LAM - Laboratrio de anlise mineral e ambiental

Relatrio de uso do aparelho Lumex RA-915+

(espectrofotmetro de absoro atmica por efeito
Zeeman para anlise de mercrio) e acoplamento
RP-91 para determinao de mercrio no ar e em
amostras de guas.







Aluno: Joo Paulo Resende Queiroz
Data de entrega: 07/10/2013

Introduo

O analisador RA-915+ se baseia na espectrometria de absoro
atmica diferencial Zeeman utilizando modulao de alta
freqncia de polarizao da luz (ZAAS-HFM, sigla em ingls).


Funcionamento:

Uma fonte de radiao (lmpada de mercrio) colocada em um
campo magntico permanente. A primeira linha de absoro do
mercrio (em comprimento de onda igual a 254 nm) dividida
em trs componentes Zeeman polarizados (,
-
e
+
,
respectivamente). Quando a radiao se propaga ao longo da
direo do campo magntico, uma clula fotoeltrica detecta
apenas a radiao dos componentes
-
. Quando o vapor de
mercrio est ausente na clula analtica a intensidade de radiao
dos dois componentes
-
so iguais. Quando tomos que
absorvem surgem na clula, a diferena entre as intensidades dos
componentes
-
tende a aumentar medida que a concentrao de
vapor de mercrio cresce.

As componentes
-
so separados pelo modulador de polarizao.
O desvio espectral dos componentes
-
significativamente
menor do que as larguras de bandas de absoro molecular e
espectros de disperso, portanto, a absoro de fundo no afeta as
leituras do analisador.

Diagrama de blocos do analisador



1) lmpada de mercrio EDL
2) gerador de alta freqncia
3) modulador de polarizao
4) unidade de controle do modulador
5) clula multi-caminho
6) fotodetector
7) unidade de processamento do sinal eletrnico
8) microprocessador
9) display e unidade de controle
10) unidade de comutao de fluxo de gs
11) filtro de absoro
12) bomba de ar da clula de multi-caminho
13) clulas de um nico caminho ou clula externa (faz parte do
anexo RP-91C)
14) bomba de ar da clula de caminho nico


Operao

Modos de funcionamento do aparelho

Antes de tudo, preciso conhecer o mtodo a ser utilizado. Existem 3
formas de utilizao distintas: usando a clula de multi-caminho, a
clula de caminho nico ou a clula externa. A clula de mltiplos
caminhos ideal para anlises de amostras de gases em baixas
concentraes, a de caminho nico para amostras mais concentradas, e a
clula externa para uso de aparelhos auxiliares (acoplamentos) como
no caso do Pyro-915+. Os parmetros indicados pelo fabricante para
limites de deteco podem ser obtidos na tabela abaixo:



Para alternar entre os modos de utilizao necessrio alterar a
posio da alavanca da ponte tica, localizada na parte posterior do
aparelho:

Posio I - Uso da clula externa (acoplamento)
Posio II - Uso da clula de caminho nico ( a ser inserida no
compartimento auxiliar)
Posio III - Uso da clula de multi-caminho.

Pyro-
915+




Modo Teste

Existe uma cubeta interna de teste no aparelho que contm
concentrao conhecida de vapor de mercrio e usada para avaliar
as anlises (desvio % do valor medido contra os valores de vapor
mercrio padro dentro da cubeta, que funo da temperatura). Para
utiliz-la preciso entrar no modo TEST do aparelho e acionar a
alavanca Test na lateral do equipamento. Se R (o desvio relativo)
for inferior a 25%, o dispositivo est pronto para operao e
possvel prosseguir em anlise.



Determinao de mercrio em gases

A determinao de mercrio em gases simples e pode ser realizada
de duas maneiras: passando-se o fludo pela cubeta de caminho nico
(alavanca colocada na posio II) ou selecionando o modo ON
STREAM do aparelho, selecionando a clula de multi-caminhos( e
colocando a alavanca na posio III).
Na opo ON-STREAM, aps o branco ser determinado, o ar ser
bombeado a cubeta de multi-caminhos e a concentrao de mercrio
determinada ao longo do tempo. O valor da concentrao dado
assim como o valor mdio destas determinaes (Si). O valor
fornecido pelo equipamento na unidade de ng/L de mercrio.
Caso a concentrao de mercrio esteja muito alta (superior a
500ng/m3), a cubeta de caminho nico deve ser utilizada e a opo
de anlise do aparelho chamada HIGH CONCENTRATION deve
ser selecionada.


Determinao de mercrio em guas (utilizando o
acoplamento RP-91 e mtodo conhecido por cold vapor)


O mtodo do vapor frio ( como comumente chamado) consiste na
reduo do mercrio em soluo a mercrio metlico, utilizando para
tal de soluo de cloreto estanoso. O mercrio metlico produzido
extrado da matriz aquosa por arraste de ar e analisado por
espectrofotometria de absoro atmica. A absorbncia medida em
funo do tempo e o sinal obtido integrado. Este valor depende da
concentrao de mercrio na amostra.

O limite de deteco para uma amostra de 20 mL , segundo
fabricante, de 0,5ng/L de mercrio.

Interferentes: altas concentraes de sulfeto ( 20 ppm) no
interferem, nem a presena de cloro ou outros orgnicos volteis de
absoro prximo a 250 nm ( devido a seletividade do equipamento).

Reagentes:

Soluo a 5% de cloreto estanoso:
Pesou-se 5 g de SnCl
2
e levou-se a 100 mL em balo.

Soluo de hidrxido de sdio a 1%:
Pesou-se 1 g de NaOH e levou-se a 100 mL em balo.

Soluo-padro de mercrio a 100 ppm:
Pesar 0,1619 g de Hg(NO
3
)
2
em levar a 1L em balo volumtrico
utilizando gua desionizada.

Soluo estoque de mercrio 1 ppm:
Levar uma alquota de 10mL de uma soluo padro 100 ppm levar a
volume final de 1L utilizando gua desionizada.

Soluo estoque 10 ppb de mercrio:
Levar uma alquota de 1,000 g de uma soluo padro 1 ppm a massa
final de 100,0g usando gua desionizada .

Solues-padro de mercrio para curva:
A soluo a 10 ppb foi diluda por massa, em balana analtica,
segundo a tabela abaixo, para produzir as solues-padro a fim de
realizar uma curva-analtica:


Massa de soluo 10
ppb de Hg (g)
Massa final (g) Concentrao final
(ppb)
0,5041 100,026 0,050
1,522 100,129 0,152
3,098 100,003 0,31
5,045 100,332 0,503



Procedimentos

Branco e calibrao
O sistema do acoplamento RP91 foi montado segundo indicado,
utilizando-se a cubeta de ao inox de um nico caminho em contra-
fluxo. Uma alquota de 10 mL de gua destilada foi adicionada ao
primeiro borbulhador, enquanto no segundo um volume de 10 mL de
soluo de NaOH a 1% ( para capturar gases cidos que poderiam
danificar o aparelho). O mtodo ON-TIME foi selecionado no
display do aparelho, com o tempo de integrao fixado em 240
segundos (freqncia 1Hz). Uma alquota de 1 mL de soluo de
cloreto estanoso a 5% foi, ento, vertida no primeiro borbulhador.
Aps, a bomba foi ligada e a vazo ajustada a 1L/min. O valor de
sinal integrado foi anotado depois desse perodo. Em seguida, o
sistema foi limpo e procedeu-se, da mesma forma, somente
substituindo a alquota de 10 mL de gua destilada por 10 mL de
uma das solues-padro de mercrio, com a curva de calibrao.
As determinaes foram feitas em duplicata. Os resultados obtidos
so apresentados abaixo:

Concentrao Hg
( ppb)
S
i
1 S
i
2 Sinal de integrao-
Mdia
branco 9 14 12
0,050 144 130 137
0,152 411 418 414
0,31 826 868 847
0,503 1357 1402 1380







y = 2728.9x + 3.8088
R = 0.9999
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Equao da reta ajustada:

y = 2728x + 3,808
R = 0,999

Determinao de mercrio no meio de cultivo de
microalgas

Uma alquota de 10 mL - retirada de uma amostra de meio de cultivo
de microalgas filtrado - foi utilizada no mesmo sistema anterior, nas
mesmas condies, para determinao de mercrio. Os seguintes
valores foram encontrados

Amostra S
i
1 S
i
2 S mdio Concentrao
de Hg (ppb)
Reator 1 279 291 285 0,103
Reator 2 316 330 323 0,117
Reator3 283 313 298 0,108
Reator 4 274 268 271 0,098


Determinao de mercrio em guas; amostras Petrobrs

Duas levas de 5 diferentes amostras(total de 10 amostras) enviadas
pela Petrobrs (no se sabe como foram preparadas e envasadas)
foram analisadas por esta metodologia. Alquotas de 10 mL das
amostras foram quantificadas da mesma forma que as do branco e
solues-padro. Obtiveram-se os seguintes resultados:


Primeira Leva

Amostras S
i
1 S
i
2 Sinal
Mdio
Hg total(ppb)
Abastecimento-1 211 228 219 0,079
Osmose reversa-1 192 186 189 0,068
Filtro de carvo-1 797 759 778 0,284
Filtro de areia -1 326 315 321 0,116
S.A.O.-1 538 542 540 0,196


Segunda Leva

Amostras S
i
1 S
i
2 Sinal
mdio
Hg total(ppb)
Abastecimento-2 408 403 406 0,147
Osmose-2 340 354 347 0,126
Carvo-2 342 368 355 0,129
Areia-2 524 522 523 0,190
S.A.O.-2 865 889 877 0,320


Discusso dos resultados e Concluso

Os resultados diferiram significantemente de uma leva para outra
devido a estocagem e conservao do material. As primeiras
amostras (primeira leva) foram enviadas a temperatura ambiente e,
possivelmente, ocorreu erro na colocao dos rtulos visto que
muitos foram os resultados obtidos que comprovam este fato. O
resultado obtido na primeira leva para a amostra S.A.O. em
comparao ao resultado para o filtro de carvo e ao resultado de
ambos na segunda leva, demonstra troca de rtulo entre S.A.O e
filtro de carvo na primeira leva. Outros resultados (como a
determinao de nitrato e fosfato) indicam o mesmo erro de troca de
rtulos na primeira leva.

A determinao de mercrio utilizando o RA-195+ acoplado ao
RP91 pela cubeta de caminho nico foi quantitativa e de fcil
reprodutibilidade. O mtodo de acmulo ao longo do tempo ( ON-
TIME) eficiente e a reao do mercrio em soluo com o cloreto
estanoso bastante rpida. Posterior manuteno necessria para
manter a alta sensibilidade do mtodo, como a limpeza da cubeta de
ao inoxidvel, dos frascos borbulhadores, mangueiras (pelo arraste a
ar), verificao das solues estoques e manuteno da bomba de
vcuo.


Bibliografia:

1- Lumex RA-915+ User Manual
2- Lumex RP91 attachment Manual
3- http://water.epa.gov/scitech/methods/cwa/bioindicators/upload/20
07_07_10_methods_method_245_1.pdf
4- http://www.ohiolumex.com/products.php#mercury_analyzers