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f
H
0
/kJ mol
-1
1207 635,09 393,51
S
0
/ J K
-1
mol
-1
92,8 38,1 213,68
Considere que C
p
0
independente da temperatura.
a) Escreva as expresses de
r
H
0
(T),
r
S
0
(T) e
r
G
0
(T), em funo da temperatura.
b) Calcule a temperatura de inverso deste equilbrio.
c) Calcular P
CO2
no equilbrio a 1100 K.
d) Num recipiente de volume V = 10 L, previamente esvaziado de ar, introduziram-se n
moles de CaCO
3
(s) a T = 1100 K.
d1) Sendo n = 0,01 mol, determinar a composio e calcular a afinidade do sistema no
estado final.
d2) Responda mesma pergunta no caso de n = 0,1 mol.
d3) Ao sistema final precedente acrescentam-se 0,1 mol de CO
2
. Qual a nova
afinidade do sistema antes da reaco? Que concluso se pode extrair disso? Qual a
afinidade no estado final?
25 Aquece-se vapor de gua at temperatura de 2000 K, verificando-se a sua
dissociao parcial em H
2
e O
2
. A essa mesma temperatura, as constantes de equilbrio
das reaces
H
2
+ CO
2
H
2
O + CO
e
8
CO
2
CO + O
2
so respectivamente K
P
= 4.90 e K
P
= 1.42 10
-3
.
Qual a presso parcial do hidrognio formado por dissociao, quando a presso de
vapor da gua for de 1 bar?
26 Considere o sistema reaccional:
4 HCl(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) + 2 Cl
2
(g).
temperatura T e presso de 4 bar, o sistema em equilbrio contm: n
1
= 0.3 mol de
HCl; n
2
= 0.012 mol de O
2
; n
3
= 0.45 mol de H
2
O; n
4
= 0.72 mol de Cl
2
.
a) Em que sentido evoluir uma mistura gasosa obtida misturando os quatro gases
temperatura T de forma que as presses parciais so de 1 bar?
b) A partir do estado de equilbrio descrito no incio do enunciado (antes da alnea a))
provoca-se uma adio isobrica e isotrmica de: i) oxignio, O
2
; ii) ar (1 O
2
+ 4 N
2
).
Diga, em cada caso, qual o sentido de deslocamento do equilbrio. Justifique em
termos quantitativos com recurso termodinmica do equilbrio, e no com base no
princpio de Le Chatelier.
Adsorpo
27 - Os dados da Tabela seguinte referem-se adsoro de monxido de carbono em
carvo a 273 K.
P /kPa 13.3 26.7 40.0 53.3 66.7 80.0 93.3
V/ cm
3
10.2 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1
a) Confirme que os dados obedecem isotrmica de Langmuir. b) Calcule a constante
de equilbrio K e o volume correspondente monocamada completa. c) Calcule a
presso qual a fraco coberta = 0.70.
28 O volume de oxignio gasoso (referido a 0 C e 101 kPa) adsorvido na superfcie
de uma amostra de slica com 1.00 g a 0 C foi de 0.284 cm
3
a 142.4 Torr e de 1.430
cm
3
a 760 Torr. a) Qual o volume da monocamada completa? b) Qual a rea
superficial da amostra de slica considerando que a rea ocupada por cada molcula de
O
2
superfcie de 17.0 10
-20
m
2
.
9
29 Verificou-se que a entalpia de adsoro de CO numa superfcie de 120 kJ mol
-1
.
a) Trata-se de adsoro fsica ou qumica? b) Faa uma estimativa do tempo de vida
mdio da molcula de CO sobre a superfcie a 400 K.
30 Com a mesma amostra do problema 25) fizeram-se medidas a diferentes
temperaturas, a partir das quais se determinou a presso do gs necessria, a cada
temperatura, para que a adsorpo seja de V = 10 cm
3
(1 atm; 273.15 K). Alguns
resultados apresentam-se na tabela seguinte.
T /K 200 210 220 230 240 250
P /kPa 4.00 4.95 6.03 7.20 8.47 9.85
Calcule a entalpia de adsoro para esta fraco coberta (isostrica).
10
Solues e resolues
1 O processo de aquecimento do gelo desde -10C at 110 C pode ser decomposto
nos cinco passos a seguir esquematizados:
-10C.
0C
100C ........
110C........
Passo (1): aquecimento do gelo, Q
1
= nc
p
T = 218.0152.0910 = 753.0 J
Passo (2) : fuso do gelo, Q
2
= n
f
H = 26.0210
3
= 12.04 kJ
Passo (3): aquecimento da gua lquida, Q
3
= 218.0154.18100 = 15.06 kJ
Passo (4): vaporizao da gua lquida: Q
4
= 240.7= 81.4 kJ
Passo (5): aquecimento do vapor de gua: Q
5
= 218.0152.010 = 0.72 kJ
Q
total
= Q
1
+ Q
2
+Q
3
+Q
4
+Q
5
=110.0 kJ
Q
total
= velocidade de aquecimento tempo
t = 109.310
3
/ 200 = 550 min = 9 h 10 min
2 - Quantidade mxima de calor libertada no arrefecimento de toda a gua (500mL =
500 g, admitindo a densidade da gua constante e igual a 1) desde 5 C at 0 C:
Q
1
= m c
p
T = 500 4.184 (-5) = -10.46 kJ
Quantidade de calor absorvida na fuso de todo o gelo (45 g = 2.5 mol):
Q
2
= 2.5 6.02 = 15.05 kJ.
Dado que Q
2
> |Q
1
|, conclui-se que nem todo o gelo funde quando toda a gua
arrefecida at 0 C e, a partir dessa altura, temos uma situao de equilbrio entre o gelo
e a gua. Assim, a quantidade de calor libertada no arrefecimento da gua, 10.46 kJ, vai
provocar a fuso de 1.74 moles de gelo (10.46/6.02 ), isto , 31.3 g. A situao final
pois uma situao de equilbrio a 0 C entre 13.7 g de gelo (45 - 31.3) e 531.3 g de gua
(500 + 31.3).
(2)
(5)
(1)
(4)
(3)
H
2
O (l)
H
2
O (s)
H
2
O (s)
H
2
O (l)
H
2
O (g)
H
2
O (g)
11
3 - O gelo adicionado mistura lquida vai fundir e ao fundir absorve o calor Q
f
(processo endotrmico). O calor Q
f
absorvido pelo gelo ao fundir ser retirado mistura
lquida (que o meio envolvente do gelo) provocando o seu arrefecimento. Por outro
lado, a gua resultante da fuso do gelo (20 g = 1.11 mol) ir aquecer desde 0C at
temperatura final T
f
(processo endotrmico Q
a
):
Q
f
= 20 334 = 6682 J
( )
Q c T
a m f
= 111 273
2
.
Sendo c
m2
o calor especfico molar da gua.
A mistura lquida que vai ser arrefecida (processo exotrmico) pelo gelo contm etanol
(componente 1) e gua (componente 2). Sejam M
1
, m
1
, n
1
e x
1
respectivamente a massa
molar, a massa em grama, o nmero de moles e a fraco molar de etanol na mistura.
M
2
, m
2
, n
2
e x
2
sero ento as quantidades equivalentes relativas gua. O enunciado do
problema diz-nos que
m
1
+ m
2
=200 (1)
Tendo em conta que M
1
n
1
= m
1
e M
2
n
2
= m
2
e que as massas molares do etanol e
da gua so respectivamente M
1
= 46 g mol
-1
e M
2
= 18 g mol
-1
, a equao (1) pode
escrever-se
46 n
1
+ 18 n
2
= 200, (2)
como a fraco molar do etanol conhecida
x
1
= n
1
/(n
1
+ n
2
) = 0.4 (3)
resulta das equaes (2) e (3) que n
1
= 2.74 mol e n
2
= 4.11 mol, ou seja que a mistura a
ser arrefecida pelo gelo, desde 25C at uma temperatura final T
f
, contm 2.74 moles de
etanol e 4.11 moles de gua. Os calores envolvidos no arrefecimento do etanol e da
gua sero dados por
( ) Q n c T
m f 1 1 1
298 =
( ) Q n c T
m f 2 2 2
298 = .
Para o sistema teremos ento: Q Q Q Q
f a
+ + + =
1 2
0
ou seja
( ) ( )( )
6682 111 273 298 0
2 1 1 2 2
+ + + = . c T n c n c T
m f m m f
Substituindo valores obtm-se T
f
= 285 K = 12C
12
Estado Inicial Estado Final (12C)
25C
4.11 mol de H
2
O (l)
2.74 mol de C
2
H
5
OH (l)
( 4.11+1.11) mol de H
2
O (l)
2.74 mol de C
2
H
5
OH (l)
0C 1. 11 mol de H
2
O (s)
Nota: na resoluo atrs apresentada no se considerou aquilo que se designa por calor
ou entalpia de mistura. De facto, quando se misturam dois lquidos miscveis, o
processo de mistura pode ser endotrmico, exotrmico ou no envolver qualquer
variao de entalpia. Isso depende da natureza e intensidade das interaces
intermoleculares presentes nos constituintes puros e na mistura. Neste problema
desprezou-se pois o eventual efeito calorfico associado adio de 1.11 moles de gua
mistura gua/etanol inicial.
5 - a) Sendo o gs monoatmico, a energia cintica das suas molculas apenas de
natureza translaccional. Para 1 mole temos ento: E
R
T =
3
2
, e para uma qualquer
transformao:
) (
2
3
i f
T T
R
E = (1).
Por outro lado, o trabalho realizado dado por
) (
i f ext
V V p W = (2)
em que p
ext
= p
f
= 0.1 bar.
A estratgia de resoluo deste problema baseia-se no seguinte conceito: ao
transformar-se, o sistema troca com o meio exterior determinadas quantidades de calor,
Q, e de trabalho, W, e, ao mesmo tempo e como consequncia disso, a sua energia varia
de uma certa quantidade E. O princpio da conservao da energia implica que E = Q
+ W e, como a nossa transformao adiabtica (Q = 0), temos que E = W.
O volume inicial do gs, V
i
, pode ser calculado atravs da equao dos gases perfeitos
dado que se conhecem T
i
e p
i
:
Q
1
Q
2
Q
f
+Q
a
13
L
bar atm bar
K mol K L atm
V
i
26 . 33
. 98692 . 0 1
400 . . . 08206 . 0
1
1 1
=
.
No estado final sabemos que p
f
= 0.1 bar, mas no conhecemos nem T
f
nem p
f
. No
entanto sabemos que a equao dos gases perfeitos, p
f
V
f
= RT
f
, dever ser obedecida.
Sendo assim, a equao (1) pode escrever-se:
) (
2
3
) (
2
3
i i f f i f
V p V p T T
R
E = = (3)
Igualando (1) e (3) temos ento:
) (
2
3
) (
i i f f i f f
V p V p V V p =
donde resulta, substituindo os valores apropriados, V
f
= 186.3 L. Substituindo este valor
em (2) obtm-se ento o trabalho realizado na transformao, W = - 1.53 kJ.
b) Tendo em conta que
) (
2
3
i f
T T
R
E W = =
calcula-se T
f
= 277 K.
c) A transformao atrs descrita irreversvel e para calcular a variao de entropia
temos que recorrer a uma transformao reversvel equivalente. Numa transformao
reversvel temos
T
VdP
T
dT nC
dS
Pm
= .
Para um gs perfeito monoatmico (C
Pm
= 5/2 R) e para uma mole vem ento:
P
dP
R
T
dT
R dS =
2
5
Como o estado inicial (T
i
= 400 K; P
i
= 1 bar) e o estado final (T
f
= 277 K; P
f
= 0.1
bar), temos
[ ]
1 1
5 . 11 ) 14 . 19 ( 64 . 7
1
1 . 0
ln
400
277
ln
2
5
= = = mol K J R R dS
6 O clculo da variao de entropia associada ao aquecimento de 2 mol de gelo, a P=
1 bar, desde 10 C at 110 C, pode ser decomposto nos 5 passos a seguir descritos:
1 Aquecimento do gelo desde 10 C at 0 C,
1
273
263
1
. 806 . 2
263
273
ln 18 09 . 2 2
= = =
K J
T
dT
C n S
pm
2 Fuso do gelo a 0 C,
14
1
2
. 99 . 43
273
6008 2
273
= K J
H n
S
fus
3 Aquecimento da gua lquida desde 0 C at 100 C,
1 2 2
6
3
373
273
373
273
3
. 195 . 47 ) 273 373 (
2
10 18 . 0
) 273 373 ( 10 25 . 1
273
373
ln 712 . 8 314 . 8 2
2
=
(
+ =
|
\
|
+ + = =
K J
dT CT B
T
A
R
T
dT
C n S
pm
4 Vaporizao da gua a 100 C,
1
4
. 83 . 235
373
44000 2
373
= K J
H n
S
vap
5 - Aquecimento do vapor de gua desde 100 C at 110 C:
1
383
373
5
. 905 . 1
373
383
ln 18 0 . 2 2
= = =
K J
T
dT
C n S
pm
A variao de entropia associada ao processo global ser
S = S
1
+ S
2
+ S
3
+ S
4
+ S
5
= 331.7 J.K
-1
.
7 Para fundir 5 g de gelo (0.27778 mol) preciso fornecer 1667 J (0.27778 x 6000). A
quantidade de calor que 50 g (2.778 mol) de gua lquida cederiam ao arrefecer de 300
K para 273 K seria 2.778 x 75.24 x (273 300) = 5643 J. Esta quantidade de calor
chega para fundir todo o gelo. Portanto, todo o gelo fundir absorvendo Q
1
= 1667 J, o
que implica um aumento de entropia de S
1
= 0.2778 x 6000/273 = 6.2 J K
-1
. O sistema
final consistir apenas em gua lquida a uma temperatura T
f
entre 273 e 300 K. Ao
aquecer de 273 at T
f
a gua resultante da fuso do gelo absorve Q
2
= 0.2778 x 75.24 x
(T
f
273) J e aumenta a sua entropia de S
2
= 0.2778 x 75.24 x ln T
f
/273 J K
-1
. Ao
arrefecer de 300 at T
f
as 50 g de gua libertam Q
3
= 2.778 x 75.24 x (300 T
f
) J e
diminuem a sua entropia de S
3
= 2.778 x 75.24 x ln T
f
/300 J K
-1
.
A temperatura T
f
de equilbrio calcula-se a partir do balano trmico Q
1
+ Q
2
= Q
3
,
donde se conclui que T
f
= 290 K.
Temos ento S
2
= 0.2778 x 75.24 x ln 290/273 = 1.3 J K
-1
, e S
3
= 2.778 x 75.24 x ln
290/300 = 6.9 J K
-1
, pelo que S = S
1
+ S
2
+ S
3
= + 0.6 J K
-1
.
8 R: 7.28 10
-2
kg s
-2
= N m
-1
.
15
9 R: 14.72 cm.
10 R: 29.1 dyne cm
-1
= 29.1 mN m
-1
.
11 R: P = 7.28 bar.
12 R: dT/dP = 2.768 10
-4
K Pa
-1
.
13 R: dP/dT = - 1.348 10
7
Pa K
-1
.
14 R: P = 1.52 10
9
Pa = 1.52 10
4
bar.
15 R:
sub
H/ 2.303R = 1353, pelo que
sub
H = 25908 Jmol
-1
.
sub
H =
fus
H +
vap
H H
vap
= 25908 8328 = 17578 Jmol
-1
.
Usando a equao de Clausius-Clapeyron temos:
|
\
|
+
=
15 . 273
1
15 . 273 4 . 56
1
31451 . 8
17578
101325 11 . 5
ln
P
Donde resulta P = 3.88010
6
Pa = 38.8 bar.
16 a) A uma presso inferior do ponto triplo
passa-se directamente do estado slido para o
gasoso. O declive da curva (T) o simtrico da
entropia molar padro e como S
s
0
< S
l
0
, o
aspecto das curvas o que se mostra ao lado. A
*
sub
T , temperatura de sublimao, o slido est
em equilbrio com o gs presso de
sublimao.
b) O estado padro de referncia a 298 K do iodo molecular (estado natural) o estado
slido. Temos pois, para o iodo a 298 K:
*(I
2
, s, p
0
, 298 K) = (I
2
, g, p
sub
, 298 K) =
0
(I
2
, g, p
0
, 298 K) + RT ln(p
sub
/p
0
)
Donde 0 = 19370 + 8.314 298 ln(p
sub
/p
0
), ou p
sub
(I
2
, g, 298 K) = 4.04 10
-4
bar.
16
c) O estado padro de referncia a 298 K do bromo o estado lquido, e por isso a essa
temperatura o gs em equilbrio com o lquido no est presso padro mas a uma
presso p diferente. O equilbrio de fases a 298 K traduz-se por:
*(Br
2
, l, p
0
, 298 K) = (Br
2
, g, p
0
, 298 K) + RT ln(p /p
0
)
H
0
(Br
2
, l) TS
0
(Br
2
, l) = H
0
(Br
2
, g) TS
0
(Br
2
, g) + RT ln(p /p
0
),
-45.38 = -42.24 + RT ln(p /p
0
); ln(p /p
0
) = - 1.2662;
Resultado: p(Br
2
, g, 298 K) = 0.282 bar.
17 R: sendo tolueno(1) e benzeno(2) temos P
1
= 0.111 bar, P
2
= 0.205 bar e y
1
=
0.351.
18 R: a) T = 81.4 K
b) x(O
2
) = 0.49
c) T = 78.4 K; x(O
2
) = 0.21; y(O
2
) = 0.065
d) n = 1000 moles de ar; n
L
+ n
V
= 1000
Na fase lquida a 80 K temos n
L
= 291.7 mol das quais 291.70.38 = 110.8 so de O
2
(l).
Na fase gasosa a 80 K temos n
V
= 708.3 mol das quais 708.30.14 = 99.2 so de O
2
(g).
19 R: = 0.27 atm.
20 R: = 27.3 bar.
21 R: a) a 308.3 K P
A
*
= 344 mm Hg = 0.459 bar; P
B
*
= 293 mm Hg = 0.391 bar
c) a 308.3 K K
B
H
= 158 mm Hg; K
A
*
= 176 mm Hg
d)
i
i
i
i
i
i
i
i
i i
x
a
P
P
a
P
P
RT = = + =
; ; ln
0
. Seja a mistura com x
A
= 0.88 (x
B
= 0.12),
para a qual P
A
= 300 mm Hg. Temos a
A
= 0.872 e
A
= 0.99.
17
22 Existem 4 regies no diagrama: L, L+A, L+B, A+B.
Linha liquidus de A(s) L:
*
A
(s, p
0
, T) =
A
(l, p
0
, T) + RT ln y
A
.
R
S
RT
H
y
fus fus
A
0 0
ln
+
= .
Para A puro temos
R
S
RT
H
fus fus
0 0
0
+
donde
|
\
|
=
|
\
|
=
T T R
H
T T R
H
y
fus fus
A
1 1 1 1
ln
0 0
.
T T
y
A
7 . 1587
181 . 2
1
728
1
314 . 8
13200
ln = |
\
|
=
Linha liquidus de B(s) L:
T T
y y
A B
5 . 2790
019 . 5
1
556
1
314 . 8
23200
) 1 ln( ln = |
\
|
= =
Coordenadas do ponto eutctico
|
\
|
=
T
y
A
7 . 1587
181 . 2 exp
|
\
|
=
T
y
A
5 . 2790
019 . 5 exp 1
Eliminando y
A
vem:
18
|
\
|
= |
\
|
T T
7 . 1587
181 . 2 exp 1
5 . 2790
019 . 5 exp
Ou ento, eliminando T vem:
2790.5 (2.181 ln y
A
) =1587.7 [5.019 ln(1 y
A
)]
Resoluo no solver ou por tentativas d: T
E
= 506.8 K; y
AE
= 0.386.
c) Estamos na regio A + L do diagrama. A composio na linha liquidus a 350C =
623.15 K retira-se a partir de:
T T
y
B
7 . 1587
181 . 2
1
728
1
314 . 8
13200
) 1 ( ln = |
\
|
= ,
obtendo-se y
A
= 0.693, y
B
= 0.307.
Regra da alavanca: n
A
SM = n
L
MP com SM = 0.2 e MP = 0.1.
Tendo em conta que n
A
+ n
L
= 10 vem n
A
= 3.33 e n
L
= 6.66.
23 Espcies presentes no equilbrio: C, CO, CO
2
, H
2
, H
2
O.
Estado inicial: a = 1000/12 moles de C; n nmero de moles de H
2
O.
Condio de conservao de C no processo desde o instante inicial ao equilbrio:
a = n
C
+ n
CO
+ n
CO2
. Se C est em vias de desaparecer, ento n
C
= 0 mol, formaram-se
x moles de CO, portanto a = x+ n
CO2
, n
CO
= x, donde n
CO2
= a x.
Condio de conservao de O no processo desde o instante inicial ao equilbrio:
n = n
CO
+ n
H2O
+ 2n
CO2
. Portanto n
H2O
= n - n
CO
- 2n
CO2
= n x 2(a x) = n + x
2a.
19
Condio de conservao de H no processo desde o instante inicial ao equilbrio:
O nmero de moles de tomos de H introduzidos com H
2
O 2n. Temos ento
2n = n
H2
+ 2n
H2O
donde n
H2
= n n
H2O
= n (n + x 2a) = 2a x.
Nmero total de moles no equilbrio:
n
T
= n
H2
+ n
H2O
+ n
CO
+ n
CO2
= a + n.
Estas quantidades relacionam-se atravs das constantes de equilbrio dadas.
24 a)
r
H
0
(298 K) = 178.4 kJ mol
-1
;
r
S
0
(298 K) = 158.98 J K
-1
mol
-1
;
r
C
P
0
= 25.9 J K
-1
mol
-1
r
H
0
(T) = 178400 25.9(T 298) = 186118 25.9T em J mol
-1
;
r
H
0
(T) = 186.1 0.0259T em kJ mol
-1
;
r
S
0
(T) = 158.98 25.9 ln(T/298) = 306.5 25.9 lnT em J K
-1
mol
-1
;
r
G
0
(T) =
r
H
0
(T) T
r
S
0
(T) = 186100 332T + 25.9TlnT em J mol
-1
.
b) A temperatura de inverso de um equilbrio, T
i
, corresponde a
r
G
0
(T
i
) = 0 ou seja a
K(T
i
) = 1. Para este equilbrio temos pois T
i
=1266 K = 993 C.
c) [ ] RT T G
P
P
K
r
CO
/ ) ( exp
0
0
2
= =
P
CO2
(1100 K) = 0.107 bar
d) V = 10 L; T = 1100 K. Se existe equilbrio, isto coexistncia de CaCO
3
(s), CaO(s) e
CO
2
(g), ter que ser P
CO2
= 0.107 bar ou seja n
CO2
= 1.17 10
-2
mol.
d1)
CaCO
3
(s) CaO(s) CO
2
(g)
incio 0.01 0 0
fim 0.01 x x x
O valor mximo de x 0.01 e portanto o sistema no pode atingir um estado de
equilbrio, todo o CaCO
3
(s) se decompe. No estado final ser:
n
CaCO3
= 0 mol; n
CaO
= 0.01 mol; n
CO2
= 0.01 mol.
Afinidade, A, o simtrico de
r
G, A =
r
G.
Portanto
( ) ( )
1
2
2
2
2
1436 ln ln ln
= = = = mol J
n
n
RT
P
P
RT
Q
K
RT A
eq CO
CO
eq CO
CO
d2) CaCO
3
(s) CaO(s) CO
2
(g)
20
incio 0.1 0 0
fim 0.1 y Y y
O equilbrio estabelece-se quando y = 1.17 10
-2
mol.
No estado final ser:
n
CaCO3
= 8.83 10
-2
mol; n
CaO
= n
CO2
= 1.17 10
-2
mol.
No estado de equilbrio A =0.
d3)
CaCO
3
(s) CaO(s) CO
2
(g)
incio 8.83 10
-2
1.17 10
-2
0.1117
fim 8.83 10
-2
+ y 1.17 10
-2
y 1.17 10
-2
y
O sistema vai evoluir no sentido inverso. Neste caso, na situao inicial
1
2
20634
1117 . 0
10 17 . 1
ln 1100 314 . 8 ln
= = mol J
Q
K
RT A
A afinidade ser negativa indica precisamente que o sistema vai evoluir no sentido
inverso. Como apenas existem 1.17 10
-2
moles de CaO, estes sero totalmente
consumidos e no estado final (que no de equilbrio) teremos:
n
CaCO3
= 0.1 mol; n
CaO
= 0 mol; n
CO2
= 0.1 mol.
A afinidade ser A = 19620 J mol
-1
.
25 Chamemos (1) e (2) s reaces do enunciado na ordem indicada. A reaco
H
2
O H
2
+ O
2
(3)
Pode obter-se somando reaco (2) a inversa de (1): (3) = (2) (1). A partir das
constantes de equilbrio dadas conclui-se que, a 2000 K, temos K
P3
= K
P2
/ K
P1
= 2.90
10
-4
. Este valor indica que, a 2000 K, a extenso da dissociao do vapor de gua
fraca. Neste contexto a constante de equilbrio da reaco (3), no caso em que a presso
do vapor de gua de 1 bar, pode escrever-se:
2 / 1
2 / 1
3
) .(
) .(
2 2
2
2 2
O H
O H
O H
P
P P
P
P P
K =
Tendo em conta que no equilbrio P
O2
= P
H2
/2, obtm-se P
H2
= 0.00552 bar.
21
26 a) Clculo de
0
2
4
2
2
2
2
) ( P
P P
P P
T K
O HCl
Cl O H
=
n
T
=1.482 mol; P = 4 bar
400 1
032 . 0 81 . 0
94 . 1 21 . 1
) (
4
2 2
=
= T K
Para a mistura referida temos Q(P,T) = 1 < K(T) pelo que o sistema evolui no sentido
directo (formao de cloro).
b) ) , ( ln ) ( ) , (
0
T P Q RT T G T P G
r r
+ =
No quociente reaccional vamos escrever as presses parciais na forma
T
i
i i
n
P n
P x P = =
em que n
T
representa a quantidade total de matria gasosa. Temos ento
(
+ =
P
P
n n
n n n
RT T G T P G
O HCl
T Cl O H
r r
0
2
4
2
2
2
2 0
ln ) ( ) , (
i) O sistema estava no equilbrio e, com a adio de oxignio a P,T = cte, o quociente
reaccional tornou-se menor que K(T), e portanto
r
G(P,T) tornou-se negativo. A
reaco ir assim evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio
caracterizado pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T),
r
G(P,T) aumenta at zero.
ii) A adio de ar vai alterar n
O2
e n
T
de tal forma que dn
T
= 5dn
O2
devido adio de
azoto. Podemos escrever
(
=
(
=
(
=
2
2
2
2
2
1
5 ln ) , (
O T
O
O
O
T
T
O
T
r
x n
dn
RT
n
dn
n
dn
RT
n
n
d RT T P G d
Como na situao de equilbrio x
O2
= 0.0081, temos que d
r
G(P,T) < 0 aps adio de
ar pelo que o quociente reaccional se tornou-se menor que K(T). Assim, a reaco ir
evoluir no sentido directo para tender para o novo estado de equilbrio caracterizado
pelo mesmo valor da constante de equilbrio. Q(P,T) aumenta at K(T),
r
G(P,T)
aumenta at zero.
27 b) V
= 111 cm
3
; K = 7.5110
-3
kPa
-1
.
c) P( = 0.70) = 310.7 kPa
29 b) Arrhenius:
|
\
|
=
RT
H
exp
0
;
0
10
-13
s; 50 s
30 R: H = -7.52 kJ mol
-1
.