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Page 1
Universidade Nacional do Litoral

Faculdade de Bioqumica e Cincias Biolgicas
Faculdade de Engenharia Qumica
Instituto de Desenvolvimento Tecnolgico da Indstria Qumica
Tese para obteno do grau acadmico de Doutor em Fsica
Silcio policristalino
para dispositivos fotovoltaicos
Nicholas Budini
Diretor: Dr. Roberto D. Arce
Co-Diretor: Dr. Javier A. Schmidt
Semiconductor Group e energia no convencionais
Instituto de Desenvolvimento Tecnolgico da Indstria Qumica
2012

Page 2
E o sol, sol pai, foco rpido
que incentiva todos a Natura,
por meio da fertilizao dos plos no se apressa,
se desvia nem um pouco tambm. . .
P
Edro
B
ONIFACIO
P
ALACIOS
(A
LMAFUERTE
)
Vera Roxo, 1907
Eu

Pgina 3
Obrigado
Os meus agradecimentos vo principalmente para as pessoas dentro da
Semiconductor Group e No-Convencional Energias INTEC: meus gerentes
Roberto e Javier; Chefe Romn; Koro; Amigo Leandro, Pipe, Fede, Cuchu, Paul
Oscar, Lili e Ariel; Pessoal tcnico Mario, Gustavo e Miriam. Todos eles tinham
participaram direta ou indiretamente neste trabalho, e essencial em todos os casos.
Agradeo tambm o Seminrio Tcnico, Ramon e Guido, que trabalhou ao longo
todos esses anos para construir, corrigir ou melhorar diferentes partes e artefatos
necessrios
para investigao.
Minha famlia, como sempre, obrigado por seu companheirismo e apoio contnuo e
interminvel:
Tata e meu velho Eli, minha esposa Laura, meu irmo Andrew (fornecendo infinito)
para
minhas irms Melissa e Laura, minha sobrinha Luna, todos os meus primos, tias e av
tudo
Poto.
Todos vocs. . . apenas agradecer.
II

Page 4
ndice do Frum
Resumo
VI
Abstract
VII
Lista de abreviaturas
VIII
1 Introduo
1
1.1. Energia Solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1.1. Clula fotovoltaica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.1.2. Desenvolvimentos e tendncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.2. Tecnologia de silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.2.1. Se cristal de elevada pureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.2.2. Se pelcula fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2 Mtodos e tcnicas experimentais
18
2.1. A-Si deposio por PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2. A deposio por pulverizao catdica Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3. A cristalizao do a-Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.1. Cristalizao em fase slida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2. Ni induzida a cristalizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4. A caracterizao morfolgica e estrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.1. Espectroscopia ptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4.2. Microscopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4.3. XRD .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.4. Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.5. Caracterizao eletrnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.1. Condutividade em funo da temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5.2. Fotocondutividade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.3. De efeito Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.4. Curva I - V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
III

Pgina 5
N. Budini
CONTEDO
3 cristalizao de fase slida de a-Si: H
55
3.1. Influncia de T
s
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2. Influncia do C
H
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3. Evoluo das propriedades eltricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4. Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4-Ni induzida cristalizao de a-Si: H
73
4.1. Influncia de impurezas dopantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.1.1. Se intrnseca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.1.2. Se dopado-B (tipo p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.3. Se dopado com P (n tipo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2. Influncia de concentrao na superfcie de Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3. Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5. cristalizao epitaxial de a-Si: H
83
5.1. Camada intrnseca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.2. P tipo de camada de sementes
+
/ P
-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.3. Semente camada tipo n
+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4. Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6 filmes Doping externo pc-Si
98
6.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.2. Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7 Cristalizao de a-Si: H pelo NIC sob vcuo
105
7.1. Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.2. Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Simulaes de 8 a cristalizao de a-Si: H por NIC
114
8.1. Consideraes gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.2. Simulaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.3. Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
9 Concluso
130
Apndices
139
A. Teoria Clssica de cristalizao
140
A.1. Transformaes isotrmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Referncias
147
IV

Pgina 6
N. Budini
CONTEDO
Publicaes
155
V

Pgina 7
Resumo
Nesta tese so apresentados os resultados para a informao
Pesquisa desenvolvida na cristalizao de silcio amorfo filmes finos
hidrogenado (a-Si: H), a fim de se obter camadas de silcio policristalino (pc-Si)
adequado para aplicao em dispositivos fotovoltaicos. Diferentes aspectos foram
investigados
de cristalizao em fase slida (SPE) e nquel cristalizao induzida (NIC)
a-Si: H intrnseca e dopada, depositado a altas velocidades atravs de deposio
qumica a partir de
plasma de vapor assistida (PECVD) de fase, a fim de melhorar a qualidade cristalina
o material resultante. Durante todo o estudo teve como objetivo otimizar o processo
de
A cristalizao a funo de se obter o tamanho de gro maior possvel. Verificou-se
A presena de hidrognio, durante a cristalizao do filme afectando SPC
substancialmente o tamanho de gro final, se obter um material nanocristalino
de tamanho de gro inferior a 1

m. Por outro lado, atravs da cristalizao por NIC
filmes obtidos so intrnsecos pc-Si no vidro com alta cristalinidade e tamanhos
acima de gros 100

m. Verificou-se que a dopagem com boro ligeira (tipo p
-
)
no afecta o processo de cristalizao, ou o tamanho de gro final das pelculas,
enquanto
que a alta dopagem com boro (tipo p
+
) Ou fsforo (tipo n
+
) Influencia fortemente
no mecanismo de cristalizao em detrimento da qualidade do material resultante.
Alm disso, foi demonstrado pelo processo de cristalizao filme NIC
dopado com estrutura do tipo p depositado em p
+
/ P
-
, As camadas podem ser policristalinas obtido
com grandes tamanhos de gros. Estas pelculas podem funcionar como camadas de
sementes
para induzir a fase de cristalizao camada epitaxial slido de a-Si: H depositado
nela. Dessa forma, eles poderiam obter clulas solares policristalinos completa,
Estrutura de vidro / p
+
/ P
-
/ N
+
e grande tamanho de gro. A possibilidade tambm foi investigado
obteno de vidro estrutura da clula solar / n
+
/ P
-
/ P
+
, Para o qual foi desenvolvido um
processo de cristalizao epitaxial sobre um tipo de camada de sementes n
+
. Este processo envolve
uma intrnseca doping externo anteriormente cristalizada filme de NIC,
como uma forma de ultrapassar os problemas introduzidos pelo cristalizao fsforo.
Mostrou-se tambm que as condies de vcuo, durante a cristalizao por NIC
a-Si: H influenciar fortemente a fase de nucleao, antes de cristalizao,
permitindo reduzir consideravelmente o tempo necessrio para cristalizao
cheio de filmes. Alm de que o tamanho de gro diminuiu foi observada
o efeito, no entanto, continua a ser relativamente grande (~ 30

m) e adequado para
aplicao destes filmes para dispositivos fotovoltaicos. Eles realizaram simulaes
simples para caracterizar o processo de cristalizao por uma NIC-Si: H, a partir do
ponto
de vista da teoria clssica dos processos de nucleao e de crescimento de
cristalizao.
Os resultados obtidos neste estudo representam um importante contributo
o domnio da cristalizao de filmes de a-Si: H, o conhecimento sobre o processo de
cristalizao NIC a obteno de filmes pc-Si e sua aplicao
em dispositivos fotovoltaicos de baixo custo. A principal vantagem do pc-Si que,
teoricamente atingir a eficincia de converso de cerca de 15% em clulas
Solar com espessuras da ordem de 10

m.
VI

Page 8
Abstract
Esta tese expe os resultados obtidos durante o trabalho de investigao sobre a
cristalizao
filmes finos de silcio amorfo (a-Si: H) visando obteno de silcio policristalino
fina
filmes (pc-Si) adequados para a sua aplicao para dispositivos fotovoltaicos. Vrios
aspectos da
cristalizao em fase slida (SPE) e nquel cristalizao induzida (NIC) da intrnseca e
dopado a-Si: H, filmes depositados em altas taxas de deposio de vapor qumico por
plasma
(PECVD), a fim foram dirigidas a melhorar a aumentar a qualidade cristalina do que
resulta
material. Durante a investigao, um processo de cristalizao ideal tem-se buscado
de modo a obter o maior tamanho possvel de gros nos filmes policristalinos. A
Presena
de hidrognio durante o SPC dos filmes foi encontrado para reduzir afetar
consideravelmente o gro final
tamanho, resultando em materiais nanocristalinos com granulometrias inferiores a 1

m. Pelo contrrio,
intrnsecas filmes pc-Si no vidro com uma alta cristalinidade e gros tamanhos acima
de 100

Eram m
Obtido por meio do mtodo IAS. Boro leve (p
-
-tipo) nveis de dopagem nem
Afectar o processo de cristalizao, nem terminar o tamanho de gro das pelculas,
enquanto a alta boro
(P
+
do tipo) ou fsforo (n
+
-type) nveis de dopagem so prejudiciais para a qualidade do
Material resultante. mostrado a partir do tipo p que os filmes, depositadas em
uma p empilhados
+
/ P
-
estrutura, camadas policristalinos grande de gro podem ser obtidas pelo NIC. Estas
pelculas podem agir
como camadas de sementes, induzindo a cristalizao de uma fase slida epitaxial de
a-Si: H filmes depositados
em cima deles. Desta forma, as clulas solares policristalinos completos com um copo
/ p
+
/ P
-
/ N
+
estrutura e grandes gros poderiam ser obtidos. A possibilidade de obter esse tipo de
As clulas com um vidro / n
+
/ P
-
/ P
+
Tambm foi investigado, para o qual uma cristalizao epitaxial
Processo para a n
+
camada de sementes foi desenvolvida. Este processo envolve a dopagem externa de
um
com camada intrnseca anteriormente cristalizada Obtido pela NIC, resolvendo os
problemas introduzidos
pela presena de tomos de fsforo durante a cristalizao. Foi demonstrado que
Durante condies de vcuo NIC de a-Si: H influenciam fortemente a fase de
nucleao, anterior
a cristalizao, reduzida reduzindo consideravelmente o tempo necessrio para atingir
a cristalizao completa
dos filmes. Alm disso, um tamanho de gro menor efeito obtido desta forma, mas,
de qualquer maneira,
Permanece relativamente grande (~ 30

m) ainda est sendo adequado para aplicaes fotovoltaicas. Simples
Foram realizadas simulaes de computador para caracterizar o processo de NIC de a-
Si: H, a partir de
o ponto de vista da teoria clssica da nucleao e crescimento de cristalizao
Envolvendo
fenmenos. Os resultados obtidos neste trabalho constituem uma contribuio valiosa
para
o campo de a-Si: H filmes cristalizao, para o conhecimento sobre o processo para
NIC
filmes pc-Si obteno e aplicao desses filmes em dispositivos fotovoltaicos de
baixo custo.
A principal vantagem do pc-Si reside no fato de que, teoricamente, as clulas solares
baseadas In This
materiais com espessuras na ordem de 10

Poderia alcanar eficincias m de converso
alto quanto 15%.
VII

Pgina 9
Lista de abreviaturas
Abreviatura ou smbolo
Significado em Espanhol
e Ingls
(Hkl)
plano de cristal com ndices de Miller h, k e l
<HKL>
direo cristalina com ndices de Miller h, k e l
{Hkl}
famlia de planos cristalinos com ndices de Miller h, k e l

Coeficiente de absoro

Taxa de crescimento dos gros
R
cristalinidade (reflectncia de UV)

comprimento de onda
c-Si
Silcio microcristalina

e, h
ou
mobilidade dos eltrons ou buracos

Resistncia Tabela

resistividade

condutividade

dk
condutividade no escuro

L
fotocondutividade
a-Si
de silcio amorfo
a-Si: H
de silcio amorfo hidrogenado
AFM
Microscopia de Fora Atmica
microscopia de fora atmica
AIC
cristalizao induzida por alumnio
alumnio cristalizao induzida
Alile
induzida alumnio troca camada
alumnio induzida troca camada
BSF
campo superfcie traseira
campo superfcie traseira
c-Si
Silcio cristalino (monocristalino)
CFA
recozimento forno convencional
recozimento forno convencional
C
H
contedo ou concentrao de hidrognio
CVD
deposio qumica a partir da fase de vapor
deposio de vapor qumico
CZ
Czochralski
d
espessura do filme fino
D
tamanho de gro
DFV
dispositivo fotovoltaico
E
a
energia de ativao
E
c
a energia da banda de conduo
E
F
Fermi energia
E
v
de energia da banda de valncia
ELA
excimer laser de recozimento
excimer laser de recozimento
FWHM
largura a metade da sua altura mxima
largura meia altura
IR
Infrared
k
B
Constante de Boltzmann
KJMA
Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami
L
d
comprimento de difuso
MIC
Metal cristalizao induzida
crystallziation induzida de metal
MILC
Metal cristalizao laterais induzido
induzida cristalizao laterais de metal
MO
A microscopia de luz
n
+
forte dopagem com fsforo (10
19
At. / cm
3
)
nc-Si
silcio nanocristalino
NIC
nquel cristalizao induzida
nquel cristalizao induzida
p
-
ligeira dopagem com boro (10
16
At. / cm
3
)
p
+
boro pesado doping (10
19
At. / cm
3
)
p
+
/ P
-
camada depositada por PECVD pesado com boro luz dopagem /
PA
presso atmosfrica
PB
(Vcuo de baixa presso ~ 10
-6
Torr)
pc-Si
polysilicon
PECVD
Plasma CVD assistida
CVD melhorado por plasma
PID
Controle proporcional-integrativo-diferencial
Q
qualidade cristalina (reflectncia de UV)
R
*
parmetro microestrutura
RF
RF
RTA
tratamentos trmicos rpidos
tratamentos trmicos rpidos
SEM
SEM
microscopia eletrnica de varredura
Si-H
1
ou Si-H
mono-hidreto
VIII

Pgina 10
Abreviatura ou smbolo
Significado em Espanhol
e Ingls
Si-H
2
di-hidreto
Si-H
3
tri-hidreto
SOD
dopagem giratrio externo
Spin-on doping
SPC
cristalizao em fase slida
cristalizao em fase slida
SPE
Crescimento epitaxial em fase slida
epitaxia em fase slida
SSPG
fotogerada rede estado estacionrio
estado estacionrio photocarrier grade
TCO
xido condutor transparente
xido condutor transparente
T
s
temperatura de deposio
UV
ultravioleta
X
c
frao cristalina
XRD
XRD
Difraco de raios-X
ZMR
zona de fuso recristalizao
zona de fuso recristalizao
IX

Pgina 11
Captulo 1
Introduo
1.1. Energia Solar
A energia solar e outras fontes renovveis de energia, aparece como forte
candidato para capturar uma parcela significativa da matriz energtica global.
Como uma fonte de energia renovvel entendido para todas as fontes de energia
naturais
que pode ser considerada como idealmente inesgotvel, considerando
a grande quantidade
a energia com a qual tem ou capacidade de regenerar, atravs de processos
natural. Dentro dessa classificao esto tambm a hidreltrica,
das mars, elica, geotrmica, biomassa e biocombustveis.
A principal caracterstica e vantagem da energia solar a enorme quantidade de
poder oferecido pela Sun para a sua utilizao. O Sol pode ser considerada em termos
prtica como uma fonte infinita de energia, e vai manter irradiando por milhas
milhes de anos. Portanto, imperativo para a espcie humana tirar proveito disso
energia para satisfazer, pelo menos parcialmente, as necessidades de energia da vida
todos os dias. Assim, a energia solar contribui e complementa a matriz energtica
mundo presente, e esperado para aumentar sua participao no longo prazo.
O consumo total de energia a nvel mundial, tendo em conta o perodo de 1990
2010 tem sido um aumento de aproximadamente 2% ao ano, em mdia, chegando a
um consumo de 12 TW em 2010 Para a energia total definido neste
contexto, a energia a partir de carvo, gs, petrleo, biomassa, etc, consumido
o homem. Dentro desta energia, a quantidade consumida sob a forma de energia
elctrica (tambm
1

Pgina 12
N. Budini
Captulo 1 Introduo
em 2010) em todo o mundo foi de 2,1 TW, ou seja, uma frao de cerca de
18% do total [ 1 ]. A viabilidade da utilizao da energia solar como fonte
energia importante evidenciado quando se comparam estes valores mencionados
com a quantidade de energia que vem do sol superfcie da Terra. Para fazer uma
estimativa, podemos considerar a Terra como um disco plano sobre o que afeta a
A radiao solar que tem uma densidade de potncia de superfcie
a
de ~ 1,3 x 10
3
W / m
2
. Tomar
o raio mdio da Terra R

= 6.378 x 10
6
m, a rea til
S

= R
2

1,3 10
14
m
2
,
e, portanto, o incidente de energia no disco de aproximadamente 1,6 10
5
TW. Este montante
muito mais elevada do que o valor da energia consumida (aa) hoje globalmente em
forma de electricidade e tambm a energia disponvel permanentemente metade
o globo. Embora no se possa usar 100%, quer por absoro em
a atmosfera, o limite imposto pela eficincia de converso de energia solar
energia (<30% hoje) ou por razes prticas, tambm vale a pena ter
considerar a possibilidade de fornecer pelo menos uma parte significativa do consumo
global de eletricidade
sobre.
A converso directa de energia solar em energia elctrica produzida pela
efeito fotovoltaico, e por este motivo, muitas vezes referida energia
fotovoltaica. Devido
aumento do consumo global de energia eltrica tem sido intensa pesquisa
o campo de energia fotovoltaica, o que levou a sempre melhorar a tecnologia.
Um dos principais objetivos no desenvolvimento de novas tecnologias nesta rea
superada e reduzir o problema de trade-off entre eficincia
converso e o custo de produo de dispositivos fotovoltaicos (DFV da) ou de clulas
solares.
uma tarefa difcil para reduzir o custo de produo e, ao mesmo tempo, manter ou
at mesmo causar uma queda na eficincia de converso. Entretanto, as investigaes
actualmente em curso para tentar forar este ponto de restrio de desenvolvimento
materiais de baixo custo e de mtodos de produo que resultam em maior eficincia
de converso
a
Constante solar chamado (um sol) para a radiao eletromagntica por unidade de
rea
do Sol, que incidente sobre um plano perpendicular aos raios localizados e
localizados em um
distncia de uma unidade astronmica (1 RU x 10 = 149,597870
9
m) da mesma. O valor aceito para este
montante equivalente a 1.366,1 W / m
2
.
2

Pgina 13
N. Budini
Captulo 1 Introduo
crescente.
O grande desafio de reduzir custos de produo e melhorar a eficincia dos
A converso de DFV levou a uma classificao dos diferentes estgios surgiu a
Como inovaes tecnolgicas foram dadas. Principalmente, esta classificao
feito a partir do ponto de vista do desenho, bem materiais de DFV
envolvida nos mesmos. Atualmente, existem duas geraes bem estabelecidos de
DFV e do
uma terceira emergente [ 2 ].
A primeira gerao refere-se em primeiro lugar as clulas solares de juno
Simples (homojuntura) com base em wafers de silcio cristalino (Si) ou arseneto de
glio
(GaAs). As eficincias de estas clulas esto no intervalo entre 15% e 18%
b
a
nvel comercial chega a 24,7% a nvel de laboratrio [ 3 ]. Clulas de GaAs chegar
eficincia ligeiramente maior, chegando a 26 a 29% a nvel de laboratrio e uma
mdia
20% comercialmente [ 4, 5 ]. Apesar de alta eficincia alcanados, os custos
para a produo de ambos os tipos de clulas so relativamente elevados. Alm disso,
os GaAs
tem a desvantagem de que tanto o Ga e os elementos de medida so escassos.
A segunda gerao baseado na reduo da espessura da clula solar e
otimizando-os. Esta gerao tambm conhecido como tecnologia
filmes finos e atualmente deveria ser uma tecnologia apropriada para o futuro
A energia fotovoltaica no mdio prazo [ 6 ]. A escala laboratorial foram obtidos
eficincias de at 20% [ 7, 8, 9 ] Enquanto o limite terico para clulas
nico solares de juno de 31% sob uma iluminao sol e at 41% sob
concentrao de luz extrema (42.000 soles) [ 10 ]. Os principais materiais utilizados
em clulas solares de pelcula fina so Si amorfo (a-Si), de Si policristalino
(Pc-Si), disseleneto, glio e ndio cobre (Cuin
x
Ga
1-x
Ele
2
ou vulgarmente CIGS)
e telureto de cdmio (CdTe). Entre as diferentes estruturas exploradas em
Esta gerao pode ser mencionado, alm das clulas, as clulas de homojuntura
heterojuntura, que consistem de uma combinao de diferentes materiais para
produzir
a juno de semicondutor e do conjunto ou multijunction clula, na qual no h
sobre uma juno de semicondutor. Por sua vez, cada um destes vedantes podem ser
b
A eficincia de converso, , de uma clula solar definida como a percentagem de
energia incidente na
luz em forma efetivamente transformada em energia
eltrica. Matematicamente, = P
m
/ (IA
c
), Onde
P
m
a potncia mxima que pode entregar o celular, eu a irradincia (em W / m
2
) E um
c
a rea da clula
Solar (em m
2
).
3

Pgina 14
N. Budini
Captulo 1 Introduo
um prprio heterojuntura. Tandem com as clulas que procura absorver vrias
categorias
energia em cada uma das vrias articulaes que formam a clula. Esta ltima
abordagens, embora j no mercado, so o que determinam o limite, mesmo
difundir entre a segunda gerao e que considerada a terceira gerao de DFV de
que atualmente est se formando.
A principal caracterstica da terceira gerao a aplicao do novo
Materiais orgnicos (polmeros ou corantes
c
[ 11 ]) Em conjugao com estruturas celulares
diferente da dos homojuntura. Desta forma, procura melhorar a captura da luz do sol
incidente e tirar vantagem de uma maior gama de energias dentro do espectro solar. O
principal
objectivo desta terceira gerao est para alm do limite de 31-41% de eficincia
clulas de juno individuais, nomeadamente as primeira e segunda geraes. Estima-
se que
Estes dispositivos podem atingir eficincias de converso no intervalo entre 30% e
60%,
mantendo os custos de produo baixos. A pesquisa est sendo
no mbito do presente gerao executada em uma grande variedade de novas
abordagens,
tais como as clulas com base em matrizes peridicas de microfios Si (Si conjuntos de
microfios)
[ 12 ], clulas de poos qunticos (quantum ou poos, QW), utilizando processos
tais limites
energia mltipla, criao de mltiplos pares eltron-buraco, a excitao de portadores
quente (hot-excitao de transporte), entre outros [ 2 ].
1.1.1. Clula fotovoltaica
A clula fotovoltaica (ou solar) na sua forma mais simples consiste de uma unio ou
juno entre um semicondutor dopado tipo p e um dopado tipo-n. P-dopado tipo Si
pode ser obtido por adio de impurezas de boro (B), o que proporciona um excesso
Furos livres (portadores de carga positiva) na estrutura de cristal. Entretanto, e
de modo semelhante, n-Si tipo geralmente obtida pela adio de impurezas
fsforo (P) e esta proporciona um excesso de electres (portadores de carga negativa).
Apesar destes excesso livre, carregados positivamente ou negativamente, o material
ainda est
eletricamente neutro. Isto , cada electro ou orifcio livre na estrutura equilibrada
on eletricamente que foram destacadas, em que o valor lquido de carga
zero. O principal efeito da dopagem a reduo da resistividade eltrica de Si,
Devido ao deslocamento do nvel de Fermi para a banda de conduo (para o
tipo n) ou
c
As clulas solares base de corantes so chamados Grtzel clulas solares, em
homenagem ao seu descobridor.
4

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Captulo 1 Introduo
valncia (para p-type). A juno de semicondutores obtida pela estreita unio entre o
Se tipo p e tipo n. A diferena entre as concentraes de suporte em ambos os lados
isto leva a um processo de difuso de cargas para atingir o estado de equilbrio.
Este processo resulta em folhas localizadas densidade de carga de espao devido
ncleos atmicos ionizados deixado para trs cargas livres e permanecem fixos em
a estrutura de cristal. Nos Ref. [ 13 ] Descreve em detalhes os processos fsicos e
propriedades eletrnicas de uma articulao simples.
1.1.2. Desenvolvimentos e Tendncias
A indstria fotovoltaica tem evoludo significativamente nos ltimos anos,
crescendo a uma taxa anual de 30%, apesar da crise econmica mundial de
2008 Este crescimento foi impulsionado principalmente por programas de promoo
governo. O mercado de PV atualmente dominado pela tecnologia
baseado em Si cristalino (c-Si), a primeira gerao, que abrangeu 80% em 2009
produo de mdulos fotovoltaicos [ 14 ]. No entanto, o domnio de c-Si ir
deve diminuir continuar a estabelecer mdulos baseados no mercado
em tecnologias de filme fino, especialmente aqueles que integram tecnologia
incorporando CdTe, CIGS, a-Si e suas ligas, e recentemente, pc-Si, Si nanocristalino
(Nc-Si) e microcristalina ( c-Si). A fabricao de wafers de silcio altamente
exigente
do ponto de vista do consumo de energia e de material e, por conseguinte, o objectivo
reduzir custos de produo substancialmente limitada. Este
agravado pelo custo esperado de energia no futuro aumentar. Todos estes
fatores de destacar a importncia da DFV de segunda gerao [ 15 ].
A produo de mdulos fotovoltaicos com base em CdTe realizada por
vrias empresas como a Abound Solar [ 16 ] PrimeStar Solar [ 17 ] Arendi [ 18 ]
Primeiro
Solar [ 19 ], Entre outros. Em particular, este ltimo anunciado em fevereiro de 2010,
um
tecnologia capaz de produzir os mdulos para menos do que 1 U $ S / W. custo Alm
disso, durante o ms de
Julho de 2011, a mesma empresa estabeleceu um novo recorde em termos de
eficincia para estas clulas, chegando
para 17,3% em mdulos de teste. Este o objetivo buscado pela maioria das empresas
e laboratrios de pesquisa, uma vez que estes valores so a energia fotovoltaica
torna-se altamente competitivo. Por outro lado, as clulas solares CIGS tm a maior
5

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N. Budini
Captulo 1 Introduo
eficincia de converso (> 19%) em tecnologia de pelcula fina. No entanto, tanto
Tecnologia CdTe como GaAs tem duas grandes desvantagens: a falta de
todos os elementos envolvidos (Cd, TE, Ga e As) para a produo e os efeitos de
massa
poluentes Cd, Te e como.
O Si tem muitas vantagens em relao a estes e outros materiais. um elemento no-
txico
e abundante, ocupando 30% da crosta terrestre; tem excelentes propriedades
eletrnica, qumica e mecnica; tem um prohidiba (ou gap) de 1,1 eV banda
coincide quase perfeitamente com o incidente espectro solar; permite clulas solares
estvel ao longo do tempo e, finalmente, oferece todos os benefcios da vasta
experincia
obtida a partir da produo e da transformao da indstria de microeletrnica. Sem
Mas, dada a necessidade de cobrir grandes reas, existe uma necessidade significativa
de
reduzir os custos de produo de clulas solares, de modo que so necessrias
alternativas
usar menos material e as temperaturas mais baixas nos processos necessrios.
1.2. Tecnologia do Silcio
Si um dos elementos mais abundantes no universo e, em particular, em
Terra representa quase 30% de sua massa. Geralmente, no est no seu estado livre
e puro, mas , na forma de dixido de silcio (SiO
2
Slica) ou silicatos. A
silicatos so compostos minerais com base em combinaes de estruturas tetradricas
SiO
4
4
electricamente compensada por ies metlicos. O Si situa-se no grupo 14
e perodo de 3 da tabela peridica, e tem um peso atmico de 28,0855 padro. Na sua
estrutura atmica tem 14 eltrons, com quatro eltrons de valncia na configurao
1 s
2
2 s
2
2 P.
6
3 s
2
3 P.
2
. Si crucial para o desenvolvimento da vida na Terra e tambm
tem servido de muitas maneiras de melhorar a qualidade da vida humana,
principalmente
para aplicao em microeletrnica.
Si obtido a partir da reaco entre SiO
2
Alta pureza e madeira ou carvo
Forno a arco eltrico com eletrodos feitos de carbono. A temperaturas acima de
1900

C, a seguinte reaco qumica
SiO
2
2C + - Si + 2CO.
6

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Captulo 1 Introduo
Deste modo, se o lquido se acumula no fundo do decantador e, em seguida, forno
Arrefece-se. O material obtido a partir deste processo chamado Se metalrgico e
tem um grau de pureza cerca de 98%. A cadeia de reaces qumicas dadas pela
SiO
2
+ C - SiO + CO
SiO + 2C - SiC + CO,
tambm ocorrem no processo, dando origem a carboneto de silcio (SiC), que pode ser
removido se uma elevada proporo de SiO permanece
2
durante a reaco, desde
SiO
2
2SiC + - 3 Si + 2CO.
Se pode ser obtido com uma pureza de 99,9% a partir de processos
electrlise de sal derretido (electrlise de sal fundido em Ingls) aplicado diretamente
slica. Isto conveniente, tanto do ponto de vista econmico quanto o de
poluio ambiental.
1.2.1. Se cristalina altamente pura
O Si cristaliza numa estrutura cbica diamante tetragonal, com uma constante
5,4307 rede, resultando em uma densidade de 2,3290 g / cm
3
temperatura
atmosfera. Se a estrutura de cristal metalrgico no homognea, e que forma
aglomerados de domnios cristalinos da massa fundida, sem que seja definida
estrutura cristalina peridica. Por meio do processo chamado de Czochralski (CZ) so
pode obter grandes monocristais. Este mtodo consiste na fuso
Se o metal em um cadinho de slica (quartzo), sob uma atmosfera inerte, imerso em
lquido cristalino e ir elevao de sementes e girando a taxas controladas.
Como resultado de um lingote de um nico cristal obtido at 2 m de comprimento,
com um dimetro
depende das condies do processo, especialmente a velocidade de rotao e
elevar a semente. Durante as impurezas inevitavelmente processo CZ incorporados
proveniente do cadinho (geralmente de oxignio). Enquanto que para a aplicao de
DFV
Se a qualidade obtida por CZ suficiente, geralmente necessrio para aumentar a
sua pureza
para aplicaes em dispositivos eletrnicos. Para isso existem diversas metodologias,
7

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Captulo 1 Introduo
entre as quais est, por exemplo, a zona de fuso de recristalizao (zona de fuso
recristalizao, ZMR). Esta tcnica explora o facto de que as impurezas so mais
solubilidade na fase lquida. Assim, uma extremidade de fuso localizadamente
c-Si lingote e o ponto quente se desloca ao longo do mesmo, a uma taxa controlada,
Existe sempre uma rea onde o Si est no estado lquido. Impurezas
tendem a permanecer na fase lquida e Si recnstalizando voltando, como
esfria, fica mais puro. Repetindo este procedimento obtido com uma pureza cada
vez
maior. Finalmente, a extremidade em que as impurezas se acumulam cortado.
Outras tcnicas frequentemente usadas para purificar o c-Si o mtodo e Siemens
o mtodo de leito fluidizado. O primeiro consiste na purificao de um composto de
Si
ser mais facilmente purificado do que o Si no seu estado original e, em seguida, se
decompem
Se para uma pureza mais elevada. Por isso, uma barra fina exposta Se alta
pureza atmosfera de gs triclorossilano (HSiCl
3
) Com uma temperatura de 1150

C.
Este gs reage e decompe-se a temperatura com a barra de acordo com a reaco de
Si
2HSiCl
3
- Si + 2HCl + SiCl
4
,
de tal forma que a barra no resultante Se depositado. O material obtido apresenta uma
elevada pureza, com um nvel de impureza inferior a 10
-9
ou 0001 ppm, mas a sua estrutura
policristalino. Para obter um nico cristal de um mtodo de aplicao ZMR requer
tanto
CZ, descrito acima. Enquanto isso, o segundo mtodo de leito fluidizado
Siemens semelhante, mas tem a vantagem de que o material pode ser extrado
purificada
sem interromper o processo. Ele consiste em inserir HSiCl
3
e de hidrognio (H) por
abaixo de um reactor com pequenas partculas de Si, em que o mesmo est localizado
na
suspenso e alta temperatura. Os gases reagem como discutido no mtodo Siemens
e Si a junta resultante das partculas em suspenso, engrosndolas gradualmente.
Atingido o ponto em que o fluxo de gs no compensa o peso das partculas,
-os cair por gravidade e acumular na base do reactor. Em seguida, eles podem ser
removido sem parar o processo, porque as pequenas partculas continuam a ser
admitidos
sistema. Aqui, novamente, o material resultante deve ser transformado em um lingote
de c-Si.
8

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Captulo 1 Introduo
1.2.2. Se pelcula fina
Si pelcula fina tem sido intensamente investigada desde a sua criao, devido
principalmente na rea da microelectrnica, a fim de reduzir as dimenses do
dispositivos eletrnicos. No que diz respeito sua aplicao em vantagens da DFV
so muitos,
sendo a mais importante delas a reduo da quantidade de material utilizado em
Em comparao com as clulas solares de c-Si, a partir de 300 ~

m a menos de 10 ~

m.
Alm disso, os mtodos de deposio disponveis so relativamente simples e barato,
se
so comparados com os mtodos de obteno de bolachas de c-Si. Apesar dessas
vantagens,
Si permanece uma fina pelcula perfeita como no caso de c-Si de cristal, e esta
Portanto, a maior quantidade de defeitos estruturais prejudiciais para o desempenho
Este DFV do material. Alm disso, a eficincia das clulas solares baseadas
pelcula fina tem vindo a aumentar ao longo dos anos e ser extremamente
importante na matriz energtica global nas prximas dcadas.
O facto de a estrutura cristalina do material de pelcula fina que contm diferem
consideravelmente cristal perfeito, em que um conglomerado de cristais pequenos
conduziu a uma variedade de classificaes com base no tamanho dos cristais ou
domnios cristalinos. Em todos os filmes finos devem ser tais cristais so
separadas por uma borda, uma rea defeituosa onde a ordem quebrada
cristal entre dois domnios adjacentes. Quanto maior for o tamanho do cristal, menos
a importncia dos defeitos existentes na borda. Para as pequenas escalas, tanto
mm abaixo dos domnios cristalinos so freqentemente chamados de grnulos de
cristal e
que separa a borda de limite do gro .
A classificao geralmente utilizado para designar os diferentes morfologias
Si cristalino pelculas finas pode ser visto na fig. 1.1 .
Figura 1.1: Classificao da estrutura de Si por o tamanho das reas cristalinas.
9

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Captulo 1 Introduo
Silcio amorfo
O a-Si foi primeiro depositada por Sterling et ai. em 1965 [ 20 ],
e subsequentemente Chittick et al. [ 21 ] Foram os primeiros que atingiu uma
qualidade
razovel de pelculas depositadas pelo mtodo de deposio qumica a partir da fase
de
assistido por plasma de vapor ( deposio qumica de vapor potenciada por plasma ,
PECVD). A grande
introduziu esta vantagem material a possibilidade de depositar em baixas
temperaturas,
na ordem de 200

C, permitindo utilizar substratos mais baratos, como o caso
vidro.
O a-Si considerado um material de meta-estvel que se encontra num estado
de tal modo que propenso a evoluir facilmente a determinadas perturbaes externas
tais como a
interaco com a luz, calor, presso, entre outros. A sua estrutura cristalina
tomos de Si para que links esto localizados localmente, tetragonal e com distncias
interatmico muito semelhante ao c-Si. No entanto, o momento ea ordenao
do mesmo perdido, uma vez que cada vez mais visto ao longe
volume. Na fig. 1.2 podemos ver um desenho simplificado da estrutura de cristal
a-Si, o que geralmente chamado de rede contnua aleatrio [ 22 , 23 ]. A natureza
amorfa
Figura 1.2: simplificado estrutura de cristal bidimensional de a-Si Esquema. Voc
pode ver os links
Suspenso originou descoordenada devido a amorficidade material. As cores indicam
o nmero
pendendo de ttulos detidos por cada tomo.
estrutura leva existncia de links quebrados ou insatisfeitos , normalmente chamado
ligaes errticas ou pendurados ttulos (dB). Esta ordenao locais de curto alcance
permite
o diagrama de bandas de energia semelhante de c-Si. Por sua vez, a desordem
longo
mbito, em conjunto com as ligaes oscilantes apresenta certas perturbaes que
levam a
10

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Captulo 1 Introduo
um intervalo de energia maior e uma alta densidade de defeitos no interior da
abertura. A diferena
energia, temperatura ambiente, no caso de c-Si de ~ 1,12 eV, enquanto no caso
a-Si aumentada para ~ 1,7 eV. A densidade de defeitos de um a-Si transforma-se
num material
pouca utilidade em termos eltricos como eles agem como centros de recombinao
entre
buracos e eltrons. No entanto, a a-Si tem uma propriedade que pode ser passivado
com
tomos de H ligados aos ligaes pendentes, tornando-se assim hidrogenado a-Si
(A-Si: H). Este material em si eletricamente til e torna-se um bom fotocondutor
dizer que a sua interao com a luz produz cargas livres, capazes de conduzir a
corrente
elctricos.
A hidrogenao de um a-Si pode ser realizada durante a deposio do mesmo Mane-
ra doping. Estas duas caractersticas para transformar a-Si: H num material facilmente
obtido pelo processo de PECVD, suficientemente verstil para deposio directa
das articulaes ou clulas solares completos e funcionais em uma variedade de
substratos
e vrias estruturas: p
-
/ N
+
, p
+
/ P
-
/ N
+
, p
+
/ P
-
/ I / n
+
(Cell pin ), as clulas em tandem,
etc As clulas de a-Si: H na estrutura pin so os mais comumente utilizados, pois,
devido baixa
transportador comprimento de difuso possuindo este material, requer a presena de
Campos eltricos internos para coletar taxas geradas a partir da absoro de
luz.
O a-Si: H tem um coeficiente de absoro mais elevada em comparao com c-Si, que
resultado utilizvel traz a reduo significativa da espessura da DFV de
Os compostos de a-Si: H. Levando-se em conta que uma clula solar de c-Si requer
~ 300

m de espessura suficiente para absorver luz e uma clula em a-Si: H requer menos
10

m, a diminuio da espessura desejada quase duas ordens de grandeza. Mais
Alm disso, o facto de utilizar espessuras menores permitem a utilizao de materiais
menos dispendiosos,
uma vez que suficiente que o material possui comprimentos de difuso de
transportadores
fim de espessura. Tanto a reduo na espessura possvel
usar materiais menos caros e depositados sobre substratos de baixo custo esto na
sentido de diminuir os custos de produo.
Apesar das vantagens anteriores, o a-Si: H tm certas problemas de estabilidade
que no conseguiu melhorar alm de um certo limite de desempenho eltrico
[ 24 ]. Em
em particular, a eficincia destes dispositivos diminui gradualmente quando exposto
luz. Apesar disso, actualmente comercializado painis solares de a-Si: H com
11

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Captulo 1 Introduo
Eficincias estabilizados de cerca de 6-8% [ 25 ].
Silcio policristalino
O pc-Si composto essencialmente de domnios cristalinos, com tamanhos variando
da ordem dos micron e um milmetro, separados por uma aresta de gros defeituosos.
Dada a existncia de regies que so uma boa aproximao para a estrutura de c-Si, o
pc-Si tem certas vantagens em relao a-Si, em termos das caractersticas elctricas
filmes finos. Principalmente tem uma meia-vida mais longa do transportador
minoritria comparada com o de a-Si: H e, por conseguinte, aumento do tempo de
difuso.
Estes parmetros so largamente controlada pelo tamanho de gro e a qualidade
intragrano, embora este ltimo aparece como um fator dominante [ 26 , 27 , 28 ].
Existem muitas tcnicas para a qual pode ser obtida se, em estado policristalino. Em
particularmente, entre eles a cristalizao do a-Si por processos trmicos
apropriado. A temperatura deixada a realizar processos activados
de incubao, a nucleao e crescimento dos domnios cristalinos, os quais
compreendem o
A cristalizao em si. Os parmetros cinticos de cristalizao descrito
geralmente pela teoria clssica de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) que
aplicada para as transformaes de um material a uma temperatura constante
(Transformaes
isotrmico) atravs de processos de nucleao e de crescimento.
Se as tecnologias de pelcula fina, incluindo, actualmente, o de a-Si: H, a c-Si
e pc-Si. Em todos os casos, a espessura da pelcula menor do que 10

m
e, portanto, requerem o substrato de suporte. Tanto o a-Si: H, tal como o c-Si
so geralmente preparados por PECVD a temperaturas ao redor de 250

C.
baixa temperatura durante a deposio do filme uma grande vantagem do
Estas tecnologias permitem o uso de substratos de baixo custo, tais como vidro
comum. Outro ponto forte a possibilidade de desenvolvimento de sistemas para a
deposio
reas considerveis que foram originalmente concebidos para a indstria de exibio
plana. Actualmente os filmes finos so depositados nas reas de at 6 m
2
com grande
homogeneidade e de alto desempenho. O grande desenvolvimento nos processos de
produo tem
permitiu alcanar uma estrutura de custos para as clulas de juno nica que se
assemelham
de CdTe. As principais desvantagens de a-Si: H e c-Si a baixa eficincia de
12

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Captulo 1 Introduo
converso, em comparao com outras clulas, e a degradao progressiva que
, quando expostos radiao solar. A eficincia escala laboratorial foram obtidos
10% em clulas de a-Si: H juno nica [ 29 ], Considerando que um nvel comercial
mdulos foram obtidos at 7% estabilizado com eficincia vendido
para menos de 0,7 custo U $ S / W [ 30 ]. Para limitar o problema de degradao
foram
vrias estruturas comuns utilizados para proporcionar estabilidade ao longo do tempo.
Por clulas em tandem do tipo a-Si: H / estabilizado c-Si eficincias foram
alcanados
da ordem de 10% em mini-mdulos [ 31 ] E perto de 9% em mdulos comerciais
[ 32 ].
Embora estes resultados so interessantes, difcil de alcanar maior eficincia com
estes
materiais. Isto principalmente devido s suas propriedades de transporte pobres.
Alm disso, o custo de clulas multi-juno construdas com estes materiais so
que se aproxima das tecnologias baseadas bolacha cristal [ 33 ].
Enquanto isso, o PC-Si tem o potencial para uma maior eficincia e baixa
Clulas simples juno custo. O pc-Si podem ser combinados, em princpio, as
caractersticas
baixo custo dos filmes finos com elevada estabilidade e eficincia de c-Si.
Para este efeito, um maior tamanho de gro e gro de qualidade exigido intra
superior. Os portadores de carga gerados no interior da clula pela absoro da luz
deve ser recolhida em energia utilizvel pode ocorrer, o que significa
que o comprimento de difuso dos portadores minoritrios deve ser pelo menos trs
vezes
maior do que a espessura do filme [ 34 ]. Passivation de contornos de gros do
de superfcie e as interfaces essencial para reduzir a recombinao dos portadores e,
aumentando, assim, as cargas de comprimento de difuso.
Um ponto importante para os mdulos fotovoltaicos com custos mais baixos
1 U $ S / W o facto de que a clula solar fabricada em grandes substratos de rea, de
baixo custo.
Estima-se que o custo do substrato no deve exceder o valor de 50 U $ S / m
2
Assumindo
uma eficincia de converso de 10% e uma contribuio do substrato de 50% para o
custo
total de mdulo [ 35 ]. Outro processo que reduz os custos de produo o
esquema de interligao monoltico para as clulas, o que requer um substrato isolante
ou a utilizao de uma camada intermdia isolante. Materiais cermicos ou barato Si
Eles foram testados para a deposio de pc-Si; No entanto, um material transparente
prefervel, neste caso, uma vez que iria permitir que a luz entre na clula
atravs do substrato (configurao superstrato ). O candidato de escolha para este
13

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Captulo 1 Introduo
propsito de vidro, que alm de ser econmico tem certos atributos como
transparncia, isolamento eltrico, estabilidade qumica, resistncia s intempries,
fcil reciclagem
e tambm proporciona a capacidade de ser facilmente texturada para melhorar a
reteno
de luz. O desenvolvimento de resistncia a alta temperatura de vidro abriu
capacidade de deposio de filmes finos de pc-Si por um mtodo de temperatura
intermdia (entre 250-600

C). Os substratos de cermica vtrea com ponto de deformao
acima de 900

C permitem que voc use o mtodo de deposio qumica a partir da
Assistida termicamente fase de vapor ( deposio de vapor qumico assistida
termicamente , trmica
DCV ou simplesmente CVD) para depositar o pc-Si, que amplamente utilizado em
microeletrnica. Este mtodo pode depositar filmes de excelente qualidade
cristal a uma velocidade elevada e com uma boa uniformidade de dopantes.
Nos Ref. [ 15 ] As clulas solares foram apresentadas em promissor
Nos ltimos 15 anos. Desses projetos, CSG Solar AG
d
nvel
Industriais de produo de mdulos fotovoltaicos baseados em filmes finos de pc-Si
[ 36 ].
A tecnologia de pc-Si sobre substratos de vidro tem determinadas qualidades que
tornar-se uma das opes mais promissoras em pelcula fina. Ponto
Importante o facto de que ele utiliza uma quantidade mnima de material ligado a
um
capturar a luz de forma muito eficaz. Uma segunda qualidade notvel que a estrutura
dispositivo completo e activo pode ser obtido em um ciclo de deposio. Outro
fora reside na possibilidade de tornar as zonas de deposio substanciais. Alm disso,
o processo de produo robusta e os dispositivos fabricados demonstraram alcance
excepcional durabilidade [ 37 ]. Baseado nesta tecnologia, CSG Solar obteve
eficincias mdulo de at 8% [ 36 ] e eficincias mini-mdulo ligeiramente superior a
10% [ 38 ]. Nestas abordagens, a utilizao de substratos de vidro limita a temperatura
mxima
que pode ser obtida no processo. Consequentemente, o tamanho de gro das pelculas
Si obtido por cristalizao de fase slida ( a cristalizao de fase slida , a SPC), que
o
Solar processo usado por CSG da ordem da espessura das pelculas
(1-2

m). As principais desvantagens da tecnologia CSG Solar so a eficincia
relativamente baixa (8%) obtidos at agora em espaos e tempos substanciais
desfavoravelmente recozimento trmico a longo necessrio para cristalizar o
material. Se
Eu poderia obter um celular pc-Si com tamanho de gro maior do que razoavelmente
grossa
d
Onde CSG significa silcio cristalino sobre vidro ou silcio cristalino sobre vidro .
14

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Captulo 1 Introduo
deste, tal clula pode atingir a corrente eficincia da tecnologia baseada em c-Si
( > 15%) [ 39 , 40 ].
Para aumentar o tamanho de gro conseguida por SPC, e para diminuir
tempos de recozimento necessria, outras alternativas tm sido exploradas para obter
Filmes Finos pc-Si no vidro. Os mtodos mais comuns so de ZMR, que de
excimer laser de recozimento ( annealing excimer laser , ELA) ea cristalizao
induzida
metais ( metais cristalizao induzida , MIC). Destes, MIC o que permite
maior controlo do tamanho de gro final. Dependendo da concentrao de metais
utilizada, pode ser obtida, com granulometrias que vo de poucos nanmetros de
cem microns.
A pelcula fina pc-Si obtidas por MIC geralmente exibe excelente
propriedades cristalogrficas, com tamanhos de gros superiores a 100

m possuindo
intragrano grande qualidade. No entanto, a qualidade das pelculas electrnico pode
ser afectada pelo processo de metal usado como indutor de cristalizao [ 41 , 42 ].
Uma soluo alternativa para ultrapassar este problema a combinao de MIC
com o crescimento do chamado slida epitaxial fase ( epitaxia em fase slida , SPE)
[ 43 ]. Este procedimento tem sido demonstrado ser um mtodo eficaz para a
cristalizao de um
filme amorfo utilizando um substrato previamente cristalizado, o
propriedades (tamanho de gro, orientao preferencial, de qualidade cristalina, etc)
so bem conhecidos. Em geral, este substrato chamada semente ou sementes ,
porque serve
como um modelo para a cristalizao de um filme amorfo. O ltimo mtodo
est emergindo como uma ferramenta til para o desenvolvimento de clulas solares
pc-Si
baixo custo. O nquel (Ni) e de alumnio (Al) ter sido as mais estudadas metais
cristalizao induzida de a-Si. Em particular, a cristalizao induzida por
Al ( alumnio
cristalizao induzida , a AIC) tem sido intensamente estudado para a preparao de
clulas
solares de pelcula fina [ 44 , 28 ]. Enquanto que o tamanho de gro Al permite
grande, o problema de contaminao do metal difcil de manusear. Filmes
cristalizado so fortemente dopado tipo p , porque a Al comporta-se como
muito ativo no receptor de Si. Os defeitos centros de recombinao introduzidos
pelo metal impurezas reduzir significativamente a sua meia-vida de
transportadoras. Alm disso, as clulas solares tm, geralmente, uma baixa resistncia
em
paralela, devido segregao de Al nas fronteiras de gro. Por esta razo, o
15

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Captulo 1 Introduo
filmes de PC-Si obtidas por cristalizao com o Al so comumente usados
como camada de suporte ( back campo superfcie BSF) clulas solares, no sendo
adequados
para actuar como uma camada absorvente. O processo fsico que realizado AIC
baseia-se num compromisso entre um filme de Si-Al de contacto durante
emparelhamento, resultando numa pelcula de pc-Si com uma camada de topo de Al +
Si. Este
processo tem sido designado troca camada induzida de Al ( camada de alumnio
induzida
troca , alile) [ 45 ]. A fora motriz em que a cristalizao induz
fornecida pela capacidade de se difundir tomos de Al dentro da estrutura de a-Si,
produzir uma mudana nas ligaes covalentes de Si-Si interaja, localizado na Si / Al
devido aos eltrons livres na fase de metal [ 46 ]. Os tamanhos de gro so obtidos
so geralmente de cerca de 20-30

m.
O problema de contaminao reduzida para os metais que formam silicietos,
como o caso de Ni. A cristalizao induzida por Ni ( cristalizao induzida de
nquel , NIC)
tem sido estudado principalmente para a produo de transstores de pelcula fina
[ 47 , 48 ]. Quando o crescimento de cristais ocorre na direco lateral de uma
Elctrodo de Ni, o processo chamado de metal induzida cristalizao
laterais ( metais
cristalizao induzida laterais , MILC) [ 49 , 50 ] E desta forma voc pode obter um
pc-Si
temperaturas to baixas quanto 480

C [ 51 ]. A maioria dos trabalhos no
MILC campo esto focados em pelculas muito finas, na gama de 0,1

m. Sem
No entanto, para aplicaes em filmes de clulas solares para ser substancialmente
mais espessa.
O trabalho realizado por este trabalho se insere no mbito
DFV a segunda gerao, com foco no estudo de obteno de
Filmes finos de pc-Si no vidro por cristalizao do a-Si: H depositados
Aplicaes PECVD em baixo custo de clulas solares. Em primeiro lugar, investigou
cristalizao directa de a-Si: H pelo mtodo de CPE. Os resultados obtidos so
apresentada no captulo 3 e como resultado disso, o inqurito prosseguiu atravs
Pesquisar por filmes pc-Si com maior tamanho de gro, para o qual foi eleito
Arte IAS baseado em suas vantagens. Essas qualidades, que tinham a funo de
motivao ao longo do trabalho esto resumidos abaixo:
uma tcnica simples de realizar
16

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N. Budini
Captulo 1 Introduo
quantidades muito pequenas so necessrias de Ni
Ni incorporado a-Si por mtodos simples
contaminao de metal inferior de outros metais
a cristalizao ocorre a temperaturas inferiores a 600

C
permite o uso de substratos de vidro, de baixo custo
tamanho de gro obtido e homogeneidade so superiores em relao aos outros
tcnicas
recozido usando cristalizao de vcuo muito acelerado, enquanto com
alguma reduo no tamanho do gro
O tamanho de gro pc-Si bem acima da espessura de filme iria
alcanar a eficincia de converso elevados em clulas solares.
As tcnicas utilizadas para ao longo da investigao para a deposio,
Cristalizao e Caracterizao de pelculas estudados esto descritos no Captulo 2 .
Os mtodos de aplicao do processo IAS estudadas e propostas neste trabalho
detalhadamente nos captulos 4 , 5 , 6 e 7 .Captulo 8 descreve simulaes simples
realizado para caracterizar o processo NIC do ponto de vista da teoria clssica
cristalizao, que inserido no Apndice A .Finalmente, no captulo 9
idias gerais abstratas que nortearam o desenvolvimento da pesquisa e os resultados
importante alcanada.
17

Pgina 28
Captulo 2
Mtodos e tcnicas experimentais
2.1. Deposio de PECVD a-Si
A deposio de a-Si pode ser realizada por diferentes tcnicas. Entre estes
pode distinguir categorias de mtodos fsicos e qumicos . Os mtodos fsicos mais
comumente usados so pulverizao catdica ( sputtering ) de um alvo c-Si eo
Se a evaporao, enquanto os processos qumicos so comumente utilizados so
chamados
geralmente deposio qumica a partir da fase de vapor ou a deposio qumica de
vapor (CVD). A
transformar os processos de DCV so divididos de acordo com a forma como
realizada
promove a reaco qumica e resulta na deposio de material. Cada uma destas
mtodos identificados pelo prefixo um CVD abreviatura sigla fixada por conveno,
conforme listado abaixo:
assistida termicamente ou de alta temperatura (CVD trmico ou CVD)
a ultra-alto vcuo ou vcuo ultra-alto (UHVCVD)
a baixa presso ou de baixa presso (LPCVD)
a presso atmosfrica ou a presso atmosfrica (APCVD)
por fio quente ou hot-wire (HWCVD)
plasma assistida trmica expandida ou em expanso de plasma trmico (ETPCVD)
plasma assistida ou plasma reforada (PECVD)
18

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N. Budini
Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais
Estas tcnicas resultar em pelculas com diferentes graus de cristalinidade
(Amorfo, nanocristalino, policristalino, etc) e com espessuras que vo desde alguns
nanmetros de vrios micra.
PECVD mtodo foi utilizado neste trabalho, devido sua simplicidade e facilidade
de aplicao a fim de se obter pelculas finas de a-Si: H. Alm de permitir
deposio sobre uma variedade de substratos, que pode ser realizada
a temperaturas muito baixas, o que faz com que seja um mtodo relativamente barato.
O mtodo em si, usado pela primeira vez por Sterling et al. [ 20 ], composto por
decomposio do gs silano (SiH
4
) Estimulados por um plasma de rdio freqncia (RF).
Isto resulta nas seguintes reaces qumicas
SiH
4
- SiH
2
+ H
2
(2.1)
SiH
4
- SiH
3
+ H
(2.2)
SiH
4
- Si + 2H
2
,
(2.3)
e subprodutos so depositadas num substrato mantido a uma temperatura constante,
a formao de uma pelcula de a-Si: H. Os demais produtos de equaes 2.1 - 2.3
podem, por sua vez, permitir que outros, tais como reaces
SiH
4
+ SiH
2
- Sim
2
H
6
(2.4)
Sim
2
H
6
+ SiH
2
- Sim
3
H
8
.
(2.5)
Alm disso, os tomos depositados no substrato e pode continuar a reagir com
existente no plasma como as espcies
Si-H + SiH
3
- Si + SiH
4
(2.6)
Si-H + H - Si + H
2
,
(2.7)
em que o smbolo indica ligao rede atmica substrato e o smbolo - representa
link.
A temperatura do substrato em PECVD considerado baixo, uma vez que est
localizado
geralmente na gama de 150-600

C. Devido presena de H no sistema,
19

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N. Budini
vem da auto decomposio do SIH
4
ou que podem ser adicionados deliberadamente
do reator, os filmes resultantes tm embutido estrutura ligaes Si-H
n
,
onde n = 1, 2 ou 3, A quantidade de H incorporados nas pelculas depende fortemente
A temperatura mantida durante a deposio e a quantidade de H. adicionada Ao
adicionar extra no reactor chamado H SiH diluio
4
H.
Para o desenvolvimento desta pesquisa foi escolhido como o substrato de vidro, como

um material mais econmico e verstil para a aplicao de clulas solares.
Foi estudada, em primeiro lugar, a deposio de a-Si: H em diferentes temperaturas no
intervalo
entre 150 e 350

C para estudar o efeito sobre a cristalizao. Isto est descrito
resultados do Captulo 3 , Aps o que foi estabelecido que a melhor temperatura
deposio de continuar experimentos subsequentes (captulos 4 a 7 )
200

C.
Na fig. 2.1 um reactor PECVD diagrama simplificado apresentado com o qual
filmes que estudam foram depositados. Frequncia RF fornecido ao sistema (9) est
Figura 2.1: simplificado reactor PECVD esquemtico utilizado para a deposio de
filmes de a-Si: H. Peas
So eles: 1 amostras introdutor, vlvula 2 pr-cmara porto 3, 4 amostras, 5 de
aquecimento, termopar 6, 7 plasma,
8 gases de entrada, gerador de RF 9, 10 sistema de alto vcuo bomba turbo 11, 12
bomba de alimentao auxiliar
Vlvula Borboleta 13, 14 vlvula reguladora de presso automtico, 15 bomba
mecnica, forno para a decomposio 16
gases perigosos, entrada de 17 N
2
para diluir os gases de escape, os gases de escape 18.
50 MHz, maior do que o padro de 13,56 MHz, com uma densidade de potncia de
20

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N. Budini
120 mW / cm
2
. A freqncia mais alta permite aumentar a taxa de deposio do
filmes, que o que se busca neste trabalho. Velocidades de fluxo foram
tinham entre 6 e 21 A / s, enquanto que 13,56 MHz esto abaixo de 4 / s.
O espaamento entre os elctrodos de 1,1 centmetros e o seu dimetro de 9,4 cm
requerendo uma fonte de RF de 10 W para atingir a densidade de potncia desejada.
Como um gs reactivo utilizado SiH
4
puro (no diludo com H) para o fabrico de
a-Si: H intrnseca, fosfina (PH
3
) SiH Diludo
4
para o fabrico de a-Si: H tipo n e
diborano (B
2
H
6
) Juntamente com SiH
4
de tipo p . O fluxo de cada gs controlado
Junte-se nas condutas (8) para atingir a mistura para atingir o nvel exigido de
dopagem desejado. A temperatura do substrato durante a deposio foi regulamentada
pelo
-integrador diferencial proporcional controlador (PID), usando um termopar (6)
localizado no elctrodo superior (4), que aquecido por um aquecedor convencional
(5). Antes da deposio de a-Si: H, as paredes so aquecidas externamente sistema
DEGASE promover durante o bombeamento atravs de uma bomba turbomolecular
(11)
ligado ao reactor atravs de uma vlvula de borboleta (13). Um tipo de bomba
mecnica
(12) usado para a bomba auxiliar. O vcuo de base obtida desta maneira chega
10
-9
Torr, deste modo, principalmente, a contaminao de oxignio evitado. Durante
vlvula de borboleta processo de deposio fechado e o bombeamento ocorra com
uma outra bomba
mecnica (15) atravs da vlvula automtica (14) que regula a presso do sistema
0,45 Torr. Gas diludo com nitrognio (N
2
) (17) para a sada do sistema (18) e
so aquecidos a 550 ~

C num forno de tubo (16) para assegurar a sua decomposio e
evitar vazamentos perigosos.
2.2. A deposio por pulverizao catdica Ni
Ni pode ser depositado em pequenas quantidades em filmes de a-Si: H usando
diferentes mtodos. Em particular, ao longo deste trabalho foi depositado por
pulverizao catdica
um Ni branco bombardeado com ons energticos de Ar
+
, Que pode extrair
tomos individuais ou grupos de tomos de o alvo. Dessa forma, eles podem
obter muito baixa densidade de superfcie atmica [ 52 , 53 ].
O sistema experimental no qual a pulverizao realizada de Ni
basicamente, em um sistema de vcuo e de dois elctrodos, entre os quais ele
aplicado
21

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N. Budini
diferena de potencial constante, fornecida por uma fonte de energia. Na fig. 2.2
Pode ver-se um esquema simples do sistema utilizado. A bomba de vcuo para
alcanar
anterior realizado por meio de uma bomba de difuso, assistida por uma bomba
mecnica.
Figura 2.2: Diagrama esquemtico de um sistema experimental para a pulverizao
catdica deposio de Ni. Suas peas so: 1 fonte de energia
atual, 2 branco Ni, trs sistema de introduo de Ar, o titular da amostra 4, corrente
contnua 5 Ar plasma,
Sistema de vcuo 6, 7 vlvula borboleta, bomba de difuso 8, 9 vlvula bomba
mecnica auxiliar para a bomba de 10 com
escape bomba mecnica 11.
Atravs da aplicao de uma tenso DC suficiente (1) entre o alvo de Ni (2) e o
suporte de amostras (4), em que o alvo polarizado negativamente de Ni conseguido
ionizar
O Ar introduzido (3) e criando um plasma de ies de Ar
+
que so eletricamente atrados
em direo ao alvo. Assim, o bombardeio contnuo da meta com ons produz
extraco dos tomos ejectados para a amostra. Antes da gerao da
plasma, o sistema bombeada com um sistema de vcuo (6) pela bomba de difuso
(8), atravs da vlvula de estrangulamento (7). A bomba mecnica (9) trabalha como
assistente
o difusor. Ar-lquido adicionado armadilha do difusor para conseguir a
condensao dos
gases residuais no sistema e obter um melhor vcuo de base (inferior a 10
-6
Torr).
Depois disso, a vlvula de borboleta fechada, permitido o fluxo de Ar, regulando o
caudal
uma vlvula manual, ea energia entregue aos eletrodos enquanto bombeamento s
22

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N. Budini
com bomba mecnica atravs da linha secundria (10). A presso no sistema
controlado manualmente por esta vlvula para estabilizar a corrente que flui atravs
Circuito 100

A, mediante a aplicao de uma voltagem de -800 a VCC branco. O valor do
presso para que as condies desejadas so obtidas sistematicamente
cerca de 60 mTorr. O alvo de Ni tendo um dimetro de 3 polegadas (7,6 cm)
e o recipiente da amostra so separados por uma distncia de 2,5 cm. As quantidades
de Ni
depositaram foram calibrados com amostras de ncleo a partir do qual foram
realizadas
Medidas de espectroscopia de absoro atmica . Outras alternativas para esta
finalidade
espectroscopia so massa de ons secundrios ( espectrometria de massa de ons
secundrios ,
SIMS) de retroespalhamento Rutherford de fotoeltrons de raios-x , de eltrons
Auger e
ellipsometric . A espectroscopia de absoro atmica [ 54 ] Tem a vantagem sobre o
outro
tcnicas, se um mtodo analtico com sensibilidade na gama de partes por bilio para
isto pode ser facilmente implementado. O filme de tempos de exposio necessrio
a-Si: H Ar plasma para depositar uma densidade de superfcie de 10 ~
14
At. / cm
2
, So
cerca de 10 s, nas condies experimentais deste trabalho. A
tempo de deposio controlado manualmente por um sistema rotativo em que
Amostras suportado.
2.3. A cristalizao do a-Si
A cristalizao do a-Si tem sido amplamente utilizado para o material
com diferentes microestruturas. Como mencionado acima, o facto de o
a-Si um material metaestvel permite que seja afectada, quer transitria ou
permanentemente, por vrios fatores externos, tais como presso, temperatura, luz,
etc Em geral, a microestrutura do material pode ser modificado como necessrio
realizando um processo trmico para proporcionar energia suficiente para os tomos
Neste caso, o mesmo pode ser rearranjado e conseguir a cristalizao. Diferente
mtodos de cristalizao, tipicamente utilizam um-Si temperaturas variando de 350
1200

C, que inferior ao ponto de fuso do Si (~ 1410

C). Assim, o
transformaes so realizadas na fase slida, o mtodo mais simples que de SPC.
Outros mtodos comumente usados para cristalizar o a-Si ELA e MIC so
mencionados
acima. Como estes mtodos so tambm realizadas a temperaturas inferiores ao ponto
23

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N. Budini
Se a fuso tambm esto includos na categoria de SPC embora possuindo
certas diferenas.
Qualquer processo de cristalizao normalmente dividido em trs fases distintas,
caracterizado da seguinte forma [ 55 ]:
. Uma incubao : a fase inicial na qual a energia trmica apenas suficiente para
permitir que uma nova fase cristalina no material amorfo comea. Ie
o Si-Si comear a explorar diferentes configuraes e orientaes
o espao no interior da matriz amorfa circundante, chamado na gama de curto
gama (~ 1 constante de rede = 5,43 ). Aps esta primeira etapa formam-se de
ncleos com tamanho mnimo crtico para resultar na fase seguinte.
. 2 nucleao : durante esta fase, o Si-Si capaz de quebrar ou ser criado
olhar para as configuraes de energia mais baixos dentro de uma gama
de curto para mdio
chegar a alguma constante da rede. O rearranjo obtida assemelha-se de
c-Si dentro da distncia considerada.
. Trs crescimento : nesta fase os tomos na matriz amorfa que envolve os ncleos
Eles podem ser reorganizados em uma gama de longa distncia que permita a
formao de
domnios cristalinos ou gros com diferentes densidade de defeitos (luxaes
es, gmeos bordas ou limites individuais , falhas de empilhamento, etc). Estgio
crescimento de gros culmina quando vizinhos so uns com os outros, dando
colocar nos contornos de gro.
Dependendo do mtodo utilizado para o processo de cristalizao geralmente
nucleao e crescimento competir um com o outro uma vez que a nucleao um
processo
Stochastic ativado termicamente. Se o crescimento lento e a nucleao alta,
ncleos criados tm tempo suficiente para se instalar na matriz amorfa e
no crescimento em torno dele. Por outro lado, se a nucleao baixo predominar
crescimento. No primeiro dos dois casos, um tamanho de gro menor obtido
uma vez que houve um maior nmero de ncleos por unidade de volume, que
prosperaram. A
teoria aplicada cintica de processos de cristalizao com base na nucleao e
crescimento descrito no apndice A .
A seguir descreve em detalhes os mtodos utilizados e cristalizao
24

Pgina 35
N. Budini
estudados neste trabalho.
2.3.1. Cristalizao em fase slida
O mtodo SPC extremamente simples e foi o primeiro a ser explorada para
cristalizao do a-Si [ 55 ]. Baseia-se na hibridizao de um material por um tempo
suficiente para
uma temperatura adequada para iniciar o processo de cristalizao. Em geral
temperatura usada est no intervalo entre 550 e 700

C, sendo tipicamente
600

C. Esta temperatura um compromisso entre as temperaturas mais altas
permitir a cristalizao mais rapidamente, mas com granulometrias finais menores,
e temperaturas mais baixas requerem mais tempo, mas que so obtidos
Tamanhos maiores de gros. O mtodo SPC tem duas desvantagens principais. A
primeira que os tempos relativamente longos de recozimento necessrio, 10 horas ou
mais
[ 56 ], Eo segundo so relativamente caras tamanhos de gros obtidos, sob
1.5

m [ 57 ]. Apesar destas limitaes, o processo de base utilizado pela empresa
CSG Solar AG [ 36 ] Para produzir clulas solares comerciais pc-Si. Geralmente
no incorporado contaminante desejvel Si (por exemplo oxignio) e este
razo de recozimento sempre realizado em uma atmosfera inerte de N
2
ou Ar. Recozido
geralmente realizada em fornos convencionais e, por esta razo, a tcnica pela
que obtida pelo processo chamado de SPC cristalizao forno de recozimento
convencional ou recozimento forno convencional (CFA).
A tendncia atual em direo a cristalizar o a-Si: H para pc-Si,
dada a superioridade deste ltimo sobre o anterior em termos da sua aplicao s
clulas
solar. Como em qualquer processo de converso de tipo de cristalizao, o
produto final est fortemente relacionada com o material do qual ela faz
parte. Comeando
com a-Si depositado por evaporao, Song et al. [ 57 ] Obtiveram um material
policristalino
com tamanhos de gro de at 1,5

m com CFA, a uma temperatura de 600

C.
Ao depositar a-Si em alta por PECVD, Matsuyama et al. [ 56 ]
conseguiu crescer gros colunares com comprimentos de at 5

m. Rther et al. [ 58 ]
foram capazes de obter o tamanho de gro at 10

m por meio de um processo de recozimento
pelcula por passos de a-Si: H depositado por pulverizao catdica. Sabe-se que a
incorporao
H durante a deposio de a-Si: H, a temperatura baixa de PECVD, desempenha um
25

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N. Budini
papel-chave na estrutura interna dos filmes [ 59 ] E o ltimo, por sua vez, influencia o
o progresso da cristalizao. A concentrao de H ( C
H
) No material fortemente
ligado a temperatura do substrato durante a deposio de PECVD.
Com base nessas premissas, o presente trabalho de pesquisa foi inicialmente estudado
a cristalizao do a-Si: H por SPC realizado por CFA [ 55 ], Conforme detalhado
no Captulo 3 . O forno de tmpera utilizado para um forno de tubos convencional
cujo diagrama mostrado na fig. 2.3 . O calor fornecido por um filamento de
resistncia (3),
na bobina, eu fixo a um cilindro de alumina no qual est inserido o tubo
quartzo (2), as amostras de casa (5). Este tubo lado cego que se encontra dentro do
forno. A extremidade aberta localizada fora do forno, fechada por uma tampa no-
hermtico.
Para proporcionar uma atmosfera inerte durante o processo, feito fluir N
2
atravs de um tubo
Figura 2.3: Esquema simples de forno utilizado neste trabalho para realizar os filmes
recozidos de a-Si: H.
Suas peas so: invlucro exterior 1, tubo 2 quartzo abrir em apenas uma
extremidade, aquecedor de bobina de 3 fios, 4 tubo
Movimento de quartzo de N
2
, Bandeja Porta-amostras 5, 6 termopar controlador de temperatura PID 7.
quartzo (4) de dimetro reduzido. O gs escapa atravs da tampa no hermtica, que
evita
a entrada de ar exterior. Tanto o termopar (6) e o arame de aquecimento (3)
conectado ao controlador PID (7) para a regulao da temperatura. O controlador
usado
Novus N1100 que permite programar processos trmicos de recozimento at 49
etapas.
Um processo tpico de recozimento para a realizao do RCM, o qual foi utilizado no
Captulo 3
Este trabalho, mostrada na fig. 2,4 .
26

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0
10
20
30
0
100
200
300
400
500
600
700
T
e
m
p
e
r
a
t
ou
r
a
(

C
)
Tempo (h)
pr-aquecimento
desidrogenao
cristalizao
Figura 2.4: A evoluo da temperatura ao longo do tempo durante um processo de
recozimento para levar a cabo a cristalizao
SPC por filmar a-Si: H. Esta rampa de temperatura foi utilizado nas experincias
descritas no Captulo 3 .
2.3.2. Ni cristalizao induzida
Induzir a cristalizao quando certos metais reagem com os tomos de silcio. Este o
caso de Al, Au, Ag, Ni, entre muitos outros. Dependendo do metal, pode formar Si
silicetos e euttica . Como mencionado acima, Al e Ni so os metais mais
interessante para induzir a cristalizao do a-Si, uma vez que reduzem a temperatura
necessria
e para permitir que os gros de cristais relativamente grandes. As vantagens de Ni
sobre
Al, por que ele foi escolhido para a pesquisa realizada nesta tese,
foram previamente listados na Seco 1.2.2 . Os silicietos formar Ni (Ni
2
Se, e NiSi
NiSi
2
) E tem sido demonstrado que resultam no crescimento de gros maiores do que o
Al, o que uma das vantagens mais importantes. Alm disso, os montantes
necessrios
Ni para induzir a cristalizao so mais baixos e, portanto, a contaminao por metais
reduz-se consideravelmente. As densidades de superfcie de nquel necessrio para
induzir
cristalizao so da ordem de 10
14
At. / cm
2
, O que representa menos de um layer
atmica Ni. H um consenso geral de que a cristalizao mediada por
nucleao de NiSi
2
. Este composto tem uma estrutura de tipo fluorite
(CAF
2
) [ 60 ] Cuja constante estrutura muito semelhante de c-Si, com apenas 0,4% mais
menina [ 61 , 62 ]. Na fig. 2,5 estrutura cristalina NiSi mostrado
2
.
Com a implementao de tomos de Ni em a-Si filmes, e depois de um
recozimento a 400

C durante 3 h, precipita forma octadrica NiSi
2
[ 63 , 64 ]. Se
27

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N. Budini
Figura 2.5: Estrutura tipo cristal fluorita, que coincide com a do NiSi
2
. A constante de rede de isto difere compostos
0,4% do c-Si.
temperatura de emparelhamento sobe para 500

C nucleao de c-Si produzida em uma ou mais
enfrenta destes precipitados, aps a migrao permitir agulhas de crescimento
c-Si so paralelos ao <1 1 1> em que se movimentam por difuso. Assim,
Se a cristalizao depende da orientao dos precipitados sobre o a-Si, sendo
aqueles que se orientam no <1 1 0>, que ter uma maior chance de causar
um perodo de crescimento de c-Si. Hayzelden et al. [ 63 ] Sugeriram que o potencial
Chemical Ni inferior na interface NiSi
2
/ A-Si, ao passo que o potencial qumico
tomos de Si inferior na interface NiSi
2
/ C-Si. Isto resulta numa fora motriz
induzindo tomos de Ni a se mover para o a-Si para a reduo da energia livre.
Em seguida, o Ni reage com o a-Si para formar NiSi
2
e assim o processo continua
por sua vez. tomos de Si deixados para trs so acoplados estrutura de modelo
NiSi
2
para formar c-Si, uma vez que o potencial qumico menor na interface
NiSi
2
/ C-Si. medida que a frente de NiSi
2
move-se para a a-Si, uma certa quantidade de Ni
est preso no c-Si. Foi demonstrado na Ref. [ 65 ] Obteno pc-Si
com boa qualidade de superfcie de Ni densidades entre 5,1 x 10
13
e 1,9 x 10
14
At. / cm
2
.
Como resultado, dois tipos de estruturas de processo NIC pode ser observado
gro: sob a forma de disco em forma ou agulha . Esta ltima estrutura muitas vezes
chamado
acicular . O principal parmetro que afecta a estrutura, a densidade de Ni, embora
outros parmetros, tais como a taxa de aquecimento e as propriedades de a-Si tambm
influncia. Kim et al. [ 66 ] Foram obtidas densidades Ni gros em forma de disco de
~ 10
13
At. / cm
2
. Apesar desta diferena entre a estrutura e acicular em forma de disco,
28

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cristalizao frente move sempre sob a forma de agulhas, como se ver mais adiante.
Ni densidade aps cristalizao consideravelmente mais elevada nas extremidades
gros dentro dos gros, mas uma alta concentrao tambm
no centro, onde a nucleao ocorreu NiSi
2
[ 67 ]. A maior precipitao
nas fronteiras de gro devido rpida difuso de Ni na estrutura de Si e
boa aprisionamento que ocorre na interface entre o c-Si-Si e uma. Durante
MILC (cristalizao lateral) para ser Tampouco pode-se distinguir quatro regies
[ 68 , 69 ], A saber:
a zona de nucleao, a rea de cristal e a rea da frente da cristalizao e a rea
permanece amorfo (ver fig. 2.6 ). A zona de nucleao corresponde ao local onde
Figura 2.6: Esquema das regies podem ser distinguidos durante a cristalizao
NIC. Com base
Ref. [ 68 ].
formado o ncleo inicial de NiSi
2
; a zona j cristalizado corresponde regio onde j
realizou a difuso de Ni com formao correspondente de estruturas c-Si; e
frente cristalizao corresponde ao contorno de gro que est se movendo em direo
ao
estrutura de a-Si sem cristalizao. A amplitude da cristalizao foi estimado em cerca
de
0,5

m de acordo com as refs. [ 68 ] E [ 69 ]. Como pode ser visto na fig. 2.6 , Mais
Concentrao de nquel est no centro de nucleao. As concentraes mais baixas
visto na regio cristalizado e uma alta densidade tambm observada na frente
cristalizao. Quando o processo de NIC realizada a partir de uma densidade
homognea
Ni sobre a pelcula de a-Si, e no a partir de um elctrodo de Ni, como no caso de
Fig. 2.6 A situao semelhante e as quatro regies so distintos, ainda que o
tamanho da zona de nucleao e da concentrao de Ni em que so consideravelmente
menores.
H um consenso geral quanto formao de NiSi
2
e sua disseminao
deixando para trs o material amorfo c-Si, mas o efeito do nvel de tomos dopantes
29

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Microestrutural ainda incerta. O fsforo, por exemplo, caracterizada pela sua
capacidade
de transio elementos metlicos pegar. Assim poderia capturar uma frao
de NiSi
2
e, assim, retardar ou promover o crescimento lateral cristalizao
agulhas cristalinas em algumas direes [ 66 , 70 ]. Alm disso, alguns autores tm
proposto
modelos matemticos fenomenolgicos baseados em resultados experimentais
[ 64 , 69 ],
mas uma descrio completa terica ainda est pendente e certos aspectos do processo
de
cristalizao esto abertos discusso.
Do captulo 4 deste trabalho foi estudada em detalhe o processo para NIC
filmes pc-Si com tamanho de gro grande. Os hibrida foram realizados no mesmo
forno
padro, que foi utilizado para levar a cabo a cristalizao por SPC (Fig. 2.3 ). Anterior
os filmes recozidos de a-Si: H Ni foram depositados por pulverizao catdica, como
descrito
na Seo 2.2 . Um processo tpico de recozimento para alcanar a cristalizao NIC
apresentado na Fig. 2,7 .
0
10
20
30
40
50
60
0
100
200
300
400
500
600
T
e
m
p
e
r
a
t
ou
r
a
(

C
)
Tempo (h)
pr-aquecimento
desidrogenao
cristalizao
Figura 2.7: processo de recozimento tpico para a realizao de cristalizao por NIC
filme a-Si: H. Esta rampa
temperatura, em alguns casos, com algumas ligeiras modificaes, foi utilizado nas
experincias descritas a partir de
Captulo 4 .
2.4. A caracterizao morfolgica e estrutural
Existem vrias tcnicas experimentais para analisar a estrutura dos filmes
de a-Si: H e acompanhar a sua evoluo durante a cristalizao. O seguinte so
brevemente aqueles que foram utilizados durante o presente inqurito
30

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N. Budini
e as condies em que eles foram aplicados.
2.4.1. Espectroscopia ptica
Tcnicas espectroscpicas transmitncia e reflectncia atravs de filmes
fina deix-lo estudar suas vrias caractersticas, a partir da espessura fsica
para a existncia de regies cristalinas no material.
Neste trabalho utilizou-se a transmitncia na faixa visvel do espectro eletromagntico
magntica determinar constantes pticas dos filmes de a-Si: H, como a espessura e
ndice de refraco, a partir do mtodo de Swanepoel [ 71 , 72 ]. Este mtodo um
dos
mais aplicados para a determinao rpida da espessura, ndice de refrao e
coeficiente
absorvendo filmes finos de a-Si: H. Alm disso, o coeficiente de uma vez conhecida
absoro como uma funo do comprimento de onda, ( ), possvel extrair o gap
energia, E
g
, At o TAUC frmula [ 73 ]
( h )
1 / 2
= B
1 / 2
( HV - E
g
)
(2.8)
em que h a constante de Planck, = c / a frequncia ptica e B uma
constante. A
gap de banda larga est extrapolando a regio linear da funo ( h )
1 / 2
at o cruzamento com o eixo de energia (abscissa).
Na fig. 2.8 pode ver um espectro tpico de transmitncia de uma pelcula
fina de a-Si: H, depositado durante esta investigao, juntamente com os valores
os parmetros obtidos a partir dos clculos. As oscilaes so devido interferncia
construtiva e destrutiva que ocorre na interface entre o vidro e a pelcula. Para
ajustar o ndice de refraco de forma funcional ao segundo Cauchy
prazo, dado pela
n ( ) =
n
0

2
+ n

,
(2,9)
onde n
0
e n

so tomados como parmetros livres e o ltimo representa o valor do ndice
de refrao em baixas energias. Uma maior espessura de pelcula obtida uma maior
valor mximo e mnimo de interferncia no espectro. Alm disso, a extenso da
oscilaes aumentam a um maior ndice de refraco, n

. A queda do espectro
31

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N. Budini
600
700
800
900
0
20
40
60
80
100
T
r
a
n
s
m
Eu
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
Comprimento de onda (nm)
d = 0,9

m, n

= 3,1; E
g
= 1.66 eV
d = 3,7

m, n

= 2,7; E
g
= 1,73 eV
Figura 2.8: Os espectros de transmitncia ptica de dois dos filmes estudados no
Captulo 3 . A pelcula com o menor
espessura (linha preta slida) apresenta menos oscilaes do que o (tracejado mais
grosso vermelho ). Eles podem ser apreciados
as diferenas entre os valores calculados para a espessura, do ndice de refraco e de
energia gap ptico de ambos os espectros.
a comprimentos de onda mais curtos devido ao aumento da absoro de a-Si: H em
maior
energia. Ambos Swanepoel como proposto pelo mtodo TAUC foram utilizados
sistematicamente para determinar a espessura, a diferena de ndice de refraco e da
ptica
filmes depositados durante este trabalho. Medidas de transmitncia foram realizadas
em um UV / VIS Pharmacia LKB Novaspec II, cujo alcance
comprimento de onda 325-900 nm.
Enquanto isso, a reflectncia das pelculas na gama do visvel tambm til para
determinar espessuras e tambm em conjunto com as medidas de transmitncia
permite
estimar o coeficiente de absoro de acordo com a lei simples
I ( ) = I
0
( ) exp - ( ) d ,
(2.10)
onde I ( ) a intensidade medida pelo detector para cada comprimento de onda,
Eu
0
( ) a intensidade recebida pelo filme para cada comprimento de onda, ( )
o coeficiente de absoro e d a espessura. Considerando-se a leitura
detector espectrmetro utilizada normalizado para cada comprimento de onda, tem
que I
0
( ) = 1 - R ( ), onde R ( ) a reflectncia da pelcula e R ( ) equivalente ao
transmitncia T ( ). Por conseguinte, pode ser encontrada ( ) pela expresso
( ) =
1
d
ln
1 - R ( )
T ( )
.
(2.11)
32

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N. Budini
Embora esta investigao tenha sido feita e medidas de transmitncia
reflectncia na faixa visvel do espectro, no tem sido uma anlise em profundidade
de
coeficiente de absoro das pelculas. Portanto, medidas de reflectncia
gama do visvel foram apenas utilizados de uma forma complementar, durante o
trabalho.
Reflectncia na faixa do ultravioleta
Se a reflectncia na faixa do ultravioleta (UV, < 400 nm oh > 3,1 eV)
importante do ponto de vista da anlise da cristalizao do a-Si: H, conforme
o c-Si tem duas caractersticas transies eletrnicas nesta faixa de energia,
chamado E
1
e E
2
. A transio E
1
( lambda 365 nm) aparece devido ao alto paralelismo
existente entre as bandas de energia no eixo Si - L da zona de Brillouin. Por
Enquanto isso, a transio E
2
( lambda 280 nm) devido existncia da banda mnimo
conduo, que est localizado em torno do ponto X da zona de Brillouin
[ 74 ]. Portanto, em
Este papel de reflectncia usado nesta gama de energia para a presena
de domnios cristalinos no material e analisar a qualidade de cristal, principalmente
cristalizado de filme. Na fig. 2.9 podem ver os espectros de reflectncia
Pelcula UV pc-Si-Si e uma: H obtido neste trabalho. Para referncia, incluiu
Tambm a reflectncia do c-Si. A partir destes espectros foram obtidos parmetros
200
300
400
500
40
50
60
70
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
c-Si
pc-Si
a-Si: H
Figura 2.9: A reflectncia na faixa UV do c-Si (linha slida) da pc-Si
(tracejado vermelho ) e de a-Si: H (linha
pontilhada azul ). O PC-Si mostra os picos caractersticos de c-Si, embora com menos
intensidade, que no se distinguem em
todas para o filme amorfo.
so geralmente utilizados como valores de mrito da qualidade cristalina, em relao
aos
a reflectncia de c-Si (ver equaes 3.4 e 3.5 do Captulo 3 ). Esta tcnica foi usada
33

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N. Budini
amplamente em toda a pesquisa, como visto nos captulos 3 a 7 .
Os captulos 3 e 4 as medidas de reflectncia foram realizadas em um UV
espectrmetro UV / VIS / NIR Hitachi-Perkin-Elmer 330, cujos comprimentos de
onda variam
200-2500 nm, com um acessrio que permite a medio sob baixo ngulo
incidncia. Do captulo 5 UV / VIS espectrmetro / NIR Shimadzu UV foi utilizado
3600, cujo comprimento de onda gama 185-3300 nm, em conjunto com um
mostrador
ISR-3100, inclusive, para medir a reflectncia difusa, refletncia especular, ou
Reflectncia total (+ especular difusa). Os espectros medidos neste trabalho so
a reflectncia total das pelculas.
Transmitncia na gama do infravermelho
Ao analisar a transmitncia de filmes finos de a-Si: H na gama
Infravermelho (IR, > 700 nm oh < 1,8 eV) a quantidade de limite H quantificados
existente
nos filmes estudados neste trabalho, tanto no seu estado inicial e sua evoluo
durante a cristalizao. O Si-H
n
(Com n = 1, 2 ou 3) ter modos de vibrao
Tpico nesta gama de energia e, por conseguinte, a transmitncia pode ser relacionado
com a
o nmero de ligaes que so dirigidos e a forma pela qual o H est associado
de a-Si. O Si-H
1
, Ou simplesmente de Si-H, so chamados de mono-hidretos, enquanto
que o Si-H
2
e Si-H
3
so chamados de di e tri-hidretos respectivamente. Modo
oscilao de vaivm ou abanar de todas estas ligaes contribui para o pico de
absoro
correspondente a 640 centmetros
-1
( lambda 15,6

m). Enquanto isso, os mono-hidretos contribuir
tambm o modo de estiramento ou alongamento centrado em 2,000 centmetros
-1
( lambda 5

m) quanto
o alongamento de di-e tri-hidreto contribui para o pico centrado em 2,100 centmetros
-1
( lambda 4,7

m). Outro modo de oscilao de di-e tri-hidretos, chamado de flexo ou de dobragem ,
d picos centrados em 850 e 890 centmetros
-1
( lambda 11,8 e 11,2

m). Estes so modos
pode ser visto no espectro da FIG. 2.10 , O que corresponde amostra depositada
200

C do captulo 3 . Neste captulo, os clculos detalhados para determinar
na forma em que o H incorporada na matriz amorfa de Si.
O sistema de medio utilizado foi um espectrmetro Perkin-Elmer Spectrum RX
FTIR do sistema para medir o intervalo de nmero de onda entre 350-4000 cm
-1
,
correspondendo a comprimentos de onda 28,5-2,5

m, respectivamente.
34

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N. Budini
Figura 2.10: Espectro tpico na transmitncia IR de um filme de a-Si: H estudados
neste trabalho. Para a direita da
representar graficamente os diferentes modos de vibrao dos ttulos mostrados Si-H
n
absoro contribui para diferentes
nmeros de onda.
2.4.2. Microscopia
Microscopia em geral, tem sido uma das tcnicas mais importantes para o avano
A tecnologia tem se expandido a viso do homem para estruturas ou processos
existente em escalas abaixo da ordem de micra. As tcnicas seguintes so descritos
Microscpico que tm sido utilizados em mais ou menos ao longo da presente
pesquisa.
A microscopia ptica
Este nome uma tcnicas microscpicas que dependem de sistemas de lentes
para realizar a ampliao da imagem. Devido ao fenmeno de difrao,
microscpios pticos esto limitados a observar estruturas com tamanhos acima
0,2

m. A microscopia ptica (MO) muito til para analisar rapidamente
avanando cristalizao em pelculas policristalinas, uma vez que os gros so obtidos
com
tamanhos da ordem ou maiores que 1

m. Alm disso, voc pode procurar por defeitos
como orifcios (ou furos ) derivados da deposio do filme em si ou
surgem aps a realizao de processos trmicos necessrios para alcanar a
cristalizao.
Os furos so extremamente prejudiciais, pois podem criar cales internos
quando as pelculas policristalinas so montados para fazer uma clula solar,
afetam suas propriedades eltricas.
35

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N. Budini
usado principalmente na presente investigao o modo de MO
reflexo e de transmisso, para determinar a existncia de gros de cristal ou
fronteiras de gro e tambm para calcular o tamanho mdio de gro das pelculas
policristalino obtido pelo NIC, que acima dos 10

m. No
Fig. 2,11 voc pode ver uma imagem de MO correspondente amostra com maior
gro que foi obtido neste trabalho, que ultrapassa 500

m. Quando o processo de
Figura 2.11: MO imagem de uma amostra de a-Si: H cristalizado por NIC. O tamanho
de gro resultante ( > 500 microns)
foi obtido o maior curso deste trabalho. No foi encontrado tamanho superior na
literatura. Gros
um cristal so mais escuro do que o material amorfo remanescente, que aparece uma
cor mais clara.
cristalizao de um estado intermdio, tal como no caso da fig. 2.11 , O
gros pode ser facilmente distinguida com respeito fraco amorfa restante
normalmente
vista com uma cor mais escura. No entanto, quando a cristalizao concluda
esta diferena de cor no aparente, o que torna difcil a observao e tanto
medies de tamanho de gro. Apesar disso, os gros podem ser distinguidos se um
o filme feito antes de qualquer soluo de gravao que capaz de
marcando os contornos de gro. Ao longo desta investigao, a soluo foi
utilizada Secco
para esta finalidade [ 75 ], Cujos componentes principais so dicromato de potssio
(K
2
Cr
2
O
7
) Diludo a 0,15 M em gua e cido fluordrico (HF), diludo a 50% em gua.
A composio usada neste trabalho K
2
Cr
2
O
7
(0,15 M): HF (50%): H
2
O rcio
1: 2: 12 em volume. O primeiro HF remove o filme de xido de superfcie nativa,
enquanto que o K
2
Cr
2
O
7
(Altamente oxidante) reage com ligaes gratuitas
Se que as reas de fronteira de gros defeituosos dominam. O HF continua ento
I remover o xido criada pela K
2
Cr
2
O
7
E assim por diante condicionamento progride.
De um modo geral, com um tempo de imerso do filme de entre 30 e 60 s neste
soluo
36

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N. Budini
obter os limites de gros observados atravs do microscpio.
Para fazer observaes e para obter as imagens digitalizadas foram utilizados um
Olympus BX51 microscpio com uma cmera digital Canon DSLR ligado e
conectado a
um computador.
Microscopia eletrnica de varredura
Os microscpios eletrnicos de varredura ( microscpio eletrnico de varredura ,
MEV)
a vantagem de no usar lentes ou luz e, portanto, problemas de difrao so evitados e
aberraes inerentes ao sistema ptico comum. Em vez disso, eles usam eletroms
e eltrons, respectivamente. Estes microscpios permitem observar estruturas
Tamanhos de to pequeno como 4 nm. No que diz respeito aplicao desta tcnica
para o trabalho de investigao realizado, observou-se em grande detalhe o progresso
cristalizao do processo de placa de rede, como pode ser visto nas imagens da
fig. 2.12
e Fig. 4.3 do Captulo 4 . As imagens de MEV obtidos neste trabalho foram
adquiridos da
Figura 2.12: SEM imagem em que os sucessivos alargamentos dos limites de gro so
vistos, onde voc pode ver o
crescimento de gro como uma rede de agulhas em cristalizao NIC. A imagem
corresponde a um dos
filmes estudados no captulo 4 .
JEOL Microscpio Eletrnico JSM-35C.
37

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N. Budini
Microscopia de fora atmica
Nesta tcnica de microscopia, chamada de fora atmica ( microscpio de fora
atmica
cpia , AFM), fraes de resolues nanomtricas so atingidos. O princpio de
funcionamento
baseado em mtodos pticos de medio das deformaes de uma ponta muito
pequena
( cantilever ), que varre a superfcie da amostra. A deformao causada pelas foras
aparecendo entre os tomos da amostra em estudo e a ponta do cantilever.
Este artigo medidas de AFM foram realizadas de uma forma nica NANOTEC
sistema
complementar para a caracterizao estrutural de pelculas policristalinas. Em
particularmente na fig. 2.13 podemos ver uma imagem de AFM cristalizao
uma pelcula epitaxial de a-Si: H em uma semente policristalino, obtida durante
estudos detalhados no Captulo 5 .
Figura 2.13: imagem AFM da superfcie de uma pelcula de a-Si: H cristalizado
epitaxialmente sobre a camada de sementes
policristalino.
2.4.3. XRD
O DRX ( difrao de raios X , DRX) so amplamente utilizados para analisar
a estrutura de diferentes materiais e substncias. A sua utilidade reside no
comprimento
comprimento de onda da radiao eletromagntica, corresponde ordem de tamanhos
as distncias entre os tomos na estrutura de cristal de um slido. Para
filmes de a-Si, comumente utilizam raios X de um alvo Cu feita
bombardeada com electres, que tm um comprimento de onda = 1,54 e
correspondem
a transio eletrnica chamado K

. Neste trabalho, as medidas foram realizadas em
a configurao de Bragg-Brentano chamada (ou -2 ) que para irradiar a pelcula
38

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N. Budini
com um ngulo de incidncia e detectar raios espalhados em um ngulo
2 . ngulo
variado no intervalo desejado e o ngulo de deteco 2 tambm varia em
conformidade,
como pode ser visto na fig. 2.14 . Esta a configurao tpica usada para analisar o
existncia de domnios cristalinos, dentro dos filmes. Uma outra configurao
possvel para o
Figura 2.14: Esquema de medio de XRD experimental. Os ngulos e 2 variar
simultaneamente, o que
Configurao Bragg-Brentano chamado ou -2 .
varia apenas um dos ngulos, mantendo a outra estacionria, foi usado para as
medies
de mosaicidade em pelculas policristalinas, como descrito abaixo.
O material cristalino difracta os raios-X de ngulos caractersticos devido a
periodicidade da sua estrutura cristalina, a qual determina os planos cristalinos e
correspondentes ndices de Miller ( hkl ). A distncia interplanar da mesma famlia
plana, no caso de uma estrutura cbica, dada pela
d
hkl
=
a
h
2
+ k
2
+ l
2
,
(2.12)
em que um a constante de rede de material. No caso de c-Si, por exemplo, a
constante
rede de 5,4307 e, por conseguinte, a distncia entre os planos da {1 1 1} famlia
d
111
= 3,1354 (ver fig. 2.15 ).
O (lei de Bragg) a condio necessria para a existncia de difraco de raios-X numa
39

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N. Budini
Figura 2.15: Estrutura cristalina de Si, cuja estrutura constante a = 5,4307 . A rea
sombreada corresponde ao plano
(1 1 1).
Avies da famlia que
m = 2 d
hkl
sem ,
(2.13)
onde m um nmero inteiro. Assim, cada estrutura de cristais ter seu
espectro de difraco caractersticos picos baseados no ngulo 2 . Spectrum
p c-Si ideal, que aquele em que todas as orientaes cristalinas
Est igualmente provvel, apresentada na Fig. 2.16 . Na gama de 25

< 2 < 60

trs picos correspondentes a (1 1 1) so observados durante 2 = 28,4

, (2 2 0) para
2 = 47,4

e (3 1 1) 2 = 56,4

.
30
40
50
60
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
(3 1 1)
(2 0 0)
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
n
ou
r
m
a
l
Eu
z
a
d
a
2
graus
(1 1 1)
c-Si em p
0
1
a-Si
pc-Si
Figura 2.16: Espectro de c-Si em p (preto) com os trs picos caractersticos na gama
de 25

< 2 < 60

. Na insero
Espectros medidos pode apreciar uma amostra amorfa (crculos vermelhos ) e um
policristalino cristalizado pelo NIC (linha
listrado azul ), obtidos durante este trabalho.
40

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N. Budini
Ao comparar as intensidades relativas dos picos nos espectros de
idealmente c-Si em p com os espectros medidos na amostra em estudo pode ser
determinar certas propriedades do material, tais como a presena de domnios ou
gros
cristal, a existncia de uma orientao preferencial de cristalizao e mosaicidade
de cristais. A largura do pico a meia altura mxima ou largura total a meia
mximo (FWHM), geralmente utilizado para a determinao do tamanho de gro. A
grau de orientao preferencial dos cristais pode ser calculada a partir da seguinte
expresso

hkl
=
Eu
hkl
/ Eu
P
hkl

hkl
Eu
hkl
/ Eu
P
hkl
,
(2.14)
onde eu
hkl
a intensidade do pico correspondente ao ( hkl ) e o expoente P indica o
intensidade correspondente no espectro padro. DRX tcnica aplicada ao longo
toda essa pesquisa para analisar o progresso da cristalizao, cristalinidade e
orientao preferida do filme policristalino resultante, como se v na
Captulos 3 , 4 e 5 .
A partir de medies de XRD, ele tambm pode ser conhecida a partir da mosaicidade
filmes cristalizados. Este parmetro o que quantifica o grau mdio de desorientado
o entre pares de diferentes planos cristalinos domnios cristalinos. A
esta propriedade medio foi realizada com o mesmo esquema experimental mostrado
na Fig. 2.14
[ 76 , 77 ] Embora a variao do ngulo j no est relacionada com a variao do
ngulo 2 .
Primeiro, o espectro medido na configurao -2 e a posio determinada
exatamente um dos picos de difraco, que escolhido para anlise. Escolhendo por
exemplo
pico (2 2 0), 2 vai
0
= 46.33

e
0
= 23165

. Espectros sucessivos so ento levados
a variao do ngulo de incidncia de um montante Delta teta = -
0
e digitalizao do detector
o mesmo intervalo em 2 de para cada Delta theta . O espectro obtido para um dos
filmes
policristalino estudou ento plotados em um mapa de contorno centrado
posio (2
0
,
0
) Para obter o que mostrado na fig. 2.17 . Para efeitos de comparao,
no caso de um cristal perfeito (c-Si), resultando em torno de um mapa de contorno
pico de difraco, enquanto a largura no considerada um instrumento seria delta
bidimensional Dirac centrada em (2
0
,
0
).
O mosaicidade est diretamente relacionada com a FWHM da distribuio de
41

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N. Budini
2 (graus)

=

-

0
(graus)
46
47
48
49
-15
-10
-5
0
5
10
15
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
Figura 2.17: Mapa do esboo de espectros de difrao de raios X de pc-Si filme obtido
neste trabalho. Spectra
correspondendo ao pico (2 2 0) Si, em que 2
0
= 46.33

e
0
= 23165

neste caso. O filme foi cristalizado por NIC.
Os valores de integrao em 2 de cada espectro em funo da Delta theta . Isto pode
ser visto
na fig. 2.18 .
-10
-5
0
5
10
20
22
24
26
Experimental
Ajuste
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
Eu
n
t
e
g
r
a
d
a
(
ou
.
a
r
b
.
)
=
0
(graus)
A equao y = y0 + (2 * A / PI) * (w / (4 * (xx
c) ^ 2 + w ^ 2)
Adj.R-Praa 0,95781
Valor StandardEr
Integratedint
ensity
y0
1975.264
93
451,46904
Integratedint
ensity
xc
1,08143 0,18764
Integratedint
ensity
w
1,45876 1,42829
Integratedint
ensity
A
85782.957
8
17654.9750
5
Integratedint
ensity
H
24541.150
24
FWHM = 13,5
Figura 2.18: Grfico da integral em 2 dos espectros da Figura. 2,17 delta, em funo
da teta , para calcular o mosaicidade
policristalino de FWHM do material de distribuio.
A equipe que realizou as medidas de DRX um difratmetro
Shimadzu XD-D1, operando com a linha K

Cu, que mede a configurao
Bragg-Brentano fig. 2.14 ou variando apenas o ngulo 2 , mantendo fixas a
ngulo de incidncia . A tenso e a corrente aplicada Bombardo electrnico
Alvo de Cu foi de 30 kV e 40 mA, respectivamente.
42

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N. Budini
2.4.4. Espectroscopia Raman
A espectroscopia de Raman utilizada para estudar os modos de vibrao, rotao
e outro de baixa frequncia de molculas ou tomos em substncias ou
materiais. Baseia-se
o espalhamento inelstico de luz monocromtica produzido por sua interao com
os diferentes modos de operao, os quais produzem uma mudana no comprimento
de onda
respeito quela com a qual o sistema animado. O espectro obtido o
detectada a intensidade como uma funo do deslocamento Raman , Delta com
respeito ao comprimento de
comprimento de onda de referncia,
0
Ser
Delta =
1

-
1

0
.
(2.15)
O espectro de Raman de c-Si tem um pico intenso caracterstico centrado em
Delta v 521 centmetros
-1
, Correspondente ao modo TO (phonon ptica transversal). Enquanto isso,
o espectro de um a-Si: H caracterizado por quatro bandas, o mais intenso
correspondente ao modo para que se concentra em 480 centmetros
-1
. Outras bandas esto localizados
a 380 centmetros
-1
para o modo de LO (phonon ptico longitudinal) a 310 centmetros
-1
para o modo de
LA (fnons acstico longitudinal) e 150 cm
-1
para o modo TA (phonon transversal
acoustic) [ 78 ]. Em um estado intermdio entre o de a-Si: H e pc-Si espectro
apresentado
caractersticas de ambas as fases, um pico de Lorentz em 521 centmetros
-1
e dois picos Gaussianos
localizada a cerca de 480 centmetros
-1
e 500 centmetros
-1
correspondente fase amorfa
fase e cristal fino ou gros limites, respectivamente [ 79 ].
Na FIG. 2,19 Os espectros Raman de a-Si so mostrados: H e o n-Si, obtido
do filme depositado de 200

C do captulo 3 . Alm disso, o espectro de c-Si traada
referncia. O deslocamento na posio de pico de 521 centmetros
-1
relao de c-Si
Ela est relacionada com as imperfeies e as tenses internas na estrutura
material cristalino, que tambm produzem um alargamento do pico.
A partir dos espectros obtidos neste trabalho a frao de cristal foi determinado
material, utilizando a expresso
X
c
=
A
500
+ A
521
aA
480
+ A
500
+ A
521
,
(2.16)
em que A
x
rea do pico centrada em x eo fator = 0,8 uma correo devido
43

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N. Budini
300
400
500
600
1
2
3
4
5
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
R
a
m
a
n
(
ou
.
a
r
b
.
)
Raman Shift (cm
-1
)
c-Si
a-Si: H
nc-Si
516
520
524
2
4
Figura 2.19: Comparao entre os espectros de c-Si (linha preta slida) de a-Si: H
(tracejado vermelho ) e nc-Si (linha
pontilhada azul ) obtido a partir do filme depositado de 200

C do captulo 3 . Deslocando a insero mostrado na
posio de pico de 521 centmetros
-1
, , devido presena de imperfeies e tenses internas no material.
a maior seo transversal de phonon excitao do a-Si [ 79 ]. A aplicao desta
tcnica
foi realizado ao longo de pesquisa ser particularmente importante para o estudo
realizada no Captulo 3 .
Os espectros foram adquiridos num espectrmetro de Dilor sob iluminao
um laser de He-Ne ( = 632,8 nm), que podem operar em poderes suficientes
baixo. Para excluir a cristalizao induzida por laser local, os espectros foram
adquiridos
cada medio e evoluo do sinal sucessiva analisada. O tempo de integrao
do sinal de espalhamento Raman foi de 300 s, em cada espectro.
2.5. Caracterizao Eletrnico
Embora esta tese investigou detalhadamente a microestrutura eo processo
cristalizao dos filmes de a-Si: H e pc-Si, tambm produzidas utilizando tcnicas
Experimental para medir as propriedades eltricas. Eles so necessrios
analisando o efeito da cristalizao em parmetros, tais como a condutividade,
mobilidade fotocondutividade, nvel de dopagem, etc, apontando para o futuro
aplicaes em clulas solares.
Para a realizao das medies eltricas contatos eltricos hmicas foram feitas
sobre filmes. Elas foram depositadas por meio de evaporao de Al ou Ag, realizada
44

Pgina 55
N. Budini
no mesmo sistema de vcuo apresentado na Fig. 2.2 Com ligeiras modificaes.
No caso de Al, a evaporao efectuada pelo aquecimento de um filamento
tungstnio de 1,5 mm de dimetro na qual esto pendurados jinetillos um fio
fina Al ( 1 mm). A circulao de uma corrente elctrica de alta (~ 20 A)
filamento produzido fundindo os pilotos e, em seguida, evaporando a mesma,
disparar tomos de Al em todas as direes (radial). Os tomos so evaporados
depositada sobre a superfcie da pelcula, que pode ser mantido temperatura
ambiente
ou ser aquecida para melhor contato. A amostra coberta com uma mscara de
definindo a forma dos contactos. Para evaporar Ag mecanismo o mesmo, mas
substitui o filamento de tungstnio por um bero de molibdnio.
2.5.1. Condutividade em funo da temperatura
A condutividade elctrica de a-Si, a-Si: H e outros sistemas desordenados,
sobre a equao de Arrhenius para um processo activo,
( T ) =
0
exp -
E
a
k
B
T
,
(2.17)
em uma gama de temperaturas de [ 23 ].
No a-Si: H, a energia de activao, E
a
, Est relacionado com os estados localizados
o semicondutor diferena e tomada como sendo a diferena entre a energia do fundo
banda de conduo, E
c
E a energia de Fermi, E
F
Se o semicondutor do tipo n , ou
a diferena entre a E
F
e o topo da banda de valncia, L
v
Se o semicondutor do tipo p .
Ie
E
a

E
c
- E
F
de tipo n
E
F
- E
v
para o tipo de p
.
(2.18)
A condutividade, , e a corrente elctrica, que esto relacionados atravs da
geometria
contactos e a tenso aplicada, V , como se segue
= I
l
ADV
,
(2.19)
onde coplanares ohmic contatos eltricos devem largura de espaamento e um
45

Pgina 56
N. Budini
distncia l , depositado sobre a espessura do filme semicondutor d . Esta a geometria
usado neste trabalho pode ser visto na fig. 2.20 .
Figura 2.20: Geometria de contatos coplanares entre os quais uma diferena de
potencial aplicada V para
as medies de condutividade.
A posio do nvel de Fermi, E
F
Dentro do fosso est diretamente relacionada
o nvel de dopagem do material. Neste sentido, se o material intrnseco, E
F
deve ser
posicionado no meio do intervalo de energia ou muito prximo dele. No entanto, se o
material
apresentar uma posio de E
F
acima (abaixo) a meio do intervalo de um dopagem evidenciado
tipo n (tipo p ), como mostrado na fig. 2.21 . Portanto, se a condutividade medida na
funo da temperatura pode ser determinada pela energia de activao e, por
conseguinte,
a posio do nvel de Fermi dentro do intervalo de energia do material. Apesar disso,
no
podem ser discriminadas com este mtodo, se for um material tipo n ou tipo p , e
a E
a
assume o valor da menor diferena entre E
F
e E
c
ou E
v
. Por esta razo, s pode
Figura 2.21: Esquema simples da posio do nvel de Fermi, E
F
medida que o carcter intrnseco, tipo n ou tipo p de
semicondutor. As medies de condutividade em funo da temperatura para se obter
o valor mnimo de P
a
, Que
no discrimina entre o tipo n e tipo p .
determinar o carcter intrnseco do mesmo ou dopado.
Para uma tenso fixa aplicada corrente que flui medida ao aumentar o
46

Pgina 57
N. Budini
temperatura, mantendo a amostra no escuro. Assim, de acordo com a equao 2,17 ,
o logaritmo da condutividade uma funo linear do inverso da temperatura,
ou seja,
ln ( t ) = ln
0
-
E
a
k
B
T
.
(2.20)
Na fig. 2,22 condutividade no escuro ocorre em funo da temperatura de
uma das amostras a serem investigadas no Captulo 3 Sempre que a linearidade visto
sobre o recproco de T para diferentes fases de cristalizao. Ao ajustar
simples pode determinar a energia de ativao do material.
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
amorfo
4h / 400 C
4h / 500 C
4h / 600 C
C
ou
r
r
Eu
e
n
t
e
a
ou
s
c
ou
r
a
s
(
A
)
1000 / T (1 / K)
E
a
= 0,4 eV
E
a
= 0,8 eV
E
a
= 0,7 eV
E
a
= 0,8 eV
210
180
150
120
90
60
30
Temperatura ( C)
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
C
ou
n
d
ou
c
t
Eu
v
Eu
d
a
d
a
ou
s
c
ou
r
a
s
(
-
1
c
m
-
1
)
Figura 2.22: As medies de corrente escura com base na temperatura da amostra
depositada 200

C, o que
estudados no captulo 3 . As medies feitas por diferentes fases do processo de
cristalizao da presente
filme, em conjunto com os valores de E
a
obtidos em cada caso.
Medies Conductvidad neste trabalho foram aplicados ao estudo de
alterar as propriedades eltricas do recozido a-Si: H, na Seo 3.3 ,
e o estudo da eficcia da dopagem com fsforo externo de filmes pc-Si na
Captulo 6 . Eles foram realizadas sob vcuo em um criostato que o titular
Ela pode ser aquecida ou arrefecida. Geralmente medida no intervalo de temperatura
entre
30 e 180

C, controlando a temperatura com um controlador PID. Voltagem aplicada
com uma fonte de CC padro estabilizado enquanto que a corrente foi medida com um
Keithley 6514 eletrmetro.
47

Pgina 58
N. Budini
2.5.2. Fotocondutividade
A fotocondutividade a propriedade de um material para tornar-se mais condutivo
devido absoro da radiao electromagntica. Para que esse fenmeno ocorra
num semicondutor, necessrio que a luz que incide sobre ele tem energia suficiente
para excitar portadores (eltrons ou buracos) atravs do gap de energia entre estados
ou
localizado dentro das bandas de conduo ou gap e valncia. No caso de
a-Si: H, a densidade de estados localizados, relativamente baixo em comparao
com, por
exemplo, quando o a-Si um material de modo altamente fotocondutor. Medidas
usando o fenmeno fotocondutividade so teis para a determinao da densidade
dos Estados ( densidade de estados , DOS) do material [ 80 ]. Antes medies
fotocondutividade em filmes finos de a-Si: H conveniente fazer o que chamado
uma luz de imerso , a amostra exposta luz durante um tempo suficiente para
electricamente estabiliz-la. Para observar estabilizao fotocondutividade
medido a evoluo da corrente que flui atravs da amostra enquanto iluminada com
luz
do laser, como se v na fig. 2.23 , At que o sinal tinha atingido um valor
assinttica. Este procedimento medies de comprimento foi realizada antes da
realizao de
0
2000
4000
6000
8000
0
1x10
-6
2x10
-6
3x10
-6
estabilizao
F
ou
t
ou
c
ou
r
r
Eu
e
n
t
e
(
A
)
Tempo (s)
Voltagem aplicada: 10 V
Iluminao: He-Ne (

= 632,8 nm)
comea
iluminao
Figura 2.23: Medio de tempo-dependente fotocondutividade da amostra de a-Si: H
depositados em 250

C
Captulo 3 . Pode-se observar a decadncia da hora atual como a amostra fixada sob
iluminao
luz laser.
difuso transportadora nos filmes discutidos no Captulo 3 . Abaixo
descreve o mtodo utilizado para medir essa propriedade.
48

Pgina 59
N. Budini
Operadoras de rede fotogerados
Uma rede de transportadores fotogerados uma distribuio de concentrao
transportadoras varia periodicamente em qualquer direco espacial com a amostra
sob
estudar, iluminao gerado por um no-homognea. Isto realizado por dois colide
feixes de luz coerente em um ngulo, resultando em fenmenos de interferncia que
criar um padro de intensidade de luz peridica sobre a superfcie da pelcula
fina (ver fig. 2.24 ). Desta forma, graas ao material de fotocondutividade,
Figura 2.24: Esquema do mtodo SSPG experimental utilizada neste trabalho, que
consiste em: 1 He-Ne laser, dois filtros
divisor de feixe varivel 3, 4 helicptero, 5 espelhos mveis, polarizador varivel 6, 7
mostra, 8 polarizador fixo. No
A amostra aplicada a um potencial externo e a corrente que flui atravs dele, em
situaes de interferncia e no medido
interferncia atravs de um amplificador lock-in.
uma distribuio peridica de concentrao fotogerada transportador criada cuja
perodo espacial dada por
=

sem
,
(2.21)
onde o comprimento de onda da luz utilizada e o ngulo entre as vigas.
Por sua vez, a distribuio espacial da intensidade de luz dada pela expresso
I ( x ) = I
1
+ I
2
2 + I
1
Eu
2
cos
2 x

,
(2.22)
em que I
1
a intensidade do feixe incidente de forma perpendicular sobre a amostra, I
2
a intensidade do feixe passa atravs do triturador e x a coordenada espacial sobre o
plano da amostra e perpendicular s franjas de interferncia. A gerao do
transportadoras no volume da amostra tem uma dependncia linear da intensidade de
49

Pgina 60
N. Budini
luz e exponencialmente diminuio da espessura, d , designadamente
G ( x ) I ( x ) exp (- .alpha..sub.D )
(2,23)
sendo o coeficiente de absoro.
Em geral, os mtodos baseados na rede mudar fotogerados comparados
fotocondutividade da amostra sob iluminao no homognea (com interferncia entre
vigas) e sob uma iluminao uniforme (sem a interferncia entre feixes) a uma
voltagem constante.
Isto conseguido fazendo variar a relao de polarizao dos feixes. No caso mais
simples
mtodo chamado estado estacionrio rede fotogerados ( photocarrier estado
estacionrio
ralar , SSPG), cujo esquema est ilustrado na fig. 2.24 , A proporo determinada
entre
medio fotocorrente na situao de interferncia (vigas com polarizao igual) e o
fotocorrente medida sem interferncia (vigas cross-polarizadas). Assim
pode definir os parmetros como
() =
j () - j
1
j
0
- j
1
,
(2.24)
sendo j (), j
0
e j
1
densidades de fotocorrente mede a interferncia sem
a interferncia com o feixe e s eu
1
incidente na amostra, respectivamente, para cada
perodo . A determinao desta razo para perodos diferentes, o que conseguido
na
prtica a variao do ngulo entre as vigas, uma curva obtida versus que
ajustvel
para se obter o comprimento de difuso aparente, L , dos portadores
minoritrios. Conforme
Ref. [ 81 ], The obtida curva () deve ter a forma
() = 1 -
2
1 + 2 L /
2
2
,
(2.25)
onde o parmetro est relacionado com a dependncia da fotocorrente com
a intensidade de iluminao.
Na Fig. 2,25 podemos ver a curva obtida para uma amostra
discutido no Captulo 3 , Com um ajuste correspondente para extrair o parmetro L .
Quando o perodo de interferncia muito maior do que o comprimento de difuso do
transportadores, a corrente medida no estado de interferncia inferior a que
Tal como acontece com o feixe I
1
apenas, o que resulta num valor negativo.
50

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N. Budini
0
3
6
9
12
-0.5
0.0
0,5
1.0
Interferncia do perodo (a
m)
Experimental
Setpoint
L
d
= 205 nm
Figura 2.25: Resultados experimentais (crculos) e ajuste terico de acordo com a
equao 2,25 (linha) da medio SSPG
amostra depositada 200

C do captulo 3 , No seu estado amorfo inicial.
Outros mtodos utilizam movimento rede fotogerados experimental semelhante
ou dependente do tempo, assim como para introduzir um tempo varivel no
fenmeno photoinduced. Isso permite extrair mais informaes sobre o material
a partir das equaes que governam os processos transitrios. Tal o caso da
tcnicas chama fotogerada rede mvel ( movimento tcnica ralar , MGT), modulada
( photocarrier modulada ralar , MPG) ou oscilante ( oscilante photocarrier grade ,
OPG)
[ 80 ].
SSPG tcnica foi aplicada neste trabalho apenas para o estudo da evoluo
comprimento de difuso dos portadores minoritrios nos filmes com diferentes
grau de cristalinidade do Captulo 3 . Para realizar a medio das amostras foram
Foram montados num criostato com uma janela de vidro que ilumina o filme
semicondutor. Assim, as medies foram realizadas sob presso ou vcuo
atmosfrica. Electrometer foi utilizado para a medio contnua de fotocorrentes
Keithley 6514, enquanto que os sinais alternados de fotocorrente, devido ao
helicptero,
foram detectados com um amplificador lock-in Stanford Research Systems
SR830. Para amplificar
baixo amplificador de sinal de corrente usada Keithley 428 Frequncia de
helicptero, vinculada deteco de lock-in de freqncia, foi fixado em 117 Hz.
51

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N. Budini
2.5.3. Efeito Hall
O efeito de Hall tem sido amplamente utilizado, desde a sua descoberta em caracteres
semicondutores Curl. Em particular, para determinar a concentrao de contaminantes
na
a mobilidade do transportador de material e, assim como a resistividade do filme
semicondutor fina. Todos estes parmetros so de extrema importncia da
ponto de vista caracterizao eltrica.
Quando um semicondutor submetido a um campo magntico, B , a corrente que flui
longitudinalmente no material, R desviada lateralmente, resultando numa diferena
potencial na direco perpendicular ao fluxo do mesmo, como mostrado na fig. 2.26 .
O valor da diferena de potencial esta
Figura 2.26: Esquema experimental nico para medir o efeito Hall. Uma corrente
eltrica, I , injetado entre
dois contatos em vrtices opostos normalmente fluem (esquerda). Atravs da
aplicao de um campo magntico de intensidade
B
z
, Perpendicular espessura da pelcula de d , o caminho dos transportadores sero
desviadas e uma diferena ser gerado
potencial transversal, V
H
, Entre os dois restantes contactos opostos. O desvio da corrente devido fora de
Lorentz: F = qv B .
V
H
= R
H
IB
d
,
(2.26)
em que d a espessura da pelcula e R
H
chamado o coeficiente de salo , no caso mais
geralmente expressa
R
H
=
- n
2
e
+ p
2
h
e n
e
+ p
h
2
,
(2.27)
transporte eltrico contemplando tanto porque os eltrons como os recessos. A
coeficientes
e
e
h
so as mobilidades e n e p so as concentraes de electres e
52

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N. Budini
furos, respectivamente. Se o transporte elctrico devida a um nico tipo de suporte
suficiente
fazer p = 0 e n = 0 na equao 2,27 .Portanto, se a tenso medida V
H
Pode
determinar a concentrao de portadores por equaes que combinam 2,26
e 2,27 .
O mobilidades
e
ou
h
pode ser calculada quando se leva em conta que a resistncia, R ,
da amostra est relacionada com a resistividade, , por R = l / A , onde A = anncio
de acordo com a fig. 2.20 Isso tambm = 1 / = ep ou - en . Com isso, de acordo
com as equaes
2,19 e 2,27 a mobilidade pode ser expresso como
=
R
H
Il
ADV
,
(2.28)
que simplesmente a relao entre R
H
e .
O efeito de Hall foi aplicado neste trabalho para determinar a mobilidade e
concentrao
fsforo filmes dopados externamente Captulo 6 . Para a medio foi utilizado
um electroman gerao de um campo de 509 mT ( 5000 g) alimentados com uma
fonte de
dc operando a 15 A. A corrente injectada em que a amostra foi fornecida pela
uma fonte de corrente de preciso Keithley 6220, que o intervalo de funcionamento
10
-13
10
-1
A, e as tenses transversais foram medidos com um multmetro Keithley.
2.5.4. Curva I - V
As curvas I - V so adquiridas atravs da aplicao de uma tenso a um material e
medir a corrente que flui atravs dele. Assim, voc pode obter relatrio
maes sobre a resistividade do material, a qualidade dos contactos e o seu
comportamento
hmico, a operao de uma juno de semicondutores, etc Na fig. 2,27 mostrado
algumas curvas obtidas neste trabalho para determinar a qualidade dos contactos de Al
depositada por evaporao em diferentes filmes de a-Si: H. Voc pode ver dois
casos em que tem um bom contato hmico (resposta linear) e um mau
contato no-hmica (comportamento no-linear). Geralmente, os maus contatos
indicam
presena de xido entre a pelcula de semicondutor e do metal utilizado, mas tambm
pode ser observada no linearidades quando um metal no depositado
apropriado para o semicondutor sob estudo.
53

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N. Budini
-3
0
3
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
-10
0
10
contacto no hmico
contato hmico
C
ou
r
r
Eu
e
n
t
e
(
n
A
)
Tenso (V)
Figura 2.27: medidas comportamentais I - V de filmes de a-Si: H para os contatos que
so colocados no mesmo plano
Al evaporao. No grfico acima, um comportamento linear observada, indicando
um bom contato hmico,
enquanto abaixo a linearidade perdida, sendo responsvel por mau contato eltrico.
Keithley 6487 picoammeter um foi utilizado para estas medies integradas com
fonte de tenso.
54

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Captulo 3
Cristalizao em fase slida
a-Si: H
Este captulo investigadas as alteraes das propriedades estruturais de filmes
de a-Si: H intrnseca RCM durante a cristalizao realizada pelo mtodo de CFA.
Com base nos resultados o papel da formao discutido lacunas ( vazios aqui
em diante) e da efuso do H no processo de cristalizao. Foram estudados os filmes
depositado em vidro Schott AF-37, durante cinco valores de T
s
diferente, ou seja: 150,
200, 250, 300 e 350

C. Para cada uma destas temperaturas, tambm foi depositado
a-Si: H em substratos de c-Si, de modo a ter uma referncia para as medies
Transmitncia de IR e para determinar o valor do teor de H ( C
H
).
O tratamento trmico para conseguir a cristalizao do a-Si: H por SPC foi realizado
em
um forno de tubos convencional sob um fluxo constante de N
2
presso atmosfrica. Para
estudar a evoluo estrutural dos filmes, a partir do (inicial) do estado amorfo para o
estado
nanocristalino (final), foi realizado o seguinte processo trmico:
a) 4 tem 400

C (desidrogenao)
b) 4 tem 500

C
c) 4 tem 600

C
d) 4 tem 650

C
A taxa de aumento de temperatura foi sempre fixado em 1

C / min. Depois
55

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N. Budini
CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H
cada etapa de recozimento, o processo foi interrompido e as amostras foram retiradas
do forno
para a medio. Os filmes depositados no substrato c-Si foram recozidos
juntamente com as amostras em vidro para acompanhar a evoluo do C
H
.
A anlise da evoluo estrutural dos filmes foi realizada por medies
transmitncia no IR, reflectncia UV, espectroscopia Raman e DRX.
3.1. Influncia de T
s
um facto conhecido que a temperatura qual o filme fabricado
a-Si: H notavelmente atinge o valor de C
H
, A densidade e o nmero de espaos vazios
na estrutura do material de base [ 82 ]. Assim, T
s
tm uma forte influncia
no processo de cristalizao do a-Si: H, como a evoluo da microestrutura
depende fortemente do material de partida. Tanto o nmero de ligaes pendentes
( ligaes errticas ) como o grau de desordem estrutural so aumentados se for
reduzida
T
s
a deposio de a-Si: H, que tambm aumenta a taxa de deposio por
PECVD [ 83 ].
3.2. Influncia do C
H
A taxa de nucleao e a cristalizao do a-Si: H so considerados fortemente
relacionada a defeitos estruturais existentes nos filmes. Alm disso, tem havido
demonstraram que a presena de espaos vazios no material de partida pode produzir
um
mais rpida cristalizao [ 58 , 84 ]. Alm disso, vrios autores [ 85 , 86 , 87 , 88 ]
Tem
destacando a importncia da presena de H no processo de cristalizao, enquanto
influenciar o mecanismo detalhado ainda no totalmente compreendido [ 86 ].
Godet et al. [ 85 ] Mostrou que os tomos de H mvel promover a formao de
nanovoids e aumentar a quantidade de tomos de Si no coordenados em um passo
anterior para a
cristalizao do a-Si: H. Alm disso, Kim et al. [ 88 ] Sugesto de que o recozimento
qumica
H plasma feito em a-Si filmes um mtodo muito eficaz em termos de
resultando em maior taxa de crescimento de gros. Alm disso, a rua [ 89 ] Tem
sugerido que, durante o processo de PECVD, o H interage com o Si-Si e induz
uma transio a partir do estado amorfo para o cristalino.
56

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N. Budini
T
s
ndice de espessura Deposio Taxa de refrao ptica Gap
(

C)
( / s)
(

m)
(EV)
n ( lambda )
150
16
0.9
1.86
2.81
200
21
3.7
1,73
2.87
250
11
2.0
1.67
2.86
300
6
1.1
1.69
3.34
350
6
0.9
1,66
3.24
Tabela 3.1: Valores da medida e calculada para as amostras nos parmetros do estado
amorfo iniciais.
Tabela 3.1 mostra os valores dos parmetros de deposio ( T
s
e Velocidade
deposio) para cada uma das amostras depositadas no presente estudo, juntamente
com
espessuras, gaps de energia e ndices de refrao em energias baixas determinadas
pelo
os mtodos pticos descritos na Seo 2.4.1 .
Na fig. 3,1 espectros de transmitncia so apresentados no infravermelho da amostra
depositados 200

C no estado (linha contnua) amorfa inicial e aps a evoluo
com recozimento subseqente. As diferentes bandas de absoro de Si-H
n

claramente visto. O valor de C
H
amostras foi calculado por integrao da banda
600
800
2000
2200
40
60
80
100
Nmero de onda (cm
-1
)
T
r
a
n
s
m
Eu
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
Inicial
4h / 400 C
4h / 500 C
4h / 600 C
Figura 3.1: Evoluo do espectro de IR a transmitncia atravs das diferentes fases de
recozimento a amostra
depositados 200

C. Uma pequena quantidade de hidretos restante liga quando 4 ha 600

C, o que devido aos
alto valor de C
H
esta amostra inicial.
absoro a 640 centmetros
-1
, Correspondente ao modo de oscilao tipo abanar da
Ligaes Si-H
n
. A expresso utilizada para o clculo
C
H
= Um alfa ( )

d ,
(3.1)
57

Pgina 68
N. Budini
onde a constante de proporcionalidade para o valor que ele tomou A = 2,1 x 10
19
cm
-2
[ 90 ].
Foi previamente demonstrado [ 59 , 91 ] Isso, como C
H
aumenta, uma maior
Fraco H incorporado na matriz de a-Si de modo a
formar grupos ou aglomerados na superfcie
nanovoids existente no interior da pelcula. A frao restante est espalhado
no resto do filme em uma fase denominada distribudo ou isolado . Relao
entre estas duas fases podem ser consideradas como o grau de distrbio estrutural
em amostras. Assim, uma maior desordem envolve uma maior quantidade de vazios
no material. O parmetro de microestrutura, definido como
R
*
=
Eu
2100
Eu
2000
+ I
2100
,
(3.2)
fraco H aproximadamente quantificada presente na amostra como
aglomerados [ 59 ]. As quantidades I
2000
e R
2100
integrais so bandas de absoro
2,000 e 2,100 centmetros
-1
, Respectivamente. A origem destes modos anteriormente descrito
na Seo 2.4.1 . Uma vez que os grupos mono-hidreto ligado a um-Si dentro vazios
tambm contribuir para a absoro de alongamento modo centrado em 2,100
centmetro
-1
[ 92 ], In
No entanto, este modo se relaciona com um desvio de uma estrutura
ideal de a-Si: H. O parmetro R
*
normalmente utilizado para caracterizar a qualidade da
microestrutura de filmes de a-Si: H [ 59 , 93 ].
Na fig. 3,2 variaes surgem C
H
e R
*
com o t
s
. Como pode ser
150
200
250
300
350
0
5
10
15
20
Deposio temperatura ( C)
C
ou
n
c
e
n
t
r
a
c
Eu
ou
n
d
e
H
(
%
)
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
P
a
r
a
m
e
t
r
ou
d
e
m
Eu
c
r
ou
e
s
t
r
ou
c
t
ou
r
a
Figura 3.2: Valores de C
H
( vermelho ) e R
*
calculado ( azul ) para as amostras amorfas baseadas em T
s
. R
*
foi calculado a partir de
das bandas de absoro em 2000, e centradas 2100 centmetros
-1
espectro de transmitncia no IR e quantifica o montante
H presente nos aglomerados. Ambas as quantidades tm a mesma tendncia de
aumento de saque em T
s
.
As linhas so representadas apenas como guias para os olhos.
58

Pgina 69
N. Budini
ver, C
H
aumenta medida que T
s
diminui. Isto est de acordo com o conhecimento
j existente no a-Si: H obtida a frequncia padro de PECVD
13,56 MHz [ 94 , 95 ], Que geralmente utilizada. O parmetro R
*
indica ainda que
aparentemente filmes contendo uma frao maior de H em grupos de menor
T
s
, O que significa que eles tm uma microestrutura mais desordenado. A densidade do
filmes de a-Si: H obtidos por PECVD diminui com C
H
para porcentagens atmicas
acima de 6-8% [ 96 , 97 ]. Os clculos de R
*
revelam, ao mesmo tempo, a fraco
H em aglomerados aumenta abruptamente a partir de ~ 0,15 a 0,50 para as amostras
de ~
valores de C
H
superior a 8%. Estes valores podem indicar uma presena
importante de espaos vazios no interior da estrutura amorfa dos filmes depositados
em maior
velocidades e temperaturas inferiores a 250

C. Ref. [ 59 ] Foi mostrado
que, independentemente de C
H
A quantidade de H isolado, no ultrapasse 4%. Alm disso, o
H em aglomerados domina para valores de C
H
superior a 10%. Estes resultados so consistentes
com a tendncia de R
*
nos filmes estudados neste trabalho.
A partir dos espectros de IV pode ser calculada se o rcio entre a altura
picos de absoro a 2000 e 640 centmetros
-1
. Esse ndice mede a frao do limite H
como mono-hidreto. Os valores tpicos deste parmetro para a-Si: H depositado
freqncia padro de 13,56 MHz em um determinado intervalo compreendido entre
0,45 e 0,66 [ 93 , 98 ].
A Fig. 3.3 apresenta uma comparao entre as amostras depositadas neste trabalho
0
4
8
12
16
20
0,2
0,4
0,6
0,8
Eu
2
0
0
0
/
Eu
6
4
0
Teor de H (%)
Neste trabalho (inicial)
outro trabalho (original)
Figura 3.3: Comparao entre as amostras deste trabalho (crculos cheios) e em outros
lugares (diamantes vermelho ) usando
frequncias mais baixas de RF. As relaes de intensidade entre as bandas de
absoro 2000 e 640 cm so traados
-1
em
Dependendo do valor de C
H
inicial. Os valores tpicos para a frequncia padro de 13,56 MHz cair dentro da gama
demarcada entre as linhas de listras horizontais [ 93 , 98 ].
59

Pgina 70
N. Budini
e os de outros estudos. Para diminuir C
H
os valores obtidos so semelhantes, embora
que as taxas acima de 8% a proporo de mono-hidretos em amostras
diminui de forma significativa a partir de outros trabalhos.
Aps o primeiro passo de recozimento para desidrogenao, durante 4 h a 400

C,
os valores de C
H
cair sensivelmente abaixo de 5% em todas as amostras, quanto
visto na fig. 3,4 . Aps este tratamento, a amostra de 150 depositado

C,
foi severamente danificado devido a uma desidrogenao violenta causada pelo alto
valor
a partir de C
H
. Para medies de reflectncia de UV no observada variao entre
do estado amorfo ao estado inicial e depois da primeira recozimento. Alm disso, a
reflectncia
estado inicial a mesma para todas as amostras. Ao mesmo tempo, ambas as
medies
Raman e XRD em qualquer mudana estrutural no se distingue.
150
200
250
300
350
0
4
8
12
16
20
C
ou
n
t
e
n
Eu
d
ou
d
e
H
(
%
)
Inicial
4h / 400

C
4h / 500

C
Figura 3.4: Evoluo da C
H
com o recozido. Depois de 4 h a 500

C H praticamente nenhuma remanescente em amostras
depositado em temperaturas mais altas. As linhas so representadas apenas como
guias para os olhos.
Durante a segunda etapa de recozimento, 500

C, as amostras de H. Al lanado ainda
final deste perodo no for detectado sinal de absoro no IV a partir
Si-H para amostras depositadas a temperaturas mais elevadas, enquanto que um
pequeno
Percentagem residual inferior a 2%, foi observada para o t
s
= 250 e 200

C. Curiosamente
que aps 4 horas de tratamento trmico a 500

C, ainda h alguma quantidade restante de H em
As amostras depositadas, a uma temperatura inferior. Os espectros de IV indicam que
a banda
2.100 centmetros absoro
-1
ainda presente (em grande medida) na amostra
depositados 200

C (ver Fig. 3.1 ), Que deve ser apenas com a presena de mono
hidretos localizados dentro de espaos vazios na estrutura, uma vez que a temperatura
de derrame
60

Pgina 71
N. Budini
de di-hidretos inferior a 500

C [ 84 , 99 , 100 ]. O valor calculado de
parmetro R
*
para esta amostra (~ 0,4) revelou que ainda uma quantidade significativa de H
ligado como mono-hidretos dentro de agrupamentos, o que corresponde ao que
deduzir a transmitncia no IR.
Aps a etapa de recozimento a 500

C, e de novo as medies de
Espectroscopia de DRX, e Raman detecta os sinais de cristalizao. No entanto,
Observe possveis pequenas variaes nos espectros de reflectncia nas amostras
como UV
pode ser visto na fig. 3,5 . Esta figura mostra, em primeiro lugar, o espectro de uma
bolacha
de c-Si (linha slida grossa). Enquanto isso, a linha a cheio fina corresponde ao
espectro de
200
300
400
500
30
40
50
60
70
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
c-Si
Inicial
T
s
= 350 C
T
s
= 300 C
T
s
= 250 C
T
s
= 200 C
Figura 3.5: A reflectncia de UV da amostra, aps o passo de recozimento 500

C durante 4 h. As diferenas so observadas
a partir do estado amorfo inicial, em particular, para amostras depositadas, a uma
temperatura inferior.
As amostras no estado amorfo inicial, o que o mesmo para todas elas dentro do erro
experimental. Nenhum pico neste espectro observada devido falta de ordem
atingindo o material amorfo. Enquanto os espectros de amostras recozidas ou
mostrou qualquer pico de qualquer maneira notvel diferem Estado espectros
amorfo. Eles esto perto do c-Si na regio de 400-500 nm, a excluso
a possibilidade de que uma pelcula externa foi formada sobre a superfcie. Amostras
depositados em temperaturas mais baixas mostram as mudanas mais importantes,
principalmente
na gama de comprimentos de onda curtos. A diminuio do coeficiente de reflexo
neste intervalo
Ela geralmente causada pela disperso de Rayleigh da rugosidade produzida pela
superfcie, o qual aumenta medida que
-4
desde que o valor mdio (rms) do
Espalhador vertical rugosidade da superfcie muito menos do que o comprimento de
onda
61

Pgina 72
N. Budini
luz incidente [ 101 ]. O aumento da rugosidade da superfcie pode indicar
alteraes na estrutura produzida pelo incio do processo de cristalizao. Este
um resultado importante, devido ao facto de que a reflectncia de UV parece sensvel
s mudanas estruturais macroscpicas que no so detectados por espectroscopia
Raman
ou por XRD.
Em seguida, as amostras foram recozidas a 4-600

C. Este o
temperatura qual o a-Si comea a cristalizar [ 102 ]. 'S Presena foi detectado
H ligado por meio de medies da transmitncia no infravermelho, em seguida, este
recozimento, salvo
por um mono-hidreto pequena quantidade restante na amostra depositada
200

C, como pode ser visto na fig. 3.1 . Os espectros de reflectncia de UV e de XRD
aps este recozimento so apresentados nas Figs. 3.6 e 3.7 , Respectivamente. Eles
so
Voc pode ver a evidncia de que o processo de cristalizao ocorreu, especialmente
em
As amostras depositadas, a uma temperatura inferior. Medidas de DRX, visto que o
200
300
400
500
40
50
60
70
c-Si
T
s
= 350
T
s
= 300 C
T
s
= 250
T
s
= 200
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
Figura 3.6: A reflectncia de UV da amostra, aps o passo de recozimento 600

C durante 4 h. Os sinais so
cristalizao para todas as amostras, excepto para o depsito 350

C.
amostras depositadas, a uma temperatura mais baixa no apresentam a presena de
uma fase amorfa.
Os espectros foram normalizados para ter em conta o efeito da espessura e tambm
foram deslocados verticalmente para mostrar-se mais claramente. Reflectncia
da amostra depositada no 350

C inalterada entre recozido a 500 e 600

C,
enquanto que o seu espectro de DRX, corresponde ao espectro tpico de um filme
amorfo.
Em amostras com sinais de cristalizao, a razo entre as intensidades
pico (2 2 0) e (1 1 1) diferente do que o observado em Si em p [ 103 , 62 ], Que
62

Pgina 73
N. Budini
revela uma orientao preferencial no <1 1 1>.
28
32
36
40
44
48
0
2
4
6
8
10
(1 1 1)
(2 2 0)
T
s
= 350
T
s
= 300 C
T
s
= 250
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
(
ou
.
a
r
b
.
)
2 (graus)
T
s
= 200
Figura 3.7: Os espectros de DRX das amostras aps o recozimento no passo 600

C durante 4 h. Os sinais so
cristalizao para todas as amostras, excepto para o depsito 350

C, da mesma maneira como acontece com o
Reflectncia de UV.
A partir dos espectros de DRX da figura. 3.7 pode-se estimar o tamanho do gro,
D , usando a frmula de Scherrer
D =
0,9

1 / 2
cos
,
(3.3)
onde = 1,5418 o comprimento de onda de raios-X,
1 / 2
o FWHM do pico
escolhido, em radianos e a metade do ngulo 2 de difrao do pico.
Para a determinao de FWHM amostra instrumental pc-Si em p foi utilizado.
Os clculos a partir do pico (1 1 1) os espectros mostraram um tamanho entre 24 a 28
nm
para amostras depositadas em 200, 250 e 300

C, o que permite afirmar a natureza
nanocristalino das pelculas resultantes.
Se uma anlise das alturas dos picos nos espectros de reflectncia
possvel estimar a cristalinidade e a qualidade cristalina das amostras de
[ 104 , 105 ]. A
A cristalinidade pode ser relacionada com a proporo
R =
R
1
- R
2
R
c-Si
1
- R
c-Si
2
,
(3.4)
onde R
1
e R
2
so medidos os valores de reflectncia para = 275 e 365 nm, e
expoente "c-Si" refere-se os respectivos valores conhecidos de c-Si. De acordo com o
63

Pgina 74
N. Budini
Ref. [ 104 ], A definio de R baseado no facto de que a intensidade de pico de
275 nm
afectado pela cristalinidade e a rugosidade da superfcie, enquanto
a intensidade do pico de 365 nm afetada principalmente pela rugosidade. Por outro
lado, o factor de qualidade cristalina definido como [ 105 ]
Q =
1

R
1
R
c-Si
1
+
R
2
R
c-Si
2

.
(3.5)
Como mostrado na Ref. [ 105 ], Esse fator quantifica a semelhana entre o espectro de
a amostra e o espectro do c-Si, em que Q = 1, se os espectros so idnticos. Valores
calculada para os parmetros R e Q , depois do recozimento a 600

C, esto resumidas no
Tabela 3.2 .Para T
s
= 350

C era impossvel de calcular porque no h picos apresentar
no espectro de reflectncia.
T
s
(

C)
Q
R
X
c
200
0,91 0,81 0,95
250
0,88 0,71 0,97
300
0,79 0,31 0,90
350
-
-
0,84
Tabela 3.2: calculada a partir da reflectncia de UV (parmetros Q e R ) depois do
passo de recozimento a 600

C e a partir de
A espectroscopia de Raman ( X
c
) Aps a etapa de recozimento a 650

C. Para T
s
= 350

Parmetros C Q e R no podia
ser calculado.
Como um passo final, so realizados um recozimento final a 650

C durante 4 h. Depois
esta, os sinais de cristais so observados em todas as amostras, tal como demonstrado
pelas medies
A espectroscopia de Raman mostrado na Fig. 3,8 . A caracterstica de pico de c-Si
centrada em ~ 521 centmetros
-1
est presente e indica que ocorreu a cristalizao no
conjunto completo de amostras. A fim de determinar aproximadamente a fraco
Cristalina de Raman procedimento espectros de desconvoluo foi realizada.
O processo de ajustamento de curva envolve as seguintes funes: a linha de base
em linha reta, um pico Lorentzian centrado em 521 centmetros
-1
e dois picos Gaussianos centrado em 480
e 500 centmetros
-1
[ 79 ]. A origem de cada um destes modos j foi descrito na Seco 2.4.4 .
Na insero da figura. 3,8 pormenor as funes utilizadas so apresentadas na
definio de
dados.
A frao cristalina pode ser estimada a partir da equao 2.16 da Seo 2.4.4 .
Os valores de X
c
calculados esto apresentados na Fig. 3,9 ( azul ), em conjunto com os valores
I obtido para o FWHM do pico Lorentzian centrado em 521 centmetros
-1
(Preto) ea relao
64

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N. Budini
360
400
440
480
520
560
600
0
2
4
6
480
520
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
(
ou
.
a
r
b
.
)
Raman Shift (cm
-1
)
350
300 C
250 C
T
s
= 200 C
Figura 3.8: Os espectros de Raman das amostras aps a etapa final de recozimento a
650

C durante 4 h. Pico observada
a amostra c-Si depositado no mesmo 350

C, no mostrou sinais claros nos espectros de reflectncia e XRD
nos estgios anteriores. A insero mostra as funes utilizadas para procedimentos de
ajuste: uma linha de base
line (linha slida cinza ), um pico de Lorentz em 521 centmetros
-1
(Linha preta slida), e dois Gauss em 500 e 480 centmetros
-1
(Linha
listrado azul e trao-pontilhada laranja ), respectivamente.
A
500
/ D
Total
( vermelho ), onde A
500
a rea do pico de 500 centmetros
-1
(Contorno de gro) e A
Total
a soma das reas de todos os picos. Um valor mximo para X
c
de 97% foi obtida
para a amostra depositada no 250

C, de acordo com um mnimo no valor de FWHM
6,7 centmetros
-1
e um mnimo correspondente ao pico de limite do gro. Diminuir
X
c
para temperaturas mais elevadas e mais baixas de deposio acompanhada por um
aumento
FWHM e os valores da proporo de A
500
/ D
Total
, O que revela uma forte correlao
entre estes parmetros.
200
250
300
350
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0.0
0,1
0,2
0,8
0.9
1.0
F
W
H
M
(
c
m
-
1
)
A
5
0
0
/
A
t
ou
t
a
l
X
c
FWHM
A
500
/
A
Total
X
c
Figura 3.9: Parmetros relacionados com a cristalinidade, calculado a partir das
definies e deconvoluciones espectros
Raman. Tendncias FWHM (preto) e A
500
/ A
Total
( vermelha ) so consistentes com a tendncia de X
c
( azul ). As linhas
plotados apenas como guias para os olhos.
65

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N. Budini
Kim et al. [ 84 ] Informou que sinais de cristalizao para as amostras
a-Si: H depositado por PECVD a 200

C diluda com H, aparecem nos espectros
Raman apenas depois do recozimento a 600

C durante 12 h. No entanto, neste trabalho
so observados sinais claros aps apenas 4 horas de recozimento a 600

C. Anlise de
os resultados da reflectncia no UV e espectroscopia de Raman, podemos concluir
amostras depositadas a temperaturas inferiores tm uma cristalinidade superior a
os depositados a temperaturas mais elevadas. Como pode ser visto na Tabela 3.1 , O
espessura da amostra diminui de 3,7

m para T
s
= 200

C a 0,9

m para
T
s
= 350

C. Em princpio, espera-se que as amostras mais finas antes de cristalizar
que mais grosso; no entanto, no esse o caso, no presente trabalho. Amostras
comea a cristalizar primeiro, e tambm conseguir um maior grau de
cristalinidade, so os depositados a temperaturas mais baixas (200-250

C) com
mais espessa. Portanto, pode-se excluir qualquer efeito sobre a cristalizao
relacionado com a diferena na espessura das amostras.
Em trabalho anterior [ 58 , 84 ], Demonstrou que a um grau mais elevado de desordem
atrasos na precursor material de nucleao favor e crescimento de gro. A
consequncia desta deve ser uma frao cristalina final mais elevado. Neste trabalho,
As amostras com uma estrutura desordenada (isto , contendo uma quantidade maior
de vazios), depositado a temperaturas mais baixas, tm um processo de cristalizao
mais rpida, como pode ser visto nos resultados experimentais. No entanto, a
desordem
estrutura no o nico factor que deve ser considerado no processo de
cristalizao. A
quantidade de H significativamente elevada em amostras depositadas, a uma
temperatura inferior.
Mesmo na amostra depositada no 350

Contedo H C importante. Portanto, o
papel da libertao de H, durante o processo de recozimento devem ser considerados.
Alguns autores afirmam que o H, podem induzir a cristalizao em uma matriz
de a-Si: H [ 86 ]. Outros estudos [ 85 ] Sugerem que, para a obteno de pelculas de
Si
microcristalina, tem de haver a presena de ambos os tomos de H e Si-H
n
.
De acordo com Godet et al. [ 85 ], O aprisionamento de um tomo de H por uma
ligao mvel
forte Si-H pode produzir um link quebrado (trivalente Si tomo) e um dois-cluster
Si-H, formando uma nanovoid (representado como SiH IHS), conforme expresso no
66

Pgina 77
N. Budini
reaco seguinte
SiHSi + Si-H Se
0
+ HSi SIH
(3.6)
por isso que parece descrever como necessrio para formar a fase de Si-H
n
para qu
cristalizao pode ter lugar. Esta reaco qumica continua ruptura
Ligaes Si-H e o tomo de H recombinao para formar H
2
, Que fornece a energia
requerida (recozimento qumico) para o rearranjo da rede de Si, nomeadamente para
cristalizao [ 106 ]. Os resultados obtidos neste trabalho pode ser interpretado dentro
Neste modelo, enquanto que a no-hidrogenado a-Si recozido, a temperaturas
necessidade
maior do que 600

C e durante mais de 12 horas para se iniciar o processo de cristalizao. No
amostras em estudo, no entanto, um valor mais elevado de C
H
resulta na cristalizao
mais rpido.
A presena de Si-H
n
leva produo de H atmico durante
SPC. H interaco com os resultados de Si-H em uma densidade muito elevada
minsculos cristais, o que corresponde densidade de vazios. Este processo parece
iniciar com o tratamento trmico a 500

C, como pode ser visto nos espectros de reflectncia no UV
Fig. 3,6 . Os cristais podem actuar como sementes para hibrida subsequentes
600-650

C, onde crescem a colidir com os seus vizinhos. Isto resulta
um material nanocristalino de acordo com os resultados.
3.3. Evoluo das propriedades eltricas
Esta seco complementa o estudo da evoluo da microestrutura durante
SPC de a-Si: H, estendendo a anlise para considerar tambm a evoluo da
propriedades de transporte dos filmes.
A partir dos valores indicados no Quadro 3.1 pode ser visto a velocidade mxima
deposio de T
s
= 200

C. Note-se tambm que os ndices de refrao para o
amostras depositadas a temperaturas mais elevadas (350 e 300

C) so semelhantes um ao outro e que,
por sua vez, difere do da amostra depositada a temperaturas mais baixas. Em relao
valor do gap ptico, uma tendncia para aumentar com a diminuio observada T
s
.
Ambas as tendncias so consistentes com as medies de IR em um aumento no
valor de C
H
na
67

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N. Budini
amostras. Esta tendncia claramente visto na fig. 3.2 Apresentado na seo
antes.
As medies de condutividade no escuro, dependendo da temperatura,
amostras amorfas recozido a 400

C, que mostra um mecanismo de transporte
activado. Isto est de acordo com a equao 2.17 apresentada na
Seo 2.5 . Comeando
configuraes dessas medies para cada amostra, a energia de ativao foi obtida
para conduo eltrica ( E
a
). Como tambm discutido na Seo 2.5 , E
a
determina
a posio do nvel de Fermi ( E
F
) Dentro do gap do semicondutor. Na fig. 3.10
apresentam valores de E
a
amostras amorfas recozido a 400

C. Observa
150
200
250
300
350
0,55
0.60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
E
n
e
r
g
Eu
a
d
e
a
c
t
Eu
v
a
c
Eu
ou
n
(
e
V
)
Inicial
4h / 400
Figura 3.10: Valores de E
a
amostra no estado (linha preta slida) amorfa inicial e depois de recozimento a
cartilha
400

C (tracejado vermelho ). As linhas so representadas apenas como guias para os olhos.
uma diferena significativa entre os valores obtidos para T
s
= 150 e 200

C (perto
0,85 eV) e correspondente a 250, 300 e 350

C (cerca de 0,5 eV). Em seguida,
de emparelhamento do iniciador, o valor de E
a
torna-se semelhantes em todos os filmes, com valores
perto de 0,8 eV. Como mencionado na seo anterior, a amostra depositada
150

C separado do substrato, evitando a sua mensurao subsequente. Mecanismo
transporte eltrico das amostras tratadas a 500

C no est mais ativo, com exceo de
amostra depositada 200

C, cuja E
a
No mudou muito aps este tratamento
calor, obtendo-se um valor de 0,82 eV. Estas alteraes podem ser explicadas em
termos
o valor de C
H
Amostra: E
a
define a posio de P
F
, Que geralmente encontrado
o meio da diferena nestas intrnseca amorfo. As amostras depositadas no menor T
s
ter muito H, ligada tanto como mono e di-hidreto, pelo que a sua
68

Pgina 79
N. Budini
diferena maior do que 1,80 eV e o valor de E
a
cerca de 0,9 eV. Em amostras
depositado em maior T
s
, O valor de C
H
menor e de preferncia fixado em H
mono-hidreto. Isto resulta em um intervalo de material mais ordenada de 1,65 e um
valor eV
de E
a
ligeiramente tipo n , de 0,60 eV. Durante o recozimento a 400

C, H vinculado como
exulta preferencialmente di-hidreto de filmes, deixando todas as amostras com
Os valores de E
a
semelhante. Aps tratamento trmico a 500

C a H tem sido amplamente eliminado,
deixando um material amorfo com uma alta densidade de defeitos na abertura, a qual
se comporta
como um pseudometal. Portanto, em geral, no esperado um comportamento
activada
condutividade no escuro.
Na fig. 3.11 (acima) condutividades escuras ocorrer (
dk
) E (abaixo)
os fotoconductividades (
L
) Determinada experimentalmente. A temperaturas mais altas
de deposio de filmes mais condutores foram obtidos, mostrando um mximo de
T
s
= 300

C, com um valor
dk
= 2 x 10
-6

-1
cm
-1
(crculos slidos). Aps o primeiro
recozimento a 400

C,
dk
diminui significativamente nas amostras depositadas em maior
temperaturas, enquanto que para T
s
= 200

C pode ver um ligeiro aumento (praa
slidos). Aps a concluso do tratamento trmico a 500

C (tringulos a cheio) esto oberva aumento
dk
10
-9
10
-7
10
-5
150
200
250
300
350
10
-8
10
-6
10
-4
dk
, Inicial
dk
, 4h / 400
dk
, 4 h / 500 C
C
ou
n
d
ou
c
t
Eu
v
Eu
d
a
d
(
-
1
c
m
-
1
)
L
, Inicial
L
, 4h / 400
Figura 3.11: Valores de
dk
(Top) e
L
(Em baixo) das amostras nos primeiros estado amorfo (crculos), em seguida, o
recozimento a 400

C (quadrados) e depois de recozimento a 500

C (tringulos). As setas indicam as alteraes induzidas pela
recozido. As linhas so representadas apenas como guias para os olhos.
para os filmes depositados a temperaturas mais elevadas (350 e 300

C), um valor idntico
para o filme depositado a 250

C e uma reduo inferior ao valor obtido
inicialmente para o filme depositado a 200

C. Neste segundo recozimento, embora
69

Pgina 80
N. Budini
modificar as propriedades de transporte do material, novamente observada a
tendncia de variao do
dk
funo de T
s
obtido na amostra amorfa.
Em relao
L
, No estado inicial mostra que a razo
L
/
dk
maior
para menores valores de T
s
, Como pode ser visto na fig. 3.11 . O primeiro recozimento
produz uma reduo de
L
na amostra depositada no 300

C e cancelamento de
o mesmo para o t
s
= 350

C. Na amostra depositada no 250

C Observa-se uma ligeira
diminuio em
L
Enquanto que para T
s
= 200

C observado um ligeiro aumento.
As medies do comprimento de difuso ( L
d
) De portadores minoritrios (buracos)
no mostram nenhuma correlao clara com T
s
na amostra amorfa, com valores
entre 150 e 240 nm (ver fig. 3.12 ). O valor mximo obtida L
d
para
amostra depositada no 300

C. No entanto, depois de ter sido submetido a primeira recozimento
400

C valores obtidos so ordenados seguindo uma tendncia claramente descendente
com o aumento da T
s
. Ele destaca uma grande diminuio em L
d
a T
s
= 300

C, nenhuma
variao de T
s
= 250

C e um aumento na amostra obtida T
s
= 200

C. Estes
alteraes esto correlacionadas com a variao de C
H
, E pode ser explicada de forma anloga
tal como foi feito anteriormente, com os valores de
dk
. As amostras recozidas a 500

C
perdem sua fotocondutividade, por isso no foi possvel medir o parmetro
L
d
nesse caso.
150
200
250
300
350
135
150
165
180
195
210
225
240
L
ou
n
g
Eu
t
ou
d
d
e
d
Eu
f
ou
s
Eu
ou
n
(
n
m
)
Inicial
4h / 400
Figura 3.12: Valores de L
d
funo de T
s
a amostra amorfa (crculos pretos) e depois de recozimento a 400

C
(quadrados vermelhos ). A linha traada como uma guia para o olho.
O derrame gradual de H, induzida por recozimento, deixando ligaes pendentes em
70

Pgina 81
N. Budini
estrutura amorfa dos tomos de Si. Esses links podem ser reorganizados para formar
Ligaes Si-Si, ou ser livre e agir como centros de recombinao, contribuindo
indo a densidade de defeitos na abertura do semicondutor. Os defeitos que afetem
propriedades de transporte do material, diminuindo a condutividade e
Assim, tambm o comprimento de difuso. Podemos, ento, correlacionar diminuindo
C
H
Aps tratamento trmico a 400

C, as amostras de 300 e 350 depositados

C com o forte
diminuio
dk
,
L
(Fig. 3.11 ) E L
d
(Fig. 3.12 ). O valor de C
H
Tambm inferior em
da amostra depositada no 250

C e ainda acompanhado por uma queda na
dk
,
L
e L
d
. No entanto, a forte queda nas C
H
para a amostra depositada no 200

No C
corresponde ao aumento observado em
dk
,
L
e L
d
. Neste caso, pode-se deduzir
o rearranjo da estrutura induzida por recozimento melhora as propriedades
transporte da amostra. O valor inicial elevado de C
H
poderia ser responsvel pela
este comportamento, diferente das outras amostras. Os grandes rearranjos
escala a partir de ligaes Si, resultando na formao de ncleos ou domnios
cristalino em recozimento a 500

C, como j mencionado na seo anterior. Aqui
eles so numerosos e, para realizar o tratamento trmico a 600

C, crescem rapidamente formando
pequenos gros. Os espectros de XRD dos filmes, como mostrado na fig. 3,7 ,
usado para confirmar a existncia de estruturas nanocristalinos Aps tratamento
trmico a 600

C
durante 4 h.
3.4. Concluso
Foram estudados processo SPC de a-Si filmes: H depositados por PECVD para
diferentes temperaturas e a altas velocidades. Por isso, a evoluo da continuou
a microestrutura das pelculas e sua influncia sobre o processo de cristalizao. A
O tratamento trmico consistiu em quatro etapas iscronos 4 de 400, 500, 600 e
650

C. Depois de cada um desses passos, as amostras foram removidas do forno para
caracterizao. A evoluo da cristalizao foi monitorizado atravs de medies
Reflectncia UV, espectroscopia Raman e DRX. Os maiores valores de X
c

encontrado para temperaturas mais baixas de deposio. Em particular, como pode ser
visto
claramente nos resultados de Raman aps o recozimento final de 4 horas a 650

C, o
amostra depositada no 250

C teve a maior fraco cristalina. Conclui-se que a
71

Pgina 82
N. Budini
libertao de H e desordem estrutural no material influenciar fortemente o processo de
cristalizao. Valores elevados de C
H
provocar uma densidade mais elevada de ncleos
cristalina, eles no permitem que os gros de crescer a um tamanho considervel. Isto
d
resulta em um material nanocristalino com tamanhos de gro na faixa de 24 a 28 nm.
Portanto, para obter um maior tamanho de gros deve estabelecer um sistema de
diferente de crescimento do filme na qual no incorporao de H e em que
o grau de desordem estrutural de moderado a alto. Uma forma possvel de alcanar
isto depositando uma pelcula de deposio de ultra-alta velocidade e alta
temperatura,
no entanto, isso precisa ser investigado com mais detalhes. Um resultado importante
obtido com respeito reflectncia no UV, uma vez que foram detectados os primeiros
corpos
processo de cristalizao aps o recozimento a 500

C. Esta tcnica parece ento
como um teste mais sensvel, dado que permite a deteco da cristalizao incipiente
antes
as tcnicas de espectroscopia de Raman e de XRD.
Tal como para as propriedades de transporte numa amostra depositada
250, 300 e 350

Observou-se uma correlao entre as alteraes em E
a
, L
d
,
dk
e
L
e
os valores de C
H
e H-estrutura associada, aps tratamento trmico a 400
500

C. Para T
s
= 200

C essa tendncia diferente. Aps o tratamento trmico a 500

C
fotocondutividade de amostras perdida, excepto que depositados em 200

C,
que mais uma vez escapa da tendncia geral. O comportamento particular desta
amostra nos permite afirmar a existncia de diferenas estruturais nos filmes
diferentes valores de T
s
.
As propriedades eltricas do material resultante, aps o processo trmico descrito
neste estudo no so esperados para aplicaes em dispositivos fotovoltaicos. Este
principalmente devido ao pequeno tamanho de gro e obteve uma presena
significativa
borda gro amorfo. Este ltimo controla o transporte elctrico e, por conseguinte,
de fundamental importncia neste tipo de aplicaes. A influncia da fase amorfa
remanescente sobre as propriedades de transporte pode ser minimizado pelo
desenvolvimento
um processo que permite o crescimento de gros de cristal de tamanhos maiores, e
descritas nos prximos captulos.
72

Pgina 83
Captulo 4
Nem cristalizao induzida
a-Si: H
Ao longo deste captulo apresenta os resultados alcanados durante o
a investigao sobre as camadas finas de pc-Si obtidas por cristalizao
NIC de a-Si: H. Foram estudadas diferentes concentraes de Ni e temperaturas de
recozimento,
a fim de encontrar um tratamento trmico ideal para espessuras em
variam de 300-500 nm. A densidade de superfcie de Ni depositado por pulverizao
catdica foi determinada
em amostras de controlo por espectroscopia de absoro atmica [ 54 ], E variou entre
1,6 x 10
15
e 1,6 x 10
16
At. / cm
2
. Os hibrida foram realizadas numa panela de presso convencional
sob um fluxo constante de N atmosfrica
2
. Aps uma primeira fase de desidrogenao
400

C durante 24 h, as amostras foram recozidas para diferentes perodos de
temperaturas entre 500 e 650

C. A cristalizao foi monitorizada por OM, SEM, reflectncia
no UV e por XRD.
4.1. Influncia das impurezas dopantes
Um processo trmico que induz uma transformao a partir de uma fase slida
procurado
camada amorfa e resulta num material policristalino com um tamanho de gro maior
possvel. Como o sistema mais simples, comeou a estudar a cristalizao NIC
Si intrnseco. Como o foco direcionado para aplicaes fotovoltaicas, em seguida,
Estudou-se o efeito dos elementos de dopagem da cristalizao dos filmes. Os trs
73

Pgina 84
N. Budini
CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H
camadas individuais que, quando unidas, se formar uma clula solar com uma
estrutura simples
(Homojuntura) so os seguintes:
Camada 1 p
-
, Levemente dopado com B (~ 10
16
At. / cm
3
)
Camada 2 p
+
Fortemente dopado com B (~ 10
19
At. / cm
3
)
3 a camada n
+
P fortemente dopado (~ 10
19
At. / cm
3
)
e devem ser estudadas separadamente, antes de investigar a formao de juntas
correspondente.
4.1.1. Se intrnseco
Fig. 4.1 (crculos vermelhos ) apresenta o espectro de XRD da amostra intrnseca
estado inicial. Uma vez que nenhum pico de difraco observado, pode ser
assegurado que
26
28
30
44
46
48
50
4
8
12
16
20
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
(
ou
.
a
r
b
.
)
2
(graus)
(2 2 0)
Si p
inicial (amorfo)
36h / 550
(1 1 1)
Figura 4.1: padro de DRX da amostra amorfa intrnseco em seu estado inicial
(crculos vermelhos ) e depois de recozimento a 550

C
por 36 h (linha slida azul ). Comparando-se o espectro com o p de Si (listras linha
preta) pode ser visto
orientao preferencial (1 1 1) do filme cristalizado.
o material no seu estado inicial amorfo. Isso tambm confirmado pelos resultados
de
medidas de reflectncia no UV, os quais so apresentados a seguir.
Na Fig. 4.2 uma foto de MO, tirada no modo de reflexo, observou-se uma
Intrnseca amostra parcialmente cristalizado que tem uma espessura de 0,3

m. Esta amostra foi
coberto com uma densidade de 3 x Ni 10
15
At. / cm
2
, Recozido durante 12 h a 550

C e foi
74

Pgina 85
N. Budini
Figura 4.2: Imagem de uma amostra de MO intrnseca recozido a 550

C durante 12 h e gravado com uma soluo de
Secco.
gravado com soluo Secco observar os limites de gro. No
imagem pode ver os gros em forma de disco, algumas das quais tm um dimetro
~ 25

m e ainda esto crescendo.
Fig. 4.3 uma imagem SEM da mesma amostra na regio de destino
de um limite de gro. Dentro dos pequenos gros so observadas nas regies
o material restante era amorfa, e que foi removida durante a decapagem
Secco. Alm disso, a estrutura em frente ao crescimento de gro moldada
Figura 4.3:. Imagem SEM mostrando intrnseca Fig 4.2 , Em que se observa a regio
de fronteira de gro.
rede de encravamento de agulhas cristalinas. A largura destes cristais em agulha de
cerca
75

Pgina 86
N. Budini
100 nm. Os endereos principais e secundrias destes formam ngulos de 70 armas

ou
100

, Que conhecida como estrutura de rede agulhas bidirecionais [ 107 ]. Isto indica
que o cristal apresenta uma orientao preferida no <1 1 0> com respeito ao
normal superfcie da pelcula. Como j foi descrito no ponto 2.3.2 Isso conhecido
que nas fases iniciais do processo de difuso de cristalizao ocorre
tomos de Ni para formar precipitados Nisi
2
, Que deve chegar a um tamanho crtico
para a cristalizao continue [ 63 ]. Estes precipitados podem ser formados
temperaturas to baixas quanto 350

C, nas primeiras fases de tratamento trmico, e ato
como sementes para o crescimento de c-Si. O NiSi
2
formado em estruturas octadricas
possuir oito rostos nos planos {1 1 1}. A pequena diferena de apenas 0,4% entre
constantes de rede dos planos (1 1 1) Si e NiSi
2
facilita a formao de c-Si
rostos {1 1 1} precipita. Estudos in situ realizado demonstraram que as agulhas
de c-Si crescer em direes <1 1 1> de precipitados migrando
NiSi
2
[ 63 , 51 ]. Apenas os precipitados so orientados nas direces <1> 1 0, o qual
ter quatro faces 1 1 {1} perpendiculares superfcie de a-Si, pode resultar em
crescimento de longo alcance de cristais. Dependendo da espessura das amostras
pode produzir uma mistura de crescimento vertical e lateral; por conseguinte,
importante
estudar a cristalizao de amostras com diferentes espessuras. Nas direces laterais,
as regies de cristais crescem at colidirem com uma regio vizinha, pelo que o
densidade destes precipitados NiSi
2
determina a dimenso do gro. Porque esta
densidade est relacionada com a espessura mdia de Ni depositado nas amostras
de a-Si, necessria uma determinao precisa da concentrao inicial de Ni. A
concentrao de Ni restante nas amostras cristalizadas tambm um parmetro
importante para algumas aplicaes, uma vez que a contaminao pode alterar Ni
as propriedades eltricas do material. Elipsometria tcnica pode ser utilizada
para determinar a concentrao de Ni nos filmes cristalizadas, como tem
demonstrado recentemente [ 108 , 109 , 110 ]. Em Refs. [ 108 , 109 ] Os autores
mostram
filmes cristalizados a partir de a-Si intrnseco manter sua natureza intrnseca,
isto , o nvel de Fermi est localizada perto do centro da abertura. Esta uma
indicao
dos quais, pelo menos, um de Ni actua como impureza no electricamente
activo. Com base
Diante dessas constataes, no se espera um efeito significativo da poluio na Ni
As propriedades das pelculas como as concentraes utilizadas so ligeiramente
76

Pgina 87
N. Budini
menor que os relatados em Refs. [ 108 , 109 ].
A orientao preferida dos filmes estudados neste trabalho confirmada
Os espectros de DRX, como mostrado na fig. 4.1 (linha slida azul ),
intrnseco amostra feita a partir de um 36 h aps o recozimento a 550

C. De acordo com o
American Standard for Testing Materials (ASTM) nmero do carto 27-1402, as
intensidades
integrada em relao aos picos (1 1 1) e (2 2 0) de 100: 55 a cristais aleatrios
Sim [ 103 ]. Fig. 4.1 um valor de 100 obtido: 5, o que implica um maior foco
preferencial em comparao com outros trabalhos [ 111 , 103 , 112 ]. A orientao
forte
gros importante para aplicaes prticas, porque as propriedades do material
deve ser uniforme em todas as dimenses do dispositivo.
4.1.2. Se dopado com B (tipo p )
Na Fig. 4.4 uma fotografia de um tipo de amostra ocorre dopado p
-
cristais
metalizada, com um tamanho de gro de (26,7 4,0)

m e uma concentrao de Ni
8,8 x 10
15
At. / cm
2
Aps 24 h de tratamento trmico a 550

C. Pode-se ver a coliso
Figura 4.4: Imagem de MO ligeiramente dopado amostra B, recozido a 550

C durante 24 h, a uma concentrao
Ni de 8,8 x 10
15
At. / cm
2
E quimicamente atacadas com soluo Secco.
entre os gros de cristal, resultando em gros bordas retas. A alta cristalinidade
esta pelcula confirmado por medies de reflectncia no UV, apresentado em
Fig. 4,5 .Como voc pode ver, o espectro da amostra padro p
-
(Tracejado vermelho )
similar a um c-Si wafers (linha preta slida). A pequena diferena pode ser atribuda
a presena de limites de gro. Esta figura tambm confirma a natureza amorfa do
77

Pgina 88
N. Budini
200
300
400
500
30
45
60
75
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
c-Si
Tipo de amostra
p
-
Tipo de amostra
n
+
a-Si: H
Figura 4.5 :. espectro de reflectncia UV da amostra B levemente dopado Fig 4.4 Nos
seus estados amorfos
(Linha slida cinzenta ) e cristalizou-se (a tracejado vermelho ). Tambm
apresentado o espectro de uma amostra fortemente dopado
com P (linha pontilhada azul ) e um c-Si wafer (linha preta slida). Voc pode
observar os diferentes graus
cristalizao.
amostra em seu estado inicial (linha slida cinzento ), o espectro com nenhum pico
distinto
tpica de a-Si.
Para maiores concentraes de B nas amostras de p
+
(10
19
At. / cm
3
), Com igual
espessura, da concentrao de Ni e de tratamento trmico, os gros so obtidos como
disco
de pequeno dimetro, tipicamente inferior a 12

m, tal como discutido abaixo. Isto pode
ser uma indicao de que o B promove NiSi nucleao
2
. Em intrnseca de a-Si, o NiSi
2
geralmente formada a temperaturas acima de 350

C. No entanto, se fortemente
dopado com B, e Lu et al. [ 113 ] Reportaram a formao de NiSi
2
a temperaturas to baixas
como 250

C. A natureza do substitutivo B provoca tomos Ni comportar
quanto mais impurezas intersticiais mveis, facilitando assim a nucleao
di-[silicietos 70 ].
4.1.3. Se dopado com P (tipo n )
Finalmente, foi estudado por cristalizao tipo NIC amostras altamente dopados
n 0.3

m de espessura. Neste caso, verificou-se que, depois de recozimento durante 12 h
550

C, os ncleos so pequenos e tm bordas irregulares. Os cristais crescem como
agulha, sem qualquer orientao preferencial, como pode ser visto na fig. 4.6 . Depois
O recozimento de 35 h a 550

C, os grnulos de cristal aumentam de tamanho sem chegar a uma
78

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N. Budini
Figura 4.6: Imagem de uma amostra MO P fortemente dopada (tipo n
+
) Aps tratamento trmico a 550

C durante 12 h.
Crescimento de gros em forma de agulha, sem orientao preferencial observada.
completa cristalizao.
Para assegurar que a amostra foi completamente cristalizado necessrio fazer uma
recozimento a 650

C durante 24 h. Assim, um filme policristalino foi obtido
com uma mistura de dois tipos de cereais, como pode ser visto na imagem de MO
apresentado na Fig. 4,7 . Ele gros so ~ 7

m, causado pelo ncleo
Figura 4.7. MO imagem da mesma amostra da Figura 4.6 , aps ter sido recozida a
650

C durante 24 h, para atingir
completa cristalizao. So observados dois tipos de gros: em forma de disco,
produzido a partir de NiSi ncleos
2
, E
nanocristais obtidos por cristalizao espontnea de a-Si: H, devido elevada
temperatura.
de NiSi
2
Cercado por nanocristais resultantes da cristalizao espontnea de
a-Si: H produzido pela temperatura elevada. A natureza mista deste filme tambm
observada no espectro de reflectncia na fig UV. 4,5 (linha trao pontilhado
79

Pgina 90
N. Budini
azul ). Esta experincia mostra claramente que as altas concentraes de P no afectar
as etapas de incubao e nucleao, embora influenciam fortemente a fase
o crescimento do gro. Este comportamento consistente com os resultados de
Ahn et al. [ 107 ], Que encontraram em sua experincia que a taxa de crescimento
gro diminui drasticamente como o tipo de doping aumenta n . Sem
Mas os resultados deste estudo diferem daqueles relatados por Pas et
al. [ 114 ], Cuja investigao concluiu que a P reduz as etapas de incubao e
nucleao. Os relatrios tambm contradizem Kim et al. [ 66 ], Observando que a
gros crescem como agulha de baixas concentraes de P e em forma de disco
em altas concentraes. Outras experincias, incluindo uma determinao precisa do
Concentrao de Ni nas amostras seriam necessrios para esclarecer o efeito
dopagem com P na cristalizao de Si.
4.2. Influncia da concentrao de Ni superfcie
Os filmes dopados com B ligeiramente (~ 10
16
At. / cm
3
) Se comportam
semelhante pelcula intrnseca, resultando em pelculas policristalinas homogneos.
A Fig. 4.8 (linha contnua) mostra o tamanho mdio dos gros em funo do
Concentrao de Ni para uma srie de amostras com 0,5

m de espessura. Ela produz um
o tamanho mximo (26,7 4,0)

m para a concentrao de nquel de 8,8 10
15
At. / cm
2
.
10
15
10
16
0
8
16
24
32
T
a
m
a

ou
d
e
g
r
a
n
ou
(
m
)
Concentrao de Ni (At. / Cm
2
)
doping
p
doping
p
+
Figura 4.8: granulometria mdia, dependendo da concentrao de Ni, dopado
amostras do tipo p
-
(Slido
preto) e tipo p
+
(Tracejado vermelho ) obtido aps tratamento trmico a 550

C durante 24 h. As linhas so representados apenas como
guias para o olho.
80

Pgina 91
N. Budini
Quando concentraes ainda menores de Ni sobre a superfcie do depsito
amostras, o tamanho de gro final obtido pode ser aumentada. Na fig. 4.9 pode ser
visto
O efeito da concentrao de Ni no tamanho final dos cristais obtidos depois
Processo de SPC dos filmes intrnsecos. Tamanho mximo de gros obtido
(115 35)

m nas amostras intrnsecas com uma concentrao de Ni de 1 10
15
At. / cm
2
,
diminui para ambas as concentraes mais baixas e idade. Mas mesmo
com uma concentrao de nquel de 2,5 10
14
At. / cm
2
restos de tamanho de gro
acima de 80

m. Estas concentraes esto dentro da gama de valores utilizada
por outros autores [ 115 , 116 , 117 ], E no parece afetar as propriedades eltricas de
transporte. A meia vida dos portadores minoritrios para estes valores
provaram ser to elevada como 19

s, permitindo que esses filmes podem ser usados
em dispositivos fotovoltaicos [ 118 ].
0,5
1.0
1.5
2.0
2,5
3.0
30
60
90
120
150
T
a
m
a

ou
d
e
g
r
a
n
ou
(
m
)
Concentrao de Ni (10
15
At. / cm
2
)
Figura 4.9: Tamanho de gro final como uma funo da concentrao de Ni em
amostras depositadas por pulverizao catdica
intrnseco. A linha traada como uma guia para o olho.
4.3. Concluso
Em resumo, conclui-se que a adio de filmes de Ni de a-Si: H intrnseca
ou levemente dopado com B induz gros em forma de disco e cristalizao
de tamanho superior a 25

m. Esta conseguida, mesmo em filmes com espessura intermdia
0,3 a 0,5

m, fornecendo novas informaes com os resultados obtidos por outros
autores, principalmente em filmes finos (mais fino do que 0,1

m). Gros
81

Pgina 92
N. Budini
so fortemente orientada na <1 1 1>, o que importante do
ponto de vista da aplicao destas pelculas em dispositivos. A presena de alta
concentraes de contaminantes como um B ou P produzir uma reduo no tamanho
gro. P parece retardar o crescimento do estgio do processo de cristalizao,
embora as experincias devem ser realizadas incluindo a determinao precisa do
Contaminao residual Ni dentro das amostras. O processo de cristalizao NIC
de a-Si: H aparece como adequado para obter filmes pc-Si como materiais
a base para o fabrico de dispositivos fotovoltaicos.
82

Pgina 93
Captulo 5
Cristalizao epitaxial de a-Si: H
Este captulo continua a explorar o processo NIC filmes finos
a-Si: H para se obter pelculas policristalinas. Em particular, os resultados
apresentados aqui
obtido a partir de um estudo sobre a utilizao dessas pelculas de camadas pc-Si
como semente para a
epitaxial subsequente cristalizao de fase slida de filmes amorfos depositados em
los. Esta procura encontrar um processo consistente para a produo de clulas solares
policristalino. A proposta final para a estrutura da clula de vidro / metal / p
+
/ P
-
/ N
+
/ TCO,
em que a camada de p
+
ato como a camada de suporte (BSF), o p
-
cumprir o papel de
camada de absoro de radiao, a n
+
seria o emitente do celular e do TCO um
xido condutor transparente (ou xido condutor transparente ) usado como proteo
eo contato frente simultaneamente. Atravs do processo visa estudada
aproveitar o maior tamanho de gros obtido na cristalizao NIC, um
parmetro importante em clulas solares policristalinos. Para que comeou em
estgios, o
Tal como antes, atravs do estudo da cristalizao das camadas individuais e em
seguida, cristalizao
de camadas amorfas depositadas sobre a camada de sementes, previamente
cristalizado. Ele
depositados trs conjuntos de amostras, a saber:
(A) intrnseca, com espessuras na gama de 1000-1400 nm
(B) tipo p
-
, Com uma espessura de 600 nm
(C) tipo p
+
/ P
-
Com espessuras de 80 / 320 nm (400 nm no total)
A concentrao de nquel varia entre 2,5 x 10
14
e 3 x 10
15
At. / cm
2
. Do mesmo modo como a
feitos at agora, as amostras foram recozidas num forno convencional presso
atmosfrica
83

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N. Budini
CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H
Baixo fluxo de N
2
. Aps um passo de desidrogenao 400

C, as amostras foram
recozido durante diferentes perodos de tempo, a temperaturas entre 550 e 580

C.
Utilizando amostras de srie cristalizado (c), como uma camada de sementes
depositadas
nela uma outra pelcula de a-Si: H tipo p
-
, Com uma espessura de 1

m. Em seguida,
Eles foram recozidos a 400

C para desidrogenao e 570

C para levar a cabo o
cristalizao. O objectivo da presente a obteno de recozimento processo de
cristalizao epitaxial
de fase slida, em que a estrutura amorfa topo cpia camada policristalina
camada inferior de sementes. A idia por trs disso para evitar qualquer
contaminao por metais
distncia a partir da restante junta p
-
/ N
+
.
A cristalizao foi monitorizada por MO, SEM, XRD e espectroscopia Raman.
5.1. Camada intrnseca
A Fig. 5.1 mostra espectros de Raman de amostras da srie (a) em diferentes
fases de cristalizao. O primeiro espectro corresponde ao incio
300
360
420
480
540
600
660
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
(
ou
.
a
r
b
.
)
Raman Shift (cm
-1
)
c-Si
24/580 C
6h / 580 C
inicial (amorfo)
Figura 5.1: Espectros Raman de amostra intrnseca em diferentes fases do processo de
cristalizao. Apresenta-se a
espectro do c-Si como referncia. A linha vertical indica a posio das linhas de c-Si
pico centrado em 521 centmetros
-1
.
estado amorfo inicial. O pico largo centrado em 480 centmetros
-1
demonstra a natureza amorfa
de material. A amostra foi, ento, coberto com uma densidade de 1 x 10
15
At. / cm
2
de
Ni e desidrogenada no 400

C durante 24 h. Lembre-se que este estgio intermedirio
desidrogenao necessrio para evitar danos devido distribuio de amostras
84

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N. Budini
H. Aps o recozimento a 580 abrupto

C durante 6 horas, o espectro de Raman possui
evidncia de cristalizao incipiente, como mostrado no segundo espectro de
acima na fig. 5,1 . Isto tambm confirmado por meio de imagens obtidas por MO,
como o
Fig. 5,2 , Onde os ncleos cristalinos so dispersas.
Figura 5.2: A imagem mostra uma srie MO intrnseco (a) recozido a 580

C durante 6 h.
Um segundo recozimento da amostra permite que os ncleos de cristal na figura. 5.2
crescer para formar disco em forma de gros e contornos de gros em linha reta
quando eles
colidem. Na fig. 5.3 gros pode ser visto com dimetros superiores a 120

m,
para um tempo de recozimento de 18 h. Aps mais recozido a 580

C, at
Figura 5.3. MO imagem da amostra intrnseca Fig 5,2 recozido a 580

C durante 18 h.
85

Pgina 96
N. Budini
tempo total de 24 h, a cristalizao completa do material obtida como mostrado na
Fig. 5,4 . Para fazer os contornos de gro de um ataque qumico realizado com
soluo Secco.
Figura 5.4: Imagem da MO intrnseca mostrado nas Figs. 5.2 e 5.3 , Recozido a 580

C durante 24 h. Para ver o
um contorno de gro soluo etch Secco foi realizada.
A cristalinidade da amostra tambm confirmado pelo espectro de Raman
A Fig. 5,1 (terceiro espectro a partir do topo), que semelhante de c-Si (espectro
inferior).
Atravs da aplicao da frmula habitual para a fraco cristalina [ 119 ], Dada
na equao 2.16 , Obtiveram um valor de X
c
= 89%. Por conseguinte, a contribuio
vem a partir das bordas de gro amorfo ou nanocristalino ainda mensurvel. Alm
disso, o
Pico Raman da amostra cristalizada um pouco mais larga do que a de c-Si com um
FWHM
6,65 centmetros
-1
em comparao com 4,41 centmetros
-1
o c-Si. Isto pode ser devido disperso do
phonon causados por heterogeneidades no tamanho do gro [ 120 ]. Outra explicao
possvel para o alargamento do pico a presena de uma estrutura interna do
gros ou de defeitos intra-gros.
Como mostrado na fig. 4.9 do Captulo 4 , A concentrao de Ni afecta
o tamanho final dos cristais cristalizado filmes intrnsecas. Como
mencionado no Captulo 4 Em outros estudos [ 115 , 116 , 117 ] Foi mostrado
estas quantidades de Ni no prejudiciais para as propriedades eltricas de
de transporte, obtendo-se valores de 19

s para as semi-vidas dos transportadores
minoria. Estes valores so adequados para a aplicao desse material em dispositivos
PV [ 118 ].
86

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N. Budini
5.2. Semente tipo de camada p
+
/ p
-
Quando as amostras da srie (b) cristalizou com o mesmo mtodo,
essencialmente os mesmos resultados que foram obtidos para as amostras da srie (a).
Isto significa que a baixas concentraes de B na camada p
-
(Menos de 10
16
At. / cm
3
)
no afetar significativamente a forma de cristalizao. Estas amostras foram obtidas
Maior granulometria 120

m para os teores de Ni 10
15
At. / cm
2
.
Por sua vez, os filmes mistos p
+
/ P
-
srie (c) tm um comportamento
diferente. Fig. 5,5 MO uma imagem de uma dessas amostras, coberto com
2,5 10
14
At. / cm
2
Ni, e recozidos a 550

C durante 24 h. Pode-se observar
Figura 5.5: MO imagem de uma amostra com a estrutura vidro / p
+
/ p
-
, ~ 400 nm de espessura, recozido a 550

C durante
24 h.
cristal de crescimento dos gros de 70 ~

m. Vemos tambm uma estrutura interna
gros, em forma de cruz. Um segundo recozimento de calor em 570

C durante 24 h completa
cristalizao desses filmes.
Na fig. 5.6 mostra a variao no tamanho final do gro obtido como
dependendo da concentrao de Ni em filmes misturados p
+
/ p
-
. Um ponto a ser observado
se que os tamanhos de gro mais elevados so obtidos para concentraes mais baixas
de
Ni. Outro ponto importante que o tamanho de gro menor do que o da srie (a) e
(B). A estrutura interna dos gros e tamanhos menores significam que a camada de p
+
inferior est influenciando negativamente a cristalizao da camada de p
-
superior. Este
efeito provavelmente devido ao fato j mencionado no captulo 4 que a alta
87

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N. Budini
0,5
1.0
1.5
2.0
2,5
3.0
15
30
45
60
75
T
a
m
a

ou
d
e
g
r
a
n
ou
(
m
)
Concentrao de Ni (10
15
At. / cm
2
)
Figura 5.6: Tamanho de gro final, dependendo da concentrao de Ni depositado por
pulverizao catdica em tipo amostra
p
+
/ p
-
. A linha traada como uma guia para o olho.
Concentraes B promover a nucleao de NiSi
2
. A natureza do substitutivo B
Ni faz comporta mais como tomo intersticial celular, facilitando a nucleao
o NiSi
2
[ 70 ]. Assim, um tamanho de gro menor obtida, devido
maior densidade de ncleos de cristais. A ltima confirmada por cristalizao de um
filme
fortemente dopado com B, resultando num material com um tamanho de gro menor
10

m.
Na filmes p
+
/ P
-
completamente camadas adicionais cristalizados foram depositados
es de a-Si: H tipo p
-
, 1

m de espessura, que foram ento recozidas a 570

C durante
24 h. Como resultado, o crescimento dos gros em forma de disco foi obtido. Este
Voc pode ver na imagem da figura. 5.7 Onde tambm observada a formao de
bordas
gr direita quando os gros se chocam. Granulometrias foram encontrados para ser
maior
100

m, e, portanto, maior do que na camada de sementes. Este resultado bastante
surpreendente, dado que um crescimento epitaxial esperado de contas
semente. Por outro lado, os gros da camada superior parece ter comeado a crescer
a partir de determinados pontos da camada inferior, como mostrado na fig. 5,8 . Isto
pode ser
uma indicao de que h uma acumulao de Ni em pontos especficos das amostras
p
+
/ P
-
previamente cristalizado.
O problema da posio final de Ni aps cristalizao foi discutido em
Ref. [ 67 ]. A distribuio a duas dimenses de Ni obtidas por espectroscopia de
massa
por tempo de vo de ons secundrios ( espectroscopia de massa por tempo de vo de
ons secundrios ,
88

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N. Budini
Figura 5.7: Imagem de uma camada MO p
-
, 1 micron de espessura da camada depositada sobre a p
+
/ p
-
A Fig. 5,5 cristalizado
completamente. Esta amostra foi recozida a 570

C durante 24 h.
Figura 5.8: A imagem de MO em que o crescimento dos gros da camada superior
visto a partir de determinados pontos
a camada inferior de sementes que coincidem essencialmente com a adjacncia entre
dois ou mais fronteiras de gro. Isto indicaria que
Ni permanece nos limites dos gros induzir cristalizao na camada superior, inibindo
assim o crescimento epitaxial.
89

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N. Budini
TOF-SIMS), revela uma concentrao muito mais elevada nos contornos de gro do
que dentro
gros. Os maiores pontos de concentrao so aqueles em que trs ou mais
contornos de gro. Portanto, conclui-se que o NiSi
2
precipitar nos contornos de gro de
A camada de semente actua como um indutor de cristalizao na camada de topo de a-
Si: H. Estes
precipitados de comear a mover-se de novo, quando a temperatura da amostra
sobe acima de 500

C [ 63 ]. Migrao lateral em direes especficas deixar
trs vestgios de c-Si sob a forma de agulhas, como pode ser visto nas refs. [ 66 ] E
[ 63 ]. A
cristalizao frentes resultantes estendem-se radialmente, permitindo a formao
de gros em forma de disco que emanam de um ncleo de NiSi
2
Central. A
processo de cristalizao acima, seguida de revestimento realizado de forma
semelhante ao
Camada Semente eu sendo induzida Ni. Apenas uma pequena diferena observada
em
orientao preferencial. Em filmes mais finos, gros em forma de disco
so fortemente orientadas na <2 2 0> enquanto nos filmes mais
gros grossos apresentam uma mistura de orientaes sobre planos (2 2 0) e (1 1 1).
Finalmente, o aumento em tamanho do gro na camada superior pode ser explicado
em
termos da concentrao de Ni menos disponvel para induzir a cristalizao.
Na Fig. 5.9 uma foto de MO apresenta uma estrutura amostra
vidro / p
+
/ P
-
/ P
-
, Com uma espessura total de 1,4

m, com um tamanho totalmente cristalizado
maior gro 80

m. A adio de uma camada amorfa ou microcristalina fortemente
Tipo dopado n
+
, Esta estrutura poderia levar a uma clula solar completo.
Figura 5.9: Imagem de MO de uma amostra de p
-
, 1 micron de espessura, totalmente cristalizado na estrutura
vidro / p
+
/ p
-
Fig. 5,5 . Esta amostra foi recozida a 570

C durante 48 h.
90

Pgina 101
N. Budini
5.3. Semente camada tipo n
+
A partir do desenvolvido at agora que cristalizando
NIC possvel obter filmes intrnsecos policristalinos tipo p
-
ou estrutura
misto p
+
/ P
-
, Com grande tamanho de gro. A estruturas de p
+
/ P
-
permitir uma maior
a formao de uma clula solar por depositar e cristalizando camada epitaxial
p
-
camada adicional e outro tipo n
+
(Que pode ser amorfa), para completar a estrutura
uma clula solar de homojuntura nico. Assim, uma clula obtida cujo
lado dianteiro seria exposto atmosfera, sendo necessria a incorporao de um
proteo externa. No entanto, seria mais conveniente a partir de um ponto de vista
prtico
a camada n
+
o mesmo foi depositado no substrato de vidro como esta iria servir para
mesmo tempo que a proteco frontal e como suporte para a clula. Ento, pensando
na estrutura de vidro / CTP / n
+
/ P
-
/ P
+
/ Metal, que seria apropriado para iniciar o processo de
A cristalizao a partir de um tipo de pelcula fina policristalino n
+
(Transmissor). Esta camada
servir como uma semente para a cristalizao epitaxial das camadas amorfas p
+
/ P
-
remanescente
(Absorvente / BSF), depositados por PECVD. Apesar disso, existem algumas
dificuldades
Para complicar o processo de cristalizao da semente, tais como o elevado
A concentrao de fsforo, que inibem o crescimento dos gros de cristal (ver
Seco 4.1
e ref. [ 62 ]). Portanto, a obteno de um tipo de camada de sementes policristalino n
+
comeando
de uma pelcula amorfa fortemente dopado com P no simples.
Uma forma indireta de fazer isso, o que proposto neste trabalho,
por cristalizao a partir de uma pelcula intrnseca NIC ~ 200 nm de espessura e
doping posterior a partir de uma fonte externa de P. Os detalhes do mtodo de doping
externo
que foi usado no presente trabalho pode ser encontrada no captulo 6 . A dopagem de
filmes finos
por meio da difuso de dopantes a partir de uma fonte externa um mtodo
amplamente
utilizados para a formao de juntas de [ 121 , 122 , 123 , 124 ]. Uma vez que a
semente
policristalino e externamente dopndola convenientemente, o prximo passo seria
nela depositar a camada absorvente p
-
em amorfa e cristalizar epitaxialmente.
Ou seja, na presente investigao visa combinar arte com o NIC
dopagem externo para se obter uma camada de sementes de tipo policristalino n
+
. Subsequentemente,
deposio epitaxial e cristalizao de uma estrutura mista tipo p
-
/ P
+
em
semente produziria uma estrutura de clula completa de vidro / n
+
/ P
-
/ P
+
. Isto pode
91

Pgina 102
N. Budini
realizada num processo de dois passos, nomeadamente: (i) a formao da camada de
emissor como uma semente,
digite n
+
E (ii) cristalizao do epitaxial absorvente / camada BSF tipo p
-
/ P
+
.
Na Fig. 5,10 voc pode ver uma imagem de MO de um filme intrnseco cristalizado
NIC aps o procedimento com soluo de gravao Secco. O processo de ataque
qumico
permite, por um lado, remover o precipitado restante de Ni em fronteiras de gro e,
por outro, marcar essas bordas para que voc possa determinar o tamanho de
gro. Neste
ir prevenir ou induzir a cristalizao na camada superior, destina
epitaxialmente cristalizado. Os limites de gro, quando os gros formados nas
Figura 5.10: Imagem de MO pela reflexo a partir de uma pelcula fina (~ 200 nm) de
Si cristalizao intrnseca depois
NIC.
crescimento colidem com os seus vizinhos, so vistas como linhas retas mais
leves. Tamanho
de gro mdio a partir desta amostra (65 18)

m. Alm disso, voc pode ver os gros
com tamanhos superiores a 100

m. A distribuio de tamanho obtida bastante
homognea. Aps o processo de dopagem da semente, as resistividades foram obtidos
gama de 10
-3
-10
-2

cm e as camadas depositadas sobre p
-
amorfo com diferente
espessuras de cristalizao epitaxial proceder.
Uma vez completado o tratamento trmico para conseguir a cristalizao da camada
p
-
, As medies de reflectncia de UV apresentado na Fig realizada. 5.11 .
Estes espectros apresentam um elevado grau de cristalinidade, independentemente da
espessura
da camada cristalizada. A camada mais espessa leva mais tempo para cristalizar, o que
uma indicao de que a cristalizao se epitaxialmente eficazmente. A
cristalizao epitaxial parece vir em forma colunar, a partir da camada
92

Page 103
N. Budini
250
300
350
400
450
40
50
60
70
80
c-Si
0.5 epitaxial
m
1.0 epitaxial
m
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
c-Si
camada de sementes
Figura 5.11: espectro de reflectncia de UV camadas de p
-
Cristalizou-epitaxialmente, com uma espessura de 0,5 micra (linha
listrado vermelho ) e 1,0 mcrons (tracejada azul ). A insero mostra o espectro
medido para a camada de semente e compara
com o c-Si.
sementes e de alcanar a superfcie superior da camada de p
-
medida que avana o
frente da cristalizao. No entanto, frente a cristalizao no , aparentemente,
estruturas homogneas dentro de cada gro, mas vrios (colunar) observados
atingir a superfcie em diferentes momentos. Isto mostrado na imagem da MO
Fig. 5.12 .A fotografia foi feita em um estgio intermedirio de cristalizao da
camada p
-
,
Figura 5.12: Imagem de MO, transmitindo a camada p
-
1 mcron de espessura, num estado intermdio de cristalizao
depois de 48 h a 580

C.
depois do recozimento durante 48 horas a 580

C. Os limites de gro da camada de sementes so
claramente, enquanto pequenas frentes de cristalizao so observados como manchas
brilhantes dentro de cada gro, atingindo a superfcie em diferentes columnarmente
93

Page 104
N. Budini
vezes. Quando todas estas frentes de atingir a superfcie, a estrutura n
+
/ P
-

cristalizados. Na Fig. 5,13 voc pode ver uma imagem de MO obtidas
aps cristalizao completa da pelcula epitaxial p
-
0,5

m de espessura. Em
contraste com a fig. 5.12 Os gros apresentam uma cor uniforme no interior e so
separadas por bordas mais escuras camada de gros de sementes, indicando a
concluso
cristalizao ao fim de 48 horas a 580

C. XRD medies foram realizadas para analisar
Figura 5.13: Imagem de MO camada p
-
0,5 microns completamente cristalizado aps 48 h a 580

C.
Assim, a cristalinidade resultante como a existncia de orientao preferencial de
crescimento. Na fig. 5,14 espectros obtidos so apresentados, entre os quais includo
a camada de sementes como uma referncia. Por simplicidade, apenas o espectro
traada
obtido pela pelcula fina (0,5

m), e que os outros so semelhantes. A
espectro medido da camada de sementes bastante tpicos da pc-Si, embora visto uma
ligeira
orientao preferencial no <1 1 1> 2 = 28,4

. Aps crescimento
camadas epitaxiais manter a mesma orientao que a camada de semente, observando-
se a
mesma proporo de picos com alturas iguais, o que esperado.
Finalmente, para encontrar outras evidncias de que o crescimento era de fato
epitaxialmente numa soluo etch Secco foi realizada. Este ataques soluo
preferencialmente nos contornos de gro que afeta em muito menor grau com o
material
cristalizado. Na Fig. 5,15 MO uma imagem tirada aps o condicionamento visto.
O resultado ainda observar a estrutura de gros e contornos de gros que
na fig. 5.13 . Tambm olhar bordas suaves, indicando que a soluo atacado
94

Pgina 105
N. Budini
28
32
36
40
44
48
52
56
5
10
(2 2 0)
(3 1 1)
camada de sementes cristalizada
0.5 epitaxial
m
Eu
n
t
e
n
s
Eu
d
a
d
(
ou
.
a
r
b
.
)
2
(graus)
(1 1 1)
Figura 5.14: espectro de DRX da pelcula P.
-
0,5 microns cristalizados. O espectro inclui tambm
obtida para a camada de sementes como uma referncia.
a partir da mesma rea da pelcula em que eles no so to bem definido como
na semente. Esta outra indicao de que o crescimento colunar ocorreu somente
dentro
gros, preservando a estrutura de cristal e os contornos de gro da camada de
sementes.
Figura 5.15: Imagem de MO filme reflexo p
-
0,5 microns de espessura, aps a cristalizao e completa
subseqente soluo de gravao Secco.
95

Page 106
N. Budini
5.4. Concluso
O processo de cristalizao foi estudada por NIC pelcula de a-Si: H e intrnseco
dopado tipo p . Nas amostras de 1,4 intrnsecas

m de espessura foi obtido alta
cristalinidade com gros de tamanho superior a 120

m. O mesmo foi observado para
ligeiramente dopado amostra B. Alm disso, o tamanho de gro foi muito
fortemente dopado menor nas amostras com B. Desde que o processo foi procurado
por
que pode obter o crescimento epitaxial de filmes para formar superiores
uma clula solar na estrutura de vidro / p
+
/ P
-
/ N
+
desejvel que a semente policristalino
tendo o maior tamanho de gro possvel. Portanto, de acordo com os resultados
obtido por cristalizao filmes NIC foi investigada com estrutura mista, p
+
/ P
-
,
para ser utilizado como semente. Desta maneira suficiente para depositar a espessura
restante de
a camada absorvente p
-
e uma fina n
+
para completar a clula solar depois
cristalizao epitaxial. Estas estruturas composta p
+
/ P
-
cristalizado, com granulometrias
~ 70

m, o que um excelente resultado. Adicionando o adicional tipo de camada p
-
sobre
Cristalizou estes filmes se que, durante o recozimento, a cristalizao no ocorrer
forma epitaxial Ni mas ainda permanecem ativos e induzir a cristalizao.
Mesmo assim, pode-se obter amostras totalmente cristalizado com tamanhos maiores
80

m. Para o crescimento epitaxial eficaz a partir de uma camada de sementes
cristalizado por NIC, necessrio remover o restante de Ni nos limites dos gros. Este
processo tambm ajuda a reduzir a contaminao Ni poderia influenciar
negativamente sobre as propriedades de transporte destes filmes.
Um mtodo possvel tambm foi estudado para a obteno de clulas solares por
cristalizao
uma camada epitaxial de p
-
amorfo depositado sobre uma camada de sementes de tipo policristalino
n
+
com maior tamanho de gros. A semente foi obtido por cristalizao NIC
um que foi posteriormente dopado tipo de filme fino intrnseco n
+
forma
externo. O tamanho de gro obtido na camada de semente foi encontrada em torno
70

meu aps dopagem a resistividade era da ordem de 10
-3
-10
-2

cm.
Uma camada epitaxial de crescimento foi observada p
-
espessuras amorfas 0,5
1.0

m. Desta forma, voc pode comear a obter clulas solares estrutura
vidro / TCO / n
+
/ P
-
/ P
+
/ Se a camada de metal depositado amorfo substituda por uma camada
misto p
-
/ P
+
. O fato de se obter clulas solares policristalinos gro que excedem
96

Page 107
N. Budini
70

m um resultado promissor, uma vez que, teoricamente, a tamanhos maiores pode
alcanada a eficincia de converso de cerca de 15% nesses dispositivos. Ele
A investigao continua nesta rea com o objetivo de melhorar e otimizar o
processo de formao da juno de semicondutor.
97

Page 108
Captulo 6
Doping filmes externos pc-Si
Para aplicaes fotovoltaicas, a formao da camada de frente que funciona como
emissor da clula solar uma parte importante do processo de fabrico dos mesmos.
Em homojuntura clulas individuais, o emissor uma camada fina, em comparao
com
Espessura total de clulas que menor do que 10%, fortemente dopado com
fsforo. Alm disso, deve possuir uma caixa de resistncia ao homognea em toda
a superfcie e uma velocidade de recombinao de superfcie baixa de portadores de
fornecer
a converso de clulas de alta eficincia. Geralmente, o mtodo clssico usado para
dopagem desta camada a difuso de P a partir de POCl
3
induzida pela temperatura
forno tubular convencional. Atravs do forno circula um fluxo de N
2
saturada
POCl
3
e oxignio. Assim, a atmosfera adequada para a formao de um xido
contendo fsforo sobre a superfcie da pelcula, que pode ser considerada
uma difuso fonte infinita [ 121 ]. Esta tcnica normalmente aplicada para a
dopagem
c-Si tipo p , de modo a criar uma juno de semicondutores gradual. A desvantagem
princpio deste mtodo a necessidade de um tratamento de calor prolongado
para divulgao de P e manuseio excessivo do material a ser dopado.
Alguns mtodos alternativos so baseados na cobertura de filmes com
soluo adequada fosfato por pulverizao ( pulverizador ) de cido fosfrico como
fonte de contaminante [ 125 ] Ou pelo mtodo conhecido cobertura giratrio ou
Spin-on doping (SOD) [ 121 , 123 ]. Enquanto o ltimo a que foi aplicada neste
pesquisa, o objetivo no era formar diretamente uma juno de semicondutores, mas
fortemente dopado tipo n camada intrnseca do PC-Si anteriormente cristalizada
98

Page 109
N. Budini
CAPTULO 6 doping FILMES EXTERNAS PC-SI
mtodos que tm sido descritas nos captulos anteriores.
6.1. Resultados
A fonte de P usado para difuso uma soluo de vidro lquido (Filmtronics
P509) com um determinado teor de partculas de P
2
O
5
, O equivalente a 2 10
21
At. / cm
3
[ 122 ]. A deposio realizada simplesmente atravs da aplicao de uma certa
quantidade de gotculas de soluo de
sobre a pelcula medida que gira sobre um boto rotativo para cerca de 3000 rpm
(ver fig. 6.1 ).
Em seguida, necessrio pr-aquecer os filmes de cerca de 15 minutos a 100 ~

C para remover
solventes e finalmente realizar um recozimento a 850

C sob N
2
e oxignio para
levar disseminao de P.
Figura 6.1: soluo de deposio de fosfato no girador para dopagem tipo n de pc-Si
filme anteriormente
cristalizado.
Na fig. 6,2 MO uma imagem de uma das pelculas apresentado cristalizado
utilizado para doping por SOD. Granulometrias so vistos pairando em torno de 70

m
e distribuio bastante homognea de tamanhos. Desde as primeiras experincias
foi optimizar a dopagem, ao ponto de se obter pelculas com alta policristalinos
condutividade (baixa resistividade).
Na Fig. 6.3 voc pode ver a mudana na resistncia ou resistividade resultante
mostrado na fig. 6,2 De ~ 250 nm de espessura depois de ser dopados pela
Mtodo SOD com nmero diferente de gotas de soluo de doping. Recozimento para
alcanar
Temperatura P difuso de 850 foi realizado por 5 horas

C.
99

Pgina 110
N. Budini
Figura 6.2: MO uma imagem dos filmes policristalinos utilizados para estudar a
dopagem. Tamanho do gro
mdia de cerca de 70 microns.
3
5
7
1
4
7
1,5 x 10
3

7,7 x 10
3

R
e
s
Eu
s
t
e
n
c
Eu
a
(
k

)
Nmero de gotas
1,1 x 10
4

0.0
0,1
0,2
0,3
R
e
s
Eu
s
t
Eu
v
Eu
d
a
d
(

c
m
)
Figura 6.3: Valores de resistncia, resistividade e resistncia por metro quadrado (

) Obteve-se, aps o primeiro teste
dopagem da pelculas policristalinas.
100

Page 111
N. Budini
A partir dos valores obtidos para a resistividade pode ser feita uma comparao
com os valores conhecidos de c-Si e a relao com o nvel de dopagem, que pode ser
na fig. 6,4 . Nessas primeiras experincias resistividade foram obtidos por
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
13
10
14
10
15
10
16
10
17
10
18
10
19
10
20
10
21
Fsforo
Boro
N
Eu
v
e
l
d
e
d
ou
p
a
j
e
(
c
m
-
3
)
Resistividade (
cm)
Figura 6.4: curvas de nvel de dopagem de acordo com a resistividade de c-Si, que
serve como uma comparao para o
resistividades obtida nos filmes de PC-Si a partir da dopagem externo.
10
-1

cm, o que corresponde c-Si com concentraes de impurezas de dopagem
jogo ~ 10
16
At. / cm
3
. Uma vez que esta camada deve ser fortemente dopado com
P de forma que ele pode ser utilizado como um emissor celdad solar, deve alcanar
um
concentrao de cerca de 10
19
At. / cm
3
impurezas. Por isso, continuada
trabalhando para aumentar o nvel de dopagem.
Na Fig. 6.5 os resultados obtidos depois de dopagem de um filme so apresentados
120
180
240
300
360
2x10
-3
3x10
-3
4x10
-3
5x10
-3
6x10
-3
7x10
-3
8x10
-3
R
e
s
Eu
s
t
Eu
v
Eu
d
a
d
(
c
m
)
Espessura (nm)
150
300
450
C
ou
n
d
ou
c
t
Eu
v
Eu
d
a
d
(
c
m
-0.2
0.0
0,2
-10
0
10
C
ou
r
r
Eu
e
n
t
e
(
m
A
)
Tenso (V)
R
18,3
Figura 6.5: Curvas de resistividade (preto) e condutividade ( vermelho ) calculado
para diferentes espessuras a partir da curva
I - V mostrada na insero.
101

Page 112
N. Budini
pc-Si intrnseco, com 12 gotas de soluo de dopagem. A espessura da pelcula inicial
era
de ~ 250 nm, mas diminui aps o processo de dopantes, devido ao processo de
radiodifuso, que mediada pela formao de xido de superfcie, e o ataque qumico
realizada para remover a soluo restante fosfato. Isto desejvel porque o
emitente dever ser to fino quanto possvel (~ 80 nm), porque considerado uma
camada morta
dentro da clula solar, no contribui para a gerao de portadores. Na insero
. Da Figura 6.5 mostra a curva I - V medido para esta pelcula, o que se observa
um comportamento hmico com uma resistncia de 18,3

. Para determinar a resistividade
(Ou condutividade) do mesmo, que indica se ou no o doping foi eficaz, necessrio
conhecer a geometria dos contactos. A partir das medies, o MO
largura de contacto de 0,755 centmetros, e o espaamento entre elas, de 0,074
centmetros. Considerando a
sobre a espessura da pelcula perdido aps o tratamento dopagem
que tambm existe como uma incerteza na espessura inicial, a resistividade
calculada
e provavelmente resultante de condutividade para diferentes espessuras. Os resultados
destas
clculos so tambm mostradas na figura. 6,5 . Apesar de toda a gama em que o
clculo foi feito
condutividades mais elevadas so observadas a 100

-1
cm
-1
. Se for feita uma comparao
resistividade obtidos ( P 10
-3

cm) com resistividade em funo da dopagem
para c-Si tipo n (Fig. 6,4 ), Verifica-se que o nvel de dopagem conseguido na ordem
de
~ 10
19
At. / cm
-3
correspondente a uma mobilidade de 90 cm
2
V
-1
s
-1
.
Esta mesma amostra foi feito medies de condutividade escuras
em funo da temperatura para a anlise da posio do nvel de Fermi, relacionada
o nvel de dopagem do material. Comportamento do tipo metlico foi observado como
a resistncia aumenta com a temperatura. Isto indica que o nvel de impurezas de
dopagem
no material elevada, tornando um semicondutor degenerado , cujo nvel de Fermi
sobrepe-se com o nvel de energia da parte inferior da banda de conduo. Na
fig. 6.6
mostram os dados experimentais obtidos.
Baseado no Salo medidas de efeito so incapazes de determinar a concentrao de
portadores ( n ) ea mobilidade ( ) nos valores obtidos filmes dopados
n 10
18
At. / cm
3
e mu 40 centmetros
2
/ Vs, respectivamente. Para comparao, til
que o valor de c-Si neste nvel de dopagem de cerca de 200 centmetros
2
/ Vs
At agora, tem havido maior condutividade de 100

-1
cm
-1
o que
resistividade inferior igual a 10
-2

cm. Comparando estes valores com curvas
102

Page 113
N. Budini
320
360
400
440
4x10
-3
5x10
-3
R
e
s
Eu
s
t
Eu
v
Eu
d
a
d
(

c
m
)
Temperatura (K)
Figura 6.6: Resultados da medio da condutividade no escuro, dependendo da
temperatura. Ele v um comportamento
o do metal, uma vez que a corrente diminui com a temperatura. Isto indica um
elevado nvel de dopagem de impurezas em
o filme.
da fig. 6.4 podemos ver que o nvel de dopagem prximo do valor desejado. Ele
Note-se que esta apenas serve como um comparador, uma vez que as curvas
correspondem ao c-Si. Para
espessuras sendo usado ( < 300 nm), estes resistividades iguais a cerca
300

ou mais. Um valor adequado para uma pelcula fina emissor condutividade
cerca de 50

-1
cm
-1
[ 121 ]. Por conseguinte, tendo em conta a espessura inferior a 300 nm,
esta condutividade corresponde com uma maior resistncia da caixa 600

Como

=

d
=
1
d
,
(6.1)
em que d a espessura da pelcula, a resistividade, e a condutividade da
mesma. Portanto, a partir dos resultados obtidos neste estudo, utilizando doping
Pelculas policristalinas externas para a formao do emissor, podem ser encontrados
uma relao entre d e que adequado para a aplicao de clulas solares.
6.2. Concluso
Em suma, o doping externo de filmes pc-Si cristalizado pelo NIC
Ela pode ser realizada pela aplicao da tcnica para obter uma camada de SOD
tipo policristalino n
+
ele pode ser utilizado como semente para o crescimento epitaxial (conforme
103

Page 114
N. Budini
discutido no Captulo 5 ). Por deposio de 12 gotas da soluo Filmtronics P509
sobre o filme e depois de um tratamento trmico a 850

C, durante um perodo de tempo
5 a 10 h, as pelculas com maior condutividade so obtidos a 100

-1
cm
-1
. Este
lhes permite cumprir a funo de um emissor da clula solar. Espessura
final pode ser modificado por decapagem com soluo Secco para alcanar
o valor desejado (~ 100 nm). Etching, por sua vez, remove o restante Ni
os limites dos gros do filme, o que necessrio para evitar a nucleao
NiSi
2
durante a cristalizao epitaxial de camadas amorfas depositadas em
ela. A concentrao de veculo determinados por medidas de efeito de Hall
foram da ordem de 10
18
-10
19
At. / cm
2
e mobilidades cerca de 40 cm
2
/ Vs
Esta pesquisa ainda est em processo para garantir a correcta execuo do
filmes dopados em clulas solares.
104

Pgina 115
Captulo 7
A cristalizao do a-Si: H por debaixo NIC
vazio
Em geral, o tratamento trmico de a-Si: H num forno convencional para se obter
pc-Si realizado por sujeio das amostras a um fluxo constante de um gs inerte tal
como o
N
2
ou Ar. Isso proporciona um ambiente limpo, enquanto que o forno mantida a presso
Ar (PA), de modo que evitada a poluio se devido interaco
com impurezas reativas (principalmente oxignio). Apesar das vantagens do
Mtodo de placa de rede, em termos de reduo da temperatura de recozimento e o
maior tamanho
de gros obtidas, o tempo necessrio para alcanar a cristalizao completa do
filmes no so substancialmente reduzidas em comparao com o processo sem a
utilizao de SPC
catalisador metlico [ 62 ]. Um dos mtodos utilizados para acelerar o processo de
cristalizao o tratamento trmico rpido ( tratamento trmico rpido , RTA), que
se baseia
aquecendo o material amorfo das lmpadas de iluminao (geralmente
halogneo) com uma proporo elevada de radiao infravermelha do espectro de
emisso.
Esta tcnica tem sido alcanado cristalizao de filmes amorfos com espessuras
inferior a 100 nm, depois de tempos de alguns poucos minutos,
[recozimento 126 , 127 ].
A partir dos resultados obtidos nesta tese relacionada cristalizao
o pelo NIC, apresentada nos captulos anteriores [ 62 , 128 , 129 ], Foi obtida a
cristalizao completa dos filmes de a-Si: H por recozimento num forno convencional,
por perodos de tempo, geralmente mais elevadas do que 24 h e temperaturas entre
550 e 580

C.
Tal como demonstrado, possvel obter deste modo filmes pc-Si com tamanho
105

Page 116
N. Budini
CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO
acima de gros 100

m. Em pesquisa realizada neste trabalho
tese experincias foram realizadas para demonstrar que se a presso durante o
tratamento trmico
reduzido para valores perto ou abaixo de 10
-6
Torr o tempo necessrio para
alcanar a cristalizao completa dos filmes de a-Si: H, so significativamente
reduzidos.
A reduo tambm foi observada no tamanho final do gro, mas permanecem
relativamente grande, de cerca de 30

m. No entanto, no encontrou trabalho
literatura sobre o efeito da presso na cristalizao do a-Si: H foi
sistematicamente estudado.
Para as experincias de filmes de cerca de 350 nm intrnseca depositado
de espessura e est depositada uma concentrao de Ni ~ 1 10
14
At. / cm
2
forma
simultaneamente, para assegurar a mesma concentrao durante todo. Um forno foi
condicionado
Tubular convencional para permitir o emparelhamento vcuo simultnea (doravante
a baixa presso , PB) e PA. Para alcanar uma bomba turbomolecular PB foi
utilizado, o qual
deixou-se atingir uma presso inferior a 10
-6
Torr. A parte do forno foi mantida PA
sob um fluxo constante de N
2
, 20 sccm, para proporcionar o mesmo gs inerte utilizado
em trabalhos anteriores. As amostras foram colocadas na mesma posio transversal
forno para assegurar que a temperatura a mesma em ambos os circuitos, PB e
PA. Este
corroborado por dois termopares, um para cada circuito, a obteno de uma diferena
apenas trs

C entre eles, o que pode ser considerado negligencivel. A cristalizao foi
monitorizada
por MO, reflectncia de UV e por XRD.
7.1. Resultados
Aps um passo de desidrogenao para 420

C, as amostras recozidas a 580

C
durante 24 h. Como uma primeira consequncia, aps cristalizao este recozimento
foi obtido
completo para parcial PB e PA cristalizao. A fraco de cristalizado ( X
c
) Amostra
PA foi estimada em 71% a partir de medies de MO. A Fig. 7.1 apresenta um quadro
de
MO para fornecer esta amostra. Um tamanho mdio de gros foi calculada transiente
( D ) de (99,1 8,7)

m, como mostrado na insero da esquerda da fig. 7.1 . Ele
Por conseguinte, espera-se que o tamanho de gro final da amostra atinja cerca de
100

m. A insero do lado direito desta figura mostra uma ampliao da rea
em que dois gros adjacentes e colidem gros borda bem definido observado.
106

Page 117
N. Budini
Figura 7.1: Imagem de MO por transmisso da amostra tratada termicamente a 580
PA

C durante 24 h. A fraco cristalizado
X
c
= 71%. A insero esquerda mostra um histograma do tamanho de gro, com um valor
mdio de temporria
99,1 microns. Na insero direita podemos ver uma ampliao da regio do
contorno de gro.
A Fig. 7.2 apresenta um quadro de MO pela reflexo da PB amostra cristalizada.
Em contraste com PA, a cristalizao foi completada com um tamanho de gro final
significativamente mais baixa. De tamanho medies feitas neste valor foi obtido
D = (26,7 3,0)

m. A foto deve ter sido tirada no modo de reflexo com backlight
de campo escuro ( campo escuro ) uma vez que de outra forma, os gros no podiam
ser distinguidas. Este
resultados dos modos de iluminao na textura observada dentro dos gros e permite
apreciar tanto os gros e contornos de gros. Os pontos brilhantes na imagem
so causadas por partculas de p estaticamente aderido superfcie da amostra.
Figura 7.2: Imagem de MO da amostra recozida a 580 PB

C durante 24 h. Foi totalmente cristalizado.
A insero mostra um histograma do tamanho das partculas, com um valor mdio de
26,7 microns.
107

Page 118
N. Budini
Na fig. 7,3 espectros de reflectncia so observados no UV, aps o
recozido a PB e PA. Os espectros de c-Si e as amostras no estado inicial (amorfo)
tambm incorporou a fim de comparar os resultados. Ambos os picos so observados
caracterstica de Si para = 274 e 365 nm. Ao calcular a fatores Q e
R so obtidos valores superiores a 0,95 e 0,93, respectivamente, independentemente
era o valor da presso durante o recozimento. No entanto, o espectro da amostra
OP sistematicamente comparvel ao de c-Si, como pode ser visto, no caso
particularmente na fig. 7,3 . Do mesmo modo, o espectro da amostra de PA tem
tambm
muito semelhante ao c-Si e os elevados valores obtidos para Q e R , neste caso,
revela um
alta cristalinidade, o que atribudo grande gro resultante.
200
300
400
500
40
50
60
70
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
Se cristalina
24/580 C @ PB
24/580 C @ PA
inicial (amorfo)
Figura 7.3: espectros de reflectncia das amostras recozido UV 580

C por 24 PB (tracejado vermelho ) e
PA (pontilhado azul ). Espectros de c-Si (linha slida) e tambm so mostradas a
primeira estado amorfo (linha
slida cinza ).
Para investigar a evoluo da PB cristalizao e para estimar o tempo
recozimento necessrio para a cristalizao completa, de recozimento realizada
por perodos mais curtos. Como um resultado, depois de 6 horas de recozimento a 580

C e PB, o
frao cristalizada provou X
c
= 87,7% e o tamanho de gro mdio transiente
D = (27,8 2,3)

m, tal como ilustrado na fig. 7,4 . A diferena entre este tamanho
Gros e previamente obtido aps 24 h de recozimento, cai dentro do erro
experimental e podem ser negligenciadas. As mostras de pastilhas, como
anteriormente, um histograma da
de tamanho de gro do lado esquerdo e uma ampliao da rea em que o bordo
formado
gro direita. Recozimento durou 6 horas, resultando num total de
12 ha 580

C, aps o que foi atingida a cristalizao completa do filme. Comeando
108

Page 119
N. Budini
MO medio de um valor de 100% para a fraco obtida foi cristalizada.
Figura 7.4: Imagem da amostra MO recozido a 580

C por 6 h PB. A fraco cristalizado X
c
= 87,7%. No
inserir o lado esquerdo do histograma apresenta o tamanho de gro com um dimetro
mdio de 27,8 mcrons, e o inserto
o direito de um alargamento da fronteira de gro observada.
Na Fig. 7.5 evoluo espectro de reflectncia apresentado a partir de UV
o estado inicial (amorfa) at depois do recozimento durante 12 h a 580

C e PB. Spectrum
200
300
400
500
30
40
50
60
70
R
e
f
l
e
c
t
a
n
c
Eu
a
(
%
)
Se cristalina
6h / C 580 @ PB
12h / C 580 @ PB
inicial (amorfo)
Figura 7.5: Espectros de reflectncia UV da amostra recozida a PB tomada em trs
estgios diferentes
cristalizao: estado amorfo (slido cinza ), parcialmente cristalizado aps 6 ha 580

C (tracejado vermelho ) e
totalmente cristalizado aps 12 h a 580

C (tracejada azul ). Alm disso, o espectro de c-Si (linha de presentes
preto) referncia slida.
medida aps 6 h revelou picos cristalinos e valores Q = 0,94 e R = 0,77. Depois
12 h espectro de recozimento ainda melhor, com Q = 0,98 e R = 0,91,
assemelhando
reflectncia mais c-Si. Este facto revela que a cristalizao continuou
sendo concluda num perodo de tempo entre 6 e 12 horas (assim, em menos de 12 h)
de
109

Pgina 120
N. Budini
recozimento a 580

C e a uma presso abaixo de 10
-6
Torr.
Supondo que todos os gros de nucleao, ao mesmo tempo e que o tempo
nucleao pequeno quando comparado com o tempo total de cristalizao pode ser
estimada
aproximadamente a taxa de crescimento () pelo quociente do tamanho
Gros de transientes, D , e o tempo de recozimento at o tamanho de gro t
dizer
=
D
t
.
(7.1)
Assim, para PA tamanho de gro aps o recozimento de 24 h 99,1

m (Fig. 7.1 )
e, em seguida, = 4,1

m / h. Alm disso, para PB um tamanho transitria tem 27,8

m
6 horas aps o recozimento (Fig. 7.4 ), Resultando em = 4,6

m / h. Ento, alm do
fato de que a cristalizao seja concluda mais rapidamente a PB, interessante notar
que
a taxa de crescimento mdia aproximada de gro essencialmente a mesma em
ambos. Essa semelhana entre os dois regimes seria discernir a diferena
cristalizao entre PA e PB a partir da etapa de incubao / nucleao e no da
a fase de crescimento dos gros. Outra evidncia a favor dessa hiptese a mais
nmero de ncleos (gros) por unidade de rea observados sob vcuo, que
conduz a um tamanho de gro menor final. Para excluir qualquer efeito de
retardamento
porque a impureza de oxignio indesejvel no recozimento PA foi baseado nos
resultados
obtido por Lin et al. [ 130 ], Cuja pesquisa descobriu que a atmosfera na
que o recozimento (oxignio ou N feita
2
) Qualquer influncia sobre a velocidade de
crescimento lateral no processo de cristalizao por NIC para PA. Alm disso, eles
estudaram
Alm disso, o efeito do oxignio incorporado nos filmes anteriormente (como NiO),
considerando que o mesmo afecta a etapa de incubao / nucleao Similarmente
independentemente dos tomos presentes na atmosfera sob a qual realizado o
recozimento. A partir destes resultados qualquer impacto de oxignio descartado no
Cristalizao PA.
O mecanismo atravs do qual o vcuo estimula nucleao, ou mesmo mais,
acelera a cristalizao da pelcula ainda est sob investigao. To alto
H concentraes iniciais nos filmes utilizados, que so na ordem
10-15.% [ 131 ], E com base no fato conhecido que a efuso do induz H
110

Page 121
N. Budini
nucleao [ 131 , 85 ], Pode-se inferir que este seria o processo responsvel pelo
aumento da
incubao / nucleao sob vcuo. No entanto, esta hiptese no est de acordo com
trabalhar Beyer et al. em que mostrado que o derrame H controlado pela
difuso na matriz de a-Si: H [ 132 ] E, portanto, no deve ser afetado pela presso
externo.
Para analisar a eventual diferena entre o derramamento do PA e PB H, foram
realizadas
medidas de transmitncia no IR para ver a evoluo da quantidade de limite H
( C
H
) Com recozimento. H em c-Si de alta: Para isto uma amostra de a-Si foi depositado
resistividade (500-1500

cm) e dividido em duas partes iguais. Cada um tem
foi hibridado sob as mesmas condies que nas experincias desenvolvidas, uma em
PA e
outro PB. Os resultados so apresentados na Fig. 7,6 . Como pode ser visto a partir de
Bandas de absoro caractersticas dos motivos Si-H
n
A evoluo do C
H

muito semelhante em ambos os casos. Tanto no auge de 640 centmetros
-1
e 2000 picos
e 2,100 centmetros
-1
sem diferenas significativas so observadas em termos prticos aps cada
recozimento. Portanto, este resultado consistente com os resultados obtidos por
Beyer
et ai . Atualmente ainda est investigando o processo de cristalizao para IAS PB
600
750
1950
2100
Inicial
4h / 400 C @ PA
4h / 400 C @ PB
2h / 500 C @ PB
2h / 500 C @ PA
T
r
a
n
s
m
Eu
t
a
n
c
Eu
a
Eu
R
Nmero de onda (cm
-1
)
Figura 7.6: Comparao da transmitncia no infravermelho de duas pelculas de a-Si:
H, um recozido a PA e PB do outro para
analisar as diferenas na manifestao de H em funo da presso durante o
tratamento trmico. Dois passos de recozimento foram realizadas,
uma para 4 400

C e o outro a 500, durante 2 h

C. A escala vertical, irrelevante para o propsito da figura.
elucidar o mecanismo pelo qual a cristalizao est completa dentro
consiberablemente tempo mais curto do PA. Com base em resultados preliminares
medidas de espectroscopia fotoacstica encontrou uma diferena sistemtica na
111

Pgina 122
N. Budini
Os valores calculados para o excesso de entropia entre os dois regimes. Para PB so
obtidos
valores mais elevados para PA, que poderia ser uma possvel explicao para o fato de
o vcuo termodinamicamente favorecida cristalizao a avanar. Estes resultados
ainda esto sob anlise e novos experimentos so necessrios para verificar
essas hipteses.
Na NIC experimentos acima cristalizao de PA, feita no presente
tese [ 62 , 128 , 129 ], Filme completamente cristalizada foi obtida apenas aps
24 h, de modo mais geral, cerca de 48 horas de recozimento a 580

C ao PA. Assim, o
resultados descritos neste captulo representam um avano e uma importante
contribuio
no sentido de reduzir o tempo de recozimento por cristalizao sob vcuo.
importante notar que embora seja observada uma reduo do tamanho de gro de
60%,
reduzir o tempo de recozimento a 80% altamente vantajosa uma vez que os
tamanhos de
final de gros ainda so consideravelmente grande e adequado para aplicao
estas pelculas em dispositivos fotovoltaicos.
7.2. Concluso
Em resumo, verificou-se que o processo de cristalizao por uma NIC-Si: H em
forno convencional favorecida a presses prximas ou inferiores a 10
-6
Torr.
Comparado PA cristalizao atmosfera inerte obtido tamanho
Reduo de gros, mas tambm de modo relativamente grande, cerca de 30

m em mdia.
Uma vez que a taxa de crescimento dos gros praticamente o mesmo para PB e
PA, negligenciando tempo de nucleao, a hiptese de que o vcuo durante o
recozimento
influenciaria o passo de nucleao e no na fase de crescimento
gro. Possveis efeitos de retardadores de oxignio foram descartados com base nos
resultados
obtidos em outros estudos, enquanto que o mecanismo atravs do qual se promove
cristalizao pode ser atribudo ao derramamento do H. Esta concluso apoiada pelo
evidncia observada de aumento da densidade dos ncleos conduz a menor
gro final. No entanto, o trabalho de Beyer et al. , conclui-se que nenhuma efuso de
H
deve ser afectada pela presso externa, a qual controlada pela difuso de
espcies atmicas dentro do a-Si: H. No entanto, com base em resultados preliminares
foi
encontraram uma diferena sistemtica no excesso de entropia em favor de
cristalizao
112

Pgina 123
N. Budini
sob vcuo. Estas hipteses continuam a ser testado e, por conseguinte, continuar
atualmente com experimentos e pesquisa esse mtodo para alcanar um
melhor compreenso do fenmeno. Uma vez que no encontrada na obra literatura
o efeito da presso sobre a cristalizao NIC pelcula de a-Si: H, estes
resultados fornecem novas informaes e novos campos abertos de pesquisa.
113

Page 124
Captulo 8
Cristalizao Simulaes
a-Si: H pelo NIC
Com base na teoria clssica da cristalizao (KJMA), descrito no Apndice A ,
simples simulaes foram realizadas para determinar se o mecanismo de cristalizao
pelo NIC, ou pelo menos alguns dos seus aspectos pode ser descrito a partir desta
teoria. Embora existam estudos na literatura em que se aplicam certos aspectos
de que para o processo de MILC [ 127 ], Ns no encontramos nenhuma anlise
especfica
Processo NIC-se do ponto de vista da teoria KJMA. No entanto,
alguns estudos tm desenvolvido modelos matemticos que descrevem outros
fenomenologicamente o processo MILC [ 69 ].
8.1. Consideraes
Em geral, a transformao em fase slida pode ser descrito pela
Equao de Avrami (Equao A.10 do Apndice A )
X
c
( t ) = 1 - exp - kt
n
,
(8.1)
podem tambm ser convenientemente escrita
ln -ln 1 - X
c
( t )
Ln = k + n ln t ,
(8,2)
114

Pgina 125
N. Budini
CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC
onde X
c
( t ) a fraco de cristalizado no tempo t , e n e k so parmetros que caracterizam
o processo de nucleao e de crescimento. Em particular, n chamado expoente
Avrami
e usado como um indicador dos mecanismos pelo qual se efectua
cristalizao. Por outro lado, o parmetro k um factor que depende, principalmente,
o
temperatura de recozimento, a velocidade de nucleao e da taxa de crescimento e
pode
mostrado em detalhe no Apndice A .
Para a descrio do processo de cristalizao com base na equao de Avrami
Duas condies devem: (i) a velocidade de nucleao zero (a cristalizao
ocorre devido ao crescimento de ncleos preexistentes) ou constante e (ii) que
a taxa de crescimento constante e isotrpica [ 133 ]. Assumindo que um processo de
cristalizao isotrmica, como realizado neste trabalho, o grfico
lado esquerdo da equao 8.2 baseado em ln t deve resultar numa linha recta
cuja inclinao n . Na Fig. 8.1 pode ver estes valores de linearidade de
X
c
( t ) com os parmetros simulado n = 2.8 e k = 5 x 10
-4
e linearizado pela
Equao 8.2 . No entanto, o comportamento anormal frequentemente observada em
0,5
1.0
1.5
2.0
2,5
3.0
3.5
-6
-4
-2
0
2
l
n
[
-
l
n
(
1
-
X
c
)
]
ln t
Dados
Ajuste linear
n = 2,8
k = 5 x 10
-4
Figura 8.1: comportamento linear da quantidade ln -ln 1 - X
c
ln uma funo de t . Os pontos correspondem a um
Curva X
c
( t ) simulada com n = 2,8 e k = 5 x 10
-4
. A linha vermelha corresponde ao ajuste linear dos pontos.
cristalizao ocorrer devido a variaes no expoente de Avrami como
os aumentos de fraces cristalizados. Estas variaes podem ser causadas pela
vrios factores, tais como a existncia de diferentes processos que controlam a
cristalizao
tempo da taxa de nucleao dependente, o efeito de uma coliso entre os gros
particularmente importante nas etapas finais do processo de cristalizao, entre outros.
115

Page 126
N. Budini
No que se segue para a caracterizao, no contexto da teoria KJMA,
processo de cristalizao a partir do NIC comparao do resultado
simulaes simples, com o que se observa nas imagens dos filmes reais MO
cristalizado.
Para prosseguir com a simulao de uma amostras de imagem MO escolhido
NIC cristalizado presso atmosfrica pelo captulo 7 (Fig. 7.1 ), Com uma espessura
s = 350 nm. A escolha deste filme foi baseado em certas caractersticas, a saber:
est em um estado intermedirio durante a cristalizao recozimento aps
24 tem 580

C
tem um grande tamanho de gro de cerca de 100

m, muito maior do que a espessura de
o filme, o que sugere que o crescimento do gro essencialmente
dimensional ( d = 2)
a distribuio de tamanho de gro homogneo (ver a insero esquerda
Fig. 7.1 )
a forma de gros ou circular, e pode ser determinada com muita preciso
centros de nucleao dos mesmos
os ncleos podem ser considerado como existente, que determina a taxa de
nucleao: I ( t - ) se todos os ncleos comeam a crescer, ao mesmo tempo ou
I exp (- vt ) se eles esto esgotados, como o tempo passa
homogeneidade de tamanho de gro, D , e do tempo de recozimento, t , deixar
calcular a velocidade mdia de crescimento dos gros como = D / t . Notavelmente
esta velocidade corresponde ao aumento do dimetro. Assim, se for considerado
o rdio, a taxa de crescimento / 2
O processo trmico para a cristalizao consistiu de um passo de desidrogenao
420

C e um passo de cristalizao a 580

C durante 24 h. Como discutido no Captulo 7 ,
aps esse tempo a fraco de cristalizado recozimento do filme, calculado a partir de
Fig. 7.1 , Foi apenas 71%. O tamanho mdio de gro transiente D = (99,1 8,7)

m
foi alcanada a taxa de crescimento mdia de = (4,12 0,59)

m / h.
116

Page 127
N. Budini
8.2. Simulaes
A imagem obtida MO em modo de reflexo, apresentado na fig. 8,2
corresponde a um filme escolhido e tomado como base para as simulaes. Enquanto
esta
imagem no o mesmo que a imagem da fig. 7.1 , Esta outra rea do mesmo
filme. Nele voc pode ver os gros de cristal aps o processo de recozimento.
As coordenadas do ponto central de cada um deles, que so facilmente determinadas
identificvel.
Figura 8.2: Imagem de MO no modo de reflexo filme parcialmente cristalizada
depois de 24 horas a 580

C, em que
pode identificar as posies dos ncleos que do origem a um crescimento de gros
em forma de disco.
Usando o pacote do aplicativo MATLAB uma matriz de zeros definido,
M , os elementos coincidir com os pixels (doravante, PIX) do Fo
grafia da figura. 8.2 .O tamanho da imagem e, consequentemente, M ( m x n ), de
1295 2063 pix pix pix = 2671585
2
com uma resoluo de 1731 pix /

m. Inicialmente
elementos M , que correspondem s posies dos ncleos levou o valor 1
(Transformado), enquanto o resto manteve-se ao valor de 0 (no transformadas). A
simulao consistiram de uma iterao de tempo para crescer gros
com uma certa velocidade, . Por gros crescimento significa determinar
quais so os elementos de M que deve passar de valor 0 ao valor de 1 em cada
iterao.
Cada passo de tempo identificado com um ndice, i , de tal forma que
t
Eu
- t
0
= i t ,
(8.3)
onde t
Eu
o tempo total at o i -simo iterao, t a passagem do tempo,
117

Pgina 128
N. Budini
o qual foi feito igual a 2 h, e t
0
representa o tempo de partida (= 0). Posies
ncleos foram armazenados numa tabela e em cada passo de tempo realizada como
se segue
seqncia de passos
1 o valor do raio a atingir at gros foi determinada em i -sima iterao,
r
Eu
=

2
i t
2 determinado quais so os elementos M , cada ncleo em torno do qual deve
transformou-se no i iterao -simo. Isso equivalente a encontrar os itens que voc
Eles esto mais prximos do r
Eu
cada um dos ncleos,
3 foram transformados (de valor 1) todos os elementos que satisfazem a condio
acima
e tambm no estado foram anteriormente no transformada (valor 0),
4 fraco cristalizado foi calculada de acordo
X
c
( t
Eu
= i t ) =
m
j

n
k
M
Eu
jk
m n
,
onde M
Eu
jk
o valor (1 ou 0) do elemento M
jk
a fim de o i -simo de iterao,
5 o estado de processamento de imagem salvo aps o i th iterao.
A taxa de crescimento, , foi fixado em 4,12

m / h de acordo com o valor mdio calculado
acima. A evoluo do estado de transformao de matriz M ao longo
a simulao de diferentes vezes pode ser visto nas imagens apresentadas em
Fig. 8.3 .
Para analisar a eficcia da imagem de simulao da matriz foi comparado
obtido aps 12 iteraes correspondentes a um tempo de recozimento de 24 h,
com a imagem da FIG. 8,2 .Na Fig. 8,4 estado resultante dos contrastes
ento simulados desta vez com o estado da fotografia real. O resultado bastante
satisfatrio uma vez que a forma dos gros largamente consistente com a imagem
efectiva.
Voc pode ver que, em geral, os gros na simulao so ligeiramente mais elevados,
embora
alguns tamanhos so um pouco inferiores. Isto devido existncia de um
distribuio de valores para a velocidade de crescimento, o que, nesta primeira
simulao
118

Page 129
N. Budini
Figura 8.3: Imagens obtidas para os diferentes passos de simulao, a partir de t = 2 h
a t = 24 h. Pode ser visto a
crescimento de gro, com velocidade constante.
Figura 8.4: Comparao entre a imagem real da FIG. 8,2 e a imagem da matriz obtida
na simulao aps 12
iteraes. H uma grande semelhana entre os dois.
119

Pgina 130
N. Budini
Era desprezado. Como tambm pode ser visto, os centros dos gros so mais
para alm das bordas da imagem real no pode ser incorporado na simulao, desde
impossvel determinar suas posies. Isto ir afectar at certo ponto, a preciso
no clculo da fraco de cristalizado. A simulao foi continuado at 20
iteraes, o equivalente a um tempo total de recozimento de 40 h. A fraco de
cristalizado
obtida em funo do tempo mostrada no grfico da fig. 8,5 (crculos).
0
10
20
30
40
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
Simulao
Equao configurao 8.4
n
0
= 6,1
x
10
-4
core-. /
m
3
= 0,1611 h
-1
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
Tempo (h)
Figura 8.5: fraco de cristalizado em funo do tempo (crculos), obtido no final de
20 (iteraes 40 h de recozimento)
simulao. A linha vermelha os dados de ajuste da equao 8.4 que permite uma
certa
montante inicial de ncleos que foram dizimadas como a cristalizao avana. A taxa
de crescimento a mesma
para todos os gros.
A partir da teoria KJMA, e considerando-se em primeiro lugar o caso em que h
ncleos preexistentes esto esgotados como a cristalizao avana, ajustado
dados de acordo com a equao A.15 do Apndice A . Uma vez que, neste caso,
assume-se que o
o crescimento do gro ocorre em duas dimenses ( d = 2), a equao A.15
expressa
X
c
( t ) = 1 - exp
2 g
2
n
0

2
exp (- vt ) - 1 + vt -

2
t
2
2
,
(8.4)
onde o factor de g = s leva em conta a dimenso extra, devido espessura da
pelcula,
s , n
0
representa a densidade de ncleos por unidade de volume, e representa a velocidade
a que
consumir os ncleos disponveis. Estes dois ltimos parmetros foram libertados no
valores de ajuste e otimizadas foram n
0
= 6,1 x 10
-4
core-. /

m
3
e = 0,1611 h
-1
.
interessante notar que, para t = 24 h obtm X
c
= 62% na simulao, enquanto
120

Page 131
N. Budini
realizar o clculo usando a imagem da FIG. 8,2 um valor de 60% obtido. Este
ltimo difere do mencionado no Captulo 7 (71%) desde que a imagem usada
assumiu uma rea diferente do filme.
Para tentar fazer melhorias na simulao foi permitido ncleos
crescer a diferentes velocidades. Isto foi conseguido atravs da introduo de uma
disperso da taxa normal
(Gaussiana) no valor da taxa de crescimento. A distribuio gerado em
MATLAB, centrado em 4.12

m / h e a sua largura foi feita igual ao desvio padro
calculado acima, = 0,59

m / h. Na Fig. 8.6 voc pode ver o histograma de
a distribuio de probabilidade de que os gros de velocidade seleccionada
crescimento. A velocidade mxima definida como 4,12

m / h e a largura igual
0,59

m / h. Cada gro foi permitido alterar ainda mais a taxa de crescimento em
3
4
5
0
5
10
15
20
25
P
r
ou
b
a
b
Eu
l
Eu
d
a
d
(
%
)
Taxa de crescimento (
m / h)
Figura 8.6: distribuio de probabilidade Gaussiana para o valor da taxa de
crescimento, centrado em 4,12 micra / h
com uma largura de 0,59 micra / h. Scores foram gerados aleatoriamente em
MATLAB.
cada iterao. Assim, cada gro escolhido para iniciar uma nova velocidade
nova etapa de acordo com a distribuio de probabilidade estabelecida. Isto permite
que a velocidade
um crescimento de gro mdia que se aproxima de um em que a distribuio
centrado
como a simulao progride.
O resultado mostrado na fig. 8,7 por diferentes vezes. Claramente
voc pode ver os gros crescem em velocidades diferentes. Ao contrrio do processo
anterior,
embora o resultado ainda bastante satisfatrio, nesta simulao o tamanho
Alguns gros esto muito sobrestimada e, assim, os valores da fraco
cristalizado foram sempre superiores. Isto pode ser visto na comparao
121

Page 132
N. Budini
Figura 8.7: Imagens obtidas para os diferentes passos de simulao, a partir de t = 2 h
a t = 24 h. Pode ser visto a
crescimento de gros em diferentes velocidades.
Figura 8.8: Comparao entre a imagem real e a imagem da matriz, obtida a partir da
simulao aps 12 iteraes
taxas de crescimento diferentes para cada gro. A preciso perdido na simulao
desde h alguns gros
uma superestimativa significativa do tamanho observado.
122

Page 133
N. Budini
entre a imagem efectiva e a simulao, apresentado na fig. 8,8 . Curve
evoluo fraco cristalizado com o tempo mostrada na fig. 8,9 , Juntamente com
ajustamento da equao 8.4 . Os valores resultantes para os parmetros livres
eram n
0
= 6,5 x 10
-4
core-. /

m
3
e = 0,2044 h
-1
. Para t = 24 h, o valor obtido a partir de
0
10
20
30
40
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
Simulao
n
0
= 6,5
x
10
-4
core-. /
m
3
= 0,2044 h
-1
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
Tempo (h)
Figura 8.9: fraco de cristalizado em funo do tempo (crculos), obtido no final de
20 (iteraes 40 h)
simulao. A linha vermelha os dados de ajuste da equao 8.4 que permite uma
certa quantidade
Ncleos iniciais esto esgotados como a cristalizao avana. A taxa de crescimento
variou para cada ncleo
de acordo com a distribuio de probabilidade da figura. 8.6 .
X
c
de 68%, o que ainda mais elevada do que no caso de a taxa de crescimento
fixo. Este
consistente com o facto de, na simulao so obtidos tamanhos de gro
que so significativamente maiores do que os da imagem real.
til comparar as curvas obtidas para as fraces de acordo cristalizados
tempo em ambos os casos (velocidade fixa e velocidade varivel). Eles so mostrados
na fig. 8.10 Junto com as diferenas absolutas e percentuais entre eles. Curve
a diferena absoluta (pontilhado azul ) tem um mximo de tempo de queda
cerca de metade da simulao. Alm disso, a diferena de percentagem
(Dash-linha pontilhada verde ) monotonicamente tendncia de queda observada
ao longo do tempo. Este ltimo implica, o que lgico, a preciso da
Simulaes melhora medida que aumentou o nmero de iteraes realizada.
Simulaes realizadas tambm em que o perodo de tempo reduzida
entre iteraes, com perodos t = 0,5 h a passo. Ao fazer isso os gros podem
explorar uma maior quantidade de taxas de crescimento, pelo que a velocidade
cada valor mdio tende a 4,12

m / h. No entanto, os resultados obtidos
123

Page 134
N. Budini
0
10
20
30
40
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
Definir vel. fixo
Definir vel. Celular
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
Tempo (h)
0.00
0,03
0.06
10
20
D
Eu
f
e
r
e
n
c
Eu
a
a
b
s
ou
l
ou
t
a
\
\
p
ou
r
c
e
n
t
ou
a
l
(
%
)
Dif. Absolute
Dif. Percentagem
Figura 8.10: Comparao entre as curvas de ajustes X
c
vs. t simulado para uma taxa de crescimento fixa (linha slida
taxa de crescimento preto) e varivel (tracejado vermelho ). As diferenas absolutas
(linha tambm traado
aponta azul ) e porcentagem (linha pontilhada verde ).
no mostrou nenhuma mudana substancial. A maior semelhana entre a imagem
resultante da
simulao ea imagem real atingido com uma taxa de crescimento fixa e igual a
todos os gros. Isso tambm se refletiu no valor para a frao foi cristalizado
depois de um tempo de 24 h, 62%, sendo praticamente igual imagem real de
60%.
At agora, foi realizado ajustando os resultados das simulaes baseadas
Equao 8.4 Porm, o termo mais geral utilizado para caracterizar um processo
Transformao a equao de Avrami 8.1 (ou alternativamente 8.2 ). Assim,
cristalizado a partir de fraes obtidas nas simulaes anteriores pode
calcular os parmetros n e k por ajustes apropriados. O exponente n resultado
adimensional, enquanto as unidades de factor de k deve ser tal que o produto kt
n
resultando adimensional. Portanto, na sequncia da unidade correspondente omitido
o parmetro k .
Ajuste de mnimos quadrados equao 8.1 Em Origem programa 8, o
Dados X
c
para o caso dos resultados de velocidade fixa, que foram obtidos so apresentados nas
O grfico no lado esquerdo da figura. 8,11 . O ajuste bom e os parmetros
encontrados
so n = 2,38 0,02 e k = 5,05 x 10
-4
. A partir desses valores e usando a equao 8.1
pode analisar a variao dos parmetros encontrados com o aumento
124

Pgina 135
N. Budini
0
10
20
30
40
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
0,0005
0,0010
2,5
3.0
3.5
Dados
n
= 2,38 0,02
k
= 5,05
x
10
-4
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
Tempo (h)
k
n
Frao cristalizada
Figura 8.11: Resultados do ajuste da equao de 8,1 para os valores de X
c
obtidos a partir de simulaes com velocidade fixa. A
esquerda voc pode ver a curva de variao digno e justo dos parmetros livres,
observa-se n e k , dependendo
de X
c
.
Cristalizou fraco, se forem expressas em termos de X
c
e t , dependendo
n =
ln - 1 - X
c
- Ln k
ln t
(8.5)
k = -
ln 1 - X
c
t
n
.
(8.6)
Nestas equaes, de modo a analisar o valor de n (ou k ) o valor utilizado k (ou n )
obtido
ajustamento. Idealmente, no deveria haver qualquer variao com o aumento X
c
. Sem
Mas geralmente aparece anormalidades, como mencionado acima, devido a diferentes
efeitos mencionados no incio do captulo. O grfico do lado direito da fig. 8.11
pode ver a variao dos valores de parmetros com o aumento
fraco cristalizado. Enquanto foi observada variao significativa durante o primeiro
fases de crescimento dos gros, os valores estabilizar rapidamente
X
c
aumenta. Isso indica que no h anomalias significativas ao longo do avano
cristalizao. Calculando a mdia dos valores do parmetro n ao longo da curva em
funo X
c
(Lado direito da figura. 8,11 ) Voc recebe um valor n = 2,5 0,2. Tomar
em conta a classificao de transformaes de fase slida dado na Tabela A.1 No
extremidade do apndice A , Descobriu-se que o valor do expoente n obtida neste
caso
corresponde mais de perto para o crescimento caracterizado por uma taxa de
nucleao
constante controlada por difuso. Esta classificao no nica e, tal como j
mencionado,
ele est aberto para discusso e interpretaes diferentes.
Considerando agora o caso de crescimento de velocidade varivel, foi feito o mesmo
procedimento para ajustar os dados de X
c
a forma funcional da equao 8.1 . A
125

Page 136
N. Budini
os resultados so muito semelhantes, e so mostrados na fig. 8.12 . Os valores dos
parmetros
0
10
20
30
40
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
0,0005
0,0010
2,5
3.0
3.5
Dados
Definir equao
n
= 2,42 0,03
k
= 5,13
x
10
-4
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
Tempo (h)
k
n
Frao cristalizada
Figura 8.12: Resultados do ajuste da equao de 8,1 para os valores de X
c
obtidos a partir de simulaes com a velocidade de deslocao.
Na curva ajustada esquerda e direita a variao dos parmetros livres, n e k ,
dependendo X
c
.
ajuste resultou n = 2,42 0,03 e k = 5,13 x 10
-4
. Ambos n e k so iguais
no caso de velocidade fixa dentro do intervalo de erro obtido. Alm disso, a mdia
de n ao longo da sua variao com X
c
foi de 2,5 0,2, sendo exatamente como
obtido com uma velocidade fixa.
A fim de comparar os resultados e analisar a coerncia entre as simulaes
es realizadas e KJMA teoria, os ajustes tambm foram feitos a partir da
equao de Avrami linearizada 8.2 . Os parmetros obtidos so um pouco diferentes
do acima, porque est se ajustando por uma funo diferente, e
isso precisamente o que queremos analisar. O exponente n era ligeiramente menor
(8%) e a constante k um pouco acima, mas a mesma ordem de grandeza
(10
-4
). Apesar dessas diferenas sutis curvas X
c
vs t so semelhantes,
como pode ser visto nas Figs. 8,13 e 8,14 para o caso de velocidade fixa e Velocidade
varivel, respectivamente. Nos grficos esquerda de ambos os nmeros mostram o
comportamento linear dos dados e configuraes. direita so comparados
curvas X
c
versus t por equaes 8.1 (linha preta slida) e 8.2 (linha
listrado vermelho ). A diferena percentual tambm foi obtida entre as curvas traadas
(Pontos azuis ).
Para realizar simulaes NIC cristalizao, no mbito da
KJMA a teoria discutida neste captulo da tese, assumimos a existncia de ncleos
taxa de nucleao preexistente e uma pequena (ou zero) do comeo
o crescimento dos ncleos. Isto consistente com os valores obtidos para a baixas
126

Page 137
N. Budini
0,5
1.0
1.5
2.0
2,5
3.0
3.5
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0
10
20
30
40
0
1
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
n
= 2,19 0,02
k
= 9,44
x
10
-4
Dados
Ajuste linear
l
n
[
-
l
n
(
1
-
X
c
)
]
ln
t
Ajuste CE. 8.1
Ajuste CE. 8.2
Tempo (h)
0
4
8
12
16
D
Eu
f
e
r
e
n
c
Eu
a
p
ou
r
c
e
n
t
ou
a
l
(
%
)
Figura 8.13: Definindo os dados X
c
a partir da equao 8.2 baseado ln linearizado t (esquerda) no caso de
velocidade fixa. Comparao entre as curvas X
c
vs t obtidas a partir das equaes 8.1 e 8.2 (direita), com a
diferena percentual entre eles (pontos).
0,5
1.0
1.5
2.0
2,5
3.0
3.5
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0
10
20
30
40
0
1
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
n
= 2,22 0,03
k
= 9,65
x
10
-4
Dados
Ajuste linear
l
n
[
-
l
n
(
1
-
X
c
)
]
ln
t
Ajuste CE. 8.1
Ajuste CE. 8.2
Tempo (h)
0
4
8
12
16
20
D
Eu
f
e
r
e
n
c
Eu
a
p
ou
r
c
e
n
t
ou
a
l
(
%
)
Figura 8.14: Definindo os dados X
c
a partir da equao 8.2 baseado ln linearizado t (esquerda) no caso de
velocidade varivel. Comparao entre as curvas X
c
versus t obtidas a partir das Equaes 8.1 e 8.2 ( direita) com
a diferena percentual entre eles (pontos).
127

Page 138
N. Budini
parmetro k , que o que se refere em proporo direta com a taxa de nucleao.
Alm disso, como vimos nos Captulos 4 a 7 , O processo de cristalizao
conseguida atravs da difuso dos precipitados de NiSi
2
ao longo da
matriz amorfa, o que consistente com o valor de n ( 2,5) de acordo com a
classificao dada na Tabela A.1 do Apndice A . Assim, os resultados obtidos
simulaes esto de acordo com os resultados experimentais apresentados a
Ao longo desta tese. De qualquer forma, esta parte do trabalho ainda est em processo
de
desenvolvimento e pesquisa. Existem outras ferramentas mais poderosas que podem
ser aplicadas
o estudo detalhado do fenmeno de cristalizao NIC, como por exemplo
simulaes de dinmica molecular. No entanto, a aplicao de lhes exige
em primeiro lugar a realizao primeiros princpios de anlise para determinar a
parmetros necessrios para descrever corretamente a interao atmica entre Si e
Ni. Este um projeto interessante para o futuro, pois h atualmente nenhuma
trabalhos na literatura para aplicar estas tcnicas para o estudo do processo de SAI a-
Si: H.
8.3. Concluso
Neste captulo, a teoria clssica de cristalizao (KJMA) foi aplicado para
simulaes de computador simples do processo de cristalizao por NIC. Conforme
os valores dos parmetros, n e k , obtidos a partir dos ajustes da equao de Avrami,
Conclui-se que a cristalizao NIC pode ser caracterizado como uma transformao
taxa de nucleao controlada de difuso constante correspondente a n = 2,5 (ver
Tabela A.1 no Apndice A ). Esta classificao ampla e geral e aberto a diferentes
interpretaes, mas, a julgar pelo conhecimento atual sobre o efeito do Ni no
cristalizao do a-Si: H, parece consistente com o mecanismo de difuso de
Precipitados Nisi
2
como foi descrito ao longo dos captulos anteriores.
Os baixos valores obtidos para os ajustes dos parmetros k so consistentes com a
duas supostas consideraes para simulaes, a saber: uma distribuio inicial de
ncleos preexistentes e taxa de nucleao muito baixo (ou zero), uma vez que comea
o crescimento do gro. As simulaes foram realizadas assumindo em primeiro lugar
uma velocidade constante de crescimento dos gros e, em segundo lugar, uma
velocidade
Varivel de acordo com uma determinada distribuio de probabilidade. Os resultados
em ambos os casos so
128

Page 139
N. Budini
semelhante e no houve diferenas significativas so vistos entre os valores obtidos
para o
parmetros. Esta parte da investigao est em sua infncia e continuar
incluindo melhorias e usando outras ferramentas complementares que proporcionam
maior
informaes sobre os fenmenos envolvidos no processo de cristalizao por NIC.
129

Pgina 140
Captulo 9
Concluso
O quadro abaixo resume as idias gerais em que foi desenvolvido
pesquisa e descreve as concluses alcanadas. Eles tm sido
resultando em publicaes originais em revistas internacionais e captulos de livros.
Ao longo da pesquisa foi procurado e estudou uma seqncia de
processos apropriados para a obteno de clulas solares pc-Si filme fino baseados
de a-Si: H depositado por PECVD. Uma vez que uma clula solar tpico
homojuntura
composta por camadas de diferentes caractersticas (principalmente doping e
espessura), o
mesmo deve ser investigada separadamente, a fim de conhecer a sua evoluo a partir
de
deposio no estado amorfo para o estado policristalino final.
O nmero existente de parmetros e variveis ao longo da evoluo da
pelculas, dado o filme isolado (no parte de uma clula),
consideravelmente. Podem ser enumerados, como o passo do processo, como se
segue:
Passo depositando
Temperatura do Substrato
A energia RF
RF Frequency
O fluxo de gs
Presso
Fase SPC cristalizao e NIC
130

Page 141
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
Tipo de substrato
Taxa de aquecimento
Desidrogenao
A cristalizao de temperatura
Tempo de cristalizao
Espessura
Doping
Quantidade de Ni
Presso
Ps-processamento etapa de cristalizao
Nem remanescente
Resistncia dos contatos metlicos
A temperatura e tempo de passivao trmica de defeitos
Tempo rehydrogenation
Esta lista alargado quando as pelculas so acoplados uns aos outros para formar
clula
Solar. Portanto, importante e indispensvel estudo de cada isolado
camadas em questo. Neste trabalho, a pesquisa foi realizada na seguinte ordem
A cristalizao de um a-Si: H por SPC (Captulo 3 )
2 Cristalizao de a-Si: H pelo NIC (Captulo 4 )
3 cristalizao epitaxial de a-Si: H (Captulo 5 )
do tipo de semente pc-Si p
+
/ P
-
cristalizado pelo NIC (Seo 5.2 )
em pc-Si tipo de semente n
+
cristalizado pelo NIC (Seo 5.3 )
Pc-Si 4.External Doping por SOD (Captulo 6 )
5 Cristalizao de a-Si: H pelo NIC sob vcuo (Captulo 7 )
6 Simulaes de cristalizao do a-Si: H por NIC (Captulo 8 )
e os resultados obtidos so descritos abaixo.
131

Page 142
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
A cristalizao do a-Si: H por SPC
Tipicamente, as pelculas de a-Si: H obtidos por PECVD so depositadas usando
uma frequncia padro RF de 13,56 MHz. entanto, para alcanar maior velocidade
deposio de laos, de modo a reduzir o tempo do processo de produo,
uma frequncia de excitao mais elevada foi usado no reactor, de 50 MHz. Apesar
tempo de reduo, a qualidade do material amorfo obtido menor, porque
frequncias de excitao mais elevados resultam em filme pulverizao maior
crescente enquanto se encontra exposto ao plasma de RF. Quando o a-Si: H usado
como a base para un-Si, este facto torna-se secundrio como o material ir sofrer
mudanas estruturais durante o processo, mas ainda necessrio
analisar a correlao entre a morfologia do material de partida e no final de
otimizar os parmetros importantes, tais como tamanho de gro e qualidade cristalina.
SPC filmes durante o intrnseca de a-Si: H depositado em alta
Velocidade (alta frequncia RF), um comportamento diferente do material foi
detectada
depositado a temperaturas de substrato baixas. Esta diferena foi observada no
aumento
fraco cristalina como a temperatura decresce. Concluiu-se
que a libertao de H presente nas amostras e a desordem estrutural no material
influenciam fortemente o processo de cristalizao. Altas concentraes de dar H
com maior densidade de ncleos de cristal, eles no permitem que os gros
crescer at um tamanho considervel. Isto resulta em um material nanocristalino
com tamanhos de gro na gama de 24-28 nm.
Um resultado importante no que diz respeito reflectncia no UV foi obtido como
Foram detectadas as fases iniciais do processo de cristalizao aps o recozimento
500

C. Esta tcnica aparece como um mtodo sensvel, mesmo antes que eles possam
detectar qualquer alterao na microestrutura de medidas Raman e DRX.
Estes resultados foram publicados na Ref. [ 131 ].
Quanto propriedades de transporte foi observada uma correlao entre
mudanas na energia de activao, o comprimento de difuso, condutividade e
A fotocondutividade da amostra depositada em 250, 300 e 350

C, e o contedo
e estrutura aps o tratamento trmico ligado a H-400-500

C. De
Tal como acontece com as propriedades morfolgicas para a amostra depositadas
132

Page 143
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
200

C essa tendncia diferente. O comportamento particular dos filmes
depositada a uma temperatura de 200

C nos permite afirmar a existncia de diferenas
importante em material estrutural. O resultado propriedades eltricas, ento
processo trmico, no so esperadas. Isto principalmente devido ao pequeno
tamanho de gro e obteve uma presena significativa de borda de gros amorfo. Este
Finalmente controla o transporte elctrico e, portanto, de importncia fundamental
na
aplicaes fotovoltaicas. A influncia da fase amorfa restante das propriedades
de transporte pode ser minimizado atravs do desenvolvimento de um processo que
permite a
Crescimento de gros de cristal de tamanhos maiores.
Estes resultados podem ser encontrados na referncia. [ 134 ].
A cristalizao do a-Si: H pelo NIC
Para aumentar o tamanho de gro obtido aps a cristalizao de filmes
de a-Si: H, outra tcnica de cristalizao induzida de metal foi investigada. Utilizou-se
o
Ni, que tem certas vantagens sobre outros metais (Al, Ag, Au, etc), que tambm
induzem
cristalizao. Entre eles podemos citar o mais importante, que o muito pequeno
quantidade necessria de tomos de metal ( < 10
15
At. / cm
2
) Promover a cristalizao
Si. Isto reduz o problema importante de contaminao de metal do material
semicondutor. Outra caracterstica vantajosa desta tcnica que ela permite que os
gros
significativamente mais elevadas do que as obtidas com outros metais. No presente
trabalho
tese veio para obter um tamanho maior gro 500

m (ver fig. 2.11 ), Que no
encontrou nenhum trabalho relatado na literatura.
Concluiu-se que a adio de filmes de Ni de a-Si: H intrnseca ou ligeiramente
dopado com B induz gros em forma de disco de cristalizao e tamanhos maiores
25

m. Este resultado obtido mesmo em filmes com espessuras entre 0,3 e 0,5
intermedirio

m,
adicionando novas informaes com os resultados obtidos por outros autores em
filmes
mais fina (mais fina do que 0,1

m). Os gros so fortemente orientadas
no <1 1 1>, o qual importante para o uso em dispositivos. A presena
elevadas concentraes de contaminantes, tais como B ou P produzir uma reduo na
de tamanho de gro. P parece retardar o crescimento do estgio do processo de
cristalizao
e quando presente em concentraes elevadas gros so obtidos na forma de agulhas
133

Page 144
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
crescem de forma irregular. O NIC tcnica, ento adequado para a obteno
dispositivos fotovoltaicos de filme pc-Si aplicveis a voc.
Os resultados desta parte da investigao foram publicados em refs. [ 62 ,
128 ].
NIC cristalizao de filmes mistos tambm foi investigado em estrutura
p
+
/ P
-
, ~ 400 nm de espessura total (em percentagem 80/320 nm), proporcionando tamanhos
gros de cerca de 100

m. O objetivo deste estudo foi investigar a possibilidade
filmes policristalinos, utilizando-os como sementes para cristalizao epitaxial
fase slida de filmes amorfos depositados sobre o mesmo, como resumido abaixo.
Estes resultados foram publicados na Ref. [ 129 ].
Cristalizao epitaxial de a-Si: H
Tendo obtido filmes finos (~ 400 nm) de pc-Si dopado tipo p ou
estrutura p
+
/ P
-
com tamanhos superiores ou prximas ao 100 gros

m, o passo
prximo passo foi investigar como para formar uma clula solar. Como
possvel alternativa a ideia para estudar o crescimento epitaxial de uma camada
a-Si: H depositados em camadas pc-Si obtidas, utilizadas como semente. Assim,
granulometrias considerveis do filme policristalino servir como um modelo
para cristalizar a camada superior amorfo. A estrutura de uma nica clula
p
+
/ P
-
/ N
+
Onde a camada de p
-
deve ser de cerca de 1

m para permitir uma boa
absoro de luz. Portanto procedeu anlise primeira cristalizao
camada epitaxial de tipo amorfo p
-
para completar a espessura da camada necessrio
absorvente.
Ele primeiro descobriu que durante o recozimento desta camada tipo adicional p
-
,
estrutura depositada sobre o p
+
/ P
-
crescimento policristalino no ocorreu epitaxialmen-
ch. A razo que o Ni permanece nos limites dos gros da camada de sementes
ainda activa e induz a cristalizao camada amorfa no topo. Enfim
podem obter filmes completamente cristalizadas com granulometria maior
80

m. Para alcanar uma cristalizao a partir de uma camada epitaxial de semente obtido
pela
NIC, necessrio remover os restantes limites dos gros antes da deposio de nquel
134

Pgina 145
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
pelcula amorfa cristalizar. Este processo tambm ajuda a reduzir a contaminao
Ni pode comear a afetar negativamente as propriedades de transporte destes
filmes. Isto pode ser conseguido por processos de limpeza qumica com solues
Secco chamado como utilizado neste trabalho.
Estes resultados foram publicados em Refs. [ 129 , 135 ].
Para alm do mtodo de camada de sementes do tipo p
+
/ P
-
, Investigamos de forma anloga
a camada de sementes de cristalizao epitaxial sobre um tipo policristalino n
+
. Desde acordo
os resultados acima, a P inibe fortemente a cristalizao do a-Si: H, foi procurado
cristalizar uma camada intrnseca fina (~ 400 nm) com grande tamanho de gro e, em
seguida,
doparla externamente com P para dar o carter n
+
. Para este filme cristalizado
intrnseca a-Si: H dopado com NIC e pelo mtodo de SOD com soluo
fosfato Filmtronics P509. Policristalino semente assim obtida
apropriado, aps o que depositada uma camada de p
-
amorfo para estudar sua
cristalizao epitaxial. Este mtodo, que ainda est sob investigao, seria
obter clulas solares com camada n
+
em vidro, este ltimo cumprindo o dobro
papel no apoio e proteo frente a clula.
Estes resultados foram publicados em Refs. [ 136 , 137 , 138 ].
Dopantes externos intrnsecas filmes pc-Si por SOD
Quanto aos resultados obtidos com as pelculas dopantes externos
intrnseca pc-Si, conseguiram muito boa condutividade e mobilidades. O processo
para conseguir a difuso trmica de P realizada num forno convencional para
perodos de algumas horas. O mtodo de forno de rpida recozimento RTA
mais conveniente uma vez que reduz o tempo total tanto quanto tempo de
recozimento
durante o qual as pelculas so submetidas a temperaturas elevadas. Isso ocorre
porque nos fornos
RTA temperatura pode ser levantado e baixado muito rapidamente, a velocidades
a 20

C / s, o que permite que um ciclo entre temperaturas altas (acima
ponto de o substrato de vidro) e de baixas temperaturas (bem abaixo do amolecimento
ponto de amolecimento) por um curto perodo de tempo. Assim, a difuso de P
aumentada
ao mesmo tempo reduzir o tempo de recozimento. Esta tcnica ainda est sob
investigao.
135

Page 146
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
Embora os testes foram realizados e as medidas das clulas de desempenho obtidos
dos mtodos estudados (em especial no captulo 5 ), Ainda necessrio
optimizando os parmetros ao longo do processo de fabrico do mesmo para melhorar
os resultados. Ambos os resultados de cristalizao epitaxial sobre a camada de
semente
tipo p
+
/ P
-
e n
+
como os obtidos a partir do tipo de dopagem externo n
+
indicam que o
procedimento vivel. Alm disso, como j foi mencionado em todo o trabalho,
clulas solares baseadas em pc-Si com tamanhos de gros acima de 70

m poderia
alcanar a eficincia de converso de cerca de 15%. Finalmente esta insta
veementemente
pesquisa realizada nesta tese.
A cristalizao do a-Si: H pelo NIC sob vcuo
Para complementar os estudos sobre o mtodo de processamento de NIC foi
investigada
cristalizao de filmes de a-Si: H em vcuo.
Verificou-se que a cristalizao do a-Si: H pelo forno convencional NIC
favorecida a presses prximas ou inferiores a 10
-6
Torr em termos de reduo de
tempo necessrio para alcanar a cristalizao completa do filme. Comparado
com a cristalizao presso atmosfrica, sob uma atmosfera inerte, obtido o
tamanho
Gro reduzido, mas igualmente de modo relativamente grande, cerca de 30

m em mdia. A
De alguma evidncia, concluiu-se que a presso durante o recozimento parece afetar
o passo de incubao / nucleao em vez do que a fase de crescimento dos gros. O
mecanismo
em que esta maior velocidade de cristalizao ocorre ainda incerto.
O trabalho continua pesquisando e fazendo experincias, para melhor
compreenso desse fenmeno.
Os resultados das ltimas investigaes esto em processo de publicao.
Simulaes de cristalizao do a-Si: H por NIC
Com base na teoria clssica da cristalizao (KJMA), descrito no Apndice A
simular o NIC procurou caracterizar o processo subjacente transformao de fase
slida.
Para este MO uma imagem de uma espessura de pelcula de 350 nm, foi escolhida,
recozido
para 24 580

C. Aps este tempo, a amostra em um estado
136

Page 147
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
cristalizao intermediria, uma fraco de cristalizado com cerca de 60% por
a imagem utilizada. A partir das mesmas posies dos ncleos foram determinadas
deu origem aos gros observados. Estas posies foram introduzidos na simulao
para, aps um certo nmero de iteraes do clculo da evoluo, contrastando o
resultado obtido a partir da simulao com o estado actual da cristalizao do filme. A
estudo da evoluo foi realizada utilizando a frao cristalizada X
c
E a sua dependncia
ao longo do tempo.
Apesar da classificao geralmente usada para interpretar os parmetros
estava envolvido na teoria ampla e geral, um valor para o expoente encontrado
Avrami, n 2,5, o que consistente com os conhecimentos atuais sobre o mecanismo
cristalizao do a-Si: H no induziu. De acordo com essa classificao, apresentada na
Tabela A.1
Apndice A O valor obtido corresponde a uma transformao progride
taxa de nucleao constante e controlado pela difuso. Como se v nas
captulos dedicada ao estudo de cristalizao NIC, o crescimento de gro
avanos precipitados Nisi como difusas
2
a matriz amorfa. Assim,
primeiro resultado expoente Avrami consistente foi obtido. Alm disso, uma
de pressupostos subjacentes a prosseguir com as simulaes foi a presena de ncleos
preexistente, descartando a possibilidade de que haja outros pontos de nucleao
rea de estudo como o tempo passa. O ltimo, por sua vez, tambm
consistente com o valor obtido pequena (10
-4
) Para o parmetro, k , que est
relacionado com a velocidade de nucleao.
Foram estudadas duas situaes diferentes. No primeiro dos quais a velocidade de
crescimento manteve-se constante para todos os gros. O valor da velocidade
calculada
a partir do dimetro mdio dos gros, obtidas a partir de medies feitas em imagens
MO, e considerando o tempo de recozimento de 24 h. Um valor assim obtido foi
(4,12 0,59)

m / h. Segundo simulaes de velocidade varivel foram realizadas,
permitindo que cada um dos gros de seleccionar uma velocidade, de acordo com uma
distribuio
dada probabilidade. Por sua vez, a cada iterao para os gros foram autorizados a
modificar
a sua taxa de crescimento. Os resultados foram semelhantes em ambos os casos,
embora o
imagem aps 12 iteraes do simulao com velocidade fixa obtida era mais
semelhante para a simulao de imagem real com velocidade varivel. Apesar disso,
no
Foram observadas diferenas significativas entre os valores obtidos para os
parmetros.
137

Page 148
N. Budini
CAPTULO 9 CONCLUSO
Esta parte da pesquisa est atualmente em desenvolvimento e representa um
importante contribuio que abre projetos futuros, como atualmente no h empregos
literatura aplicao destas tcnicas ao estudo do processo IAS a-Si: H.
138

Page 149
Apndices
139

Pgina 150
Um apndice
A teoria clssica de cristalizao
Todos transio de fase envolve um material de alguma forma um
reorganizao de sua estrutura atmica, a que a necessria fora motriz
(Em Ingls, fora motriz ). A fora de atuao de conduo pode ter diferentes
origens. Em
particulares certas variveis intensivos, tais como temperatura, presso e stress interno
tm a capacidade de fornecer energia a um sistema, atuando como foras motrizes,
de modo que um dado sistema pode sofrer transformaes de fase. Em
qualquer transformao que h uma diferena entre a energia livre (normalmente
Gibbs) do estado inicial e o estado final. A maneira que a transformao se
efeito para fora depende fortemente da produo de pequenas flutuaes na condio
inicial, ou seja, dependendo do facto de as oscilaes aumentar ou diminuir a energia
sistema livre. No problema da estabilidade de um sistema distinto Gibbs
dois tipos diferentes de flutuaes. A primeira classe caracterizada por rearranjos
enquanto atmica importante em pequenos volumes e localizada no segundo
classe rearranjos sutis predominam, mas volumes estendidos produzido.
Esta diferenciao resulta na classificao de transformaes na heterognea ou
homognea , respectivamente. O primeiro o tipo de transformao que ocorre
na maioria dos casos, que podem distinguir entre regies transformadas
no processados ao nvel microscpico em qualquer fase intermdia do processo.
A descrio que se segue incidir sobre as transformaes heterogneos
linhas do tipo chamado de nucleao e crescimento , e suas principais caractersticas
a seguir [ 139 ]:
140

Pgina 151
N. Budini
ANEXO A. Teoria Clssica de cristalizao
Uma. dependncia com o tempo . A qualquer temperatura, o grau de transformao
aumenta com o tempo at um estado de energia livre mnima obtida.
claro que, em alguns casos (baixa temperatura) as alteraes so muito lentos
que no podem ser observadas alteraes em praticamente qualquer perodo de tempo
observvel.
2. dependncia da temperatura . A transformao est completa se for esperado
suficiente. O grau de transformao no dependem da temperatura.
Se a velocidade de processamento depende fortemente da temperatura e,
geralmente, pode-se encontrar a uma temperatura abaixo da qual muda
velocidades so dadas negligencivel.
Trs. transformao irreversibilidade . Porque os tomos mover
independentemente, no h nenhuma correlao entre as posies termodinmica
iniciar e terminar do mesmo quando o sistema est retransformado ao estado original.
. 4 Efeito da deformao plstica . Nucleao aumenta geralmente visto
Tada em plasticamente regies do rede atmica deformado. A difuso atmica
tambm est aumentada em regies em que h deformao do material.
Maio. Composio, volume e forma da nova fase atmica . A composio e
o volume atmico do produto da transformao no ser necessariamente
relacionados com a fase inicial. No caso em que no h mudanas
Termodinmicos envolvendo mudanas de fase, no haver alterao na composio.
Enquanto isso, a forma das partculas da nova fase varia consideravelmente
Se o processamento no foi concludo.
Junho. Relaes de orientao . Em alguns casos de nucleao transformaes
e de crescimento em fase slida, no h nenhuma relao entre as orientaes das
redes
tomo de ambas as fases. No entanto, em certas situaes, tais como o crescimento
de slido precipitado a partir de solues ou de reaces eutticas
relaes de orientao encontrada entre a fase inicial e final.
141

Page 152
N. Budini
A.1. Isotrmico Transformaes
A teoria cintica descrevendo a fenomenologia de transformaes de fase
temperatura constante foi inicialmente desenvolvido pela Kolmogorov [ 140 ]
Descrever
recristalizao de metal. Ao mesmo tempo, mas independentemente, Johnson e Mehl
[ 141 ] Com base em sua descrio dos fenmenos de processos de solidificao de
nucleao e de crescimento. A partir de 1939, Avrami [ 142 , 143 , 144 ] Foi
responsvel
divulgar amplamente essa teoria atualmente aplicada a uma variedade de
fenmenos de transformao de fase. Por esta razo, a teoria em questo chamado
KJMA (Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami).
Para obter a taxa equaes nucleao por unidade de volume significa,
I , e que no momento t = o volume da fase inicial V

. Para ter tempo
d uma quantidade
IV

d
(A.1)
Os ncleos em fase atingir um tamanho mnimo crtico. Se a velocidade feita
crescimento constante e isotrpica, , num espao de dimenso d pode ser expressa
volume de uma regio da fase tempo , v ( ), por expresso
v (

g ( t - )
d
se t>
0
se t <
,
(A.2)
onde g um fator de forma de acordo com a dimenso d em considerao. Por
exemplo g = 4 / 3 se d = 3, e g = s se d = 2, em que s a espessura da pelcula.
Considerando-se equaes de A.1 e A.2 e tambm o aumento do tempo de
volume de fase
d V

= v ( ) IV

d ,
(A. 3)
um volume total da fase obtida dada pela
V

( t ) = gV

t
= 0
Eu
d
( t - )
d
d .
(A. 4)
142

Page 153
N. Budini
Para a derivao da equao A.4 no levado em conta a possvel interferncia
crescimento entre os gros vizinhos e do volume disponvel para disiminucin
nucleao, V

, Que verdadeira somente para o primeiro estgio de crescimento
onde V

' V

ou, de forma equivalente, V

V onde V o volume total do sistema.
Supondo agora que a taxa de nucleao e taxa de crescimento so constantes
com o tempo, voc comea a
X
c
( t ) =
gl
d
t
d +1
d + 1
,
(A. 5)
onde X
c
= V

/ V a fraco de cristalizado. At aqui voc pode ver que o crescimento
fase nos instantes iniciais do processo realiza-se a alta velocidade, sendo
proporcional a t
d +1
.
Para incluir o efeito de coliso de ncleos vizinhos crescentes Avrami
introduziu o conceito de ncleos de fantasmas , o que o levou a considerar um volume
de prorrogado
de material processado na fase . Os ncleos fantasmas so ncleos que poderia
inciado transformaram a regio e se ele ainda no tinha sido transformada,
cuja quantidade determinada de forma anloga equao A.1 por IV

d . A mudana na
fase de volume e propagao so definidos como o volume
d V

e
= v ( ) IV

+ V

d
V

( t ) = gV
t
= 0
Eu
d
( t - )
d
d ,
(A.6)
Agora, obviamente, onde V = V

+ V

.
O volume alargado representa ento um volume virtual, quanto maior o volume
Real transformado, V

Que comeou ncleos em regies j transformado
de material. Alm disso, ainda em nenhum momento foi levado em conta
interferncia entre o crescimento gros adjacentes. A introduo deste volume
Ela necessria porque a natureza prolongada estocstico processo de nucleao. Para
encontrar a sua relao com o volume real processado para fazer o seguinte
anlise. Considerando-se uma regio de que apenas uma fraco de 1 - V

/ v restos
sem transformar o tempo t , depois de um perodo de tempo d estendido de volume
aumentar em d V

e
enquanto o volume real vontade de d V

. No entanto, apenas o
143

Page 154
N. Budini
Frao 1 - V

/ V variao do volume estendido, d V

e
Vai contribuir para o aumento
volume real, d V

. Matematicamente, esta expressa
d V

= 1 -
V

V
d V

e
,
(A.7)
que aps uma integrao simples resulta em
V

e
= - V ln 1 -
V

V
.
(A.8)
Substituindo este resultado na equao A.6 e escrita em termos da frao
cristalizado, X
c
= V

/ V , atingido
-ln 1 - X
c
( t ) = g
d

t
= 0
I ( t - )
d
d ,
(A.9)
e novamente assumindo I = constante. finalmente obtido
X
c
( t ) = 1 - exp -
gl
d
t
d +1
d + 1
.
(A.10)
Na Fig. A.1 pode ver o tipo de curvas obtidas a partir desta equao.
0
2
4
6
8
10
12
0.0
0,2
0,4
0,6
0,8
1.0
F
r
a
c
c
Eu
ou
n
c
r
Eu
s
t
a
l
Eu
z
a
d
a
,
X
c
Tempo
d
= 3,
= 0,003,
Eu
= 1
d
= 2,
= 0,003,
Eu
= 1
d
= 3,
= 0,03,
Eu
= 1
d
= 2,
= 0,03,
Eu
= 1
Figura A.1: curvas obtidas a partir da equao A.10 .Unidade de taxa de nucleao,
levou I = 1, e variou
Assim, a taxa de crescimento e a dimenso do sistema. Os parmetros so
adimensionais tomado como sendo o
alvo grfico para mostrar como o comportamento varia para diferentes valores. Na
verdade, a unidade correspondente a I
1 / (comprimento
d
Tempo ) para comprimento / hora e t o tempo. Geralmente, leva o tempo de
nucleao , ,
como a interseco com o eixo do tempo da extrapolao da poro linear da curva.
144

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N. Budini
Curiosamente equao A.5 primeiro termo corresponde expanso
Equao A.10 quando t ~ 0, dada pela
X
c
( t ) =
gl
d
t
d +1
d + 1
-
1
2
gl
d
t
d +1
d + 1
2
+
1
6
gl
d
t
d +1
d + 1
3
- ....
(A.11)
Outro caso interessante a considerar aquele em que a nucleao ocorre em
locais pr-determinados que esto esgotados, como o tempo passa e move o
transformao. n
0
o nmero de locais de nuclearizao por unidade de volume,
Nmero de locais de nucleao no momento t ser
n ( t ) = n
0
exp (- vt )
(A.12)
onde a freqncia com que os ncleos so consumidos. A velocidade de nucleao
vai ento
I ( t ) = -
d n ( t )
d t
= n
0
exp (- vt ).
(A.13)
Substituindo esta expresso na equao A.9 obtido
-ln 1 - X
c
( t ) = g
d
n
0
v
t
= 0
exp (- vt ) ( t - )
d
d ,
(A.14)
o qual pode ser integrado por partes. Integrao e reorganizando termos atingido
X
c
( t ) = 1 -

g
d
n
0
d !
(-1)
d

d

exp (- vt ) - 1 + vt -
v
2
t
2
2
+ ... + (-1)
d +1
v
d
t
d
d !

,
(A.15)
onde preciso lembrar que, no mximo, d = 3, e tambm o fator de forma, g , por
cada d
g =

r
2
se d = 1
s
se d = 2
4 / 3 para d = 3
,
(A.16)
145

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N. Budini
sendo s a espessura da pelcula para d = 2 e r o raio de um segmento para d = 1.
Em geral, a equao A.10 podem escrever para ajustar convenientemente
Os dados experimentais como
X
c
= 1 - exp - kt
n
,
(A.17)
ou
ln -ln 1 - X
c
Ln = k + n ln t ,
(A.18)
onde n e k caracterizar o processo de nucleao e crescimento. Esta forma til como
evitando a necessidade de determinar explicitamente a taxa de nucleao, que , ou a
velocidade de
crescimento, , enquanto todo o desenvolvimento anterior foi imposto que eu e so
constante ou que eu e
- vt
e = constante. Embora performances em
valores resultantes de n e k so variados, geralmente tomada como parmetro
classificando o valor alterado por n ( expoente de Avrami ), como
Pode ser visto na Tabela A.1 [ 145 ]. interessante notar que, embora o
Tipo de Transformao
Valor de n
Nucleao constante
4
Diminuindo a nucleao
3-4
A nucleao em fronteiras de gro
1
Luxao nucleao
3.2
Nucleao controlada por difuso crescimento constante
2,5
Tabela A1: Caracterizao de transformaes com base no valor do parmetro n .
Equaes A.10 e A.17 se que n = d + 1, quando as configuraes so feitas
Dados experimentais, em geral, a relao entre o expoente perdida n e
dimensionalidade, d , o processo de transformao. Na maioria dos casos, o
valor de n obtido no est relacionado com a geometria do processo [ 146 ], Que abre
a
possibilidade de diferentes interpretaes.
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Inc.,
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Buitrago. Advances
em Cincia dos Materiais Research. Volume 7 Wythers Maryann C. (Ed.) , captulo 8:
policristalino
filmes finos de silcio no vidro para aplicaes fotovoltaicas. Nova Science
Publishers, Inc., New
York, 2011.
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Pgina 165
Publicaes
Durante o decorrer deste trabalho que publicamos os seguintes artigos e captulos
livro, com base nas atividades e resultados:
N. Budini, JA Schmidt, RD Arce, RR Koropecki, RH Buitrago, de silcio amorfo
hidrogenado
genado como material de base para a produo de chapas finas de silcio
policristalino ,
AFA Anais vol. 19 (2007) 182-186.
Ventosinos F., N. Budini, JA Schmidt, Avaliao do comprimento de difuso dos
portadores
minoria pelo mtodo da rede fotogerada , Annals AFA vol. 20 (2008) 134-138.
JA Schmidt, N. Budini, PA Rinaldi, RD Arce, RH Buitrago, orientada Grande de
gros
silcio policristalino filmes finos preparados por cristalizao de nquel-induzida por
silicide , Journal of
Crystal Growth 311 (2,008 mil) 54-58.
JA Schmidt, N. Budini, PA Rinaldi, RD Arce, RH Buitrago, Nickel induzida por
cristalizao de silcio amorfo , Journal of Physics: Conference Series 167 (2.009)
012046.
RH Buitrago, JA Schmidt, N. Budini, G. Risso, PA Rinaldi, AG Benvenuto, RD
De bordo, epitaxia em fase slida em grandes camadas de sementes policristalinos
gros , em Proc. 24
th
Europeu
Fotovoltaica Conferncia Energia Solar, Hamburgo, Alemanha (2009) 2514-2516.
JA Schmidt, N. Budini, F. Ventosinos, C. Longeaud, terica e anlise experimental
Resultados sobre a tcnica de ralar photocarrier modulada , Physica Estado Solidi
A 207 (3)
(2010) 556-559.
JA Schmidt, N. Budini, RD Arce, RH Buitrago, silcio policristalino filmes finos
sobre
vidro obtido por cristalizao induzida por nquel de silcio amorfo , Physica Status
da Solidi C 7
(3-4) (2010) 600-603.
N. Budini, PA Rinaldi, JA Schmidt, RD Arce, RH Buitrago, Influncia da
microestrutura e concentrao de hidrognio sobre a cristalizao de silcio amorfo ,
fino slido
Films 518 (18) (2010) 5349-5354.
N. Budini, RH Buitrago, JA Schmidt, G. Risso, PA Rinaldi, RD Arce, n
+
silcio policristalino emissor de pelcula fina utilizada como uma camada de sementes
de epitaxia de fase slida , em Proc.
25
th
Conferncia Europeia de Energia Solar Fotovoltaica, Valencia, Espanha (2010) 3543-
3545.
Ventosinos F., N. Budini, JA Schmidt, C. Longeaud, Anlise da photocarrier
oscilante
tcnica de ralar , Journal of Physics D: Applied Physics 44 (2011) 295103.
JA Schmidt, N. Budini, AG Benvenuto, RD Arce, RH Buitrago, Captulo 3:
Engenharia gro silcio policristalino filmes finos em vidro no . Avanos na Cincia
dos Materiais
Research, vol. 6 Editor: Maryann C. Wythers. Nova Science Publishers (2011).
N. Budini, JA Schmidt, FM Ochoa, PA Rinaldi, RD Arce, RH Buitrago, captulo
8:
Silcio policristalino filmes finos de vidro para aplicaes fotovoltaicas . Avanos em
Materiais
Science Research, vol. 7 Editor: Maryann C. Wythers. Nova Science Publishers
(2011).
155

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