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migra para o interior do pite devido ao excesso de cargas positivas (reao 1), levando a um
aumento da concentrao de FeCl2 , o qual sofre novamente hidrlise formando o HCl
(reao 2):
FeCl2 + 2H2O Fe (OH)2 + 2HCl (2)
ou hidrlise de ons Fe2+ :
Fe +2 + 2H2O Fe (OH)2 + 2H+ (3)
O processo corrosivo acelerado pela presena de ons H+ (reao 3),
53
ocasionando decrscimo de pH e ataque por HCl :
Fe+ 2HCl FeCl2 + H2 (4)
ou Fe + 2H+ + Fe2+ + H2 (5)
Formando novamente FeCl2 (reao 4), que sofrer nova hidrlise, mantendo o
processo de corroso.
. Aos de alta resistncia mecnica so sujeitos a fratura em uma variedade de
ambientes, principalmente aqueles contendo cloretos. O oxignio dissolvido normalmente
acelera CST, embora no seja completamente claro se h uma concentrao de oxignio
limite abaixo da qual a CST seja impossvel para ocorrer.
FRAGILIZAO PELO HIDROGNIO
O termo fragilizao pelo hidrognio bastante impreciso, servindo apenas como
uma descrio geral da ao deletria do hidrognio em um material.
Durante varias dcadas, diversas teorias para explicar o fenmeno foram
desenvolvidas, vrios mecanismos e reaes propostos e atualmente existe uma nomenclatura
vasta para descrever as interaes entre o hidrognio e o metal, sendo que muitos termos,
muitas vezes, se referem a um mesmo fenmeno.
O hidrognio interage com a maioria dos metais por uma srie de mecanismos,
resultando em modificaes das propriedades mecnicas que levam a fraturas frgeis e
altamente danosas. Os problemas relacionados com a presena de hidrognio, so conhecidos
h muito tempo, mas aumentaram nos ltimos anos, principalmente em relao aos aos, com
a utilizao intensiva de estruturas soldadas e de aos de alta resistncia mecnica.
A presena de hidrognio em metais pode ocorrer durante o processamento
de fabricao ou posteriormente em servio. O Hidrognio penetra nos metais na
forma atmica, e devido a seu pequeno volume atmico capaz de se difundir
rapidamente na malha cristalina. Deste modo, qualquer processo que produza hidrognio
atmico (ou nascente) na superfcie do metal poder ocasionar sua absoro. Uma grande
parte do hidrognio produzido tende, no entanto, a se combinar na forma molecular,
escapando sob a forma de bolhas de gs. A frao que penetra o metal , portanto determinada
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pela presena de substncias que diminuem a formao de molculas de hidrognio, tais como
sulfeto, cianeto e arsnico, e pela extenso da superfcie do metal exposta ao hidrognio.
EFEITO DE HIDROGNIO NOS METAIS
Uma pequena quantidade de hidrognio pode induzir o fenmeno de fragilizao, no
qual o mecanismo governante pode diferir dependendo do material, do tratamento trmico ou
mecnico e conseqentemente da microestrutura, concentrao e difusividade da espcie no
material, forma de aprisionamento do hidrognio dentro dos defeitos do material e de como
ele se associa, sendo estas ltimas variveis as que mais influenciam o efeito do H na
fragilizao.
MECANISMOS DE FRAGILIZAO
- Corroso ou Fissurao induzida pelo Hidrognio Hydrogen Induced Cracking
(HIC):Trincamento planar que ocorre nos aos de baixa liga e carbono quando o hidrognio
atmico se difunde dentro do ao e ento passa forma molecular em lugares que constituem
armadilhas para o hidrognio como incluses, contornos de gro, discordncias entre outros.
A corroso resulta da pressurizao destas armadilhas pelo hidrognio. No preciso
aplicao de tenso externa para ocorrer HIC. As armadilhas capazes de produzir HIC so
comumente encontradas em aos com altos nveis de impurezas, que tem uma alta densidade
de incluses planares e/ou regies de microestrutura anmala (por exemplo, bandeada)
produzida por segregao de impurezas elementos de liga no ao.
A fissurao induzida pelo hidrognio ocorre em estgios avanados de carregamento
de hidrognio, por tempo de exposio ou por taxa de carregamento, em ambientes muito
corrosivos. Inicialmente, tais fissuras ocorrem ao longo de incluses no metlicas no interior
da chapa, normalmente no sentido de laminao. Seu primeiro estgio o descolamento da
interface metal/incluso, seguido da expanso de microvazios devido s elevadas presses
geradas pelo H2 que ali se aloja.
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Em alguns casos de vizinhanas de trincas e/ou microtrincas que esto a
profundidades ligeiramente diferentes sendo produzidas por HIC em planos adjacentes podem
coalescer e se interligar, ficando com aparncia de escadas, por isso, HIC referida algumas
vezes como Corroso Escalonada ou Trincas em degraus Stepwise Cracking.
Outro tipo de corroso ou fissurao induzida por hidrognio a fissurao pelo
hidrognio orientado pela tenso (SOHIC), caracterizada pela formao de uma rede de
pequenas fissuras por hidrognio, as quais so perpendiculares direo da tenso principal
(aplicada ou residual), resultando em uma matriz de trincas com forma de escada, Essas
fissuras podem coalescer, formando uma trinca que atravessa toda a espessura da parede.
SOHIC tem sido observada no metal de base dos tubos com costura longitudinal e na zona
termicamente afetada (ZTA) de soldas em vasos de presso.
Corroso sob Tenso em presena de sulfetos Sulfide Stress Cracking (SSC): Fratura
frgil por trincamento sob ao conjunta de tenso de trao e corroso na presena de gua
contendo H2S [43]. A norma API 571 define o SSC como a corroso de um metal sob a ao
conjunta de uma tenso de trao e a corroso na presena de gua e H2S. uma forma de
corroso assistida pelo hidrognio, resultante da absoro de hidrognio atmico o qual
produzido pelo processo de corroso por sulfetos na superfcie do material.
SSC pode-se iniciar na superfcie do ao em zonas localizadas de alta dureza, no metal
de solda e na zona afetada termicamente. Acontece, principalmente em cordes de soldas
circunferenciais, apresentando, mais freqentemente, trincas transversais ao cordo;
entretanto, no raro o surgimento de trincas longitudinais ou mistas.
- Corroso sob tenso em presena de Hidrognio Hydrogen Stress Cracking (HSC):
Trincamento que resulta da presena de hidrognio num metal e de tenses de trao
(residuais e/ou aplicadas). HSC descreve trincamento em metais que no so sensveis a SSC,
mas que podem ser fragilizados pelo hidrognio quando galvanicamente acoplados. O termo
HSC induzido galvanicamente, tem sido usado para este mecanismo de trincamento.
O HSC uma forma de trincamento induzido pelo ambiente que pode iniciar na
superfcie de aos de alta resistncia baixa liga e aos ao carbono, com zonas localizadas
dealta dureza no metal de solda e na ZTA .
Corroso sob tenso Stress Corrosion Cracking (SCC): Trincamento do metal que
envolve processos andicos de corroso localizada e tenses de trao (residuais e/ou
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aplicadas) na presena de gua com H2S. Cloretos e/ou oxidantes e temperaturas elevadas,
podem incrementar a susceptibilidade do metal a este mecanismo de ataque.
SOLUBILIDADE DO HIDROGNIO NOS AOS.
O hidrognio gasoso (H2), da mesma forma que outros gases diatmicos (N2 e O2),
apresenta uma concentrao (CH) nos metais seguindo a lei de Sieverts.
CH = k(PH)
(1/2)
(2)
Onde k uma constante de proporcionalidade e PH a presso externa de hidrognio.
Parkins apresenta a seguinte relao para determinao das concentraes do
Hidrognio em aos.
Co = Concentrao do Hidrognio nos defeitos
Iss = Corrente de permeao de H em estado estvel
L = Espessura do corpo de prova
A = rea exposta na clula de oxidao
F = Constante de Faraday
D0.63 = Coeficiente de Difuso efetiva do H atmico correspondente ao
tempo para que IL/Iss atinja o valor de 0,63
IL = Corrente de permeao de H dependente do tempo
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Nagumo determinou que a solubilidade do H (fraes atmicas) no Ferro segue a Lei
de Sievert com presses externas de H de 10
5
Pa, assim:
Co = Solubilidade do Hidrognio no Fe em ppm
P = Presso externa do Hidrognio em Pa
T = Temperatura em K
temperatura ambiente C0 muito baixa e a maioria do H observado (em ppm) se
encontra no estado aprisionado nos diferentes defeitos do material, portanto o efeito ou a
funo do H na fragilizao pode ser considerado tendo em conta o estado aprisionado.
Miranda e colaboradores estudando o comportamento do hidrognio em ao,
descreve que a solubilidade afetada pela temperatura e pela estrutura cristalina,
sendo a solubilidade do hidrognio na austenita muito maior que na ferrita ou na
martensita.
DIFUSIBILIDADE DO HIDROGNIO NO AO
Assim como a solubilidade, a difusibilidade tambm dependente da estrutura
cristalina, temperatura, e gradiente de concentrao.
As possibilidades de penetrao do hidrognio na rede cristalina, passam a existir
desde o momento em que uma reao qumica, eletroqumica ou mesmo nuclear produzem
hidrognio atmico (H) ou protnico (on positivo do hidrognio, H+ ) a partir do gs (H2),
da gua ou de produtos qumicos tais como cido sulfrico ou hidrxido de sdio entre outros.
A etapa seguinte envolve a adsoro do hidrognio na superfcie do metal, onde a fugacidade
elevada garante uma diferena de concentrao entre a superfcie livre e o interior do material,
criando condies para que o ocorra a difuso no estado slido.
Atualmente, mais aceito que o hidrognio se difunde na rede cristalina do ao sob a
forma protnica, localizando-se nos stios tetradricos da ferrita e nos stios octadricos da
austenita. A principal razo para esta hiptese baseia-se nas energias de ionizao do ferro e
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do hidrognio e no fato de que o ferro, como metal de transio, possui uma estrutura
eletrnica com a camada 3d incompleta, capaz de absorver o eltron 1s do hidrognio,
levando-o ao estado protnico. O coeficiente de difuso (D) do hidrognio na austenita e
muito pequeno, podendo ser expresso por:
D= 4,7 x 10
-7
exp
(-12.900/RT)
m
2
/s (5)
Onde R a constante dos gases perfeitos e T a temperatura em graus absolutos. A
equao (5) fornece D = 1,05 x 10-15 m2 /s para austenita a 200C. Para a ferrita, este valor
seria D = 1,19 x 10-8 m2 /s, por tanto muito maior.
APRISIONAMENTO DO HIDROGNIO NO
MATERIAL E TEORIAS DE FRAGILIZAO PELO
HIDROGNIO.
Nas teorias de fragilizao associadas com o H, necessrio considerar a forma de
aprisionamento. Defeitos como vazios, interstcios, contornos de gro e discordncias podem
agir como armadilha para o H, embora estas armadilhas estejam fortemente relacionadas ao
tipo de microestrutura. Muitas teorias descrevem o processo de fragilizao nos aos;
Nagumo, baseado na forma de aprisionamento do H pelas armadilhas disponveis no material,
cita as seguintes teorias:
Hidrognio fortemente aprisionado: As armadilhas onde o hidrognio fortemente
aprisionado so os contornos de gro, interfaces e superfcies. Existem duas teorias para os
efeitos do H aprisionado desta forma:
- A teoria da presso interna: A presso causada pelo H gasoso em uma cavidade pr-
existente no interior do material, onde o gs se acumula, assiste tenso aplicada, facilitando
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a iniciao e a propagao de uma trinca. Assumindo que, a fragilizao ocorre somente como
decorrncia desta presso interna.
- Modelo autocaltico: Herth props um modelo autocataltico de formao de vazios
em partculas duras que est associado solicitao por cisalhamento. Este modelo sugere que
o cisalhamento em presena de H, induz a uma decoeso entre as partculas da matriz,
conduzindo formao de vazios e subseqente formao de bandas de cisalhamento locais.
Hidrognio fracamente aprisionado: Uma armadilha definida como fraca em defeitos
tais como tomos em soluo intersticial.
Funcionam de forma reversvel, no sentido de que a taxa de fuga de hidrognio
difusvel pode ser igual ou ligeiramente menor do que a taxa de captura. O tempo de
residncia e sua saturabilidade podem ter importante efeito na fragilizao por hidrognio.
Hidrognio em soluo: Nagumo cita diferentes teorias para explicar o processo de
fragilizao pelo H em soluo entre as quais esto:
- Decoeso da rede: Proposta por Troiano, sugere que os eltrons dos tomos de H so
cedidos aos tomos da rede, passando a ocupar a camada 3d do Fe. O aumento na
concentrao eletrnica nestas bandas causa um acrscimo na foras de repulso entre os
tomos de ferro, tornando-os mais distantes uns dos outros, tendo como conseqncia uma
reduo nas foras interatmicas de coeso. Considerando que o H se agrupa
preferencialmente na ponta de uma trinca, onde o efeito de entalhe concentra mais tenso, o
material teria sua resistncia diminuda neste local. A ocorrncia de um novo agrupamento de
hidrognio, demanda algum tempo, justificando o carter intermitente e retardado da fratura
assistida por hidrognio.
- Modelo Hydrogen Enhanced Localized Plasticity (HELP): Modelo de plasticidade
localizada elevada pelo hidrognio: causado pelo efeito do H em soluo na reduo de
interaes entre discordncias e outros centros elsticos. O hidrognio dissolvido na rede
cristalina poderia, tornar o deslizamento plstico mais difcil, causando ento fragilizao.
Louthan et al, sugeriram que os efeitos deletrios do H nas propriedades mecnicas de
trao dos materiais so causados pela associao e movimentao do H com as
discordncias, modificando os processos de deformao plstica atravs da estabilizao das
micro-trincas, da alterao da taxa de encruamento e pelo endurecimento por soluo slida.
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- Modelo Hydrogen Assisted Cracking (HAC): Modelo de fratura assistida pelo
hidrognio. De acordo com Beachem, o hidrognio no propriamente fragilizante, embora
contribua com o processo de fratura, ou seja, o hidrognio no impede a movimentao das
discordncias, mas simplesmente, permite ou acelera os processos de fratura tornando-os
operativos com deformaes macroscpicas muito menores do que as esperadas.
Anteri e colaboradores relatam que a entrada do hidrognio no material, promove dois
tipos de problemas, nos quais existe uma forte correlao entre a microestrutura do ao e sua
resistncia corroso. O primeiro tipo de problema denominado Fissurao induzida pelo
hidrognio, na qual o trincamento ocorre paralelo na direo de laminao da chapa, e tem
tendncia a formar degraus. O outro tipo de problema chamado de fissurao induzida pela
presena de H2S assistida por tenses (SSC), a qual um caso particular do fenmeno de
fragilizao pelo hidrognio podendo causar uma fratura frgil.
EFEITO DOS MEIOS AQUOSOS CONTENDO H
2
S
Como parte dos pr-requisitos para ocorrncia de corroso induzida pelo ambiente ou
danos por hidrognio (SCC, HIC, SSC, HSC e suas variantes), uma espcie geradora de
hidrognio deve estar presente na superfcie do ao, para este ser absorvido para o interior da
rede cristalina. Um equipamento em contato com H2S em soluo aquosa sofre ao deletria
do hidrognio atravs da remoo dos tomos de ferro da superfcie do ao, ou atravs da
adsoro e difuso de tomos de hidrognio para o interior da rede cristalina, podendo ser
caracterizada pelo surgimento de trincas associadas, ou no, a um estado de tenso aplicado
sobre o equipamento.
A forma estvel do H2S depende da acidez do meio (pH), como pode ser observado na
figura 23. Para um pH menor que 7, e frao total de sulfetos igual a 1 on g/l, a forma
predominante o H2S, acima de pH 7 encontra-se a regio de predominncia relativa do HS-,
e para valores de pH bastante alcalinos, a forma estvel o S2
-
.
61
Figura 33 - Estabilidade do H
2
S em funo do pH.
Valores de pH mais altos inibem a difuso do hidrognio e seu efeito fragilizante,
assim como a temperatura, que acima de 900C reduz a solubilidade de H2S na gua.
Em geral a corroso do ferro em meio contendo H2S, leva formao de filmes de
FexSy, onde o tipo de sulfeto depende da concentrao de H2S.
No existe um consenso na literatura sob a forma pela qual o H2S participa das
reaes; os diferentes autores so da opinio que, pelo menos o H2S funciona como agente
catalisador seja atravs da ionizao, como mostrado nas seguintes reaes:
Fe + H
2
S + H
2
O = Fe (HS-)
ads
+ H
3
O (6)
Fe (HS
-
)
ads
= (FeHS)
+
+ 2
e-
(7)
(Fez)
+
+ H3O
+
= Fe
2+
+ H
2
S + H
2
O (8)
Ou atravs da formulao de um complexo intermedirio do tipo Fe (H2S) ads, como
mostrado nas reaes seguintes:
Fe + H
2
S = Fe (H
2
S)
ads
(9)
62
Fe (H
2
S)
ads
= (FeH
2
S)
+2
+ 2
e-
(10)
(FeH
2
S)
+2
= Fe
2+
+ H
2
S (11)
As reaes catdicas que acontecem na interface ao/soluo e abrangem a reduo de
ons de hidrognio, so explicadas atravs das reaes:
H
2
S = H
+
+ HS
-
(12)
Fe + HS
-
= Fe (HS
-
)
ads
(13)
Fe (HS
-
)
ads
+ H
3
O
+
= Fe (H-S-H) + H
2
O (14)
Fe (H-S-H)
ads
+ e
-
= Fe (HS)
ads
+ H
ads
(15)
H
ads
+ H
ads
= H
2
(16)
Onde o anion HS
-
funciona como um veneno cataltico inibindo a recombinao dos
tomos de hidrognio e aumentando o seu tempo de permanncia na superfcie metlica. Este
mecanismo procura explicar o acrscimo na concentrao desses tomos adsorvidos e sua
difuso para o interior do ao.
PERMEAO DE HIDROGNIO
A determinao da quantidade de hidrognio que penetra em uma membrana de ao
pode ser feita a partir do ensaio de permeao de hidrognio desenvolvido por Devanathan e
63
Stachurski em 1962. O trabalho desenvolvido por estes dois cientistas permitiu o
desenvolvimento de um teste padro de onde se pode obter parmetros relativos
susceptibilidade de um material a ao danosa do hidrognio
FATORES QUE INFLUENCIAM A PERMEAO DE
HIDROGNIO
A susceptibilidade dos metais a permeao e fragilizao ao hidrognio dependem
tanto de fatores metalrgicos quanto de fatores ambientais. Dentre os fatores metalrgicos
esto a presena de elementos de liga, a microestrutura, segregaes e incluses no
metlicas. J os fatores ambientais pode-se citar a presena de H2S e CO2, a temperatura, pH
do meio e a presena de ons agressivos como o Cl
-
.
Fatores metalrgicos: Alguns autores analisaram a influncia da microestrutura na
permeabilidade, difusividade e solubilidade do hidrognio em ao ferrtico 9%Cr - 1%Mo, o
qual tem sido muito utilizado na indstria de petrleo. Os resultados obtidos sugeriram que
defeitos agiam como armadilhas para o hidrognio. A estrutura martenstica obtida em
tmpera em gua oferece uma resistncia mxima de permeao do hidrognio e alta
solubilidade do hidrognio devido a sua complexa microestrutura. Tambm foi avaliada a
influncia da quantidade de contornos de grau. Os resultados obtidos mostraram que a
permeao do hidrognio ocorre preferencialmente pelos contornos de gro.
A temperatura ambiente foi observada que a permeabilidade do hidrognio era maior
em amostras de menor tamanho de gro, o que verifica a influncia da densidade de contornos
de gro, ou seja, quanto maior a densidade de gros, maior a quantidade de caminhos
preferenciais para a permeao do hidrognio.
Fatores ambientais: Foi constatado que a deteriorao por hidrognio pode
ocorrer tanto em condies cidas, como alcalinas. Em estudos conduzidos a pH
menor do que 7, as taxas de permeao geralmente aumentaram com a diminuio
do pH. Com relao ao efeito das presses parciais do H2S e do CO2, diferentes
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resultados foram obtidos em estudos de laboratrio. Em alguns trabalhos, as taxas
de permeao de hidrognio aumentaram com o aumento da presso parcial de
H2S. Outros sugeriram que as taxas aumentavam com o incremento das presses
parciais de H2S e CO2, sendo menor o efeito deste ltimo. E baixa presso parcial
de H2S e alta presso parcial de CO2 resultou em altas taxas de permeao. A alta
presso (PH2S), filmes estveis de sulfeto formaram-se e reduziram as taxas de
permeao de hidrognio. Na ausncia de polissulfeto, a permeao de hidrognio
aumentou com a elevao da PH2S e pH na faixa de 8 a 10. Alm disso, cloretos
aparentaram ter pouco efeito sobre a permeao em solues cidas. A maior parte
da literatura sugere que o pH a varivel que apresenta maior influncia nas taxas
de permeao em presena de H
2
S.
A tcnica de medida de permeao de hidrognio vem-se mostrando uma das
mais adequadas para acompanhamento de dano produzido pelo hidrognio e
investigao das condies ambientais que estejam causando sua ocorrncia.
Alguns trabalhos, mostraram que possvel correlacionar o grau e trincamento dos
aos, no caso de trincas induzidas por hidrognio, com a severidade de
carregamento de hidrognio, representada pela concentrao de hidrognio na
superfcie interna do equipamento Constatou-se que existe uma concentrao crtica
de hidrognio abaixo da qual no ocorre nucleao de novas trincas, nem
propagao das pr-existentes. Assim, para no oferecer riscos integridade dos
equipamentos, as condies operacionais de uma planta devem ser tais que no
permitam que o valor crtico de concentrao de hidrognio seja alcanado.
65
BIBLIOGRAFIA
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