1 Cermica 54 (2008) 1-6

INTRODUO
Os revestimentos refratrios das panelas de siderurgia
esto expostos ao ambiente severo do processo de refnaria
secundria, que envolve elevadas temperaturas, escrias
agressivas e elevados tempos de residncia [1]. Neste
contexto, destacam-se os concretos do sistema alumina-
magnsia, as quais apresentam uma caracterstica particular
que a formao de espinlio in-situ em temperaturas
superiores a 1000 C. O espinlio (MgAl
2
O
4
) possui
uma excelente combinao de propriedades, como elevada
refratariedade, resistncia mecnica e resistncia corroso.
No entanto, a formao de espinlio na matriz do concreto
acompanhada por uma expanso volumtrica, podendo
comprometer estruturalmente o material. O efeito fnal da
expanso volumtrica dependente das matrias-primas
da matriz deste concreto, composta por aluminas reativas,
microsslica, magnsia e agentes ligantes. Parmetros como
tamanho de gro, rea superfcial, pureza e teor adicionado
apresentam um forte efeito no comportamento de expanso
deste material.
Considerando-se tais aspectos, o objetivo principal deste
Concretos refratrios engenheirados com expanso
controlada para panelas de siderurgia
(Engineered refractory castables with controlled
expansion for molten steel ladles)
M. A. L. Braulio
1
, D. H. Milanez
1
, E. Y. Sako
1
, M. A. M. Brito
2
, L. R. M. Bittencourt
2
, V. C. Pandolfelli
1
1
Grupo de Engenharia de Microestrutura de Materiais - GEMM
Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos
Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-905
2
Magnesita S.A., Centro de Pesquisas e Desenvolvimento - CPqD
Praa Louis Ensch, 240, Contagem, MG
vicpando@power.ufscar.br
Resumo
A seleo de revestimentos refratrios para a siderurgia dependente de fatores termodinmicos e microestruturais. O emprego de
xidos termodinamicamente estveis, como a alumina e a magnsia, fundamental para o aumento de vida til do produto, por meio
da melhoria na resistncia corroso. Em temperaturas elevadas, estes xidos reagem entre si, resultando na formao de espinlio,
um composto quimicamente adequado para o contato com escrias agressivas. Apesar desta vantagem, um extenso controle da
espinelizao in-situ necessrio, uma vez que esta reao possui carter expansivo, podendo danifcar a integridade estrutural
do material. Deste modo, o objetivo deste trabalho a anlise do efeito das matrias-primas que constituem a matriz de concretos
espinelizados sob a expanso residual resultante. Por meio deste estudo, concretos com microestruturas engenheiradas podem ser
projetados, associando benefcios como elevada resistncia corroso, devido presena de espinlio, e tenacifcao do sistema,
decorrente de um estado de compresso gerado no revestimento da panela relacionado expanso obtida em um espao constrito.
Sendo assim, concretos refratrios adequados para esta aplicao podem ser produzidos, possibilitando vantagens econmicas
associadas a um superior desempenho do revestimento refratrio.
Palavras-chave: concreto refratrio, espinlio, expanso.
Abstract
Thermodynamics and microstructural analysis are of utmost importance to choose the best refractory lining for molten steel
containers. In order to extend ladle lining life, thermodynamically stable oxides, such as alumina and magnesia, are essential.
At higher temperatures, the in-situ reaction between these two oxides leads to the formation of spinel, which has an outstanding
corrosion resistance. Due to this reaction, alumina-magnesia castables are liable to a great volume expansion. Because of this,
controlling the spinel formation is fundamental to keep the integrity of the material. The extent to which this reaction affects the
properties of these castables depends on the matrix raw materials. Considering this aspect, the aim of this study is to design a
residual expansion based on previously engineered microstructure. Consequently, the association of chemical resistance and an
excellent toughening mechanism can be attained, resulting in materials with better performance.
Keywords: refractory castables, spinel, expansion.
2
trabalho garantir uma espinelizao in-situ controlada
durante a sinterizao, por meio da engenharia de
microestrutura do concreto. Deste modo, pode-se aproveitar Deste modo, pode-se aproveitar Deste modo, pode-se aproveitar
as vantagens decorrentes da espinelizao, contribuindo
para a melhoria do desempenho e efcincia destes materiais
quando aplicados na indstria siderrgica.
Produo de concretos espinelizados
Os concretos refratrios so usualmente constitudos
de agregados, partculas fnas (matriz), agentes ligantes
e aditivos qumicos. Para estes materiais, existem duas
rotas distintas para a incorporao do espinlio. A primeira
abordagem consiste na adio de espinlios pr-formados,
como agregados ou na matriz do concreto. A segunda tcnica
a de obteno da espinelizao in-situ, onde a magnsia e a
alumina so acrescentadas matriz e o espinlio formado
em temperaturas entre 1000 e 1500 C [2].
As principais vantagens do uso de espinlios pr-formados
se relacionam presena desta fase em temperaturas inferiores
s de sua obteno e ausncia de expanso decorrente da sua
formao in-situ. No entanto, o processo de pr-espinelizao
apresenta um consumo considervel de energia, o que
resulta em elevado custo, alm de seu desempenho termo-
mecnico no ser to efciente quanto aquele gerado in-situ.
Na espinelizao in-situ, as difculdades encontradas se
referem justamente aos problemas de expanso, sejam eles
decorrentes da hidratao da magnsia ou mesmo da reao
de espinelizao. A vantagem a gerao de um espinlio
fnamente disperso por toda a matriz do concreto aumentando
a resistncia penetrao de escrias. Adicionalmente, a
expanso proveniente da formao de espinlio propicia
a tenacifcao e densifcao do material, melhorando o
desempenho do material.
Com relao aos componentes da matriz (partculas
fnas) de concretos espinelizados in-situ so usualmente
empregadas aluminas reativas, magnsias e microsslica.
Nestes sistemas, os agentes ligantes mais importantes so
os cimentos de aluminato de clcio. Estas matrias-primas
infuenciam signifcativamente na reao de espinelizao,
alterando o resultado residual de expanso volumtrica.
Concretos refratrios espinelizados in-situ
A espinelizao in-situ um fenmeno dependente da
temperatura e do teor de magnsia presente. A temperatura
inicial de formao do MgAl
2
O
4
, usando-se partculas
precursoras micromtricas, de aproximadamente 1000 C
e sua gerao aumenta signifcativamente com a elevao
da temperatura para 1200-1400 C. O teor de magnsia
tambm infuencia no comportamento de expanso trmica
deste tipo de concreto: quanto maior a quantidade de MgO
presente, maior o teor de espinlio formado, o que resulta
normalmente em maior expanso linear permanente, como
mostra a Fig. 1 [3].
Outra questo importante se relaciona ao efeito do
tamanho de gro da magnsia na espinelizao: quanto
maior o tamanho do MgO utilizado, maior a variao
linear permanente (Fig. 2) e maior a porosidade aparente do
sistema [3]. Este fato atribudo aos distintos coefcientes
de expanso trmica da magnsia e da alumina e tambm
distribuio no uniforme do espinlio no concreto.
Adicionalmente, a pureza qumica e os outros
componentes que constituem os gros de MgO (como o
CaO e a SiO
2
) tambm interferem na formao de espinlio.
Conforme observado por Soudier, a utilizao de uma
magnsia de elevada rea superfcial implica em uma maior
hidratao e aumento da atividade qumica da magnsia,
resultando em uma formao mais rpida de espinlio. A
Tabela I apresenta o efeito da maior formao de brucita em
magnsias mais puras e com maior razo CaO/SiO
2
[4].
Deste modo, parece coerente que o uso de magnsias mais
grosseiras pode solucionar os problemas decorrentes de uma
hidratao excessiva, j que esta um fenmeno superfcial.
Figura 1: Efeito do teor de magnsia na variao linear dimensional [3].
[Figure 1: Magnesia content effect on the permanent linear change [3].]
Figura 2: Efeito do tamanho de gro da magnsia na variao linear
dimensional [3].
[Figure 2: Magnesia grain size effect on the permanent linear
change [3].]
M. A. L. Braulio et al. / Cermica 54 (2008) 1-6
3
No entanto, importante ressaltar que esta opo pode reduzir
a quantidade de espinlio formado, alm de poder gerar
resultados deletrios, como uma maior expanso volumtrica
ou micro-trincamento excessivo do concreto devido ao elevado
coefciente de expanso trmica da magnsia [4].
Outro aspecto que contribui para a expanso do sistema
alumina-magnsia a presena de cimentos de aluminato de
clcio. Alm da espinelizao, uma fase adicional que ocorre
em alta temperatura o CaO-6Al
2
O
3
(CA
6
), devido a reao
entre a alumina e a clcia. Experimentalmente, verifcou-
se em concretos espinelizados in-situ que os cristais de
CA
6
formados penetram no interior dos gros de aluminas
tabulares. Em concretos aluminosos (sem espinlio),
tambm so encontrados cristais de CA
6
, porm estes
so menos interligados aos gros e maiores em tamanho.
Condies de processamento, como a temperatura de cura
do concreto, infuenciam no tamanho de cristal formado e
nas propriedades fsicas do produto [5].
Em concretos alumina-magnsia, os cristais de CA
6
se
formam tanto ao redor dos gros como na matriz do concreto
em temperaturas superiores a 1400 C. Adicionalmente, o
CA
6
pode ser encontrado no interior dos poros dos gros
de aluminas, devido a um rpido processo de difuso pelos
contornos de gros ou por um processo de transporte por
vapor [5]. Com a elevao da temperatura para 1500 C,
os cristais de CA
6
so responsveis por um mecanismo de
ruptura dos gros de alumina tabular (Fig. 3), causada por
uma extensiva penetrao no interior dos gros de alumina.
Embora a formao de CA
6
possibilite a melhoria
de algumas propriedades, como a resistncia corroso
e a resistncia ao choque trmico, sua obteno deve
ser controlada, uma vez que pode gerar um trincamento
excessivo, resultando na reduo da resistncia penetrao
por escria e da resistncia mecnica. Neste sentido, o
controle do teor de cimento da composio torna-se uma
varivel importante para a otimizao das formulaes.
Outra matria-prima que interfere nas propriedades de
concretos alumina-magnsia a microsslica, adicionada
com a fnalidade de gerar uma pequena quantidade de fase
lquida para acomodar a formao de espinlio [6]. Apesar de
ser utilizada em pequenas quantidades (normalmente, menos
do que 1%-p), grande o seu efeito nas propriedades dos
concretos, especialmente na funcia, j que em temperaturas
elevadas, fases de baixa refratariedade no sistema CaO-
MgO-Al
2
O
3
-SiO
2
(CMAS) so formadas. A razo CaO/SiO
2

um fator importante na determinao do teor e viscosidade
do lquido formado, bem como na resistncia mecnica a
quente e resistncia funcia dos concretos refratrios. O
sistema ternrio Al
2
O
3
-MgO-CaO, por outro lado, apresenta
elevada refratariedade, devido s altas temperaturas dos
pontos invariantes do diagrama [7].
A formao de fase lquida colabora tambm para a
acelerao das reaes de espinelizao e formao de CA
6
.
Observaes experimentais em concretos alumina-magnsia
ligados por cimento, por exemplo, indicam o crescimento de
cristais aciculares de CA
6
apenas em composies contendo
microsslica (0,75%-p) contribuindo para a evoluo das
reaes em altas temperaturas [8].
Sendo assim, diante da grande quantidade de variveis
que interferem na espinelizao, a anlise do efeito das
matrias primas de fundamental importncia para se
projetar a microestrutura desejada e se atingir as propriedades
adequadas. Embora a literatura tenha abordado alguns aspectos
relacionados expanso, no conhecida a origem dos
concretos produzidos e seu processamento, o que difculta a
concluso sobre a infuncia das matrias-primas na expanso.
Deste modo, o presente trabalho visa isolar as variveis
microestruturais, para se atingir uma expanso engenheirada e
controlada, contribuindo para o aumento de vida til deste tipo
de concreto e aumento de produtividade do setor siderrgico.
MATERIAIS E MTODOS
Neste trabalho, foram utilizados como agregados aluminas
tabulares da Almatis-EUA, nas fraes granulomtricas na
faixa de 6 a 0,2 mm.
Tabela I - Resultados da hidratao de distintas fontes de
magnsia aps o ensaio de autoclave [4].
[Table I - Hydration results after autoclave tests for distinct
magnesia types [4].]
Tipos MgO - 1 MgO - 2 MgO - 3
Anlise qumica
CaO/SiO
2
3,75 1,35 1,09
MgO (%-p) 98,7 95,8 93,4
Teor de MgO transformado em Mg(OH)
2
- [%-p]
16 4 0,2
Figura 3: Agulhas de CA
6
em um concreto alumina-magnsia
queimado a 1500 C.
[Figure 3: CA
6
needles in an alumina-magnesia castable
fred at 1500 C.]
M. A. L. Braulio et al. / Cermica 54 (2008) 1-6
4
A matriz dos concretos foi projetada com o uso de
snteres de magnsia (Magnesita S.A., Brasil), alumina
reativa CL370 (D
50
=2,9 m, Almatis, EUA) e microsslica
971 U (D
50
=0,2 m, Elkem Materials, Noruega). Com
relao aos snteres de magnsia, foram escolhidos tamanhos
granulomtricos distintos (<45 m e <100 m) e diferentes
purezas (95%-p e 98%-p de MgO). O ligante escolhido foi o
cimento de aluminato de clcio Secar 71 (Kerneos, Frana).
Um policarboxiliato foi empregado como dispersante.
Foram projetadas formulaes com coefcientes de
empacotamento de partculas igual a 0,26 e 0,31 utilizando-
se o modelo de Alfred [9]. Para auxiliar no projeto das
formulaes foi utilizado um software desenvolvido em
parceria entre o grupo de pesquisa GEMM/DEMa/UFSCar
e a Alcoa Alumnio S.A.. Os concretos foram elaborados
com teores de gua que garantem uma fuidez mnima
inicial sobre vibrao de 80%, garantindo-se uma moldagem
adequada.
Para anlise da espinelizao in-situ foram utilizados os
seguintes ensaios: fexo em trs pontos para avaliao da
resistncia mecnica residual e medida da variao linear
dimensional aps queimas por cinco horas nas temperaturas
de 1150, 1300 e 1500 C. Adicionalmente, foi utilizado o
ensaio de expanso trmica em um equipamento Netzsch
RUL 421E.
A anlise das propriedades mecnicas por meio do ensaio
de fexo 3 pontos (MTS Systems Corp., modelo 810, EUA)
foi realizada em corpos de prova na forma de barras (25 mm
x 25 mm x 150 mm). A taxa de aplicao de carga foi de 24,9
N/s e o mdulo de ruptura foi obtido por:
(A)
onde, P
mx
a fora de ruptura (N), b a largura do corpo
de prova (mm), h a altura do corpo de prova (mm) e L a
distncia entre os dois apoios (mm).
A medida da variao linear dimensional (VLD) residual
do material tambm foi efetuada em amostras na forma de
barras (25 mm x 25 mm x 150 mm). O clculo da VLD
obtido por meio da medida do comprimento inicial da barra
(antes da sinterizao) - L
i
- e do comprimento fnal da
amostra (aps sinterizao) - L
f
:
(B)

O acompanhamento da espinelizao in-situ foi realizado
pela anlise da variao linear observada no ensaio expanso
trmica, utilizando-se o resultado gerado pelo equipamento
modelo RUL 421E, da Netzsch. Foram preparadas amostras
cilndricas (h=d=50 mm) com um furo central de 12,4
mm. O ensaio foi efetuado a uma taxa de 3 C/min at a
temperatura de 1500 C, sob carga compressiva de 0,02
MPa. As amostras permaneceram nesta temperatura por um
intervalo de 5 h. Os testes foram realizados em amostras
verdes (pr-calcinadas a 600 C por 5 h), visando-se o estudo
da formao de espinlio in-situ e sinterizao do material.
RESULTADOS E DISCUSSO
O primeiro aspecto avaliado no concreto alumina-
magnsia foi a variao do teor de cimento. Para tal, foram
projetadas composies contendo 2, 4 e 6%-p deste material.
Conforme a Fig. 4 evidente a contribuio da presena
de cimento na expanso resultante. A maior expanso
para o concreto com maior teor de cimento atribuda
formao de CA
6
. Como pode ser avaliada na Fig. 5, a
taxa de variao dimensional aumenta signifcativamente
em aproximadamente 1200 C, associado ao fenmeno de
espinelizao. J em 1500 C, percebe-se uma maior taxa
de variao linear com o aumento do teor de cimento,
Figura 4: Expanso trmica de concretos com teores de cimento
distintos.
[Figure 4: Thermal expansion of castables with distinct cement
content.]
Figura 5: Taxa de variao dimensional de concretos com teores de
cimento distintos.
[Figure 5: Dimensional change rate of castables with distinct
amount of cement.]
M. A. L. Braulio et al. / Cermica 54 (2008) 1-6
5
relacionada formao de CA
6
. Devido expanso
excessiva, a resistncia mecnica do concreto com 6%-
p de cimento foi inferior do concreto com baixo teor de
cimento, ilustrado na Fig. 6.
Outro parmetro que interfere na expanso o tipo
de magnsia adicionado. O tamanho de gro infuencia
no valor resultante de expanso, sendo que o aumento do
tamanho de gro resulta em maior expanso, como mostra
a Fig. 7. Evidentemente, esta expanso exagerada ocasiona
um prejuzo na resistncia mecnica do concreto, devido
a um microtrincamento excessivo (Fig. 8). Tal resultado
comprovou aqueles obtidos na literatura. [3].
Alm do tamanho de gro, a pureza da magnsia tambm
altera o comportamento do concreto com relao expanso.
Maiores purezas implicam em maiores teores de espinlio e,
conseqentemente, resultam em maior expanso. A Fig. 9
ilustra tal comportamento, indicando que o controle qumico
do tipo de magnsia utilizada pode auxiliar na obteno da
expanso resultante desejada. Novamente, a maior expanso
Figura 6: Resistncia mecnica e VLD residual de concretos com
teores de cimento distintos.
[Figure 6: Mechanical strength and permanent linear change of
castables with distinct cement amount.]
Figura 7: Expanso trmica de concretos contendo magnsias com
tamanhos de gro distintos.
[Figure 7: Thermal expansion of castables with magnesia of
distinct grain size.]
Figura 8: Resistncia mecnica e VLD residual de concretos
contendo magnsias com tamanhos de gro distintos.
[Figure 8: Mechanical strength and permanent linear change of
castables with magnesia of distinct grain size.]
Figura 9: Expanso trmica de concretos contendo magnsias com
purezas distintas.
[Figure 9: Thermal expansion of castables with magnesia of
distinct purity.]
Figura 10: Resistncia mecnica e VLD residual de concretos
contendo magnsias com purezas distintas.
[Figure 10: Mechanical strength and permanent linear change of
castables with magnesia of distinct purity.]
M. A. L. Braulio et al. / Cermica 54 (2008) 1-6
6
sistema, sendo a anlise destes aspectos fundamental para se
atingir as propriedades fnais desejadas.
Adicionalmente, a microsslica uma matria-prima da
matriz que altera de forma particular a expanso do sistema.
No presente estudo, sua adio resultou em maior expanso
volumtrica, indicando a possibilidade de alterao das
propriedades do concreto por meio do controle do teor de
microsslica.
Sendo assim, o conhecimento destes parmetros e de seus
efeitos nas propriedades do concreto fundamental para a
busca de uma expanso controlada que permita a tenacifcao
do sistema em ambientes constritos. Deste modo, materiais
de elevados desempenhos podem ser obtidos, levando ao
aumento de vida til e maior produtividade de panelas para
o refno secundrio de ao.
AGRADECIMENTOS
FAPESP, ao CNPq e Magnesita S.A. pelo apoio para
realizao deste trabalho.
REFERNCIAS
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Pandolfelli, Disperso e empacotamento de partculas
- princpios e aplicaes em processamento cermico,
Fazendo Arte Editorial, S. Paulo, SP (2000) 119.
(Rec. 02/05/2007, Ac. 15/06/2007)
gerada pelo snter de maior pureza resulta em maior dano
resistncia mecnica (Fig. 10).
Adicionalmente, a espinelizao in-situ (e a expanso
residual) dependente da presena de microsslica. Esta
matria-prima age de forma particular nos diferentes tipos de
concretos estudados. Por exemplo, no snter mais grosseiro
(<100 m) a retirada da microsslica possibilita a reduo
da expanso volumtrica fnal, como indica a Fig. 11. Sendo
assim, a microsslica deve ser analisada de forma cautelosa,
uma vez que interfere no resultado fnal de expanso e nas
propriedades mecnicas a quente.

CONCLUSES
Os componentes da matriz de concretos alumina-magnsia
interferem signifcativamente na expanso resultante da
espinelizao in-situ. Primeiramente, a presena de cimento
de aluminato de clcio contribui com a expanso resultante,
devido formao de CA
6
. Sendo assim, cuidados com o teor
de cimento possibilitam o controle da expanso volumtrica.
Outra maneira de engenheirar a expanso a avaliao
do tipo de magnsia adicionada. Tanto o tamanho de gro
quanto a pureza da magnsia infuenciam na expanso do
Figura 11: Expanso trmica de concretos contendo magnsia
grosseira com teores de microsslica distintos.
[Figure 11: Thermal expansion of castables with the coarse
magnesia and distinct fume silica content.]
M. A. L. Braulio et al. / Cermica 54 (2008) 1-6