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Materiais Polimricos

-Introduo

O termo "plstico" geralmente empregado para designar os materiais orgnicos que podem ser
moldados por deformao plstica, adquirindo e conservando uma forma planejada, em condies
moderadas de temperatura e de presso. Outros tipos de materiais tambm apresentam
plasticidade, a propriedade de suportar deformao plstica, numa intensidade relativamente
menor, como os metais comuns, em temperaturas e presses elevadas, ou os materiais cermicos
tradicionais, antes da "queima" ou sinterizao, quando possuem uma certa umidade (gua entre
as suas partculas). Diferentemente desses ltimos, os plsticos propriamente ditos, denominados
"polmeros", possuem estrutura molecular constituda por macromolculas ou longas cadeias
moleculares, constitudas por muitos tomos, de Carbono, de Hidrognio e diversos outros.

- Meros e Monmeros

Os polmeros, literalmente "vrios segmentos", so substncias naturais ou sintticas, geralmente
orgnicas, formadas pela repetio, em longas cadeias, de uma (ou mais) unidade molecular,
denominada mero, que o segmento representativo dessas cadeias moleculares.
Quando considerados isoladamente, esses segmentos moleculares (meros) so tambm
chamados de monmeros. Assim, o termo popular "plstico" corresponde a polmero na
terminologia tcnica-cientfica. As macromolculas, ou molculas polimricas, so ento
resultantes da ligao de muitas pequenas molculas repetitivas (os meros ou monmeros), o que
lhes confere uma elevada massa molecular, da ordem de 10
4
a 10
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unidades de massa atmica.

- Principais Propriedades: alm da elevada plasticidade, os polmeros normalmente apresentam
baixo peso-prprio, boa resistncia a ataques qumicos, temperaturas de amolecimento e fuso
relativamente baixas, so impermeveis, isolantes trmicos e eltricos, entre outras propriedades.

- Grau de Polimerizao: o tamanho das molculas polimricas pode ser avaliado pela relao
entre as suas massas moleculares e as dos monmeros correspondentes:

Gp = massa molecular do polmero
massa molecular do monmero

- Massa Molecular Mdia Ponderada: na formao de um polmero qualquer, muitas
de suas
macromolculas crescem mais do que outras, principalmente devido s suas posies relativas, o
que resulta numa distribuio estatstica de tamanhos, para fraes dessas macromolculas com
massas diferentes. Assim, um valor mais realista obtido com massas moleculares mdias,
correspondente a um grau mdio de polimerizao:

M
w
= W
i
x (MM)
i
, onde: M
w
= massa molecular mdia ponderada
W
i
W
i
= frao em massa de cada frao de tamanho
(MM)
i
= massa molecular mdia de cada frao de tamanho

-Funcionalidade: caracteriza o nmero de pontos reativos originados nas molculas dos
monmeros, pela quebra de algumas de suas ligaes qumicas covalentes, provocada por
diversos agentes qumicos e fsicos na reao de polimerizao.
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Nesses pontos reativos sero efetuadas novas ligaes entre essas e outras molculas adjacentes,
formando assim as cadeias moleculares, ou macromolculas. Com o rompimento dessas ligaes,
podem ser originados dois, trs ou quatro pontos reativos nessas molculas, que assim
denominadas, respectivamente, bi, tri ou tetrafuncionais. Isso determina, entre outras propriedades,
o tipo de estrutura resultante para o polmero, como veremos adiante.
Exemplos:




- Reaes de Polimerizao e seus mecanismos

Os mecanismos de polimerizao explicam a formao dos polmeros pelo tipo de reao de
polimerizao verificada, em funo da funcionalidade dos meros envolvidos e dos produtos da
reao considerada.

1. Polimerizao por Adio: os pontos reativos em monmeros lineares bifuncionais, iguais
ou no, so originados pela quebra de uma das sua ligaes covalentes duplas, liberando dois
eltrons, um para cada extremidade do monmero considerado. Em cada um desses pontos
reativos, se estabelece uma nova ligao covalente simples, entre tomos das extremidades de
cada monmero com outros tomos equivalentes, de outros monmeros adjacentes. Dessa forma,
esses monmeros vo sendo adicionados, uns s extremidades dos outros e assim formando as
cadeias polimricas, naturalmente em estruturas lineares, sem a formao de qualquer sub-
produto.

Exemplos:
a) polimerizao do polietileno
Este polmero obtido sinteticamente a partir de pequenas molculas de etileno (C
2
H
4
), pela
quebra de uma das duas ligaes covalentes C = C de cada monmero, para a formao de cada
uma de suas macromolculas:

H H H H H H
n ( C = C ) calor, presso, [ - C - C - C - C - ] n
H H luz ou catalizador H H H H
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b) polimerizao do policloreto de vinila (PVC)

H H H H H H
n ( C = C ) calor, presso, [ - C - C - C - C - ] n
H C
l
luz ou catalizador H C
l
H C
l


- Co-Polimerizao: ocorre quando monmeros de mais de uma espcie so interligados,
formando os chamados "co-polmeros", obtendo-se uma melhoria em certas propriedades, em
relao aos polmeros de uma nica espcie de monmeros, os "homo-polmeros"(uma certa
analogia deste processo pode ser feita com a obteno das ligas metlicas, como j visto).
Um exemplo tradicional o da polimerizao dos co-polmeros de Cloreto de Vinila-Acetato de
Vinila, como esquematizado abaixo, para uma de suas cadeias moleculares:



1) Polimerizao por Condensao: os monmeros neste caso so grupos de molculas
diferentes, com funcionalidade variada, geralmente tri ou tetrafuncionais para os monmeros
maiores, e bifuncionais, para os monmeros menores. Estes ltimos vo estabelecer "pontes" ou
ligaes entre os primeiros, na formao de um reticulado tridimensionalde macromolculas.
A quebra de ligaes covalentes neste caso, alm de promover o crescimento de cadeias
moleculares nas tres dimenses, permite a formao de subprodutos no polimerizveis,
geralmente novas molculas pequenas, como gua, cido clordrico, etc. A estrutura resultante
para o polmero , naturalmente, tridimensional, o que altera consideravelmente as suas
propriedades, em relao aos polmeros lineares.
Exemplos:
a) polimerizao da resina fenol-formaldeodo ( "resina fenlica" ou "baquelite"):



b) polimerizao da resina uria- formaldeodo:


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Classificao dos Polmeros

1. Quanto estrutura ou arranjo molecular

1.1) Polmeros Lineares: originados a partir de monmeros bifuncionais, com apenas uma
direo de crescimento para as cadeias moleculares. O arranjo resultante dito linear em relao a
cada molcula polimrica, embora essas molculas no estejam normalmente alinhadas umas com
as outras, e sim num arranjo semelhante a um chumao de fibras de algodo.
Normalmente, existem ramificaes laterais s cadeias principais, cujo nmero e comprimento
dependem das condies do processo de obteno do polmero. Uma das principais caractersticas
resultantes dessa estrutura linear o fcil escorregamento entre essas macromolculas, sob
baixas tenses mecnicas, permitindo uma alta plasticidade, pois as ligaes entre elas so feitas
apenas por foras de Van der Walls, de baixa intensidade.
Exemplo: Polietileno de baixa densidade



1.2) Polmeros "Cristalinos": uma certa "cristalinidade" pode ser obtida com uma maior
ordenao, ou alinhamento de molculas polimricas, em processos especiais, com o que se
obtm melhores propriedades para o polmero resultante. o caso do Polietileno de Alta
Densidade, por exemplo:


1.3) Polmeros Tridimensionais: seus monmeros so tri ou tetrafuncionais, permitindo o
crescimento das cadeias moleculares nas trs dimenses, o que resulta em um nmero maior de
ligaes entre as macromolculas, restringindo muito o escorregamento plstico entre elas.
A estrutura tridimensional obtida mais compacta e com maior resistncia mecnica ao calor.
Exemplo: resina fenol-formaldeodo


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2. Quanto ao Comportamento Trmico

2.1) Polmeros Termoplsticos: sua plasticidade aumenta com o a temperatura, o que permite
que sejam moldados com quantidades de calor e presses moderadas. Aps resfriados, se forem
novamente aquecidos, readquirem a plasticidade suficiente para uma nova moldagem, mesmo em
formas diferentes. Essa propriedade tambm decorrente do arranjo linear das molculas
polimricas formadas, o que permite uma boa moldagem desses polmeros por injeo plstica.
Exemplos: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, PVC, etc.

2.2) Polmeros Termofixos: para esses polmeros, a plasticidade no aumenta com a
temperatura. Se a polimerizao no estiver completada, como no caso de certas resinas,
temperaturas maiores podem conduzir essa reao ao seu final, permitindo assim uma moldagem
permanente, pelo aumento da sua viscosidade. Um novo aquecimento no mais devolver ao
polmero moldado a sua plasticidade anterior. Caso a temperatura ultrapasse um determinado
limite, o polmero termofixo sofrer degradao, ou at mesmo queima, ficando assim inutilizado.
Exemplos: Resinas: Fenol-Formaldeodo, Uria- Formaldeodo, Epoxi; Poliester, etc.


3.) Quanto Deformao Mecnica

3.1) Plsticos: os que apresentam uma quantidade de deformao plstica trao muitas vezes
maior que a correspondente quantidade de deformao elstica, em decorrncia da sua estrutura
(normalmente tridimensional ou com cadeias polimricas muito ramificadas). Isso lhes confere
naturalmente uma alta plasticidade nas condies de moldagem, por exemplo, mas uma baixa
elasticidade nas solicitaes mecnicas comuns, temperatura ambiente. Exemplos: todos os
polmeros termoplsticos, lineares, e os termofixos, tridimensionais, j citados.

3.2) Elastmeros: os que apresentam um Mdulo de Elasticidade muito baixo na temperatura
ambiente, o que lhes confere uma grande quantidade de deformao elstica, ou elasticidade, sob
baixas tenses de trao. Os principais exemplos so as borrachas, naturais ou sintticas, com
suas estruturas tipicamente lineares, com pouca ramificao e poucos pontos de ligao entre as
suas macromolculas (apenas por foras de Van der Walls).


- Degradao ou Despolimerizao: reao inversa que pode ocorrer se as condies de
polimerizao no forem bem controladas, com o rompimento de ligaes qumicas, diminuio das
cadeias moleculares, separao dos monmeros ou formao de outras molculas menores.
Como exemplo, podemos considerar a degradao (esquemtica) do polietileno:

H H H H H H
[ - C - C - C - C - ] n n ( C = C )
H H H H H H

A despolimerizao pode ser prejudicial ou no, em funo da aplicao do polmero considerado.
Dessa forma, a degradao da resina fenol-formaldeodo, quando exposta por um longo tempo ao
vapor d'gua, ou a de um termoplstico qualquer, que for moldado em temperaturas muito altas,
so despolimerizaes nocivas. J o chamado "craqueamento" do petrleo, muito utilizado
industrialmente com vantagens, pois a quebra de grandes molculas produz outras molculas
menores, mais leves e mais combustveis, permitindo obter-se maior potncia nos motores
exploso.
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- Conformao dos Polmeros
Os polmeros nem sempre adquirem a sua forma final atravs de uma deformao plstica, como
para a maioria das aplicaes em engenharia. o caso das resinas polimricas, ou simplesmente
resinas, que podem ser moldadas por meio de um aumento considervel na sua viscosidade inicial
(prxima dos lquidos), sem deformao plstica. De qualquer maneira, a estrutura final de um
polmero, produzido por qualquer processo, sinttico ou natural, resulta de uma transformao
qumica das substncias originais envolvidas, denominada reao de polimerizao. Os principais
processos de conformao dos polmeros utilizam como matria-prima geralmente polmeros
termoplsticos diversos, nas formas pelotizada, pulverizada ou lquida. Abordaremos em seguida
algumas das caractersticas dos principais processos relacionados.
1) Moldagem por Injeo: um mbolo ou pisto , movimentando-se rapidamente para frente e
para trs, empurra a massa plstica aquecida e amolecida atravs de um espao entre as paredes
do cilindro e de um "torpedo" aquecido, localizado no centro do cilindro. Sob presses e
temperaturas de at 2100 kgf/cm2 e 250 C, respectivamente, a massa polimrica adquire fluidez
suficiente para preencher todo o interior do molde, com suas salincias e reentrncias. Em pouco
tempo, a pea moldada resfria e solidifica, o suficiente para ser extrada. Este processo possibilita
uma grande produtividade, permitindo a obteno de pequenas peas em at 10 segundos.
O esquema de uma injetora de plsticos fornecido abaixo.



2) Moldagem por Extruso: semelhante ao de injeo, contm um recipiente de
armazenagem para a matria-prima, em grnulos ou em p. A cmera de moldagem aquecida e
o polmero amolecido comea a escoar, sob a ao de um parafuso rotativo contnuo, sendo assim
direcionado para o molde de extruso, de onde sai no estado pastoso. Como o bocal da matriz de
extruso possui ao mesmo formato desejado na pea, a extruso contnua, sendo as peas
cortadas, no comprimento desejado, com o auxlio de um temporizador. Assim, mesmo as peas de
grande comprimento so obtidas sem grandes dificuldades. Um esquema da extrusora pode ser
observado na prxima figura, ao lado de uma injetora, onde tambm outros processos de
moldagem de polmeros so sumarizados, incluindo os dos termofixos.


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- Ligaes Cruzadas: outra possibilidade de ligao entre molculas polimricas feita
atravs das chamadas "ligaes cruzadas", o que dificulta muito a movimentao relativa entre
elas, alterando assim as suas propriedades mecnicas. Para que se tenha um nmero
considervel de ligaes cruzadas, necessrio que existam muitos tomos de Carbono
insaturados ao longo das cadeias moleculares, pois atravs desses tomos que as ligaes
(covalentes) cruzadas so estabelecidas. Algumas ligaes cruzadas so tambm prejudiciais,
como no caso do "envelhecimento" ou oxidao da borracha. Neste caso, a longa exposio ao ar
(ou a outro meio oxidante), possibilita o estabelecimento de numerosas ligaes entre as
macromolculas, efetuadas pelo Oxignio absorvido. Dessa maneira, as cadeias moleculares ficam
to ligadas, umas s outras, que a sua elasticidade praticamente perdida. A figura abaixo ilustra o
mecanismo de "envelhecimento" em macromolculas da borracha polibutadieno, com ligaes
cruzadas feitas por tomos de Oxignio.



- Vulcanizao da borracha: processo que utiliza as ligaes cruzadas efetuadas
intencionalmente, sob presses e temperaturas moderadas, para melhorar as propriedades
mecnicas da borracha bruta ou natural. Uma borracha natural ("ltex"), por exemplo, constituda
de molculas polimerizadas de isopreno, no apresenta elasticidade considervel na temperatura
ambiente, pois suas macromolculas escorregam muito facilmente, umas em relao s outras.
Porm, com um certo grau de "ancoramento" intermolecular, o escorregamento fica mais difcil,
tornando possvel uma maior deformao elstica do material sob tenses mais intensas.
Isso foi obtido no processo de vulcanizao aplicado em pneus, desenvolvido industrialmente por
Goodyear com ligaes cruzadas, efetuadas por tomos de Enxofre entre essas macromolculas,
como esquematizado abaixo:


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Exerccios de Aplicao:

1. Quantos quilos de Enxofre (S) por 100 kg de borracha vulcanizada so necessrios para
promover todas as ligaes cruzadas possveis em uma borracha de butadieno ?
Dados: Massas Atmicas (um): C = 12 ; H = 1 ; S = 32
n = m ( g)____
MM (g/mol)
Resoluo:

- Massa Molar do mero de butadieno (C
4
H
6
) : ( 12 x 4 ) + ( 1 x 6 ) = 54 g/mol

- Massa Molar do Enxofre = 32 g/mol

- no esquema da figura anterior, cada 2 meros utilizam 2 tomos de Enxofre para as suas 2
ligaes cruzadas; logo a proporo entre o nmero de tomos de Enxofre para o de meros
ser: 2 / 2 , ou 1 / 1

- Portanto, a Frao _ S__ = ____ 32 / ( 6,02 x 10
23
)__________ = 0,37 ,
(C
4
H
6
) [32 / ( 6,02 x 10
23
)] + [54 / ( 6,02 x 10
23
)]

ou seja: 37 kg de Enxofre para cada 100 kg de borracha polibutadieno vulcanizada.




2) Para uma mistura de borracha butadieno com 18,5 % em massa de Enxofre, qual a frao de
meros de butadieno (C
4
H
6
) que apresentam ligaes cruzadas ? Considerar que todo o Enxofre
utilizado em ligaes cruzadas.

Resoluo:

- Tambm neste caso, cada 1 mero de butadieno necessita de 1 tomo de Enxofre.

- Considerando-se:
a massa de meros de butadieno por mol de mistura = (54 / 6,02 x 10
23
)

, na porcentagem de
(100 - 18,5) % , ou na frao de (1 - 0,185)

a massa de tomos de Enxofre por mol de mistura = m , na porcentagem de 18,5 % , ou na
frao de 0,185

teremos a seguinte proporo: (54 / 6,02 x 10
23
)

= _ m__
(1 - 0,185) 0,185

m = (12,25 / 6,02 x 10
23
) g de Enxofre por mero de Butadieno

Portanto, a frao de ligaes cruzadas = (12,25 / 6,02 x 10
23
) = 0.383 ou 38,3 %
32 / ( 6,02 x 10
23





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