P PA AR RT TE E 1 1: : C Co on nc ce ei it to os s B B s si ic co os s p pa ar ra a o o E Es st tu ud do o d de e

M Me ec ca an ni is sm mo os s d de e R Re ea a e es s O Or rg g n ni ic ca as s


J Jo os se ef f W Wi il lh he el lm m B Ba aa ad de er r


Captulo pg.
1 Introduo ao Estudo Mecanstico das Reaes
Orgnicas
02
2 Interpretao Molecular das Equaes Cinticas 13
3 Acidez e Basicidade de Compostos Orgnicos 24
4 Efeitos Isotpicos 45
5 Efeitos Eletrnicos de Substituintes 60










M E C A N I S M O S D E R E A O



2 22 2
Introduo ao Estudo Mecanstico
das Reaes Orgnicas
Principais Fundamentos de Fsico-Qumica: Estequiometria, Cintica Qumica
e Termodinmica
efine-se mecanismo como a "maneira" como ocorre uma reao em nvel molecular.
Por qu importante saber isso e como se pode elucidar o mecanismo de uma reao
orgnica so perguntas a serem respondidas no decorrer do captulo.
Estequiometria
Em primeiro lugar necessrio saber o que est acontecendo, o como vem depois. A relao
estereoqumica entre os reagentes e produtos formados determinada atravs da anlise da
mistura final de reao
Exemplos:
(i) 1 R-Br + 1 OH
-
1 ROH + 1 Br
-
(ii) 1 CH
3
CCH
3
+ 1 I
2
O
1 CH
3
CCH
2
I + 1 HI
O
(iii) 2 MnO
4
-
+ 10 Fe
2+
+ 16 H+ 2 Mn
2+
+ 10 Fe
3+
+ 8 H
2
O
H
3
O
+

A
AAL
LLG
GGU
UUM
MMA
AAS
SS Q
QQU
UUE
EES
SST
TT
E
EES
SS P
PPA
AAR
RRA
AA "
""M
MME
EED
DDI
II T
TTA
AAR
RR"
"":
::
De que depende a velocidade de reao?
O que velocidade de reao: v = ?
Como vai mudar a velocidade se aumentada a concentrao de um dos reagentes acima?
O que complexo ativado (estado de transio, TS,

)
Qual a importncia do TS para a velocidade?
Como ser o TS nos casos (i) e (ii)?; e no caso (iii)? - (TS com 28 partculas?)
Captulo
1
D
I D E N T I F I C A N D O
S M B O L O S
. Informao importante
. Teste seu conhecimento
Exerccio
Livro texto
_ Referncias recomendadas
Nvel avanado

M E C A N I S M O S D E R E A O


3 33 3
Energtica de Reao - Termodinmica
Energia Livre de Reao (G
0
)
A energia livre de reao (G
0
) determina "at quanto" vai a reao. Reaes com G
0

negativo so chamadas de "reaes espontneas". Isso significa que elas acontecem de imediato
(rapidamente)?
Exemplo:
(C
6
H
10
O
5
)n + 6n O
2
6n CO
2
+ 5n H
2
O
celulose

G
0
<<0 K>>1 Porm, a velocidade desta reao muito baixa a t.a.
H
0
Entalpia
determinada pela
energia das ligaes
quebradas e formadas
(endotrmico/exotrmico)
G
0
Energia Livre
"reao ocorre ou no"
determina a constante
de equilbrio K
(endorgnico/exorgnico)
TS
0
Entropia
relacionada ao grau
de ordem da reao
(aumento/diminuio de
graus de liberdade do sistema)

Relao de G
0
com a Constante de Equilbrio K
G
0
= -RTlnK
G
0
= 0
K= 1 Sistema em equilbrio:
V = V
G
0
> 0
K< 1 Equilbrio deslocado:

G
0
< 0
K> 1 Equilbrio deslocado:

A relao entre o G
0
e a constante de equilbrio K logartmica:
Exemplo:
G
0
= -42 kJ/mol (~18 kcal/mol) K ~ 10
7

Qual a relao de G
0
e K com a velocidade (v) e a constante de velocidade (k)?
Velocidade de Reao: Energia de Ativao
O que velocidade de reao (v)?
V = =
d[R]
dt
-
d[P]
dt
+ ( M s
-1
)

G
0
Reao com G
0
negativo
ocorre instantaneamente,
sem necessitar energia ?
(caminho )
Coordenada da Reao
G
0
( C. R. )
caminho?
produtos
reagentes
DIAGRAMA DE ENERGIA
O CAMINHO ESTE?
NO !!!!!!!
.O que G
0
.
M E C A N I S M O S D E R E A O


4 44 4
DIAGRAMA DE ENERGIA: uma apresentao qualitativa da energia do sistema reacional
durante o percurso da reao ("caminho da reao"), representado pela coordenada da reao
(C.R.).
Espero que vocs perceberam que o DIAGRAMA DE ENERGIA anterior no o mais
adequado para uma reao orgnica "comum"!!! (Para que tipo de reao poderia se obter um
diagrama destes?)
Compare o diagrama de energia de uma reao com o diagrama energtico da rotao de
hidrocarbonetos!
Teoria da Coliso ("choque")
As molculas tem que colidir ("se chocar') para que uma reao possa ocorrer, contendo
energia cintica suficiente (H
0
) e com a orientao (S
0
) certa.
Distribuio de Energia Cintica:
T = 300 K
T = 600 K
ENERGIA
N
o
de
mol
culas
E
a
1
E
a
2

A distribuio de energia cintica de molculas nas diferentes temperaturas acima mostra que
na temperatura mais alta existem mais molculas com energia suficiente para a ocorrncia de
uma reao, ou seja com energia acima da energia de ativao (Ea). Isto significa que a
velocidade de reao (probabilidade de choques com energia suficiente) aumenta com a T. Isto
verdade para reaes endotrmicas e exotrmicas.
Importncia da Orientao:
Porm, a energia cintica das molculas acima na Ea no condio suficiente para a
ocorrncia de uma reao num choque entre duas partculas. Alm disso, a orientao espacial
do choque tem importncia essencial:
Br
OH
-
(i)
+ OH
-
OH + Br
-

Na figura acima, somente o encontro com a orientao (i) leva a reao. Ou seja, o choque
entre os reagentes tem que acontecer no lugar e com a orientao certa.
Uma limitao anloga pode ser observada no caso de uma reao unimolecular:

CH
3
CH=CH
2

Neste caso, a energia de vibrao da molcula, distribuda em 9 ligaes, precisa ser
"concentrada" numa nica ligao. Esta ligao - no caso uma ligao C-C - precisa conter a
energia suficiente para a sua ruptura
Teoria do Estado de Transio
Nesta teoria trata-se o estado de transio como uma espcie real (o que no bem verdade) e
formula-se um equilbrio entre os reagentes (A e B) e este estado de transio (A....B):
A + B A B C + D
.
M E C A N I S M O S D E R E A O


5 55 5
G
0
G
C. R.
G
C+D
A B
A+B

O tratamento termodinmico desta reao leva correlao entre a constante de equilbrio K

,
a constante de velocidade da reao k2 e a energia livre de ativao G

:
[ ]
[ ][ ]
RT
G
e
h
T k
k se obtm
K
h
T k
k e K RT G com
B A
B A
K

=
= = =
2
2
:
; ln ;
L

Para um tratamento mais elaborado da teoria do estado de transio refira-se aos livros de
Fsico Qumica.
Em resumo: A constante de velocidade de uma reao (k2) determinada pela energia livre de
ativao (G

), a qual determinada pela energia do estado de transio (ou melhor, pela

diferena entre a energia do estado de transio dos reagentes). Esta energia livre do estado de
transio depende por sua vez da estrutura deste, ou seja, do tipo de reao ocorrendo. Por
outro lado, a energia livre de ativao correlacionada com a entalpia de ativao e a entropia
de ativao:
Fator de "Probabilidade"
grau de ordem do T.S.
(relativo aos R)
TS
Formao/Ruptura
de ligao no T.S.
H
Determina a velocidade
e constante de velocidade
G
_
.



6 66 6
O Estudo Cintico de Reaes Orgnicas
Determinao da Velocidade de Reao
Velocidade de reao (v): A velocidade de uma transformao qumica definida de maneira
geral como a mudana de concentrao com o tempo. No caso especfico a velocidade de uma
certa reao determinada pelo desaparecimento do(s) reagente(s) com o tempo e/ou o
aparecimento do(s) produto(s) com o tempo:
[ ] [ ] [ ] [ ]
) ( ) (
1 1 1
= = = = Ms ou s L mol
t d
D d
t d
C d
t d
B d
t d
A d
v

Cintica: Observao de mudana na concentrao dos compostos (produto(s) ou reagente(s))
com o tempo.
Exemplos de como determinar a concentrao vs. tempo:
(i) Titulao
+ H
2
O
CH
3
C
OH
O
CH
3
C
OC
2
H
5
O
+ CH
3
CH
2
OH

HOAc : titulao (diminui-se a velocidade da reao diluindo-a, em seguida titula-se a
quantidade de cido actico que ainda h na reao).
H2O: Dean-Stark; determinao da quantidade de gua liberada com tolueno como solvente.
Da estequiometria:
dt
d[HOAc]
dt
d[C
2
H
5
OH]
=
dt
d[ROAc]
dt
d[H
2
O]
=
e

(ii) Determinao de volume de gs:
ArN
2
+
+ H
2
O
ArOH + N
2
+ H
+

determinao por volumetria da quantidade de N2 produzido;
-
dt
d[ArN
2
+
]
dt
d[N
2
]
=

CH
3
C
CH
3
CH
2
OH
C
O
CH
3
HO
-
/ H
2
O

CH
3
C
O
CH
3
2

na fase gasosa medir a dilatao de volume
( 1 mol de reagente 2 mol de produto)
(iii) Mtodos pticos:
a) Polarimetria: mede-se a mudana de rotao ptica
= 52,7 +

20
0
C
D

= 66,53 +
20
0
C
D
cana de aucar frutose + glucose
=
- 92,4
20
0
C
D


Mutarotao de glucose (experincia clssica de cintica na fsico-qumica)
b) Infravermelho (IV)
principalmente para compostos contendo carbonilas



7 77 7
CH
3
C
O
CO
2
-
Na
+
CH
3
C
N
CO
2
-
Na
+
OH
+ NH
2
OH + H
2
O
(C=O)= 1710 cm
-1
(C=N)= 1400 cm
-1

c) Espectrofotometria no Ultravioleta (UV) e Visvel:
O C
O
H
O C
NNH
H
C
O
NH
2
+ H
2
N-NH-C-NH
2
O
max = 277 nm
max = 290 nm


max = 270 nm
+ HO
R C
O
OH
+ H
2
O
R C
O
O
max = 290 nm

max ~ 450 nm (amarelo)
+ HI CH
3
C CH
2
I
O
+ I
2 CH
3
C CH
3
O

(iv) Outras Propriedades Fsicas:
viscosidade (polimerizao);
ndice de refrao;
condutividade (formao ou desaparecimento de ons).
Ordem de Reao
A ordem de reao definida como a dependncia da velocidade de uma reao da
concentrao dos reagentes. Numa reao:
A + B C + D
obtm-se de medidas cinticas o percurso da concentrao dos reagentes e produtos com o
tempo, conforme mostrado abaixo:
t
[A]
ou
[B]
x
x
x
x
x
x
x
x
t
[C]
ou
[D]

Como se pode destes resultados experimentais determinar a ordem de reao e obter as
constantes de velocidade da reao?
Determinao da Ordem de Reao e das Constantes de Velocidade (k)
Reao de 1
a
Ordem
Definio: A velocidade de uma reao de primeira ordem depende da concentrao de um
(dos) reagente(s).



8 88 8
-
dt
d[A]
-
dt
d[B]
dt
d[C]
dt
d[D]
V= = = = ~ [A]

Forma diferencial da equao de velocidade:
v
d A
d t
k A = =
` k: constante de velocidade
Integrao: ln[A] = -kt + const.
como: [A] em t = 0 : A
o

Forma integrada da equao de velocidade: ln[A] = -kt + ln[A
o
]

Verificar se uma reao de 1
a
Ordem:
De medidas cinticas obtm-se os valores de [A] e t, colocados na equao acima calcula-se o
valor de k, se k for constante em vrios valores de [A]/t primeira ordem
Ou melhor: grfico ln[A] x t
x
x
x
x
x
x
ln[A]
t

Uma reta (regresso linear) indica uma cintica de primeira ordem; da inclinao obtm-se
k (s
-1
)
Exemplo:
CH
3
C Cl
CH
3
CH
3
+ H
2
O CH
3
C OH
CH
3
CH
3
+ HCl

Mtodo de obteno da cintica:
(i) Interrompe-se a reao, diluindo-a, em vrios intervalos de tempo e titula-se o
HCl formado.
(ii) Adicionam-se vrias concentraes diferentes de uma base (no nucleoflica)
apropriada, utilizando-se um indicador (por ex: azul de bromofenol) e mede-se o
tempo necessrio para que ocorra a neutralizao.
Do grfico ln[HCl] x t ou ln[(CH
3
)
3
CCl] x t obtm-se uma reta, que indica uma cintica de 1
a

Ordem, da qual pode-se calcular a constante de velocidade k, de acordo com a explicao
acima.
Porm, neste caso, a gua serve tambm como solvente !? (Qual o problema?)
.



9 99 9
Reao de 2
a
Ordem
A velocidade da reao depende da concentrao de dois reagentes:
v
d A
d t
A B v
d A
d t
k A B = = = ;

Derivao:
Com: [A] = [B] = c

=
d c
d t
k c
2

Integrao:
1
c
= kt + const

Com: c (t = 0) = c
o
:

k =
c
o
-c
c.c
o t
1
eq 1
Aplicao: Com os dados de C/t construdo um grfico de 1/C x t. A obteno de uma reta
indica uma cintica de segunda ordem, da inclinao desta reta obtm-se o valor de k.
Na equao A + B C + D o resultado acima significa que a velocidade depende do
quadrado de um dos reagentes v = k[A]
2
ou v = k[B]
2
. Para distinguir entre as possibilidades
fazer as concentraes de A e B diferentes ([A] [B]).
O caso mais comum, porm com a soluo matemtica mais complexa, a dependncia da
velocidade das concentraes de dois reagentes diferentes:
v = k[A][B]
No caso de C
0
A
= C
0
B
aplica-se a eq 1:
Para C
0
A
C
0
B
:
- = k C
A
- C
B
dC
A
dt

Integrao, etc. leva a obteno da seguinte equao:
log ( ) log .
c
c
c c k t
c
c
eq
B
A
B A
B
A
= +
0 0
0
0
2

O grfico logC
B
/C
A
versus t fornece uma reta da qual obtm-se o valor de k.
Exemplo:
C
2
H
5
O
-
+ CH
3
I C
2
H
5
OCH
3
+ I
-
Como seguir a cintica aqui ?
Qual o grfico para a determinao da ordem de reao e do valor de k ?
Unidades: v (M s
-1
) = k (M
-1
s
-1
) [A] (M) . [B] (M)
Comparao entre constantes de primeira ordem (k
1
) e segunda ordem (k
2
):
k
1
k
2
[X]
Importante se houver concorrncia entre reao bi- e unimolecular.
.



10 10 10 10
Exemplos de Reaes com outras Ordens
Geral:
A + B + C + ... D + E + F + ...
V = k [A]
x
[B]
y
[C]
z
...
x, y, z, ...: 1, 2, ...; 0; -1; n, m (p.e. 1,5)
REA ES DE 3
a
ORDEM
Como exemplo de uma reao cuja velocidade depende da concentrao de trs reagentes
diferentes vamos conhecer a Reao de Mannich:
C
O
CH
3
Ph + C
H
H
O + N H
CH
3
CH
3
C
O
Ph CH
2
CH
2
N
CH
3
CH
3

v k PhC O CH CH O HN CH = ( ) ( )
3 2 3 2

No caso da Condensao Benzonica, observa-se tambm uma cintica de terceira ordem,
porm, a velocidade depende do quadrado de concentrao de um reagente e linearmente da
concentrao do outro reagente, ou seja, a reao de 2
a
ordem com respeito ao aldedo e de
1
a
ordem com respeito ao cianeto, com uma ordem de reao total de trs.
C Ph
O
H
2 CN
-
C Ph
H
OH
C
O
Ph
+ CN
-
+

v k PhCHO CN =

2

REA ES DE 4
a
ORDE M
Um exemplo para uma reao que depende da quarta potncia dos reagentes constitui a
Reao de Cannizzaro, a qual depende do quadrado da concentrao do aldedo e do quadrado
da concentrao do hidrxido, sendo que a ordem total da reao quatro.
C O
H
H
2 + OH
-
C H
O
O
-
+ CH
3
OH

v k CH O OH =

2
2
2

Nestas reaes de ordem superior, como ser o estado de transio do passo limitante? Ser
que a reao ocorre por um encontro (num passo elementar) das trs ou quatro partculas?
REAES DE 0
o
ORDE M
Como um exemplo de uma reao de 0
o
ordem em um dos reagentes podemos citar a -
halogenao de compostos carbonlicos, como por exemplo a iodao de acetona:
C H
3
C CH
3
O
+ I
2
C H
3
C CH
2
O
I
+ HI
H
3
O
+

V k acetona H O =
+
3

Nesta reao, a velocidade no depende da concentrao do iodo, apesar de que este
obviamente participa da reao. Com isso podemos concluir que o iodo no participa no passo
limitante para a velocidade de reao.
.



11 11 11 11
Reaes de zero ordem em um ou vrios reagentes so muito observados em reaes
radicalares e em reaes fotoqumicas.
Cite um outro exemplo de uma reao "simples" que de zero ordem em um dos reagentes.
REAES COM ORDENS NO I NTE I RAS
Existem vrias reaes cuja ordem no um nmero inteiro. Este fato, em primeira vista
surpreendente, pode ser causado por vrias razes. Vamos conhecer dois tipos de reaes que
mostram leis cinticas com ordens no inteiras:
Reaes com vrios caminhos concorrentes:
Neste caso existem numa reao vrios caminhos com ordens de reao diferentes ocorrendo
ao mesmo tempo em concorrncia. A ordem global da reao vai ser a soma das ordens dos
diferentes caminhos, levando assim ordens de reao no inteiras:
Rearranjo de Hidrazolbenzeno para Benzidina:
CH
3
N
H
N
H
H
3
C
H
3
O
+
H
2
N NH
2
CH
3
H
3
C
1

v k H O
v k H O k H O
=
= +
+
+ +
1
1 1
3
16
1 3 2 3
2
.

Reaes de Cadeia Radicalar:
No caso de uma reao em cadeia radicalar existem vrias reaes consecutivas e paralelas, ou
que muitas vezes leva a ordens de reao quebradas. Como por exemplo a termlise de
acetaldedo:
C H
3
C
O
H

CH
4
+ CO

v k CH CHO =
3
15 .

A ordem de reao de 1,5 mostra que no mecanismo desta reao esto envolvidas reaes
unimoleculares e bimoleculares.
Constantes de Velocidade e Energia de Ativao
A velocidade de uma reao, e com isso a constante de velocidade (k), aumenta com a
temperatura. Da dependncia da constante de velocidade com a temperatura pode-se obter a
energia de ativao.
A grande sensibilidade, perante a temperatura, indica uma alta energia de ativao, baixa
sensibilidade indica baixa energia de ativao. Insensibilidade com a temperatura indica uma
reao com energia de ativao zero - sem barreira de ativao (voc pode dar um exemplo?).
Relaes Quantitativas para Determinar os Parmetros de Ativao
EQUA O DE ARRHENI US
Inicialmente uma relao emprica, postulada por Arrhenius (1889), que pode ser entendida
pela "teoria de coliso":
k A e
E
a
RT
eq
k A
E
a
R T
eq
=

=
.
ln ln .
4
1
5


.



12 12 12 12
Do grfico de ln k versus 1/T obtm-se o valor da energia de ativao Ea da inclinao, e o
fator pr-exponencial A do intercepto. O fator pr-exponencial est relacionado com a
probabilidade de que o choque entre as molculas leve reao, mas no tem significado fsico
direto.
EQUA O DE E YRI NG
Baseada na "teoria do estado de transio" (vide livros de fsico-qumica):
k
k T
h
e
G
RT
eq
2
6 =

'
.

k
2
: constante de velocidade (bimolecular)
k': constante de Boltzmann
h: constante de Planck
R: constante de Rydberg
Com: G

= H

- T S

RT / H R / S
h
T ' k
2
e e k


= eq. 7
T
1
R
H
R
S
h
' k
T
k
ln ln
2


+ = eq. 8
Um grfico de ln (k2/T) versos 1/T fornece uma reta; da inclinao obtm-se a entalpia de
ativao H

e do intercepto a entropia de ativao S

.
S

indica o "grau de ordem" do T.S. relativo aos reagentes:

S

: ~ 0 ordem no muda
S

: < 0 ordem aumenta A + B [A

...
B]

produtos
S

: > 0 ordem diminui A--B [A

....
B]

produtos
H

correlacionado a Ea: Ea = H

+ 2RT
(2 RT ~ 1 kcal/mol a 300K, t.a.)
Procure alguns exemplos de reaes com valores de S

positivos, negativos e perto de zero.

Quais tipos de reao devem mostrar entropias de ativao com valores altos positivos e
negativos ?
_




13 13 13 13
Interpretao Molecular
das Equaes Cinticas
Aspectos cinticos e termodinmicos esto intimamente ligados
interpretao de mecanismos de reaes orgnicas.
resultado experimental obtido da cintica a ORDEM DE REAO. A
interpretao mecanstica tem como objetivo deduzir deste resultado experimental a
MOLECULARIDADE de um passo elementar no mecanismo da reao, ou seja,
do passo limitante para a velocidade da reao (passo lento).
Ordem de Reao e Molecularidade
A MOLECULARIDADE no necessariamente idntica ORDEM DE REAO.
ORDEM DE REAO um conceito macroscpico e expressa simplesmente o resultado
da cintica. MOLECULARIDADE um conceito microscpico e relaciona-se ao nmero de
molculas que participam do estado de transio do passo limitante no mecanismo proposto.
Porm, em primeiro instante, o resultado cintico sendo de 2
a
ordem, pode-se deduzir que
duas partculas devem participar no estado de transio do passo limitante (at que se prove o
contrrio).
A seguir alguns exemplos de reaes orgnicas com diferentes ordens de reao:
Reao de 2
a
Ordem

+ + I OCH H C I CH O H C
3 5 2 3 5 2


De experimentos cinticos pode-se obter a seguinte lei de velocidade para esta reao:
V k CH I C H O =

[ ][ ]
3 2 5

Desta equao podemos, em primeiro instante, concluir que no passo lento da reao deve
haver a participao dos dois reagentes, o que leva ao estado de transio bem conhecido,
formulado abaixo. Deve-se destacar que este estado de transio no pode ser deduzido
somente de dados cinticos. Outros resultados, como p.e. a estereoqumica da reao foram
tambm levados em conta para a formulao do mecanismo SN2
Captulo
2
O
.



14 14 14 14

I C C
2
H
5
O

Segundo este mecanismo, a reao ocorre em um passo, sem o envolvimento de um
intermedirio, e o complexo ativado (estado de transio) contm os dois reagentes. O bem
conhecido DIAGRAMA DE REAO desta transformao mostrado a seguir:
Da Ordem de Reao (resultado experimental da cintica) queremos chegar
Molecularidade da Reao (nmero de reagentes participando do estado de transio, nvel
molecular). Com isso estamos interpretando o resultado experimental. Como toda
interpretao, tambm a nossa pode ser errada.
Ordem de Reao e Molecularidade no so necessariamente idnticas !!!!
Um mecanismo no pode ser provado experimentalmente, mas pode ser reprovado
experimentalmente, quando um fato experimental no est de acordo com o
mecanismo postulado.
COORDENADA DE REAO
E
C
2
H
5
-O-CH
3
+ I
-
C
2
H
5
O
-
+ CH
3
I

-

-
I C C
2
H
5
O

Reaes de 1 Ordem
Numa reao de primeira ordem, a velocidade de reao depende somente da concentrao de
um dos reagentes. Com isso podemos concluir que somente um dos reagentes participa do
passo limitante. Como exemplo consideramos a reao S
N1
:
(CH
3
)
3
-Cl + H
2
O HO-C(CH
3
)
3
+ HCl
v = k[(CH
3
)
3
-Cl] mecanismo S
N
1
Da lei cintica podemos concluir que somente o haleto de alqula participa do passo limitante e
o nuclefilo no participa do estado de transio deste passo, o que levou formulao do
conhecido mecanismo para a reao S
N1
.
PRODUTOS RIO INTERMEDI REAGENTES
RPIDO LENTO


No diagrama de energia desta reao (a seguir) observa-se que o intermedirio est num
mnimo relativo de energia.
Definio: Um intermedirio encontra-se num mnimo relativo de energia potencial, enquanto
que o estado de transio fica num mximo relativo de energia potencial (compare com a curva
de energia potencial dos ismeros de rotao de alcanos). Assim sendo, o tempo de vida de um
intermedirio deve ser mais longo do que o de um estado de transio e o intermedirio pode
ser eventualmente detectado e identificado, o estado de transio, porm, no detectvel.
.
.



15 15 15 15
a
i
g
r
e
n
e
E
a
coordenada de reao
intermedirio
(CH
3
)
3
C-Cl + H
2
O
(CH
3
)
3
C Cl

C
H
3
C
CH
3
H
3
C
+ Cl
-
(CH
3
)
3
C O
H
H

+

+
(CH
3
)
3
C-OH + HCl

Propriedades que definem exatamente o intermedirio e o estado de transio:
INTERMEDIRIO ESTADO DE TRANSIO
tempo de vida (t1/2 ou )
10
-12
s 10
-12
s (tempo de vibrao)
Identificao detectvel no detectvel !
espectroscopia
seqestro

A
AAL
LLG
GGU
UUM
MMA
AAS
SS C
CCO
OON
NNS
SSI
II D
DDE
EER
RRA
AA

E
EES
SS P
PPA
AAR
RRA
AA "
""M
MME
EED
DDI
II T
TTA
AA

O
OO"
"":
::
Os resultados cinticos comprovam o mecanismo S
N1
?
Problema: gua como solvente, em grande excesso, mudana de concentrao ?
Outras Indicaes: formao de alcenos como produtos laterais
adio de base (OH
-
) no altera a velocidade
formao de teres em presena de lcool
estereoqumica !!!
EXPLIQUE !!!!!!!!!!!!!!!!!!
Reaes de 3 Ordem
Como exemplo de uma reao de terceira ordem vamos usar a Condensao Benzonica.
Como mostrado anteriormente, a velocidade desta reao depende da concentrao do aldedo
ao quadrado e da concentrao do cianeto:
v = k[PhCHO]
2
[CN
-
]
O passo elementar envolve coliso de 3 molculas ?
S

seria muito negativo G

Como se pode ento explicar o resultado experimental de uma terceira ordem:
C
B A
ABC
C
lento
B

A
rpido
A + B

O esquema acima mostra que trs partculas participam do T.S. do passo limitante, porm, o
encontro entre estas no ocorre em um passo. Primeiramente h a associao entre duas



16 16 16 16
partculas num passo rpido, e o complexo formado interage com a terceira partcula no passo
lento.
Mecanismo da Condensao Benzonica:
C Ph
O
H
+ CN
-
C
O
H
C
Ph
N
C
O
H
C
Ph
N
C Ph OH
CN
C Ph OH
CN
+ C Ph
O
H
C Ph
OH
C
C
O
Ph
H N
C Ph
OH
C
C
O
Ph
H N
C
O
Ph C
C
OH
H
Ph
N
C
O
Ph C
C
OH
H
Ph
N
C Ph
O
C
OH
Ph
H
+ CN
-
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

Qual o passo lento no esquema mecanstico acima ?
No esquema acima, o passo (1), a adio de cianeto ao benzaldedo no pode ser o passo lento,
devido lei cintica observada. O mesmo aplica para o passo (2), a transferncia intra-
molecular de prton. De acordo com a cintica observada, um dos passos (3) a (5) deve ser o
passo lento.
Cada um destes passos apresenta um estado de transio envolvendo duas molculas de
benzaldedo e uma molcula de cianeto.
Da cintica no podemos decidir qual o passo lento. Vamos usar ento o "bom senso
qumico":
passo (4): transferncia de prton entre hetero-tomos rpido
passo (5): reverso da adio de cianeto rpido
passo (3): o nico que resta lento
O mecanismo colocado acima est de acordo com os resultados experimentais da cintica e o
passo (3) deve ser a etapa lenta da seqncia. O estado de transio desta etapa est exposto a
seguir:
.
Ph C
OH
CN
C
O
Ph
H

#

"Lio de casa" : Construir o diagrama energtico para toda a seqncia de condensao
benzonica com base no exposto acima.
Reaes de Ordem Zero em um dos Reagentes
Como exemplo de uma reao de Ordem Zero em um dos reagentes pode-se citar a conhecida
halogenao de compostos carbonlicos. Vamos ver agora o mecanismo desta reao, cuja
formulao foi baseada, entre outros, nos resultados da cintica.




17 17 17 17

CH
3
CH
3 CH
3
C
O
+ I
2
HI CH
2
I
O
C +
H
+

v = k [acetona] [H
+
]
Isso significa que o I
2
no participa no passo limitante da reao.
I I
B
CH
2
H
C
H
O
O + H
+
Qual ser a estrutura do intermedirio ?
O + H
+
CH
2
CH
3
C
O
H
C O + HI
CH
3
I
intermedirio produto(s)
rpido lento
+ HB
+

rpido

A formao, catalisada por cido, do intermedirio I - a forma enlica do composto
carbonlico - o passo lento da reao. O I
2
participa somente num passo rpido, o qual no
"observado" na cintica.
Obs : A reao "produz" um cido e catalisada por cido.
ou seja, produz o catalisador : reao autocataltica;
a velocidade da reao v = k[H
+
][cetona] aumenta com o tempo !!
importante na bioqumica.
Ordens de Reao no Inteiras (Quebradas)
Reaes de Cadeia Radicalares:
J conhecemos a reao de decomposio trmica de acetaldedo, como exemplo de reao
com uma ordem no inteira. Vamos ver agora como isso pode ser explicado pelo mecanismo
de reao:

+ CO CH
4
H
O
C
CH
3
v = k
obs
[CH
3
CHO]
3/2




18 18 18 18
Mecanismo da Reao em Cadeia Radicalar:
iniciao :
propagao :
terminao :
k
2
k
1
k
4
k
3
CH
3
+ CHO (a)
CH
3

CH
3
C
O
H
H
O
CH
3
C


+ CH
4
+ CO + CH
3
(b)
2CH
3
CH
3
CH
3
(c)
2CHO 2CO + H
2
(d)

Derivao da Lei Cintica: Com base no mecanismo acima.
Equaes diferenciais para cada composto:
d[aldedo]/dt = - k
1
[aldedo] - k
2
[aldedo][CH
3
] (1)
d[CH
3
]/dt = k
1
[aldedo] - k
3
[CH
3
]
2 (2)

d[CH
4
]/dt = k
2
[CH
3
] [aldedo] (3)
d[CO]/dt) = d[CH
4
]/dt (4)
Para "resolver" este sistema de equaes diferenciais, vamos usar uma aproximao, "um
truque": A Aproximao do Estado Estacionrio.
Aproximao do Estado Estacionrio:
Nesta aproximao coloca-se a concentrao de um dos intermedirios (I) de reao como
constante ("estado estacionrio") e, com isso a velocidade (d[I]/dt) no se altera, ou seja, d[I]/dt =
0. Esta condio pode ser aplicada para intermedirios reativos, os quais permanecem em
concentrao baixa, que no muda aps um perodo de iniciao, quando o sistema atinge o
estado estacionrio.
Expresso para a velocidade da reao:
v = d[CH
4
]/dt = k
2
[CH
3
] [aldedo]
Para obter a [CH
3
], expressa pelas concentraes dos reagentes, aplica-se a aproximao do
estado estacionrio para o radical metila:
[CH
3
] no EE = constante d [CH
3
] /dt = 0
com isso : k
1
[aldedo] =

k
3
[CH
3
]
2 (5)

[CH
3
] = ( (k
1
/k
3
)[aldedo] )
1/2
(6)
substituindo a eq. 6 na eq. 3, obtm-se para a formao dos produtos:
v = k
2
[aldedo]( (k
1
/k
3
)[aldedo] )
1/2

v = k
2
(k
1
/k
3
)
1/2
[aldedo]
3/2
A constante de velocidade observada na cintica composta das constantes dos passos
elementares:
k
obs
= k
2
(k
1
/k
3
)
1/2
Reaes contendo passos laterais:
Exemplos:

Rearranjo Benzednico (vide anterior)



19 19 19 19
Substituio nucleoflica em haletos de alquila
Em haletos tercirios ocorre principalmente S
N
1, em secundrios ambos os mecanismos
podem operar, e em haletos primrios observa-se principalmente S
N
2:
X X
X
CH
2
CH C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3 R

S
N
1 S
N
1/S
N
2 S
N
2
v = k
1
[RX] v = k
2
[RX][Y
-
]
n
v = k
2
[RX][Y
-
]
1

n = 0-1
Com haletos secundrios obtm-se uma concorrncia entre S
N
1 eS
N
2:
v = k
1
[R-X] + k
2
[R-X][Y
-
]
A contribuio relativa (valor de n) depende:
do substrato (estrutura, qualidade do grupo de partida, etc.)
do solvente (polaridade)
da natureza do nuclefilo (Y
-
) - nucleofilicidade
da concentrao do nuclefilo [Y
-
]
[Y
-
] v = k
1
[R-X] [Y
-
] v = k
2
[R-X][Y
-
]
determinao independente dos valores de k !!
Reaes Reversveis
Por simplicidade muitas reaes so consideradas como irreversveis para a derivao das leis
cinticas (quando a reao inversa muito lenta ). Porm vamos ver como a lei cintica muda
quando a reao inversa considerada:
A + B C + D
k
1
k
-1

v = -d[A]/dt = k
1
[A] [B]- k
-1
[C][D]
No incio: [A]
o
= [B]
o
; [C] = [D] = O v
inicial
= k
1
[A] [B]
Em equilbrio: d[A]/dt = 0 k
1
[A] [B] = k
-1
[C][D] (v = v)
k
1
/ k
-1
= [C][D] /

[A] [B] = K
eq
portanto K
eq
= k
1
/ k
-1

O valor de k
-1
pode ser determinado dos valores de k
1
( v
inicial
) e de K
eq.

Princpio da "reversibilidade microscpica": O mecanismo ("caminho") em uma direo de
uma reao tem que ser o mesmo que na direo inversa !!
Com isso pode-se obter informaes mecansticas de uma reao a partir do estudo da reao
inversa, ex:
hidrlise de steres esterificao



20 20 20 20
Reaes Consecutivas
Evidentemente, a maioria das reaes orgnicas no ocorre em um nico passo, mas em vrios
passos consecutivos, apesar de que os estudos cinticos podem, em muitos casos, "observar"
somente um nico passo, o passo lento. Vamos ver o formalismo de uma reao unimolecular
irreversvel e uma reversvel em dois passos.
Reaes Consecutivas Irreversveis :
A B C
k
1 k
2

d[A]/dt = - k
1
[A] [A]
t
= [A]
o
e
-k
1
t
(1)


d[B]/dt = + k
1
[A] - k
2
[B]
d[C]/dt = k
2
[B]
Aproximao do Estado Estacionrio: d[B]/dt = 0 [B] = constante
Justificativa : se (i) k
1
<< k
2
[B] baixa, fica aproximadamente constante,
se (ii) k
1
>> k
2
[B] alta, aps incio, fica aprox. constante
Com isso, a concentrao de B fica aproximadamente constante, como pode ser visto nos
grficos mostrados abaixo para as duas situaes extremas:
[A]
0
[ ]
TEMPO
A
C
B
[A]
0
[ ]
TEMPO
A
C
B
k
1
<< k
2
k
1
>> k
2

Perfil Qualitativo de Concentrao para a Reao Consecutiva : B C:
Sendo d[B]/dt = 0, k
2
[B] = k
1
[A] e [B] = k
1
/k
2
[A]
Substituindo-se [B] em: v = d[C]/dt = k
2
[B]
obtm-se: v = k
1
[A]
e com (1) (acima): v = k
1
[A]
o
e
-k
1
t
aps integrao obtm-se:
[ ] [ ]
[ ]
t k
C
t
C C
ln
1
=

Reaes Consecutivas Reversveis:
Consideramos aqui o caso de um equilbrio rpido no primeiro passo, seguido por uma reao
irreversvel e lenta. Uma cintica muito comum na qumica orgnica, por exemplo em reaes
catalisadas por cido ou base:
A B C
k
1
k
2
k
-1
rpido lento




21 21 21 21
d[A]/dt = - k
1
[A] + k
-
1
[B] e [A]
t
= [A]
o
e
-k
1
t
(1)

d[B]/dt = + k
1
[A] - k
-
1
[B]- k
2
[B]
d[C]/dt = k
2
[B]
com: d[B]/dt = 0 (estado estacionrio em B)
k
1
[A] = (k
-
1
+ k
2
)[B] e [B] = ( k
1
/(k
-
1
+ k
2
)) [A]
v
d C
dt
k
k
k k
A = =
+

[ ]
[ ]
2
1
1 2

com: k
1
e k
-
1
>> k
2
:
v
d C
d t
k
k
k
A k K A = = =

[ ]
[ ] [ ]
2
1
1
2

A equao cintica acima corresponde a uma equao de 1 Ordem e a constante de velocidade
observada na cintica corresponde a: k
obs
= k
2
k
1
/k
-1
= k
2
K
eq

Reaes de Pseudo-Primeira Ordem
Em estudos cinticos de reaes de ordem superiores utiliza-se freqentemente condies, nas
quais estas reaes exibem um comportamento cintico de aparentemente 1
a
ordem,
chamado de pseudo 1
a
ordem. Numa reao de 2
a
ordem:
A + B C

Com a equao cintica: v = -d[A]/dt = k
2
[A][B]
e com [B] >> [A] [B] = constante - a concentrao de B no muda (excesso)
Com isso, a equao cintica pode ser simplificada para:
v = k
obs
[A] com: k
obs
= k
2
[B]
A equao cintica de 1
a
ordem, apesar de que a reao segue uma lei de 2
a
ordem;
com isso temos uma reao de pseudo 1
a
ordem.
Como determinar k
2
?
Com k
obs
= k
2
[B], pode-se calcular a constante direto; ou variar [B] (deixando sempre [B] >>
[A]) e construindo um grfico [B] versus tempo:
k
2
k
obs
[B]

Como j mencionado acima, este truque de deixar um dos reagentes em grande excesso (na
prtica no mnimo 10 vezes) para obter uma cintica mais simples muito usado para a obteno
de constantes de velocidade.



22 22 22 22
Controle Termodinmico e Cintico
No controle termodinmico, a distribuio de produtos determinada pela estabilidade
termodinmica dos produtos. O fator importante o G
0
para a formao de cada produto.
No controle cintico, a distribuio dos produtos determinada pela energia de ativao para a
formao de cada produto, o fator importante a energia do estado de transio, o qual leva ao
produto.
A seguir, alguns exemplos para ilustrar o controle termodinmico e o controle cintico:
Nitrao de Clorobenzeno:
Cl
+ NO
2
+
Cl
N
Cl
N
Cl
N
O
2
O
2
O
2
k
o
k
m
k
p
2o
2m
2p
1

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
=
= = =
= + +
+
+ + +
d
d t
k NO
d o
d t
k NO
d m
d t
k NO
d p
d t
k NO
k k k k
o m p
o m p
1
1
2
1
2
1
2
1
2
2 2 2
; ; ;
Determinao das constantes de velocidade de formao de produtos:
(i) Determinar a cintica de formao de cada produto.
(ii) Determinar a cintica de desaparecimento do reagente e a relao dos produtos.
Com: [1o] : [1m] : [1p] = k
o
: k
m
: k
p
e a equao acima.
O mtodo (ii) pode ser aplicado somente quando houver controle cintico (por que ?)
Verificar se h controle cintico:
Determinar a distribuio de produtos em vrios tempos. Se no h alterao na relao dos
produtos com o tempo, tem-se controle cintico. (por que ?)
Reao de Friedel Crafts: Tolueno com cloreto de benzila

.



23 23 23 23
AlCl
3
25
o
C
CH
3
CH
2
Ph
+
+
CH
3
+ PhCH
2
Cl
CH
3
CH
2
Ph
CH
3
CH
2
Ph
tempo curto: 40 21 39
tempo longo: 23 46 31

Neste caso, a relao dos produtos muda com o tempo, o que indica um controle
termodinmico. Explique !
Com base nos resultados expostos acima, mostre o diagrama de energia desta reao.

Sulfonao de Naftaleno
Produtos: cido 1-naftilssulfnico (1) e cido 2-naftilssulfnico (2)
S S
S
O
3
H
O
3
H
+
160
o
C
1 2
19 % 81 %
1
100 %
80
o
C
+ H
2
SO
4
O
3
H

Em baixa temperatura forma-se exclusivamente 1, o que indica que este o produto cintico.
A alta temperatura forma-se principalmente 2, o que indica este ltimo como o produto
termodinmico.
Explique estes fatos atravs das estabilidades relativas de 1 e 2 e da energia dos estados de
transio que levam aos dois produtos (estruturas de ressonncia). Construir um diagrama de
energia.
Outros exemplos:
Adio eletroflica a dienos: adio 1,4 vs. adio 1,2.
Adio de bromo a propeno: adio inica vs. adio radicalar
Eliminao de Hoffmann vs. Eliminao de Saytzeff
Formule as reaes mencionadas acima e explique, baseado em diagramas de energia.







24 24 24 24
Acidez e Basicidade de
Compostos Orgnicos
Os conceitos de cido e base, efeito de substituintes e catlise so fundamentos
para toda a Qumica Orgnica.
Definies
(i) cidos e Bases de Brnsted:.
egundo a teoria de cidos e bases de Brnsted (J.N. Brnsted , 1923), um cido uma
substncia que pode doar um prton, e uma base uma substncia que pode aceitar um
prton:
A
-
+ BH
+
AH + B
cido base base
conjugada
cido
conjugado

Esta definio, apesar de ser bem antiga, serve para a maioria das reaes de cido/base em
qumica orgnica.
(ii) cidos e Bases de Lewis:
Uma definio mais genrica foi proposta por Lewis (G.N. Lewis, 1923) no mesmo ano:
Um cido um aceptor de pares de eltrons.
Uma base um doador de pares de eltrons.
Consequentemente, cidos so substncias deficientes em eltrons e bases so substncias ricas
em eltrons (com pares de eltrons livres).
Exemplos de cidos e Bases de Lewis:
cidos: BF
3
, AlCl
3
, ZnCl
2
, SnCl
4,
haletos de alquila, eletrfilos
Bases: NR
3
, OR
2
, compostos organo-metlicos, nuclefilos
Observe que a maioria destes compostos no est contida na definio de Brnsted.
+ F
3
B
NR
3 F
3
BNR
3
Me
3
B + LiMe Me
4
B
-
Li
+
Ph
5
Sb + LiPh Ph
6
Sb
-
Li
+




Captulo
3
S



25 25 25 25
(C
2
H
5
)
2
O + BF
3
+ C
2
H
5
F BF
4
H
5
C
2
O C
2
H
5
C
2
H
5
on oxnio
on nitrnio
Me
3
N + MeI Me
4
N I

cidos e Bases de Brnsted:
Definio: Constante de Equilbrio e pK
a
HA + H
2
O
H
3
O
+
+ A
-
K
a
=
[H
3
O
+
] . [A
-
]


[HA]
K'
a
=
[H
3
O
+
] . [A
-
]
[H
2
O]

. [HA]
; pK
a
= - log K
a

Exemplo: pK
a
(MeCO
2
H) = 4.76 K
a
= 1.79x10
-5

cidos com pKa 16 no podem ser medidos em gua (por que ?);
cidos fortes esto completamente dissociados em gua;
Fora de cidos Orgnicos. A fora de um cido depende, na definio de Brnsted, da sua
constante de equilbrio cido base em gua, ou seja do seu valor de pK
a
. A constante de
equilbrio determinada pela estabilidade relativa do cido e da base conjugada:
Efeito de Estrutura
pKa : CH
3
H : 43 CH
3
O H : 16 HCO H : 3.77
O
G
o
= -RT lnK
a
HA + H
2
O
H
3
O
+
+ A
-

cidos Carboxlicos
Os cidos carboxlicos so os cidos orgnicos mais conhecidos; por que esta classe de
compostos, com o grupo funcional -COOH, apresenta uma acidez maior do que p.e. lcoois?
.
.



26 26 26 26
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O H
R C
O
O H
+ H
2
O
+ H
3
O
+

As estruturas de ressonncia acima explicam a maior acidez de um carboxilato comparado com
uma hidroxila: Apesar de que possvel escrever duas estruturas de ressonncia para o cido
no dissociado, a segunda estrutura tem menos importncia ("contribui muito menos" para a
estrutura "verdadeira") do que a primeira, devido separao de cargas nesta estrutura. Com
isso, a estabilizao por ressonncia no caso do cido muito baixa. J no carboxilato (base
conjugada), as duas estruturas de ressonncia so idnticas; com isso, a estabilizao por
ressonncia mxima.
O exposto acima significa que, por causa da estabilizao por ressonncia do carboxilato, a
energia da base conjugada (carboxilato) mais baixa do que a do cido. Isto resulta no
aumento da constante de equilbrio.
lcoois
lcoois (pK
a
~ 16) so muito menos cidos do que cidos carboxlicos (pK
a
~ 4), um fato
que pode ser explicado facilmente pela ausncia de uma estabilizao por ressonncia da base
conjugada de lcoois (on alcoxi).
Tente escrever estruturas de ressonncia de um on alcoxi.
Fenis
Por outro lado, fenis (pK
a
~ 10) so mais cidos de que lcoois devido s estruturas de
ressonncia mostradas a seguir:
O
Etc.
O

pKa (fenol) = 9.95
Mais cido do que lcoois alifticos, mas menos cido do que os cidos carboxlicos !?
Efeito do Solvente
A constante de equilbrio cido base depende, alm da estrutura do composto, tambm do
meio, especificamente da polaridade do solvente:

.



27 27 27 27
HA + B
A
-
+ HB
+
Efeito da Polaridade do Solvente sobre a Energia
do cido e da Base Conjugada:
mudana da polaridade do solvente
G
0
C.R.
G = - RT ln K
a

A estabilizao, por um aumento da polaridade do solvente, da base conjugada (cargas) deve
ser maior do que a do cido (neutro). Com isso, o cido dever ser mais dissociado em solventes
mais polares.
A eficincia da solvatao de ons depende (entre outros) da polaridade do solvente. Um
parmetro macroscpico para medir a polaridade a constante dieltrica . Como referncia
usa-se gua neste caso, com uma constante dieltrica de
H2O
= 80.
Uma maior polaridade do solvente garante uma melhor solvatao dos ons, e com isso uma
estabilizao destes.
Porm, a solvatao um processo microscpico (formao de uma camada de solvatao), e a
eficincia da solvatao no necessariamente paralela constante dieltrica.
Solvatao de ctions e de nions:
Pares de Eltrons
Ctions nions
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H O
H
A
-
Pontes de Hidrognio
M
+
O O
O
O

Ctions so solvatados por solventes polares contendo pares de eltrons (solventes polares
prticos e solventes dipolares aprticos). Porm, nions podem ser solvatados somente por
solventes que podem agir como "doadores" para a formao de pontes de hidrognio
(solventes polares prticos).
Acidez em Fase Gasosa:
A acidez de um composto em fase gasosa pode ser muito diferente da sua acidez em soluo.
O equilbrio cido base em fase gasosa determinado somente pela estabilidade relativa do
cido e da base conjugada. Em soluo tem-se tambm o efeito de solvatao.



28 28 28 28
Efeito de Substituintes sobre a Acidez
Nesta parte vamos discutir o efeito de substituinte sobre o equilbrio cido base de algumas
classes de compostos orgnicos, importantes como cidos ou bases. Este captulo serve
tambm como uma repetio de efeitos de substituintes.
CIDOS CARBOXLICOS

cidos Mono-Carboxlicos Alifticos: cido frmico (1) e cido actico (2):
pKa : 3,77 4,76
CH
3
C
O
OH
H C
O
OH
(1) (2)


O cido frmico mais cido de que o cido actico. Em primeiro instante podemos explicar
este fato pelo efeito indutivo doador de eltrons (+I) do grupo metila no cido actico, o qual
vai desestabilizar a base conjugada e com isso diminuir a acidez do cido actico.
Porm, vamos verificar os parmetros termodinmicos deste equilbrio:
Parmetros termodinmicos do equilbrio cido - base do cido frmico e cido actico:
HCOOH CH
3
COOH
K
a

1,76x10
-4
1,79x10
-5

G
o

5,2 6,5
H
o

-0,07* -0,13*
S
o

-18 u.e. -22 u.e.
TS
o
25C
-5,17 kcal** -6,6 kcal**
Na tabela acima se pode observar que:
Os valores de H
o
so prximos nos dois casos (*) e perto de zero.
A energia de dissociao da ligao O-H (D
o
(O-H)) compensado pela solvatao.
Porm, a diferena entre os dois casos explica-se pelo termo entrpico. (**)
Explicao: O solvente fica mais ordenado quando solvata o nion, com isso, a entropia do
processo vai ser negativa (vide **). A diferena de pK
a
entre os dois cidos pode ser explicada
pelo tamanho diferente:
CH
3
COOH (maior)
menor ordenao do solvente
CH
3
COO
-
Solvente muito mais ordenado
HCOOH (pequeno)
solvente j ordenado
HCOO
-
Solvente pouco mais ordenado

Neste caso, a diferena de pK
a
determinada pela entropia (S
o
), com isso esta deve mudar
com a temperatura.
cidos cloro-acticos
cido actico cloro-actico tricloro-actico
pK
a
4.76 2.86 0.65



29 29 29 29
Podemos explicar estes valores com facilidade pelo efeito indutivo aceptor de eltrons (-I) do
substituinte cloro. Substituio de hidrognio por cloro vai aumentar a estabilidade da base
conjugada e com isso aumentar a acidez. Porm, vamos ver aqui tambm os parmetros
termodinmicos:
Valores termodinmicos para cidos cloro-acticos:
cido pK
a

G
0
(kcal/mol) H
0
(kcal/mol) TS
0
(kcal/mol)
CH
3
COOH 4.76 + 6.5 - 0.1 - 6.6
ClCH
2
COOH 2.86 + 3.9 - 1.1 - 5.0
Cl
3
CCOOH 0.65 + 0.9 + 1.5 + 0.6
Pode-se ver da tabela que o equilbrio determinado principalmente pelo fator entrpico, ou
seja, pela solvatao. J vimos que uma maior solvatao leva a uma maior ordem do sistema e
com isso diminui a entropia (S
0
negativo). Por outro lado, a solvatao estabiliza os ons e
contribui para a diminuio do valor de H
0
(tornando-o mais negativo). A diminuio da
ordem do sistema no caso do cido tricloro-actico pode ser explicada pela alta distribuio da
carga atravs do tomos de cloro. Com isso, o solvente menos ordenado em volta do
carboxilato de que em volta do cido.
cidos alifticos saturados:
CH
3
COOH (CH
3
)
2
CH COOH CH
3
CH
2
COOH (CH
3
)
3
C COOH
CH
3
(CH
2
)
2
COOH
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
4,76 4,88
4,82
4,86
4,86 5,05

Efeito +I causado por cada substituinte alqula diminui a acidez.
cidos alifticos no saturados:
CH
3
CH
2
COOH
sp
3
CH COOH H
2
C
sp
2
C COOH HC
sp
4,88 4,25 1,84

A hibridao sp
2
e sp no carbono aumenta a acidez devido maior eletronegatividade de um
carbono com maior carter s.
cidos alifticos com substituintes -I:
BrCH
2
COOH
2,90
ICH
2
COOH
3,16
Cl
3
CHCOOH
0,65
Cl
2
CHCOOH
1,25
ClCH
2
COOH
2,86
FCH
2
COOH
2,57
CH
3
COOH
4,76

Em primeiro instante pode-se explicar com facilidade os valores acima pelo efeito indutivo
atraente de eltrons (-I) dos halognios. Porm, deve-se ter cuidado com a interpretao.



30 30 30 30
Efeito da distncia:

pKa: 4,52 4,06 2,84
COOH CH
2
CH
2
CH
3
Cl

O efeito do substituinte mais eficiente quanto mais perto do centro reacional.
Outros exemplos:
-I
CH
2
COOH (CH
3
)
3
N
1,83
(-M), -I
CH
2
COOH O
2
N
1,68
CH
2
COOH NC
2,47
-I
C CH
2
C
O
OH C
2
H
5
O
O
3,35
C CH
2
C
O
OH H
3
C
O
3,58
-I
CH
2
COOH H
3
CO
3,58
CH
2
COOH HO
3,83

Substituintes com efeito atraente de eltrons (-I) diminuem o pK
a
de cidos carboxlicos
alifticos devido a maior estabilidade das bases correspondentes. Observe que -ceto-cidos e
mono steres de cidos 1,3-dicarboxlicos so mais cidos do que cidos alifticos comuns.
Alem disso, neste caso os grupos hidroxi e metoxi mostram somente o efeito -I, e
aparentemente o efeito de ressonncia (mesomrico) doador de eltrons (+M) no est agindo.
CI DOS DI C ARBOX L I COS
O primeiro pK
a
de cidos dicarboxlicos geralmente mais baixo de que de cidos mono-
carboxlicos anlogos. Este fato pode ser explicado:
(i) pelo efeito -I do substituinte carboxila;
(ii) pela formao de ponte de hidrognio na base conjugada entre o carboxilato o a
carboxila no substituda:
Exemplos:
CH
3
COOH
4,76
CH
2
COOH HOOC
4,19
HOOC COOH
1,23 3,77
H COOH




31 31 31 31
H
3
C CH
2
COOH
4,88
CH
2
CH
2
HOOC COOH
4,19
C
6
H
4
COOH HOOC
orto - 2,98
meta- 3,46
para- 3,51
C
6
H
5
COOH
4,20
Efei to de Di stncia


H
C
C
H COOH
COOH
1,92
HOOC
C
C
H COOH
H
3,02
C
C
C
O
H
O
C
H
H
O
O
pK
a
2
(malico) : 6,23
pK
a
2
(fumrico) : 4,38

Discuta os exemplos dados acima.
CIDOS CARBOX LICOS AROMTICOS
Os cidos benzicos so mais cidos do que o cido ciclo-hexanocarboxlico:
C
O
OH
C
O
OH
pK
a
= 4.20 pK
a
= 4.87

A maior acidez do cido benzico pode ser explicada pelo efeito -I de um C-sp
2

comparado com um C-sp
3
. Podemos atribuir tambm ao substituinte fenila um efeito -I.
Observe que neste caso no existe ressonncia entre o anel aromtico e o carboxilato da base
conjugada do cido benzico.
cidos benzicos substitudos:
(i) Substituintes doadores de eltrons por efeito indutivo (+I):
C
O
OH
X

X pK
a

H 4.20
m-CH
3
4.24
p-CH
3
4.34

Observa-se um aumento do pK
a
com substituintes doadores de eltrons, porm o efeito
pequeno.




32 32 32 32
(ii) Substituintes atraentes de eltrons (-I/-M):
X pK
a

o-NO
2
2.17
m-NO
2
3.45
p-NO
2
3.43
3,5-(NO
2
)
2
2.83

Comparando o derivado orto e para, pode-se verificar o efeito da distncia sobre o efeito -I. O
derivado para um pouco mais cido de que o meta, devido as estruturas de ressonncia abaixo:
C
N
O O
O
O
C
N
O O
O
O

Porm importante mencionar que no existe ressonncia direta entre o anel aromtico e o
carboxilato.
(iii) Substituintes -I e +M:
X H Cl Br OCH
3
OH
o 4,20 2,94 2,85 4,09 2,98 (-I)*
m 4,20 3,84 3,81 4,09 4,08
p 4,20 3,99 4,00 4,47 4,58 (+M)

Neste caso, os dois efeitos (-I e +M) atuam contrariamente. Explique !!
*Estrutura do cido o-hidroxibenzico desprotonado:
C
O
O O
H

cido 2,6-di-hidroxibenzico: pK
a
= 1.30; Explique !!





33 33 33 33
Fenis
A maior acidez de fenis (pK
a
~ 10) comparada com a de lcoois (pK
a
~ 16) devido s
estruturas de ressonncia mostradas abaixo:

O O
ETC.

Nitrofenis:
OH
X

pK
a

H 9,25
o-NO
2
7,23
m-NO
2
8,35
p-NO
2
7,14
2,4-(NO
2
)
2
4,01(mais cido do que o cido actico!!!)
2,4,6-( NO
2
)
3
1,02 (to cido quanto o cido tricloroactico!!!)

Explique os valores de pK
a
expostos acima.
Importante saber que neste caso, ao contrrio dos cidos benzicos, existe uma ressonncia
direta do fenolato com o anel aromtico (vide as estruturas de ressonncia acima). Com isso,
substituintes com efeitos -M podem entrar tambm em ressonncia direta com o fenolato.
Estruturas de ressonncia do p-nitrofenol:

O
N
O O
N
O O
O

Doadores de eltrons (+I):
X pKa
H 9,95
o-CH3 10,28
m-CH3 10,19
p-CH3 10,08




34 34 34 34
Tambm neste caso o efeito de substituintes +I sobre o pK
a
pequeno.
Bases Orgnicas
Definio: pK
b
e pK
a
de Bases
Anlogo ao pK
a
de cidos pode-se definir a constante de associao de uma base com um
prton, o pK
b
. Porm a maioria dos livros apresenta os valores de dissociao dos cidos
correspondentes das bases, pK
a
(pK
a
de uma base significa pK
a
do cido correspondente da
base, ou seja, pK
BH
+), ao invs dos valores de pK
b
:

B + H O BH + OH K =
BH
; pK
BH + H O B + H O K =
B
; pK
2
+ -
b
+
b
+
2 3
+
a a
=
=

+
+
OH
B
K
H O
BH
K
b
a
log
log
3

Relao entre pK
a
e pK
b
:

K
a
x K
B H O
BH
BH OH
B
H O OH
K
comisso pK pK
b W
a b
= = =
+ =
+
+
+ +
3 3
1
14 :

Aminas: Bases Orgnicas
BA S I C I DADE DA AMNI A
NH + H O NH + H O pK = 9.25 (pK = 4.75)
4 2 3 3
+
a b
+

G
o
= 12.6 kcal/mol, H
o
= 12.4 kcal/mol, TS
o
= - 0.2 kcal/mol (25
o
C)
Os dados acima mostram que este equilbrio determinado pela entalpia, ao contrrio do que
foi observado no caso dos cidos carboxlicos, nos quais o termo entrpico o mais
importante.
Explicao: Ambos os lados esto com carga positiva; portanto no h mudana na solvatao.
AMINAS ALIFTICAS
pK
a
pK
a

NH
3
9,25
CH
3
NH
2
10,64 C
2
H
5
NH
2
10,67
(CH
3
)
2
NH 10,77 (C
2
H
5
)
2
NH 10,93
(CH
3
)
3
N 9,80 (C
2
H
5
)
3
N 10,76

Aminas alifticas so mais bsicas de que amnia devido ao efeito doador de eltrons (+I) dos
grupos alquila. A menor basicidade da trietilamina, comparada com as outras metilaminas,
devido menor solvatao causada pelos substituintes alquila.
Quanto mais tomos estiverem ligados ao N, maior ser a possibilidade de solvatao, via
ligao de hidrognio.
.



35 35 35 35
R N
H
H
O
H O
O
H O N
R
H
O
R
R N
R
R
H O
melhor solvatao

Em solventes aprticos e no polares, a basicidade determinada somente pelos efeitos
indutivos e aminas tercirias so mais bases fortes de que secundrias e primrias:
Basicidade: RNH
2
< R
2
NH < R
3
N
E F E I TO DE S UBS TI TUI NT ES
cido !!!
ftalimida
ETC
O
O
N
+ H
2
O
+
N
O
O
O
O
N
H + HO
-

no bsicos N
F
3
C
F
3
C
F
3
C
F
3
N e
C
O
NH
2
R
O
C
NH
2
R
pK
a
= 0,5

Conforme mostrado, a trifluoramina e tris(trifluorometil)amina no agem como base devido ao
efeito -I dos tomos de flor. Amidas tambm tm uma basicidade reduzida devido estrutura
de ressonncia mostrada. A ftalimida representa um caso extremo de uma amina que at
comporta-se como cido.
AMI NAS AROMT I C AS
Aminas aromticas so menos bsicas do que os anlogos alifticos devido a deslocalizao do
par de eltrons pelo do anel aromtico:
pK
a

NH
3
9,25
ciclohexilamina 10,68
anilina 4,62





36 36 36 36
Deslocamento do par de eltrons na anilina :
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2

na anilina protonada no h mais ressonncia :
N H H
H
X

Efeito de substituintes:
Alguns exemplos:
AMINA pK
a
AMINA pK
a

PhNH
2
4.62 PhNH
2
4.62
Ph
2
NH 0.8 PhNHCH
3
4.84
Ph
3
N no bsico PhN(CH
3
)
2
5.15

Maior nmero de grupos aromticos diminui a basicidade; restos alqulicos (metila) aumentam
a basicidade.
AMINA pK
a
AMINA pK
a

o-NO
2
-C
6
H
4
-NH
2
- 0.28 o-CH
3
-C
6
H
4
-NH
2
4.38
m-NO
2
-C
6
H
4
-NH
2
2.45 m-CH
3
-C
6
H
4
-NH
2
4.67
p-NO
2
-C
6
H
4
-NH
2
0.98 p-CH
3
-C
6
H
4
-NH
2
5.17
Nitroanilinas so menos bsicas que anilina, sendo que o efeito do grupo nitro maior nas
posies orto e para; com as toluidinas (CH
3
C
6
H
4
NH
2
) no h uma regularidade do efeito de
substituinte.
Estrutura principal da p-nitroanilina des-protonada:
N
NH
2
O O

A estrutura de ressonncia acima explica a basicidade reduzida da p-nitroanilina; esta estrutura
mostra a maior estabilidade da base. No cido conjugado no possvel escrever estrutura de
ressonncia (vide acima).
Por que a estrutura mostrada acima a estrutura principal?




37 37 37 37
BA S ES HET E ROC C L I CAS
A basicidade das aminas, heterocclicas, aromticas com anis de 6 e 5 membros, piridina e o
pirrol, indicada abaixo em comparao com a trietilamina, a pirrolidina e a
dietilamina:
N
pK
a
= 5.21
pK
a
= 10.75 pK
a
= - 0.27 pK
a
= 11.27 pK
a
= 11.04
Et
3
N
N
H
N
H
Et
2
NH


Ambos os compostos heterocclicos so menos bsicos do que as aminas alifticas; sendo que
o pirrol pode ser considerado no bsico.
Explicao:
(i) pirrol: A baixa basicidade no pode ser causada pelo anel de 5, porque o composto anlogo
no aromtico, a pirrolidina, possui um pK
a
parecido com o da dietilamina. Porm, o par de
eltrons do nitrognio no pirrol deslocalizado no anel aromtico fazendo parte do sistema
aromtico (aromtico: 6 eltrons ; 4 eltrons das duas C=C + 2 eltrons do par de eltrons do
nitrognio). Com isso, o par de eltrons no disponvel.
(ii) piridina: O par de eltrons no participa do sistema aromtico (6 eltrons das trs C=C).
A basicidade reduzida da piridina devido hibridizao sp
2
do nitrognio:
Hibridizao do nitrognio:
R
3
N
sp
3
N
N
sp
2
sp

Exemplos: alquilamina (pK
a
= 10); piridina (pK
a
= 5.21); acetonitrila; (pK
a
= - 4.3)
A basicidade diminui com o aumento do carter s, j que o par de eltrons em sp est mais
atrado pelo ncleo e, portanto, est menos disponvel.
Acima explicamos a baixa basicidade do pirrol com o envolvimento do par de eltrons do
nitrognio no sistema aromtico. Quando o pirrol exposto condies fortemente cidas
ocorre protonao, porm o prton adicionado ao carbono 2:
octetos completos
Importante !!
N
H
H
H
ETC
N
H
H
H
N
H
+ H
3
O
+

Subseqentemente ocorre a polimerizao do pirrol. Formule esta reao.




38 38 38 38
TABELA 1: Valores de pK
a
de alguns compostos importantes em Qumica Orgnica. (J.
March Advanced Organic Chemistry 4
0
edio, pgs. 250 e 251).



39 39 39 39
A Fora de cidos e Bases de Lewis:
A fora de cidos (e bases) de Lewis mais dificilmente determinada quantitativamente que no
caso de cidos (e bases) de Brnsted, porque a "fora" de um cido (uma base) de Lewis
depende da base (do cido) particular usado como contraparte. Ou seja, a constante de
equilbrio da reao cido/base de Lewis depende das propriedades do cido e da base de
Lewis utilizados (AL = cido de Lewis; BL = base de Lewis):
AL
1
+ BL
1
AL
1
---BL
1
K
1
K
1
K
2

AL
1
+ BL
2
AL
1
---BL
2
K
2


Sendo assim, no possvel estabelecer uma escala do tipo da escala de pK
a
para cidos e
bases de Lewis. De uma maneira qualitativa, a fora de cidos de Lewis segue a seguinte
ordem:
BX
3
> AlX
3
> FeX
3
> SbX
5
> SnX
5
> ZnX
2
> HgX
2
(X= Halognio)
Deve-se destacar que esta seqncia pode mudar dependendo da base de Lewis utilizada.

Conceito de cidos/ Bases Duros e Moles
Este conceito foi desenvolvido para poder comparar, de uma maneira qualitativa a fora de
cidos e bases de Lewis. Especificamente, para poder prever a "fora" de um certo cido frente
a uma certa base.
Para este fim, cidos e bases de Lewis foram classificados como duros e moles, dependendo
das caractersticas dos seus tomos centrais:
Classificao de cidos e Bases Duros e moles:
Base mole
EN() P ()
facilmente oxidvel PE no ligado
Base dura
EN () P ()
no oxidvel PE muito ligado
cido mole
EN () P () densidade de carga + ()
PE orbitais p ou d (tomo
central grande)
cido duro
EN () P () densidade de carga + ()
no tem PE (tomo
central pequeno)
EN: Eletronegatividade; P: Polarizabilidade; ( ): baixo; ( ): alto; PE: Par de Eltron

A utilidade desta classificao baseada no princpio de que um cido duro interage melhor
com uma base dura, e um cido mole interage melhor com uma base mole, ou seja, as
interaes entre um cido de Lewis / base de Lewis duro/duro e mole/mole possuem
constantes de equilbrio altas:
A
Lmole
+ B
Lmole
A
Lmole
B
Lmole
K
A
Lduro
+ B
Lduro
A
Lduro
B
Lduro
K
A
Lmole
+ B
Lduro
A
Lmole
B
Lduro
K
K
A
Lduro
+
B
Lmole
A
Lduro
B
Lmole

Este princpio chamado de "Hard Soft Acid Base Principle - HSAB", ou seja (em lngua
civilizada) o "Princpio de cidos e Bases Duros e Moles - ABDM".



40 40 40 40
A seguir a classificao de alguns cidos e bases de Lewis:
Tabela 2. cidos e Bases Duros e Moles:
Bases Duras Bases Moles Bases Intermedirias
H
2
O OH
-
F
-
AcO
-
SO
4
2
-
Cl
-
CO
3
2
-
NO
3
-
ROH
RO
-
R
2
O NH
3
RNH
2

R
2
S RSH RS
-
I
-
R
3
P (RO)
3
P
CN
-
RCN CO
C
2
H
4

C
6
H
6
H
-
R
-

ArNH
2
C
5
H
5
N
N
3
-
Br
-
NO
2
-

cidos Duros cidos Moles cidos Intermedirios
H
+
Li
+
Na
+
K
+
Mg
2+
Ca
2+
Al
3+


Cr
3+
Fe
3+
BF
3


B(OR)
3
AlMe
3
AlCl
3

AlH
3
SO
3
RCO
+
CO
2
HX

(molculas com
ponte de hidrognio)

Cu
+
Ag
+
Pd
2+
Pt
2+


Hg
2+
BH
3

GaCl
3


I
2
Br
2
CH
2
(carbenos)

Fe
3+
Co
2+
Cu
2+

Zn
2+
Sn
2+
Sb
3+

BMe
3
SO
2
R
3
C
+

NO
+
C
6
H
5
+

Com respeito tabela anterior chama-se a ateno para alguns pontos:
A "moleza" das bases diminui na seguinte ordem:
I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
e CH
3
-
> NH
2
-
> OH
-
> F
-
De acordo com o aumento de eletronegatividade e diminuio da polarizabilidade.
Alcenos e anis aromticos so bases moles (formam complexos com Ag
+
, Pt
2+

e Hg
2+
, mas no com Na
+
, Mg
2+
e Al
3+
).
Carbnions e o hidreto so bases moles.
Bases com oxignio e nitrognio como tomo central so duros; com fsforo,
enxofre e carbono como tomo central so moles.
Anilinas e piridinas so bases intermedirias.
Ctions pequenos so cidos duros; ctions grandes so cidos moles.
Chama-se ateno ao fato de que o prton um cido de Lewis duro.
Carbenos so cidos moles, e carboctions so cidos intermedirios.

Efeito Estrico sobre o Equilbrio cido Base:
No caso da protonao de uma base de Brnsted, efeitos estricos so de menor importncia
devido ao fato do prton ser muito pequeno. Por outro lado, usando-se um cido de Lewis, o
equilbrio cido base vai depender do tamanho do cido e da base. A tabela abaixo mostra que
a basicidade relativa de alquil aminas depende do tamanho do cido usado.



41 41 41 41

cido de referncia
H
+
ou BH3 BMe
3
B(CMe
3
)
3

NH
3
Et3N Me
3
N Et
3
N
Me
3
N NH
3
Me
2
NH Et
2
NH
MeNH
2
Et
2
NH NH
3
EtNH
2

Aumentando
a fora da
base
+
Me
2
NH EtNH
2
MeNH
2
NH
3

N(C
2
H
5
)
3
+ B(C(CH
3
)
3
)
3
N
CH
2
CH
3
H
2
C H
3
C
CH
2
CH
3
B
C
H
3
C
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3

Com o cido maior, a basicidade determinada somente pelo impedimento estrico, e no
mais pelos fatores eletrnicos.
Catlise cida e bsica
Catlise
Sabemos que a catlise leva a uma acelerao da reao, sem mudar a constante de equilbrio.
De maneira geral, a catlise homognea abaixa a energia de ativao da reao, mudando o
mecanismo do processo. Este fato pode ser visualizado no diagrama de energia a seguir:
E
a
(n.c.)
E
a
(c.)
E
C.R.
REAGENTES
PRODUTOS
(+ catalisador)

Diagrama de Energia para uma Reao no Catalisada e uma Reao Catalisada:
O "caminho da reao", ou seja, o mecanismo da reao muda na presena do catalisador. A
energia de ativao da reao catalisada (E
a
(c.)) mais baixa do que a energia de ativao da
reao no catalisada (E
a
(n.c.).



42 42 42 42
Exemplo: Adio de gua a alcenos.
H
3
O
+
+ H
2
O
C C
H
C C
OH H
+ H
2
O C C
lento
rpido

A adio de gua a olefina extremamente lenta na ausncia de catlise cida. Porm, com o
catalisador H
3
O
+
, a reao ocorre rapidamente. O mecanismo da reao envolve
primeiramente a formao do alceno protonado, ao qual a gua adicionada numa reao
rpida.
Procure outros exemplos de catlise.
A seguir vamos conhecer dois tipos distintos de catlise cida e basica; a catlise especfica e a
catlise geral.
Catlise cida Especfica (CAE)
A catlise cida especfica o tipo de catlise cida mais comum. A protonao ocorre neste
caso num equilbrio rpido. Em meio aquoso, a nica espcie catalisadora o on H
3
O
+
, o
cido mais forte e de maior concentrao em meio aquoso. Por isso o nome "especfico", pois
somente H
3
O
+
age como catalisador.
Exemplo: Hidrlise de Acetais.
C
OEt
H H
3
C
OEt
+ H
3
O
+
C
OEt
H
3
C
O
H
H Et
lento
C
H
H
3
C
OEt
+ HOEt
A
rpido
K k'

Na reao acima, a transferncia de prton ocorre num equilbrio rpido, seguido pela sada do
lcool num passo lento. A lei cintica desta reao :
v = k[H
3
O
+
][A] v ~ pH
v = K k' [A] K ~ pH k
obs
= K k'
Com isso, a velocidade da reao depende da concentrao de prtons, ou seja, do pH, uma
caracterstica tpica da catlise cida especfica.
.



43 43 43 43
Catlise cida Geral (CAG)
Na catlise cida geral, ao contrrio da especfica, a protonao ocorre num passo lento,
seguido por passos mais rpidos. Neste tipo de catlise todos os cidos presentes no sistema
agem como catalisador (por isso o nome "geral").
Exemplo: Hidrlise de orto-steres
+ EtOH + A
-
C
OEt
OEt
R + HA
orto-ster
B
C
OEt
OEt R
OEt

lento rpido
produtos
v = k H O B + k HA B
H O
3
+
HA
3
+
A lei de velocidade contem dois termos, a catlise por H
3
O
+
e a catlise por HA, que pode ser
qualquer cido orgnico. Com um aumento do pH (diminuio da concentrao de H
3
O
+
) e
aumento da concentrao de HA, o termo da catlise com HA vai ficar mais importante.
No mecanismo da reao acima ocorre a transferncia de prton e a sada do grupo de partida
(EtOH) num nico passo. Com isso, a transferncia de prton pode ser envolvida no passo
lento, apesar de que se trata de uma transferncia entre hetero-tomos.
Exemplo: Adio de H-Nuc a alcenos
C
H
C
Nuc
+ A
-
C C
H
+ HA C C
lento
rpido
+ Nuc
-

Nesta reao, a transferncia de prton ocorre no passo lento, seguido por uma rpida adio
do nuclefilo (Nuc
-
). Observe que aqui a transferncia de prton ocorre para um tomo de
carbono.
Lei de velocidade: v = k [alceno] [HA]
Verificar a ocorrncia de catlise cida geral:
velocidade de reao depende da concentrao de HA (com pH constante);
velocidade de reao depende do pK
a
de HA (se HA for um cido mais forte, a
transferncia de prton, que ocorre no passo lento, deve ser mais rpida);
observao de um efeito isotpico de solvente normal.
Catlise Bsica Especfica (CBE)
Em analogia com a catlise cida especfica, na catlise bsica especfica, a abstrao de prton
ocorre num equilbrio rpido, seguido por uma reao mais lenta. A espcie catalisadora neste
caso o on hidroxi (OH
-
), a base mais forte e em maior concentrao em meio aquoso.



44 44 44 44
Exemplo: Reao retro-aldol.
+
OH
-
(CH
3
)
2
C O
H
2
O
C
O
-
H
2
C CH
3
+ (CH
3
)
2
C O
lento
+ H
2
O C
O
-
CH
2
O
CH
3
H
3
C
H
3
C
K
rpido
+ OH
-
C
OH
CH
2
O
CH
3
H
3
C
H
3
C
C
k'

v = k[OH
-
][C]; v = Kk
'
[C]; K ~ pH ([OH
-
])
Exemplo: Adio nucleoflica a compostos carbonlicos.

v = k' K [cetona] ; K ~ pH
O
-
C
Nuc
lento
+ Nuc
-
C
O
HNuc
Nuc
-
+ H
2
O
rpido
+ OH
-
K
k'

Catlise Bsica Geral (CBG)
Anlogo catlise cida geral, na catlise bsica geral, a abstrao do prton ocorre no passo
lento, e a velocidade da reao depende da concentrao da base e do pK
a
da base.
Exemplo: Bromao de acetona em tampo de acetato:
+ HB
Br
-
+ HB + H
2
C
C
O
CH
3
Br
+
Br
2
rpido
C
H
H C
CH
3
O
-
lento
B
-
C
H
H H
C CH
3
O

v = k
OH-
[OH
-
] [cetona] + k
Ac-
[Ac
-
] [cetona]
Como no caso da catlise cida geral, a lei cintica consiste de dois termos, um de catlise
especfica (catlise por OH
-
), e um de catlise geral, o qual depende da concentrao do
acetato.
Descreva de que maneira pode-se verificar a ocorrncia de uma catlise bsica geral.
- Do que depende a velocidade de reao?




45 45 45 45
Efeitos Isotpicos
A utilizao do efeito isotpico, atravs da marcao isotpica em mtodos
cinticos e no cinticos na elucidao de mecanismos.
s chamados efeitos isotpicos constituem instrumentos importantes para o
esclarecimento de mecanismos de reaes orgnicas. De maneira geral, a
metodologia envolve a substituio de um ou vrios tomos do reagente por um
istopo.
Nos mtodos cinticos estuda-se o efeito da substituio isotpica sobre a velocidade de reao.
Na maioria dos casos estudam-se reaes que envolvam quebra da ligao ou a formao da
ligao de um istopo. Istopos muito usados em qumica orgnica so os de hidrognio (D
e T) e de carbono (
13
C e
14
C). Para aplicaes mais especficas podem ser utilizados
17
O,
18
O,
19
F,
35
S,
15
N.
Nos mtodos no cinticos utiliza-se a marcao isotpica no reagente (ou num dos reagentes)
para poder seguir o "destino" de um certo tomo.
Mtodos Cinticos
Efeitos Isotpicos Primrios
Efeitos isotpicos primrios podem ser observados quando uma reao envolve a quebra ou a
formao da ligao de um tomo que foi substitudo por seu istopo. Para obter o efeito
isotpico determina-se a velocidade da reao com o reagente no marcado (p.e. com H,
12
C,
16
O) (constante de velocidade k
H
, etc.) e a compara com a velocidade da reao do reagente
marcado isotopicamente (p.e. com D, T,
13
C,
14
C,
18
O) (constante de velocidade k
D
, etc.). O
efeito isotpico definido como o quociente das constantes de velocidade EI = k
H
/k
D
.
A maior parte dos estudos trata do efeito isotpico na substituio de hidrognio (
1
H) por
seus istopos deutrio (D) e trtio (T). A seguir alguns exemplos de reaes onde observa-se
um efeito isotpico na substituio de H por D ou T:
H
2
C
-
H
+
N-Br
O
O
H
2
C-Br
+
N-H
O
O
D
2
C-D
O
O
N-Br
+
D
2
C-Br
O
O
+
N-D
k
H
= 4.9
k
D
= 1.0

Captulo
4
O



46 46 46 46
A velocidade da reao do tolueno (H
3
-metilbenzeno) com a N-bromosuccinimida 4.9 vezes
mais rpida do que a reao do derivado deuterado no grupo metila (D
3
-metilbenzeno) nas
mesmas condies reacionais. O efeito isotpico desta reao ento: k
H
/k
D
= 4.9.
Outros exemplos so mostrados abaixo (o D ou T indica a substituio do correspondente
tomo de hidrognio por deutrio trtio para determinar o EI):
k
H
/k
T
= 12.9
OH +
H
2
O +
(T)
H
2
O +
OH
-CH
2
-CH(CH
3
)
2
C
Ph
Ph-C OH + Ph-C-C-CH
2
-CH(CH
3
)
2
O
H
Ph
k
H
/k
D
= 3.0
(D)
H
2
O
+
N(CH
3
)
3 +
(D)
CH
2
Ph-CH OH +
(D)
(D)
Ph-CH-CH
2
-N(CH
3
)
3
H
(T)

A observao de um efeito isotpico indica que no passo limitante das reaes ocorre a
clivagem da ligao C-H ou C-D.
Formule um mecanismo para cada reao acima, compatvel com este fato.
Base Fsica do Efeito Isotpico Primrio. Em primeiro instante parece surpreendente a
observao de um efeito isotpico, j que os istopos tm caractersticas qumicas idnticas e
diferem somente na massa atmica. A seguir vamos tratar o EI no exemplo da substituio de
H por D. Deutrio, apesar de quimicamente idntico ao hidrognio, tem uma massa atmica
duas vezes maior que o H. Com isso, a fora da ligao C-D vai ser maior que a da ligao
C-H. A diferena na energia de ligao se deve ao fato que a ligao C-D possui uma energia
de vibrao zero mais baixa que a ligao C-H. Mas por que isso?
A energia de vibrao zero depende da freqncia da vibrao e esta da constante de
fora da vibrao e da massa reduzida : : : :
E h
h K m m
m m
com
m m
m m
E
h K
0
1 2
1 2
1 2
1 2
0
1
2 4
4
= =
+
=
+
=

( )
: ;

Como pde-se observar na equao acima, a massa reduzida de uma ligao C-D maior que a
de uma ligao C-H (no caso, m
1
a massa atmica de C e m
2
a massa atmica de H ou de
D). Conseqentemente, a energia de vibrao zero E
0
menor para a ligao C-D que para a
ligao C-H, e com isso, a energia de dissociao da ligao C-D (D
C-D
) maior que a energia
de dissociao da ligao C-H (D
C-H
), conforme mostrado no diagrama de energia
potencial a seguir:
D
C-H
D
C-H
E
oC-H
E
oC-D
r
C-H
, r
C-D
H

Constatamos ento que devido a menor energia de vibrao zero da ligao C-D, a
energia de dissociao desta ligao mais alta que a da ligao C-H.

.



47 47 47 47
Vamos agora considerar a clivagem da ligao C-D comparada com a clivagem da ligao C-H.
A energia de ativao para a clivagem da ligao C-D mais alta do que para a
clivagem da ligao C-H, conforme mostrado no diagrama abaixo:
H*
C-H H*
C-D
E
oC-H
E
oC-D
H
COORDENADA DE REAO (C.R.)

No diagrama acima, a energia do estado de transio foi considerada igual para os dois
processos, uma suposio que requer uma explicao mais detalhada. Para isso vamos
considerar uma reao de abstrao de um prton (deutrio) de uma ligao C-H (C-D) por
uma base:
R C H B
k
R C H B R C H B
R C D B
k
R C D B R C D B
H
D
3 3 3
3 3 3
+

+
+

+




L L
L L

Os estados de transio acima foram formulados como simtricos, ou seja, a transferncia
do H (D) do carbono para a base (B) tem ocorrido somente pela metade. Isso significa que
o H, ou o D, encontra-se no centro de massa de uma vibrao C -- H(D) -- B, por isso, a
energia de vibrao zero (E
0
) no depende da massa do H ou D (a massa atmica de H
ou D no vai contribuir no clculo da massa reduzida). Conseqentemente, a energia do
estado de transio vai ser idntica para os dois casos (H e D), entretanto, a energia de
ativao para a abstrao de um prton mais baixa do que a energia de ativao para
a abstrao de um deutrio. Em conseqncia, a velocidade de reao vai ser mais alta para a
abstrao de H do que a para a abstrao de D. Devido ao exposto acima espera-se observar
um EI expresso por k
H
/k
D
. O grfico abaixo ilustra estes fatos:
R
3
C-H + B
-
R
3
C H B

B R
3
C D
R
3
C
-
+ HB
R
3
C
-
+ DB
R
3
C-D + B
-
H
(C-H)
(C-D)
H
H
C.R.

Transferncia de Prton (Deutrio) num Estado de Transio Simtrico: O H (D)
transferido parcialmente ("...na metade do caminho") para a base. Observa-se um EI mximo;
maior diferena entre as energias de ativao e consequentemente maior diferena entre as
constantes de velocidade k
H
e k
D
; k
H
/k
D
alto.



48 48 48 48
Constatamos que no caso de haver um estado de transio simtrico numa reao que
envolve a transferncia de um prton (deutrio) no passo limitante, deve-se observar um efeito
isotpico com um k
H
/k
D
alto. Vamos agora considerar dois casos extremos de estados de
transio no-simtricos. Um estado de transio precoce (H pouco transferido) e um
tardio (H quase completamente transferido):
R
3
C-H + B
-
R
3
C B

B R
3
C
R
3
C
-
+ HB
R
3
C
-
+ DB
R
3
C-D + B
-
H (C-H)
(C-D) H
H
C.R.
-H
-D

Transferncia de Prton (Deutrio) num Estado de Transio Precoce: O H (D)
pouco transferido para a base no estado de transio. A ligao C-H est quase completamente
intacta. A diferena das energias de ativao baixa; k
H
/k
D
~ 1.
R
3
C-H + B
-
R
3
C B

B R
3
C
R
3
C
-
+ HB
R
3
C
-
+ DB
R
3
C-D + B
-
H (C-H)
(C-D) H
H
C.R.

H
D
-
-

Transferncia de Prton (Deutrio) num Estado de Transio Tardio: O H (D) quase
completamente transferido para a base no estado de transio. A ligao C-H est quase
completamente quebrada. A diferena das energias de ativao baixa; k
H
/k
D
~ 1.
Do exposto acima fica claro que o EI esperado mximo para um estado de transio
simtrico, ao passo que um EI menor deve ser observado para um estado de transio precoce
ou tardio; e em casos extremos este pode no mais ser observado (K
H
/k
D
= 1.0):
R C H B R C H B R C H B R C H B R C H B
k k k k k k k k k k
H D H D H D H D H D
3 3 3 3 3
1 0 1 8 8 1 8 1 0

= =

LLL L LL L L LL L LLL
/ . / / / / .

O efeito isotpico mximo terico pode ser calculado pela equao abaixo:
) (
2
hc
E E E H
D C H C ) D C ( 0 ) H C ( 0 0 D / H

+ = = =

Da diferena mxima de energia de ativao H
*
obtm-se o quociente k
H
/k
D
; este
valor depende da temperatura. Abaixo alguns exemplos de valores do EI de ligaes X-H a
diferentes temperaturas:



49 49 49 49
Valores de efeitos isotpicos em diferentes temperaturas:
LIGAO
E
0
(cal)
TEMP. (
o
C)
k
H
/k
D

C-H 1100 1200 0 8.3
25 6.9
100 4.7
200 3.4
300 2.7
500 2.1
N-H ~ 1270 0 10.3
25 8.5
100 5.5
200 3.9
300 3.0
500 2.2
O-H ~ 1400 0 12.6
25 10.6
100 6.6
200 4.4
300 3.4
500 2.5

Efeitos isotpicos mximos calculados para outros elementos:
C-H kH/kT 16
C-C k12C/k14C 1,10
C-O k16O/k18O 1,06
C-S k32S/k35S 1,015
Dos valores acima se pode ver que os EI para elementos diferentes de hidrognio so
extremamente baixos (so os efeitos mximos), e dificilmente sero observados
experimentalmente. Com isso, a maior parte dos casos trata do efeito isotpico utilizando-se
istopos de hidrognio.
Efeitos Isotpicos Primrios como Ferramentas para o Estudo Mecanstico
Conhecendo-se agora a "base terica" do efeito isotpico, deve ficar clara a sua aplicao em
estudos mecansticos. Da observao, ou no, de um EI, e do seu valor, pode-se obter
informaes com respeito a estrutura do estado de transio, especificamente no que diz
respeito extenso da clivagem da ligao do elemento que foi substitudo pelo istopo. Isto ,
principalmente com respeito formao ou quebra de ligaes C-H.
A seguir so apresentados alguns exemplos de com o EI pode contribuir para o esclarecimento
do mecanismo de uma reao:



50 50 50 50
BROMAO DE ACETONA
CH
3
-C-CH
3
+ Br
2

O
CH
3
-C-CH
2
-Br + HBr
O
H
3
O
+
CH
3
-C-CH
2
+ Br
2
OH
H
+ H
3
O
+
- H
2
O
+ H
2
O
- H
3
O
+
CH
3
-C CH
2
OH
+ Br
2
k
1
k
2
k
3
k
H
/k
D
= 7

A reao de bromao de acetona mostra um EI de cerca de 7, o que indica que a ligao
C-H quebrada no passo limitante. De acordo com o mecanismo acima, o passo limitante
da velocidade de reao ento a enolizao (passo k
2
). Isso est de acordo com a lei
cintica para esta reao: v = k [acetona] [H
3
O
+
] (vide Captulo 1).
Para determinar este EI compara-se a velocidade de reao de bromo com d
6
-acetona e com
h
6
-acetona em condies de reao idnticas. Uma outra possibilidade de determinar o EI
constitui a reao de d
3
-acetona com bromo e a anlise dos produtos obtidos (vide equao
abaixo). A relao entre 1 e 2 leva ao EI:
H
3
O
+
CD
3
-C-CH
2
-Br + HBr
O
-C-CH
3
+ Br
2

O
CD
3
CD
2
-C-CH
3
Br
O
+
1 2

k
H
/k
D
= [2]/[1] = 7.0/1.0 = 7.0
S UBS TI TUO NUCLEOF LI CA AROMTI CA
Br
H D
NH
2
H D
+
NH
2
H H
5.5 1.0
k
H
/k
D
= 5.5
NaNH
2
NH
3
liq.

Aqui, o EI foi determinado por um experimento de concorrncia, que mostra que o
hidrognio 5,5 vezes mais rapidamente abstrado do que o deutrio. Isso indica que a
retirada do hidrognio (deutrio) ocorre no passo limitante da reao. Baseado neste fato
pode-se formular o seguinte mecanismo:



51 51 51 51
Br
H
Br
D
Br
H D
+ NH
2
-
NH
3
+ + NH
3
H D
+ Br
-
+ Br
-
+ NH
3
NH
2
H
NH
2
D
+ NH
3
+ HBr + HBr

De acordo com o EI, o passo de abstrao de prton pelo amideto o passo lento desta
reao. Evidentemente, o EI no pode dar nenhuma indicao para a ocorrncia do
benzino (arino) como intermedirio.
Como obter indicaes com respeito ao intermedirio?
REAO DE CHI CHI BABI N
N N NH
2
N
NH
2
H
NaNH
2
NH
3
lquido
N NH
NH
2
- + NH
3
- NH
2
-
+ H
2

k
H
/k
D
= 1.0
O EI de 1.0, ou seja, a no observao de um efeito isotpico, indica que neste caso a
abstrao de um prton no ocorre no passo limitante, o que indica que o passo lento
deve ser o primeiro, a adio do amideto.
Quais os reagentes usados para a determinao do EI ?
- Qual seria o reagente para determinar o EI pelo mtodo de competio ?
- Compare este mecanismo com o do exemplo acima.
ELI MI NAO E
2
I NTERPRETAO DA MAGNI TUDE DO
EFEI TO I S OTPI CO
Primeiramente deve-se relembrar os estados de transio para os diferentes mecanismos
de eliminao:
C
H
C
X
+ B
-
C C + HX + B
-

.
.



52 52 52 52
C
H
C
X

C C
H
B
X

C C
X
H
B

E
1
E
2
E
1
cb

Os estados de transio do passo limitante dos trs mecanismos diferem-se principalmente
com respeito a extenso da quebra das ligaes C-H e C-X:
No mecanismo E
1
a ligao C-X est muito alongada, enquanto que a ligao C-H est
intacta.
J no mecanismo E
1CB
(eliminao via base conjugada ) a ligao C-H est sendo
quebrada, enquanto que a ligao C-X mantm-se intacta.
No mecanismo E
2
ambas as ligaes quebram da maneira simultnea.
Importante mencionar que existem vrios mecanismos intermedirios entre E
1
e E
2
e
entre E
2
e E
1CB
(mecanismo E
2
parecido com E
1
; mecanismo E
2
parecido com E
1CB
),
os quais mostram uma cintica de segunda ordem.
Na reao de eliminao mostrada abaixo foram determinados os efeitos isotpicos para
vrios substituintes X. Observa-se uma variao substancial do EI com o substituinte:
C
6
H
5
-C-CH
2
-X
H
H
(D)
(D)
C
2
H
5
O
-
/ C
2
H
5
OH
C CH
2
H
C
6
H
5
(D)
+ H(D)X


X k
H
/k
D
Br 7,1
OTos 5,7
S(CH
3
)
3
+
5,1
F 4,5
N(CH
3
)
3
+
3,0

Observamos um EI grande, prximo ao mximo, para Br e uma diminuio do EI na
mudana do substituinte X at N(CH
3
)
3
+
.

Isso pode significar que com este substituinte a ligao C-H est menos rompida ou mais
rompida do que com Br.
Baseando-se apenas no EI no h como decidir entre as duas possibilidades.
Porm, considerando-se o fato de que Br o melhor grupo de partida e a qualidade de
grupo de partida est diminuindo na srie at o N(CH
3
)
3
+
, pode-se concluir que no
caso de Br, o T.S. deve ser mais parecido com E
1
, e no caso de N(CH
3
)
3
+
, o T.S. deve
ser mais parecido com E
1CB
.
Evidentemente, os outros substituintes constituem casos intermedirios correspondentes
aos valores dos EI's.
Deve-se observar que nos dois T.S. mostrados abaixo para os casos extremos, a magnitude
da carga parcial desenvolvida (expresso pelo tamanho do ) diferente.



53 53 53 53
Nos vamos ainda conhecer uma metodologia para poder diferenciar mecanismos pela
magnitude e o sinal de carga desenvolvida no TS.
C
2
H
5
O
(D)
(D)
C C
Ph H
H H
Br H

C
2
H
5
O H C C
Ph
H
H
H
N(CH
3
)
3
(D)
(D)

+

Em resumo podemos constatar que a observao de um efeito isotpico (EI), na
substituio de hidrognio por deutrio, de k
H
/k
D
entre 2 e 8 constitui um efeito
isotpico primrio, o que indica que no passo limitante da reao ocorre a clivagem da
ligao C-H.
Pode-se utilizar tambm trtio (T) em vez de D, o que leva a um EI mximo de ca. de
12.
Da magnitude do EI pode-se obter informaes com respeito a estrutura do estado de
transio, ou seja, extenso da clivagem da ligao C-H no estado de transio.
Efeitos isotpicos com outros elementos podem tambm ser observados, porm, a
magnitude do efeito mximo consideravelmente menor nestes casos.
Efeitos Isotpicos Secundrios
Em alguns casos pode-se observar um efeito isotpico embora a reao no envolva a
clivagem de uma ligao com o istopo. Estes efeitos so somente observados na
substituio de hidrognio por deutrio ou trtio, e somente em casos onde um (ou mais) H foi
substitudo por deutrio ou trtio na vizinhana do centro reacional. Estes efeitos so
menores do que os EI primrios, e geralmente k
H
/k
D
est na ordem de 1.0 a 2.0. A seguir
vamos conhecer dois casos nos quais pode-se observar um efeito isotpico secundrio.
Re-Hibridizao no Carbono que Contm o Istopo
Um efeito isotpico secundrio pode ser observado em reaes cujos estados de transio do
passo limitante envolvem uma mudana de hibridizao no carbono substitudo por deutrio.
Exemplo: Substituio Nucleoflica Allica:
C
H
3
C
H
3
C
CH C Cl
D
D
C Cl
CH
3
CH
3
CH C
D
D
2
1
+ X
-
C
H
C C
H
3
C D
CH
3
D
produtos
X
-
k
H
/k
D
= 1.20
k
H
/k
D
= 1.00

Ambas as reaes ocorrem pelo mecanismo S
N1
. No estado de transio da reao de 1,
ocorre uma re-hibridizao de sp
3
para sp
2
no carbono substitudo por deutrio para a
formao do carboction. Entretanto, no caso da reao de 2, a hibridizao no carbono
contendo deutrio permanece sp
2
. O efeito isotpico observado est relacionado com estes
fatos.
Explicao para a Observao de um Efeito Isotpico Secundrio na Re-hibridizao:
O exemplo acima mostra que numa reao na qual ocorre uma mudana de hibridizao no
carbono que contm deutrio ao invs de hidrognio no estado de transio do passo
limitante, observa-se um efeito isotpico, apesar de pequeno (geralmente entre 1.0 e 2.0). A
razo para a ocorrncia deste efeito no muito clara. A explicao mais convincente a
seguinte:
.



54 54 54 54
Na mudana de hibridizao sp
3
, com um ngulo de ligao de 109,4
o
, para uma
hibridizao sp
2
, com um ngulo de ligao de 120
o
, o grau de liberdade de vibrao da
ligao C-H aumentado devido ao aumento do ngulo. Este efeito causa uma maior
facilidade para vibraes de dobramentos da ligao C-H, diminuindo desta maneira a
energia zero de vibrao (E
o
) da ligao C(sp
2
)-H. Como a ligao C-D mais curta que
a ligao C-H, a amplitude de vibrao da ligao C-D menor que a da ligao C-H.
Por isso, a diminuio de E
o
na mudana de hibridizao de sp
3
para sp
2
vai ser maior no
caso de uma ligao C-H do que numa ligao C-D. A conseqncia disso que os nveis
de energia (E
o
) das ligaes C-H e C-D vo ficar mais prximos num carbono com
hibridizao sp
2
do que num carbono com hibridizao sp
3
. conforme exposto na Figura 1.
Como no estado de transio a re-hibridizao j ocorreu parcialmente, o exposto acima se
aplica tambm para as energias relativas dos estados de transio. A conseqncia final disso
que a energia de ativao para um processo que envolve a mudana de hibridizao de
sp
3
para sp
2
vai ser menor no caso de um carbono substitudo com hidrognio (C-H) do
que para um substitudo com deutrio (C-D). Ou seja, a reao com C-H vai ser mais
rpida do que a reao com C-D, conforme mostrado na Figura 1. Com isso, temos a
observao de um efeito isotpico secundrio normal, causado pela re-hibridizao sp
3

para sp
2
(1.0 < k
H
/k
D
< 2.0).
C.R.
C
sp
2
- D
C
sp
3
- H
C
sp
2
- H
C
sp
3
- D
E
a
(D)
E
a
(H)
C X C +
X
-
E

Figura 1: Diagrama de Energia de uma Reao que Envolve a Mudana de
Hibridizao de sp
3
para sp
2
em Carbonos com Ligaes C-H e C-D:
A energia de ativao no caso C-H vai ser menor de que a energia de ativao no caso C-D:
E
a
(H) < E
a
(D)
Isso significa uma reao mais rpida no caso C-H que no caso C-D, o que constitui um
efeito isotpico secundrio normal.
Vamos agora considerar o caso de uma reao na qual ocorre a re-hibridizao de sp
2
para sp
3
.
Conforme a Figura 2, a situao neste caso inversa.



55 55 55 55
C
sp
2 - D
C
sp
2 - H
C
sp
3 - H
C
sp
3 - D
Ea (D)
Ea (H)
E
C.R.

Figura 2: Diagrama de Energia de uma Reao que Envolve a Mudana de
Hibridizao de sp
2
para sp
3
em Carbonos com Ligaes C-H e C-D:
A energia de ativao no caso C-H ser maior do que a energia de ativao no caso C-D
E
a
(H) > E
a
(D)
Isso significa uma reao mais lenta no caso C-H do que no caso C-D, o que constitui um
efeito isotpico secundrio inverso.
Seguindo-se os argumentos expostos acima, a energia de ativao no caso C-H mais alta
do que no caso C-D. Com isso, um composto substitudo com hidrognio no carbono que
sofre a mudana de hibridizao de sp
2
para sp
3
reage mais lentamente do que o composto
anlogo substitudo por deutrio (Figura 2). Ou seja, o efeito isotpico, expresso por
k
H
/k
D
vai ser menor que um, o que constitui um efeito isotpico secundrio inverso.
Observam-se geralmente valores entre 0.87 e 1.0.
Em resumo, podemos constatar que efeitos isotpicos secundrios podem ser observados
nos casos onde ocorre uma re-hibridizao no carbono substitudo por deutrio. Estes EI so
tambm chamados de efeitos isotpicos secundrios , porque a substituio isotpica foi
feita no carbono onde ocorre a reao. Quando ocorre a mudana de hibridizao de sp
3

para sp
2
observam-se EI's de 1.0 < k
H
/k
D
<2.0 , ou seja um efeito isotpico secundrio
normal. Quando ocorre a mudana de hibridizao de sp
2
para sp
3
observam-se EI's de
0.87 < k
H
/k
D
<1.0 , ou seja um efeito isotpico secundrio inverso.
Importante mencionar ainda que, em principio, a partir da magnitude do EI pode-se tirar
uma concluso com respeito ao grau de re-hibridizao ocorrido no estado de transio, ou
seja, identificar um T.S. precoce ou tardio.
A seguir mais alguns exemplos nos quais foram observados EI's secundrios, devido a re-
hibridizao:
Substituio Nucleoflica S
N1
:
C
H
Cl
H
Ph
(D)
(D)
C
H
H
OH Ph
(D)
(D)
+ H
2
O + HCl
k
H
/k
D
= 1.30

A observao de um efeito isotpico secundrio normal nesta reao indica uma mudana de
hibridizao de sp
3
para sp
2
no estado de transio do passo limitante. Este fato est de
acordo com o mecanismo S
N1
.



56 56 56 56
Adio a Ligao C=C:
C C
Ph
D
D
Ph
+ Br
2
C C Ph
D
Br
D
Ph
Br
k
H
/k
D
= 0.91
sp
2
sp
2
sp
3
sp
3

Nesta reao de adio de bromo a trans-estilbeno ocorre obviamente uma re-hibridizao
de sp
2
para sp
3
, fato que suportado pelo EI secundrio inverso observado. Este resultado
est de acordo com ambos os possveis intermedirios mostrados a seguir, e indica que a
adio o passo lento da reao.
sp
3
/sp
2
sp
2
sp
3
C C
Ph
D
D
Ph
Br
C C
D
Ph
Br
Ph
D
Possveis Intermedirios:

C C
Ph
D
D
Ph
+ OsO
4
C C
Ph
D
D
Ph
O O
Os
O O
C C
OH OH
Ph
D
D
Ph
lento rpido
sp
2
sp
3
k
H
/k
D
= 0.88

Nesta reao de formao de glicol com tetrxido de smio, o EI de 0.88 observado indica
o primeiro passo, a adio do tetrxido olefina, como etapa lenta. O menor valor neste caso,
comparado com a adio de bromo, pode ser indicativo de um estado de transio mais tardio
na adio de OsO
4
, do que na adio de bromo. No estado de transio j ocorreu uma maior
mudana de hibridizao.
Adio Nucleoflica a Compostos Carbonlicos:
C
O
H
(D)
+ HCN
C
H
OH
CN
(D)
k
H
/k
D
= 0.73
sp
2
sp
3

Na adio de HCN a benzaldedo observa-se um EI secundrio inverso de 0.73, em acordo
com uma re-hibridizao de sp
2
para sp
3
no passo limitante. O valor do EI indica um estado
de transio tardio. Formule o mecanismo desta reao.
Efeito Isotpico Secundrio Devido a Hiperconjugao
Uma segunda condio pela qual pode-se observar efeito isotpico secundrio no caso onde
um intermedirio de reao pode ser estabilizado por hiperconjugao. Vamos ver o exemplo
da hidrlise de diferentes haletos tercirios, nos quais foram introduzidos vrios tomos de
deutrio no carbono vizinho (carbono ) ao carbono contendo o haleto.
Pelos EI dados a seguir pode-se observar que nesta reao S
N1
os reagentes com deutrio
reagem mais lentamente do que os anlogos com hidrognio. O efeito aditivo, ou seja, com
mais deutrios nos carbonos , a velocidade fica menor, ou seja o EI maior.
Obviamente, neste exemplo no ocorre a quebra de uma ligao C-H(D) e nem uma re-
hibridizao do carbono contendo o istopo. Porm, no carbono do centro reacional ocorre a
formao de um carboction no passo limitante da reao.



57 57 57 57
C Cl R
3
+ H
2
O R
3
C OH + HCl
R
3
CCl:
C
CH
3
H
3
C
Cl
CD
2
CH
3
C
C
C
Cl
CH
2
CH
3
D
3
D
3
C
Cl
C
C C
D
3
D
3
D
2
CH
3
k
H
/k
D
: 1.40 1.78 2.34

Deve-se suspeitar que este EI deve estar relacionado com a estabilizao do carboction por
hiperconjugao, e que a estabilizao por hiperconjugao mais eficiente atravs de ligaes
C-H do que atravs de ligaes C-D.
Para tentar explicar isso, temos que saber primeiramente o que a tal de hiperconjugao. O
conceito de hiperconjugao usado para explicar a maior estabilidade de carboctions mais
substitudos. Imagina-se que esta estabilizao causada pela transferncia parcial dos
eltrons da ligao C-H (do carbono vizinho ao carboction) para o orbital p vazio do
carboction (vide figura abaixo). Desta maneira ocorre uma diminuio da carga positiva no
carbono, o que contribui para uma maior estabilizao.
C C
H
C C
D
X


No caso de uma substituio de hidrognio por deutrio, a interao entre o orbital sp
3

da ligao C-D com o orbital p vazio do carbono vizinho menos eficiente devido a
menor distncia da ligao C-D comparada com a da ligao C-H (a ligao C-D cerca
de 0.01 mais curta que a ligao C-H), conforme indicado na representao acima. Expresso de
outra maneira, a sobreposio entre o orbital p vazio e o orbital da ligao C-D menos
eficiente que a sobreposio do orbital p vazio com o orbital da ligao C-H.
Uma outra maneira de explicar o efeito de hiperconjugao atravs de estruturas de
ressonncia conforme mostrado abaixo; Isso uma explicao mais antiga e parece menos
convincente, porque nestas estruturas de ressonncia necessrio quebrar uma ligao C-H.
Importante mencionar que as estruturas 1a, 1b etc. contribuem menos que a estrutura 1
(vide abaixo).
Entretanto, com este conceito tambm possvel explicar o EI por hiperconjugao. As
estruturas de ressonncia 2a, 2b etc. (onde H substitudo por D) so menos importantes do
que as estruturas 1a, 1b etc., porque a ligao C-D mais forte que a ligao C-H.
Com isso, a quebra da ligao C-D eleva mais a energia das estruturas 2a, 2b etc. e estas
estruturas vo contribuir menos para a estrutura do que as formas 1a, 1b etc.. O efeito de
estabilizao por hiperconjugao vai ser menor no caso de D do que com H.
C C
H
H
H
C C H
H
H
C C
H
H
C C H
H
H
H
1 1a 1b 1c
2c 2b 2a 2
C C D
D
C C
D
D
C C D
D
C C
D
D
D
D
D
D

Em suma podemos constatar que efeitos isotpicos secundrios podem ser observados
.
.



58 58 58 58
(i) em sistemas onde ocorre re-hibridizao no carbono contendo o istopo (efeito
isotpico secundrio ); os valores de k
H
/k
D
variam entre 0.87 e 1.26; na re-
hibridizao sp
3
para sp
2
o EI varia entre 1.0 e 1.26 constituindo um EI secundrio
normal; na re-hibridizao sp
2
para sp
3
o EI varia entre 0.87 e 1.0 constituindo um EI
secundrio inverso; (ii) em sistemas onde ocorre estabilizao por hiperconjugao
efeitos isotpicos secundrios normais so observados na substituio isotpica no
carbono (efeito isotpico secundrio ). Neste caso os valores podem ser maiores
que 2.0.

Efeitos Isotpicos do Solvente
Estes efeitos isotpicos podem ser observados quando um solvente prtico substitudo por
um solvente contendo deutrio (ou trtio). De maneira geral, compara-se a velocidade de uma
reao em H
2
O (ou, menos freqentemente, em ROH) com a velocidade em D
2
O (ou ROD)
sob condies idnticas. O uso desta metodologia limita-se normalmente ao estudo de reaes
nas quais ocorre uma transferncia de prton em algum passo. Pode-se ter duas situaes: (i) a
transferncia de prton ocorre no passo limitante e, (ii) a transferncia de prton ocorre num
pr-equilbrio rpido. Estas duas situaes podem ser diferenciadas pelo efeito isotpico do
solvente:
(i) Protonao no Passo Limitante (lento):
Neste caso, a protonao do reagente (catlise cida) ocorre num passo lento, o qual o
limitante para a velocidade da reao:
[ ]
R D O D R D OD R D D O
R D X produtos
lento
r pido
+ +
+
+ + +

2 2 2

L L

Como ocorre a clivagem da ligao O-H ou O-D no passo limitante espera-se observar um
efeito isotpico primrio, conforme explicado anteriormente. Ou seja, neste caso espera-se
obter um efeito isotpico do solvente de k
H
/k
D
entre 2.0 e 8.0.
Exemplo: Adio Eletroflica a Ligao C=C:
C C + D
3
O
+
C C
D
lento
+ D
2
O PRODUTO
k
H
/k
D
= 2 - 4
A observao de um efeito isotpico do solvente nesta reao de adio de gua catalisada por
cido a alcenos, indica a protonao do reagente como o passo lento. Da magnitude do efeito
pode-se tirar uma concluso com respeito estrutura do estado de transio.
(ii) Protonao num Pr-Equilbrio Rpido:
Neste caso, a transferncia de prton ocorre num passo rpido e as reaes subseqentes so
mais lentas e determinantes da velocidade de reao. Isso ocorre principalmente quanto o
prton transferido de um hetero-tomo para outro (entre O, S, N). Tais reaes so
extremamente rpidas, "controladas por difuso" ("controlada por difuso" significa que o
fator limitante para a reao somente a difuso das partculas).
R + D
3
O
+
R-D
+
+ D
2
O
R-D
+
+ X PRODUTOS
RPIDO
LENTO

Para reaes que seguem o esquema acima se observa um efeito isotpico de solvente
inverso. Ou seja, a reao ocorre mais rapidamente no solvente deuterado do que no solvente
prtico. Isso pode ser explicado pelo fato de que D
2
O possui um pK
a
mais baixo do que
H
2
O, ou seja, gua deuterada mais dissociada do que gua normal:
D
2
O + D
2
O D
3
O
+
+ DO
-
pK
a
< 15
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
pK
a
= 15.74




59 59 59 59
Isso significa que o equilbrio de protonao de um certo composto est mais deslocado para a
direita com D
3
O
+
do que com H
3
O
+
:
R + H
3
O
+
R-H
+
+ H
2
O
R + D
3
O
+
R-D
+
+ D
2
O
K
H
K
D
K
H
< K
D

Com isso, a concentrao do reagente protonado, o qual vai reagir subseqentemente, mais
alta em D
2
O do que em H
2
O. Consequentemente, a reao vai prosseguir mais rapidamente
no solvente deuterado, o que leva a observao de um EI do solvente inverso.
Exemplo: Hidrlise de Cetais e Acetais:
C
OR
OR
+ H
2
O / D
2
O C O + 2 ROH(D)
H
3
O
+
/ D
3
O
+
k
D
/k
H
= 2 a 3 (efeito inverso)

Em resumo podemos constatar que atravs do efeito isotpico do solvente pode-se
decidir se numa reao a transferncia de prton ocorre no passo limitante ou num
equilbrio rpido. A observao de um EI normal (k
H
/k
D
> 1.0) indica uma
transferncia de prton lenta, um EI inverso (k
H
/k
D
< 1.0 ou k
D
/k
H
> 1.0) indica a
protonao num equilbrio rpido.
Marcao Isotpica Mtodos no-Cinticos)
Neste mtodo, o istopo usado como um tipo de rtulo para poder identificar a posio
exata onde um certo tomo fica numa reao. Este mtodo foi muito utilizado antigamente
para o esclarecimento de mecanismos de reaes, onde usou-se por ex.
14
C e T para poder
saber o destino de um certo tomo durante uma transformao. A presena destes tomos
pode facilmente ser detectada por sua radioatividade. Rotulao com
14
C ainda est sendo
muito usada em estudos farmacolgicos e bioqumicos do metabolismo de drogas in vivo e in
vitro.
Procure alguns exemplos do uso da rotulao isotpica para o esclarecimento de mecanismos
de reaes. Aqui vamos nos limitar a um exemplo clssico: o estudo do mecanismo da
clivagem de steres atravs da rotulao com
18
O.
Distino entre a clivagem alquil e acil na hidrlise de steres:
A reao de hidrlise de um acetato mostrada acima pode ocorrer a princpio por uma
clivagem acil ou uma clivagem alquil conforme indicado acima. Formule o mecanismo
"comum" da hidrlise de steres catalisada por cido e por base, e verifique o tipo de
clivagem que ocorre. Procure nos livros exemplos da clivagem "no comum".
Executando-se a hidrlise em gua contendo
18
O, possvel indicar o tipo de clivagem que
ocorre pelo destino do tomo de
18
O, ou seja determinando a onde se encontra o oxignio
rotulado, no cido ou no lcool:
C H
3
C
O
O R
+ H
2
O
C H
3
C
O
O
+ R + H
2
O C H
3
C
O
OH
+ ROH
C H
3
C
OH
OR
OH
C H
3
C
O
OH
+ ROH
O =
18
O
alquil
acil

Qual resultado voc espera no caso da hidrlise do ster em meio cido ou bsico diludo?
Uma alternativa para o mtodo exposto acima o uso de um ster rotulado com
18
O na
hidrlise. Formule a reao neste caso e explique o resultado esperado. Qual dos dois mtodos
voc acha mais fcil?
.
.

.



60 60 60 60
Efeitos Eletrnicos de
Substituintes
Relaes quantitativas de estrutura e reatividade
este captulo vamos conhecer uma maneira de determinar quantitativamente o
efeito de substituinte; ou seja, dar um valor numrico para o efeito de
substituinte. Utilizando-se estes valores para o efeito de substituinte, podemos
estudar mecanismos de reao, e obter tambm um valor para a sensibilidade de uma reao
perante um determinado substituinte.
Com esta ferramenta obtm-se informaes sobre o envolvimento de cargas parciais no estado
de transio do passo limitante daquela reao. Pode-se determinar o sinal da carga e a
magnitude desta. Com isso teremos um instrumento poderoso para deduzir a estrutura do estado
de transio do passo limitante de uma reao.
A Correlao de Hammett
1. DEFINIO: Efeitos de Substituintes Quantitativos
Como reao padro para uma descrio quantitativa do efeito de substituinte foi usada por
Hammett a dissociao de cidos benzicos substitudos.

C
O
OH
X
+ H
2
O C
O
O
X
+ H
3
O
K
a

Evidentemente, a constante de equilbrio K
a
depende do substituinte X. Sabemos que
substituintes doadores de eltrons vo diminuir K
a
, e substituintes aceptores de eltrons vo
aumentar K
a
.
Neste sistema aromtico temos a possibilidade de observar (medir) o efeito eletrnico de
substituinte livre da influncia de efeitos estricos. Porm, isso somente no caso de
substituintes nas posies meta e para.
DEFINIO: Efeito do Substituinte X:
X

X
X
H
X a
H
a
X
K
a
K
a
pK pK = = log ;


Com isso, pode-se atribuir um valor, o valor do
X
de Hammett, ao efeito de substituinte
de X, valor este definido como o logartmico do quociente da constante de dissociao do
cido benzico substitudo por X pela constante de dissociao do cido benzico no
substitudo.
Captulo
5
N



61 61 61 61
A seguir alguns valores de
X
de Hammett para alguns substituintes mais comuns:
TABELA 3: Valores de Efeitos de Substituintes segundo a Definio de HAMMETT:
Substituinte

P

m

P
+

m
+
.
P

O
-

-0.81 -0.47
NMe
2
-0.63 -0.10 -1.7
NH
2
-0.57 -0.09 -1.3 -0.16
OH -0.38 +0.13 -0.92
OMe -0.28 +0.10 -0.78
CMe
3
-0.15 -0.09 -0.26 -0.06
Me -0.14 -0.06 -0.31 -0.10
H 0 0 0 0 0
Ph +0.05 +0.05 -0.18 0
COO
-

+0.11 +0.02 -0.02 -0.03
F +0.15 +0.34 -0.07 +0.35
Cl +0.24 +0.37 +0.11 +0.40
Br +0.26 +0.37 +0.15 +0.41
I +0.28 +0.34 +0.14 +0.36
COOH +0.44 +0.35 +0.42 +0.32 +0.73
COOR +0.44 +0.35 +0.48 +0.37 +0.68
C(O)Me +0.47 +0.36 +0.87
CF
3
+0.53 +0.46 +0.57
NH
3
+

+0.60 +0.86
CN +0.70 +0.62 +0.66 +0.56 +1.00
SO
2
Me +0.73 +0.64
NO
2
+0.81 +0.71 +0.79 +0.73 +1.27
NMe
3
+

+0.82 +0.88 +0.41 +0.36
N
2
+

+1.93 +1.65 +1.88

P
e
m
: valores para substituintes em para e meta

+
: ressonncia direta do substituinte com um centro reacional com carga positiva

-
: ressonncia direta do substituinte com um centro reacional com carga negativa
O significado e a aplicao dos parmetros
+
e
-
sero discutidos posteriormente.
Observaes com respeito tabela:
valores de
P
e
m
e no valores de
o
: efeitos estricos!
negativo: X doador de eltrons (K
a
X
< K
a
H
)
positivo: X aceptor de eltrons (K
a
X
> K
a
H
)



62 62 62 62
Discutir os valores de expostos na tabela, especificamente para os substituintes com
efeitos indutivos e mesomricos contrrios. Verifique as diferenas entre valores para e meta.
Constantes de Substituintes :
Uma inspeo da tabela de valores de , dada anteriormente, revela o significado dos valores
da constante de substituintes:
valor positivo de : substituinte atraente de eltrons (-I / -M)
valor negativo de : substituinte doador de eltrons (+I / +M)
O valor numrico indica a magnitude do efeito eletrnico do substituinte. Valores
maiores gerados por substituintes com maior efeito eletrnico.
O valor de indica o efeito total do substituinte, ou seja, a soma dos efeitos mesomricos
(M) e indutivos (I). Verifique na tabela os efeitos do substituinte.
Alguns exemplos interessantes:
OH e NH
2

+M e -I; compare
m
e
p

O
-
e OH ao contrrio de OH, O
-
possui efeitos -M e -I
Me e Ph efeito atraente (Ph) doador (Me) de eltrons
halognios I e +M; o efeito -I prevalece; observe que os valores ficam relativamente
constantes.

carbonilas atraentes de eltrons

Deve-se sempre lembrar a definio da constante de substituinte de Hammett atravs da
constante de dissociao de cidos benzicos substitudos. Um substituinte doador de
eltrons vai diminuir a constante de dissociao, levando a um valor negativo de , um
substituinte atraente de eltrons vai aumentar a constante de dissociao, levando a um valor
positivo de .

Efeito de Substituinte sobre a Velocidade de Reao:
Vamos comparar primeiramente o efeito do substituinte sobre a posio do equilbrio e
sobre a velocidade de reao conforme exposto abaixo para dois exemplos:
+ H
3
O
C
O
O
G
o
G
o
= - RT ln K
X
X
+ H
2
O
C
O
OH
TERMODINMICA

Diagrama de Energia para a Dissociao de cidos Benzicos: O G
o
da reao, e com
isso a constante de equilbrio K, variam em funo do substituinte X (definio de ).
.



63 63 63 63
C.R.
G
o
f (X)
/ RT ln k = ln k'T/ h - ln G
k G

+

-
X
C
R
R
Cl
+ Cl
-
X
C
R
R
C Cl
R
R
X
CINTICA

Diagrama de Energia para a Reao S
N1
: A energia de ativao, juntamente com a
velocidade da reao, variam em funo do substituinte X (f(X)). Qualitativamente k aumenta
com X = doador de eltrons e diminui com X = aceptor de eltrons.
Conforme exposto acima, o substituinte X exerce uma influncia sobre a energia do
intermedirio e sobre a energia do estado de transio para a sua formao. No caso, ambas as
influncias so paralelas, ou seja, substituintes que estabilizam o carboction intermedirio
tambm estabilizam o estado de transio, e vice versa. Isto porque no estado de transio
ocorre a formao de uma carga parcial positiva.
O exposto acima uma aplicao do Postulado de Hammond (no troquem este com o
Hammett!!). Vamos abrir um parntese e rever este tal de Postulado de Hammond.
Exemplificao do Postulado de Hammond:

reagentes
produtos reagentes
produtos
C.R.
C.R.
E
E
a) b)

Diagrama de Energia para uma reao endotrmica (a) e uma reao exotrmica (b).
Postulado de Hammond: Numa reao endotrmica (endergnica), a estrutura do estado de
transio parecida com a do(s) produto(s) (reao a). Entretanto, numa reao exotrmica
(exergnica), a estrutura do estado de transio parecida com a estrutura do(s) reagente(s)
(reao b). Vide as barras nas coordenadas de reao nos diagramas acima.
EQUAO DE HAMMETT:
Vimos anteriormente no exemplo de reao SN1 que a estabilidade do estado de transio
influenciada pelos mesmos fatores que estabilizam o intermedirio.
A Equao de Hammett simplesmente correlaciona os valores de para substituintes,
definidos pelas constantes de dissociao de cidos benzicos (valores termodinmicos),
com as constantes de velocidade de reaes (valores cinticos).
A Equao de Hammett representa um exemplo (provavelmente o primeiro e mais
conhecido) de uma correlao linear de energia livre.
.



64 64 64 64
Hammett faz com isso exatamente o que vocs no devem fazer: "misturar"
termodinmica e cintica.
log log ; : log
log
k
k
K
K
com
K
K
k
k
X
H
a
X
a
H
a
X
a
H X
X
H X
EQUAO DE HAMMETT
=
=

k
H
, k
X
: constantes de velocidade com o reagente substitudo por H e por X;

X
: constante do substituinte de Hammett (vide acima);
: constante de proporcionalidade, caracterstica para a reao;
constante de Hammett da reao.
"Justificativa" Termodinmica:
log log
: log
.
log
.
log
'
. .
(
. .
)
( )
k
k
K
K
com K
G
RT
e k
G
RT
k T
h
G
RT
G
RT
G
RT
G
RT
G G G G
G G
0 0
0
0 0
0 0
2 3 2 3
2 3 2 3 2 3 2 3
=
= = +
=
=
=

Expresso em palavras, significa dizer que a mudana no valor de G

de uma reao,
introduzida pela substituio do reagente com o substituinte X (a qual pode ser medida pela
variao da velocidade de reao) proporcional mudana no valor de G
0
da dissociao
do cido benzico, introduzida pela substituio com X (medido pela variao da constante de
dissociao (K
a
) do cido benzico substitudo com X).
Com isso tem-se uma correlao entre a cintica e a termodinmica. A energia livre de
ativao ( G

), a qual determina a constante de velocidade da reao (k), correlacionada

com a energia livre ( G
0
) de uma reao padro (a da dissociao do cido benzico), a
qual determina a constante de equilbrio (K).
Este tipo de relao chamado de CORRELAO LINEAR DE ENERGIA LIVRE.
APLICAO DE UM ESTUDO DE HAMMETT:
Como determinado o valor de de uma reao;
CH
2
C
O
OC
2
H
5
X
+ OH
-
k
H
k
X
CH
2
C
O
OH
X
+ C
2
H
5
OH

A velocidade da saponificao de etil steres de cidos fenilacticos substitudos no anel
aromtico, catalisada por base, determinada em funo do substituinte X. O grfico do
logaritmo da constante de velocidade da hidrlise do ster (log k
ster
) versus o logaritmo da
constante de dissociao do cido benzico substitudo por X (log K
cido
) leva a uma reta.
Na prtica, usam-se diretamente os valores de de Hammett tabelados para este grfico. A
inclinao da reta obtida fornece o valor de que caracterstico para cada reao (vide
acima, equao de Hammett).

a at ti it tu ud de e
c ca at ta as st tr r f fi ic ca a
n na a n no ot ta a. .



65 65 65 65
log k
ster
log K
cido
p-CH
3
O
p-CH
3
p-Cl
p-Br
H
m-CH
3
O
m-Cl
m-Br
p-NO
2
m-NO
2
= + 0.82

Do sinal e da magnitude do valor de pode-se deduzir informaes com respeito
estrutura do estado de transio do passo limitante da reao, em especfico sobre a
distribuio de carga no tomo contendo a fenila substituda. 3.

EXEMPLOS de reaes com valores de medidos para constantes de velocidade (k) e de
equilbrio (K) so dados na Tabela 1.

Significado da Constante de Hammett () ) ) )
Vamos discutir o significado dos valores de , utilizando-se os exemplos dados na Tabela 1:
Exemplo (2): Adio de anilinas substitudas a Cloreto de Benzola. = -2.69
O valor de negativo significa que os substituintes exercem um efeito eletrnico sobre esta
reao que contrrio ao efeito sobre a dissociao do cido benzico. Para isso, lembre-
se como obtido o valor de .
O valor numrico alto quer dizer que existe um efeito do substituinte pronunciado
("forte") sobre a velocidade desta reao. Um valor maior que 1.00 significa que o efeito de
substituinte sobre esta reao mais pronunciado do que o efeito de substituinte sobre a
dissociao de cido benzico.
X
N
H
H Cl
Ph
C O
#

+
C
Cl
Ph
O
X
N
H
H
NH
2 C
Cl
Ph
O +
X

O estado de transio da adio de anilina ao cloreto de cido envolve a formao de uma
carga parcial positiva no nitrognio. Isso significa que o estado de transio deve ser
estabilizado por substituintes doadores de eltrons e desestabilizado por substituintes
atraentes de eltrons. Exatamente o contrrio do caso da dissociao do cido benzico.
Deste exemplo conclui-se que a observao experimental de um valor de negativo indica
a formao de uma carga parcial positiva no estado de transio do passo limitante da
reao. No exemplo acima podemos concluir que o passo lento desta reao deve ser a
adio da anilina no primeiro passo. O valor numrico alto indica a formao de uma
densidade de carga consideravelmente alta.
Exemplo (13): Hidrlise de benzoatos substitudos por catlise bsica. = + 2.51
Nesta reao observa-se um valor alto e positivo de , o que significa que o efeito do
substituinte na mesma direo que no caso da dissociao de cido benzico; alm disso, o
efeito maior sobre esta reao do que sobre a reao padro.
X
C
O
OH
OC
2
H
5
#

OH
-
X
C
O
OH
OC
2
H
5
C Ar
O
OC
2
H
5

O estado de transio acima mostra o desenvolvimento de uma carga parcial negativa na
adio do on hidroxi ao ster. Com este estado de transio podemos facilmente explicar o
.



66 66 66 66
fato da observao de um valor de positivo. Substituintes doadores de eltrons devem
desestabilizar o estado de transio, e substituintes atraentes de eltrons devem
estabilizar este ltimo.
O valor numrico alto significa o desenvolvimento de uma carga parcial energeticamente
alta no estado de transio. O efeito do substituinte nesta reao mais pronunciado do que
na reao padro (valor maior que 1.00).

Tabela 1: Exemplos de Reaes com valores de determinados:

REAGENTES CONDIES (K ou k)
1. ArNH
2
O
2
N
Cl NO
2

EtOH / 25
o
C - 3,19 (k)
2. ArNH
2
C Ph
O
Cl

Benzeno /
25
o
C
- 2,69 (k)
3. ArCH
2
Cl H
2
O Acetona /
70
o
C
- 1,88 (k)
4. ArO
-
C
2
H
5
I EtOH / 25
o
C - 0,99 (k)
5.
C Ar
O
OH

MeOH H
+
/ 25
o
C - 0,09 (k)
6.
C Ar
O
OCH
3

H
2O
MeOH / H
+

25
o
C
+ 0,03 (k)
7.
C ArCH
2
O
OH

H
2
O H
2
O / 25
o
C + 0,47 (K)
8. ArCH
2
Cl I
-
Acetona /
20
o
C
+ 0,79 (k)
9.
C ArCH
2
O
OC
2
H
5

H
2
O EtOH / OH
-
/
30
o
C
+ 0,82 (k)
10.
C Ar
O
OH

H
2
O H
2
O / 25
o
C + 1,00 (K)
Padro
11. ArOH H
2
O H
2
O / 25
o
C + 2,01 (K)
12. ArCN H
2
O EtOH / OH
-
/
61
o
C
+ 2,14 (k)
13.
C Ar
O
OH

OH
-
EtOH / H
2
O /
25
o
C
+ 2,51 (k)
14. ArNH
3
+
H
2
O H
2
O / 25
o
C + 2,75 (k)

k e K acima significam que a correlao foi obtida para a constante de velocidade ou a
constante de equilbrio respectivamente.
Ar nos reagentes indica um anel aromtico no qual foram utilizados vrios substituintes para a
obteno dos valores de .
Observamos que o valor de nos exemplos acima cobre uma grande faixa de -3.19 a + 2.75,
correspondente ao efeito de substituinte sobre a reao estudada.




67 67 67 67
Exemplo (5): Esterificao de cidos Benzicos, Catalisada por cido. = - 0.09
O baixo valor de observado nesta reao significa que o efeito do substituinte sobre a
velocidade desta reao pequeno. Com os conhecimentos adquiridos dos exemplos
anteriores podemos concluir que h pouco envolvimento de carga parcial no estado de
transio do passo lento desta reao. A velocidade da reao sofre pouca influncia dos
substituintes. O sinal negativo significa o desenvolvimento de carga parcial positiva, porm a
densidade de carga muito baixa (devido ao baixo valor numrico).
CH
3
OH
H
+

+

+
#
X
C
OH
OH
CH
3
H
O
Ar C
O
OH
X
C
OH
OH
O
H CH
3

+

O estado de transio mostrado acima indica claramente uma carga parcial positiva no
carbono ligado ao anel aromtico contendo o substituinte X. Esta aparente contradio pode
ser facilmente desvendada considerando-se o fato de que o carbono carbonlico do reagente
(cido benzico) contm j uma considervel carga parcial positiva. Com isso, a carga
parcial neste carbono (o carbono no centro reacional, no qual est ligado a anel aromtico
contendo o substituinte) no muda substancialmente no "caminho" do reagente para o
estado de transio.
Deste exemplo podemos concluir que o sinal e a magnitude do valor de indicam a
mudana de carga parcial no centro de reao, no algum valor absoluto de carga.
Alm disso, o valor de depende tambm da distncia do anel aromtico contendo o
substituinte do centro da reao. Como pode ser verificado nos exemplos abaixo:

EXEMPLOS: Valores de para a constante de dissociao de cidos carboxlicos:
C
6
H
5
X
r = 0.47
CHC
O
OH
CH
r = 0.21
XC
6
H
5
CH
2
CH
2
C
O
OH
r = 0.49 XC
6
H
5
CH
2
C
O
OH
r = 1.00
X C
6
H
5
C
O
OH

A maior distncia do anel aromtico substitudo (a sonda) do centro da reao, neste
caso do carbono carboxlico, diminui o efeito de substituinte, ou seja o valor de . A
reao, neste caso a constante de equilbrio da reao, menos influenciada pelo
substituinte quando este se encontra mais distante do centro reacional.
O maior valor do no ltimo exemplo, comparado com o penltimo, devido conjugao
atravs da ligao dupla.
Observem que o efeito do substituinte transmitido tambm atravs de ligaes sigma.



68 68 68 68
RESUMO Sinal e Magnitude do Valor de :
O valor de uma medida para a mudana de densidade de carga entre o reagente e o estado
de transio.
Sinal negativo: desenvolvimento de carga parcial positiva (+) ou diminuio de carga parcial
negativa (-);
Sinal positivo: desenvolvimento de carga parcial negativa (-) ou diminuio de carga parcial
positiva (+).
Valor numrico: densidade de carga desenvolvida, ou extenso da diminuio de carga.
-1.00 < < +1.00: Reao menos sensvel ao efeito de substituinte do
que a reao padro
< -1.00; > +1.00: Reao mais sensvel ao efeito de substituinte do
que a reao padro.
Distncia: A magnitude do valor de depende tambm da
distncia do anel aromtico contendo o substituinte
do centro de reao.
Valores de Substituintes
-
e
+
:
Valores de Substituintes
-
:
Para estes fins comparamos o efeito do substituinte sobre a constante de dissociao de
cidos benzicos com a constante de dissociao de fenis. O grfico das constantes de
dissociao dos fenis substitudos (log(K
X
/K
H
)
2
) versus as constantes de dissociao dos
cidos benzicos substitudos (log(K
X
/K
H
)
1
= ) deve fornecer uma relao linear:
XC
6
H
4
O
-
+ H
3
O
+

(2) XC
6
H
4
OH + H
2
O
XC
6
H
4
CO
2
-
+ H
3
O
+

(1) XC
6
H
4
COOH + H
2
O
K
1
K
2

log (K
X
/K
H
)
2
p-CN
m-F
p-F
H
log (K
X
/K
H
)
1
p-CH
3
p-Cl
p-Br
m-CH
3
m-Cl
m-Br
p-NO
2
m-NO
2

-
CN

-
NO
2

Conforme observamos no grfico acima, os valores para os substituintes p-nitro e p-ciano
mostram um desvio considervel da reta obtida para os outros substituintes. Neste caso, o
efeito do substituinte maior do que o esperado devido ao valor de deste substituinte
(obtido pela constante de dissociao do cido benzico). Este efeito maior pode ser explicado
pela participao de uma conjugao direta entre o substituinte e o centro reacional
conforme exposto abaixo:



69 69 69 69
O
N
O O
O
N
O O

Os valores de
-
podem ser obtidos da seguinte maneira:
Numa reao na qual pode haver conjugao direta entre o substituinte e o centro
reacional constroe-se o grfico de Hammett com substituintes em meta.
Subseqentemente mede-se o valor de K ou k para os substituintes em para que podem
entrar em conjugao direta.
A extrapolao, conforme mostrado no grfico acima, leva aos valores de
-
para os
substituintes.
Valores de Substituintes
+
:
Para a explicao dos valores de substituintes
+
consideramos a reao S
N1
de um haleto de
benzila. No passo limitante ocorre a formao de um carboction, conforme mostrado abaixo:
+ Cl
-

X
#
+
C
CH
3
CH
3
X
C
CH
3
CH
3
Cl
X
C
CH
3
CH
3
Cl

log (k
X
/k
H
)

x
m-NO
2
p-NO
2
p-CN
m-CN
m-CO
2
Et
H
m-CH
3
p-CH
3
p-CH
3
O

+ ++ +
OCH
3

+ ++ +
CH
3

O desvio da reta para os substituintes p-OCH
3
e p-CH
3
pode ser explicado pela ocorrncia
de uma conjugao direta entre o substituinte e o centro reacional. Neste caso h o
desenvolvimento de uma carga parcial positiva, e os substituintes que mostram o
desvio so doadores de eltrons.
Abaixo so mostradas as estruturas de ressonncia que explicam a conjugao direta.
Usaram-se cargas totais ao invs de cargas parciais (o ction intermedirio) por
simplicidade, porm o efeito o mesmo para cargas parciais (o estado de transio). A
hiperconjugao do grupo metila foi mostrado atravs de estruturas de ressonncia, mas
pode tambm ser exemplificado pela sobreposio dos orbitais.
C
OCH
3
CH
3
H
3
C
C
OCH
3
CH
3
H
3
C
C
CH
3
CH
3
H
3
C
C
CH
2
CH
3
H
3
C
H




70 70 70 70
Obteno de valores de substituintes
+
:
De maneira anloga obteno dos valores
-
pode-se obter os valores
+
de uma reao na
qual desenvolvida uma carga parcial positiva no estado de transio. Tambm neste
caso extrapola-se os valores dos substituintes que podem entrar em ressonncia direta
para a reta obtida com substituintes em posio meta (vide grfico acima).
Exemplos de valores de substituinte
+
:
Substituinte X

+
p

+
m

C
6
H
5
-0.18 -0.01
CH
3
-0.31 -0.17
CH
3
O -0.78 -0.27
NH
2
-1.30 -0.66
N(CH
3
)
2
-1.70 -0.83
Observe que os valores de
+
so sempre maiores do que os valores de .


O Uso das Constantes de Substituintes
-
e
+
:
As constantes
-
e
+
so usadas nos casos onde h a formao de uma alta densidade de
carga (negativa ou positiva) numa reao em conjugao direta com o substituinte.
Na prtica usa-se o conjunto de valores ( ,
-
ou
+
) que leva a uma correlao melhor
dos resultados experimentais.
Por outro lado, do fato da obteno de uma correlao com valores de
-
(
+
), e no com
os valores de , pode-se concluir que no estado de transio desta reao ocorre o
desenvolvimento de uma alta densidade de carga negativa (positiva) em conjugao
com o substituinte.
Equao de Yukawa-Tsuno
Desenvolvida para poder incluir efeitos de ressonncia (conjugao) direta
(conjugao-tnel)
)] ( r [
k
k
log
X X X
H
X

+ =
+


(1) )] ( r [
k
k
log
X X X
H
X

+ =

(2)

+
X X
e
: parmetros para conjugao direta para substituintes doadores e aceptores de
eltron, respectivamente;
r: parmetro de proporcionalidade para a importncia da conjugao direta

A reao padro para a eq. 1 a solvlise de 2-aril-2-cloropropano, para a qual o parmetro
r foi definido como r = 1,00; com isso obtm-se a eq. 3:

+
=
X
H
X
k
k
log


(3)

Evidentemente, esta eq. 3 nada mais que a equao normal de Hammett para substituintes
que mostram conjugao direta.
Obteno dos valores para e r das eq. 1 e 2:
Ajuste direto a partir dos valores experimentais kX e kH com os valores tabelados de
X e X
+
(ou X
-
); porm isso no funciona bem normalmente (ajuste de dois
parmetros independentes em equao no linear, a partir de dados experimentais
contendo erros relativamente grandes)
.



71 71 71 71
Usar derivados com substituintes em meta para a obteno do valor de pela
equao normal de Hammett, e determinao de r com derivados com substituintes
em para, utilizando-se os valores tabelados de X e X
+
(ou X
-
) e o valor de
determinado anteriormente;

Exemplo: Hidrlise de sililaril teres:
OSiR
3
X
OH
-
O
-
X
+ R
3
SiOH
= + 3,52
r = 0,50
O
SiR
3
OH
N
O O

-
O
SiR
3
OH
N
O O

valor de r indica a contribuio da conjugao direta para a estabilizao do estado de
transio e com isso tambm a extenso da quebra de ligao no estado de transio;
para a reao padro, o r = 1,0 (por definio) e = -4,54
C H
3
C CH
3
Cl
OCH
3
C CH
3
H
3
C
Cl
OCH
3

no estado de transio da hidrlise de sililaril teres, a clivagem da ligao menos
progredida (r = 0,5) do que na reao de SN1 dos cloretos tercirios;

Efeitos Estricos:
Na equao de Hammett so considerados somente os derivados meta e para
substitudos, para evitar efeitos estricos;
No so considerados derivados orto e compostos alifticos
Equao de Taft
Modificaes para poder correlacionar compostos alifticos;
Reaes padro: hidrlise de steres benzicos substitudos, catalisada por cido (AAC2) e
base (BAC2) com substituintes para e meta.

Hidrlise Catalisada por cido (AAC2): = 0,03
Ar C OEt
O
Ar C OEt
OH
Ar C OEt
OH
O
H H
Ar C
OH
OH
O
H
Et
Ar C
OH
OH
+ EtOH Ar C
O
OH
+ H
+
+ H
2
O
- H
+
1
2 3
4
5
Ar =
X







72 72 72 72
Hidrlise Catalisada por Base (BAC2): = 2,51
Ar C OEt
O
Ar C OEt
OH
O
-
Ar C
O
OH
Ar C
O
O
-
1 3
2
+ OH
-
+ EtO
-
+ EtOH
Catlise cida: valor de baixo, porque a velocidade da reao determinada pelo equilbrio
1 (K1) e a constante de velocidade em 2 (k2), efeitos de substituinte contrrios;
Catlise bsica: valor de alto e positivo: carga negativa desenvolvida.
Os estados de transio dos passos lentos so similares do ponto de vista estereoqumicoo.
Ambos so tetradricos e diferem apenas no nmero de prtons, efeito estrico de
substituintes sobre ambos deve ser o mesmo.
C R OEt
OH
O
H H
C R OEt
O
OH
A
AC
2: passo 2 B
AC
2: passo 1

Equao que descreve somente o efeito polar de substituintes R:

*
R
*
cido 0
R
base 0
R
k
k
k
k
log log

Para steres alifticos (e benzoatos orto substitudos):
Efeitos estricos se anulam e obtm-se somente os efeitos eletrnicos dos substituintes R:
Determinao dos valores de
*
R

:

48 , 2
cido base
*
= =

usando acetatos como padro (R = Me) (
*
Me

= 0,0), obtm-se os valores de

*
R

para os substituintes;
estes valores (
*
R

) podem ser utilizados agora para a determinao dos valores de

*

para uma vasta gama de reaes com compostos alifticos, utilizando-se a

equao abaixo:
*
R
*
Me
R
k
k
log =

Valores de
*
R

de Taft:
R H CH
3
C
2
H
5
t-Bu C
6
H
5
NO
2
OCH
3
F Cl Br I
*
R

0,49 0,00 -0,10 -0,30 0,60 0,97 -0,22 0,41 0,37 0,38 0,38
obtm-se grficos lineares para um conjunto de reaes diferentes;
Parmetros Estereoqumicos E
S
e :
A hidrlise, catalisada por cido, de benzoatos de etila possui um valor de 0,0; com isso
pode-se deduzir que tambm a velocidade da hidrlise cida de steres alifticos deve ser
independente do efeito eletrnico do substituinte;
A variao da velocidade deve ser causada pelo efeito estrico do substituinte;
CO
2
Et
X
CO
2
H
X
+ H
2
O
H
+
+ EtOH = 0,03
R COOEt + H
2
O R CO
2
H + EtOH
~ 0,0
H
+

Com isso pode-se definir um parmetro estereoqumico de substituintes ES; com base na
reao de hidrlise, catalisada por cido, de steres alifticos (utilizando-se acetatos como
padro, R = Me);



73 73 73 73
S
cido
Me
R
E log
k
k
=

Valores de ES:
R em RCO2Et ES R em RCO2Et ES
H + 1,24 Me(CH2)2 - 0,39
Me 0,00 (def.) Me2CHCH2 - 1,13
Et - 0,07 Me3C - 1,54
ClCH2 - 0,24 Me3CCH2 - 1,74
ICH2 - 0,37 Ph2CH - 1,76
PhCH2 - 0,38 Et3C - 3,81
Este parmetro ES pode agora ser aplicado para outras reaes, junto com o parmetro de
proporcionalidade , que mede a susceptibilidade da reao aos efeitos estricos;
Para uma reao que influenciada tanto por efeitos eletrnicos quanto por efeitos estricos
vale a equao abaixo:
E
k
k
S
*
R
*
Me
R
log + =

Aplicao para reaes com compostos aromticos orto substitudos:
Hidrlise de benzamidas orto substitudas, catalisada por cido:
+ H
2
O
H
+
+ NH
3
= 0,81
R COOEt + H
2
O R CO
2
H + EtOH

= 1,00 (def.)
H
+
CONH
2
X
CO
2
H
X

reao das benzamidas um pouco menos susceptvel aos efeitos estricos que a reao
padro (hidrlise de steres alifticos).

Efeito do Solvente
Como j sabemos, o solvente tem um papel crucial em muitas reaes, principalmente aquelas
que envolvem estados de transio nos quais a distribuio de carga muda relativamente aos
reagentes.
A solvatao pode estabilizar ou desestabilizar o estado de transio em relao aos reagentes;
Com isso espera-se que o valor de de Hammett pode mudar com o solvente;
Desta mudana pode-se tambm obter informaes mecansticas;
Exemplos:
ArCO
2
H + H
2
O ArCO
2
-
+ H
3
O
+
H
2
O
H
2
O/EtOH (1:1)
1,00 (def.)
1,60
EtOH 1,96
ArCO
2
Et + OH
-
ArCO
2
-
+ EtOH
H
2
O/dioxano (3:7) 1,83
H
2
O/EtOH (1:9) 2,54
solvente
K
k

em solvente menos polar (menor solubilizao do nion carboxilato por pontes de
hidrognio) o efeito de substituinte sobre o K mais pronunciado ( maior);
efeito do substituinte () aumenta com a diminuio da constante dieltrica do
solvente;
o meso vale para a hidrlise, na qual o estado de transio ser melhor solvatado no
meio contendo mais gua, conseqentemente o efeito de substituintes ser menor (
menor).



74 74 74 74
Aplicao das Correlaes de Hammett
Clculo de Valores para Constantes de Velocidade e de Equilbrio:
Uma vez estabelecida a correlao de Hammett para uma certa reao pode-se prever a
constante de velocidade da reao (ou a constante de equilbrio) para o reagente com
qualquer substituinte com um valor de conhecido:
log
k
k
0
=

O valor de para a reao obtido com medidas de k para alguns substituintes e com os
valores de tabelados. Sendo assim pode-se calcular os valores de k para outros
substituintes com valores de conhecidos.
Existem mais de 200 reaes para as quais so relatadas valores de e valores de para
mais de 500 substituintes (isso j em 1953 !!).
Correlaes de Hammett como Ferramentas no Estudo Mecanstico:
Observaes Gerais:
Do exposto anteriormente j deve ter ficado bem claro que as correlaes de Hammett
constituem ferramentas muito teis para a elucidao de mecanismos de reaes
orgnicas. Com esta metodologia pode-se deduzir a distribuio de cargas no estado de
transio.
Em conjunto com medidas cinticas e a observao de efeitos isotpicos primrios e
secundrios, as correlaes de energia livre constituem instrumentos essenciais nos
estudos mecansticos em fsico qumica orgnica.
Interpretao Mecanstica
(+) carga negativa desenvolvida no estado de transio / ou diminuio de carga
positiva no estado de transio.
(-): carga positiva desenvolvida no estado de transio / ou diminuio de carga
negativa no estado de transio.
magnitude de extenso da mudana de carga; sensibilidade da reao a
efeitos de substituintes.
correlao com indica o desenvolvimento de alta densidade de carga,
(
+
e
-)
em conjugao com a sonda (C
6
H
4
-X).
Estudo Mecanstico: Elucidar a influncia da mudana de um parmetro, como p.e. o
solvente, a temperatura, o nuclefilo, o grupo de partida etc., do sistema sobre o valor de . .. .

Nem sempre se obtm correlaes lineares
A Reao no depende dos efeitos eletrnicos dos substituintes (por exemplo: efeitos
estricos mais importantes).
Correlao no linear com ; mas correlao linear com
+
ou
-
: Conjugao direta.
Combinao de efeitos indutivos e mesomricos no descrita adequadamente pela
Correlao de Hammett: Correes; Yukawa- Tsuno, Swain-Lupton.
Sistemas Alifticos: Maior importncia de efeitos estricos: Correlao de Taft.
Observao de grficos curvos ou com duas (ou mais) regies lineares: Indicativo de
uma mudana de mecanismo.



75 75 75 75
Exemplos da Utilizao das Correlaes de Hammett para Estudos
Mecansticos:
Primeiramente, vocs deveriam discutir os valores de obtidos nos 14 exemplos dados na
parte inicial de apostila. Deve-se formular o mecanismo de cada reao e o estado de
transio do passo lento. Esta proposta mecanstica deve ser verificada pela
concordncia (ou no) com os valores de obtidos experimentalmente.
Nesta parte vamos conhecer mais alguns exemplos de reaes nas quais a correlao de
Hammett foi usada para e elucidao do mecanismo.
Exemplo 1: Substituio Nucleoflica em -Aril Brosilatos:
Ac = CH
3
C
O
Bs = Br S
O
O
AcO /AcOH
k
x
CH CHCH
3
OAc
X
H
3
C CH CHCH
3
OBs
X
H
3
C

x
log k
x
.
.
.
.
.
.
.
.
.
p-CH
3
p-CH
3
O
m-CH
3
p-Cl
H
m-Cl
m-CF
3
p-CF
3
p-NO
2
= -1,46
k
x
maior que o esperado

A reao acima mostra um grfico de Hammett curvo, porm com uma regio linear para
substituintes atraentes de eltrons. A regio linear mostra uma inclinao de = - 1.46, o
que indica o desenvolvimento de uma carga parcial positiva no estado de transio.
A sada do grupo de partida antecipa o ataque do nuclefilo.
negativo

CH C
CH
3
H
OBs
O
X
H
3
C
Ac




76 76 76 76
O desvio da linearidade do grfico para substituintes doadores de eltron indica uma
mudana de mecanismo para o caso destes substituintes. Consideramos duas
possibilidades mecansticas:
(i) Substituio Nucleoflica S
N2
:
CH CHCH
3
OBs
X
H
3
C
OAc
CH CHCH
3
OAc
X
H
3
C
+
OBs
Ac
CH CHCH
3
OBs
O
X
H
3
C

+

(ii) Assistncia Anquimrica pelo Grupo Aril:
rpido lento
CH CHCH
3
OAc
OMe
H
3
C
OMe
CH CHCH
3
H
3
C
AcO
CH CHCH
3
OBs
OMe
H
3
C
- OBs
-

Com os substituintes doadores de eltrons, o anel aromtico vai ficar mais nucleoflico e
com isso a reao ocorrer pelo mecanismo (ii). Neste caso, o efeito de substituinte ser
maior porque existe uma conjugao direta entre o centro da reao e o substituinte no
estado de transio para a formao do intermedirio (vide ii acima). Segundo a correlao
de Hammett, este passo, a formao do intermedirio, deve ser o passo lento da reao.
Evidentemente, para esta mudana de mecanismo deve tambm ter uma implicao
estereoqumica. Enquanto que na reao S
N2
(mecanismo i) espera-se uma inverso no
carbono do centro reacional, no caso da assistncia anquimrica (mecanismo ii), a dupla
inverso (S
N2
intra-molecular pelo resto aril e S
N2
inter-molecular) leva a um produto com
reteno da estereoqumica.
Estereoqumica da Reao:
on Fennio
H
H
3
C
H
3
C
H
OBs
X
Brosilato threo
Produto threo de acetlise
H
H
3
C
OAc
H
H
3
C
X
rpido lento
H
H
3
C
H
3
C
H
X
OAc
Produto erythro de acetlise Produto threo de acetlise Brosilato threo
SN
2
OAc
H
H
3
C
H
3
C
H
OBs
X
H
H
3
C
OAc
H CH
3
X
H
H
3
C
OAc
H
3
C H
X
mecanismo (i)
mecanismo (ii)




77 77 77 77
Distribuio de Produtos na Dependncia do Substituinte:
Substituinte X % produto treo
p-OCH
3
100
p-CH
3
88
m-CH
3
68
H 59
p-Cl 39
m-Cl 12
m-CF
3
6
p-NO
2
1

A distribuio dos produtos indica que com substituintes doadores de eltrons, a reao
ocorre principalmente pelo mecanismo ii (no caso do grupo metoxi exclusivamente). Com
grupos aceptores de eltrons, o mecanismo operante principalmente o mecanismo i. Nos
casos intermedirios, ambos os mecanismos devem ocorrer em paralelo.
Descreva como um estudo cintico poderia tambm contribuir para o estudo dos dois
mecanismos concorrentes (Ordem de Reao).

Exemplo 4: Hidrlise de Benzoatos em cido Sulfrico Concentrado.
+ H
2
O
R = CH
3
; C
2
H
5
COOR
X
+ ROH
COOH
X
k
x
99,9% H
2
SO
4

x
.
x
x
x
x
x
.
.
.
.
.
ArCOOCH
3
= -3,25
= -3,25
= + 2,0
ArCOOC
2
H
5

x
0,0 0,7 1,4
log k
x
(i)
(ii)

O mecanismo mais comum da hidrlise de steres catalisada por cido, que opera em
meio cido diludo, o chamado mecanismo A
AC2
, no qual a adio do nuclefilo (no
caso gua) ao ster protonado ocorre no passo lento da reao. Os valores de de
Hammett so tipicamente em torno de 0.0 (vide Exemplo 4 acima).
.



78 78 78 78
C
OH
OR Ar
OH
2
C
OH
O
OR Ar
H H
+ H
2
O
OR
C Ar
OH
Hidrlise de ster ("normal"): A
AC2
: = + 0,03

+
densidade de carga no muda

Como podemos ento explicar o grfico de Hammett observado nesta reao de
hidrlise em meio fortemente cido?
Em meio fortemente cido a nucleofilicidade extremamente baixa. Com isso, no
existe um nuclefilo suficientemente forte para atacar o ster protonado. Neste caso, o
passo inicial da reao, que tambm o passo lento, a sada do grupo de partida do
ster protonado. Isso pode ocorrer via uma clivagem acil ou via uma clivagem alquil,
constituindo os mecanismos A
AC1
e A
AL1
(A: Catlise Acida; AC: clivagem acil; AL:
clivagem alquil; 1: primeira ordem).
(i) Mecanismo A
AC1
:
lento
Ar C O
Ar C
O
O
H
CH
3

+
O CH
3
H
Ar C O
Ar C O
OH
Ar C O
O
H H
H
2
O
C O Ar
+ CH
3
OH
+ H
+
rpido
rpido

No mecanismo acima ocorre um aumento da densidade de carga positiva no estado de
transio do passo lento, devido sada do lcool e a formao do on aclio (escreva as
estruturas de ressonncia para o on aclio). A reao deve ser favorecida por substituintes
doadores de eltrons e desfavorecida por substituintes aceptores de eltrons, ou seja,
deve mostrar um negativo.
Este mecanismo deve estar operando no caso da hidrlise de metil steres e para etil
steres com substituintes doadores de eltrons.
Ar C
O
OH
CH
2
CH
3
+
Ar C
O
O
H
CH
2
CH
3
Ar C
O
O
H
CH
2
CH
3
HO CH
2
CH
3
+ H + CH
2
CH
3
lento

+
H
2
O
rpido
(ii) Mecanismo A
AL1
:

A clivagem alquil no passo lento deste mecanismo diminui a densidade de carga positiva
no estado de transio; o esperado negativo. Este mecanismo ocorre para os etil steres
com substituintes atraentes de eltrons.
A diferena entre etil e metil steres explica-se pela maior estabilidade do carboction etil
comparado com o carboction metil. EXPLIQUE !!
Verifique outros meios de comprovar estes mecanismos.

.



79 79 79 79
Exemplo 5: Substituio Eletroflica Aromtica Intra-Molecular.
C
OH
Z
X
C
Z
X
k
H
+



.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
.
= 2,67 = -2,51
X,Y = CH
3
O
X,Y = CH
3
X,Y = Cl
0

log k
(i)
(ii)


O grfico de Hammett contm duas regies distintas: (i) para substituintes doadores de
eltrons, mostrando correlao com a soma dos valores
+
para X e Y, e levando a um
positivo; e (ii) para substituintes atraentes de eltrons, mostrando correlao com a soma
dos valores para X e Y, e levando a um negativo. Mudana do Mecanismo ! ?
Mecanismo:
(3)
(2)
- H
2
O
C
Ar
Ar
C
Ar
Ar
H
C
Ar
Ar
C O
Ar
Ar
H
H C
Ar
Ar
OH
(1)
H
+
rpido
rpido
(4)
- H
+

O mecanismo acima contm dois passos que devem ser rpidos, as transferncias de prton
nos passos (1) e (4). O passo lento pode ser o passo (2) ou o passo (3), e o passo lento
pode mudar de (2) para (3) dependendo do substituinte.
Abaixo so mostrados os estados de transio para os passo (2) e (3):



80 80 80 80
carga positiva
diminui
carga positiva
aumenta
C
Ar
Ar
H H

+
(3): Transferncia da Carga Positiva
C O
Ar
Ar
H
H

+
(2): Formao de Carga Positiva

+

Estado de Transio (2): Formao de carga positiva, compatvel com um negativo.
Na regio (ii) do grfico, com substituintes atraentes de eltrons, este passo deve ser o
passo lento.
Estado de Transio (3): Diminuio de carga positiva, compatvel com um positivo.
Na regio (i) do grfico, com substituintes doadores de eltrons, este passo deve ser o
passo lento.
Explique porque o passo lento muda com a mudana do substituinte.
A correlao obtida com os valores
+
na regio (i) pode ser explicada pela ocorrncia de
conjugao direta com os substituintes doadores de eltrons na formao do
carboction:
C
OMe
MeO
C
OMe
MeO


.