos ............................................................................................................... 35
2.3.3 Parmetros Metalrgicos (KERMANI; MOSHED, 2003) ....................................................... 37
2.4 FILMES DE SUPERFCIE E PRODUTOS DE CORROSO (KERMANI; MOSHED, 2003) .................... 38
2.4.1 Filmes Transparentes ........................................................................................................... 39
2.4.2 Filmes de Carbeto de Ferro - Filmes de Cementita (Fe
3
C) ................................................... 39
2.4.3 Filmes de Carbonato Filmes de Siderita (FeCO
3
) ............................................................... 41
2.4.4 Filmes mistos de Carbonato de ferro (FeCO
3
) + Carbeto de Ferro (FeC
3
) ............................ 42
2.5 MTODOS DE MONITORAMENTO DA CORROSO ..................................................................... 43
2.5.1 Mtodos Analticos ............................................................................................................... 43
2.5.2 Mtodos de Ensaio no Destrutivos .................................................................................... 44
2.5.3 Mtodos Corrosionais .......................................................................................................... 44
2.6 TCNICAS UTILIZADAS PARA O MONITORAMENTO DA CORROSO POR CO
2
............................ 47
2.7 TCNICAS DE MONITORAO ..................................................................................................... 49
2.7.1 Potencial de Corroso .......................................................................................................... 49
2.7.2 Curvas de Polarizao Experimentais ................................................................................... 51
2.7.3 Mtodo da Extrapolao de Tafel ........................................................................................ 57
2.7.4 Mtodo da Polarizao Linear .............................................................................................. 60
2.8 TRABALHOS RELACIONADOS COM A PESQUISA ......................................................................... 64
2.8.1 Trabalho de Videm e Koren .................................................................................................. 64

2.8.2 Trabalho de Wu et al. ........................................................................................................... 67
2.8.3 trabalho de Lopez et al. ........................................................................................................ 70
2.8.4 Trabalho de Crolet et al. ....................................................................................................... 72
3 FUNDAMENTAO TERICA DE RUDO ELETROQUMICO ......................................................... 76
3.1 A TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO ...................................................................................... 76
3.2 PRINCPIO DAS TCNICAS ELETROQUMICAS CC (CORRENTE CONTNUA) ................................. 78
3.3 O RUDO ELETROQUMICO .......................................................................................................... 79
3.4 FORMAS DE MEDIO DO RUDO ELETROQUMICO .................................................................. 81
3.4.1 Medio do Rudo do Potencial ........................................................................................... 81
3.4.2 Medio do Rudo da Corrente ............................................................................................ 81
3.5 RUDO DO POTENCIAL E DA CORRENTE ...................................................................................... 82
3.6 AMPLITUDE MDIA DOS SINAIS DE RUDO ................................................................................. 83
3.7 RESISTNCIA AO RUDO............................................................................................................... 83
3.8 ERROS NA MEDIO DO RUDO ELETROQUMICO ..................................................................... 84
3.8.1 Interferncia ......................................................................................................................... 84
3.8.2 Aliasing ................................................................................................................................. 85
3.9 ANLISE DO RUDO ELETROQUMICO ......................................................................................... 85
3.9.1 Anlise no Domnio do Tempo ............................................................................................. 87
3.9.2 Anlise Estatstica ................................................................................................................. 88
3.10 APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NA ANLISE DA CORROSO UNIFORME E
NA ANLISE DA CORROSO LOCALIZADA (PITES) ............................................................................. 95
3.11 APLICAO NA CORROSO GENERALIZADA ............................................................................. 97
3.12 PROCESSO DO SHOT-NOISE ..................................................................................................... 100
3.12.1 Anlise Shot-Noise do Rudo Eletroqumico ..................................................................... 102
3.13 COMPARAO DO RUDO ELETROQUMICO COM OUTROS MTODOS ................................. 105
3.14 RUDO ELETROQUMICO E O TRANSPORTE TURBULENTO DE MASSA ................................... 106
3.15 PESQUISAS RELACIONADAS AO TRABALHO ............................................................................ 106
3.15.1 Trabalho de Haruna et al. ................................................................................................. 106
3.15.2 Trabalho de Mahjani et al. ............................................................................................... 107
3.15.3 Trabalho de Kinsella e Bailey ............................................................................................ 108
3.15.4 Trabalho de Legat et al. .................................................................................................... 110
3.15.5 Trabalho de Wang et al. ................................................................................................... 113
3.15.6 Trabalho de Bullard et al. ................................................................................................. 116
4 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................................................. 118

4.1 ELETRODO ................................................................................................................................. 118
4.2 ELETRLITO ............................................................................................................................... 118
4.3 CLULA ELETROQUMICA .......................................................................................................... 119
4.4 MEDIDAS ELETROQUMICAS ..................................................................................................... 121
4.4.1 Primeira parte dos experimentos: Aplicao das tcnicas eletroqumicas tradicionais .... 121
4.4.2 Segunda Parte dos Experimentos: Aplicao da tcnica de Rudo Eletroqumico ............. 124
5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................................................. 127
5.1 PRIMEIRA PARTE DOS EXPERIMENTOS: APLICAO DAS TCNICAS ELETROQUMICAS
TRADICIONAIS ................................................................................................................................. 127
5.1.1 Sistema Esttico ................................................................................................................. 127
5.1.2 Sistema com Fluxo .............................................................................................................. 138
5.1.3 Comparao entre os Resultados para o Sistema Esttico e Com Fluxos .......................... 178
5.2 SEGUNDA PARTE DOS EXPERIMENTOS: APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO
......................................................................................................................................................... 182
5.2.1 Sistema Esttico ................................................................................................................. 182
5.2.2 Sistema Com Fluxo ............................................................................................................. 184
5.2.3 Comparao entre os Resultados para o Sistema Esttico e para o Sistema Com Fluxo .. 189
5.2.4 Resistncia ao Rudo .......................................................................................................... 193
5.2.5 Freqncia de Eventos e Resistncia ao Rudo .................................................................. 196
5.2.6 Comparao entre os Resultados para o Sistema Esttico e Com Fluxos obtidos pelas
Tcnicas Tradicionais e pela Tcnica do Rudo Eletroqumico .................................................... 198
6 CONCLUSO ................................................................................................................................ 203
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................................. 204
8. REFERNCIAS .............................................................................................................................. 205

18

1 INTRODUO

Este tpico apresenta o assunto que ser discutido na dissertao, definindo
os objetivos do trabalho e sua relevncia. Ao final, expe-se a estrutura da
dissertao.

1.1 MOTIVAO

A busca por novas fontes de leo e gs para a gerao de energia trouxe a
um novo cenrio onde as condies operacionais necessrias para tal feito
passaram a envolver a perfurao de poos em guas cada vez mais profundas e
sujeitas s condies de alta presso e temperatura.
Atualmente, 45% das reservas brasileiras esto em gua profundas (entre
400 e mil metros). Hoje, na faixa de lmina dgua entre mil e dois mil metros, esto
30% das reservas brasileiras, e a previso de que 50% delas a serem descobertas
se situaro em guas ultraprofundas (acima de mil metros). No caso do pr-sal, as
suas rochas se estendem por 800 quilmetros ao longo da costa brasileira, do
Esprito Santo a Santa Catarina, numa rea com 200 quilmetros de largura, em
lmina dgua de 1500 a 3000 metros, localizado abaixo de uma camada de sal com
espessura mdia de 2000 metros. A Petrobras a maior produtora mundial em
guas profundas e recebeu, por duas vezes (1992 e 2001), o prmio da Offshore
Technology Conference (OTC) por sua contribuio tecnolgica no desenvolvimento
da produo offshore, especialmente em guas profundas. A tecnologia offshore
vem sendo desenvolvida desde 1977, com envolvimento de operadoras petrolferas,
indstrias e universidades nos projetos dos Programas de Capacitao Tecnolgica
(Procaps), com extenso para lminas dgua cada vez mais profundas (Biblioteca
Sebrae, 2008).

Este novo cenrio vem criando muitos desafios operacionais e a predio
acurada da performance dos materiais utilizados na prospeco em guas cada vez
mais profundas tem se tornado primordial. Portanto, a corroso permanece como o
19

maior obstculo operacional para o sucesso da produo de hidrocarbonetos e o
seu controle e gerenciamento so necessrios para definir o custo efetivo dos
projetos bem como as condies operacionais mais seguras (KERMANI et al, 2003).
Uma das principais causas dos gastos de recursos das indstrias so os
problemas causados pela corroso. Isto ocorre no somente pela necessidade de
substituir peas danificadas, mas tambm por danos advindos de contaminaes,
paradas desnecessrias e perda de rendimento. Alm disso, existem os fatores
psicolgicos decorrentes da suspeita de insegurana em equipamentos, que minam
a produtividade do pessoal (REVISTA QUMICA E DERIVADOS, 1966).
As falhas por corroso, em sua maioria relacionadas corroso por dixido
de carbono (CO
2
), tm sido reportadas como a causa de cerca de 25% dos
incidentes de segurana, 2,8% da rotatividade dos funcionrios, 2,2% dos recursos
reais, 8,5% aumento nos gastos de capital, 5% perda de produo e 11,5% do
aumento dos custos da produo de leo (KERMANI et al, 2003). Uma anlise de
5872 incidentes em tubulaes nos EUA entre os anos de 1970 at 1984 mostrou
que 54% das falhas de servio das tubulaes de gs eram atribudas a foras
externas, tais como o movimento da terra, tempo e pela operao de equipamentos
por partes externas, 17% era devido corroso e 17% a falhas no material. Uma
anlise posterior de 12137 falhas no Canad entre 1980 at 1997 concluiu que 63%
das falhas da tubulao foram causadas pela corroso, sendo 50% delas devido
corroso interna e 13% devido corroso externa. Assim, as falhas por corroso
representam uma poro significativa do nmero total de falhas. Logo, sensores que
possam detectar a corroso interna e externa em tempo real antes que falhas
ocorram permitiro maior confiabilidade e segurana nas tubulaes de gs e leo.
A indstria continua a usar extensivamente o ao carbono e aos de baixa
liga, os quais esto disponveis em grandes volumes e satisfazem os requerimentos
mecnicos, estruturais, de fabricao e de custos. Do ponto de vista do custo dos
materiais, o uso de ao carbono e aos de baixa liga em tubulaes a opo mais
conveniente e, por isso, muitos esforos tm sido feitos para aumentar a sua
resistncia a corroso. A tecnologia dos aos carbonos est bem desenvolvida e
eles representam uma escolha econmica para muitas aplicaes. Entretanto, um
fator chave para o seu uso efetivo sua baixa performance com relao corroso
generalizada e a corroso por CO
2
. Dadas as condies associadas produo e ao
20

transporte de leo e gs, a corroso deve sempre ser vista como um risco em
potencial. Este risco torna-se mais real quando se est presente uma fase aquosa
em contato com o ao, proporcionando um eletrlito para que a corroso possa
ocorrer (KERMANI et al, 2003 e LPEZ et al, 2003).
A corroso em campos de produo de petrleo manifesta-se de diversas
formas, dentre as quais a corroso por CO
2
(corroso doce) e a corroso por sulfeto
de hidrognio (H
2
S - corroso cida) nos fluidos produzidos e a corroso por
oxignio na gua de injeo dos sistemas so as formas mais prevalecentes de
ataques encontrados na produo de leo e gs. A maior parte das falhas em
campos petrolferos resulta da corroso por CO
2
do ao carbono e de aos de baixa
liga devida a baixa capacidade de resistncia desses aos a esse tipo de ataque.
Portanto, o entendimento, predio e controle da corroso por CO
2
so necessrios
ao projeto, operao e segurana dos campos petrolferos (KERMANI et al, 2003)

A forma mais predominante de corroso encontrada na produo de leo e
gs a causada pelo CO
2
, pois o dixido de carbono dissolvido em gua do mar
(salmouras) corrosivo para as tubulaes de ao carbono e aos de baixa liga bem
como para todos os equipamentos utilizados no processo. O custo do controle da
corroso algo significante e esta relacionado, em sua maioria, a reposio de
materiais e aos programas de controle de corroso. Aproximadamente 60% das
falhas em campos petrolferos esto relacionados corroso por CO
2
devido
principalmente a predio inadequada e a baixa resistncia do ao carbono e aos
de baixa liga a esse tipo de ataque corrosivo. O CO
2
induz no apenas a corroso
generalizada, mas tambm a corroso localizada, que um problema mais srio
(LPEZ et al., 2003).

A alta presena de gs carbnico um fator crtico nos reservatrios do pr-
sal. At agora, os poos testados na regio indicam a presena de teores de CO
2

acima de 8% a 12%. Em alguns casos, ultrapassam 30%. Os demais campos, fora
do pr-sal, tm em mdia 3%. A quantidade de gs carbnico num campo de pr-
sal muito superior de um campo comum (o petrleo do pr-sal detm uma
concentrao de trs a quatro vezes maior de gs carbnico). O gs carbnico, em
contato com a gua produzida, forma o cido carboxlico, um composto corrosivo.
Para mitigar o problema e garantir a integridade do equipamento, ser preciso
empregar equipamentos especiais e incomuns, como ligas especiais mais
21

resistentes corroso. No caso do poo de Tupi, a maior acumulao encontrada na
Bacia de Santos, ocorreu uma dificuldade na fase final de preparao do poo
(complementao). A fim de evitar processos corrosivos pela ao do dixido de
carbono, foram vitais estudos para especificao do ao usado em equipamentos
como o conjunto de vlvulas que regula o fluxo do poo (rvore de natal molhada) e
na planta industrial da plataforma. O dimensionamento e a instalao das linhas
flexveis foram mais um desafio, pois, alm do contato com o CO
2
, elas tm que
suportar a presso interna e a trao do movimento do mar (REVISTA
PETROBRAS, 2009 e ASSOCIAO BRASILEIRA DO CARVO MINERAL, 2006).

A formao do pr-sal pode explicar a grande quantidade de gs carbnico
presente em seus reservatrios. A histria da formao do pr-sal est relacionada
separao dos continentes sul-americano e africano, ocorrida a mais de 100 milhes
de anos. Quando os continentes comearam a se separar, formou-se uma grande
rachadura, chamada de rift, cuja direo era praticamente paralela ao litoral
brasileiro atual. O rift na rea do pr-sal foi inicialmente preenchido por rochas
sedimentares arenosas, argilosas e rochas gneas vulcnicas. Com o passar do
tempo, essa rachadura aumentou em largura e, com isso, formaram-se imensos
lagos, nos quais as rochas arenosas e argilosas foram sendo substitudas por
rochas carbonticas. O fim da deposio das rochas carbonticas est associado ao
incio da deposio do sal, proveniente da gua que preenchia o espao formado
com a separao. Os carbonatos do pr-sal brasileiro tm origem no carbonato de
clcio (CaCO
3
) produzido por cianobactrias ou algas azuis e outros organismos
h nada menos que 120 milhes de anos (REVISTA PETROBRAS, 2009).
H muito interesse na compreenso do efeito de diferentes fatores no
mecanismo da corroso por CO
2
, pois eles determinam a taxa de corroso
resultante. Entretanto, h um grande nmero de variveis envolvidas. A
corrosividade uma funo de diversos fatores como a qumica da gua, a
velocidade do fluido, o contedo de CO
2
, a temperatura dentre outros (LPEZ et al,
2003).

Estudos recentes mostraram claramente que, embora tenha se passado mais
de quatro dcadas de pesquisa, o entendimento da corroso por CO
2
continua
incompleto. Os modelos quantitativos existentes predizem de maneira irreal a taxa
de corroso do ao carbono e aos de baixa liga frente corroso por CO
2
, o que
22

resulta em uma super especificao de materiais e de impactos no custo da
produo de leo e gs (KERMANI et al, 2003).
Para prevenir os danos no sistema ocasionados pela degradao de materiais
devido corroso, necessita-se de inspeo contnua nos mesmos. Algumas
tcnicas associadas medio de espessura tais como as ultrasnicas e por laser,
tm sido empregadas como ferramentas no diagnstico dos danos de corroso. Por
outro lado, os sistemas de operao contnua demandam inspees contnuas e
mtodos de diagnstico para os danos de corroso (REVISTA PETROBRAS, 2009).

A deteco da degradao dos materiais devido corroso pelas tcnicas de
inspeo contnua necessita do monitoramento em tempo real dos sistemas. Alguns
mtodos eletroqumicos tais como o monitoramento do potencial de corroso do
circuito aberto e a medio da resistncia a polarizao linear so amplamente
utilizados no monitoramento em tempo real dos sistemas, pois essas tcnicas so
baseadas em mecanismos de corroso, possuem uma medio relativamente
simples alm de serem fceis de operar. Dentre os mtodos eletroqumicos
utilizados, a anlise do rudo eletroqumico tem sido apontada como uma ferramenta
para a medio da corroso, e recentemente tem sido vista como uma importante
tcnica para a deteco da corroso localizada, na qual se incluem a corroso por
pites e corroso sob tenso.
Dentre todas as tcnicas, o rudo eletroqumico (REL) possui o maior
potencial para ser usado com sucesso na deteco da taxa de corroso
generalizada e da taxa de corroso localizada dos equipamentos. O uso do REL em
campo e nas instalaes industriais para o monitoramento contnuo da corroso tem
crescido muito atualmente.
Estudos mostram que a resistncia ao rudo (a qual derivada da anlise do
sinal do rudo) est intimamente relacionada com a resistncia de polarizao,
podendo-se obter estimativas da taxa de corroso de sistemas atravs da tcnica do
rudo eletroqumico- atravs da resistncia ao rudo (REVISTA PETROBRAS, 2009).

23

1.2 OBJETIVOS DO TRABALHO

Conhecido o contexto e todos os desafios existentes referentes ao controle da
corroso por CO
2
, delimitam-se os objetivos deste trabalho.

1.2.1 Objetivo Geral
Estudar uma tcnica de monitoramento da corroso ocasionada pela
presena de CO
2
em sistemas submetidos a fluxo.

1.2.2 Objetivos Especficos

Avaliar o comportamento eletroqumico do sistema ao carbono/gs
carbnico, utilizando clula de fluxo, atravs de tcnicas eletroqumicas
convencionais (resistncia a polarizao linear RPL e inclinao da reta de
Tafel);
Aplicar a tcnica de rudo eletroqumico para avaliar sua sensibilidade na
deteco da taxa de corroso em clula de fluxo;

1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAO

A partir deste ponto, o trabalho foi divido na seguinte estrutura de tpicos:

- Fundamentao Terica:
Este captulo contm parte da teoria que embasa este trabalho, como a
explicao do mecanismo de corroso por CO
2
, as tcnicas de monitoramento da
corroso e as tcnicas eletroqumicas convencionais utilizadas no estudo da
corroso.

24

- Fundamentao Terica do Rudo Eletroqumico:
Este captulo contm a teoria referente tcnica do rudo eletroqumico,
trazendo um breve descritivo a cerca desse mtodo de aquisio de dados, bem
como as tcnicas de monitoramento da corroso utilizando-se rudo eletroqumico.

- Materiais e Mtodos:
Neste captulo est descrita a metodologia experimental adotada durante a
pesquisa, bem como os reagentes, os materiais e os equipamentos empregados
para a sua execuo.

- Resultados e Discusses:
Neste captulo so apresentados os resultados das medidas eletroqumicas e
a discusso realizada com base nas informaes constantes nos captulos
anteriores.

- Concluso:
Este captulo cita as principais concluses obtidas neste trabalho.

- Sugestes para Trabalhos Futuros:
Este captulo traz sugestes para trabalhos futuros.

- Referncias:
Neste captulo esto descritos os artigos, livros e demais referncias
utilizadas para pesquisa e elaborao desta dissertao.

25

2 FUNDAMENTAO TERICA

Para melhor compreenso do assunto que ser abordado na dissertao,
este tpico traz a reviso bibliogrfica utilizada no trabalho.

2.1 CORROSO POR CO
2

A corroso por CO
2
de aos carbono e aos de baixa liga, tambm chamada
de corroso doce, no um problema novo. Ela foi primeiramente registrada na
indstria petrolfera dos EUA, na dcada de 40, sendo seguida de diversos estudos
a partir de ento. O gs CO
2
seco sozinho no corrosivo nas temperaturas
encontradas na extrao de hidrocarbonetos. Ele precisa ser dissolvido numa fase
aquosa para promover uma reao eletroqumica entre o ao e esta fase aquosa. O
CO
2
solvel em gua e em sais. Entretanto, deve-se notar que ele possui uma
solubilidade similar em ambas as fases gasosas e lquidas dos hidrocarbonetos.
Portanto, para um sistema de fase misto, a presena de uma fase de
hidrocarbonetos pode promover um reservatrio de CO
2
que se particione entre a
fase aquosa (KERMANI et al, 2003).
O CO
2
est geralmente presente nos fluidos produzidos. A sua presena em
contato com uma fase aquosa resulta em taxas de corroso elevadas, sendo o modo
de ataque normalmente localizado, ataque do tipo mesa (KERMANI et al, 2003).
Segundo Linter e Burstein, o aumento da taxa de corroso de tubulaes de
ao em condies onde h a presena de CO
2
, tem sido um problema da indstria
petrolfera por muitos anos. O CO
2
causa um aumento da taxa de corroso
generalizada e da corroso localizada, muitas vezes aparecendo na forma de pites
de corroso. Entretanto, o tipo de corroso causada pela presena de CO
2
varia
consideravelmente de acordo com as condies do ambiente (KERMANI et al,
2003).

26

2.1.1 Eletroqumica da Corroso por CO
2

A corroso do ao carbono por CO
2
em meio aquoso um processo
eletroqumico envolvendo a dissoluo andica do ferro e a evoluo catdica do
hidrognio. A reao completa : (NSIC, 2007)

(1)

As reaes eletroqumicas so s vezes acompanhadas da formao de
filmes de FeCO
3
(e/ou Fe
3
O
4
no caso particular de altas temperaturas), que podem
ser protetivos ou no protetivos dependendo das condies sob as quais eles so
formados (NSIC, 2007).

Na corroso uniforme do ao carbono pelo CO
2
, um grande nmero de
processos qumicos, eletroqumicos e de transporte ocorre.
Quando dissolvido em gua, o CO
2
hidratado para formar cido carbnico
(H
2
CO
3
):

(2)

que se dissocia em duas etapas:

(3)

(4)

- Reaes Eletroqumicas na superfcie do metal

Reao Andica
A dissoluo andica do ferro em solues cidas: (NSIC, 2007)

(5)

tem sido estudada extensivamente com a utilizao de mecanismos em vrias
etapas para se tentar explicar os vrios resultados experimentais obtidos e a
reao andica dominante na corroso por CO
2
. A reao dependente do pH em
27

solues cidas com ordem de reao com respeito ao OH
-
entre 1 e 2,
decrescendo para em torno de 1 e 0 para pH>4. As medidas das inclinaes de
Tafel so tipicamente ente 30-40 mV (NSIC, 2007).
O mecanismo encontrado por Bockris et al. em cidos fortes foi: (NSIC,
2007)

(6)

o qual prediz uma inclinao de Tafel de 2RT/3F=40 mV a 25
o
C e uma ordem de
reao com relao ao OH
-
igual a zero, geralmente aplicvel em solues com
CO
2
.
Hurlen et. al. concluram que a dissoluo ativa do ferro apresenta-se menos
afetada pelo CO
2
em solues salinas, mas o CO
2
estimula a dissoluo do ferro no
estado pr-passivo intermedirio. Eles reportaram uma inclinao de Tafel de 30 mV
a 25
o
C com uma dependncia de 1 ordem.
Gray et. al. estudaram o efeito do pH e da temperatura no mecanismo da
corroso do ao carbono em solues aquosas de CO
2
e obtiveram por modelagem
constantes de Tafel para a dissoluo andica do ferro que aumentaram de 50 para
120 mV no intervalo de pH 2-10, no qual o valor da densidade de corrente de troca
(i
o
) relativamente independente do pH. Eles tambm verificaram que a curva de
polarizao andica na regio prxima ao potencial de corroso foi
significantemente aumentada pela presena de CO
2
dissolvido em pH 6-10. Em seu
estudo, eles observaram que as constantes de Tafel para a dissoluo andica do
ferro eram proporcionais a temperatura absoluta T, e os valores de i
o
na presena e
na ausncia de CO
2
eram proporcionais a 1/T at 60
o
C, acima da qual essa
dependncia decaiu substancialmente. Esse ultimo fato pode ser explicado pela
formao de uma camada de carbonato de ferro protetiva que altera a cintica do
processo (NSIC, 2007).
O mecanismo de Waard e Milliams para a corroso em meio aquoso do CO
2

assume que o mecanismo de Bockris vlido. Eles obtiveram inclinaes de Tafel
entre 30-40 mV na ausncia e na presena de CO
2
sem mudana na posio da
28

inclinao de Tafel. Davies e Burstein sugeriram que a formao do complexo
Fe(CO
3
)
2
2-
durante a corroso do ferro em solues de bicarbonato governa o
comportamento andico do ferro na regio ativa (NSIC, 2007).
Em um estudo mais recente, Nsic et. al. reportaram que a dissoluo
andica do ferro afetada pela presena de CO
2
. Eles explicaram que as diferentes
cinticas de dissoluo do ferro em solues de CO
2
, quando comparadas com
cidos fortes, so devidas ao fato de espcies carbnicas agirem como ligantes
qumicos e catalisarem a dissoluo do ferro. Esse efeito independente do pH.
Desde que o H
2
CO
3
e o CO
2
dissolvido so as nicas espcies carbnicas cujas
concentraes no dependem do pH, e desde que a concentrao do CO
2
muito
maior que 2, assume-se que o ligante Fe
L
=Fe-CO
2
formado como uma espcie
adsorvida na superfcie do eletrodo. O seguinte mecanismo foi proposto para
explicar os resultados experimentais em pH>5: (NSIC, 2007)

(7)

Reao Catdica
A presena de CO
2
aumenta a taxa de corroso do ferro em solues
aquosas pelo aumento da taxa de reao de evoluo do hidrognio. Em cidos
fortes, os quais esto completamente dissociados, a taxa de evoluo do hidrognio
ocorre de acordo com: (NORDSVEEN et al, 2003)

(8)

e no pode exceder a taxa na qual os ons H
+
so transportados do interior da
soluo para a superfcie (limite de transferncia de massa). Em solues de CO
2
,
onde tipicamente se tem pH>4, este limite de fluxo de ons H
+
pequena; portanto,
a presena do H
2
CO
3
que permite a evoluo do hidrognio a uma taxa muito maior.
29

Ver reaes (3) e (4). Assim, para pH>4 a presena do CO
2
permite uma taxa de
corroso muito maior daquela que seria encontrada em uma soluo de um cido
forte no mesmo pH (NORDSVEEN et al, 2003).
A presena do H
2
CO
3
pode aumentar a taxa de corroso de duas formas
diferentes. Atravs da dissociao do H
2
CO
3
, dada pela reao (3), que serve como
uma fonte adicional de ons H
+
, que so subseqentemente reduzidos de acordo
com a equao 8. Existe tambm a possibilidade da reduo direta do H
2
CO
3

aumentar a taxa de corroso de acordo com a equao: (NORDSVEEN et al, 2003)

(9)

A corrente limite para a evoluo do hidrognio em solues aquosas de CO
2

no se altera devido troca da taxa de fluxo da soluo da maneira que seria
esperada para uma reao controlada totalmente pela transferncia de massa. Isto
explicado pelo fato de que a reposio de H
2
CO
3
controlada pela lenta hidratao
do CO
2
. Schimitt e Rothman foram os primeiros a observar o componente qumico
da reao da corrente limite, sugerindo um controle heterogneo para a reao com
relao superfcie de adsoro (NSIC, 2007).
A evoluo do hidrognio proveniente da reduo direta da gua e que ocorre
em potencias baixos, torna-se importante para pH>5 e para presses parciais de
CO
2
muito baixas (menores que 1 bar): (NSIC, 2007)

(10)

Grey et al. sugeriram que em solues de CO
2
com pH elevado, a reduo
direta do on bicarbonato torna-se importante: (NSIC, 2007)

(11)

devido ao aumento da concentrao de bicarbonato com o aumento do pH.
Entretanto, experimentalmente, esse caminho para a evoluo do hidrognio difcil
de ser distinguido dos outros dois mecanismos apresentados pelas equaes (8) e
(9). Foi verificado que as taxas de corroso decrescem com o pH na faixa de
30

4<pH<7, enquanto a concentrao do on bicarbonato aumenta, deixando em dvida
a significncia da reao (11) (NSIC, 2007).

Resumindo, o dixido de carbono se dissolve na presena da gua formando
cido carbnico, que corrosivo para o ao: (LPEZ et al, 2003)

(12)

O processo corrosivo pode ser explicado por trs reaes catdicas (13-a/b/c)
e uma reao andica (14): (LPEZ et al, 2003)

(13-a)

(13-b)

(13-c)

(14)

2.2 TIPOS DE CORROSO OCASIONADA PELO CO
2

A corroso por CO
2
ocorre primeiramente na forma de corroso generalizada
e em trs variantes de corroso localizada (pites, ataque do tipo mesa, corroso
localizada induzida pelo fluxo) (KERMANI et al, 2003).

Pites: ocorrem em baixas velocidades e em temperaturas em torno do ponto de
orvalho em poos de produo de gs. A susceptibilidade ao pite aumenta com a
temperatura e com a presso parcial do CO
2
. Segundo trabalhos de Schmitt e seus
colaboradores, todos os tipo de ligas que possuem interesse tcnico podem sofrer
corroso por pite em meios de CO
2
sob certas condies ambientais (KERMANI et
al, 2003).

Ataque do Tipo Mesa: um tipo de corroso localizada que ocorre em condies de
fluxo moderado onde a camada protetiva do filme de carbonato de ferro se forma,
31

mas instvel com relao ao regime de operao. Ela manifesta-se como degraus
de fundo liso e bordas afiadas (KERMANI et al, 2003).
Alguns autores propuseram que, micro estruturalmente, a formao de um par
galvnico entre o ao (fase ferrita) e a camada de cementita (Fe
3
C) uma causa
possvel para promover o ataque do tipo mesa em meios ausentes de enxofre. De
acordo com o mesmo autor, esse tipo de ataque foi observado em poos maduros
de petrleo e em poos novos de gs submetidos alta presso de gases cidos. O
ataque do tipo mesa apresenta-se menos susceptvel a velocidade da gua na
tubulao, mas extremamente dependente da composio do fluido (KERMANI et al,
2003).
Entretanto, outros autores atribuem a iniciao do ataque tipo mesa s
competitivas reaes de formao de filmes entre o carbonato de ferro (FeCO
3
) e a
magnetita (Fe
3
O
4
). A deposio das duas espcies pode iniciar a corroso do tipo
mesa pelo distrbio na formao do filme protetivo. Assim, eles concluram que o
inicio do mecanismo de corroso do tipo mesa est relacionado com a formao de
um filme protetivo de FeCO
3
muito pobre ou pela destruio localizada do filme
protetivo (KERMANI et al, 2003).

H estudos que demonstraram que o ataque tipo mesa induzido pelo fluxo
pode ocorrer em gua saturada com FeCO
3
sob condies de fluxo turbulento, na
qual a formao do filme prevenida localmente. Outros estudos demonstraram que
a iniciao do ataque tipo mesa resultado da fraca estabilidade do filme de FeCO
3
.
No entanto, a instabilidade qumica do filme tem uma influncia mais pronunciada na
formao do ataque tipo mesa do que qualquer outro efeito mecnico devido
dinmica do fluido. A relao entre o contedo de Fe
2+
do ambiente e a iniciao do
ataque tipo mesa em meios sem enxofre tambm foi discutida nesses estudos.
Quando se inicia o ataque tipo mesa, uma clula galvnica estabelecida e o filme
que recobre a superfcie a regio catdica e as reas do ataque tipo mesa so as
reas andicas (KERMANI et al, 2003).

32

Desenho 1- Ilustrao do ataque tipo mesa. A) taxa de escoamento alta. B) O ferro dissolve-se como
produto de corroso. C) Ocorre quebra do filme de corroso e mais ferro dissocia-se continuamente

(FOSBOL, 2007).

Corroso localizada induzida por fluxo: esta forma de corroso inicia-se por pites ou
reas de ataque tipo mesa acima de condies crticas de fluxo. Ela ento se
propaga pela turbulncia local criada pelos pites, pelos degraus do ataque tipo mesa
ou pela geometria das instalaes. A turbulncia local combinada com o stress
produzido durante o crescimento dos filmes pode destruir os filmes j existentes.
Uma vez o filme destrudo ou danificado, as condies de fluxo podem prevenir a
reforma de filmes protetivos sob a superfcie metlica exposta. Esse tipo de corroso
muito observado em experimentos laboratoriais na ausncia do controle completo
da qumica do fluido (KERMANI et al, 2003)

2.3 FATORES QUE INFLUENCIAM A CORROSO POR CO
2

A corroso por CO
2
influenciada por muitos parmetros, incluindo-se
parmetros ambientais, fsicos e variveis metalrgicas. Todos esses parmetros
so interdependentes e podem interagir de diversas formas para influenciar a
corroso por CO
2
.

2.3.1 Parmetros Ambientais

Todos os parmetros ambientais que afetam a corrosividade da soluo
aquosa vo afetar a corroso por CO
2
. Isto inclui a composio qumica da soluo,
presso parcial de CO
2
, temperatura, pH, presena de O
2
(KERMANI et al, 2003).
33

- Composio Qumica da Soluo e Supersaturao: a taxa de corroso catdica
dependente da presso parcial do CO
2
e da temperatura. A presso parcial de CO
2

ir determinar o pH da soluo e a concentrao das espcies dissolvidas a uma
dada temperatura.
A supersaturao possui um papel vital na formao e na estabilidade da
camada protetiva de soluo. Em meios corrosivos sem enxofre, um sal insolvel
tem um papel fundamental na reduo da taxa de corroso. Alta supersaturao
leva a precipitao de uma camada/ filme de corroso que pode reduzir a taxa de
corroso de vrios modos: (KERMANI et al, 2003)
- Promovendo uma barreira de difuso (estendida desde o substrato do metal at o
meio corrosivo);
- Formando uma camada protetiva de baixa porosidade (diminuindo a superfcie
exposta do metal- menos rea para ser corroda);
- Criando um gradiente de concentrao das principais espcies qumicas (Fe
2+
e
HCO
3
-
). Isto resulta em degraus de concentrao que podem induzir a troca
significativa do pH do local e da composio qumica da gua das condies
encontradas no seio da soluo.
Assim, a taxa de precipitao e as caractersticas protetivas de qualquer filme
dependem fortemente da supersaturao da soluo. Portanto, qualquer variao no
nvel de supersaturao pode afetar a severidade da corroso.

- Presso Parcial do CO
2
: nos casos de filmes livres da corroso por CO
2
, um
aumento da presso parcial de CO
2
(P
CO2
), gera um aumento na taxa de corroso. A
explicao baseada no fato de que a concentrao de H
2
CO
3
aumenta com a
P
CO2
, o que acelera a reao catdica. Entretanto, quando outras condies so
favorveis para a formao de filmes de carbonato de ferro, um aumento na P
CO2

pode ajudar. Para um pH constante, um aumento da P
CO2
leva a um aumento na
concentrao de CO
3
2-
e a uma maior supersaturao, o que acelera a precipitao
e a formao do filme. Anterior formao do filme, um aumento da P
CO2

proporciona um rpido aumento da taxa de corroso. No entanto, filmes protetivos
formam-se rapidamente em todos os casos, at mesmo para baixas presses
parciais de CO
2
. Um aumento na P
CO2
permite a formao de filmes ainda mais
34

protetivos, o que acontece rapidamente. Quanto maior a P
CO2
, filmes mais espessos
so formados (NSIC et al, 2003).

- Temperatura de Operao: a temperatura de operao afeta a natureza,
caractersticas e a morfologia da superfcie do filme, o que influencia no processo
corrosivo do CO
2
. Em temperaturas acima de 80
o
C, a solubilidade do FeCO
3
na
soluo diminui e a supersaturao permite a precipitao do FeCO
3
. Em um menor
intervalo de temperatura (<70
o
C), a taxa de corroso aumenta progressivamente
com a temperatura at um intervalo de temperatura intermedirio (entre 70
o
C at
90
o
C), aps o qual a taxa de corroso ento diminui. Entretanto, caso a camada de
filme de FeCO
3
formada possua quebras, a corroso se processa de forma oclusa, o
que permite ataques localizados. Acredita-se que o aumento da taxa de corroso em
intervalos de temperatura baixos deve-se a um aumento na taxa de transferncia de
massa como resultado do efeito de fluxo e de uma baixa taxa de formao de
FeCO
3
. Assim, aps a formao do filme protetivo, o processo difusivo pode-se
tornar a etapa determinante no processo corrosivo (KERMANI et al, 2003).
A 80
o
C, os filmes protetivos se formam muito rapidamente. Porm, entre 65
o
C
e 55
o
C a cintica de formao do filme muito lenta. A 50
o
C to lenta que
somente pode ser detectada a formao de um filme muito poroso. A 55
o
C, filmes de
carbonato de ferro se formam, os quais oferecem boa proteo. A 50
o
C um filme
poroso de carbonato formado, o qual oferece pouca proteo. A espessura do
filme formado no varia muito com a temperatura. Entretanto, o filme formado a 50
o
C
mais poroso quando comparado a um formado a 65
o
C. A 80
o
C h formao de um
filme protetivo muito denso (NSIC et al, 2003).

- pH: este parmetro tem uma grande influncia no processo de corroso de aos
pelo CO
2
. Ele influencia as reaes eletroqumicas que permitem a dissociao do
ferro e a precipitao de filmes protetivos que governam vrios fenmenos de
transportes associados a sua formao. Um pH elevado resulta no decrscimo da
solubilidade do carbonato de ferro, aumentando a supersaturao e
conseqentemente a taxa de precipitao do filme.
Aumentando-se o pH de 4 para 5, a solubilidade do Fe
2+
reduzida cinco
vezes. Para um aumento de pH de 5 para 6, essa reduo de cerca de 100 vezes.
35

Uma baixa solubilidade corresponde a uma alta supersaturao, o qual acelera o
processo de precipitao do filme de FeCO
3
. Para valores de pH>5, a probabilidade
de se formar um filme aumenta o que pode contribuir para diminuir as taxas de
corroso (KERMANI et al, 2003).

- Presena de O
2
: a contaminao por O
2
uma das maiores dificuldades no estudo
da corroso por CO
2
em laboratrio. Na prtica, traos de O
2
podem entrar no
sistema na injeo de inibidores ou em outras operaes. Adio sbita de O
2
(10
ppb a 1500 ppb) resulta em um acrscimo moderado da taxa de corroso devido a
uma reao catdica alternativa. A presena de O
2
pode promover tambm a
formao de filmes protetores que retardam o ataque corrosivo.

2.3.2 Parmetros Fsicos

Os parmetros fsicos so importantes no estudo da corroso por CO
2
porque
eles influenciam a hidrodinmica do sistema e a interface entre o ambiente e o
substrato metlico. Esses parmetros incluem: molhamento pela gua, efeito cera,
superfcie dos filmes, leo cru e a dinmica do fluido. Suas interaes afetam a
formao e remoo dos filmes (KERMANI et al, 2003).

- Molhamento pela gua: a corroso por CO
2
ocorre quando a gua est presente no
sistema e molha a superfcie do ao. A intensidade da corroso por CO
2
aumenta
com o tempo durante o qual a fase aquosa est em contato com a superfcie do ao
(KERMANI et al, 2003).
Sabe-se que as emulses podem formar sistemas leo/gua. Se uma
emulso tipo gua em leo formada e a gua mantida na emulso, ento o
molhamento do ao prevenido e reduzido, causando diminuio da taxa de
corroso. Se, ao contrrio, uma emulso tipo leo em gua formada, o
molhamento ocorre (KERMANI et al, 2003).

36

- Caractersticas do Filme de Corroso: as caractersticas dos produtos de corroso
afetam o processo de corroso por CO
2
. A formao de um filme na superfcie pode
proporcionar uma subseqente proteo, corroso realada ou uma reao
incontrolada, dependendo da natureza, morfologia e crescimento do produto de

- Efeito Cera: a presena de cera nas tubulaes de leo pode influenciar a corroso
por CO
2
de duas formas: tanto aumentando o dano, quanto retardando o processo
corrosivo. Isto depende da natureza da camada de cera e da dinmica de fluxo,
temperatura, e outros parmetros fsicos. A cera pode fornecer um grau de proteo,
embora sua proteo no seja confivel (KERMANI et al, 2003).

- Efeito do leo cru: embora no haja nenhuma investigao especfica do efeito do
leo cru no efeito protetivo dos filmes de FeCO
3
, determinou-se que o leo cru
modifica a morfologia, composio e a compactao dos produtos de corroso para
as diferentes razes leo/gua. Deve-se notar tambm que alguns tipos de leo cru
possuem inibidores naturais de corroso, o que ajuda na diminuio da taxa de

- Fluxo: o fluxo pode afetar a corroso pelo CO
2
de duas formas diferentes. No caso
da corroso onde no h formao de filmes protetivos (o que ocorre tipicamente em
pH baixo, como os encontrados em gua condensada e na ausncia de inibidores),
o principal efeito do fluxo turbulento aumentar o transporte de espcies em torno e
para longe da superfcie metlica. Isto permite um aumento na taxa de corroso. J
quando h a formao de filmes protetivos de carbonato (tipicamente em pH
elevado), ou quando inibidores de filmes esto presentes na superfcie do metal, o
efeito do fluxo mencionado acima se torna insignificante, pois a principal resistncia
a corroso a superfcie do filme ou o inibidor do filme. Neste caso, o efeito do fluxo
interferir na formao dos filmes ou remov-los quando os mesmos j esto
formados, aumentando a taxa de corroso (NSIC, 2007).

Os dois tipos de efeitos do fluxo na acelerao dos processos corrosivos so
agravados pela presena de acessrios nas tubulaes como vlvulas, constries,
37

expanses, as quais promovem distrbios do fluxo aumentando a turbulncia e as
tenses de cisalhamento (NSIC, 2007).
O aumento da velocidade est relacionado maior turbulncia e maior taxa
de mistura da soluo. Isto afeta tanto a taxa de corroso de superfcies metlicas
limpas como a taxa de precipitao do carbonato de ferro. Antes da formao do
filme, uma alta velocidade do fluido permite o aumento da taxa de corroso, pois o
transporte de espcies catdicas para a superfcie do metal aumenta pelo transporte
turbulento. Ao mesmo tempo, o transporte de on Fe
2+
para longe da superfcie
metlica tambm aumenta, diminuindo a concentrao de ons Fe
2+
na superfcie do
metal. Isto resulta tanto em uma menor supersaturao da superfcie como em uma
menor taxa de precipitao. Estes dois efeitos contribuem para a formao de filmes
menos protetivos em altas velocidades. Entretanto, sugere-se que haja formao de
filmes espessos em velocidades altas, mas os mesmos so mais porosos perto da
superfcie metlica. Este efeito pode ser denominado como corroso acelerada por
fluxo se no h dissoluo ou nenhum mecanismo de eroso envolvido (NSIC et
al, 2003).

2.3.3 Parmetros Metalrgicos (KERMANI et al, 2003)

A composio qumica, tratamentos trmicos e caractersticas micro
estruturais so de grande importncia na corroso do ao carbono em meios com
CO
2
.
Embora muitos autores relatem que a adio de cromo traz efeitos benficos,
ainda no se chegou a um consenso sobre a quantidade adequada de cromo na
estrutura dos metais. Alm do cromo, o molibdnio tem sido reportado como um bom
agente para melhorar a resistncia de metais na corroso pelo CO
2
. Videm e
Dugstad tambm concluram em seus trabalhos que pequenas quantidades de Cu,
Ni e Cr (e possivelmente o Mo), deslocam o potencial de corroso do ao carbono
para valores mais positivos, tornando-o mais nobre.
Um estudo de laboratrio mostrou que o contedo de enxofre de aos
carbonos influencia a taxa de corroso do CO
2
. Aos carbono com maior contedo
38

de enxofre mostraram maior resistncia corroso em meio com gs carbnico e
fluxo do que aos carbonos com menor contedo do mesmo elemento (KERMANI et
al, 2003). O enxofre propicia a formao de sulfeto de ferro (FeS) que atua como
ponto de ancoramento para a camada de carbonato de ferro, permitindo uma maior
aderncia do filme protetor.

2.4 FILMES DE SUPERFCIE E PRODUTOS DE CORROSO (KERMANI et al,
2003)

A corroso do ao carbono e aos de baixa liga pelo CO
2
depende dos filmes
de corroso formados na superfcie durante o processo corrosivo. O grau e
proteo, relacionada com a taxa de formao/precipitao, e a estabilidade do filme
controla a taxa e a natureza da corroso (corroso generalizada ou localizada,
principalmente ataques do tipo mesa). A cintica de precipitao do filme de FeCO
3

afetada pelas concentraes de ferro e carbonato, e a sua subseqente formao
e crescimento dependem fortemente da temperatura. No a espessura do filme,
mas a sua estrutura e morfologia que permitem baixas taxas de corroso e grau de
proteo elevado. interessante notar que uma camada de corroso contendo os
mesmos componentes slidos pode ser protetora, pouco protetora, ou at mesmo
corrosiva.
As caractersticas de proteo do filme de corroso dependem tanto das
caractersticas do ao carbono (microestrutura, tratamento trmico, elementos de
liga) quanto das variveis ambientais (pH da soluo, temperatura, composio da
soluo, fluxo, etc.).
Os filmes de corroso formandos entre 5 e 150 C em gua com CO
2
podem
ser divididos genericamente em quatro classes principais:
- filmes transparentes;
- filmes de carbeto de ferro (Fe
3
C);
- filmes de carbonato de ferro (FeCO
3
);
- filmes de carbonato de ferro com carbeto de ferro (FeCO
3
+ Fe
3
C).

39

2.4.1 Filmes Transparentes

Estes filmes possuem menos que 1 m de espessura e so somente
observados a temperatura ambiente, porm a sua formao mais rpida em
temperaturas inferiores. Esta classe de filme no termodinamicamente o produto
slido mais estvel e pode ser formada em guas com CO
2
com uma concentrao
de ferro muito baixa. O aumento da concentrao de ferro deixa o filme mais
protetor, fornecendo uma taxa de corroso mais lenta em cerca de 1 ordem de
magnitude e possivelmente mais aps longo perodo de exposio. Os aos
carbono protegidos por este filme transparente podem estar susceptveis a trincas e
pites por cloreto de forma similar aos aos inoxidveis passivados. Este tipo de filme
no contm carbonato, mas apresenta uma proporo de ferro e ons oxignio de
1:2.

2.4.2 Filmes de Carbeto de Ferro - Filmes de Cementita (Fe
3
C)

A dissoluo andica do ao carbono leva a formao de ons de ferro
dissolvidos. Este processo deixa para trs um filme de Fe
3
C no corrodo
(cementita) que se acumula na superfcie. Este filme pode ser frgil, poroso e,
portanto, susceptvel s condies de fluxo.
Uma rede vazia de cementita forma uma camada esponjosa porosa na qual a
reao catdica tem lugar. A espessura desse tipo de filme de at 100 m quando
obtida em condies laboratoriais e de milmetros quando obtida em campo.
O filme de Fe
3
C afeta o processo de corroso e aumenta a taxa de corroso
em 3 a 10 vezes pela quantidade de vazios existentes na camada. Sua atuao
ocorre da seguinte forma:
- Par galvnico: o Fe
3
C tem um sobre potencial menor para as reaes catdicas do
que o ferro e o contato galvnico entre os dois pode acelerar a dissoluo do ferro
pela acelerao da reao catdica na presena de << 1 ppm de Fe
2+
na gua;
40

- Acidificao local: as reaes catdicas podem acontecer preferencialmente nas
regies de Fe
3
C, separando fisicamente as reaes de corroso andica e catdica.
Isto leva a mudanas na composio da fase aquosa nas regies catdicas
tornando-as mais alcalinas e as regies andicas mais cidas. Isto pode causar
acidificao interna localizada e promover corroso na superfcie do metal;
- Enriquecimento de Fe
2+
: os ons de ferro dissolvidos levam a um grande
enriquecimento de Fe
2+
na superfcie do metal. Isto aumenta a supersaturao local
dos ons de ferro e facilita a formao de FeCO
3
;
- Ancoramento do filme: em certas condies o filme de corroso consiste na
combinao de Fe
3
C e FeCO
3
. Nestes filmes, o Fe
3
C age como uma estrutura,
ancorando a precipitao do filme de FeCO
3
na superfcie. Com isto h uma melhora
na resistncia mecnica em altas taxas de fluxo. Nestas situaes, a corroso
localizada diminuda.
Apesar da alta concentrao de ons de ferro, a acidificao local na
superfcie deve levar a condies no favorveis para a precipitao de FeCO
3
.
Pode haver a precipitao do FeCO
3
dentro ou sobre a camada de cementita. Este
tipo de filme forma uma camada de corroso de contato muito pobre ligando-se a
superfcie metlica, com regies sem preenchimento. Assim, este tipo de filme de
corroso promove uma proteo muito pequena, permitindo uma taxa elevada de
corroso. Uma taxa de corroso local alta aumenta a diferena local de pH entre as
regies andicas e catdicas, o que favorece o desenvolvimento de filmes no
protetivos.
Em geral, o acmulo de FeC
3
possui um papel contrastante no
comportamento da corroso, dependendo de sua maneira de formao e sua
dominncia na estrutura do filme. Por um lado, prevenindo a difuso de ons ferro da
superfcie, ele promove a formao de um filme de FeCO
3
que oferece um certo
grau de proteo. Misturando-se uniformemente no filme de FeCO
3
, ele reala as
suas propriedades protetivas. Por outro lado, o FeC
3
pode promover uma
acidificao local e facilitar a corroso galvnica aumentando a taxa de ataque.

41

2.4.3 Filmes de Carbonato Filmes de Siderita (FeCO
3
)

O FeCO
3
, ou siderita, o mais importante filme que pode crescer no ao
carbono em meios sem H
2
S. A formao do filme dependente da termodinmica e
da cintica de precipitao do FeCO
3
. A supersaturao o principal fator para o
crescimento do filme de FeCO
3
e para a determinao de sua morfologia. Uma alta
supersaturao de FeCO
3
necessria para formar um filme protetor,
particularmente em baixas temperaturas. A princpio, o processo de precipitao
possui duas etapas: a nucleao e o crescimento. A morfologia do filme depender
da etapa que for determinante. Uma vez que o filme formado, entretanto, ele ir
permanecer protetor mesmo em supersaturaes menores. A formao do filme
protetor acelerada por medidas que restringem o transporte dos produtos de
reao da superfcie.

A aderncia e a espessura da camada de FeCO
3
depende da microestrutura
do metal. O seu crescimento em aos normalizados, com estrutura perltica/ferrtica,
mais aderente, tendo cristais maiores, empacotados mais densamente e mais
espessos do que os filmes formados em aos temperados.
O FeCO
3
reduz a taxa de corroso pela reduo e selamento da porosidade
do filme. Isto restringe os fluxos de difuso das espcies envolvidas nas reaes
eletroqumicas. O aumento da temperatura pode melhorar a proteo da camada de
FeCO
3
, assim como a sua adeso e dureza quanto maior a temperatura, maior a
proteo. A mxima taxa de corroso observada para o ao carbono em ambientes
sem enxofre foi entre 60 e 70C e a partir da ela comea a diminuir devido ao
crescimento de filmes de FeCO
3
protetores. A menor temperatura necessria para
se obter os filmes de FeCO
3
, reduzindo a taxa de corroso significantemente,
50C, e a proteo aumentada tambm pelo aumento do pH.
Tem sido argumentado que os filmes protetivos formados em temperaturas e
presses altas promovem melhor proteo do que os filmes formados em
temperaturas e presses baixas. O nvel de proteo aumenta com o tempo de
exposio, o que depende do processo.

42

2.4.4 Filmes mistos de Carbonato de ferro (FeCO
3
) + Carbeto de Ferro (FeC
3
)

Este tipo de filme o mais comumente encontrado em superfcies de aos
carbono e de baixa liga em meios com CO
2
. Durante a corroso por CO
2
de ao
carbono, a fase Fe
3
C catdica (resistente corroso), podendo-se entrelaar com
o filme de FeCO
3
. A estrutura do filme depende de onde e quando a precipitao de
FeCO
3
ocorre. De um lado, se isto ocorre diretamente e o carbonato integra-se com
a fase carbeto, formado um filme estvel e protetor que suporta altos fluxos. Do
outro lado, a formao inicial de uma camada de cementita na superfcie seguida de
um selamento parcial do FeCO
3
, perto do limite externo da cementita, pode acarretar
um filme no protetor. Em contraste, se a fase cementita efetivamente selar a
camada de siderita formada em contato com a superfcie metlica, um selamento
incompleto ou uma redissoluo parcial de FeCO
3
no prejudicial e o filme de
corroso permanece protetor.
Crolet et al. categorizou as morfologias de formao de filme de corroso
como influenciadoras da sua ao protetora, como demonstrado no esquema a
seguir. Este diagrama baseado na anlise da dissoluo/precipitao e do
deslocamento do pH e suportado pelas observaes das morfologias reais de
camadas de corroso protetoras e no protetoras.

Esquema 1- Diferentes morfologias observadas para camadas de corroso protetivas e no
protetivas

43

A estrutura do filme misto um importante fator para a formao e quebra dos
filmes protetores de carbonato. Ela influenciada pela quantidade de carbono e o
tamanho e distribuio dos carbetos, o que dependente da microestrutura do ao.
Como mencionado anteriormente, as lamelas de FeC
3
na interface do
metal/filme de corroso ancoram o filme e contribuem para a proteo contra a
corroso. O efeito do ancoramento da fase carbeto o principal fator que influencia
na adeso do filme de FeCO
3
superfcie.

2.5 MTODOS DE MONITORAMENTO DA CORROSO

possvel realizar o monitoramento da corroso basicamente atravs de trs
mtodos: mtodos analticos; ensaios no destrutivos e mtodos corrosionais. Este
ltimo, por sua vez, se divide em eletroqumicos e no eletroqumicos (FFANO et
al, 2007).

2.5.1 Mtodos Analticos

Os mtodos analticos se baseiam na medio de ons ou substncias que de
alguma forma esto associadas corroso. Estas medidas so, na sua maioria,
feitas em laboratrio atravs de amostras colhidas na unidade industrial. Entretanto,
alguns mtodos so fceis de ser adaptados ao campo: (FFANO et al, 2007).
- Medidas de concentrao de ons: na maior parte das vezes, estes ons so
metlicos tais como o Fe
2+
, Cu
2+
etc. As concentraes desses ons indicam a
severidade do processo corrosivo podendo, tambm, indicar a taxa de corroso.
- Medidas de pH: a medio de pH um mtodo relativamente barato, que se presta
avaliao do processo corrosivo e no a medio da taxa de corroso. Em alguns
casos, contudo, este mtodo pode ser til, pois facilmente realizado no campo.
44

- Medidas de O
2
: e alguns casos, este mtodo, que possui basicamente as mesmas
limitaes da medio de pH, pode ser til nos casos em que o processo corrosivo
controlado pela concentrao de oxignio, como por exemplo, em gua de caldeiras.
- Medidas de atividade microbiolgica: a participao da ao biolgica nos
processos corrosivos grande. O uso de analisadores biolgicos de extrema
importncia, pois, alm de permitirem o controle da populao de bactrias,
possibilitam o uso otimizado dos biocidas que, alm de caros, podem ser corrosivos.

2.5.2 Mtodos de Ensaio no Destrutivos

Os ensaios no destrutivos, ENDs, tambm podem ser um valioso mtodo de
monitorao, pois podem indicar a perda de espessura ou outros danos oriundos do
processo corrosivo. Como exemplo, pode-se citar: (FFANO et al, 2007)
- Ultra-som;
- Correntes Parasitas;
- Radiografia;
- Partculas Magnticas;
- Termografia.

2.5.3 Mtodos Corrosionais

Os mtodos corrosionais podem ser divididos em no eletroqumicos e
eletroqumicos: (FFANO et al, 2007).

45

2.5.3.1 No Eletroqumicos

Os mtodos corrosionais no eletroqumicos baseiam-se na perda de massa
de espcimes propriamente projetados, que podem indicar diretamente ou no, a
taxa de corroso do sistema estudado. Como exemplo, pode-se ter: (FFANO et al,
2007).

- Cupons: so amostras de material idntico ao qual se deseja verificar a taxa de
corroso. Eles so instalados no meio corrosivo e, aps algum tempo, so medidos
e pesados. Esta tcnica a base da medio por massa de referncia, tambm
chamada de perda de massa.
- Sensores de Resistncia Eltrica: esta tcnica consiste na medio da variao de
resistncia de uma amostra devido sua perda de espessura por corroso.
- Sentinelas: so pequenos furos que deixam passar produtos, de maneira
controlada e segura, quando a taxa de corroso atinge certa magnitude. Outro tipo
de sentinela pode ser aquela feita com fios ligados por ohmmetros que acusam
circuito aberto quando a corroso o consome. Estes mtodos no so muito
utilizados atualmente.

2.5.3.2 Eletroqumicos

Estes mtodos baseiam-se em medidas eletroqumicas tomadas diretamente
no fluido de processo e podem ser: (FFANO et al, 2007).
- Medies de Potencial: feitas por eletrodos e voltmetros com o intuito de se
verificar o potencial de eletrodo do metal no meio. Este mtodo pode ser muito
simples e fornecer muitas informaes a respeito do processo corrosivo.
- Extrapolao das Retas de Tafel: com o uso das tcnicas de polarizao andica e
catdica, pode-se desenvolver um mtodo grfico que nos permite calcular a taxa de
corroso com pequena margem de erro.
- Resistncia de Polarizao Linear: derivada da extrapolao de Tafel e permite
sua utilizao diretamente em plantas de processo.
46

- Amperometria de Resistncia Nula: consiste na utilizao de ampermetros de alta
impedncia de entrada, o que permite avaliar em tempo real as correntes envolvidas
no processo corrosivo.
- Impedncia Eletroqumica: consiste na perturbao com uma pequena variao de
corrente ou potencial em torno de um determinado valor.
- Anlise Harmnica: consiste na variao cclica de potencial, muito pouca
utilizada atualmente.
- Rudo Eletroqumico: tcnica muito promissora e j bastante utilizada. Consiste na
interpretao das variaes espontneas, de pequena amplitude, de corrente ou
potencial ao longo do tempo. Para esta tcnica, utilizam-se os mesmo equipamentos
usados na amperometria de resistncia nula e presta-se monitorao da corroso
em tempo real.
- Medidas de Permeao de Hidrognio: so utilizadas em meios cujo ataque se d
basicamente por reaes de reduo de hidrognio. Podem ser volumtricos, com o
uso de colunas manomtricas ou manmetros, ou eletrnicos.

As diversas tcnicas de monitorao podem apresentar caractersticas bem
variadas, tais como: sobre as informaes fornecidas, resposta s mudanas,
freqncia, meio, anlise dos resultados, correlao sonda/planta.
Assim, conclui-se que a monitorao a parte principal de qualquer programa
de controle de corroso. dela que se toma conhecimento das variaes
operacionais e suas conseqncias na integridade dos equipamentos. dela
tambm a origem de toda ao corretiva dos processos corrosivos. fundamental o
conhecimento das limitaes de cada tcnica, pois nenhuma totalmente completa,
nem fornece todas as informaes requeridas (FFANO et al, 2007).
aconselhvel o uso de mais de uma tcnica de monitorao. Muitas se
completam do ponto de vista das informaes oferecidas. Deve-se procurar
identificar a tendncia do processo corrosivo e associ-la aos parmetros
operacionais da planta. Raramente verdadeiro o valor da taxa de corroso por si
s. Porm, sua tendncia e valores relativos so muito mais valiosos (FFANO et al,
2007).
O que bom para o equipamento bom para o processo. Se os parmetros
de projeto estiverem corretos, s haver deteriorao do equipamento se o processo
47

estiver inadequado. Neste caso, a planta industrial estar funcionando de maneira
no econmica. Desta forma, a monitorao da corroso pode ser um excelente
meio de controle do processo (FFANO et al, 2007).

2.6 TCNICAS UTILIZADAS PARA O MONITORAMENTO DA CORROSO POR
CO
2

Das tcnicas existentes, as mais utilizadas para controle da corroso por CO
2

so: cupons de perda de massa, anlise de ferro nas correntes de fluido, polarizao
linear (RPL), sondas de resistncia eletroqumica (REL) e espectroscopia de
impedncia eletroqumica (EIS) (DURNIE et al, 2002).
A tcnica mais tradicional para monitoramento da corroso a perda de
massa pela exposio de cupons do mesmo material da instalao que se deseja
avaliar e nas mesmas condies de trabalho. O tempo de exposio dos cupons
pode variar de dias a meses, ou at mesmo anos, inviabilizando esta tcnica para
monitoramento instantneo da corroso (DURNIE et al, 2002).
Outro mtodo, relativamente simples e rpido, a anlise de ferro nas
correntes de fluido. Infelizmente, esta tcnica insensvel localizao dos
problemas de corroso, fornecendo a taxa de corroso global do sistema. A
concentrao de ferro antes do sistema em estudo deve ser considerada para que a
taxa de corroso no seja superestimada. Os produtos de corroso por CO
2
podem
ficar aderidos superfcie metlica e a contagem de ferro dissolvido pode no refletir
a extenso real dos problemas de corroso. Independente disto, este mtodo tem
sido usado amplamente para o monitoramento da corroso, onde a concentrao de
ferro medida diariamente (ou com maior freqncia) (DURNIE et al, 2002).
As medidas das taxas instantneas de corroso so normalmente obtidas
atravs de medidas eletroqumicas como RPL, REL e EIS. As sondas so inseridas
nas regies de fluxo e os equipamentos podem ser acoplados a sistemas
automticos, permitindo monitoramento contnuo da corroso. Alguns problemas
podem existir no uso da RPL e REL, caso a soluo tenha baixa condutividade e/ou
a sonda fique recoberta com leo/hidrocarbonetos. Conseqentemente, as sondas
48

so instaladas cuidadosamente nas linhas de forma a garantir que fiquem imersas
em gua, fornecendo leituras confiveis. Por esta razo, esto normalmente
localizadas em linhas de bypass, fora do fluxo principal, onde mais fcil deix-las
nesta condio (DURNIE et al, 2002).
O estudo da corroso por CO
2
tambm pode ser realizado por voltametria
para avaliao da regio andica. s vezes possvel observar dois picos de
passivao, ou duas densidades de correntes mximas. Aps o primeiro pico, o ferro
se encontra no estado pr-passivado. Este comportamento tem sido atribudo a dois
mecanismos de dissoluo, o primeiro na regio de baixo potencial, com inclinao
de Tafel de 0,03 V/dcada, e a segunda em potenciais mais elevados, com
inclinao de Tafel igual a 0,12 V/dcada. Este primeiro pico diminui com o aumento
do pH e dificilmente encontrado para pH > 6,5. Este raciocnio leva a concluso de
que os eletrodos praticamente nunca esto nos seus estados totalmente ativos, mas
em estado pr-passivo, com espcies absorvidas na sua superfcie. Ainda para
anlises de voltametria, a concentrao de NaHCO
3
, a agitao e a rugosidade da
superfcie aumentam a densidade de corrente andica (VIDEM et al, 1993).
Videm (2000)
e colaboradores relataram que atravs de voltametria cclica possvel
identificar o mecanismo de dissoluo andica do ferro, sendo ativo para valores de
pH baixos e pr-passivo para pH neutro a bsico (VIDEM, 2000).
Como visto, a corroso um processo heterogneo que envolve diversas
reaes entre o metal e o meio ambiente. A reao de corroso envolve a
transferncia de eltrons. Ela o processo eletroqumico de reaes de reduo e
oxidao. Medidas eletroqumicas so amplamente utilizadas em campos de
pesquisa de corroso. Revises detalhadas esto disponveis na aplicao de
tcnicas eletroqumicas como a resistncia a polarizao linear (RPL), curvas de
polarizao (inclinaes de Tafel), rudo eletroqumico (REL) e a espectroscopia de
impedncia eletroqumica (EIS), entre outros (JABALERA et al, 2006).

49

2.7 TCNICAS DE MONITORAO

2.7.1 Potencial de Corroso

O potencial de corroso o potencial assumindo por um metal quando o
mesmo sofre corroso em um meio de baixa resistncia eltrica. Ele pode ser
determinado pela interseco da curvas de polarizao andica e catdica. Ele
fcil de ser medido. Quando o potencial de corroso obtido com relao a um
eletrodo de referncia, tem-se o chamado potencial de circuito aberto.
Pode-se tanto obter a medida do potencial de corroso diretamente ou
acompanhar o seu valor ao longo do tempo. O metal cujo qual ter o valor do
potencial de corroso medido designado como eletrodo de trabalho (ET). Conecta-
se as extremidades do eletrodo de trabalho e do eletrodo de referncia (ER) a um
multmetro de alta impedncia para medir o potencial de corroso. Quando se quer
acompanhar o seu valor ao longo do tempo, acopla-se o multmetro a um
registrador.
Os eletrodos de referncia mais utilizados nas medies eletroqumicas so
os eletrodos de calomelano, de prata-cloreto de prata e cobre-sulfato de cobre

(WOLYNEC, 2003).

O conhecimento do valor do potencial de corroso pode fornecer informaes
valiosas tanto em aplicaes prticas de tcnicas de proteo contra a corroso
como nas investigaes de processos corrosivos (WOLYNEC, 2003).
Acompanhar o valor do potencial de corroso ao longo do tempo necessrio
em muitos tipos de ensaios, pois alguns fatores podem fazer com que o seu valor
varie ao longo do tempo. Dentre esses fatores pode-se citar: (WOLYNEC, 2003)

- Dissoluo da Pelcula de xido: a maioria dos metais, especialmente aqueles que
sofrem passivao, possui uma fina pelcula de xido em sua superfcie. Quando
esses metais so imersos em soluo corrosiva, ocorre a dissoluo dessa pelcula
o que gera uma variao do potencial de corroso, conforme se visualiza no grfico
1 (WOLYNEC, 2003).
50

Grfico 1- Variao com o tempo do potencial de corroso de ao inoxidvel austentico AISI 304 em
soluo 5%HNO
3
. Curva 1: corpo de prova lixado e exposto atmosfera por 1,5h; Curva 2: idem, por
170h; Curva 3: corpo de prova passivado e exposto atmosfera por 170 horas (WOLYNEC, 2003).

Analisando-se a figura, pode-se observar que inicialmente o potencial de
corroso do metal apresenta um valor elevado, mas que com o passar do tempo e
dependendo do tipo de tratamento da superfcie decai bruscamente, evidenciando a
dissoluo da pelcula de xido formada.

- Formao da Pelcula de xido por Precipitao: em muitos metais pode ocorrer
em sua superfcie a formao de uma pelcula passiva ou pseudopassiva por
precipitao. Entretanto, para a formao dessa pelcula necessita-se de um tempo
de imerso e conforme ocorre a precipitao, o potencial de corroso aumenta
bastante, conforme se pode ver no grfico a seguir (WOLYNEC, 2003).

Grfico 2- Variao do potencial de corroso do zinco em funo do tempo na soluo saturada de
hidrxido de clcio (WOLYNEC, 2003).

51

Pelo grfico anterior, nota-se que no incio o potencial de corroso permanece
no valor de -1400 mV e aps algumas horas de imerso o seu valor eleva-se para
cerca de -600 mV, pois formou-se uma camada de Ca[Zn(OH
3
]
2
.2H
2
O.

2.7.2 Curvas de Polarizao Experimentais

A determinao da curva de polarizao um mtodo que utiliza uma grande
amplitude de perturbao. Esse mtodo um mtodo destrutivo que causa um dano
permanente na espcie testada. Devido ao seu efeito significante na espcie, a
determinao da curva de polarizao til no estudo das interaes naturais do
metal-soluo, mas no apropriada para o monitoramento da corroso. As curvas
de polarizao podem ser utilizadas para se determinar as inclinaes de Tafel (e o
coeficiente de Stern-Geary, B), embora outros mtodos possam ser mais
apropriados para isso (COTTIS, 2006).
As curvas de polarizao so obtidas quando se impe a um metal um
potencial diferente do potencial de corroso. A observao do comportamento do
metal frente mudana no potencial , ento, avaliada. A imposio de um potencial
diferente ao metal feito atravs de um potenciostato. O potenciostato permite
impor ao eletrodo qualquer valor de potencial desejado com relao a um eletrodo
de referncia, permite tambm medir a corrente de polarizao e registr-la em
funo do potencial. Atravs desse procedimento, obtm-se as curvas de
polarizao experimentais, as quais mostram a relao entre o potencial aplicado ao
eletrodo e a corrente medida no potenciostato.
Durante a obteno das curvas de polarizao experimentais importante
que o eletrodo de referncia se situe o mais prximo possvel da superfcie do
eletrodo de trabalho (1 a 2 mm). Isto importante, pois, durante o levantamento das
curvas de polarizao tem-se um fluxo de corrente entre o eletrodo de trabalho e o
contra-eletrodo e se estabelece um gradiente de potencial entre ambos, e o valor do
potencial passa a ser afetado pela exposio da extremidade do capilar (WOLYNEC,
2003).

52

Quando se obtm a curva de polarizao de um eletrodo atravs de um
potenciostato, a curva no representar somente a polarizao de uma nica
reao, mas do efeito global de todas as reaes que ocorrem simultaneamente
sobre o eletrodo (WOLYNEC, 2003).
Quando se aplica um potencial igual ao potencial de corroso (E
corr
), o
potenciostato no detecta nenhuma corrente, j que a corrente andica (i
a
)
neutralizada inteiramente pela corrente catdica (i
c
). Entretanto, quando se
aplicado um potencial E
a
maior que E
corr
, i
a
supera i
c
e a seguinte diferena
registrada no potenciostato: (WOLYNEC, 2003)

i
a
= i
a
-/i
c
/ > 0 (15)

Quando se aplica um potencial E
c
menor que E
corr
, i
c
supera i
a
e a diferena
registrada ser: (WOLYNEC, 2003)

i
c
= i
a
-/i
c
/ < 0 (16)

Quando esse procedimento estendido para uma grande faixa de valores de
potenciais obtm-se um grfico E vs. i, como mostrado no grfico 3. O
potenciostato determina uma curva diferena entre as curvas de polarizao das
duas reaes envolvidas (WOLYNEC, 2003).

Grfico 3- Curva de Polarizao (b) obtida num potenciostato para um caso de corroso simples (a)
(WOLYNEC, 2003).
53

As curvas de polarizao experimentais constituem-se em ferramentas de
investigao de processos corrosivos. Elas so meios teis para a medida
quantitativa de diversos parmetros eletroqumicos de corroso, tais como: taxa de
corroso, declives de Tafel e outros (WOLYNEC, 2003).
Em resumo, o processo de polarizao consiste em partir de um potencial
inicial (E
i
), variar o potencial do eletrodo com velocidade de varredura (v) constante
at um potencial final (E
f
). A curva de polarizao andica, combinada com
varreduras de potenciais mais positivos para mais negativos, utilizada para estudar
a passividade dos metais e ligas em termos de potencial de passivao primrio
(E
pp
), densidade de corrente crtica (i
crit
) para passivao, potencial de pite (E
pit
) e
potencial de proteo (E
prot
). A passivao (que corresponde a um aumento na
polarizao andica devido ao quase recobrimento das reas andicas pelo filme de
xido), leva a diminuio da corrente de corroso para valores extremamente
pequenos. As curvas de polarizao catdicas fornecem a inclinao de Tafel
catdica (c), a densidade de corrente de corroso (i
corr
) e a densidade de corrente
de difuso limite (i
lim
) para o processo de reduo catdica (GOMES, 2005).
Assim, utilizando-se como variveis a velocidade de varredura e os potenciais
iniciais e finais, possvel identificar processos de oxidao, reduo e de
adsoro/dessoro e determinar se eles acontecem em uma ou vrias etapas ou
ainda se correspondem a um processo reversvel ou irreversvel (GOMES, 2005).

2.7.2.1 Curvas de Polarizao e Tafel

As principais tcnicas derivadas das curvas de polarizao experimentais
usadas para se obter a taxa de corroso e outros parmetros dos metais so os
declives de Tafel e a resistncia a polarizao (WOLYNEC, 2003).
Na polarizao, a equao geral que correlaciona a densidade de corrente
resultante i (i
a
ou i
c
), com a sobretenso aplicada (
a
ou
c
) dada pela equao
de Butler-Volmer que constitui a equao geral da cintica do eletrodo: (WOLYNEC,
2003)

54

(17)

A equao acima bastante complexa, mas pode ser simplificada para
valores de sobretenso, em valor absoluto, superiores a 0,03 volts, pois assim, um
de seus termos torna-se desprezvel em relao ao outro. Assim, quando se tem
a

> 0,03 volts, o segundo termo torna-se desprezvel com relao ao primeiro, e
equao anterior fica: (WOLYNEC, 2003)

(18)
ou,

(19)
sendo:

(20)

Para o caso de
c
< 0,03 volts, o primeiro termo da equao se tornar
desprezvel e a equao reduz-se para: (WOLYNEC, 2003)

(21)
ou,

(22)

com:

(23)

As equaes 19 e 22 so semelhantes e podem ser representadas de forma
genrica por: (WOLYNEC, 2003)

(24)
55

que conhecida como equao de Tafel. Os coeficientes b
a
e b
c
so denominados
de declives de Tafel andico e catdico, respectivamente. H outra maneira de se
escrever a equao de Tafel: (WOLYNEC, 2003)

(25)

com,

(26)

Como a equao de Tafel de natureza logartmica, a maneira mais
conveniente de expressar a curva de polarizao num diagrama E vs. log/i/ (figura
que ser vista a seguir). Este diagrama tem a vantagem de que a parte das curvas
em que vlida a equao de Tafel uma reta. Tambm, aparece no diagrama
todos os coeficientes da equao: os declives de Tafel so os declives das retas,
enquanto a densidade de corrente de troca i
o
o intercepto das retas com o eixo de
log/i/ passando pelo potencial de equilbrio E
e
(=0 para i=i
0
) (WOLYNEC, 2003).

Grfico 4- Curvas de polarizao andica (i
a
) e catdica (i
c
) num diagrama monologartmo.
E
e
=potencial de equilbrio; i
0
= densidade de corrente de troca (WOLYNEC, 2003).

56

Na deduo da equao 17 e da equao de Tafel, tomou-se por base que a
reao de transferncia de cargas (ons) atravs da barreira energtica ocorria
atravs de uma etapa apenas. Assim, para reaes desse tipo, os coeficientes de
Tafel andico e catdico, assumem valores mltiplo inteiros de 2,303RT/F e -
2,303RT/(1-)F, respectivamente. Quando se tem T=25+273=298K e =1/2, obtm-
se: (WOLYNEC, 2003)

(27)

Assim, valores diferentes de z levam a valores de coeficientes de Tafel de:
(WOLYNEC, 2003)

z b(V)
1 0,118
2 0,059
3 0,039

e toda vez que um desses valores for encontrado experimentalmente e o mesmo for
compatvel com o nmero de cargas eltricas transferidas (z), pode-se afirmar que o
processo ocorre em uma nica etapa (WOLYNEC, 2003).
Entretanto, o fato acima pode nem sempre ocorrer, pois as reaes andicas
e catdicas podem ocorrer em diversas etapas. Quando isso ocorre, os coeficientes
de Tafel assumem outros valores diferentes dos citados acima (WOLYNEC, 2003).
Enquanto a dissoluo do ferro em solues neutras e levemente alcalinas
ocorre em uma nica etapa com declive de Tafel andico de 0,059 V, em solues
cidas so observados valores menores para o declive de Tafel (WOLYNEC, 2003).
No caso da reao de reduo do hidrognio, ela no ocorre em uma etapa e
segundo um dos mecanismos propostos, temos que: (WOLYNEC, 2003)

(28)

(29)

57

Considerando-se a primeira etapa a mais lenta, pode-se obter um valor de
Tafel de b
c
=-0,118 V. Para a maioria dos metais este o valor observado
experimentalmente. Para metais como o paldio e a platina, o valor de b
c
bem
inferior a -0,118 V. Caso se considere a segunda reao como sendo a mais lenta, o
valor da constante de Tafel obtida ser de b
c
=-0,039 V (WOLYNEC, 2003).
Assim, conclui-se que as diferenas entre os valores experimentais dos
declives de Tafel com os calculados pelas equaes 20 e 23 podem significar que a
reao no ocorre em uma etapa apenas, ou que o valor do coeficiente de
transferncia seja diferente de (WOLYNEC, 2003).

2.7.3 Mtodo da Extrapolao de Tafel

Em um sistema genrico de corroso no qual a curva de polarizao
semelhante curva da figura 5-b, a representao num grfico E vs. log/i/ das
curvas de polarizao das reaes andicas e catdicas ter o aspecto do grfico 5
(WOLYNEC, 2003).

Grfico 5- Ilustrao esquemtica da corroso de um metal (Me) cujas reaes so controladas pela
polarizao de ativao na regio de Tafel. E
corr
= potencial de corroso; i
corr
= densidade de corrente
de corroso; E
Me
= potencial de equilbrio do eletrodo Me/Me
z+
; E
H
= potencial de equilbrio do
eletrodo H
+
/H
2
(WOLYNEC, 2003).

58

Pode-se medir experimentalmente o valor do potencial de corroso E
corr
bem
como o valor da corrente i quando se tem potencial E
a
diferente de E
corr
(o valor da
corrente i a diferena entre a densidade de corrente andica i
a
e a densidade de
corrente catdica i
c
) (WOLYNEC, 2003).

Sendo b
a
e b
c
as inclinaes de Tafel das retas de polarizao andica e
catdica, respectivamente, e sendo E=E
a
-E
corr
, tem-se: (WOLYNEC, 2003)

(30)

(31)

Isolando i
a
e i
c
, obtm-se:

(32)

(33)

Como:

(34)

Substituindo-se 32 e 33 em 34, tem-se a equao de Wagner-Traud
(WAGNER &TRAUD, 1983).

(35)

Essa equao muito semelhante de Butler-Volmer (equao 17),
substituindo-se i, i
0
e por i, i
corr
e E, respectivamente. Tambm tem que,
2,303/b
a
e 2,303/b
c
so equivalentes a zF/RT e -(1-)zF/RT.
A validade da equao 35 ocorre somente para regies do grfico de E vs.
log/i/ que so retas. Ela no se aplica quando E
corr
est prximo de um dos
potenciais de equilbrio E
Me
ou E
H
, o que ocorre a menos de 30 mV desses
potenciais (WOLYNEC, 2003).
59

Diante do exposto, com os valores de b
a
e b
c
podemos calcular a taxa de
corroso i
corr
utilizando-se a equao de Wagner-Traud (equao 35), com um par
de valores (E, i) ou, com maior preciso, por regresso linear entre i e
[exp(2,303E/b
a
)-exp(2,303E/b
c
)]. O valor da taxa de corroso obtida dessa
maneira no muito precisa, da a utilizao de outros mtodos para se obter o
valor da taxa de corroso (WOLYNEC, 2003).
Da mesma forma que a equao de Butler-Volmer, a equao de Wagner-
Traud possui duas exponenciais que variam de modo oposto com o valor de E. Em
geral, quando se tem valores de , uma das exponenciais se torna
desprezvel com relao outra e obtm-se equaes semelhantes s de Tafel:
(WOLYNEC, 2003)

(36)

(37)

Quando se representa a equao de Wagner-Traud em um grfico de E vs.
log/i/ , obtm-se o grfico 6. Com o auxlio deste grfico pode-se extrapolar as
retas de Tafel para o potencial de corroso E
corr
e obter o valor da taxa de corroso
i
corr
. Isto a base do mtodo conhecido como extrapolao da reta de Tafel
(WOLYNEC, 2003).

Grfico 6- Representao da Equao de Wagner-Traud num grfico de E vs. log/i/.
60

Para o mtodo da extrapolao da reta de Tafel poder ser usado, o conjunto
de valores experimentais (E, i), quando plotado num grfico E vs. log/i/ tem que
definir pelo menos uma reta (WOLYNEC, 2003).
O mtodo da extrapolao da reta de Tafel usado com sucesso para obter a
taxa de corroso do ferro comercialmente puro em diferentes meios cidos. Porm,
o seu emprego para medir a taxa de corroso de aos-carbonos, que apresentam
nesses meios maiores taxas de corroso, muito limitado, j que no se consegue
obter trechos muito lineares nas curvas de polarizao (WOLYNEC, 2003).

2.7.4 Mtodo da Polarizao Linear

O mtodo da resistncia polarizao linear (RPL) determina a resistncia
efetiva da interface metal-soluo em baixas freqncias, onde a capacitncia da
dupla camada no contribui significantemente para a corrente medida (COTTIS,
2006).
A resistncia a polarizao est relacionada com a taxa de corroso
generalizada para metais no potencial de corroso E
corr
ou prximo dele. As medidas
de resistncia a polarizao so um mtodo acurado e rpido para medir a taxa de
corroso generalizada. Ela tem aplicao no monitoramento em tempo real da
corroso (ASTM G 59-97, 2008).
O mtodo da resistncia a polarizao linear tem por base a equao de
Stern & Geary (1957) para a determinao da taxa de corroso. Essa equao
muito mais simples para o clculo da taxa de corroso do que as equaes vistas
anteriormente.
A equao de Stern & Geary obtida derivando-se a equao de Wagner-
Traud (equao 35) com relao E: (WOLYNEC, 2003)

(38)

No potencial de corroso E
corr
, tem-se que E=0, ento a derivada anterior
ser:
61

(39)

ou,

(40)

na qual:

(41)

Ou seja, no mtodo da resistncia a polarizao linear, aplica-se ao metal
uma pequena variao de potencial E(t), definida com relao ao potencial de
corroso (E=E-E
corr
), para ento se medir as correntes resultantes. A resistncia a
polarizao, Rp, de um eletrodo definido pela equao 41 como o declive da curva
de potencial vs. densidade de corrente em i=0 (ASTM G 59-97, 2008).
A densidade de corrente dada por i. A densidade de corrente de corroso,
i
corr
, est relacionada com a resistncia a polarizao pelo coeficiente de Stern-
Geary, B: (ASTM G 59-97, 2008)

(42)

A dimenso de Rp ohm.cm
2
; i
corr
A/cm
2
, e B V. O coeficiente de Stern-
Geary est relacionado com as inclinaes andicas de catdicas de Tafel pela
equao: (ASTM G 59-97, 2008)

(43)

A unidade das inclinaes de Tafel V. A taxa de corroso, TC, em mm por
ano pode ser determinada pela equao (44) onde EW a massa equivalente das
espcies em gramas e a densidade do material em g/cm
3
(ASTM G 59-97,
2008).
62

(44)

A equao (38) conhecida como equao de Stern & Geary. Rp o declive,
no potencial de corroso, da tangente curva experimental traada no grfico de E
vs. i (WOLYNEC, 2003).
A equao (38) a base do mtodo de polarizao linear para a medida da
taxa de corroso, muitas vezes tambm designado como mtodo de Stern-Geary. A
utilizao desse mtodo parte do conhecimento das inclinaes de Tafel b
a
e b
c
.
Para se calcular a taxa de corroso i
corr
, necessita-se do valor de Rp, o qual obtido
atravs da curva de polarizao plotada no grfico E vs. log/i/, traando-se a
tangente mesma no potencial de corroso. Rp o declive dessa tangente
(WOLYNEC, 2003).
A principal vantagem do mtodo da polarizao linear quando comparado ao
mtodo da extrapolao da reta de Tafel que aplicamos um valor de potencial no
muito afastado do potencial de corroso, ou seja, aplicamos pequenos valores de
potencial. Pode-se aplicar valores de /E/ de at 50 mV ou menores, pois, dessa
forma, o sistema sofrer uma menor perturbao com correntes menores. No
mtodo da extrapolao da reta de Tafel os valores de /E/ podem ultrapassar 200
mV (WOLYNEC, 2003).
Pelo uso de resultados experimentais prvios que mostraram uma boa
correlao emprica entre os valores de E/i, obtidos para pequenos valores de E
(menores que 10 mV), e a velocidade de corroso avaliada por perda de massa,
Stern (1958) props que a determinao da resistncia de polarizao poderia ser
feita por uma nica medida de (E, i), desde que E fosse suficientemente
pequeno (at 10 mV), pois prximo da origem curva E=f(i) aproximadamente
linear. De outra forma, o declive da tangente no potencial de corroso substitudo
pelo declive da reta unindo o ponto (E, i) origem, ou seja, pela aproximao:
(WOLYNEC, 2003)

(45)

63

Essa aproximao, apesar de muito questionada inicialmente, passou a
constituir a base de diversos equipamentos comerciais para a medida da taxa de
corroso, com grande aceitao nas indstrias de processos qumicos. Isto porque,
industrialmente o maior interesse na monitorao da corroso, ou melhor, no
acompanhamento das variaes de corrosividade dos diferentes meios. No h
interesse em saber o valor exato da taxa de corroso, mas, sim, a sua variao.
Neste caso, a aproximao 45 no afeta significativamente os resultados.
Acompanha-se, portanto, o valor do Rp. Caso o mesmo diminua, significa que a
corrosividade do meio aumentou

(WOLYNEC, 2003).

A resistncia de polarizao linear indica a resistncia que um material,
exposto a determinado eletrlito, oferece oxidao quando da aplicao de um
potencial externo. Desta forma, um valor alto de Rp indica que o material no
susceptvel corroso. Um baixo valor indica um alto potencial de corroso
(KAEFER, 2004).
Os valores mais utilizados de E nas medies so +10 mV para
polarizaes andicas e -10 mV para as polarizaes catdicas. O erro relativo para
vrias combinaes de inclinaes de Tafel entre 30 mV e infinito variam, para estes
valores de E, entre -50,4% e +31,2%, sendo que o menor erro, de 0,6%,
observado quando b
a
=/b
c
/=120 mV. Para diminuir o erro temos que diminuir o valor
de E, mas isso levaria a imprecises experimentais, pois o seu valor no pode ser
muito pequeno. Barnartt (1969) investigou os maiores valores que podem ser
atribudos a E sem que o erro ultrapasse 5%. Como concluso, ele constatou que
para b
c
=-118,3 mV e b
a
variando entre 65,7 e 592 mV, o mximo valor de E varia
entre 6mV e 57 mV. Portanto, em um sistema aonde b
a
=98,6mV e b
c
=-118,3 mV, os
valores de E que conduzem a um erro no maior que 5% devem estar
compreendidos entre -42,5 mV e 16,2 mV (WOLYNEC, 2003).
Como visto anteriormente, a determinao da taxa de corroso pelo mtodo
da resistncia a polarizao linear parte do conhecimento prvio das constantes de
Tafel b
a
e b
c
. Entretanto, isto um fator limitante do mtodo, pois em muitos casos o
valor dessas constantes no conhecido (WOLYNEC, 2003).
Quando no se possui o conhecimento dos valores das inclinaes de Tafel,
o mtodo da polarizao linear pode ser usado para se estimar a taxa de corroso
dentro de uma faixa de preciso, ou seja, para determinar a ordem de grandeza da
64

taxa de corroso, mas no o seu valor exato. A faixa de valores de b limitada
geralmente entre 0,03 e 0,18 V. Valores de 0,03 V bem como de 0,18 V so bem
raros. Para a maioria das reaes os valores de b ficam entre 0,06 V e 0,12 V
(WOLYNEC, 2003).
A tcnica da resistncia de polarizao est baseada em equaes tericas e
s deve ser utilizada se as seguintes suposies forem verdadeiras: (KAEFER,
2004)

- A corroso uniforme;
- O mecanismo de corroso consiste, apenas, de uma reao andica e uma
catdica.
- O potencial de corroso no est prximo ao potencial redox de cada reao;
- Reaes secundrias, ou seja, aquelas reaes que no esto diretamente
relacionadas ao processo de corroso, mas que envolvem transferncia de carga,
no so significantes;
- Os metais ou ligas apresentam cintica de Tafel para ambas as reaes, andica e
catdica.
- As medidas so feitas sobre um pequeno intervalo de polarizao, de tal forma que
a curva potencial-corrente essencialmente linear.
Como foi desenvolvida com base nos fundamentos de corroso uniforme, a
tcnica s deve ser utilizada para avaliao deste tipo de corroso, fornecendo
pouca ou nenhuma informao sobre corroso localizada (KAEFER, 2004).

2.8 TRABALHOS RELACIONADOS COM A PESQUISA

2.8.1 Trabalho de Videm e Koren

No trabalho intitulado Corrosion, Passivity and Pitting of Carbon Steel in
Aqueous Solutions of HCO
3-
, CO
2
, e Cl
-
, Videm e Koren descobriram um novo tipo
de passividade que ocorre em aos carbonos em um range de CO
2
, HCO
3
-
, NaCl e
potencial. Para tanto, foram feitos testes em clula de vidro de 2L, com espcimes
65

de pequenas dimenses (1,5 cm
2
). O meio foi desoxigenado atravs do
borbulhamento de N
2
por cerca de 15 h antes dos experimentos. Os experimentos
foram feitos sob fluxo de gs e com agitao. A temperatura do experimento foi
mantida em 25
o
C e foram utilizados potenciostatos com acessrios normais para
fazer as medidas (VIDEM et al, 1993).

Foram obtidos resultados para a exposio em meios contendo solues de
NaHCO
3
de vrias concentraes. Foram utilizadas solues de 0,5 M, 0,1 M, 0,03
M, 0,003 M e 0,01 M. Os valores de pH, contrao de CO
3
2-
, concentrao de
H
2
CO
3
e o potencial de passividade paras as solues podem ser vistas na tabela 1
(VIDEM et al, 1993).

Tabela 1- Valores de pH, Concentraes e potenciais de passividade para as solues (VIDEM et al,
1993).

Para as solues de NaHCO
3
sem oxignio o ao exibiu um comportamento
ativo para o passivo e a mxima corrente ocorreu para o mesmo potencial de -0,65
V para as solues de 0,1 e 0,5 M de NaHCO
3
. Para concentraes menores esse
potencial aumentou, ficando em torno de 0,6 V para 0,01 M. Todas as espcies
expostas a esses meios exibiram a mesma aparncia, no se detectando produtos
de corroso por exame microscpico (VIDEM et al, 1993).
Foi observado tambm que a densidade de corrente para o ao no estado
ativo foi influenciado pela transferncia de massa no lquido e ela aumentava
conforme se aumentava a agitao. O potencial da densidade de corrente mxima
foi pouco influenciado pela agitao. O efeito da agitao desapareceu quando a
passividade total foi atingida. A densidade de corrente tambm foi influenciada pelo
tratamento da superfcie (VIDEM et al, 1993).
66

Para o ao no estado ativo, a densidade de corrente em um dado potencial
aumentou com o aumento da concentrao de NaHCO
3
. Entretanto, a mxima
densidade de corrente antes da passivao foi obtida para a menor concentrao
(0,01 M) devido ao aumento do potencial de passivao. A passividade ocorreu pela
diminuio gradual da corrente conforme se aumentava o potencial. No estado
passivo, a densidade de corrente as vezes exibia um segundo pico para o potencial
em torno de -0,3 V (VIDEM et al, 1993).

Para avaliar o efeito do CO
2
nas solues de NaHCO
3
, os experimentos foram
feitos substituindo-se o borbulhamento de N
2
por CO
2
. Isto aumentou a
concentrao de cido carbnico H
2
CO
3
e reduziu o pH e a concentrao de CO
3
2-
.
Observou-se que o potencial de passivao se elevou. A saturao com CO
2

aumentou o potencial da densidade de corrente mxima de -0,6 V para -0,48 V,
aumentando a densidade de corrente por um fator de 20. A reduo da
concentrao de NaHCO
3
tambm reduziu o pH e aumentou o potencial de
passivao. Conseqentemente, a densidade de corrente mxima no estado ativo
aumentou substancialmente. O potencial de corroso, E
corr
, diminuiu pela presena
do CO
2
, pois o H
2
CO
3
aumentou a velocidade da reao catdica. A densidade de
corrente do ao carbono no estado passivo mostrou-se inafetada pela presena de
CO
2
A dissoluo andica do Fe complicada e o estado da superfcie do metal
no muito conhecido. Geralmente, duas densidades de correntes mximas
ocorrem para varreduras potenciodinmcias. Aps o primeiro pico de corrente, o Fe
dito como estando no estado pr-passivo. Este comportamento tem sido atribudo
a dois mecanismos de dissoluo, um operando em baixos potenciais, com
gradiente de Tafel de cerca de 0,03 V/dec, e outro em altos potenciais, com um
gradiente de Tafel em torno de 0,12 V. A falta do estado pr-passivo no trabalho de
Videm e Koren est de acordo com os resultados de Hurlen, o qual descobriu que
este pico diminui com o aumento de pH e dificilmente noticiado em pH acima de
6,5 (VIDEM et al, 1993).
Nos eletrodos utilizados neste estudo, a regio antes de ocorrer a passivao
era muito pequena para a determinao do gradiente de Tafel. Assim, um valor
grosseiro de 0,13 V/dec foi encontrado em 0,1 e 0,5 M de NaHCO
3
. Portanto,
concluiu-se que os eletrodos no estavam em seu estado ativo, mas sim num estado
67

pr-passivo, o qual foi atribudo s espcies adsorvidas na superfcie (VIDEM et al,
1993).
A concentrao de NaHCO
3
, agitao e a rugosidade da superfcie aumentam
a densidade de corrente andica. Se o potencial est muito perto de E
corr
ou da
mxima corrente, a densidade de corrente em uma dada taxa de agitao aumenta
proporcionalmente com a concentrao de NaHCO
3
(o,01 at 0,5 M). O efeito do pH,
H
2
CO
3
e do CO
3
2-
foi insignificante nesta faixa de potencial (VIDEM et al, 1993).
Para reaes eletroqumicas sob controle difusional e por controle de
transferncia de eltrons, o efeito da agitao desaparece em baixas densidades de
corrente. A difuso limita a densidade de corrente quando a mesma alta, assim o
grau de agitao controla a taxa de reao ao invs do potencial. Entretanto, neste
trabalho isto no ocorreu. Nenhum potencial limite foi afetado pela agitao. Assim,
um controle misto entre a transferncia de massa e de carga existe, em desacordo
com a teoria clssica. Esse efeito da agitao suporta a idia de que o ao nunca
esteve no estado ativo em solues com concentrao significativa de HCO
3
-

A corrente no estado passivo foi pouco influenciada pela concentrao de
HCO
3
-
e pela presena de NaCl e CO
2
. O crescimento do filme passivo foi o
mecanismo dominante no consumo da corrente andica. O potencial de passivao
aumentou com a diminuio da concentrao de NaHCO
3
e com a presena de CO
2
.
Apesar do potencial de passivao no ser uma funo de HCO
3
-
ou do pH, os
menores potencias de passivao ocorreram em solues com a maior
concentrao de CO
3
2-
. Isto razovel se o material do filme passivante para baixos
potenciais no domnio passivo contm FeCO
3
. Davies e Burstein no detectaram
carbonato no crescimento do filme passivo em altos potenciais, mas mencionaram a
possibilidade dele ter desaparecido quando Fe
2+
foi oxidado (VIDEM et al, 1993).

2.8.2 Trabalho de Wu et al.

No trabalho Effect of HCO
3
-
concentration on CO
2
corrosion in oil and fields,
os pesquisadores investigaram o efeito da concentrao de HCO
3
-
na corroso por
68

CO
2
atravs de medidas de polarizao e pelo mtodo da perda de massa. Sob
condies de alta presso e alta temperatura, a taxa de corroso do ao X65
diminuiu com o aumento da concentrao de HCO
3
-
, enquanto o pH da soluo
diminuiu. As curvas de polarizao demonstraram que a densidade de corrente
catdica diminui com o aumento da concentrao de HCO
3
-
em baixas
concentraes de HCO
3
-
. Quando a concentrao de HCO
3
-
atinge 0,126 mol/L, o
aumento da concentrao de HCO
3
-
promove reaes catdicas. O comportamento
andico um processo ativo em baixas concentraes de HCO
3
-
e a densidade de
corrente andica diminui com o aumento da concentrao de HCO
3
-
. Um
comportamento ativo-passivo muito evidente foi exibido no processo andico em
0,126 mol/L de HCO
3
-
(ZHANG et al, 2006).
Os pesquisadores utilizaram cupons de ao API X65 no experimento, alta
presso e alta temperatura em uma autoclave de 10 L. O eletrlito foi feito com
reagente analtico e gua deionizada, simulando a gua retirada de poos de leo e
gs. A soluo foi desoxigenada pelo borbulhamento de CO
2
por 4 h antes dos
experimentos. Aps os testes, os cupons foram removidos da autoclave e divididos
em dois grupos: cupons que passaram por um processo de limpeza
(desincrustados) e tiveram seu peso medido em uma balana, e cupons que no
foram limpos. Para esses, a morfologia e composio dos filmes formados foram
analisados por SEM, EDS e XRD. Para as medidas eletroqumicas foi utilizada uma
clula de trs eletrodos e cupons de ao API X65 em forma de hastes. Os
experimentos foram feitos em uma unidade Solartron 1280. Todos os experimentos
eletroqumicos foram feitos na temperatura de 65
o
C sob presso atmosfrica
O efeito do HCO
3
-
na corroso por CO
2
do ao possui muitos
questionamentos. Por um lado, o HCO
3
-
aumenta o pH da soluo, o que diminui a
reduo do H
+
e a dissoluo dos filmes de corroso (FeCO
3
), diminuindo a taxa de
corroso do ao carbono. Entretanto, o HCO
3
-
participa na reduo catdica
diretamente e promove a dissoluo do ao carbono (ZHANG et al, 2006).
Para uma presso parcial de 0,3 MPa e temperatura de 65
o
C e taxa de vazo
de 0 ou 0,5 m/s, trs cupons foram medidos aps a remoo dos filmes em cada
teste. Foi visto que a perda de massa diminui e o pH aumenta com o aumento da
concentrao de HCO
3
-
. Isto se deve ao menor pH em menores concentraes de
69

HCO
3
-
, sendo o processo catdico a reduo do H
+
. O pH aumenta rapidamente
com o aumento da concentrao de HCO
3
-
, o que diminui a reduo de H
+
, pois a
reduo do H
2
CO
3
e do HCO
3
-
torna-se mais importante e, portanto, reduz-se a taxa
de corroso (ZHANG et al, 2006).
Os pesquisadores tambm verificaram o efeito da taxa de fluxo. Eles
observaram que o efeito do fluxo depende da concentrao de HCO
3
-
na soluo. A
taxa de corroso sob condies dinmicas (0,5 m/s) obviamente maior do que
aquela para condies estticas em baixas concentraes de HCO
3
-
. No entanto,
quando a concentrao de HCO
3
-
atinge 0,126 mol/L, no foi observada nenhuma
diferena na taxa de corroso entre a condio dinmica e a esttica. Para baixas
concentraes de HCO
3
-
, o processo catdico constitui-se principalmente da
reduo de H
+
. O fluxo de fluido pode acelerar a difuso de H
+
e promover o
processo catdico. Os filmes de corroso formados em pH baixo, no so protetivos
e so fracos, sendo fceis de se retirar, perdendo-se a proteo quando h fluxo
do fluido. Porm, o processo catdico, em altas concentraes de HCO
3
-
,
basicamente dado pela reduo de H
2
CO
3
, HCO
3
-
. Os filmes de corroso so mais
compactos, ntegros e pouco influenciados pelo fluido. Assim, a diferena entre a
taxa de corroso entre a condio esttica e a dinmica insignificante (ZHANG et
al, 2006).
O efeito da concentrao de HCO
3
-
na morfologia e nas propriedades dos
filmes de corroso tambm foi avaliado por anlise de superfcie. Os resultados
mostraram que cristais de FeCO
3
foram encontrados em baixas concentraes de
HCO
3
-
, enquanto que os componentes Ca, Mg so formados para altas
concentraes de HCO
3
-
como gros cristalinos compactos, os quais esto
relacionados a reduo da taxa de corroso. Isto indicou que em pH elevado, Ca
2+
e
Mg
2+
so mais fceis de serem precipitados do que o Fe
2+
. Os compostos Fe
2+
,
Ca
2+
e Mg
2+
se depositam para formar o complexo de carbonato Ca(Fe,Mg)(CO
3
)
2
.
Em condies dinmicas, os filmes formados na soluo de 0,0047 mol/L de HCO
3
-

so fracos e no protetivos. Parte desses filmes destruda com o fluxo de fluido,
o que resulta numa taxa de corroso maior comparada com as condies estticas.
Entretanto, quando se aumentou a concentrao de HCO
3
-
para 0,126 mol/L, no se
encontrou nenhuma diferena entre os filmes formados sob a condio dinmica e a
esttica, sendo ambos compostos de complexos de carbonato com gros cristalinos
70

e compactos. Esse filme resiste ao fluxo de fluido, diminuindo a taxa de corroso
Os resultados da curva de polarizao para a condio de 0,1 MPa, 65
o
C e
0m/s, mostrou que a densidade de corrente catdica diminuiu com o aumento da
concentrao de HCO
3
-
devido ao aumento do pH. Quando a concentrao de
HCO
3
-
atinge 0,126 mol/L, a densidade de corrente catdica aumenta com a
concentrao de HCO
3
-
devido a reduo direta de H
2
CO
3
. O HCO
3
-
torna-se
dominante e o aumento na concentrao de HCO
3
-
promove o processo catdico. O
processo andico exibiu a transio entre a ativao e a passivao e a densidade
de corrente diminuiu com o aumento da concentrao de HCO
3
-
. Para a
concentrao de 0,126 mol/L visualizou-se um comportamento ativo-passivo bem
evidente, o que indica que os filmes de corroso so formados preferencialmente em
altos pH e inibem o processo de dissoluo andica (ZHANG et al, 2006).
No que diz respeito aos parmetros eletroqumicos avaliados (E
corr
, I
corr
, B
a
e
B
c
), foi visto que o E
corr
decaiu de -713,68 mV para -787,54 mV com o aumento da
concentrao de HCO
3
-
. A densidade de corrente de corroso decaiu para
concentraes de HCO
3
-
menores que 0,042 mol/L e aumentou quando a
concentrao atingiu 0,126 mol/L. Este resultado obtido foi diferente do obtido para
os experimentos realizados em alta presso. Nos experimentos de alta presso e
temperatura, sempre se formavam filmes de corroso. O aumento da concentrao
de HCO
3
-
, aumenta o pH da soluo, o que resulta num filme compacto e integral e
na diminuio da sua solubilidade. Este efeito mais dominante do que o efeito do
HCO
3
-
aumentar a taxa de corroso devido a promoo das reaes catdicas

2.8.3 Trabalho de Lopez et al.

No trabalho Efeito do fluxo de eletrlito sobre a resistncia a corroso de um
ao inoxidvel austentico AISI 304L os pesquisadores avaliaram a influncia das
condies de fluxo de eletrlito e de partculas nos mecanismos de corroso de um
ao austentico AISI 304L. As amostras de ao inoxidvel foram submetidas a
71

ensaios de corroso e corroso-eroso atravs de um potenciostato (PAR modelo
273) para se obter as curvas de polarizao. Para os ensaios de corroso se utilizou
uma soluo 3,5% de NaCl e para os ensaios de corroso-eroso, utilizou-se
partculas de quartzo em suspenso (10%) (LOPEZ et al, 2009).
Para os ensaios de polarizao foi utilizado um eletrodo de referncia de
Ag/AgCl e um contra eletrodo de platina. A temperatura de ensaio foi mantida em
torno de 23
o
C. Foram determinados vrios parmetros das curvas de polarizao
potenciodinmica: potencial de corroso (E
corr
), densidade de corrente passiva (I
pass
)
e potencial de pite (E
p
). Durante os ensaios de polarizao, o valor do potencial, a
partir do qual se observou um crescimento contnuo e abrupto na densidade de
corrente andica, foi denominado potencial de pite. Os ensaios de corroso foram
realizados em clula eletroqumica convencional enquanto que os ensaios de
corroso por fluxo e de eroso-corroso foram realizados em uma clula
eletroqumica modificada com o auxlio de uma bomba peristltica. A velocidade
mdia do fluido era de cerca de 4 m/s (LOPEZ et al, 2009).
Observou-se que as curvas de polarizao obtidas se deslocaram para
densidades de corrente maiores com a introduo de fluxo e de partculas. O
potencial de corroso e de pite de deslocou para valores menos nobres, indicando
um aumento na taxa de reao da superfcie e uma diminuio das propriedades
protetoras da camada passiva. A curva para eroso-corroso mostrou um estado
passivo, ainda que a densidade de corrente passiva seja cerca de 100 vezes maior
do que o valor usual observado no estado esttico (LOPEZ et al, 2009).

O deslocamento das curvas para densidades de corrente maiores uma
evidncia de que a camada passiva que se forma na superfcie do ao est sendo
continuamente removida pela ao do fluxo e pela presena de slidos, confirmando
que a corroso aumentada pela eroso (LOPEZ et al, 2009).

Os pesquisadores ressaltam que a dissoluo e/ou remoo mecnica da
camada passiva pode ser aumentada pela turbulncia do fluido. Sob condies de
impacto, os esforos cortantes na superfcie podem ser suficientes para remover a
camada passiva em reas defeituosas, expondo o material base ao eletrlito e
aumentando o processo de oxidao. Isso dificulta a formao inicial da camada
passiva ou modifica suas caractersticas estruturais, criando uma camada diferente
72

daquela formada em condies estticas ou danificando-a uma vez formada (LOPEZ
et al, 2009).
O impacto do fluido tambm pode aumentar a reao catdica em locais
ativos aumentando a taxa de reao global e facilitar o transporte de ons metlicos
longe da superfcie. A perturbao do fluxo muda a estrutura da camada limite
hidrodinmica e de difuso e cria uma condio de corroso em que o equilbrio das
reaes de corroso no se mantm. Ao se aumentar a velocidade, aumenta-se a
transferncia de quantidade de movimento em comparao com a condio
estagnada. Nas reaes de corroso, os ons agressivos devem chegar at a
superfcie do metal e os produtos de corroso so levados para longe da superfcie.
ons e molculas podem alcanar a superfcie metlica por difuso molecular, como
resultado de um gradiente de concentrao. Em soluo estagnada, os tomos da
superfcie entram na soluo como ons, por um processo eletroqumico. Com o jato
criando um fluxo perturbado sobre a superfcie da amostra, a quantidade de matria
que alcana a superfcie aumentada pela ao do fluxo, o transporte de oxignio
at a superfcie melhora, mas os ons de cromo, necessrios para a formao da
camada passiva, vo embora facilmente devido ao aumento da transferncia de
massa atravs da camada de difuso, que mais fina, tornado a formao da
camada passiva mais difcil. Mesmo formada, como indica a zona vertical das curvas
de polarizao, essa camada passiva mais fina, e provavelmente descontnua e
menos resistente do que a formada em condies de estagnao. Por outro lado, a
presena do fluxo, alm de promover o transporte dos ons de cromo para longe da
superfcie, aumenta a intensidade das reaes catdica e andica, promovendo o
aumento da taxa de corroso e deslocando as curvas para densidades de corrente
maiores (LOPEZ et al, 2009).

2.8.4 Trabalho de Crolet et al.

No trabalho intitulado Electrochemical Properties of Iron Dissolution in the
Presence of CO
2
- Basic Revisited, Crolet et al., estudaram o mecanismo da reao
andica da corroso do ao carbono por CO
2
utilizando-se de duas medidas
73

eletroqumicas: varredura potenciodinmica e medidas galvanostticas. Para tanto,
os autores usaram uma clula de vidro de trs eletrodos (eletrodo de trabalho de ao
carbono X65 do tipo cilindro rotativo - 4000 rpm, contra-eletrodo de platina, eletrodo
de referncia de Ag/AgCl), presses parciais de CO
2
entre 0 e 1 bar e pH entre 2-7.
Como resultado, Crolet et al., observaram mecanismos diferentes para pH<4 e
pH>5. Entre 4-5, observou-se uma transio entre os dois tipos de mecanismos.
Foram obtidos ordens de reao e coeficientes de Tafel diferentes daqueles
assumidos previamente. Assim, props-se um mecanismo misto para a reao
andica coerente com os resultados obtidos para os dois intervalos de pH (CROLET
et al, 1996).
At o momento do estudo de Crolet et al., poucos trabalhos se dedicaram ao
estudo detalhado da dissoluo do ferro em solues contendo CO
2
, tanto que um
novo estudo foi proposto para tal. Os resultados experimentais obtidos permitiram
que os autores propusessem um novo esquema que levasse em considerao o pH
e a presso parcial do CO
2
de maneira correta

(CROLET et al, 1996).
Com relao ao efeito do pH, em pH<4 foi observado que para as solues de
CO
2
foram obtidas inclinaes de Tafel e ordem de reao diferentes daquelas
propostas por Bockris et al. (mecanismo BDD). Foram obtidos valores entre 20 a 35
mV/dc. para o coeficiente de Tafel e ordem de reao oscilando em torno de 2

As medidas realizadas em pH entre 4 e 5 foram as mais difceis de se
interpretar. O coeficiente de Tafel variou entre 30 e 60 mV/dc. e a ordem da reao
variou entre 2 e 1 indo para 0 a medida que o pH aumentava. Este fato sugere que a
transio de um mecanismo andico em outro ocorre entre o pH 4 e 5 (CROLET et
al, 1996).
A influencia do pH na dissoluo completa do ferro desapareceu para as
solues com pH>5. O coeficiente de Tafel obtido para estas solues variou entre
80 a 120 mV/dc. (CROLET et al, 1996).

Os experimentos galvanostticos foram conduzidos com corrente a 1 mA/cm
2
.
Para as solues com pH<4 uma inclinao de 60 mV por unidade de pH foi obtida
paras as solues saturadas de CO
2
. J para as solues saturadas com N
2
, uma
inclinao de 40 mV por unidade de pH foi medida o que est de acordo com o
mecanismo BDD. Para as solues com pH entre 4 e 5, a interpretao dos dados
74

obtidos foi muito difcil, pois as inclinaes variaram de 60 a 0 mV por unidade de
pH. Assim, apenas se pode dizer que esta regio uma regio de transio entre os
dois mecanismo de dissoluo do ferro. Por fim, para as solues com pH>5, o
potencial medido no variou com o pH, confirmando a obteno da ordem de reao
de zero com respeito ao OH
-
encontrado pela varredura potenciodinmica. Porm,
no foi possvel obter nenhuma informao a cerca da inclinao de Tafel nesta
regio

Com relao ao efeito do CO
2
, medidas galvanostticas de 1 mA/cm
2
foram
feitas em pH 3,6 (pH constante), enquanto a presso parcial do CO
2
era
gradualmente aumentada de 0 para 1 bar. Igualmente como o obtido pela varredura
potenciodinmica, foi observada uma diminuio do potencial com o aumento da
presso parcial do CO
2
. O efeito da presso parcial do CO
2
torna-se detectvel para
uma presso parcial maior que 0,1 bar e extingui-se para uma presso maior que 1
bar

Com os resultados experimentais foi possvel deduzir uma frmula geral para
a equao da taxa de dissoluo do ferro:

(CROLET et al, 1996)

onde, para:

e, para:

Para a proposta do mecanismo da reao andica os autores assumiram que
a ordem da reao com respeito com CO
2
era de 1. Assim, para pH<4, o seguinte
mecanismo foi proposto:


75

Para as solues com 4<pH<5, o seguinte mecanismo foi proposto:


Para as solues com pH>5, a taxa de reao andica pode ser calculada
atravs da seguinte equao:


Com relao ao efeito do CO
2
, o recobrimento da superficial do metal com
espcies de carbonato varia conforme a presso parcial do CO
2
. Para presso
parcial do CO
2
<0,01 bar o recobrimento insignificante; para presses entre
0,01<p
CO2
<1 bar possui dependncia do tipo Lagmuir; para p
CO2
> 1 bar, atingi-se um
recobrimento de espcies carbnicas do tipo saturado

Pelos resultados apresentados fica claro que o mecanismo de dissoluo do
ferro em solues contendo CO
2
pressuposto invlido. O mecanismo BDD
encontrado em cidos fortes e em pH<4 tambm no aplicvel para o caso de ao
corrodos por solues de CO
2


76

3 FUNDAMENTAO TERICA DE RUDO ELETROQUMICO

Este tpico traz a reviso bibliogrfica sobre a teoria do rudo eletroqumico
que ser abordada neste trabalho.

3.1 A TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO

A utilizao da tcnica de rudo eletroqumico (sigla REL ou RE para o ingls)
no monitoramento da corroso algo recente, tendo seus primeiros estudos
iniciados na dcada de 70-80 com o desenvolvimento de tcnicas eletrnicas que
permitiram a filtragem, medio e anlise de valores diminutos de potencial e
corrente (FFANO; JAMBO, 2007).

A primeira medio de rudo eletroqumico em
estudos de corroso foi feita por Iverson em 1968. Tyagai examinou o rudo
eletroqumico na engenharia eletroqumica mais ou menos no mesmo perodo
(COTTIS, 2001).

Essa tcnica da medio foi desenvolvida a partir das tcnicas de corrente
contnua para a avaliao da corroso em metais. Esse tipo de medida envolve a
aplicao de pequenas amplitudes de sinal cc (corrente ou potencial) em um metal,
medindo-se a corrente ou o potencial resultante (COTTIS et al,1999)

Apesar de o rudo eletroqumico ter sido estudado por 37 anos, somente
recentemente que uma base terica para esta tcnica foi derivada. Hoje claro
que a tcnica permite um mtodo, a determinao da resistncia ao rudo
eletroqumico (R
n
), que permite a estimativa da taxa de corroso. Tambm parece
muito provvel que o rudo eletroqumico fornea informaes a cerca do tipo do
processo corrosivo, embora a tcnica tima para isto ainda no est totalmente
desenvolvida. No entanto, para a estimativa da taxa de corroso, as medidas de
rudo eletroqumico so relativamente pobres quando comparadas com as tcnicas
convencionas, mas apresentam uma grande habilidade para identificar o tipo de
processo de corroso que est ocorrendo, o que permanece sendo sua maior
vantagem (COTTIS, 2006).

77

O nmero de aplicaes industriais do rudo eletroqumico tem crescido
consideravelmente nos ltimos anos. A anlise e a medio do rudo eletroqumico
um mtodo promissor para se detectar vrios tipos de corroso: corroso uniforme,
pites, pites metaestveis, corroso por fendas, corroso sob stress etc, bem como
avaliar a performance dos inibidores (LEGAT, 2000 e WANG, 2005). A tcnica do
rudo eletroqumico tem sido bem aceita no monitoramento sob condies de
formao de filmes finos, como o caso da condensao em tubulaes de gs e
na corroso atmosfrica (TULLMIN, 2000).

H dois principais usos para o rudo eletroqumico. O primeiro deles
baseado na anlise transitria da corrente (e do potencial) e direcionada para a
deteco da corroso localizada. A segunda aplicao consiste na determinao da
taxa de corroso a partir da medio das flutuaes da corrente e do potencial,
utilizando-se um terceiro eletrodo como eletrodo de referncia. A primeira aplicao
serve como uma ferramenta para se distinguir entre vrios tipos de corroso
localizada, com base no formato e na amplitude da corrente transitria (HUET et al,
2001).
Estudos preliminares das caractersticas do fenmeno da corroso localizada,
principalmente a puntiforme e ao ataque por cavitao, mostraram a sensibilidade da
tcnica de REL na determinao de mudanas espontneas em processos de
corroso. Alguns tipos de corroso, em especial os processos localizados, tm
caractersticas marcantes. Variaes no potencial de corroso podem ser
observadas e correlacionadas com o ataque localizado. Assim, a tcnica de rudo
eletroqumico provou ser uma ferramenta muito til, podendo identificar mudanas
no comportamento dos materiais em certos ambientes. No entanto, ela pode ser
utilizada apenas para monitorar variaes do mecanismo de corroso, dando pouca
indicao a respeito do processo cintico envolvido. Descobriu-se tambm que a
resposta a certas circunstncias de corroso generalizada ou uniforme podem ser
analisadas e correlacionadas com outras tcnicas eletroqumicas tais como a
resistncia a polarizao, impedncia eletroqumica e anlise harmnica. Altos
nveis de corroso eletroqumica so associados com altos nveis de rudo
(TULLMIN, 2000).
O foco recente da tcnica de rudo eletroqumico tem sido o uso do sinal de
rudo para se obter a resistncia a polarizao do sistema estudado, uma medida
78

que pode ser obtida facilmente por uma variedade de outras tcnicas (TULLMIN,
2000).
A tcnica de rudo eletroqumico de potencial foi determinada como sendo
bem sensvel aos primeiros estgios do ataque de corroso atmosfrica,
respondendo antes que qualquer mudana fosse observada em qualquer outro tipo
de sinal, segundo um estudo do Centro Industrial de Servios de Proteo e
Corroso (CAPCIS) (TULLMIN, 2000).
Finos filmes de eletrlito de alta corrosividade podem se formar em muitos
processos industriais. Estas condies so obtidas quando correntes gasosas so
resfriadas abaixo do ponto de bolha. O filme resultante muito concentrado em
espcies corrosivas. O monitoramento da corroso nesses meios muito difcil em
termos de projeto da sonda e no estabelecimento de tcnicas de medio
apropriadas. Assim, o rudo eletroqumico tem-se mostrado como promissor por
essas razes, sendo extremamente sensvel podendo ser utilizados em ambientes
de baixa condutividade tais como quando h o recobrimento da superfcie por uma
fina camada de filme (TULLMIN, 2000).

Como mostrado no simpsio tcnico regular sobre aplicaes do rudo
eletroqumico em campo no encontro anual de corroso da NACE, o rudo
eletroqumico j utilizado em campo, como uma tcnica complementar aos
mtodos de monitoramento tradicionais que no do informaes a respeito da
corroso localizada. Tentativas tm sido feitas para se automatizar a interpretao
dos dados fornecidos pelo rudo eletroqumico para se obter um monitoramento em
tempo real pelo uso de redes neurais (HUET et al, 2001).

3.2 PRINCPIO DAS TCNICAS ELETROQUMICAS CC (CORRENTE CONTNUA)

As medidas de taxa de corroso que se utilizam de mtodos cc (corrente
contnua), envolvem a aplicao de pequenas amplitudes de sinal (corrente ou
potencial) cc em um metal que sofre corroso. A variao do potencial dividida pela
variao na corrente fornece a resistncia de polarizao, que inversamente
proporcional densidade de corrente de corroso. Com a utilizao de uma
79

constante apropriada, a densidade de corrente de corroso pode ser calculada. A
partir dela, calcula-se a taxa de corroso pela lei de Faraday (COTTIS et al,1999)

3.3 O RUDO ELETROQUMICO

Visando um melhor entendimento da tcnica de rudo eletroqumico, podemos
supor que uma pea metlica esteja imersa em um meio corrosivo e, como todo
metal, apresente diferenas estruturais como mais de uma fase metalrgica,
contornos de gros, tenses internas e etc. Esta anisotropia propicia a existncia de
uma infinidade de pilhas galvnicas microscpicas distribudas ao longo de toda a
superfcie imersa do metal. Essas pilhas so formadas por regies ou stios
andicos e catdicos que, com o passar de pequenos intervalos de tempo,
aparecem, desaparecem, invertem seu potencial ou formam novas combinaes de
pilhas (FFANO et al, 2007).
Existem mltiplas correntes de corroso que tanto podem inverter o seu
sentido como desaparecer. Esse processo espontneo. Quando se coloca uma
pea metlica ligada eletricamente a outra pea de forma idntica a sua, ambos
imersos no mesmo eletrlito, os stios eletroqumicos dos dois metais, mesmo eles
sendo idnticos, nunca sero iguais. Eles se modificam rapidamente com o tempo.
Os stios eletroqumicos dos dois metais, embora sendo de materiais
idnticos, nunca so iguais. Numa dada frao de tempo, o somatrio relativo dos
stios andicos em um dos metais pode ser maior do que o somatrio dos stios
andicos no outro, o que gera a possibilidade da passagem de eltrons de um metal
para o outro nesse mesmo instante. Como os metais so idnticos, a condio pode
se inverter de nodo para ctodo. Na verdade, nestas condies, isso se d vrias
vezes em vrias fraes de segundos, dependendo do meio corrosivo (FFANO et
al, 2007).
Quando temos corroso uniforme, os dois metais flutuam em uma mesma
mdia de corrente, no existindo salto significativo de corrente. Para o caso da
corroso localizada, pode haver eventos com correntes elevadas e com durao
bem definida. Teremos alto fluxo de corrente entre os metais quando as quantidades
80

instantneas de seus pontos de corroso forem diferentes. Como mnima a
probabilidade do nmero de pontos ser idntica aos dois espcimes no mesmo
instante, o que levaria a um fluxo nulo de corrente, a corrente entre os espcimes
pode ser detectada. O potencial de eletrodo dos espcimes tambm varia com o
tempo devido aos vrios processos superficiais como a formao de filmes e sua
quebra. Assim, tanto a corrente como o potencial podem ser estudados (FFANO et
al, 2007).
As flutuaes temporais da corrente e do potencial so chamadas de rudo
da corrente e rudo do potencial, respectivamente. O estudo desses sinais
constitui a tcnica do rudo eletroqumico. O rudo eletroqumico definido como a
flutuao aleatria e espontnea do potencial ou da corrente oriunda dos processos
corrosivos. O rudo eletroqumico de potencial a flutuao no potencial
eletroqumico de um eletrodo relativo a um eletrodo de referncia. J o rudo
eletroqumico de corrente a flutuao na corrente eletroqumica. A medio do
rudo eletroqumico relativamente fcil. O problema est em extrair informaes
teis dos dados obtidos. Algumas anlises so simples enquanto que outras so
mais complicadas

(FFANO et al, 2007; COTTIS, 2006; COTTIS, 2001; COTTIS et
al, 1999; TULLMIN, 2000; HUET et al, 2001; SMULKO et al, 2007 e BULLARD et al,
2002).
As flutuaes na corrente e no potencial so rudo eletroqumico. Entretanto,
deve-se lembrar que as propriedades do rudo se alteram conforme o filme de
produto de corroso formado. muito fcil que influncias externas produzam
efeitos no rudo eletroqumico medido. Pode ser muito difcil separar esses efeitos do
rudo eletroqumico original aps uma medida ser feita. Assim, deve-se ter muito
cuidado na fase de medio do rudo

(COTTIS et al,1999)
No caso do ao imerso em solues salinas no h uma estrutura bvia do
rudo, no se podendo dizer qual processo fsico est produzindo isto. Como a
reao de corroso, nesse caso, controlada pelo transporte de oxignio para a
superfcie do metal, as causas provveis do rudo esto associadas com as
flutuaes no transporte de oxignio (COTTIS et al,1999)

81

3.4 FORMAS DE MEDIO DO RUDO ELETROQUMICO

Podem ser usados aparelhos analgicos ou digitais, mas os ampermetros
devem possuir resistncia nula para no interferirem na impedncia do sistema
eletroqumico. No caso dos voltmetros, eles devem possuir impedncia infinita
(FFANO et al, 2007).

3.4.1 Medio do Rudo do Potencial

H dois mtodos para se medir o rudo do potencial:
- medir o potencial de um eletrodo de trabalho com relao a um eletrodo de
referncia de baixo rudo;
- medir o potencial entre dois eletrodos de trabalho equivalentes. Neste caso, os dois
eletrodos produziro quantidades iguais de rudo e o desvio padro do rudo ser
vezes maior do que a de um nico eletrodo.
Quando se utiliza um eletrodo de referncia, a diferena de potencial cc
maior, na faixa de 100 mV 1 V ou mais, o que dificulta a medio de pequenas
flutuaes. Entretanto, com o uso de dois eletrodos idnticos perde-se qualquer
mudana inicial no potencial devido, por exemplo, a formao de um produto de
corroso, pois os dois eletrodos tendem a sofrer a mesma mudana no potencial
(COTTIS et al,1999)

3.4.2 Medio do Rudo da Corrente

Como no rudo do potencial, h duas formas de medio:
- atravs da medio da corrente fluindo de um eletrodo de trabalho controlado
potenciostaticamente. Essa forma de medio promove vantagens na interpretao
dos dados obtidos. Como o potencial do eletrodo constante, pouca ou quase
82

nenhuma corrente esta envolvida na carga ou descarga da capacitncia da dupla
camada. Entretanto, o uso de um potencial controlado significa que o rudo do
potencial no pode ser medido no mesmo eletrodo (COTTIS et al,1999)
- atravs da medio da corrente fluindo entre dois eletrodos de trabalho. Esta forma
de medio tem a vantagem de que o potencial dos eletrodos encontrar seu prprio
nvel. Assume-se que o mtodo utilizado para a medio da corrente
aproximadamente ideal, e os dois eletrodos de trabalho esto no mesmo potencial.
Isto significa tambm que o rudo do potencial do par de eletrodos de trabalho pode
ser medido ao mesmo tempo em que o rudo da corrente. A desvantagem desse
mtodo que as variaes no potencial que so causadas pelo rudo de corrente
ocasionam que uma parte da corrente seja consumida no carregamento e
descarregamento da capacitncia da dupla camada dos eletrodos, no sendo
possvel identificar qual dos dois eletrodos responsvel pela gerao desses
eventos transientes (COTTIS et al,1999)
Ambos os mtodos tem suas aplicaes. O primeiro melhor para quando se
pretende estudar individualmente as correntes transientes, como o caso de estudo
da iniciao da corroso puntiforme (pites), enquanto que o segundo melhor
quando se requer registro contnuo do rudo de corrente e potencial (COTTIS et
al,1999)

3.5 RUDO DO POTENCIAL E DA CORRENTE

O registro do potencial (ou da corrente) com o tempo consiste de duas partes:
(COTTIS et al,1999)

- um valor cc;
- um rudo de potencial variando no tempo com um valor mdio de zero.
O valor cc simplesmente o valor mdio do tempo de registro,
ou
. O
valor do rudo, denotado por E
n
(t) ou I
n
(t) o tempo registrado menos o valor de cc:
(COTTIS et al,1999)

83

3.6 AMPLITUDE MDIA DOS SINAIS DE RUDO

Na anlise dos circuitos de rudo conveniente a utilizao de nmeros para
descrever a amplitude do sinal do rudo. Descreve-se a amplitude mdia do sinal do
rudo atravs da varincia desse sinal. A varincia o valor mdio do quadrado do
sinal do rudo. Assim, escrevemos

para demonstrar a varincia. Ela tem
unidades de V
2
ou A
2
. Usualmente, como no se trabalha com unidades de V
2
ou A
2
,
comum reportar as amplitudes do rudo como sendo a raiz quadrada positiva da
varincia ou o desvio padro. Assim, escreve-se

ou

para o desvio padro
do potencial e da corrente, os quais possuem unidades de volts e amperes,
respectivamente. Aqui, podemos ver que a varincia tem unidades de V
2
e/ou A
2
;
como a potncia dissipada em um resistor igual a V
2
/R ou I
2
/R, comum referir-se
a

como a potncia do rudo do potencial (potencial noise power) e

como sendo
a potncia do rudo da corrente (current noise power), apesar deles no possurem
unidades de potencia efetivamente (COTTIS et al,1999)

3.7 RESISTNCIA AO RUDO

As medidas de rudo eletroqumico em um simples eletrodo que corri
propiciam informaes importantes a cerca do processo eletroqumico que est
ocorrendo, mas no permite obter a taxa de corroso. A introduo de uma clula
com dois eletrodos de trabalho (de mesmo material, mesmo tamanho e mesma
forma de preparao da superfcie), conectado com um ampermetro de resistncia
zero, de forma a ter o mesmo potencial de circuito aberto, possibilita obter a
resistncia ao rudo R
n
, definida como o desvio padro das flutuaes do potencial
84

dividida pelo desvio padro das flutuaes da corrente. Os valores de R
n
so ditos
como similares aos valores da resistncia a polarizao R
p
, podendo-se deduzir a
taxa de corroso atravs das relaes de Stern-Geary (ABALLE et al, 2001).

3.8 ERROS NA MEDIO DO RUDO ELETROQUMICO

3.8.1 Interferncia

Interferncia o rudo proveniente entre a fonte de interferncia e o circuito
de medio. As fontes mais comuns de interferncias so as linhas de energia ac.
Essa forma de interferncia facilmente distinguida do rudo eletroqumico, mas
pode significar problemas. Se a interferncia apresentar uma amplitude maior do
que a do rudo que est sendo medido, isso pode sobrecarregar o sistema, vindo a
saturar o amplificador, fazendo-o parar de funcionar adequadamente. Aliasing
transforma o sinal de 50 ou 60 Hz para uma freqncia menor, o que pode ser
confundido com uma oscilao de baixa amplitude. Mesmo que isso seja
reconhecido como uma contaminao, esse sinal difcil de ser removido. Assim
sendo, todo o esforo deve ser feito para minimizar a presena de interferncias no
sistema (COTTIS et al,1999)
As interferncias tambm podem ser originadas pela radiao
eletromagntica as quais podem ser minimizadas atravs da proteo dos circuitos.
Isto pode ser feito circundando os circuitos com um condutor conectado a terra (ou a
outro ponto de baixa impedncia). Assim, a radiao no conseguir penetrar no
condutor, no provocando interferncias. Caso o condutor seja na forma de um Box
condutivo, ele denominado de gaiola de Faraday.

85

3.8.2 Aliasing

Embora a freqncia de Nyquist (a ser explicada no item 3.12) defina a
mxima freqncia na qual as informaes podem ser obtidas dos dados da
amostragem, ela no previne o aparecimento de altas freqncias nos dados da
amostragem caso essas freqncias estejam presentes no sinal de entrada. Este
processo conhecido como aliasing, e ele no pode ser tratado aps o registro dos
dados ter sido efetuado.
Para se evitar problemas de aliasing necessrio remover as freqncias
acima da freqncia de Nyquist utilizando-se de um filtro anti-aliasing low-pass
(COTTIS et al,1999)

3.9 ANLISE DO RUDO ELETROQUMICO

Os dados obtidos pela REL podem ser avaliados pelos seguintes mtodos:
- Leitura Digital no domnio do tempo: neste mtodo de rudo eletroqumico os
valores de corrente e potencial so obtidos e apresentados em funo do tempo. Ele
pode introduzir alguns erros e limitaes.
O nmero mnimo de amostras deve ser no mnimo igual a dois para cada
freqncia de rudo estudado. Sem isto no se pode obter a amplitude. A freqncia
limite de possvel deteco conhecida como freqncia de Nyquist (f
n
). Caso haja
freqncias no sinal amostrado acima de f
n
, estas reaparecero sobrepostas s
freqncias menores. Esse fenmeno chamado de aliasing. No possvel
distinguir o sinal de aliasing do sinal real o que torna necessrio o uso de filtros
para as freqncias acima de f
n
antes da amostragem. Outro efeito indesejvel a
quantizao do sinal digital, ou seja, a flutuao do sinal analgico pode ser maior
que a resoluo dos valores discretos da tcnica digital. Normalmente o REL
encontra-se entre 10
-3
Hz a 1 Hz e muitos autores recomendam a sua amostragem
em torno de 1 Hz (FFANO et al, 2007).

86

- Anlise Estatstica: este mtodo permite a interpretao do REL de maneira
simples e rpida. O caso mais simples o uso do desvio padro dos valores de
potencial ou corrente para se estimar a resistncia de transferncia de carga
(resistncia idntica utilizada na polarizao linear) (FFANO et al, 2007).

(46)

onde,
V
o desvio padro dos valores de potencial e
i
o desvio padro dos
valores de corrente. Rp a resistncia polarizao linear.
Os resultados obtidos por esse mtodos so mais precisos em meios onde a
corroso uniforme predominante e, neste caso, podem ser usados como dados
relativos de comparao com a tcnica de RPL. Contudo, quando a corroso
localizada ocorre, h desvios para mais em relao aos obtidos com a tcnica de
RPL (FFANO et al, 2007).
- Anlise no domnio da Freqncia: neste mtodo a amostragem de sinal igual a
dos mtodos anteriores, porm o sinal transformado para o domnio da freqncia.
A anlise dependente da seqncia dos dados obtidos. So duas as
transformaes usuais: a transformada rpida de Fourier (TRF) e o mtodo da
mxima entropia (MME). Ambas so baseadas na densidade espectral de potncia,
ou seja, a potncia envolvida em cada freqncia do sinal. Se obtivermos a razo
entre a densidade de potncia e a freqncia, obteremos a densidade espectral de
potencia (DSP). Para o potencial utilizamos o dimensional V
2
/Hz e para a corrente
A
2
/Hz (FFANO et al, 2007).
A TRF bem adequada para sinais peridicos e, portanto, bem sensvel aos
fenmenos de corroso por clula oclusa. O MME mais adequado anlise do
REL, mas ainda pouco usado em estudos de corroso. Tanto para a TRF como o
MME existem programas computacionais adequados para os seus clculos
(FFANO et al, 2007).
Para a realizao dos estudos dos processos corrosivos via DSP,
primeiramente obtemos os dados de V(t) ou I(t) em um perodo e com freqncia de
aquisio de dados determinados. Aps a aplicao da TRF obtm-se um grfico de
DSP vs. freqncia.
87

Como a maioria dos processos corrosivos ocorre em baixas freqncias
(entre 10
-3
Hz a 1 Hz), necessria uma boa filtragem de modo a se eliminar sinais
oriundos dos equipamentos de medio, principalmente de suas fontes de
alimentao, e demais fontes externas ao experimento. Com os grficos
experimentais podemos correlacionar mudanas nas curvas de DSP com as
alteraes no processo corrosivo. Normalmente, valores mais elevados de DSP
indicam um incremento na corroso (FFANO et al, 2007).

3.9.1 Anlise no Domnio do Tempo

Durante a aquisio de dados em funo do tempo, processos transientes
podem ocorrer. Para o melhor entendimento desses processos deve-se determinar
qual o parmetro de controle (se a corrente ou o potencial). Na maioria dos
casos, o parmetro de controle a corrente e o potencial simplesmente a resposta
do resto da espcie s correntes de corroso locais.
A corroso puntiforme (pites) freqentemente associada a correntes
transientes que ocorrem quando os pites metaestveis se nucleiam, propagam e so
destrudos. Em aos, a corrente transiente exibe um aumento rpido seguido por um
decaimento lento na medida em que o pite se repassiva. O potencial transiente
consiste na resposta da superfcie passiva (que proporciona a corrente catdica)
para a corrente produzida pelo pite (COTTIS et al,1999)
Caso seja possvel observar claramente processos transientes isolados,
possvel derivar vrias informaes a cerca do processo de pites. A rea embaixo do
pico transiente no registro do rudo de corrente indica a carga envolvida no
processo bem como o volume do pite formado (COTTIS et al,1999)
Os processos de pites so conhecidos por apresentarem oscilaes
regulares, embora tal fato seja mais comum em processos de corroso por fadiga ou
por fendas. Quando so observadas longas mudanas no potencial, essas
mudanas podem estar relacionadas ao inicio da corroso localizada. A iniciao da
corroso por fendas causa uma queda no potencial.

88

3.9.2 Anlise Estatstica

O mtodo estatstico mais simples considera os registros no tempo como
sendo uma coleo de potenciais e correntes, e ignora a relao entre um valor e
outro. Assim, o registro no tempo definido completamente por sua distribuio de
valores, geralmente expressa como uma funo de probabilidade cumulativa.
Entretanto, raro o uso de grficos de distribuio do sinal do rudo eletroqumico,
pois se prefere usar parmetros estatsticos para descrever as propriedades da
distribuio. As propriedades estatsticas no se importam com a ordem na qual os
valores aparecem no tempo. Como conseqncia, essas propriedades perdem
muitas informaes que esto presentes no registro de tempo, possuindo, portanto,
algumas limitaes.
O valor exato do sinal do rudo em um dado tempo imprevisvel e exceto
pela reproduo de todo o registro de tempo, os sinais do rudo podem ser descritos
somente pelas propriedades estatsticas de seu espectro de potncia. Para utilizar a
descrio estatstica necessrio que o sinal seja estacionrio. Isto significa que a
mdia e o desvio padro no variam com o tempo, so independentes do tempo
(COTTIS et al,1999)
As frmulas exibidas a seguir so dadas para o rudo de potencial. As
frmulas para o rudo de corrente so idnticas, basta trocar E por I.

3.9.2.1 Mdia

Ela calculada como a mdia de todos os valores registrados no tempo.
O potencial mdio o potencial mdio de corroso. As flutuaes da mdia
podem ser relacionadas com as trocas que acontecem durante o processo corrosivo.
Quando estamos medindo a corrente entre dois eletrodos nominalmente
idnticos, espera-se que a corrente mdia seja zero. Na pratica isso raro de
acontecer, pois h pequenas diferenas no comportamento da corroso nos dois
eletrodos (COTTIS et al,1999)
89

A mdia de um registro de tempo contnuo dada por:

(47)

Para uma amostragem do registro de tempo, a frmula anterior se converte
para a soma:

(48)

onde E[k] o valor da amostra correspondente ao tempo kt de k amostras no
registro de tempo.

3.9.2.2.Varincia

A varincia a medida da mdia da potncia ac no sinal. A varincia de um
sinal depende das freqncias includas no sinal. Portanto, a varincia no uma
descrio nica do sinal de rudo eletroqumico. A varincia tem unidades de V
2
ou
A
2
, e , as vezes, descrita como rudo de potncia.
Geralmente, espera-se que a varincia da corrente aumente com o aumento
da taxa de corroso do processo conforme a corroso vai se tornando mais
localizada. No caso do potencial, o esperado o contrrio. Espera-se que a
varincia do potencial diminua com o aumento da taxa de corroso, mas aumente
conforme a corroso se torne mais localizada (COTTIS et al,1999)
A varincia de um sinal contnuo dada por:

(49)

Como a varincia significativa apenas para sinais no domnio do tempo,
normalmente pegamos o elemento de tempo e escrevemos

.
Para uma amostragem de sinal, a varincia dada por:

90

(50)

As freqncias includas na definio de varincia para uma funo contnua
no possuem limite superior, mas as freqncias com um perodo superior a t
mx
no
sero capturadas realmente. Em uma medio real, haver uma freqncia limite
superior devido a freqncia limite de resposta do instrumento de medio (COTTIS
et al,1999)
Quando os dados da amostragem so examinados, a varincia deve incluir
somente freqncias abaixo da freqncia de Nyquist (COTTIS et al,1999)
Caso no ocorra aliasing, pode-se dizer que a varincia incluir freqncias
entre 1/(durao do registro de tempo) e a freqncia de Nyquist (COTTIS et
al,1999)

3.9.2.3 Desvio Padro

O desvio padro simplesmente a raiz quadrada da varincia, e o seu clculo
e interpretao so equivalentes s da varincia. Ele possui a vantagem de ter as
mesmas unidades da mdia sendo mais natural para se trabalhar.

3.9.2.4 Mdia Quadrtica (rms)

A mdia quadrtica (rms) a raiz quadrada do valor mdio do quadrado do
potencial ou da corrente. Em termos prticos, uma medida da potncia til do
sinal.
O valor de rms a raiz dado por: (COTTIS et al,1999)

(51)

91

(52)

O rms, varincia e mdia so relacionados por: (COTTIS et al,1999)

(53)

3.9.2.5 Skewness

a medida da simetria da distribuio. adimensional. O valor de zero
implica que a distribuio simtrica com relao mdia, um valor positivo de
skewness implica em uma propenso (um caudal) para a direo positiva, enquanto
que um skewness negativo, uma propenso (caudal) para a direo negativa
(COTTIS et al,1999)
O Skewness calculado como:

(54)

3.9.2.6 Curtose

a medida da forma da distribuio comparada com a distribuio normal.
adimensional. Uma curtose de zero significa que a distribuio tem uma forma
similar a distribuio normal. Uma curtose positiva implica numa distribuio mais
alongada, enquanto que uma curtose negativa implica em uma distribuio mais
achatada.
Skew e curtose podem oferecer informaes teis a cerca da corroso
localizada a partir dos sinais de rudo eletroqumico (COTTIS et al,1999).
A curtose calculada como: (COTTIS et al,1999)

92

(55)

Subtrai-se 3 para levar a distribuio normal para o valor de zero.

3.9.2.7 Coeficiente de Variao

O coeficiente de variao o desvio padro dividido pela mdia:

(56)

Ele uma medida da variao do sinal do rudo comparado com seu valor
mdio. O coeficiente de variao no um bom indicador do tipo de corroso
(COTTIS et al,1999)

3.9.2.8 Resistncia ao rudo

A resistncia ao rudo eletroqumico (R
n
) definida como o desvio padro do
rudo de potencial,

, dividido pelo desvio padro do rudo de corrente,

:
(FFANO et al, 2007; COTTIS, 2006; COTTIS, 2001; COTTIS et al,1999 e HUET et
al, 2001).

(57)

Assumindo-se que

so baseados no potencial medido (

no foi
dividido pela rea da espcie), R
n
deve ser normalizado multiplicando-se pela rea
93

da espcie, A, para se obter a unidade normal de polarizao: ohm.m
2
(COTTIS,
2006).

Na anlise terica do mtodo da resistncia ao rudo, algumas suposies
simples devem ser feitas: (COTTIS et al,1999)
- Assumir que a interface metal-soluo pode ser tratada tanto como uma fonte de
rudo como um circuito linear equivalente;
- Assumir que os dois eletrodos usados na medida da corrente so similares na
gerao de rudo e no comportamento da polarizao;
- Para simplificar as anlises, assume-se que o rudo de potencial medido com um
eletrodo de referncia que no gere rudo, e ignora-se os efeitos da resistncia da
soluo.
Muitos autores assumem que R
n
equivalente a resistncia de polarizao
linear, R
p
(COTTIS, 2006; HUET et al, 2001 e TAN et al, 1999).

Este fato vlido
principalmente se a interface metal-soluo possa ser descrita por R
p
. Resultados
prticos tambm confirmam que h uma forte correlao entre o R
n
e o R
p
. No
entanto, algumas consideraes precisam ser feitas sobre o uso deste mtodo para
se estimar a taxa de corroso (atravs da equao de Stern-Geary): (COTTIS, 2006)
- a definio comum de R
p
que ela a menor freqncia limite da impedncia
eletroqumica, sendo medida em freqncias baixas. A freqncia tipicamente da
ordem de 0,01Hz. R
n
medido usando rudo eletroqumico que foi amostrado a
aproximadamente 1Hz, o que implica que freqncias at 0,5Hz foram usadas para
se determinar R
n
. A distribuio de freqncias utilizadas determinada pelo
sistema que est sendo medido, e conseqentemente, a medio no muito bem
definida. Uma soluo simples para o problema da faixa de freqncia de medio
defini-la atravs da densidade espectral de potncia do potencial (DSP
E
) e da
corrente (DSP
I
), e usar isto para determinar a amplitude da impedncia
(=((DSP
E
)/(DSP
I
))
1/2
) numa freqncia especfica (COTTIS, 2006);
- R
n
apresenta muito rudo quando comparado a R
p
, sendo muito pobre para a
medio de rpidas variaes de comportamento (COTTIS, 2006);
- R
n
insensvel a fonte de rudo, sendo muito difcil separar o rudo eletroqumico
real das outras fontes de rudo, umas vez que tenha sido feita a medio (COTTIS,
2006).

94

A razo porque o R
n
em muitos casos semelhante a resistncia a
polarizao (impedncia do eletrodo na freqncia limite zero, indicada como R
p
),
porque na faixa de freqncia entre f
min
e f
mx
, a impedncia e a densidade espectral
tendem a ser funes decrescentes da freqncia. O resultado depende da
interao entre a f
min
, a inclinao do DSP de corrente, e a freqncia na qual a
impedncia do eletrodo alcana a assntota de baixa freqncia, R
p
. Este um ponto
importante para se determinar a aplicabilidade da medio de R
n
.
Atualmente, ainda se discute se que a resistncia ao rudo equivalente
que a resistncia a polarizao. Uma anlise simples sugere esse fato, entretanto,
algumas suposies necessrias nem sempre so validas. Medidas prticas tambm
suportam essa anlise e a resistncia ao rudo o melhor parmetro para interpretar
o rudo eletroqumico, embora ele fornea informaes teis somente para
processos de corroso generalizada. s vezes assume-se que, como as medidas de
rudo eletroqumico no envolvem a aplicao de corrente clula, elas no so
susceptveis aos efeitos da resistncia da soluo. Entretanto, parece que o R
n

incorpora a resistncia da soluo da mesma forma que o Rp (COTTIS et al,1999).
O mtodo do R
n
para analisar os dados de rudo eletroqumico bem atrativo
pois calculado no domnio do tempo e requer uma instrumentao bem simples
(TULLMIN, 2000).

Indicaes atuais trazem que o rudo de corrente e de potencial
possuem uma relao constante de tal modo que se espera que o R
n
medido seja
inversamente proporcional a rea da espcie (COTTIS, 2001).

O uso de R
n
como um novo mtodo para se determinar a taxa de corroso,
tem atrado muito interesse recentemente. As tcnicas de R
n
oferecem muitas
vantagens sobre as tcnicas eletroqumicas tradicionais. A primeira delas que as
medies de R
n
podem so feitas em condies livres de corroso. Assim, no
necessrio aplicar uma perturbao no sistema atravs de uma polarizao externa,
o que levaria a mudanas nas propriedades especficas do sistema, tais como a
estrutura da superfcie do eletrodo ou a sua rugosidade. Portanto, a tcnica de R
n

pode ser utilizada para estudar processos eletroqumicos que no podem ser
estudados utilizando-se as tcnicas eletroqumicas tradicionais. A segunda
vantagem da medio do R
n
que ela requer uma aparato instrumental muito
simples, sendo muito conveniente para aplicaes em campo. A tcnica do R
n

tambm aumenta a capacidade das tcnicas eletroqumicas serem utilizadas nos
95

estudos de corroso. Como exemplo podemos citar a tcnica baseada no clculo
contnuo de R
n
que foi desenvolvida recentemente para monitorar rpidas mudanas
nos processos eletroqumicos (antes de se atingir o estado estacionrio, ou quando
h uma mudana nas condies de estado estacionrio, como o caso da quebra
de filmes de inibidores). Esta tcnica obtm dados que no podem ser obtidos a
partir de tcnicas tradicionais (TAN et al, 1999).
Entretanto, a similaridade entre R
n
e R
p
tem sido questionada por alguns
pesquisadores. Tais pesquisadores citam que essa similaridade no serve para
todos os tipos de sistemas de corroso (especialmente para aqueles que
apresentam elevadas taxas de corroso), no sendo, portanto, sempre vlida.
Porm, esta situao no aceitvel uma vez que o mtodo de R
n
pode ser usado
praticamente e seguramente para a medio da taxa de corroso. Assim, deve haver
alguns fatores que provocam distrbios na medio e no clculo de R
n
. Alguns
desses fatores levantados por Kinsella e Bailey so: rudos dos instrumentos,
tendncia do potencial cc, taxa de amostragem do rudo e a durao da amostragem
(TAN et al, 1999).

3.10 APLICAO DA TCNICA DE RUDO ELETROQUMICO NA ANLISE DA
CORROSO UNIFORME E NA ANLISE DA CORROSO LOCALIZADA (PITES)

A tcnica do rudo eletroqumico pode diferenciar a corroso generalizada da
localizada e fornecer uma estimativa das taxas de corroso sem a perturbao
externa do sistema de corroso. As medies de REL so baseadas nas flutuaes
de potencial e corrente que ocorrem naturalmente durante a corroso. O potencial
eletroqumico est relacionado com o sentido da fora termodinmica da reao,
enquanto que a corrente de corroso est relacionada com a taxa cintica da
reao. Os eventos eletroqumicos que ocorrem na superfcie de um metal em
corroso geram flutuaes (rudos) de corrente e de potencial. Cada tipo de corroso
(por exemplo, corroso generalizada, corroso por pites, corroso por fendas,
corroso por stress e etc), possui uma configurao caracterstica do sinal de rudo,
como se fossem impresses digitais. Essa configurao caracterstica pode ser
96

utilizada para identificar o tipo e a severidade do processo corrosivo que est
ocorrendo (BULLARD et al, 2002).
As medidas de rudo eletroqumico referem-se as medidas das flutuaes de
corrente e de potencial que ocorrem entre um par acoplado de eletrodos idnticos no
potencial de circuito aberto. Essas flutuaes da corrente de corroso e do potencial
ocorrem devido a variaes nas reas andicas e catdicas (BULLARD et al, 2002).
Quando a corroso generalizada est ocorrendo na superfcie do metal, o
rudo eletroqumico possui uma aparncia relativamente suavizada, como se pode
notar no grfico 7 (BULLARD et al, 2002).

Grfico 7- Corroso generalizada (BULLARD et al, 2002).

Para a corroso generalizada possvel relacionar o rudo de potencial com o
rudo de corrente matematicamente para calcular a resistncia ao rudo (resistncia
a polarizao derivada do REL) do sistema. A resistncia ao rudo, R
n
, definida
como sendo o quociente entre o desvio padro do rudo de potencial e o desvio
padro do rudo de corrente (equao 57). A densidade de corrente de corroso
(i
corr
) obtida a partir da equao de Stern-Geary: (BULLARD et al, 2002)

(58)
97

onde B a constante de Stern-Geary. A densidade de corrente de corroso
utilizada para se calcular a taxa de corroso generalizada atravs da lei de Faraday
(BULLARD et al, 2002).
Quando existe a formao de pites na superfcie do metal, aparecem picos
finos na amplitude dos sinais de rudo eletroqumico da corrente e do potencial. A
amplitude dos picos pode variar de milivolts para centenas de milivolts, dependendo
do metal ou da liga utilizada. Quando os pites existentes continuam a crescer e a se
propagar, a amplitude do rudo do potencial e da corrente continua aumentando. Tal
fato pode ser visualizado no grfico 8 (BULLARD et al, 2002).

Grfico 8- Iniciao e propagao dos pites (BULLARD et al, 2002).

3.11 APLICAO NA CORROSO GENERALIZADA

A corroso generalizada , possivelmente, o nico caso para o qual existe um
mtodo muito bem caracterizado do uso do rudo eletroqumico. Infelizmente, tem se
questionado se o rudo eletroqumico oferece vantagens significativas sobre os
mtodos convencionais.
98

Embora o rudo eletroqumico possua um suporte prtico e terico para
quando se obtm corroso uniforme (generalizada), podendo ser utilizado para
estimar a taxa de corroso, algumas advertncias devem ser feitas: (COTTIS, 2001)
- a faixa de freqncia includa na medio deve ser apropriada (e tipicamente
menor do que a normalmente utilizada);
- qualquer filtro utilizado para prevenir aliasing ou restringir a faixa de freqncia
deve estar bem localizado;
- o rudo medido deve ser dominado pelo rudo eletroqumico mais do que por rudos
ocasionados pelos instrumentos.
O mtodo mais caracterizado de anlise do rudo eletroqumico a
interpretao da resistncia ao rudo atravs da equao de Stern-Geary (equao
58). Muitos autores demonstraram que ela possibilita uma boa estimativa da taxa de
corroso, e possui uma justificativa terica muito simples (COTTIS et al,1999).

A corroso uniforme pode ser estimada a partir da resistncia a polarizao
linear de um material que sofre corroso atravs da equao de Stern-Geary, que
relaciona diretamente o R
p
e a taxa de corroso. Outros mtodos eletroqumicos
diferentes, tais como a polarizao linear, espectroscopia de impedncia
eletroqumica, tambm podem ser utilizados para medir a R
p
. Esses mtodos
utilizam a aplicao de pequenos sinais de potencial ao eletrodo, o que pode
interferir no processo de corroso, limitando a sua aplicabilidade. A tcnica que no
propicia distrbio ao processo eletroqumico na superfcie do eletrodo a
observao das pequenas flutuaes espontneas de corrente e potencial (rudo
eletroqumico), causadas por processos eletroqumicos que induzem fluxos de
cargas entre o eletrodo metlico e o eletrlito. Este mtodo muito conhecido e
aplicado na indstria, embora possua limitaes significantes que so causadas pela
presena de outras fontes de rudo (rudo inerente aos instrumentos de medio,
interferncia), as quais devem ser levadas em conta (SMULKO et al, 2007).

H vrias maneiras na qual as medidas de rudo eletroqumico podem ser
descritas em termos de um circuito eltrico equivalente. Assume-se que os eletrodos
de metal corrodo promovem uma fonte de rudo da corrente como resultado das
flutuaes da corrente de corroso. Essas flutuaes de correntes retornam ou para
o eletrodo local atravs da impedncia do metal-soluo ou para um outro eletrodo
atravs da sua impedncia metal-soluo. Para simplificar, trata-se a impedncia
99

metal-soluo como uma resistncia R
p
, embora toda a anlise ac seja
essencialmente a mesma que esse mtodo simplificado (COTTIS et al,1999).
Para analisar as fontes de correntes dos dois eletrodos independentemente,
usamos o teorema da superposio. Considerando o rudo da corrente do eletrodo
1, pode-se ver que ele produz um rudo do potencial E
n
entre o eletrodo de
referncia e o par de eletrodos de trabalho. Isto produz a corrente I
n
*
no eletrodo de
trabalho 2, dada por (a partir da lei de Ohm): (COTTIS et al,1999)

(59)

Esta corrente de rudo I
n
*
ser medida como rudo eletroqumico de corrente
(ou como uma parte associada a fonte de rudo no eletrodo de trabalho 1). A
equao anterior relata a corrente e o potencial instantneos. Entretanto, quando se
adiciona os efeitos da fonte de rudo no eletrodo 2, descobre-se que os dois rudos
de corrente subtraem-se um do outro, enquanto que o rudo de potencial se soma.
Aqui, no se pode estimar R
p
a partir do rudo instantneo do potencial e da
corrente. Entretanto, se considerar o rudo de potncia da corrente e do potencial,
pode-se escrever: (COTTIS et al,1999)

(60)

Assim, quando se combina os efeitos das fontes de rudo dos dois eletrodos
de trabalho, no h diferena entre a adio e subtrao da potncia de rudo.
Conseqentemente, assumindo-se que os dois eletrodos de trabalho so
equivalentes, simplesmente dobra-se o rudo de potncia do potencial e da corrente
e pode-se ver que a resistncia ao rudo eletroqumico medida R
n
idntica a
resistncia a polarizao R
p
: (COTTIS et al,1999)

(61)

Deve-se notar que a anlise no fez nenhuma suposio a cerca da fonte de
rudo de corrente ou sobre sua natureza em termos de amplitude, freqncia etc.
100

Espera-se que os resultados sejam confiveis, j que os dois eletrodos possuem
valores similares de R
p
(COTTIS et al,1999).
At agora, no se levou em conta a freqncia na qual o R
n
foi medido. Para
a tcnica de medio mais comum, R
n
medido atravs do desvio padro de E
n
e I
n

por um tempo de medio arbitrrio e na freqncia de amostragem. Se os registros
no tempo forem propriamente filtrados para se evitar aliasing, o desvio padro
medido conter freqncias entre 1/(durao do tempo de medio) e a freqncia
de Nyquist. A distribuio de potncia sobre esse intervalo de freqncia depender
das caractersticas do processo de gerao do rudo e da impedncia da interface
metal-soluo. O valor calculado de R
n
efetivamente dado pela raiz quadrada do
DSP mdio do rudo do potencial dividido pelo DSP mdio do rudo da corrente.
Essas mdias podem ser dominadas pelos componentes de alta freqncia, e para
tpicos registros de tempo, R
n
efetivamente medido na freqncia mais alta do que
aquela que seria normalmente utilizada para medir R
p
. Por essa razo, sugere-se
que R
n
mais bem medido filtrando-se os rudos do potencial e da corrente medidos
no tempo, para remover altas freqncias (por exemplo, freqncias acima de 0,01
Hz), ou adquirindo-se a impedncia de rudo em uma freqncia baixa. O limite mais
baixo da freqncia do rudo de impedncia deve ser utilizado para determinar R
n
,
entretanto, pode-se haver algumas incertezas a cerca do limite de baixa freqncia
do espectro de rudo, e talvez seja necessria usar uma freqncia mais alta para se
garantir medidas reprodutveis (COTTIS et al,1999).

3.12 PROCESSO DO SHOT-NOISE

A teoria do shot-noise pode ser utilizada para analisar os dados de rudo
eletroqumico.
No nvel mais baixo, o processo de transferncia de carga envolve a
transferncia de uma quantidade de eltrons. Isto resulta na transferncia de um
pulso de carga e, assumindo que as reaes individuais no se correlacionam, o
nmero de pulsos num dado tempo (como no intervalo de amostragem), ser
aleatoriamente varivel, com uma distribuio normal. Sinais com essas
101

caractersticas so denominados de shot-noise. Na prtica, o rudo produzido pelo
processo elementar de transferncia de carga muito pequeno, principalmente se
uma baixa largura de faixa de medio for utilizada, sendo muito difcil de se medir
(COTTIS, 2006 e AMAYA et al, 2005).
As correntes dos circuitos eltricos consistem da fora das cargas
transportadas (eltrons nos metais e ons em solues aquosas) atravs de
materiais condutores. Para uma dada corrente, o nmero mdio de cargas
transportadas ser definido pela mdia da corrente dividida pela carga. No entanto,
o nmero de cargas passando em um ponto especfico de um circuito em um dado
tempo, ter uma distribuio estatstica com relao a esse valor mdio,
aumentando o rudo na corrente observada. O transporte de uma carga individual
independente do transporte de outras cargas, e uma anlise estatstica simples
determina a frmula do shot-noise: (COTTIS et al,1999 e AMAYA et al, 2005).

onde e a carga, I a media da corrente e b a largura da faixa (freqncia de
operao).
Em condutores metlicos, o rudo observado menor do que o previsto pela
frmula do shot-noise. Entretanto, na conduo em solues inicas e em
semicondutores deve-se assumir que a formula do shot-noise obedecida. Nota-se
que a carga em solues salinas a carga mdia de ons que esto carregando
corrente, podendo ser mais de um eltron (COTTIS et al,1999).

Algumas restries nos processos que geram rudos so necessrias quando
essa teoria utilizada na anlise dos sinais do rudo eletroqumico: (AMAYA et al,
2005)
- A corrente gerada por pulsos de mesma carga e forma, podendo ocorrer tanto
pulsos positivos quanto negativos;
- Os pulsos so estatisticamente independentes;
- A reao catdica considerada como no geradora de rudo. Somente as
reaes andicas so consideradas como fontes de rudo;
- Os dois eletrodos de trabalho tm taxas de corroses iguais;
- A resistncia da soluo considerada como sendo zero;
102

Com o shot noise, pode-se estimar a carga envolvida em cada processo, q,
bem como a freqncia de aparecimento desses eventos, f
n
. Esses dois parmetros
fornecem informaes a respeito da natureza do processo corrosivo. Assim, q d a
indicao da massa de metal perdida no evento, enquanto que f
n
fornece
informaes sobre a taxa na qual esses eventos ocorrem. Portanto, um sistema que
sofre corroso uniforme pode ter tanto a carga como a freqncia elevada. Para
sistemas sob corroso localizada, espera-se que se tenha uma baixa freqncia e
uma alta carga. Nos casos de passivao, a carga baixa e a freqncia depende
do processo que est ocorrendo no filme passivo (AMAYA et al, 2005).

3.12.1 Anlise Shot-Noise do Rudo Eletroqumico

O rudo eletroqumico na corroso surge de eventos discretos, tais como a
gerao de corrente transiente associada com o crescimento e destruio de pites
metaestveis. Assumindo-se uma amostragem lenta e usando-se um conversor
integral que capture a potncia de cada evento transiente, em cada perodo da
amostra capturar-se- um nmero de eventos aleatrios. Considerando o sinal da
corrente, cada efeito transiente contribuir com uma certa quantidade de carga q e,
no intervalo da medida, a carga que passa ser q vezes o nmero de eventos
transientes m. Para saber quanto de rudo ser produzido, necessrio saber o
desvio padro de m, e este ser o desvio padro do registro de tempo. Se os
eventos transientes so eventos randmicos individuais, forma-se um processo
Poisson, para o qual pode ser facilmente mostrado que a varincia de m igual ao
valor mdio de m (COTTIS et al,1999).

Se a corrente mdia I, o nmero mdio de eventos transientes num intervalo
de amostra de t claramente a carga mdia no intervalo da amostra It dividido
pela carga q. Aqui, a varincia na corrente ser a varincia de mq dividida por t
2

para se converter carga em corrente:

(COTTIS, 2006 e COTTIS et al,1999)

(63)

103

Analisando-se um grande nmero de amostras, incluir-se- freqncias desde
zero at a freqncia de Nyquist 1/(2t) nas medidas. Pode-se substituir 1/(2t) por
b, a faixa de largura da medida, obtendo-se a frmula de shot-noise: (COTTIS et
al,1999)

(64)

Um ponto importante a ser notado que I na frmula do shot-noise a
corrente mdia correspondente a passagem dos eventos transientes. Tomando-se
por base os eventos transientes andicos dos pites metaestveis, a corrente ser a
mdia da corrente andica. Em condies livre de corroso, isto ser a corrente de
corroso I
corr
. Se tiver sido medido apenas o rudo de corrente, obtm-se duas
incgnitas (I
corr
e q), e apenas um valor medido, logo no se pode resolver para I
corr

ou q. Entretanto, pode-se medir o rudo de potencial para fornecer um segundo valor
de medida (COTTIS et al,1999).
Assume-se que metade da corrente produzida pelos eventos transientes em
um eletrodo passar para o segundo eletrodo. A reduo da corrente pela metade
tambm diminuir o desvio padro pela metade, dividindo-se a varincia por 4. Essa
corrente ser medida como rudo da corrente eletroqumica, e polarizar o segundo
eletrodo, produzindo um potencial dado por:

(65)

Em uma primeira viso, isto introduz uma terceira incgnita R
p
. No entanto,
pode-se elimin-la assumindo que a equao de Stern-Geary se aplica:

(66)

onde B o coeficiente de Stern-Geary. Substituindo o R
p
da equao (66) na
equao (65), obtm-se:

(67)
104

Assumindo-se que os dois eletrodos de trabalho produzem evento
transientes, isto aumentar a potncia de rudo da corrente e do potencial por um
fator de 2 (assumindo que o rudo de corrente associado aos dois eletrodos no
esto relacionados). Assim, ser obtida para a clula como um todo: (COTTIS et
al,1999)

Resolvendo as equaes (64) e (67) para I
corr
e q:

(68)

A equao (68) considera que R
p
e R
n
so os mesmos. Em alguns sentidos
isso correto. Entretanto, na derivao assumiu-se que valido o uso de R
p
para se
analisar os sinais de rudo eletroqumico, mas a validade dessa suposio no foi
provada (COTTIS et al,1999).
Aqui, considerou-se baixas freqncias (pois precisa se incluir um grande
nmero de eventos transientes em cada amostra). Se usar o limite de baixa
freqncia do DSP de corrente e potencial no lugar das varincias, o b
desapareceria (COTTIS et al,1999).

105

3.13 COMPARAO DO RUDO ELETROQUMICO COM OUTROS MTODOS

O rudo eletroqumico pode estimar a taxa de corroso pela determinao de
R
n
. Entretanto, todas as outras tcnicas eletroqumicas podem fazer isso, e a
questo a ser respondida se o rudo eletroqumico apresenta alguma vantagem
sobre os outros mtodos. Antigamente, havia duas justificativas para o uso de rudo
eletroqumico: (COTTIS, 2006)
- a sua medida no envolve a perturbao externa do sistema que est sendo
medido;
- o custo da aparelhagem de medida mais baixo se comparado a das outras
tcnicas (COTTIS, 2006).
O segundo ponto verdadeiro, mas no justifica a escolha do rudo
eletroqumico ao invs de outras tcnicas (COTTIS, 2006).
Analisando-se a primeira argumentao, no caso da medio do rudo de
corrente atravs de dois eletrodos conectados em par, as flutuaes de potencial de
um eletrodo polarizaro o outro eletrodo, no havendo diferena na medio por
rudo eletroqumico e uma medida com perturbao, j que a perturbao a
mesma do que a gerada por outro eletrodo de trabalho. Assim, uma medida que
envolve perturbao pode ser comparada com a medida de rudo eletroqumico,
sendo a amplitude da perturbao comparvel com a amplitude do rudo
eletroqumico (COTTIS, 2006).
A primeira prioridade para selecionar o mtodo de monitoramento da corroso
a confiabilidade e consistncia dos dados medidos (COTTIS, 2006).
O rudo eletroqumico possui vantagem na proviso da indicao da natureza
do processo corrosivo. Dentro deste contexto, os melhores mtodos de anlise
permanecem incertos, embora dois pontos paream promissores: (COTTIS, 2006)
- a identificao de caractersticas especficas, como pites metaestveis, nos
registros do potencial e da corrente no tempo (COTTIS, 2006);
- anlise baseada na teoria do shot-noise. Isto tem provado ser um bom meio de
distino do tipo de corroso em muitos casos. No entanto, os dados medidos
apresentam rudos inerentes, e a anlise estatstica de cada perodo necessria
para uma boa distino (COTTIS, 2006).
106

3.14 RUDO ELETROQUMICO E O TRANSPORTE TURBULENTO DE MASSA

O fluxo turbulento conhecido por ter caractersticas parecidas ao rudo, tanto
que se espera que o rudo eletroqumico resultante das flutuaes no transporte de
massa possua uma anlise similar. As medidas de rudo eletroqumico tm sido
usadas para estudar a corroso em condies com escoamento multifsico
(COTTIS, 2001).
Os processos corrosivos envolvem um nmero de estgios de transporte de
massa, os quais podem ser influenciados pelo fluxo da soluo: a distribuio dos
reagentes nos stios andicos, a remoo de produtos dos stios andicos, e as
variaes de propriedades resultantes do reparo ou da quebra do filme (LEGAT,
2000).

Alguns estudos do rudo eletroqumico para o monitoramento da corroso em
diversos ambientes demonstraram que a agitao da soluo pode representar uma
fonte adicional de flutuaes no potencial e na corrente. A amplitude do rudo
eletroqumico aumenta conforme a taxa de fluxo aumenta. Entretanto, a influncia
dos diversos tipos de movimento do eletrlito na medio do rudo eletroqumico,
ainda no foi determinada (LEGAT, 2000).

3.15 PESQUISAS RELACIONADAS AO TRABALHO

3.15.1 Trabalho de Haruna et al.

Haruna et al. investigaram o comportamento do rudo eletroqumico do ao
carbono em solues desaeradas de bicarbonato de sdio usando-se 3 cupons
idnticos de ao, e discutiram as condies timas para a anlise do rudo para
estimar a taxa de corroso do ao no ambiente simulado no trabalho intitulado
Electrochemical noise analysis for estimation of corrosion rate of carbon steel in
bicarbonate solution. O material utilizado foi o ao carbono SM400B. Os testes de
107

corroso foram conduzidos em solues aquosas de NaHCO
3
de 0,5 , 0,1 e 0,01
kmol/m
3
(pH 8,5). As solues foram desaeradas com gs N
2
puro na vazo de 7,2
kg/s antes e durante os testes de corroso. A espcie metlica foi colocada dentro
de uma clula eletroqumica a qual foi inserida em uma gaiola para proteo
eletromagntica. Utilizou-se uma taxa de amostragem de 0,5 s e os dados de sinal
foram adquiridos por 2048 pontos em 1024 s. Os dados obtidos no domnio do
tempo foram transformados para o domnio da freqncia utilizando-se a
transformada rpida de Fourier (TRF). Assim, determinou-se a densidade espectral
de potncia DSP em uma dada freqncia para se comparar com as taxas de
corroso do ao. Tambm foram feitas curvas de polarizao para cada sistema, e
as taxas de corroso foram determinadas pelo mtodo da extrapolao da reta de
Tafel (LINTER et al, 1999).
Os autores concluram que os valores obtidos de DSP atravs da aplicao
da TRF nos sinais do rudo variam com fatores ambientais como a concentrao de
NaHCO
3
, pH e tempo de imerso. Tambm concluram que a raiz quadrada do DSP
do potencial e da corrente apresentam uma correlao positiva e linear com a taxa
de corroso obtida atravs de polarizao em uma escala log-log. Em adio, a
resistncia espectral de rudo foi correlacionada linearmente e negativamente com a
taxa de corroso na escala log-log. Por fim, determinaram que o DSP do rudo de
corrente na freqncia de 3 mHz a condio tima para a estimativa da taxa de
corroso

(LINTER et al, 1999).

3.15.2 Trabalho de Mahjani et al.

No trabalho Electrochemical noise analysis for estimation of corrosion rate of
carbon steel in crude oil os autores estimaram a taxa de corroso do ao carbono
em leo (petrleo) cru utilizando a tcnica de anlise do rudo eletroqumico. Eles
obtiveram as condies timas da anlise do rudo para se estimar a taxa de
corroso do ao carbono. Foram utilizadas amostras de ao carbono previamente
lixadas e a soluo de leo cru foi obtida de um poo de petrleo iraniano. As
medidas de rudo eletroqumico foram efetuadas em condies de agitao atravs
108

de um sistema de eletrodo de disco rotatrio (de 0 a 2000 rpm). Utilizou-se tambm,
uma clula de trs eletrodos. O eletrodo de trabalho e o contra eletrodo eram de ao
carbono, enquanto que o eletrodo de referncia era um eletrodo de ao inox 316 L.
A taxa de amostragem foi de 0,5 s e os dados de sinal obtidos foram de 1024 pontos
em 512 s. A taxa de corroso do ao carbono foi medida para todas as condies
usando espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS), com um potencial de
circuito aberto de amplitude 5 mV ac no intervalo de freqncia de 10
4
-10
-2
Hz
(MAHJANI et at, 2007).

Os resultados foram obtidos aps quatro dias de imerso e com uma
velocidade de rotao de 1000 rpm, observou-se que os sinais de potencial e de
corrente oscilaram irregularmente. As duas sries de sinais eletroqumicos foram
transformadas para o domnio da freqncia usando a transformada rpida de
Fourier (TRF). Observou-se que os valores de DSP variaram com o tempo e com a
taxa de rotao do eletrodo. A taxa de corroso mostrou um pico mximo no tempo
de imerso de 72 ks, passando a diminuir para tempos superiores. Tambm foi
observado que os valores de DSP do potencial e da corrente diminuram com o
aumento da taxa de corroso, o que sugere que os valores de DSP podem ser
correlacionados com a taxa de corroso, a qual foi estimada a partir dos valores de
DSP da resistncia espectral do rudo R
sn
. Por fim, concluram que a resistncia
espectral do rudo na freqncia de 3 mHz foi o ponto timo para a estimativa da
taxa de corroso (MAHJANI et al, 2007).

3.15.3 Trabalho de Kinsella e Bailey

Em seu estudo (Factors affecting the determination of electrochemical noise
resistance), Kinsella e Bailey, visando determinar como alguns fatores (rudos dos
instrumentos, tendncia do potencial cc, taxa de amostragem do rudo e a durao
da amostragem) influenciam a obteno e o clculo de R
n
, os pesquisadores
utilizaram as tcnicas de polarizao linear e do rudo eletroqumico para se obter R
p

e R
n
, respectivamente. Eles utilizaram um duplo eletrodo cilndrico com dois
eletrodos cilndricos idnticos de mesma rea. Os eletrodos utilizados foram
109

confeccionados em ao (mild) UNS G10350 e em zinco puro. O eletrlito foi feito a
partir da adio de reagente analtico em gua pura. Eles criaram vrias condies
de ambiente utilizando-se rotao do cilindro e borbulhamento de ar (TAN et al,
1999).
Antes das anlises dos dados obtidos, foi feita a remoo da tendncia cc dos
dados do rudo, atravs de um mtodo chamado remoo da mdia mvel MAR.
Essa remoo foi feita porque a tendncia cc pode causar distores no
processamento estatstico dos dados do rudo. Assim, o R
n
foi calculado a partir dos
dados de rudo de potencial e de corrente com a remoo da tendncia cc: (TAN et
al, 1999)

(72)

onde o desvio padro do rudo de potencial no intervalo de tempo t, e
o desvio padro do rudo de corrente no mesmo intervalo t.
Os resultados mostraram que os valores obtidos para R
n
e R
p
nos sistemas
agitados ou sob borbulhamento de ar foram muito similares, enquanto que os
mesmo valores obtidos para o sistema em condies estticas foram muito
desiguais (os valores obtidos para o R
n
foram muito maiores do que os valores de
R
p
). Este fenmeno foi observado em muitos outros sistemas de corroso, tais como
em eletrodos de zinco, alumnio, e ligas de zinco-alumnio expostas e solues
passivantes de cromato (TAN et al, 1999).
Para explicar esse fenmeno, os pesquisadores avaliaram o nvel de rudo
dos instrumentos e descobriram que, embora o nvel de rudo de corrente dos
instrumentos fosse muito baixo, o nvel de rudo do potencial dos mesmos era muito
alta. Assim, em condies estacionrias, o desvio padro do rudo do potencial do
instrumento comparado ao desvio padro do rudo do potencial eletroqumico. Ou
seja, a corroso fornece um baixo nvel de rudo comparado ao nvel de rudo de
instrumento. Nestes casos, o desvio padro do rudo do potencial irrelevante no
processo de corroso eletroqumica, obtendo-se um valor falso para o mesmo, o que
leva ao clculo incorreto do valor de R
n
, discordando do valor de R
p
(sendo
geralmente superior ao valor de R
p
). No caso do borbulhamento com ar, ou para as
condies do eletrodo rotatrio, o sistema de corroso eletroqumico torna-se mais
110

ruidoso, aumentando-se o nvel de rudo do potencial de corroso, ficando muito
superior ao nvel de rudo do aparelho. Assim, o rudo do potencial relacionado a
corroso torna-se dominante, e a influncia do rudo do instrumento insignificante,
obtendo-se valores corretos para os desvios padro tanto do rudo do potencial
como para o rudo da corrente. Portanto, obtm-se um valor correto de R
n
que
concorda com o valor de R
p
. Estes resultados explicam como o rudo do potencial do
instrumento pode resultar em uma falta de similaridade entre R
n
e R
p
, como tambm
explicam porque a similaridades entre esses valores no ocorre para todos os tipos
de sistemas. Para evitar esse problema, deve-se utilizar instrumentos que
proporcionem baixo nvel de rudo (TAN et al, 1999).
Verificou-se no trabalho destes pesquisadores que a no remoo do valor de
tendncia cc pode tambm ocasionar uma diferena entre os valores de R
n
e R
p
,
pois ele influencia o clculo tanto do desvio padro do rudo do potencial quando do
desvio padro do rudo da corrente. A remoo da tendncia cc pode ser feita pelo
uso de um filtro de alta passagem nos sinais do rudo (TAN et al, 1999).
A taxa de amostragem e a durao das medidas de rudo tambm podem
afetar a preciso de R
n
. A R
n
uma forma especial da resistncia a polarizao,
sendo dependente dos parmetros da freqncia. Quanto mais rpida for a taxa de
amostragem, maior a freqncia do sinal do rudo que pode ser medida. E, quanto
maior a durao da amostragem, menor a freqncia do sinal do rudo que pode ser
medida. Se a durao da medio de rudo eletroqumico for muito pequena, a faixa
de baixa freqncia do rudo eletroqumico no cobrir o limite cc, e o R
n
ser menor
que R
p
. Isto causa uma inexatido no clculo de R
n
a partir da analise no domnio do
tempo (TAN et al, 1999).

3.15.4 Trabalho de Legat et al.

No trabalho Influence of Electrochemical movement on measured
electrochemical noise, Legat investigou a influncia de vrios tipos de movimentos
da soluo nas caractersticas do rudo eletroqumico medido. Para tanto, ele se
utilizou de eletrodos de ao AISI 1008 (UNS G10080) e solues aquosas com
111

concentraes diferentes de NaOH (pH>12) e de HCl (pH 1-4), para induzir
diferentes tipos de corroso. Para avaliar a influncia do movimento do eletrlito no
processo de corroso e nas medidas de rudo eletroqumico, foram implementadas
agitao (atravs de um misturador) e fluxo laminar (atravs de uma bomba, com
vazo de at 30 cm/s) durante os testes. Todos os experimentos foram feitos em
temperatura ambiente. Para determinar a principal fonte de flutuaes no rudo
eletroqumico, foram tiradas imagens digitalizadas da superfcie dos eletrodos
enquanto as medies eram feitas. Usando esta tcnica, foi possvel perceber
diferenas entre a corroso localizada e a uniforme nos eletrodos (LEGAT, 2000).
As primeiras medidas foram feitas em soluo aquosa de HCl de pH 3. Nos
primeiros instantes as medidas eram feitas sem agitao, e depois dando inicio ao
processo de agitao em duas velocidades e no final, cessando essa agitao.
Deste ensaio foram obtidos dados do rudo de potencial e da corrente em relao ao
tempo e pode-se verificar que a natureza do rudo eletroqumico mudou
drasticamente com a aplicao de agitao ao sistema (muitos e freqentes picos
tornaram-se os principais componentes do rudo medido). Entretanto, o aumento da
agitao no apresentou mudanas significativas no comportamento do REL (rudo
eletroqumico). A visualizao das superfcies por microscopia determinou a
ocorrncia de corroso uniforme nas 3 superfcies dos eletrodos (LEGAT, 2000).
No segundo experimento, o rudo eletroqumico foi medido em condies
similares ao do primeiro experimento, com a diferena que a movimentao da
soluo foi obtida com fluxo laminar ao invs de agitao. Na primeira parte da
medio (medio em condies estticas), as caractersticas do rudo eletroqumico
obtido foram similares as do primeiro experimento. As imagens digitalizadas obtidas
nessa medio mostraram que o eletrodo sofreu corroso localizada. Entretanto, a
natureza do processo de corroso mudou imediatamente com a insero de fluxo no
sistema (fluxo de cerca de 10 cm/s): a corroso localizada transformou-se em
corroso uniforme sobre os trs eletrodos. Entretanto, contrariando a primeira
medio, o aumento da velocidade do eletrlito fez com que as amplitudes e os
picos da corrente e do potencial ficassem menor. Com a interrupo do fluxo, o rudo
eletroqumico medido foi similar ao encontrado na medio sem fluxo (LEGAT,
2000).
112

Essa segunda parte dos experimentos com fluxo laminar mostrou que os
picos freqentes do rudo eletroqumico no foram gerados por pequenas
perturbaes na soluo, mas sim pelo processo corrosivo em si. Para provar isto, o
pesquisador selecionou a parte da medio por agitao e por fluxo turbulento que
continha as maiores amplitudes medidas para o rudo eletroqumico (que foram para
velocidade de agitao mais elevada, no primeiro experimento, e para a menor
velocidade de fluxo, no segundo experimento) e estimou seu espectro de potncia
fazendo uma regresso polinomial de 5 grau. O espectro de rudo eletroqumico
obtido para os dois casos foi semelhante, no havendo mudanas significativas nos
sinais como o resultado de micro-turbulncias na soluo. Assim, conclui-se que
essas turbulncias tm efeito insignificante no rudo eletroqumico medido (LEGAT,
2000).
Os resultados apresentados indicaram que os picos freqentes de rudo
eletroqumico foram gerados somente para o caso de alta agitao do eletrlito.
Props-se que esses picos so gerados pela troca de stios andicos e catdicos,
podendo tambm ser gerados em meios muito agressivos sem movimentao da
soluo. Outra possibilidade a de a evoluo de bolhas de hidrognio possam ser
outra fonte de picos de rudo eletroqumico. Entretanto, a visualizao das imagens
digitalizadas mostrou que o nmero de bolhas foi muito menor ao nmero de picos
no sinal de rudo eletroqumico medido. Assim, a evoluo dessas bolhas no pode
ser a causa das freqentes flutuaes no rudo eletroqumico medido (LEGAT,
2000).
Para avaliar o efeito da agitao do eletrlito sob condies de passivao,
foram feitas medies do ao carbono em meio aquoso de NaOH de pH 12. Na
primeira parte do experimento, sem agitao, foi obtida uma regio com poucas
flutuaes de corrente e de potencial. Acredita-se que essas flutuaes (de mdia
amplitude para o potencial e de pequena amplitude para a corrente), foram geradas
pela passivao. Promovendo-se agitao ao sistema, foram medidas pequenas
flutuaes de rudo eletroqumico. Com o aumento da agitao, essas flutuaes
permaneceram praticamente as mesmas. Assim, conclui-se que a agitao do
eletrodo em meios passivos no tem influncia significativa no rudo eletroqumico
medido (LEGAT, 2000).
113

Os vrios experimentos feitos indicaram que a taxa de corroso do ao
carbono aumenta com o fluxo do eletrlito. Em solues estticas, o processo de
corroso tende a ser localizado, enquanto que com um forte movimento do eletrlito
esta tendncia orienta-se para a corroso uniforme. A comparao entre as medidas
de rudo eletroqumico e as imagens digitalizadas mostrou que a parte de baixa
freqncia dos sinais gerada pela corroso uniforme (devido a um no equilbrio
temporal entre os eletrodos). Os freqentes picos de rudo eletroqumico obtidos
durante o processo de corroso uniforme so gerados pelas continuas trocas entre
os stios microandicos e microcatdicos. Acreditava-se que o forte movimento da
soluo poderia ter algum efeito significativo nas medies de rudo eletroqumico
devido aos distrbios espao-temporais no eletrlito. Entretanto, a comparao dos
sinais de rudo medidos em solues com hidrodinmicas diferentes (agitao e
fluxo), no mostrou nenhuma diferena significativa. Assim, pode-se concluir que o
movimento da soluo influencia primeiramente o processo de corroso, o qual
determina, conseqentemente, a caracterstica do rudo eletroqumico medido
(LEGAT, 2000).

3.15.5 Trabalho de Wang et al.

O estudo feito por Wang apresentou os resultados experimentais obtidos pela
corroso por CO
2
do ao carbono em um escoamento multifsico utilizando-se a
tcnica de rudo eletroqumico (Application of electrochemical noise technique in
multiphase flow). As taxas de corroso obtidas por rudo eletroqumico,
espectroscopia de impedncia eletroqumica e testes de resistncia eltrica foram
comparadas entre si (WANG, 2005).
Os experimentos foram realizados em uma soluo de gua salgada (ASTM)
com e sem a adio do inibidor LVT-200 light oil, estocada num tanque de ao inox.
O liquido do tanque era bombeado at uma linha de medio de PVC. O gs dixido
de carbono era introduzido no sistema atravs de uma entrada pouco antes da
tubulao de medio, obtendo-se assim um fluxo multifsico de gs CO
2
e soluo.
Sondas de rudo eletroqumico, de impedncia e de resistncia eltrica foram
114

introduzidas na tubulao de medio. Os trs eletrodos utilizados para as medies
de rudo eletroqumico (dois eletrodos de trabalho e um eletrodo de referncia que
apresentava rudo),foram confeccionados em ao carbono C-1018. Os eletrodos
para EIS eram: um de ao carbono C-1018 (eletrodo de trabalho) e dois de ao inox
(eletrodo de referncia e contra eletrodo). Para as medidas de resistncia eltrica o
eletrodo principal foi confeccionado em ao carbono C-1018. O princpio da
resistncia eltrica que o monitoramento da resistncia eltrica de um metal em
um determinado perodo de tempo fornece as variaes de espessura que ocorrem
com o mesmo durante o perodo de tempo considerado. Antes de cada experimento,
o sistema era desaerado com CO
2
por algumas horas at a concentrao de
oxignio dissolvido na soluo fosse menor do que 10 ppb. Aps a desaerao do
sistema, os eletrodos eram polidos com lixa de granulao 600, lavados em acetona
e rapidamente colocados na seo de teste. As medies de rudo eletroqumico
foram efetuadas aps se atingir a condio de fluxo pulsado estacionrio. A
temperatura foi mantida em 40
o
C. Os sinais de rudo eletroqumico foram
continuamente monitorados com a freqncia de amostragem de 100 Hz (WANG,
2005).
A anlise do rudo obtido para tempos elevados de imerso para o sistema
com corte de 80 % de gua e 50 ppm de inibidor, mostrou o aparecimento de picos
finos de corrente, todos positivos, o que indica que apenas um dos eletrodos de
trabalho est sob condies transientes. A maioria dos picos de potencial obtidos
est associada aos picos finos de corrente o que sugere que mecanismos diferentes
alm da corroso localizada esto envolvidos na gerao da corrente (WANG,
2005).
Em fluxos pulsados caracterizados por fortes turbulncias, alm da formao
e do destacamento de bolhas de hidrognio, as bolhas de gs CO
2
e gotas de
inibidor so constantemente levadas at a superfcie do ao, mudando as
propriedades qumicas locais da soluo. A adsoro e dessoro de molculas de
inibidores devido as tenses de cisalhamento e a turbulncia tambm podem
contribuir para a ocorrncia de picos de potencial e de corrente (WANG, 2005).
Picos finos de corrente no foram observados nos primeiros estgios da
imerso dos eletrodos. Assim, levantou-se como hiptese que os picos so
formados a partir do destacamento (quebra) do filme protetivo de corroso formado
115

na superfcie do metal aps 4 horas de imerso. Filmes protetivos de produtos de
corroso no so formados nas primeiras horas de imerso quando se tem presente
50 ppm de inibidor. Como flutuaes uniformes de corrente com pequenas
amplitudes dominaram o processo de corroso, assumiu-se que o eletrodo sofreu
corroso uniforme com processos ocasionais de corroso localizada (WANG, 2005).
Os eletrodos tambm foram expostos a uma soluo com corte de gua de
100% e sem inibidores. Neste caso, calculou-se a resistncia ao rudo (R
n
) atravs
do desvio padro da corrente dividido pelo desvio padro do potencial e a taxa de
corroso foi calculada assumindo-se as inclinaes de Tafel tpicas para o processo
de corroso por CO
2
: 120 mV/dc. (catdico) e 40 mV/dc (andico). A corrente
obtida neste processo mostrou uma diminuio contnua at atingir uma certa
estabilidade aps 3 horas. A diminuio dessa corrente galvnica um indicativo da
diminuio da taxa de corroso devido a formao de um filme de produto de
corroso protetivo na superfcie do metal. A taxa de corroso inicial era de 6,3
mm/ano, reduzindo-se para 2 mm/ano e permanecendo estvel em 1,5 mm/ano. O
valor calculado para a resistncia a polarizao R
p
estimada a partir dos dados de
espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS), foi de 120 ohm.cm
2
, valor muito
prximo ao valor da resistncia ao rudo (WANG, 2005).
Para a soluo com corte de gua de 80% e sem inibidores, o comportamento
da corrente tambm foi decrescente e a taxa de corroso calculada pela resistncia
ao rudo aumentou nas primeiras duas horas, estabilizando-se em 0,7 mm/ano
(WANG, 2005).
Na soluo com adio de 50 ppm de inibidor com um corte de gua de 80%,
a taxa de corroso diminuiu para 0,2 mm/ano e o mesmo comportamento de
decrscimo da correte com o tempo foi observado. As resistncias ao rudo
flutuaram entre valores de 1200 - 400 ohm.cm
2
. Com a adio de 100 ppm de
inibidor, o rudo de resistncia aumentou continuamente na primeira hora de
imerso, passando a se estabilizar em torno de 5000 ohm.cm
2
. A adsoro continua
de inibidor na superfcie de ao diminui a atividade da corrente galvnica (WANG,
2005).
Por fim, pode-se notar que todos os mtodos de monitoramento de corroso
mostraram a tendncia similar do decrscimo da taxa de corroso com o aumento
da concentrao de inibidor. Taxas semelhantes de corroso foram obtidas pelos
116

trs mtodos (EIS, REL e resistncia eltrica) quando as solues no continham
inibidor (WANG, 2005).

3.15.6 Trabalho de Bullard et al.

O objetivo desta pesquisa (Electrochemical noise sensors for detection of
localized and general corrosion of natural gas transmission pipelines) foi avaliar a
preciso das medidas de rudo eletroqumico no monitoramento dos danos externos
e internos de corroso em tubulaes de transmisso de gs. Os resultados do
estudo determinaram se o rudo eletroqumico poderia quantificar as taxas de
corroso em tubulaes de gs natural (BULLARD et al, 2002).
Neste trabalho, os pesquisadores obtiveram medidas de corroso em trs
tipos de ambientes que simulavam meios propcios a corroso interna e externa das
tubulaes: 1) soluo aquosa tipicamente encontrada em tubulaes de gs em
equilbrio com componentes corrosivos do gs natural (H
2
O, NaCl, CO
2
e O
2
); 2) um
solo tpico de terra mida (solo, H
2
O e NaCl); 3) a simulao de um ambiente em
equilbrio bifsico gs/liquido (H
2
O, CO
2
, O
2
e NaCl) das tubulaes de gs. Os
testes no ambiente aquoso e no solo utilizaram trs eletrodos cilndricos feitos de
API Grade X42. O teste no ambiente bifsico utilizou trs flanges de ao ASTM A105
e trs eletrodos na forma de disco feitos de ao Grade A615. Para todos os
ambientes, foram feitas medidas de rudo eletroqumico associadas as tcnicas de
resistncia a polarizao linear e anlise de distoro harmnica (HDA). Para o
sistema aquoso e solo tambm foram efetuadas medidas gravimtricas (BULLARD
et al, 2002).
Os resultados mostraram que a taxa de corroso obtida pelos trs mtodos
para os eletrodos colocados no solo mostraram um bom acordo, obtendo-se
valores muito prximos para a taxa de corroso (BULLARD et al, 2002).
Para o ambiente 1 exposto a 3,5% de NaCl durante seis semanas, a taxa de
corroso permaneceu em 0,1 mm/ano no primeiro ms, aumentando para cerca de
0,4 mm/ano e decaindo novamente para 0,1 mm/ano. Durante essas seis semanas,
117

os nveis de O
2
e CO
2
variaram, ocasionando a mudana da taxa de corroso
(BULLARD et al, 2002).
Para o ambiente 2, aps um perodo de 2,5 meses e com adio de gua, a
resistividade decaiu de 60000 ohm.cm (menos corrosivo), para 8000 ohm.cm
(moderadamente corrosivo). A taxa de corroso de 0,15 mm/ano decaiu para 0,01
mm/ano, possivelmente devido a falta de oxignio disponvel na soluo saturada
de solo. A adio de 1% de NaCl ao solo e a adio de 300 mL de gua, fez com
que a resistividade casse de 35000 para 10000 ohm.cm, aumentando a taxa de
corroso. Com a adio de 2400 mL de gua a resistividade caiu para 1000 ohm.cm
e as taxas de corroso tornaram-se constantes possivelmente devido a falta de
oxignio livre no solo com gua saturada (BULLARD et al, 2002).
Para os dois primeiros ambientes simulados, tambm foram feitos testes
gravimtricos. Mediu-se a espessura dos eletrodos antes e depois dos testes. A
comparao entre as taxas de corroso medidas por REL e por gravimetria
mostraram-se muito similares (BULLARD et al, 2002).
No ambiente 3, a taxa de corroso dos eletrodos de disco (os quais ficavam
submersos na fase liquida) foi de aproximadamente 0,01 mm/ano. Entretanto, para
os eletrodos de flange (que ficavam expostos nas fases aquosa e gasosa), obteve
taxas de corroso que aumentaram de 0,15 para 0,30 mm/ano. O fato de se ter
obtido uma taxa de corroso mais elevada para os eletrodos de flange do que para
os eletrodos de disco deve-se a corroso na interface entre as fases liquida e
gasosa, em oposio a corroso somente da fase lquida nos eletrodos de disco.
Tambm, os flanges e os discos foram confeccionados em materiais diferentes, e
possuam finalizaes de superfcie diferentes (BULLARD et al, 2002).
Assim, conclui-se que o uso do REL juntamente com as tcnicas de RPL e
HDA uma excelente forma de monitorar a corroso interna/externa das tubulaes
de gs. A taxa de corroso obtidas pelas 3 tcnicas semelhante e aumenta com a
presena de oxignio e gs carbnico na fase liquida. A taxa de corroso
generalizada maior na presena da interface gs/lquido (BULLARD et al, 2002).
Os sensores de rudo eletroqumico mostraram-se suficientemente sensveis
para detectar a corroso dentro e fora das tubulaes de gs, podendo ser utilizados
para detectar mudanas nas condies corrosivas do processo (BULLARD et al,
2002).
118

4 MATERIAIS E MTODOS

Para o estudo do comportamento eletroqumico do ao carbono em meios de
bicarbonato de sdio e CO
2
foram aplicadas tcnicas eletroqumicas de polarizao
linear (RPL), curvas de polarizao (para se obter os coeficientes de Tafel), e rudo
eletroqumico (REL).
A parte experimental da pesquisa foi dividida em duas sees: na primeira
avaliou-se a taxa de corroso do ao carbono atravs das tcnicas tradicionais de
voltametria linear; na segunda seo, avaliou-se a taxa de corroso atravs da
tcnica de rudo eletroqumico (REL). Foram feitos ensaios tanto para o sistema
esttico (sem fluxo) como para o sistema com fluxo. No sistema com fluxo, escolheu-
se fazer os ensaios com quatro vazes diferentes que correspondem a quatro
velocidades da bomba peristltica (40 rpm, 60 rpm, 80 rpm e 100 rpm).

4.1 ELETRODO

O material utilizado foi o ao carbono 1020, confeccionado em discos de 14,0
mm de dimetro e cerca de 2 mm de espessura. Antes de iniciar as medidas os
eletrodos foram lixados com lixa dgua (marca 3M) de granulometria 320, 400 e
600. Aps o lixamento, os eletrodos foram lavados com gua destilada,
desengraxados em acetona e, ento, secos.

4.2 ELETRLITO

O eletrlito utilizado foi uma soluo de bicarbonato de sdio (NaHCO
3
) 0,5
M, saturada com CO
2
, de acordo com as condies utilizadas por Videm e Koren.
(VIDEM et al, 1993). Essa soluo foi feita com gua destilada e com o uso de
119

reagente analtico de pureza mnima de 99,7 %. O CO
2
utilizado possua 99,9% de
pureza.
Para se obter a soluo nas condies propostas, a soluo foi desaerada
previamente atravs do borbulhamento de CO
2
por pelo menos 30 minutos
contnuos. O borbulhamento foi feito durante a preparao da soluo para os testes
bem como no decorrer dos mesmos, para se manter uma atmosfera rica de CO
2

sobre o eletrlito. A nica diferena que o borbulhamento para o sistema sem fluxo
foi feito diretamente na clula de fluxo, enquanto que para os sistemas com fluxo, o
borbulhamento ocorreu no recipiente que continha a soluo.
As condies do eletrlito foram acompanhadas durante todo o decorrer dos
ensaios para o sistema com fluxo e apenas no incio para os sistemas sem fluxo. O
monitoramento das condies do eletrlito foi feito atravs da temperatura, pH
(utilizando-se o pHmetro WTW, modelo 330i), e pela concentrao de oxignio [O
2
],
com o uso do oxmetro Lutron, modelo DO-5510.

Fotografia 1- pHmetro e oxmetro utilizados no experimento.

4.3 CLULA ELETROQUMICA

Todos os ensaios foram realizados na clula de fluxo da Radiometer
Analytical, modelo C145/170 (clula de trs eletrodos). Essa clula possui volume
120

efetivo de 250 ml, tem dimetro para amostra de 1,4 cm, dimetro ativo da amostra
de 1,1 cm e rea ativa de 0,95 cm
2
. Essa clula pode ser visualizada a seguir.

Desenho 2- Clula de fluxo em corte.

Eletrodo de
Referncia
Eletrodo de
Trabalho
Eletrodo
Auxiliar
Eletrodo de
Trabalho
Eletrodo de
Referncia
Fotografia 2- Clula de Fluxo de trs eletrodos utilizada nos experimentos.
121

A clula de fluxo uma clula de trs eletrodos: eletrodo de trabalho, eletrodo
de referncia e eletrodo auxiliar. O eletrodo de trabalho j foi especificado
anteriormente. O eletrodo auxiliar um eletrodo de platina e foi adquirido juntamente
com a clula de fluxo. J para o eletrodo de referncia, utilizou-se um eletrodo de
Calomelano Saturado (ECS), cujo potencial, com relao ao eletrodo padro de
hidrognio, igual a +0,242 V 25
o
C. O ECS consiste de mercrio, coberto por
uma pasta de Hg
2
Cl
2
, imerso em um eletrlito saturado com KCl (Hg/Hg
2
Cl
2
- KCl
saturado).
Para os testes com o sistema em fluxo, foram utilizadas quatro velocidades
diferentes: 40 rpm, 60 rpm, 80 rpm e 100 rpm. Para a obteno dessas quatro
velocidades, foi utilizada uma bomba peristltica Heidolph (modelo PD5002),
conforme fotografia 3.

Fotografia 3- Bomba peristltica utilizada nos testes

4.4 MEDIDAS ELETROQUMICAS

4.4.1 Primeira parte dos experimentos: Aplicao das tcnicas eletroqumicas
tradicionais

Na primeira parte dos experimentos foram realizadas as seguintes medidas
eletroqumicas: (GOMES, 2005)
122

- Potencial de Circuito Aberto (OCP), conforme a norma ASTM G 59-97 (ASTM G
59-97, 2008).
- Resistncia a Polarizao Linear (RPL), em intervalo suficiente para identificao
do comportamento linear em torno do E
corr
e com velocidade de varredura mnima
para garantir o equilbrio das reaes (GOMES, 2005);
- Polarizao, em intervalo suficiente para detectar comportamento linear referente
ao controle por transferncia de massa e com velocidade de varredura mnima para
garantir o equilbrio das reaes (GOMES, 2005);
- Polarizao Andica, em intervalo suficiente para detectar o pico de passivao do
sistema e com velocidade de varredura suficiente para no deslocar
demasiadamente as reaes do equilbrio (GOMES, 2005);

As tcnicas de polarizao (onde se determinam os coeficientes de Tafel), e RPL
(na qual se determina Rp), permitem a determinao de todos os parmetros
necessrios para o clculo da taxa de corroso do ao carbono em meios contendo
CO
2
.
Antes de cada medida eletroqumica, programou-se uma cronoamperometria
no limite de potencial mais negativo para reduo de xidos formados na superfcie
do eletrodo de trabalho.
Todos os testes referidos anteriormente foram realizados atravs do
equipamento Voltalab PGZ100, com auxlio do software VoltaMaster4, da
Radiometer Analytical. Este equipamento pode ser visualizado nas fotografias 4 e 5.

Fotografia 4- VoltaLab PGZ100 utilizado nos testes.

123

Fotografia 5- Aparato Experimental montado para a realizao das medidas eletroqumicas.

Para a realizao das medidas, foram utilizados os seguintes parmetros:

- Potencial de Circuito Aberto (OCP): por 75 minutos.
- Cronoamperometria: 0,5 minuto no E
corr
,
1 minuto no menor potencial (a -1050 mV).
- Polarizao: de -1050 mV a -550 mV em relao ao eletrodo de referncia.
Velocidade de varredura de 0,1 mV/s.
- Cronoamperometria: 0,5 minuto no E
corr
,
1 minuto no menor potencial (a -850 mV).
- Polarizao Andica: de -850 mV a 200 mV em relao ao eletrodo de referncia.
Velocidade de varredura de 1 mV/s.

Os valores dos parmetros utilizados nos experimentos foram inicialmente
obtidos de resultados anteriores e da consulta a bibliografia relativa ao
comportamento eletroqumico do ao carbono em meios contendo bicarbonato de
sdio e CO
2
. Atravs desses trabalhos, tinha-se idia da provvel faixa de trabalho
da voltametria (faixa de potencial nas polarizaes).
Todas as medidas efetuadas, tanto para o sistema esttico como para o
sistema com fluxo nas quatro velocidades, foram repetidas trs vezes.

124

4.4.2 Segunda Parte dos Experimentos: Aplicao da tcnica de Rudo
Eletroqumico

Na segunda parte dos experimentos, foram realizadas as medidas de rudo
eletroqumico. O eletrodo de trabalho utilizado foi o mesmo descrito anteriormente e
foi aplicada a mesma rotina para a sua preparao. Tambm foi utilizada a clula de
fluxo, mas agora supriu-se o eletrodo auxiliar e em seu lugar foi utilizado um
segundo eletrodo de trabalho. O eletrodo de referncia continuou sendo o eletrodo
de Calomelano Saturado (ECS). A montagem da nova clula pode ser vista na
fotografia 6.

Fotografia 6- Configurao da Clula de Fluxo para as medidas de Rudo Eletroqumico.

Para a realizao dos testes utilizou-se o potenciostato da Gamry Instruments
(Gamry Reference 600), o qual pode ser visualizado na fotografia 7. Para a
aquisio e anlise dos dados o software utilizado foi o ESA410 (Electrochemical
Analyser System).

Eletrodos de
Trabalho
Eletrodo de
Referncia
125

Fotografia 7- Potenciostato da Gamry Instruments utilizado na realizao dos testes de rudo
eletroqumico.

Para a realizao da aquisio dos dados foi utilizada uma taxa de
amostragem de 100 Hz conforme Wang (2005), e um tempo de monitoramento do
potencial e da corrente de duas horas. Todos os experimentos com fluxo foram
realizados em seqncia, obtendo-se um tempo total de medio de 8 horas (duas
horas para cada velocidade da bomba peristltica, iniciando-se da menor
velocidade, 40 rpm, at se obter a maior velocidade, 100 rpm; ou seja, no houve
troca da soluo de bicarbonato nem lixamento das superfcies dos eletrodos
durante a aquisio de dados para as diferentes velocidades como foi feito para as
medidas por tcnicas eletroqumicas tradicionais). Terminada a srie de amostragem
de 8 horas, repetiu-se o experimento de velocidade 40 rpm, para se avaliar a
influncia do tempo de exposio do eletrodo nas medidas. As medidas para as
velocidades de 40 e 60 rpm foram realizadas em duplicatas. A medida de rudo
eletroqumico para o sistema esttico (sem fluxo) foi realizada separadamente das
demais.
O aparato experimental montado para as medidas de rudo eletroqumico
encontra-se na fotografia 8.

126

Fotografia 8- Aparato experimental montado para a aquisio dos dados de rudo eletroqumico.

Potenciostato
da Gamry
Clula
de Fluxo
Bomba
Peristltica
Recipiente
com a soluo
127

5 RESULTADOS E DISCUSSO

Para melhor visualizao e entendimento dos resultados obtidos, este
captulo foi dividido em duas partes: na primeira, sero mostrados os resultados
obtidos pelas tcnicas eletroqumicas tradicionais; na segunda parte, sero expostos
os resultados obtidos para o sistema utilizando a tcnica de rudo eletroqumico.
Todas as medidas foram realizadas para o sistema esttico e para o sistema com
fluxo.

5.1 PRIMEIRA PARTE DOS EXPERIMENTOS: APLICAO DAS TCNICAS
ELETROQUMICAS TRADICIONAIS

5.1.1 Sistema Esttico

5.1.1.1 Borbulhamento de CO
2

Aps a preparao da soluo de bicarbonato de sdio e antes de iniciar as
medidas eletroqumicas foi necessrio desaerar e saturar a soluo com gs
carbnico. Para isso, procedeu-se ao borbulhamento de CO
2
na soluo por 30
minutos iniciais. Durante este perodo, acompanhou-se a variao de pH, a variao
da temperatura e a variao da concentrao de oxignio da soluo. Os resultados
obtidos para as 3 medidas para o sistema sem fluxo esto expostos na tabela 2 e
nas grficos 9 e 10.

128

Tabela 2- Acompanhamento do Borbulhamento de CO
2
na soluo de 0,5 M de NaHCO
3
para as 3
medidas efetuadas com o sistema esttico.

2
3
para as 3 medidas
efetuadas com o sistema esttico.

3
para as 3 medidas
efetuadas com o sistema esttico.
t (min) pH
T (
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T (
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T (
o
C)
[O
2
] mg/L
0 8,557 22,1 5,2 8,561 22,3 5 8,566 23,3 6,2
10 7,668 22,1 1,5 7,607 22,3 1 7,888 23,2 2,5
20 7,49 22,1 0,7 7,477 22,3 0,7 7,568 22,9 1,4
30 7,457 22 0,6 7,453 22,2 0,6 7,497 22,8 0,8
Medida 3 Medida 1 Medida 2
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
0 5 10 15 20 25 30
[
O
2
]

m
g
/
L
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
7,4
7,6
7,8
8,0
8,2
8,4
8,6
0 5 10 15 20 25 30
p
H
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
129

Com relao ao tempo mnimo de borbulhamento do CO
2
para desaerar a
soluo, pode-se verificar pela tabela 2 e figura 20 que, com 30 minutos de
borbulhamento, a concentrao de oxignio cai bruscamente. Como o
borbulhamento foi estendido enquanto a clula de fluxo e seus respectivos eletrodos
eram montados, alm de garantir a desaerao da soluo, a mesma foi saturada
com CO
2
antes das medidas eletroqumicas serem iniciadas. Durante a realizao
das mesmas, continuou-se com o borbulhamento de CO
2
, mas agora dentro da
clula de fluxo.
No foi possvel a obteno da concentrao de O
2
dissolvido em ppb, pois a
preciso do equipamento no permitia tal medida. Portanto, os valores de 0,0 ppm
no significam que no haja O
2
dissolvido na soluo. Ele s reflete que a
quantidade de O
2
presente no meio mnima. Assim, ainda h possibilidade de que
o sistema esteja exposto reduo do O
2
, mesmo que a sua influncia no se d de
modo to significativo (JABALERA et al, 2006).

Os valores de pH medidos para a soluo de NaHCO
3
0,5 M, com e sem CO
2
,
esto de acordo com os valores publicados por Videm e Koren (FFANO et al,
2007). Entretanto, esses valores so do pH no seio da soluo e no representam o
pH na interface soluo/metal (JABALERA et al, 2006).

5.1.1.2 Medidas Eletroqumicas

Foram feitas medidas de potencial de circuito aberto (OCP), curvas de
polarizao e resistncia a polarizao linear (RPL). Os resultados dessas medidas
so apresentadas nos grficos 11 a 14.
Todos os experimentos foram repetidos trs vezes para se obter resultados
mais confiveis.
Os valores de potencial de corroso foram obtidos pelo valor mdio de
potencial nos ltimos 5 minutos do experimento de potencial de circuito aberto.

130

Grfico 11- Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) obtidas para as 3 medidas efetuadas com
o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
utilizando-se o aparelho VoltaLab.

Os valores do potencial de corroso obtidos para as medidas 1, 2 e 3, foram,
respectivamente: -766 mV, -763 mV e -765 mV, o que demonstram uma variao de
3 mV entre as medidas de OCP.
Aps a realizao das medidas de OCP, foram feitas curvas de
cronoamperometria e polarizao. As curvas de polarizao foram feitas para se
obter, posteriormente, os coeficientes de Tafel pelo mtodo da extrapolao da reta
de Tafel. As curvas de cronoamperometria e de polarizao podem ser visualizadas
nos grficos 12 e 13.

131

Grfico 12- Curvas de Cronoamperometria obtidas antes da polarizao para as 3 medidas efetuadas
com o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
.

Pelo grfico 12, v-se que a corrente se estabiliza em cerca de -0,62 mA/cm
2

para as trs medidas efetuadas.

Grfico 13- Curvas de Polarizao obtidas com velocidade de varredura de 0,1 mV/s para as 3
medidas efetuadas com o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
.

132

A curva de polarizao (grfico 13) indica um potencial de equilbrio de cerca
de -758 mV para as trs medidas. Este valor constante um indicativo de que o
sistema se apresenta estvel, pois o seu valor depende das caractersticas do
sistema e da soluo. As pequenas variaes de densidade de corrente podem
estar relacionadas variaes na rea dos eletrodos utilizados (atravs do
lixamento ou pela formao de bolhas nos eletrodos).
Foram obtidas, tambm, as curvas de polarizao andica para o sistema
esttico de forma a se observar o processo de passivao. O grfico 14 representa a
polarizao andica do sistema em estudo.

Grfico 14- Curvas de Polarizao Andicas obtidas com velocidade de varredura de 1 mV/s para as
3 medidas efetuadas com o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
.

Com o sistema esttico, o potencial de pico de passivao, E
p
, se manteve
em torno de -0,30 V. O processo de passivao indicou a formao de uma barreira
bastante protetiva com densidade de corrente de passivao (i
pass
) de cerca de 0,33
mA/cm
2
.
Os coeficientes de Tafel foram obtidos atravs do tratamento das curvas de
polarizao, plotando-se E vs. log/i/. Para o clculo desses coeficientes foi utilizado
o programa VoltaMaster 4. Os grficos 15, 16 e 17 mostram os resultados desses
clculos.
133

Grfico 15- Mtodo da extrapolao da reta de Tafel calculada pelo programa VoltaMaster4 do
software VoltaLab para o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3

software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO
3
134

software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO
3

Na tabela 3, pode-se visualizar o resumo dos resultados obtidos pelo
programa VoltaMaster4 pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel para o sistema
esttico:

Tabela 3- Resultados do programa VoltaMaster4 do software VoltaLab para o Mtodo de Tafel para
as 3 medidas efetuadas com sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
.

Medida 1 Medida 2 Medida 3 Mdia
E(i=0) -762,9 -755,3 -756,1 -758,1
Rp ohm.cm
2
802,35 806,11 736,81 781,76
i
corr
(A/cm
2
) 21,7007 26,5648 20,1292 22,7982
Ba (mV/dec.) 92,1 102,9 82,7 92,6
Bc (mV/dec.) -133,5 -130,9 -116,0 -126,8
Coef 0,9999 0,9980 1,0000 0,9993
corroso (mm/ano) 0,2538 0,3107 0,2354 0,2666
SEM VAZO
135

Foi obtido um valor mdio para B
a
de 92 mV/dec. e para B
c
de -126 mV/dec. .
O valor de B
a
est coerente com o esperado quando se considera a espcie Fe
+2
e
um =0,33. A taxa de corroso obtida foi de 0,267 mm/ano e a densidade de
corrente de troca de 23 A/cm
2
. O valor de Rp obtido foi de 782 ohm.cm
2
.

Atravs do programa VoltaMaster4 calculou-se, tambm, o valor de Rp pelo
mtodo da resistncia a polarizao linear. A seguir, pode-se visualizar as curvas de
RPL nos grficos figuras 18, 19 e 20.

Grfico 18- Mtodo da resistncia a polarizao linear calculada pelo programa VoltaMaster4 do
software VoltaLab para o sistema esttico com soluo de 0,5 M de NaHCO
3
. Medida 1.

136

software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO3. Medida 2.

Software VoltaLab para o sistema esttico com 0,5 M de NaHCO
3
.Medida 3.

137

programa VoltaMaster4 pelo mtodo da resistncia a polarizao linear para o
sistema esttico:

Tabela 4- Resumo dos Resultados obtidos pelo programa VoltaMaster4 do software VoltaLab pelo
mtodo da Resistncia a Polarizao Linear para as 3 medidas efetuadas com o sistema esttico.

Pela tabela 4, v-se que o valor mdio obtido para o Rp foi de 676 ohm.cm
2
.
As discrepncias entre os valores de Rp obtidos por Tafel e por RPL podem
estar relacionados contribuio do processo de formao de filme passivante na
regio em que se aplicou o mtodo de Tafel. Com a formao de uma fina camada
de xido ou com a alterao da condutividade inica do eletrlito na superfcie do
eletrodo, o valor da Rp pode-se tornar maior, conforme foi observado. O valor de Rp
obtido por Tafel ficou acima do valor calculado por RPL: 782 ohm.cm
2
(Tafel) contra
676 ohm.cm
2
(RPL). Uma diferena superior a 15%.
Com o valor de Rp obtido pelo mtodo da resistncia a polarizao linear,
calculou-se a densidade de corrente de corroso e a taxa de corroso, utilizando-se
as equaes (42), (43) e (44). Assim, obteve-se uma densidade de corrente de
corroso de 34,3 A/cm
2
e uma taxa de corroso igual a 0,3989 mm/ano. Esses
valores apresentam variaes quando comparados com os obtidos pelo mtodo da
extrapolao da reta de Tafel. A diferena entre as densidades de corrente de
corroso e das taxas de corroso calculadas pelos dois mtodos foi de cerca de
50%.

E(i=0) mV -762,6 -755,6 -756,4 -758,2
Rp ohm.cm
2
654,84 705,95 669,10 676,63
Coef 0,9620 0,9900 0,9880 0,9800
Sem Fluxo
138

5.1.2 Sistema com Fluxo

Anteriormente ao incio dos experimentos com fluxo, determinou-se a curva
de calibrao da bomba peristltica Heidolph (modelo PD5002). Atravs dessa curva
foi possvel obter a vazo em mL/s para cada rotao da bomba (rpm). A curva de
calibrao mostrada no grfico 21.

Grfico 21- Curva de Calibrao da Bomba Peristltica utilizada para as medidas com o sistema em
fluxo.

Dessa curva, obteve-se:

Tabela 5- Relao rpm e vazo em mL/s da bomba peristltica utilizada para as medidas com o
sistema em fluxo.
rpm
Vazo
(mL/s)
40 3,3
60 4,8
80 6,2
100 7,8
120 9,5

2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
V
a
z
o

(
m
l
)
RPM
139

Optou-se por realizar os experimentos em quatro vazes da bomba: 3,3 mL/s,
4,8 mL/s, 6,2 mL/s e 7,8 mL/s.

5.1.2.1 Vazo de 3,3 mL/s

5.1.2.1.1 Borbulhamento de CO
2

Em todos os ensaios com fluxo, o procedimento de borbulhamento de CO
2

com a finalidade de desaerar a soluo e satur-la com gs carbnico foi feito de
forma muito semelhante ao procedimento utilizado nos ensaios sem fluxo. Porm,
como o recipiente no qual a soluo ficava estocada at ser bombeada para a clula
de fluxo possua volume muito superior ao volume da clula de fluxo, o
borbulhamento foi realizado por cerca de 1 h. Entretanto, apenas os 35 primeiros
minutos foram acompanhados. Nos 25 minutos restantes, o borbulhamento ocorreu
de forma contnua at a clula de fluxo ser montada e estar pronta para o incio das
medidas eletroqumicas. Antes do incio dessas medidas, efetuou-se uma ltima
medio das condies da soluo (pH, temperatura e concentrao de oxignio).
Os resultados obtidos para o sistema com vazo de 3,3 mL/s esto expostos na
tabela 6 e nos grficos 22 e 23.

3
com CO
2
para as 3
medidas efetuadas para o sistema com vazo de 3,3 mL/s

t (min) pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L
0 8,250 23,7 4,5 8,224 23,6 4,5 8,331 23,6 4,3
5 7,825 23,7 3,4 7,907 23,6 4,1 8,015 23,6 3,7
10 7,640 23,7 2,0 7,740 23,6 3,0 7,772 23,6 2,5
15 7,551 23,7 1,4 7,642 23,6 2,2 7,620 23,6 1,8
20 7,502 23,7 1,0 7,571 23,6 1,6 7,548 23,6 1,2
25 7,470 23,7 0,8 7,521 23,6 1,1 7,506 23,6 0,9
30 7,453 23,6 0,6 7,489 23,6 0,9 7,477 23,6 0,6
35 7,441 23,6 0,5 7,466 23,6 0,6 7,460 23,6 0,6
Ao iniciar o
experimento
7,433 23,6 0,4 7,448 23,5 0,6 7,447 23,6 0,5
140

2
3
para as 3
medidas efetuadas para o sistema com vazo de 3,3 mL/s

3
para as 3 medidas
efetuadas para o sistema com vazo de 3,3mL/s.

Com relao ao tempo mnimo de borbulhamento do CO
2
para desaerar a
soluo, pode-se verificar pela tabela 6 e pelo grfico 22 que, com no mnimo 35
minutos de borbulhamento, a concentrao de oxignio cai bruscamente. Durante a
realizao das medidas eletroqumicas, continuou-se com o borbulhamento de CO
2

no recipiente que bombeava soluo para a clula de fluxo.

0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 10 20 30
[
O
2
]

m
g
/
L
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
7,200
7,400
7,600
7,800
8,000
8,200
8,400
0 10 20 30
p
H
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
141

5.1.2.1.2 Medidas Eletroqumicas

As medidas eletroqumicas efetuadas para todos os sistemas com fluxo foram
as mesmas do sistema esttico (sem fluxo): potencial de circuito aberto (OCP),
curvas de cronoamperometria, curvas de polarizao e resistncia a polarizao
linear (RPL). Os resultados dessas medidas para a vazo de 3,3 mL/s podem ser
visualizados nos grficos 24, 25 e 26 a seguir.
Os valores de potencial de corroso foram obtidos pelo valor mdio de
potencial nos ltimos 5 minutos do experimento de potencial de circuito aberto.

Grfico 24- Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) obtidas para as 3 medidas efetuadas para
o sistema 0,5 M de NaHCO
3

Os valores do potencial de corroso obtidos para as medidas 1, 2 e 3, foram,
respectivamente: -769 mV, -768 mV e -768 mV, o que demonstram uma variao de
1 mV entre as medidas de OCP.
Aps a realizao das medidas de OCP, foram feitas curvas de
cronoamperometria e, posteriormente, curvas de polarizao para se obter os
142

coeficientes de Tafel pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel. As curvas de
cronoamperometria e polarizao podem ser visualizadas nos grficos 25 e 26.

Grfico 25- Curvas de Cronoamperometria obtida antes da polarizao para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3

Pelo grfico 25, v-se que a corrente se estabiliza em cerca de -1,04 mA/cm
2

para as trs medidas efetuadas.

Grfico 26- Curvas de Polarizao obtidas para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
com vazo de 3,3 mL/s e velocidade de varredura de 0,1 mV/s.
143

A curva de polarizao do grfico 26 indica um potencial de equilbrio de
cerca de -755 mV para as trs medidas. Este valor constante indica que o sistema
se apresenta estvel, j que o seu valor depende apenas das caractersticas do
sistema e da soluo. As pequenas variaes de densidade de corrente podem ser
explicadas por variaes na rea dos eletrodos utilizados (atravs do lixamento ou
pela formao de bolhas nos eletrodos).
Tambm foram obtidas as curvas de polarizao andica para o sistema com
vazo de 3,3mL/s a fim de se observar o processo de passivao. Essas curvas
podem ser visualizadas no grfico 27.

Grfico 27- Curvas de Polarizao Andicas obtidas para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5
M de NaHCO
3
com vazo de 3,3 mL/s com velocidade de varredura de 1 mV/s.

Para o sistema com fluxo de 3,3 mL/s, o potencial de pico de passivao, E
p
,
se manteve em torno de -0,33 V. O processo de passivao indicou a formao de
uma barreira protetiva com densidade de corrente de passivao (i
pass
) em torno de
0,32 mA/cm
2
.
polarizao, colocando-se os dados E vs. log/i/ em forma de grfico. Para o clculo
desses coeficientes foi utilizado o programa VoltaMaster 4. Os resultados do mtodo
de Tafel se encontram nos grficos 28, 29 e 30 a seguir.

144

software VoltaLab. Dados para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
com vazo de 3,3 mL/s. Medida 1.

3

145

3

A tabela 7 traz o resumo dos resultados obtidos pelo programa VoltaMaster4
pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel para o sistema com vazo de 3,3
mL/s.

Tabela 7- Resumo dos resultados obtidos pelo programa VoltaMaster4 do software VoltaLab pelo
mtodo da extrapolao de Tafel para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
com
vazo de 3,3mL/s.

Atravs da tabela 7, percebe-se que foi obtido um valor mdio para B
a
de 101
mV/dec. e para B
c
de -129 mV/dec. . O valor de B
a
est coerente com o esperado
E(i=0) mV -755,8 -756,4 -752,5 -754,9
Rp ohm.cm
2
626,63 645,18 790,54 687,45
i
corr
(A/cm
2
) 31,0640 35,1867 36,5659 34,2722
Ba (mV/dec.) 100,0 101,5 102,2 101,2
Bc (mV/dec.) -136,8 -117,1 -134,3 -129,4
Coef 0,9949 0,9935 0,9910 0,9931
corroso (mm/ano) 0,3633 0,4115 0,4276 0,4008
VAZO DE 3,3 ml/s
146

quando se considera a espcie Fe
+2
e um =0,30. A taxa de corroso obtida foi de
0,400 mm/ano e a densidade de corrente de troca de 34 A/cm
2
. O valor de Rp ficou
em torno de 687 ohm.cm
2
.
A densidade de corrente apresentou um aumento significativo passando de
23 A/cm
2
para o sistema esttico, para 34 A/cm
2
com o fluxo de 3,3 mL/s. A taxa
de corroso, conseqentemente, aumentou de 0,267 mm/ano (sistema esttico)
para 0,400 mm/ano (fluxo de 3,3 mL/s). Estes resultados indicam a grande influncia
do fluxo em processos corrosivos do ao carbono em meio contendo CO
2
. Este fato
tambm indica que a clula de fluxo utilizada est possibilitando o estudo da
influncia de processos de corroso controlados por mecanismos de dissoluo-
precipitao.
Atravs do programa VoltaMaster4 calculou-se o valor de Rp pelo mtodo da
resistncia a polarizao linear. Nos grficos 31, 32 e 33, pode-se visualizar as
curvas de RPL.

software VoltaLab. Sistema 0,5 M de NaHCO
3
com vazo de 3,3mL/s. Medida 1.

147

3

3
148

programa VoltaMaster4 pelo mtodo da resistncia a polarizao linear para o
sistema com vazo de 3,3 mL/s:

mtodo da resistncia a Polarizao Linear para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3

Pela tabela 8, v-se que o valor mdio obtido para o Rp foi de cerca de 509
ohm.cm
2
.
Novamente se observa um valor menor para o Rp obtido por polarizao
linear. O valor encontrado por polarizao linear, 509 ohm.cm
2
, apresenta uma
diferena de 35% quando comparado ao Rp obtido por Tafel cujo valor foi de 687
ohm.cm
2
. Estas discrepncias nos resultados podem estar relacionadas
contribuio do processo de formao de filme passivante na regio em que se
aplicou o mtodo de Tafel. Com a formao de uma fina camada de xido ou da
alterao da condutividade inica do eletrlito na superfcie do eletrodo, o valor da
Rp pode-se tornar maior, conforme foi observado.
as equaes (42), (43) e (44). Assim, obteve-se uma densidade de corrente de
corroso de 48,4 A/cm
2
e uma taxa de corroso igual a 0,562 mm/ano. Esses
valores apresentam variaes de cerca de 40 % quando comparados com os
obtidos pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel.

E(i=0) mV -765,3 -756,1 -753,2 -758,2
Rp ohm.cm
2
497,23 440,70 590,92 509,62
Coef 0,9930 0,9920 0,9830 0,9893
Vazo de 3,3 ml/s
149

5.1.2.2 Vazo de 4,8 mL/s

2

Os resultados obtidos para o sistema com vazo de 4,8 mL/s esto expostos
na tabela 9 e nos grficos 34 e 35.

3
com CO
2
para as 3
medidas efetuadas com vazo de 4,8 mL/s

3
com CO
2
para as 3
medidas efetuadas para o sistema com vazo de 4,8 mL/s.

t (min) pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L
0 8,235 20,2 4,3 8,349 21,1 5,0 8,291 21,7 5,0
5 7,893 20,2 4,1 7,960 21,1 4,4 7,965 21,7 4,7
10 7,706 20,0 3,2 7,720 21,1 3,0 7,763 21,7 3,7
15 7,546 20,0 2,0 7,558 21,1 2,3 7,618 21,7 2,6
20 7,474 20,0 1,4 7,508 21,1 1,8 7,515 21,7 1,9
25 7,450 20,0 1,3 7,457 21,1 1,3 7,453 21,7 1,4
30 7,414 20,0 1,0 7,420 21,1 1,0 7,415 21,7 1,0
35 7,389 20,0 0,9 7,402 21,1 0,9 7,397 21,7 0,9
Ao iniciar o
experimento
7,374 20,0 0,8 7,389 21,0 0,8 7,384 21,6 0,8
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 10 20 30
[
O
2
]

m
g
/
L
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
150

3
para as 3 medidas
efetuadas para o sistema com vazo de 4,8 mL/s.

Atravs da tabela 9 e dos grficos 34 e 35, verifica-se que com 35 minutos de
borbulhamento a concentrao de oxignio cai bruscamente. Durante a realizao
das medidas eletroqumicas, continuou-se com o borbulhamento de CO
2
no
recipiente que bombeava soluo para a clula de fluxo.


Os resultados das medidas eletroqumicas para o sistema com fluxo de 4,8
mL/s podem ser visualizados nos grficos 36, 37, 38 e 39.

7,200
7,400
7,600
7,800
8,000
8,200
8,400
0 10 20 30
p
H
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
151

3

Os valores do potencial de circuito aberto obtidos para o sistema em estudo
foram de: -765 mV, -765 mV e -767 mV, para as medidas 1, 2 e 3, respectivamente.
Estes valores mostram uma variao de apenas 2 mV entre as medidas efetuadas.
As curvas de cronoamperometria, polarizao e polarizao andica podem
ser vistas nos grficos 37, 38 e 39 a seguir.

3
com fluxo de 4,8mL/s.
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
0 20 40 60 80 100
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
/
c
m
2
)
Tempo (s)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
152

Atravs do grfico 37, pode-se ver que a corrente se estabiliza em torno de -
1,0 mA/cm
2
para as trs medidas efetuadas, apresentando ligeira variao.

Grfico 38- Curvas de Polarizao obtidas para as 3 medidas efetuada para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3

As curvas de polarizao (grfico 38) indicam um potencial de equilbrio de -
758 mV para as trs medidas. Este valor constante indica que o sistema estvel.
As pequenas variaes de densidade de corrente so devidas as variaes na rea
dos eletrodos utilizados.
As curvas de polarizao andica, apresentadas no grfico 39, possibilitam a
observao do processo de passivao.
153

M de NaHCO
3
com vazo de 4,8mL/s e velocidade de varredura de 1 mV/s.

Para o sistema com vazo de 4,8 mL/s, o potencial de pico de passivao, E
p
,
se manteve em -0,32 V. O processo de passivao indicou a formao de uma
barreira protetiva com densidade mdia de corrente de passivao de cerca de 0,24
mA/cm
2
.
o programa VoltaMaster 4. Os grficos 40, 41 e 42 representam este processo.

154

3

3
155

software Voltalab. Dados para o sistema 0,5 M de NaHCO
3

programa VoltaMaster4 pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel para o sistema

mtodo da extrapolao da Reta de Tafel para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3
com fluxo de 4,8 mL/s.

E(i=0) -759 -759,7 -756,8 -758,5
Rp ohm.cm
2
376,15 597,84 529,47 501,15
i
corr
(A/cm
2
) 34,0414 33,2866 37,9202 35,0827
Ba (mV/dec.) 105,4 105,2 106,8 105,8
Bc (mV/dec.) -113,9 -117,5 -130,9 -120,8
Coef 0,9963 0,9921 0,9907 0,9930
corroso (mm/ano) 0,3981 0,3893 0,4435 0,4103
VAZO DE 4,8 ml/s
156

Visualizando-se a tabela 10, pode-se ver que foi obtido um valor mdio de B
a

de 106 mV/dec., e para o B
c
de -121 mV/dec.. O valor de B
a
est coerente com o
esperado quando se considera a espcie Fe
2+
e um =0,29. A taxa de corroso
obtida foi de 0,410 mm/ano e a densidade de corrente de troca, de 35 A/cm
2
. O
valor do Rp ficou em torno de 501 ohm.cm
2
.
Os resultados obtidos tanto para a densidade de corrente quanto para a taxa
de corroso se mostram coerentes com o aumento do fluxo.
resistncia a polarizao linear. Nos grficos 43, 44 e 45, pode-se visualizar as
curvas de RPL.

3

157

3

3
158

A tabela 11 mostra o resumo dos resultados obtidos pelo programa
VoltaMaster4 pelo mtodo da resistncia a polarizao linear para o sistema com
vazo de 4,8 mL/s.

mtodo da Resistncia a Polarizao Linear para as 3 medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de
NaHCO
3

Pela tabela 11, v-se que o valor obtido para a Rp foi de 528 ohm.cm
2
, valor
superior ao encontrado pelo mtodo da extrapolao da reta de Tafel, cujo valor foi
de 501 ohm.cm
2
. A discrepncia entre os valores ficou em torno de 5%.
as equaes (42), (43) e (44). Obteve-se uma densidade de corrente de corroso de
46,34 A/cm
2
e uma taxa de corroso igual a 0,538 mm/ano. Esses valores
apresentam variaes de cerca de 31% quando comparados com os obtidos pelo
mtodo da extrapolao da reta de Tafel.

5.1.2.3 Vazo de 6,2 mL/s

2


E(i=0) mV -759,2 -759,7 -757,1 -758,7
Rp ohm.cm
2
611,98 458,42 514,90 528,43
Coef 0,9430 0,9850 0,9870 0,9717
Vazo de 4,8 ml/s
159

Tabela 12- Acompanhamento da desaerao da soluo 0,5 M de NaHCO
3
com CO
2
para as 3
medidas efetuadas com vazo de 6,2 mL/s

Grfico 46- Acompanhamento da desaerao da soluo 0,5 M de NaHCO
3
com CO
2
para as 3
medidas efetuadas com vazo de 6,2 mL/s.
t (min) pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L
0 8,219 21,7 4,8 8,452 21,2 5,9 8,260 20,1 5,3
5 7,911 21,7 4,8 8,088 21,2 4,8 7,810 20,1 4,4
10 7,728 21,7 3,6 7,780 21,2 3,0 7,624 20,2 2,9
15 7,598 21,7 2,7 7,624 21,2 2,1 7,528 20,2 2,0
20 7,519 21,7 1,8 7,541 21,2 1,6 7,473 20,2 1,3
25 7,455 21,7 1,4 7,493 21,2 1,1 7,444 20,2 1,0
30 7,430 21,7 1,0 7,465 21,1 0,9 7,425 20,2 0,8
35 7,410 21,7 0,8 7,448 21,1 0,8 7,414 20,2 0,7
Ao iniciar o
experimento
7,395 21,6 0,7 7,432 21,0 0,7 7,404 20,2 0,7
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 10 20 30
[
O
2
]

m
g
/
L
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
160

Grfico 47- Acompanhamento da variao de pH da soluo 0,5 M de NaHCO
3
para as 3 medidas
efetuadas com vazo de 6,2 mL/s.

Novamente, pode-se verificar que com 35 minutos de borbulhamento a
concentrao de oxignio cai bruscamente. Durante a realizao das medidas
eletroqumicas, continuou-se com o borbulhamento de CO
2
no recipiente que
bombeava soluo para a clula de fluxo.


Os resultados das medidas eletroqumicas para o sistema com vazo de 6,2
mL/s podem ser vistos nos grficos 48, 49, 50 e 51.

7,200
7,400
7,600
7,800
8,000
8,200
8,400
8,600
0 10 20 30
p
H
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
161

3

Os valores do potencial de corroso obtidos foram: -773 mV, -768 mV e -769
mV, paras as medidas 1, 2 e 3, respectivamente. Isto demonstra uma variao de 5
mV entre as medidas efetuadas.
As curvas de cronoamperometria, polarizao e polarizao andica so
mostradas nos grficos 49, 50 e 51 a seguir.

162

3

Com o auxlio do grfico 49, v-se que a corrente se estabiliza em torno de -
1,1 mA/cm
2
para as trs medidas efetuadas, apresentando leves desvios.

NaHCO
3
163

As curvas de polarizao do grfico 50 indicam um potencial de equilbrio de -
759 mV para as trs medidas efetuadas. Este valor constante indica que o sistema
estvel. As variaes de densidade de corrente podem ser relacionadas s
variaes na rea dos eletrodos utilizados para os testes.
As curvas de polarizao andica do grfico 51 nos mostram informaes
relativas ao processo de passivao.

M de NaHCO
3
com fluxo de 6,2 mL/s e velocidade de varredura de 1 mV/s.

Com o auxlio do grfico 51, pode-se ver que o potencial de pico de
passivao, E
p
, se manteve em torno de -0,33 V. O processo de passivao indicou
a formao de uma barreira com densidade de corrente de passivao, i
pass
, de 0,20
mA/cm
2
.
o programa VoltaMaster 4. As curvas de Tafel podem ser vistas nos grficos 52, 53
e 54.

164

3

3
165

3

Na tabela 13, est exposto o resumo dos resultados obtidos pelo programa
VoltaMaster4 pelo mtodo da extrapolao da Reta de Tafel para o sistema com
vazo de 6,2 mL/s:

NaHCO
3

166

Com o auxlio da tabela 13, pode-se perceber que o valor mdio obtido para
B
a
foi de 108 mV/dec. e para B
c
de -138 mV/dec. . O valor de B
a
est coerente com o
esperado quando se considera a espcie Fe
2+
e um =0,28. A taxa de corroso
obtida foi de 0,503 mm/ano e a densidade de corrente de troca, 43,0 A/cm
2
. O
valor de Rp foi de 505,5 ohm.cm
2
.
Aqui, novamente, os resultados obtidos tanto para a densidade de corrente
quanto para a taxa de corroso se mostram coerentes com o aumento do fluxo.
resistncia a Polarizao Linear. Os grficos 55, 56 e 57 nos mostram as curvas de
RPL.

3
167

3

3
168

pelo mtodo da Resistncia a Polarizao Linear para o sistema com vazo de 6,2
mL/s:

NaHCO
3

Pela tabela 14, v-se que o valor mdio obtido para a Rp foi de 528,5
ohm.cm
2
. Este valor foi superior ao encontrado pelo mtodo da extrapolao da reta
de Tafel, cujo valor ficou em torno de 505 ohm.cm
2
. A discrepncia entre esses
valores foi de 4,6%.
49,73 A/cm
2
apresentam variaes de cerca de 15 % quando comparados com os obtidos pelo

5.1.2.4 Vazo de 7,8 mL/s

2


E(i=0) mV -760,3 -761,8 -758,8 -760,3
Rp ohm.cm
2
511,56 604,42 469,55 528,51
Coef 0,961 0,956 0,978 0,965
Vazo de 6,2 ml/s
169

3
com CO
2
para as 3

3
com CO
2
para as 3
t (min) pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L pH
T(
o
C)
[O
2
] mg/L
0 8,343 21,2 5,5 8,280 21,1 5,3 8,258 21,2 5,4
5 7,900 21,3 3,9 7,824 21,1 4,5 7,948 21,2 4,0
10 7,661 21,4 2,3 7,546 21,1 2,0 7,700 21,2 2,4
15 7,544 21,4 1,7 7,489 21,1 1,3 7,559 21,2 1,8
20 7,480 21,4 1,1 7,440 21,1 1,0 7,490 21,1 1,0
25 7,443 21,3 0,9 7,417 21,1 0,9 7,433 21,1 0,8
30 7,423 21,3 0,7 7,407 21,1 0,8 7,411 21,1 0,7
35 7,416 21,2 0,7 7,398 21,1 0,7 7,391 21,1 0,6
Ao iniciar o
experimento
7,407 21,2 0,6 7,392 21,1 0,7 7,388 21,1 0,6
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 10 20 30
[
O
2
]

m
g
/
L
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
170

3
para as 3 medidas
efetuadas para o sistema com vazo de 7,8 mL/s.

Verifica-se que, com 35 minutos de borbulhamento, a concentrao de
oxignio cai bruscamente. Durante a realizao das medidas eletroqumicas,
continuou-se com o borbulhamento de CO
2
no recipiente que bombeava soluo
para a clula de fluxo.


Os resultados das medidas eletroqumicas para o sistema com vazo de 7,8
mL/s podem ser vistos nos grficos 60, 61, 62 e 63.

7,200
7,400
7,600
7,800
8,000
8,200
8,400
0 10 20 30
p
H
Tempo (min)
Medida 1
Medida 2
Medida 3
171

Grfico 60- Curvas de Potencial de Circuito Aberto (OCP) para as 3 medidas efetuadas para o
3

Os valores do potencial de corroso obtidos foram: -770 mV, -770 mV e -771
mV, paras as medidas 1, 2 e 3, respectivamente. Isto demonstra uma variao de 1
mV entre as medidas efetuadas.
As curvas de cronoamperometria, polarizao e polarizao andica so
mostradas nos grficos 61, 62 e 63 a seguir.

3
172

Pela figura anterior, pode-se ver que a corrente estabiliza em torno de -1,30
mA/cm
2
para as trs medidas efetuadas, apresentando alguns desvios.

NaHCO
3

As curvas de polarizao do grfico 62 indicam um potencial de equilbrio de
-756 mV para as trs medidas efetuadas. Este valor constante indica que o sistema
estvel. As variaes de densidade de corrente podem ser relacionadas s
variaes na rea dos eletrodos utilizados para os testes.
As curvas de polarizao andica do grfico 63 trazem informaes a respeito
do processo de passivao.
173

M de NaHCO
3
com fluxo de 7,8 mL/s e velocidade de varredura de 1 mV/s.

Com o auxlio do grfico 63, pode-se ver que o potencial de pico de
passivao, E
p
, se manteve em torno de -0,31 V. O processo de passivao indicou
a formao de uma barreira com densidade de corrente de passivao, i
pass
, de 0,20
mA/cm
2
.
o programa VoltaMaster 4. As curvas de Tafel podem ser vistas nos grficos 64, 65
e 66.

174

3

3
175

3

Na tabela 16, est exposto o resumo dos resultados obtidos pelo programa
VoltaMaster4 pelo mtodo da extrapolao da Reta de Tafel para o sistema com
vazo de 7,8 mL/s:

NaHCO
3

E(i=0) -759,3 -756,5 756,8 -253,0
Rp ohm.cm2 489,0 393,1 396,3 426,1
i
corr
(A/cm
2
) 47,6565 50,1612 52,3152 50,0443
Ba (mV/dec.) 87,7 105,0 99,7 97,5
Bc (mV/dec.) -134,4 -125,6 -135,6 -131,9
Coef 0,9953 0,9931 0,9975 0,9953
corroso (mm/ano) 0,5574 0,5866 0,6118 0,5853
VAZO DE 7,8 ml/s
176

Com o auxlio da tabela 16, pode-se perceber que o valor mdio obtido para
B
a
foi de 97,5 mV/dec. e para B
c
de -131,9 mV/dec. . O valor de B
a
est coerente
com o esperado quando se considera a espcie Fe
2+
e um =0,30. A taxa de
corroso obtida foi de 0,585 mm/ano e a densidade de corrente de troca, 50,0
A/cm
2
. O valor de Rp foi de 426,1 ohm.cm
2
.
Aqui, novamente, os resultados obtidos tanto para a densidade de corrente
quanto para a taxa de corroso se mostram coerentes com o aumento do fluxo.
resistncia a Polarizao Linear. Os grficos 67, 68 e 69 nos mostram as curvas de
RPL.

3
177

3

3
178

pelo mtodo da Resistncia a Polarizao Linear para o sistema com vazo de 7,8
mL/s:

NaHCO
3

Pela tabela 17, v-se que o valor mdio obtido para a Rp foi de 376,38
ohm.cm
2
. Este valor foi inferior ao encontrado pelo mtodo da extrapolao da reta
de Tafel, cujo valor ficou em torno de 426 ohm.cm
2
. A discrepncia entre esses
valores foi de 13,1%.
64,67 A/cm
2
apresentam variaes de cerca de 28% quando comparados com os obtidos pelo

5.1.3 Comparao entre os Resultados para o Sistema Esttico e Com Fluxos

Na tabela 18, pode-se ver os resultados (avaliados pelo Mtodo da
Extrapolao da Reta de Tafel) dos coeficientes de Tafel, da densidade de corrente,
da resistncia a polarizao e da taxa de corroso obtidos para os sistemas com e
sem fluxo.

E(i=0) mV -759,7 -756,6 -757,2 -757,8
Rp ohm.cm
2
422,38 332,64 374,13 376,38
Coef 0,977 0,993 0,966 0,979
Vazo de 7,8 ml/s
179

3
com e sem fluxo,
avaliados pelo Mtodo da Extrapolao da Reta de Tafel.

A tabela 19 traz o resumo dos resultados obtidos pelo Mtodo da Resistncia
a Polarizao Linear para os diversos sistemas estudados.

3
com e sem fluxo,
avaliados pelo Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear.

Na tabela 20, pode-se visualizar um quadro comparativo entre os resultados
da taxa de corroso e da resistncia a polarizao, obtidos pelo Mtodo da
Extrapolao da reta de Tafel e pelo Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear.

Tabela 20- Comparao entre os resultados obtidos pelo Mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e
pelo Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
.

Na tabela 21, so apresentados, na forma de um quadro comparativo, todos
os demais resultados obtidos (potencial de corroso E
corr
, valor da estabilizao da
densidade de corrente da cronoamperometria, potencial de equilbrio E
eq
, potencial
de passivao E
p
obtido pela polarizao andica, densidade de corrente de
passivao i
pass
, valor de , e as diferenas entre os valores de Rp e da taxa de
B
a
(mV/dec.) B
c
(mV/dec.) i
corr
(A/cm
2
)
Rp ohm.cm
2
Taxa de corroso (mm/ano)
Sem Vazo 92,6 -126,8 22,7982 781,7567 0,2666
Vazo de 3,3ml/s 101,2 -129,4 34,2722 687,4500 0,4008
Vazo de 4,8 ml/s 105,8 -120,8 35,0827 501,1533 0,4103
Vazo de 6,2 ml/s 107,7 -138,2 43,0021 505,4967 0,5029
Vazo de 7,8 ml/s 97,5 -131,9 50,0443 426,1333 0,5853
E(i=0) mV Rp ohm.cm2 i
corr
(A/cm
2
) Taxa de corroso (mm/ano)
Sem Vazo -758,2 676,63 34,3367 0,3989
Vazo de 3,3 ml/s -758,2 509,62 48,3947 0,5622
Vazo de 4,8 ml/s -758,7 528,43 46,3396 0,5384
Vazo de 6,2 ml/s -760,3 528,51 49,7300 0,5777
Vazo de 7,8 ml/s -757,8 376,38 64,6743 0,7514
Teste/ Parmetro Rp ohm.cm2 Taxa de corroso (mm/ano) Rp ohm.cm2 Taxa de corroso (mm/ano)
Sem Vazo 781,76 0,2666 676,63 0,3989
Vazo de 3,3 ml/s 687,45 0,4008 509,62 0,5622
Vazo de 4,8 ml/s 501,15 0,4103 528,43 0,5384
Vazo de 6,2 ml/s 505,50 0,5029 528,51 0,5777
Vazo de 7,8 ml/s 426,13 0,5853 376,38 0,7514
Mtodo da Extrapolao da reta de Tafel Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear
180

corroso obtidas pelos dois mtodos utilizados no estudo), para o sistema esttico e
para os sistemas com vazo.

Tabela 21- Comparao dos resultados obtidos para os sistemas 0,5 M de NaHCO
3
com e sem fluxo.

O grfico 70 mostra as discrepncias entre os resultados obtidos para a taxa
de corroso pelo Mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e pelo Mtodo da
Resistncia a Polarizao Linear.

Grfico 70- Taxas de corroso obtidas pelos mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e por RPL para
3
.

Observa-se que, tanto por RPL quanto pelo mtodo de Tafel, h uma
tendncia de aumento da taxa de corroso com o aumento do fluxo. No caso dos
dados obtidos por Tafel, os resultados, entretanto, apresentam-se mais coerentes,
aumentando-se continuamente.
Teste E
corr
(mV)*
Estabilizao da corr.
de Crono antes da
polarizao (mA/cm
2
)
Potencial de
Equilbrio E
eq
(mV)
E
p
(V)
i
pass
(mA/cm
2
)

Diferena entre
os valores de Rp
**
Diferena entre os
valores da taxa de
corroso (TC) **
Sem Fluxo -765,0 -0,62 -758,0 -0,30 -0,33 0,33 15,0% 50%
Fluxo 3,3 ml/s -768,0 -1,04 -755,0 -0,33 -0,32 0,30 35,0% 40%
Fluxo 4,8 ml/s -766,0 -1,00 -758,0 -0,32 -0,24 0,29 5,0% 31%
Fluxo 6,2 ml/s -770,0 -1,10 -759,0 -0,33 -0,20 0,28 4,6% 15%
Fluxo 7,8 ml/s -770,0 -1,30 -756,0 -0,31 -0,20 0,3 13,1% 28%
* valor mdio
** Calculados pelos Mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
Vazo (ml/s)
por Tafel
por RPL
181

No grfico 72, podem-se ver as diferenas entre a corrente de corroso obtida
pelo Mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e pelo Mtodo da Resistncia a
Polarizao Linear.

Grfico 71- Correntes de corroso obtidas pelo mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e por RPL
3
.

Visualizando-se o grfico 71, pode-se notar a mesma tendncia comentada
anteriormente para a taxa de corroso. Pelos dois mtodos utilizados neste trabalho,
v-se que existe uma tendncia ao aumento da corrente de corroso com o aumento
do fluxo. Entretanto, esse aumento mais pronunciado nos dados avaliados por
Tafel.
Por fim, o grfico 72 traz a comparao entre os valores avaliados para a
resistncia a polarizao (Rp) obtida pelos dois mtodos j citados anteriormente.

0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
0 2 4 6 8
i
c
o
r
r
(
A
/
c
m
2
)
Vazo (ml/s)
por Tafel
por RPL
182

Grfico 72- Resistncias a polarizao linear obtidas pelo mtodo da Extrapolao da reta de Tafel e
por RPL para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
.

Observando-se o grfico 72, v-se que o aumento do fluxo induz a uma
reduo no valor da resistncia a polarizao, o que indica um aumento na
corrosividade do meio. A reduo, novamente, mostra-se mais coerente para os
dados calculados por Tafel. Para os dados obtidos por RPL, h um pequeno
aumento do valor da resistncia a polarizao para os fluxos mais altos de 4,8 mL/s
e 6,2 mL/s.

5.2 SEGUNDA PARTE DOS EXPERIMENTOS: APLICAO DA TCNICA DE
RUDO ELETROQUMICO

5.2.1 Sistema Esttico

Nesta segunda parte dos experimentos o procedimento para desaerar e
saturar a soluo de bicarbonato de sdio com CO
2
foi realizado da mesma forma
efetuada na primeira parte dos experimentos (houve um perodo de borbulhamento
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
700,0
800,0
900,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

a

p
o
l
a
r
i
z
a
o

R
p

(
o
h
m
.
c
m
2
)
Vazo (ml/s)
por Tafel
por RPL
183

de uma hora). O resultado do monitoramento do potencial e da corrente no tempo
para o sistema esttico (sem fluxo) encontra-se no grfico 73.

3
esttico
(sem fluxo).

Observando-se o grfico 73 percebe-se tendncia de estabilizao da
corrente em valores prximos a zero bem como o deslocamento do potencial para
valores mais negativos com o tempo de imerso do eletrodo na soluo de
bicarbonato de sdio. Tal fato pode estar relacionado destruio da camada de
xido formada sobre o eletrodo. A no estabilizao dos valores de corrente e
potencial indica que o tempo de experimento foi insuficiente para a destruio
completa desta camada passivante.
Os pequenos picos formados durante a medio podem ter sido advindos da
formao de pequenas bolhas de hidrognio na superfcie dos eletrodos, como foi
verificado durante inspeo visual.
184

5.2.2 Sistema Com Fluxo

Para o sistema com fluxo, o procedimento para desaerar e saturar a soluo
de bicarbonato de sdio com CO
2
foi realizado de modo semelhante a efetuada na
primeira parte dos experimentos. No entanto, como os experimentos foram
realizados em seqncia, foi feita apenas uma vez o borbulhamento inicial para
desaerar e saturar a soluo (o que durou cerca de 40 minutos). Passado este
tempo e verificada as condies da soluo de bicarbonato de sdio para se ter
certeza que a mesma estava desaerada e saturada, o borbulhamento foi mantido
constante durante a realizao de todas as medidas. A fotografia 9 mostra o
esquema do recipiente montado para a realizao das medidas com fluxo.

Fotografia 9- Esquema do recipiente utilizado para as medidas efetuadas nos sistemas com fluxo.

5.2.2.1 Vazo de 3,3 mL/s

Os resultados do monitoramento do potencial e da corrente no tempo para a
vazo de 3,3 mL/s (40 rpm) encontram-se nas figuras abaixo. A figura 86 representa
a primeira medida efetuada para o sistema na vazo de 3,3 mL/s. O grfico 74
representa a repetio das medidas para a vazo de 3,3 mL/s aps o trmino da
seqncia de 8 horas de experimentos. O grfico 75 representa a duplicata da
primeira medida.
185

3
na vazo
de 3,3 mL/s para o primeiro experimento.

3
na vazo
de 3,3 mL/s para o experimento realizado aps a seqncia de 8 horas de experimentos.
186

3
na vazo
de 3,3 mL/s para o experimento em duplicata.

5.2.2.2. Vazo de 4,8 mL/s

Os resultados do monitoramento do potencial e da corrente no tempo para a
vazo de 4,8 mL/s (60 rpm) encontram-se nos grficos 77 e 78 abaixo. O primeiro
grfico representa a primeira medida efetuada para o sistema na vazo de 4,8 mL/s.
O segundo grfico representa a duplicata da primeira medida.

187

3
na vazo
de 4,8 mL/s para o primeiro experimento.

3
na vazo
de 4,8 mL/s para o experimento em duplicata.

188

5.2.2.3 Vazo de 6,2 mL/s

O resultado do monitoramento do potencial e da corrente no tempo para a
vazo de 6,2 mL/s (80 rpm) encontra-se no grfico 79.

3
na vazo
de 6,2 mL/s.

5.2.2.4 Vazo de 7,8 mL/s

O resultado do monitoramento do potencial e da corrente no tempo para a
vazo de 7,8 mL/s (100 rpm) encontra-se no grfico 80.

189

3
na vazo
de 7,8 mL/s.

5.2.3 Comparao entre os Resultados para o Sistema Esttico e para o Sistema
Com Fluxo

O grfico 81 mostra a comparao da variao do potencial e da corrente no
tempo para as medidas com fluxo e sem fluxo.
190

Grfico 81- Comparao entre as medidas com fluxo e sem fluxo.

Analisando-se o grfico 81, percebe-se que a introduo de fluxo na clula
alterou o padro do rudo de potencial e de corrente no tempo. A introduo de fluxo
no sistema aumentou a magnitude do rudo, e o aumento do fluxo tambm
proporcionou um aumento na magnitude desses rudos. Este fato tambm foi
observado por LEGAT et al, o qual concluiu que a agitao da soluo pode
representar uma fonte adicional de flutuaes no potencial e na corrente, pois a
amplitude do rudo eletroqumico aumenta conforme a taxa de fluxo aumenta.
(ABALLE et al, 2001).
Devido ao formato das curvas obtidas no sistema, considerando-se apenas
uma inspeo visual, como no se observou a formao de picos nas medidas, a
forma de corroso atuante no sistema pode ser dita como sendo corroso uniforme,
pois quando se tem corroso uniforme, os dois metais apresentam flutuao de
corrente numa mesma mdia, no existindo salto significativo de corrente, conforme
foi observado por DURNIE et al. Este fato tambm foi observado por BULLARD et
a.: quando a corroso generalizada est ocorrendo na superfcie do metal, o rudo
3,3 ml/s (40 rpm)
4,8 ml/s (60 rpm)
6,2 ml/s (80 rpm)
7,8 ml/s (100 rpm)
Sem fluxo
7,8 ml/s (100 rpm)
6,2 ml/s (80 rpm)
4,8 ml/s (60 rpm)
3,3 ml/s (40 rpm)
Sem fluxo
191

eletroqumico possui uma aparncia relativamente suavizada, como pode-se notar
na figura 93 (AMAYA et al, 2005 e NSIC et al, 2003).
O grfico 82 apresenta a comparao entre os dados obtidos para a vazo de
3,3 mL/s para os trs experimentos realizados (a primeira medida efetuada para o
sistema de vazo 3,3 mL/s, a segunda medida efetuada aps a realizao da
seqncia de testes de 8 h e, uma terceira medida intitulada duplicata, a qual foi
realizada sob as mesmas condies da primeira medida).

Grfico 82- Comparao entre as medidas efetuadas para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
para a vazo
de 3,3 mL/s.

A observao do grfico 82 d uma idia da influncia da estabilizao do
eletrodo no mecanismo de corroso do sistema. Isto porque, comparando-se a
primeira medida efetuada no sistema com a segunda medida realizada aps um
perodo de 8h, v-se que as mesmas apresentam diferenas (2 %) quanto a valores
absolutos, mas tem padro de formato muito semelhantes. Isto poderia indicar que a
condio de superfcie no eletrodo durante a primeira medida ainda no tinha
atingido uma condio de maior estabilidade. Comparando-se a primeira medida
efetuada com a medida intitulada duplicata, v-se que as mesmas so
semelhantes, tanto no que se refere a valores absolutos, como no que se refere ao
Experimento realizado
aps seqncia de 8h.

Experimento em
duplicata

1
o
experimento
192

seu formato. Assim, fica evidenciado que a discrepncia observada entre a primeira
medida e a medida efetuada aps 8 h pode ser devida condio de superfcie do
eletrodo.
O grfico 83 apresenta a comparao entre os dados obtidos para a vazo de
4,8 mL/s para os dois experimentos realizados: o primeiro, para a primeira medida
efetuada para o sistema de vazo 4,8 mL/s; o segundo, para a medida intitulada
duplicata, a qual foi realizada sob as mesmas condies da primeira medida.

Grfico 83- Comparao entre os dois experimentos realizados para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
na
vazo de 4,8 mL/s.

Para o grfico 83, observa-se um comportamento semelhante para as duas
medidas de rudo de corrente e um comportamento mais particular para os rudos de
potencial. No entanto, os dois rudos de potencial medidos seguem a mesma
tendncia. Assim, percebe-se que os dados obtidos possuem certa repetibilidade.
A inspeo visual dos dados no domnio do tempo no permite a obteno de
muita informao a cerca do processo corrosivo em estudo. Entretanto, os dados
registrados nesse domnio permitem o clculo da Resistncia de Rudo, conforme
descrito em captulos anteriores.
1
o
experimento
Experimento em
duplicata
193

5.2.4 Resistncia ao Rudo

Com os dados da variao do potencial e da corrente com o tempo, o
software ESA410 da Gamry permite o clculo de uma srie de parmetros
estatsticos, tais como o desvio padro e a varincia do potencial e da corrente. Com
os valores do desvio padro do potencial e do desvio padro da corrente calculados
para cada intervalo de dados foi possvel obter a resistncia ao rudo (que a razo
entre estes dois parmetros, dado pela equao 46). Os grficos 84 88 ilustram a
resistncia ao rudo obtida para cada vazo por este procedimento.

3
esttico (sem fluxo).

0,00E+00
1,00E+02
2,00E+02
3,00E+02
4,00E+02
5,00E+02
6,00E+02
7,00E+02
8,00E+02
9,00E+02
1,00E+03
0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 8,00E+03
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
o
h
m
.
c
m
2
)
Tempo (s)
Resistncia
ao ruido
194

3
na vazo de 3,3 mL/s para
os 3 experimentos realizados.

3
na vazo de 4,8 mL/s para
os 2 experimentos realizados.

0,00E+00
1,00E+02
2,00E+02
3,00E+02
4,00E+02
5,00E+02
6,00E+02
7,00E+02
8,00E+02
9,00E+02
1,00E+03
0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 8,00E+03
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
o
h
m
.
c
m
2
)
Tempo (s)
Resistncia para fluxo
3,3 ml/s
Resistncia para
experimento aps 8h
Resistncia para o
experimento em
"duplicata"
0,00E+00
1,00E+02
2,00E+02
3,00E+02
4,00E+02
5,00E+02
6,00E+02
7,00E+02
8,00E+02
9,00E+02
1,00E+03
0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 8,00E+03
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
o
h
m
.
c
m
2
)
Tempo (s)
Resistncia para
o primeiro
experimento
Resistncia para
o experimento
em "duplicata"
195

3
na vazo de 6,2 mL/s

3
na vazo de 7,8 mL/s.

0,00E+00
1,00E+02
2,00E+02
3,00E+02
4,00E+02
5,00E+02
6,00E+02
7,00E+02
8,00E+02
9,00E+02
1,00E+03
0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 8,00E+03
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
o
h
m
.
c
m
2
)
Tempo (s)
Resistncia
ao ruido
0,00E+00
1,00E+02
2,00E+02
3,00E+02
4,00E+02
5,00E+02
6,00E+02
7,00E+02
8,00E+02
9,00E+02
1,00E+03
0,00E+00 2,00E+03 4,00E+03 6,00E+03 8,00E+03
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
o
h
m
.
c
m
2
)
Tempo (s)
Resistncia
ao ruido
196

Na tabela 22 pode-se visualizar a mdia da resistncia ao rudo obtida para o
sistema esttico e para o sistema com fluxo em todos os experimentos.

Tabela 22- Resistncias ao Rudo obtidas para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
para todos os
experimentos efetuados.

5.2.5 Freqncia de Eventos e Resistncia ao Rudo

Para o clculo da freqncia de eventos (f
n
), h necessidade do uso do
coeficiente de Stern-Geary, j calculado anteriormente, atravs dos coeficientes de
Tafel. Com a freqncia de eventos, pode-se traar um grfico de freqncia de
eventos e resistncia ao rudo. Com esse grfico a distino das diferentes taxas de
corroso das solues bem como a previso do cenrio corrosivo que est
ocorrendo nos experimentos pode ser facilmente obtida.
O grfico 89 apresenta o diagrama de
n
f x
n
R .
1
a
medida
medida aps 8h
"duplicata"
1
a
medida
"duplicata"
6,2 294,84
7,8 281,83
361,97
356,56
323,99
376,8
Vazo (ml/s)
Resistncia ao Rudo (ohm.cm
2
)
438,41 Sist. Esttico
376,6
4,8
3,3
197

Grfico 89- Freqncia de eventos x resistncia ao rudo obtida para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
para todos os experimentos efetuados.

Visualizando-se o grfico 89, v-se que para os sistemas de fluxo 3,3 mL/s e
4,8 mL/s, praticamente no h diferena, por onde pode-se estimar de forma
qualitativa que as taxas de corroso das duas solues so iguais.
Todos os sistemas em estudo apresentaram freqncias de eventos
localizadas praticamente numa mesma regio de resistncia de rudo. No houve
disperses que pudessem ser consideradas significativas. Assim, pode-se dizer que
todos os sistemas tendem a sofrer uma corroso generalizada, pois a quantidade de
eventos est relacionada rea envolvida no processo, e quanto maior o valor da
freqncia de eventos,espera-se que uma maior rea do eletrodo esteja sofrendo o
processo corrosivo. Seguindo este raciocnio o sistema esttico o que tende a
apresentar a forma de corroso mais generalizada dentre todos os sistemas.
O grfico 89 tambm apresenta um resultado j esperado: como a freqncia
de eventos um parmetro inversamente proporcional ao desvio padro, e,
medida que o fluxo aumenta, a corroso e o desvio padro aumentam tambm, as
curvas deslocaram-se para a esquerda. O mesmo efeito pode ser observado para a
resistncia, a qual diminuiu ao longo do tempo. A exceo foi para os sistemas de
3,3 mL/s e 4,8 mL/s que ficaram praticamente sobrepostos, e as suas resistncias
fugiram do padro.
10
100
1000
10000
1,E+12 1,E+13 1,E+14 1,E+15 1,E+16 1,E+17
L
o
g

R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
Log Frequncia (Hz.cm
2
)
Sistema Esttico
3,3 ml/s
4,8 ml/s
6,2 ml/s
7,8 ml/s
198

O grfico 90 mostra a freqncia de eventos apenas para as medidas
efetuadas no sistema com fluxo de 3,3 mL/s.

Grfico 90- Grfico da freqncia de eventos x resistncia ao rudo para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
na vazo de 3,3 mL/s.

A inspeo visual no grfico 90 mostra que a condio de superfcie dos
eletrodos durante a troca da soluo, entre os experimentos, faz diferena para o
sistema. Isto porque, o experimento 2 no teve sua soluo trocada e obteve-se
para o mesmo freqncias de eventos e resistncias ao rudo um pouco
discrepantes quando comparadas com o experimento 1. J para o experimento 3
que teve a soluo trocada, os valores obtidos de freqncia e resistncia ao rudo
foram praticamente igual aos obtidos para o experimento 1.

5.2.6 Comparao entre os Resultados para o Sistema Esttico e Com Fluxos
obtidos pelas Tcnicas Tradicionais e pela Tcnica do Rudo Eletroqumico

Na tabela 23 pode-se visualizar os resultados da resistncia a polarizao e
resistncia ao rudo (que so equivalentes) e para a taxa de corroso obtida pelas
1
10
100
1000
10000
100000
1,E+05 1,E+06 1,E+07 1,E+08 1,E+09 1,E+10 1,E+11
L
o
g

R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
Log Frequncia (Hz.cm
2
)
3,3 ml/s
experimento 1
3,3 ml/s
experimento 2
3,3 ml/s
experimento 3
199

tcnicas da Extrapolao da Reta de Tafel, pela tcnica da Resistncia a
Polarizao Linear e pela tcnica do Rudo Eletroqumico.
O clculo da taxa de corroso e da densidade de corrente de corroso para a
tcnica do rudo eletroqumico foi feita com base no valor de Rn e utilizando-se das
equaes (42), (43) e (44), com valores de beta calculados na primeira parte do
experimento, igualmente como foi feito no clculo das taxas de corroso e
densidades de corrente para o mtodo da extrapolao da reta de Tafel e para o
mtodo da resistncia a polarizao linear.

Tabela 23- Comparao entre os resultados obtidos pelo Mtodo da Extrapolao da reta de Tafel,
Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear e pela Tcnica do Rudo Eletroqumico para o sistema
0,5 M de NaHCO
3
para todas as medidas efetuadas.

O grfico 91 mostra o comparativo das resistncias (a polarizao e do rudo)
obtidas pelas tcnicas apresentadas no trabalho.

Grfico 91- Comparao das resistncias obtidas pelos mtodos da Extrapolao da reta de Tafel,
RPL e por Rudo Eletroqumico para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
.
Teste/ Parmetro Rp ohm.cm2 Taxa de corroso (mm/ano) Rp ohm.cm2 Taxa de corroso (mm/ano) Rp ohm.cm2 Taxa de corroso (mm/ano)
Sem Vazo 781,76 0,2666 676,63 0,3989 438,41 0,6157
Vazo de 3,3 ml/s 687,45 0,4008 509,62 0,5622 376,60 0,7167
Vazo de 4,8 ml/s 501,15 0,4103 528,43 0,5384 323,99 0,8331
Vazo de 6,2 ml/s 505,50 0,5029 528,51 0,5777 294,84 0,9155
Vazo de 7,8 ml/s 426,13 0,5853 376,38 0,7514 281,83 0,9577
Mtodo da Extrapolao da reta de Tafel Mtodo da Resistncia a Polarizao Linear Por Rudo Eletroqumico
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
700,0
800,0
900,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
R
e
s
i
s
t
n
c
i
a

(
o
h
m
.
c
m
2
)
Vazo (ml/s)
por Tafel
por RPL
Por Rudo
200

A influncia do transporte de massa no mecanismo de dissoluo-
precipitao na formao do filme protetivo de carbonato de ferro sobre o ao
evidenciado na variao da resistncia com a vazo. A menor resistncia obtida na
aplicao da tcnica de rudo eletroqumico pode estar relacionada ao fato do
sistema ao/Bicarbonato de sdio no estar atingindo sua condio de estabilidade
pela consolidao de um filme contnuo e passivante de carbonato de ferro.
O comportamento da resistncia com o fluxo obtido pelo mtodo do Rudo
Eletroqumico mostra uma tendncia similar ao comportamento obtido pelos
mtodos de RPL e Extrapolao da reta de Tafel, com exceo dos pontos de fluxo
4,8 e 6,2 mL/s. Para estes pontos, esses dois ltimos mtodos mostraram certa
incoerncia. As variaes de resistncia obtidas para os mtodos de RPL e Tafel
tambm foram mais acentuadas do que as variaes de resistncias obtidas pelo
mtodo de REL. Tal aspecto pode estar ocorrendo devido ao fato das medies de
rudo apresentarem maior sensibilidade s condies do ambiente da amostragem.
Qualquer interferncia pode ser sentida nas medies de rudo e estar presente
durante a sua aquisio de dados.
O grfico 92 ilustra o comparativo da variao da densidade de corrente de
corroso obtido pelos trs processos descritos anteriormente.

Grfico 92- Comparao das densidades de corrente de corroso obtidas pelos mtodos da
Extrapolao da reta de Tafel, RPL e por Rudo Eletroqumico para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
.

0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
100,0
0 2 4 6 8
i
c
o
r
r
(
A
/
c
m
2
)
Vazo (ml/s)
por Tafel
por RPL
Por Rudo
201

Os valores de i
corr
mais elevados para o Rudo eletroqumico podem ser mais
representativos da reao uma vez que so medidas de um sistema fora do seu
equilbrio eletroqumico. Isto , para a aplicao das tcnicas de RPL e Tafel, se
considera que o sistema esteja em equilbrio eletroqumico.
Por fim, o grfico 93 traz a variao das taxas de corroso obtidas pelas trs
tcnicas apresentadas neste trabalho.
Para a medio com maior nvel de rudo, correspondente a o sistema com
fluxo de 7,8 mL/s (vide grfico 80), foi obtida a taxa de corroso mais alta, o que
indica que altos nveis de corroso eletroqumica esto associados com altos nveis
de rudo, conforme foi observado por TULLMIN et al (LOPEZ et al, 2009).

Grfico 93- Comparao das taxas de corroso obtidas pelos mtodos da Extrapolao da reta de
Tafel, RPL e por Rudo Eletroqumico para o sistema 0,5 M de NaHCO
3
.

A variao da taxa de corroso segue uma mesma tendncia
independentemente do mtodo utilizado. Entretanto, os valores obtidos para a taxa
de corroso pela tcnica de rudo eletroqumico se mostram mais elevados.
Conforme discutido anteriormente, este valor pode estar mais relacionado
realidade da reao por estar sendo feita numa condio de no equilbrio
eletroqumico.
Os resultados apresentados no grfico 93 possibilitam a correlao entre taxa
de corroso e vazo indicando grande potencial para aplicao da tcnica de rudo
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
T
a
x
a

d
e

C
o
r
r
o
s
o

(
m
m
/
a
n
o
)
Vazo (ml/s)
por Tafel
por RPL
Por Rudo
202

eletroqumico como uma tcnica de monitoramento on-line de dutos com
escoamento de fluidos com eletrlitos contendo CO
2
.

203

6 CONCLUSO

O sistema experimental utilizado composto por uma clula de fluxo permitiu a
avaliao da influncia de processos de fluxo no mecanismo de formao e
crescimento de filmes de xido num sistema controlado por dissoluo-precipitao
como o sistema ao carbono em meio de bicarbonato de sdio.
A influncia do transporte de massa no mecanismo de dissoluo-
precipitao na formao do filme protetivo de carbonato de ferro sobre o ao pode
ser evidenciado tanto na variao da resistncia de polarizao quanto de rudo em
relao vazo do eletrlito. A menor resistncia ao processo corrosivo obtida na
aplicao da tcnica de rudo eletroqumico esta em acordo com o fato do sistema
ao/Bicarbonato de sdio no ter atingindo sua condio de estabilidade pela
consolidao de um filme contnuo e passivante de carbonato de ferro.
Os valores de icorr mais elevados obtidos com a aplicao da tcnica de
Rudo Eletroqumico podem ser mais representativos da reao uma vez que so
medidas de um sistema fora do seu equilbrio eletroqumico. Isto , para a aplicao
das tcnicas de RPL e Tafel, se considera que o sistema esteja em equilbrio
eletroqumico.
A variao da taxa de corroso com a vazo do eletrlito segue uma mesma
tendncia independentemente do mtodo utilizado. Entretanto, Os valores obtidos
para a taxa de corroso pela tcnica de rudo eletroqumico se mostram mais
elevados.

204

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Aplicar a tcnica de rudo eletroqumico para a soluo contendo ons cloreto
de forma a permitir a avaliao do efeito dos processos localizados de corroso nas
curvas de taxa de corroso.
Aumentar o fluxo de eletrlito para se avaliar o deslocamento do processo
corrosivo para regio de menores freqncias de evento, mantendo-se a mesma
resistncia de rudo.
Estudo aprofundado dos mecanismos e reaes envolvidas na corroso do
ao carbono por CO
2
em meio de bicarbonato de sdio.
Discutir a magnitude do erro envolvido nas medidas efetuadas.

205

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Dissertacao 116 Hellen Cristiane Nunes Dominigues

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