UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL

PR-REITORIA DE PS-GRADUAO E PESQUISA

COORDENADORIA DE PS-GRADUAO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM MATERIAIS

EXPANSO TRMICA SINTONIZVEL DO ZrW2O81

Jadna Catafesta

Dissertao realizada sob orientao da

Profa Dra Janete Eunice Zorzi e coorientao do Prof. Dr. Cludio Antnio
Perottoni, apresentada ao Programa de
Ps-Graduao
em
Materiais
da
Universidade de Caxias do Sul, visando
obteno do grau de Mestre em Materiais.

Caxias do Sul, maro de 2007.

1

Trabalho parcialmente financiado pela Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior

(CAPES).

Pgina de Assinaturas

Dedico esta dissertao aos meus pais,

Joo e Veraci, aos meus irmos, Jociane
e Jackson e ao meu esposo, Cristiano.

AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeo aos meus orientadores, Cludio e Janete, sempre dispostos
a ouvir minhas dvidas e me ajudar. Obrigada pela confiana em mim depositada e, tambm,
a grande amizade nesses anos de convivncia.
Aos colegas e amigos do Mestrado, do Laboratrio de Materiais Cermicos e do
Laboratrio de Fsica da UCS, em especial Camila, Raquel, Juliana, Helena, Gustavo,
Deives, Vincius, Israel e o Emiliano. Obrigada pela amizade no decorrer destes dois anos.
Marga e Daniela, da Secretaria do Mestrado em Materiais, pela amizade e
dedicao.
Ao Profo Dr. Israel Jacob Rabin Baumvol pela dedicao na Coordenao deste curso
de Ps-Graduao.
Profa Dra. Mrcia R. Gallas do Instituto de Fsica da UFRGS pela preparao da
amostra de tungstato de zircnio utilizada neste trabalho.
Gostaria de agradecer a CAPES pela concesso da bolsa de estudos e a Universidade
de Caxias do Sul pela disponibilizao dos Laboratrios.
Agradeo especialmente a minha famlia e ao meu esposo, Cristiano, pelo apoio e
pacincia e, tambm, pelas palavras de incentivo em todos os momentos. Vocs so a minha
Vida.

ARTIGOS PUBLICADOS
Peridico: Journal of the American Ceramic Society, v. 89, n. 7, p. 2341-2344, 2006.
Ttulo: Tunable Linear Thermal Expansion Coefficient of Amorphous Zirconium Tungstate
Autores: Jadna Catafesta, Janete E. Zorzi, Mrcia R. Gallas, Joo Alziro H. da Jornada e
Cludio A. Perottoni.
Peridico: Cermica, v. 53, n. 325, p. 29-34, 2007.
Ttulo: Colagem de barbotina de aluminas submicromtricas comerciais
Autores: Jadna Catafesta, Raquel Andreola, Cludio A. Perottoni e Janete E. Zorzi.

TRABALHOS PUBLICADOS
Congresso: 50o Congresso Brasileiro de Cermica, Blumenau, SC, 2006.
Ttulo: Dependncia com a temperatura do coeficiente de expanso trmica linear do
tungstato de zircnio
Autores: Jadna Catafesta, Janete E. Zorzi e Cludio A. Perottoni.
Congresso: XXIX Congresso Nacional de Fsica da Matria Condensada, So Loureno,
2006.
Ttulo: Recristalizao Endotrmica e Coeficiente de Expanso Trmica Linear Sintonizvel
da Fase Amorfa do Tungstato de Zircnio
Autores: Cludio A. Perottoni, Janete E. Zorzi, Jadna Catafesta, Mrcia R. Gallas e Joo
Alziro H. da Jornada.
Workshop: Latin American Workshop on Applications of Powder Diffraction and MiniCourse on Methods of Powder Diffraction, Campinas, SP, 2007.
Ttulo: Tunable Linear Thermal Expansion Coefficient of Amorphous Zirconium Tungstate
Autores: Jadna Catafesta, Janete E. Zorzi, Mrcia R. Gallas, Joo Alziro H. da Jornada e
Cludio A. Perottoni.

RESUMO

O tungstato de zircnio (-ZrW2O8) exibe expanso trmica negativa e isotrpica em

um amplo intervalo de temperatura. Em altas presses este material se transforma em uma
fase amorfa metaestvel (a-ZrW2O8). A fase -ZrW2O8 pode ser totalmente recuperada
atravs de tratamentos trmicos com a fase amorfa a- ZrW2O8 em temperaturas acima de
600C e presso ambiente. A fase amorfa, em princpio, deve possuir expanso trmica
positiva e, com a progressiva converso para a fase -ZrW2O8, deve ser possvel a obteno
de amostras com expanso trmica sintonizvel entre os valores caractersticos das fases
amorfa e cristalina. Foi justamente este o problema cientfico abordado neste trabalho. Para
tanto, amostras de a-ZrW2O8 foram preparadas a 7,7 GPa em uma cmara toroidal no
Laboratrio de Altas Presses e Materiais Avanados do Instituto de Fsica da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul. Estas amostras foram submetidas a sucessivos tratamentos
trmicos, em diferentes temperaturas. Medidas de difrao de raios X foram realizadas para
verificar a ocorrncia da transio de fase (amorfacristalina). O coeficiente de expanso
trmica das amostras de ZrW2O8 foi determinado com o auxlio de um analisador
termomecnico. Os resultados demonstraram a viabilidade da obteno de compsitos
cristalino-amorfo de ZrW2O8 com coeficiente de expanso trmica sintonizvel entre 7,5 x 106

C-1 e -9 x 10-6C-1.

ABSTRACT

Zirconium tungstate (-ZrW2O8) exhibits isotropic negative thermal expansion over a

wide range of temperature. Under high-pressures this material transforms to a metastable
amorphous phase (a-ZrW2O8). -ZrW2O8 can be fully recovered by annealing the amorphous
phase at temperatures slightly above 600oC, at room pressure. The amorphous phase, in
principle, should exhibit positive thermal expansion and, with the progressive recrystallization
of the amorphous phase, it could be possible to obtain samples with tunable thermal
expansion between the characteristic values of the amorphous and crystalline phases. It was
exactly this possibility that was studied in this work. Samples of a-ZrW2O8 prepared at 7,7
GPa in a toroidal chamber in the Laboratrio de Altas Presses e Materiais Avanados at the
Instituto de Fsica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, were submitted to successive
heat treatments at different temperatures. X-ray diffraction measurements were performed in
order to verify the occurrence of the phase transition (amorphouscrystalline). The
coefficient of thermal expansion of the samples of ZrW2O8 was determined using a
thermomechanical analyzer. The results demonstrated the successful obtainment of
crystalline-amorphous composites of ZrW2O8 with tunable thermal expansion coefficient
between 7.5 x 10-6C-1 and -9 x 10-6C-1.

NDICE

INTRODUO ......................................................................................................14

CONSIDERAES GERAIS ...............................................................................17

2.1

Expanso Trmica ....................................................................................................17

2.1.1

Materiais com expanso trmica negativa................................................................23

2.2

Tungstato de Zircnio (ZrW2O8)..............................................................................29

2.2.1

Aplicaes ................................................................................................................33

2.2.2

Mecanismos da Expanso Trmica Negativa no ZrW2O8 ........................................34

2.2.3

Amorfizao do ZrW2O8 Induzida por Altas Presses.............................................37

2.2.3.1

Congelamento dos modos vibracionais ....................................................................40

2.2.3.2

Decomposio impedida ..........................................................................................41

2.2.3.3

Transies de fases frustradas ..................................................................................42

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...............................................................44

3.1

Preparao da amostra em altas presses .................................................................44

3.2

Anlises termomecnicas .........................................................................................50

3.3

Anlise por difrao de raios X ................................................................................54

RESULTADOS E DISCUSSES .........................................................................58

CONCLUSES.......................................................................................................67

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................................68

APNDICE..............................................................................................................................75

NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Representao esquemtica da energia potencial em funo da distncia
interatmica. .............................................................................................................................17
Figura 2: Representao esquemtica da energia potencial em funo da distncia
interatmica para um potencial simtrico.................................................................................18
Figura 3: Coeficiente de expanso trmica da alumina em funo da temperatura. ................20
Figura 4: Fotografia de trilhos de trem distorcidos por causa da expanso trmica em um dia
muito quente. ............................................................................................................................22
Figura 5: Expanso trmica de trs materiais anisotrpicos. A cordierita e a -eucriptita
apresentam expanso trmica positiva nos eixos a e b e contrao no eixo c. O NZP
[NaZr2(PO4)3] apresenta expanso no eixo c e contrao nos eixos a e b................................24
Figura 6: Representao da estrutura cristalina da cordierita, ilustrando os octaedros de MgO6
(azul) e os tetraedros de AlO4 e SiO4 (rosa). ............................................................................25
Figura 7: Representao da estrutura da -Eucriptita em altas temperaturas...........................26
Figura 8: Estrutura do NaZr2(PO4)3 [NZP], que pode ser considerada como tubos de Na-Zr-O
conectadas pelos tetraedros de PO4. .........................................................................................26
Figura 9:Representao da estrutura do Sc2(WO4)3 a 300K. Em rosa os octaedros de ScO6 e
em azul os tetraedros de WO4. .................................................................................................27
Figura 10: Estrutura do ZrV2O7 em altas temperaturas. Em azul os octaedros de ZrO6 e em
vermelho os tetraedros de VO4.................................................................................................28
Figura 11: Representao da estrutura cbica do ZrW2O8, ilustrando os octaedros de ZrO6
(rosa) e os tetraedros de WO4 (verde). .....................................................................................30
Figura 12: Expanso trmica relativa versus temperatura para o ZrW2O8. Os crculos vazios
so dados de dilatometria e os crculos preenchidos so dados de difrao de nutrons. ........31
Figura 13: Representao da estrutura ortorrmbica do ZrW2O8, ilustrando os octaedros de
ZrO6 (verde) e os tetraedros de WO4 (rosa). ............................................................................31
Figura 14: Difratogramas de raios X presso e temperatura ambiente do tungstato de
zircnio como preparado (A) e da fase amorfa (B), obtida aps processamento da amostra a
7,5 GPa em cmara toroidal. ....................................................................................................32
Figura 15: Representao esquemtica dos modos de baixa energia presentes no ZrW2O8. ...35
Figura 16:(a) Representao esquemtica da parte da estrutura que mostra os trs tomos de
Zr em um tringulo com os tomos de W1 ou W2 no centro, fora do plano, (b) ilustrao do
modelo da barraca em vista superior e vista lateral..................................................................36

Figura 17: Difratogramas de raios X de uma amostra de a-ZrW2O8 em temperatura ambiente

como preparada e aps o aquecimento a 895 K e 925 K..........................................................40
Figura 18: Esquema geral dos mecanismos propostos para amorfizao induzida por presso
no ZrW2O8. ...............................................................................................................................41
Figura 19: Fotografia da prensa hidrulica do LAPMA/UFRGS onde as amostras deste
trabalho foram processadas. .....................................................................................................46
Figura 20: Representao esquemtica e fotografia da cmara toroidal com uma gaxeta
cermica ao centro. ...................................................................................................................46
Figura 21: Representao esquemtica de uma configurao tpica utilizada no experimento
em alta presso (dimenses em mm)........................................................................................47
Figura 22: (a) Vista da montagem para a calibrao de presso, (b) Detalhe do isolamento
eltrico do calibrante. ...............................................................................................................48
Figura 23: Variao do potencial eltrico no bismuto durante a calibrao de presso...........49
Figura 24: Fotografia da amostra de a-ZrW2O8 processada em 7,7 GPa por 30 min...............49
Figura 25: esquerda: fotografia do equipamento de anlise termomecnica. direita: vista
do porta amostras......................................................................................................................50
Figura 26: Representao esquemtica do porta amostra do equipamento de anlise
termomecnica..........................................................................................................................51
Figura 27: Representao esquemtica de um sensor LVDT tpico.........................................52
Figura 28: Representao esquemtica da configurao utilizada na calibrao da temperatura
do interior do TMA. .................................................................................................................53
Figura 29: Curva da calibrao de temperatura realizada com alumnio (99,98% de pureza). 53
Figura 30: Difrao de raios X por planos de tomos obedecendo a lei de Bragg...................55
Figura 31: Comparativo dos padres de difrao de slidos cristalinos, slidos amorfos ou
lquidos e gases monoatmicos. ...............................................................................................56
Figura 32: Mudana dimensional da amostra de tungstato de zircnio aquecida at 635C. ..58
Figura 33: Mudana dimensional da amostra de a-ZrW2O8 aquecida em temperaturas
crescentes..................................................................................................................................60
Figura 34: Dimenso linear da amostra de a- ZrW2O8 em temperatura ambiente em funo da
temperatura mxima de tratamento. .........................................................................................61

Figura 35: Coeficiente de expanso trmica linear do tungstato de zircnio amorfo entre 25C
e 680C, em funo da temperatura mxima de tratamento trmico da amostra. ....................64
Figura 36: Difratogramas de raios X do tungstato de zircnio amorfo em temperatura
ambiente (a) como preparado em 7,7GPa, e aps aquecido a (b) 600C, (c) 635C e (d)
645C........................................................................................................................................65
Figura 37: Estrutura da fase -ZrW2O8; as setas em amarelo mostram as possveis novas
ligaes induzidas pela aplicao de altas presses. ................................................................66

NDICE DE TABELAS
Tabela 1: Coeficiente de expanso trmica mdio de alguns materiais. ..................................21
Tabela 2: Lista de compostos que apresentam AIP. ................................................................39

SIGLAS E ABREVIATURAS
ETN - expanso trmica negativa
ij deformao adimensional
T - variao de temperatura
ij - coeficientes de expanso trmica linear
GPa - 109 pascal (109 N/m2)
AIP - amorfizao induzida por altas presses
TMA - anlise termomecnica
LVDT - Linear Variable Differential Transformer

14

Introduo

A maioria dos materiais aumentam de volume quando aquecidos. Porm, existem

compostos que contraem ao longo de uma ou duas dimenses ou mesmo diminuem de volume
quando aquecidos. O tungstato de zircnio (ZrW2O8) um material cermico de grande
interesse que vem ocupando lugar de destaque na literatura cientfica nos ltimos anos. Isto se
deve ao fato de que este composto exibe expanso trmica negativa, isotrpica, sobre um
amplo intervalo de temperatura, de 0,3 a 1050 K (-272,7 a 777 C) [1]. Materiais com
expanso trmica negativa (ETN) em uma ou duas direes so bem conhecidos. Porm, o
ZrW2O8 um dos poucos materiais que apresentam ETN isotrpica, ou seja, nas trs
dimenses, diminuindo o volume quando aquecido.
O interesse na busca por materiais com expanso trmica negativa reside no apenas
nos aspectos relativos cincia bsica, mas tambm nas possveis aplicaes tecnolgicas
destes materiais. O comportamento dos materiais em diferentes temperaturas crucial em
muitas aplicaes. Mudanas bruscas de temperatura geram tenses internas que podem
provocar fraturas nos materiais. Por esta razo, compostos com baixo coeficiente de expanso
trmica so de grande interesse [2].
Um material muito conhecido com coeficiente de expanso trmica prximo de zero
o Invar, que consiste de uma liga metlica de 35% de nquel e 65% de ferro. Seu nome se
deve ao fato de que este material muito utilizado em aplicaes nas quais a estabilidade
dimensional requerida [3]. Materiais com ETN so utilizados na preparao de compsitos
com expanso trmica essencialmente nula, com importantes aplicaes tecnolgicas [4-6].
O tungstato de zircnio foi descoberto por Graham e colaboradores em 1959, enquanto
procuravam estabilizar a estrutura cristalina da zircnia adicionando W6+, na forma de WO3
[7]. Em 1968, Martinek e Hummel [8] reportaram que o ZrW2O8 apresenta expanso trmica

15
negativa e somente em 1996, Mary e colaboradores descobriram que o tungstato de zircnio
possui expanso trmica negativa e isotrpica, sobre um amplo intervalo de temperatura, de
0,3K a 1050K (-272,7 a 777 C) [1]. A caracterstica do ZrW2O8 de contrair isotropicamente
est ligada a uma propriedade intrnsica do material, relacionada com o alto grau de
flexibilidade da estrutura deste composto.
O tungstato de zircnio apresenta diferentes fases dependendo da presso e
temperatura aplicada. Na fase , o tungstato de zircnio um composto cbico presso e
temperatura ambiente. A estrutura cristalina da fase consiste de octaedros de ZrO6 ligados
atravs de tomos de oxignios a tetraedros de WO4. Somente trs oxignios, dos quatro do
tetraedro de WO4, esto ligados aos octaedros adjacentes. A presena de oxignios no
ligados, chamados de oxignios terminais, confere um alto grau de flexibilidade estrutura
deste composto [9].
Diversos estudos tm mostrado que o mecanismo da ETN no ZrW2O8 est relacionado
com modos de baixa energia presentes neste composto. Nestes modos, o aumento da
amplitude de vibrao provoca a diminuio da distncia mdia entre os metais [1, 9]. Porm,
detalhes do mecanismo microscpico da ETN ainda so motivo de controvrsias no meio
cientfico [10-12].
Em altas presses, acima de 2GPa, o tungstato de zircnio apresenta uma transio de
fase para uma fase desordenada [13-15]. A fase amorfa (a-ZrW2O8) retida aps o alvio da
presso. De acordo com estudos anteriores [13], os modos de baixa energia responsveis pela
ETN do ZrW2O8 tambm desempenham um importante papel no mecanismo da amorfizao.
Estes modos de baixa energia presentes no ZrW2O8 ficam congelados na fase amorfa e,
assim, esta deve possuir expanso trmica linear positiva. O ZrW2O8 amorfo recristaliza
quando aquecido acima de 600C [13, 16].

16
Uma vez que a fase amorfa deve apresentar expanso trmica positiva, sua
recristalizao deve possibilitar, em princpio, a obteno de amostras com expanso trmica
sintonizvel entre os valores da fase amorfa e da fase cristalina. Este , justamente, o objetivo
deste trabalho: acompanhar o processo de recristalizao da fase a- ZrW2O8 e verificar a
possibilidade de se obter compsitos amorfo-cristalino com coeficiente de expanso trmica
sintonizvel mediante um simples tratamento trmico.
Para uma melhor contextualizao e compreenso do problema de interesse, no
Captulo 2 sero abordados alguns aspectos referentes expanso trmica de materiais, com
nfase nos materiais com expanso trmica negativa. Tambm sero descritas as distintas
fases do ZrW2O8 bem como os mecanismos envolvidos na expanso trmica e na amorfizao
induzida por altas presses neste composto.
No Captulo 3 sero descritos os procedimentos experimentais realizados neste
trabalho, detalhando a tcnica utilizada para a preparao da amostra de tungstato de zircnio
amorfo, bem como os tratamentos trmicos realizados na amostra para obteno dos
compsitos amorfo-cristalino. Ao final deste captulo ser descrita a tcnica de anlise
utilizada para acompanhar o processo de recristalizao.
No Captulo 4 sero apresentados e discutidos os resultados obtidos no decorrer deste
trabalho. Esta dissertao se encerra com as principais concluses obtidas neste trabalho. O
artigo relativo a esta Dissertao, que foi publicado no Journal of the American Ceramic
Society, encontra-se no Apndice.

17

Consideraes Gerais

Neste captulo sero revisados alguns aspectos relacionados expanso trmica dos
materiais, com nfase nos materiais que apresentam expanso trmica negativa. Sero
discutidas as diferentes fases do composto estudado neste trabalho, o ZrW2O8. Tambm sero
discutidos os mecanismos envolvidos na expanso trmica negativa e na amorfizao
induzida por altas presses deste composto. Por fim, sero descritas algumas aplicaes deste
material cermico.

2.1

Expanso Trmica

Expanso trmica o termo utilizado para descrever a variao dimensional provocada

nos materiais pela variao da temperatura [2]. A expanso trmica uma propriedade fsica
que depende da natureza do potencial interatmico. Uma curva tpica de energia potencial em
funo do espaamento interatmico se encontra representada na Figura 1.

Figura 1: Representao esquemtica da energia potencial em funo da distncia interatmica.

Adaptado de [17].

18
A curva possui a forma de um poo de energia potencial assimtrico e o espaamento
interatmico em condies de equilbrio a uma temperatura de 0K, r0, corresponde mnima
energia no poo de energia potencial (energia de ponto zero). O aquecimento a temperaturas
sucessivamente mais elevadas (T1, T2, T3,...,etc) aumenta a amplitude vibracional dos tomos
e a distncia interatmica mdia aumenta de r0 para r1, para r2, e assim por diante.
A expanso trmica de um material decorre, em grande parte, da assimetria do
potencial interatmico. Se a curva de energia potencial fosse simtrica (Figura 2) no existiria
qualquer variao lquida na separao interatmica e, conseqentemente, no existiria
qualquer expanso trmica. O grau de assimetria depende da intensidade das interaes entre
os tomos: quanto mais forte a ligao, mais simtrico o poo de energia potencial [17].

Figura 2: Representao esquemtica da energia potencial em funo da distncia interatmica para

um potencial simtrico. Adaptado de [17].

A deformao ij gerada em um material submetido a uma variao de temperatura T,

dada por [18]:

ij = ij T

(1)

onde ij um tensor de segunda ordem e T um escalar. A propriedade que conecta estas

grandezas deve, portanto, ser um tensor de segunda ordem. Este tensor representa uma

19
propriedade e suas componentes so chamadas de coeficientes de expanso trmica linear
(ij).
So necessrios nove componentes para descrever um tensor de segunda ordem,
embora a simetria possa reduzir o nmero de componentes para seis. Como o tensor ij
simtrico, ento ij tambm simtrico. Por meio de uma transformao de coordenadas, o
tensor ij pode sempre ser expresso apenas em termos das componentes principais. Da mesma
forma, o tensor ij pode ser reduzido a apenas trs componentes independentes, 11, 22 e 33.
O tensor de expanso trmica depende da simetria do cristal. Por exemplo, para um
monocristal cbico, a expanso trmica ao longo dos eixos principais <100> deve ser
idntica. Para este caso, 11=22=33, e o material expande e contrai uniformemente. Ento,
cristais cbicos possuem expanso trmica isotrpica [18].
Cermicas policristalinas consistem de uma disposio mais ou menos aleatria de
monocristais. Se estes cristais no apresentarem simetria cbica e forem submetidos a uma
variao de temperatura, cada monocristal tender a se deformar diferentemente dos seus
vizinhos, criando tenses internas no material. Em materiais frgeis, esta tenso residual pode
gerar microtrincas no material e o mesmo pode vir a se desintegrar [18]. A expanso trmica
est intimamente ligada resistncia ao choque trmico dos materiais. Materiais com alto
coeficiente de expanso trmica possuem baixa resistncia ao choque trmico. Por outro lado,
um material com baixo coeficiente de expanso trmica possui melhor resistncia ao choque
trmico. Por exemplo, a slica fundida, que possui baixo coeficiente de expanso trmica,
apresenta uma excelente resistncia ao choque trmico [2].
Um exemplo de material com expanso trmica anisotrpica a -alumina (Al2O3). A
-alumina possui estrutura cristalina com simetria rombodrica [19] e, como pode ser
observado na Figura 3, a cela unitria se expande diferentemente ao longo dos eixos a e c.

20

Figura 3: Coeficiente de expanso trmica da alumina em funo da temperatura. Adaptado de [18].

Outro exemplo de material que apresenta expanso trmica anisotrpica o grafite.

Este material apresenta uma estrutura em camadas. Em cada camada as ligaes so fortes
(ligaes covalentes C-C) e o coeficiente de expanso trmica pequeno (1 x 10-6C-1). A
ligao entre as camadas fraca (ligaes de van der Waals) e o coeficiente de expanso
trmica , conseqentemente, bem maior (27 x 10-6C-1) [2].
A expanso trmica de materiais policristalinos isotrpicos comumente expressa
atravs do coeficiente de expanso trmica mdio () definido como [20]

(T )

1 L

L T P

(2)

onde L a dimenso linear da amostra ao longo de uma certa direo e T a temperatura. A

maioria dos materiais apresenta expanso trmica () positiva, ou seja, > 0. No entanto,
materiais com < 0 no violam nenhuma condio de estabilidade termodinmica. Os

21
materiais cermicos podem ser arbitrariamente divididos em trs grupos dependendo do seu
coeficiente de expanso trmica [21]:

Expanso alta, > 8 x 10-6 C-1

Expanso intermediria, 2 x 10-6 < < 8 x 10-6 C-1
Expanso baixa ou negativa, < 2 x 10-6 C-1

A Tabela 1 lista os valores mdios do coeficiente de expanso trmica de alguns

materiais metlicos, cermicos e polimricos, temperatura ambiente.
Tabela 1: Coeficiente de expanso trmica mdio de alguns materiais [17].

Material
Alumnio

.(x 10-6 C-1)

23,6

Cobre

17

Tungstnio

4,5

Invar (64Fe-36Ni)

1,6

Alumina

7,6

Slica fundida

0,4

Vidro de cal de soda

Polipropileno

145-180

Poliestireno

90-150

Nailon 66

144

Muitas aplicaes prticas expem os materiais a variaes de temperatura. Um grande

gradiente de temperatura ou um comportamento diferente da expanso trmica entre dois
materiais adjacentes pode resultar em tenses residuais grandes o suficiente para fraturar ou
distorcer o material. Portanto, em muitas aplicaes o conhecimento do comportamento da
expanso trmica dos materiais crucial [2].

22
A expanso trmica dos materiais pode ser um problema, mesmo para pequenas
variaes de temperatura. Um exemplo so os trilhos de trem, mostrados na Figura 4,
distorcidos por causa da expanso trmica em um dia muito quente [22]. Outro caso
conhecido o do avio Concorde, que mede 62 m de comprimento quando sua temperatura
de 23C. Em vo, a temperatura na superfcie exterior atinge 105C e, com esta variao, a
fuselagem do avio expande aproximadamente 10 cm [23].

Figura 4: Fotografia de trilhos de trem distorcidos por causa da expanso trmica em um dia muito
quente [22].

Uma adequada considerao do coeficiente de expanso trmica fundamental no

design racional de compsitos. Um exemplo o uso de revestimentos de zircnia estabilizada
como barreira trmica em superligas (ligas utilizadas em altas temperaturas). O revestimento e
a liga so expostos a largas e rpidas flutuaes trmicas nas turbinas a gs. As turbinas a gs
so utilizadas principalmente em avies comerciais e em geradores estacionrios de
plataformas de petrleo e usinas termoeltricas a gs. A utilizao destes revestimentos

23
aumenta a temperatura de operao das turbinas a gs, aumentando a sua eficincia. Neste
caso, uma adequada combinao da expanso trmica necessria para minimizar as tenses
trmicas e prevenir que o revestimento cermico descame do metal [2].

2.1.1

Materiais com expanso trmica negativa

A maioria dos materiais expande quando so aquecidos. Isto porm, no uma regra
geral e alguns materiais apresentam a caracterstica anmala de contrair quando aquecidos.
Materiais com expanso trmica negativa vm sendo estudados devido ao seu interesse
cientfico, bem como por suas possveis aplicaes tecnolgicas. Parte do interesse
tecnolgico reside na possibilidade destes materiais serem utilizados em compsitos: o uso de
materiais com ETN facilita o controle da expanso trmica do compsito. Deste modo, o
controle da expanso trmica permitiria evitar o acmulo de tenses internas no material, que
causam a ruptura ou mesmo a separao de dois materiais em uma interface. Portanto,
materiais com ETN tm recebido considervel ateno nos ltimos anos [21, 24-29].
Materiais anisotrpicos que apresentam expanso trmica negativa em uma ou duas
direes so bem conhecidos (Figura 5).
Um exemplo de material que apresenta este tipo de comportamento a cordierita
(Mg2Al4Si5O18). A estrutura cristalina deste mineral, representada na Figura 6, consiste de
anis hexagonais formados por tetraedros de SiO4 e AlO4, conectados alternadamente por
octaedros de MgO6 [21]. A expanso trmica das ligaes Al-O e Si-O baixa e pode ser
desconsiderada sobre um amplo intervalo de temperatura. Com isso, a ligao Mg-O
responsvel pela maior parte da expanso trmica do composto. Devido ao seu arranjo
estrutural, a cordierita possui expanso trmica positiva em duas direes, pois os dois eixos
contendo as ligaes Mg-O expandem. No entanto, outro eixo contrai. Como resultado disto,
a expanso trmica volumtrica da cordierita muito baixa [26].

24

Figura 5: Expanso trmica de trs materiais anisotrpicos. A cordierita e a -eucriptita apresentam

expanso trmica positiva nos eixos a e b e contrao no eixo c. O NZP [NaZr2(PO4)3] apresenta
expanso no eixo c e contrao nos eixos a e b [26].

25

Figura 6: Representao da estrutura cristalina da cordierita, ilustrando os octaedros de MgO6 (azul)

e os tetraedros de AlO4 e SiO4 (rosa).

Outro material que apresenta anisotropia na expanso trmica a -eucriptita

(LiAlSiO4). O comportamento exibido pela -eucriptita conseqncia direta da sua estrutura
cristalina. A expanso trmica volumtrica negativa resulta dos arranjos espirais da estrutura
tetraedral, ilustrada na Figura 7. Quando o material aquecido, as espiras so sujeitas a uma
toro devido grande expanso das ligaes Li-O quando comparadas com as ligaes Al-O
e Si-O. A contrao alivia esta toro. Outras explicaes para a contrao da -eucriptita ao
longo do eixo c so: (1) expanso positiva das camadas na estrutura que leva contrao na
direo perpendicular; (2) uma desordem dinmica dos Li+, que muda os stios de
coordenao tetraedral e octaedral [21, 26].

26

Figura 7: Representao da estrutura da -Eucriptita em altas temperaturas [30].

O terceiro material apresentado na Figura 5 da famlia NZP (NaZr2(PO4)3). A

estrutura destes materiais pode ser descrita por meio de octaedros de ZrO6 e tetraedros de
PO4, que formam uma estrutura com formato tubular (Figura 8). Assume-se que a expanso
trmica nesta famlia de materiais deve-se principalmente s ligaes Na-O. Com o aumento
da temperatura, os tubos comeam a se alongar, mas no existe um aumento significativo no
seu dimetro. Isto leva a uma expanso ao longo do eixo c e contrao ao longo dos eixos a e
b [21, 26].

Figura 8: Estrutura do NaZr2(PO4)3 [NZP], que pode ser considerada como tubos de Na-Zr-O
conectadas pelos tetraedros de PO4 [26].

27
Outro material, pertencente famlia A2M3O12, que apresenta expanso trmica
negativa anisotrpica o Sc2(WO4)3. A estrutura deste material consiste de octaedros de ScO6
e tetraedros de WO4, como pode ser visto na Figura 9. Cada octaedro de Sc est ligado a seis
tetraedros de WO4 e cada tetraedro est conectado a quatro Sc [29, 31]. Estas ligaes
resultam em uma estrutura bastante aberta. Quando aquecido o Sc2(WO4)3 contrai nos eixos a
e c e expande no eixo b. Esta contrao nos eixos a e c pode ser entendida como conseqncia
da toro dos poliedros que compem a sua estrutura, o que leva a uma diminuio no ngulo
da ligao Sc-O-W em funo da temperatura. Isto, por sua vez, leva a uma diminuio na
distncia mdia entre os metais, que causa a expanso trmica negativa no Sc2(WO4)3 [31].

Figura 9:Representao da estrutura do Sc2(WO4)3 a 300K. Em rosa os octaedros de ScO6 e em azul

os tetraedros de WO4.

Deve ser notado que diferentes mtodos de medidas da expanso trmica em materiais
com comportamento anisotrpico resultam em diferentes valores de coeficiente de expanso
trmica. Medidas feitas por dilatometria resultam em valores mais negativos do que os feitos
por difrao. Isto sugere que existe uma contribuio intrnsica e uma extrnsica2 na expanso
trmica negativa deste tipo de material [29, 31]. Quando cristais em um corpo cermico

Intrnsica: relativo a medidas das dimenses da clula unitria. Extrnsica: relativo a mudanas
microestruturais (por exemplo, microtrincas) ocorrendo em funo da temperatura.

28
expandem em algumas direes, mas contraem em outras, microtrincas so formadas no
resfriamento a partir da temperatura em que o cermico foi consolidado. Estas trincas se
ampliam no resfriamento e tendem a desaparecer quando o material for novamente aquecido.
Isto resulta em uma expanso trmica negativa do tipo extrinsca e representa um obstculo na
aplicao tecnolgica deste tipo de material [31].
Para muitas aplicaes prticas so requeridos materiais que apresentam expanso
trmica negativa isotrpica, pois isso diminui a gerao de microtrincas internas no material,
aumentando a resistncia ao choque trmico. Expanso trmica negativa e isotrpica um
comportamento raro e em geral ocorre somente em pequenas faixas de temperatura.
Compostos da famlia AM2O7 (M=metal, A=ction) apresentam estrutura cristalina
cbica, e exibem expanso trmica negativa isotrpica. ZrV2O7, por exemplo, apresenta
expanso trmica negativa isotrpica entre 100 e 800C [32]. A estrutura bsica do ZrV2O7
consiste de octaedros de ZrO6 e tetraedros de VO4; cada oxignio do octaedro est ligado a
um tetraedro e trs oxignios do tetraedro esto ligados aos octaedros, sendo que o quarto est
ligado a outro tetraedro.
O ZrV2O7 apresenta uma superestrutura (3 x 3 x 3) a temperatura ambiente, que possui
expanso trmica positiva. medida que o material aquecido ocorre uma transio de fase,
que envolve a rotao dos poliedros. A estrutura em altas temperaturas (Figura 10) apresenta
uma forte expanso trmica negativa [25, 32-35].

Figura 10: Estrutura do ZrV2O7 em altas temperaturas. Em azul os octaedros de ZrO6 e em vermelho
os tetraedros de VO4.

29
Outra famlia de materiais que possui expanso trmica negativa isotrpica a famlia
AM2O8 (A=Zr, Hf; M=W, Mo)[9, 36]. A estrutura cristalina destes compostos consiste de
octaedros de AO6 e tetraedros de MO4, ligados atravs dos tomos de oxignio. Estes
materiais so de grande interesse devido ocorrncia da expanso negativa isotrpica em uma
ampla faixa de temperatura. Neste grupo encontra-se o ZrW2O8, material que ser objeto de
estudo nesta dissertao e ser descrito em detalhes na prxima seo.

2.2

Tungstato de Zircnio (ZrW2O8)

O tungstato de zircnio (ZrW2O8) um material cermico de grande interesse que vem

ocupando lugar de destaque na literatura cientfica nos ltimos anos. Isto se deve ao fato de
que este composto exibe expanso trmica negativa, isotrpica, sobre um amplo intervalo de
temperatura. Este material foi sintetizado pela primeira vez em 1959 por Graham e seus
colaboradores [7], enquanto tentavam estabilizar a estrutura cristalina da zircnia (ZrO2) pela
adio de ctions de valncia maior do que 2. Ao adicionarem o ction tungstnio (W6+), na
forma de WO3, observaram a formao do novo composto em altas temperaturas. Em 1967,
Chang e seus colaboradores tambm realizaram estudos sobre o sistema ZrO2-WO2-WO3
[37].
A sntese anteriormente citada baseada na mistura de dois xidos, o xido de zircnio
(ZrO2) e o xido de tungstnio (WO3); esta mistura selada em tubos, devido alta
volatilidade do WO3 [7] e aquecida at aproximadamente 1200C por algumas horas. Aps o
aquecimento, o tubo com a mistura rapidamente resfriado em gua ou ao ar para manter a
fase cbica do ZrW2O8 e para que no ocorra a decomposio nos xidos formadores. Novas
rotas de sntese vm sendo estudadas nos ltimos anos [38]. Todas estas rotas de sntese
formam a fase cbica do tungstato de zircnio (-ZrW2O8).

30
Em 1968, Martinek e Hummel [8] reportaram que o ZrW2O8 apresenta expanso
trmica negativa e em 1996, Mary e colaboradores descobriram que a fase do tungstato de
zircnio possui expanso trmica negativa e isotrpica, sobre um amplo intervalo de
temperatura de 0,3 a 1050 K (-272,7 a 777 C) [1]. O tungstato de zircnio estvel
termodinamicamente entre 1380 K e 1530 K e, uma vez formado, apresenta uma razovel
barreira de ativao para decomposio, que s se inicia acima de 1050 K [25, 37]. O ZrW2O8
apresenta diferentes fases dependendo da presso e da temperatura.
A estrutura cristalina da fase , presso e temperatura ambiente, grupo espacial P213
[9, 39], consiste de octaedros de ZrO6 ligados atravs de tomos de oxignios a tetraedros de
WO4 (Figura 11). Somente trs oxignios, dos quatro do tetraedro de WO4, esto ligados aos
octaedros adjacentes. A presena de oxignios no ligados, chamados de oxignios terminais,
confere um elevado grau de flexibilidade estrutura deste composto.

Figura 11: Representao da estrutura cbica do ZrW2O8, ilustrando os octaedros de ZrO6 (rosa) e os
tetraedros de WO4 (verde).

O coeficiente de expanso trmica do -ZrW2O8, temperatura ambiente, = -8,7 x

10-6 K-1 [25], comparvel, em magnitude, ao de materiais cermicos como a alumina
(Al2O3), = 4.6 x 10-6 K-1, a 20C [19]. Quando aquecido acima de 155C ocorre uma
transio de fase do tipo ordem-desordem, para a fase , cbica, grupo espacial Pa-3 [1, 9, 25,

31
39]. Esta transio de fase reduz o valor absoluto do coeficiente de expanso trmica linear,
que igual a -4,9 x 10-6 K-1 na fase [9]. Esta reduo pode ser observada na Figura 12.

Figura 12: Expanso trmica relativa versus temperatura para o ZrW2O8. Os crculos vazios so
dados de dilatometria e os crculos preenchidos so dados de difrao de nutrons. Adaptado de [1].

Em presses acima de 0,2 GPa e temperatura ambiente, o tungstato de zircnio exibe

outra transio de fase estrutural, para uma fase ortorrmbica, -ZrW2O8, grupo espacial
P212121 [39-41] (Figura 13). Esta transio ocorre pela rotao dos tetraedros e implica na
triplicao da clula unitria em relao a fase . A fase tambm exibe expanso trmica
negativa, mas reduzida em uma ordem de magnitude quando comparada com a fase [3941].

Figura 13: Representao da estrutura ortorrmbica do ZrW2O8, ilustrando os octaedros de ZrO6

(verde) e os tetraedros de WO4 (rosa).

32
Em 1998, Perottoni e Jornada [13, 14, 42] mostraram que o ZrW2O8 sofre amorfizao
induzida por altas presses (acima de 1,5 GPa). Esta fase amorfa retida aps o alvio da
presso e recristaliza (Figura 14), anomalamente, de forma endotrmica, ou seja, a entropia
aumenta com a recristalizao em decorrncia da grande entropia vibracional da fase [16] 3.
[43]

A recristalizao ocorre em uma temperatura de aproximadamente 650C, prximo da

temperatura de decomposio do ZrW2O8 nos xidos que o formaram [13, 16].

Figura 14: Difratogramas de raios X presso e temperatura ambiente do tungstato de zircnio como
preparado (A) e da fase amorfa (B), obtida aps processamento da amostra a 7,5 GPa em cmara
toroidal [13].

Uma nova fase, preparada por meio de sol-gel, com estrutura aparentemente trigonal
foi reportada por Wilkinson e colaboradores [44]. Segundo os autores esta fase mais densa
que as fases cbica e ortorrmbica do ZrW2O8. Recentemente, uma fase hexagonal com

Para uma verso alternativa deste resultado veja a Ref. [43] .

33
estrutura similar ao -U3O8 (grupo espacial P-62m) foi identificada em amostras de ZrW2O8
processadas simultaneamente em altas temperaturas e altas presses [45].

2.2.1

Aplicaes

Alm da curiosidade cientfica, os materiais com expanso trmica negativa tambm

tm sido investigados devido ao seu potencial tecnolgico. O interesse tecnolgico em
materiais com ETN primeiramente devido a sua aplicabilidade em compsitos com
coeficiente de expanso trmica sintonizvel [46, 47]. As caractersticas mais importantes
para os materiais com ETN serem amplamente utilizados so [48]: (1) expanso trmica linear
e isotrpica em uma ampla faixa de temperatura, incluindo a temperatura ambiente, (2) grande
faixa de estabilidade (transies de fase em aplicaes que envolvem temperatura e presso
so indesejveis), (3) inrcia qumica (com

os outros materiais do compsito), (4) a

possibilidades de produo em larga escala. Foi demonstrado que o uso de compsitos

contendo um material com expanso trmica positiva (por exemplo: Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO
e CaO) e um material com ETN, como o ZrW2O8 pode prevenir uma expanso indesejada em
fibras pticas, compensando mudanas dimensionais [46].
O ZrW2O8 tambm pode ser utilizado em cabeotes de gravao de disco rgido de
microcomputadores com a finalidade de reduzir a protruso trmica que ocorre nos plos
deste, quando em gravao magntica, oriunda de sua variao trmica. Para registrar dados
no disco rgido de um microcomputador, utiliza-se uma cabea dupla que consiste em uma
cabea para gravao e outra para leitura, muito prximas entre si. de pleno conhecimento
que no momento da gravao ocorre o aquecimento das partes que constituem o disco rgido.
A protruso trmica dos plos tem um efeito adverso sobre o funcionamento do sistema,
porque o plo pode fazer contato com a mdia durante a operao, devido a expanso do
mesmo com o aquecimento. Camadas finas de ZrW2O8 reduzem a variao na distncia entre

34
a cabea de escrever e a de leitura, pois o coeficiente de expanso trmica do tungstato de
zircnio da mesma magnitude do material do substrato com sinal oposto [47].
O uso de materiais com ETN facilita o controle da expanso trmica. Em princpio, o
coeficiente de expanso trmica total de um material compsito pode ser precisamente
sintonizado em valores especficos dependendo da necessidade. O ZrW2O8 vem sendo
amplamente utilizado como componente em compsitos com coeficiente de expanso trmica
sintonizvel ou nulo, obtidos combinando-o com outras substncias (Cu [49, 50] e ZrO2 [46]). Nestes casos o coeficiente de expanso trmica do produto final depende da composio
da mistura das fases. Compsitos de Cu/ZrW2O8 podem ter ao mesmo tempo alta
condutividade trmica e baixo coeficiente de expanso trmica [49, 50].

2.2.2

Mecanismos da Expanso Trmica Negativa no ZrW2O8

O tungstato de zircnio, como comentado anteriormente, apresenta expanso trmica

negativa e isotrpica sobre um amplo intervalo de temperatura. Este fato foi reportado h uma
dcada, mas o mecanismo microscpico por trs deste fenmeno ainda motivo de
controvrsias no meio cientfico [1, 9-12, 51, 52].
A grande flexibilidade da estrutura devido presena de oxignios terminais, ou seja,
os tomos de oxignios no-ligados devem ser a chave para o entendimento da expanso
trmica negativa no tungstato de zircnio [1]. O primeiro mecanismo proposto para explicar a
expanso trmica negativa do ZrW2O8 baseado em vibraes trmicas transversais do
oxignio na ligao Zr-O-W que, com o aumento da amplitude, provoca uma diminuio da
distncia mdia entre os metais [1, 25, 27]. Um acrscimo ao primeiro mecanismo proposto,
que leva em conta a conexo entre os poliedros de WO4 e ZrO6, est baseado nos modos de
unidades rgidas (MURs ou RUMs na lngua inglesa), que envolvem a vibrao dos poliedros
quase rgidos, que com o aumento da amplitude leva a contrao com o aquecimento [52].

35
Estas vibraes do ZrW2O8 se propagam pela estrutura sem a distoro dos poliedros
de primeira coordenao do tungstnio e do zircnio. Estes poliedros que constituem o
material so essencialmente rgidos e podem sofrer rotaes sem distores, nem interferncia
nos outros poliedros. Como as distncias entre os primeiros vizinhos se mantm inalteradas,
estas vibraes apresentam baixa energia (Figura 15). Modelos baseados em modos de
unidades rgidas tm sido aplicados no estudo de propriedades e transies de fase de diversas
estruturas cristalinas [53-56]. No -ZrW2O8 vrios estudos foram realizados para provar a
importncia dos modos de baixa energia no mecanismo da expanso trmica negativa [57-60].

Figura 15: Representao esquemtica dos modos de baixa energia presentes no ZrW2O8. Adaptado
de [27].

Um mecanismo detalhado para a expanso trmica negativa do tungstato de zircnio

foi proposto recentemente por Cao e seus colaboradores [10, 11]. Baseando-se em anlises
XAFS (x-ray absorption fine-structure), o modelo prope em movimentos correlacionados
dos tomos de W e Zr, em funo da rigidez da ligao W-O-Zr. Omitindo os oxignios, o
tomo de W considerado como o topo de uma pequena barraca piramidal com estacas
rgidas conectadas aos trs tomos de Zr da base. Inicialmente, os tomos de W esto pouco
acima do plano dos tomos de Zr. Quando os tomos de W movem-se para cima do plano,
devido s trs estacas rgidas, a distncia Zr-Zr (DZr-Zr) diminui e a rea da base deve contrair
preservando a forma eqilateral. Com o aumento da temperatura, a DZr-Zr comea a diminuir
devido ao aumento da amplitude de vibrao dos WO4 ao longo da direo <111>.

36
O parmetro de rede a do ZrW2O8 diretamente relacionado com D(Zr-Zr). Na estrutura
da fase -ZrW2O8, os tomos de Zr ocupam as posies (x, x, x) e ( + x; x; -x).
Portanto,

) (

2
2
2
2
D( Zr Zr ) = a 2 x 1 x + x 1 + x + ( x + x )
2
2

(3)

Como x aproximadamente zero, temos:

1 1
2
D( Zr Zr ) a 2 +
4 4
2

D( Zr Zr )

a2
2

(4)

(5)

Assim,
1

a 2 2 D( Zr Zr )

(6)

Assim, uma diminuio na distncia DZr-Zr afeta diretamente o parmetro de rede da

cela unitria do -ZrW2O8. Este mecanismo chamado de modelo da barraca. A Figura 16
ilustra este modelo.

Figura 16:(a) Representao esquemtica da parte da estrutura que mostra os trs tomos de Zr em
um tringulo com os tomos de W1 ou W2 no centro, fora do plano, (b) ilustrao do modelo da
barraca em vista superior e vista lateral. Adaptado de [10].

37
A posio do pico correspondente ao par Zr...W nos espectros XAFS, tem pouca
dependncia com a temperatura. Assim, de acordo com o modelo da barraca, a ligao Zr-OW to rgida quanto as ligaes W-O nos tetraedros de WO4 (j o octaedro de ZrO6 rgido
porm no tanto quanto o tetraedro de WO4). Isto sugere que a vibrao transversal do tomo
de oxignio no meio da ligao no seria a origem da expanso trmica negativa no tungstato
de zircnio [10, 11].
Porm, uma publicao recente contesta os resultados apresentados por Cao e seus
colaboradores [12]. Atravs de anlises de espalhamento total de nutrons, Tucker et.al.
atestam que se a ligao Zr-O-W fosse rgida, ocorreria um efeito de endurecimento da
estrutura que inibiria os movimentos responsveis pela ETN. De acordo com Tucker e seus
colaboradores [12], a ETN do -ZrW2O8 resulta da vibrao dos modos de unidades rgidas,
atravs da movimentao transversal do tomo de oxignio na ligao Zr-O-W.

2.2.3

Amorfizao do ZrW2O8 Induzida por Altas Presses

A amorfizao induzida por altas presses (AIP) em slidos cristalinos no um

fenmeno raro, tendo sido observada em diferentes estruturas cristalinas. AIP pode ser
definida como a formao de uma fase amorfa pela aplicao de altas presses. AIP tem sido
amplamente estudada em diferentes materiais, com o intuito de ampliar o conhecimento sobre
estas transies de fase [15, 61-67].
Fases sem ordem de longo alcance, ou seja, fases amorfas, podem ser produzidas
durante a compresso, descompresso e mesmo durante testes de microdureza em diversos
materiais [68-73]. Os mecanismos para amorfizao induzida por presso tm sido
amplamente estudados. Sharma e Sikka [61, 62] esboaram algumas regras para a transio de
fase cristalino-amorfo: (1) A fase amorfa induzida por presso cineticamente preferida, pois
ocorre uma frustrao na formao de uma fase cristalina de equilbrio em altas presses

38
devido grande energia trmica requerida para superar a barreira energtica. (2) A fase de
equilbrio geralmente possui alto nmero de coordenao ou est dissociada. (3) A frustrao
estrutural ocorre, por exemplo, quando ao se obter uma coordenao mais elevada, algumas
das distncias entre tomos no ligados tornam-se cada vez mais curtas e contribuem
repulsivamente para a energia livre. Conforme a compresso aumenta ocorre uma perda na
ordem de longo alcance.
Os mecanismos propostos na literatura podem ser divididos em duas categorias: os
modelos termodinmicos e os mecanismos estruturais (tambm chamados de microscpicos)
[61]. Termodinamicamente, a fase amorfa produzida em altas presses freqentemente
considerada uma fase metaestvel intermediria entre duas formas cristalinas e o resultado
de um obstculo cintico na transio das fases de equilbrio. Se a barreira energtica para
converso de materiais cristalinos de baixa densidade para formas amorfas menor do que a
transformao para fases cristalinas de alta densidade, ento uma amorfizao induzida pela
presso pode ocorrer [61].
Por causa da grande diversidade de materiais que exibem amorfizao induzida por
altas presses, numerosos mecanismos estruturais esto sendo propostos. Entre muitos fatores
considerados como possveis mecanismos da AIP, vnculos espaciais que previnem a
formao de fases cristalinas de alta densidade e um empacotamento aleatrio dos poliedros
resultando em uma estrutura desordenada so amplamente aceitos como modelos estruturais
[61]. Os modelos citados muitas vezes so aplicados simultaneamente para explicar o
mecanismo da amorfizao induzida por presso.
Devido a combinao de suas estruturas altamente flexveis, densidade relativamente
baixa e a presena de modos vibracionais de baixa energia, materiais com expanso trmica
negativa so fortes candidatos a apresentarem um comportamento no usual em altas
presses. Transies de fase com reduo do volume e amorfizao podem ocorrer em

39
presses relativamente baixas nos materiais com ETN. Com isso, muitos estudos esto sendo
realizados para verificar a correlao entre a ETN e AIP. Muitos materiais com ETN
apresentam amorfizao induzida por altas presses [13, 74-78]. Na Tabela 2 so listados
alguns exemplos.
Tabela 2: Lista de compostos que apresentam AIP. Adaptado de [62].

Composto

Presso (GPa)

ZrW2O8

1,5

HfW2O8

ZrV2O7

ZrMo2O8

Sc2(WO4)3

Lu2(WO4)3

Al2(WO4)3

10

Gd2(MoO4)3

Sm2(MoO4)3

Eu2(MoO4)3

O ZrW2O8, listado na Tabela 3, como j comentado anteriormente, sofre amorfizao

em presses relativamente baixas, cerca de 1,5 GPa [13]. Segundo alguns autores [13] a
presso isosttica aplicada para amorfizar o tungstato de zircnio uma das menores j
observadas. Prova disto que o simples processo de cominuio da amostra de ZrW2O8, em
almofariz de gata, promove a transio cristalino-amorfo. A fase amorfa do tungstato de
zircnio pode ser retida metaestavelmente aps o alvio da presso [13, 16].
Quando aquecida acima de 650 C, a fase amorfa recristaliza na fase cbica original.
Como a temperatura de recristalizao muito elevada, a barreira energtica deste processo
deve ser quase to elevada quanto a energia necessria para decomposio do material nos
xidos que o formaram [13, 16]. A Figura 17 demonstra o processo de recristalizao de uma
amostra de ZrW2O8 na fase amorfa.

40

Figura 17: Difratogramas de raios X de uma amostra de a-ZrW2O8 em temperatura ambiente como
preparada e aps o aquecimento a 895 K e 925 K. Adaptado de[16].

Os mecanismos propostos para amorfizao induzida por altas presses do ZrW2O8

so, basicamente, trs. Estes mecanismos esto resumidos no fluxograma da Figura 18.
2.2.3.1 Congelamento dos modos vibracionais
Quando a freqncia de um nico modo vibracional tende a zero (modo macio), surge
uma instabilidade que favorece uma estrutura cristalina de menor simetria. Por outro lado,
quando um grande nmero de modos de vibrao (ou, em outros termos, quando uma poro
de um ramo vibracional) amacia simultaneamente, muitas estruturas incomensurveis
competem entre si, dando origem a uma estrutura desordenada [79]. No caso do ZrW2O8, um
grande nmero de MURs poderia amaciar em altas presses, levando formao de um
estado orientacionalmente desordenado [13]. Estes modos de unidades rgidas tambm podem
ser responsveis pela ETN e, com isso, pode-se relacionar a expanso trmica negativa com o
colapso da estrutura cristalina em altas presses. Com o aumento da presso ocorre a

41
formao de novas ligaes W-O, resultando em uma mudana no nmero de coordenao
dos tomos de tungstnio e reteno metaestvel da fase amorfa presso ambiente. Com a
formao de novas ligaes ocorre uma diminuio da flexibilidade da estrutura do ZrW2O8,
de modo que a fase amorfa deveria exibir expanso trmica positiva.

Figura 18: Esquema geral dos mecanismos propostos para amorfizao induzida por presso no
ZrW2O8. Adaptado de [48].

2.2.3.2 Decomposio impedida

Alguns autores propem que a amorfizao induzida por altas presses do ZrW2O8
resulta de uma decomposio cineticamente impedida nos xidos constituintes (ZrO2 e WO3)
[48, 80-83]. A condio necessria para que ocorra a decomposio em altas presses que o
volume total das fases obtidas (neste caso os xidos) deve ser menor do que o da fase inicial
(ZrW2O8) [81]. Se n0 moles do composto inicial com volume V0 por frmula unitria
decompem-se para formar nj moles dos j compostos obtidos com volume Vj por frmula
unitria, ento o volume total do composto inicial e dos compostos obtidos pode ser escrito
como:
Vi = n0V0
Vc = j njVj

e,

(7)
(8)

42
A condio para decomposio torna-se ento, V = Vc Vi < 0. Para examinar a
condio para decomposio do ZrW2O8, considera-se a decomposio tungstato de zircnio
na mistura dos xidos conforme a reao (1).
ZrW2O8 ZrO2 +2WO3

(1)

Atravs dos dados dos volumes das clulas unitrias reportados na literatura para o
ZrW2O8 e os xidos, obtm-se Vi = 191,94 3 e Vc = 140,66 3, ou seja, com diminuio do
volume na decomposio. Com isso, os autores alegam que provavelmente o composto exiba
uma decomposio sob condies de altas presses e altas temperaturas, e que a AIP
encontrada temperatura ambiente origina-se de uma decomposio cineticamente impedida
[80, 81]. Porm, a condio imposta para que ocorra a decomposio induzida por altas
presses muito comum na maioria dos compostos formados a partir de xidos mais simples.
Isto no implica necessariamente que todos estes materiais apresentem amorfizao induzida
por altas presses em temperatura ambiente. Este mecanismo tambm no explica a
recristalizao da fase amorfa para a fase cbica inicial. Caso a fase amorfa fosse resultado de
uma decomposio cineticamente impedida, quando aquecida a mesma deveria resultar na
cristalizao dos xidos ZrO2 e WO3 e no na formao de -ZrW2O8. Deve-se observar que
na temperatura de recristalizao da fase amorfa a fase -ZrW2O8 no termodinamicamente
estvel.
2.2.3.3 Transies de fases frustradas
Outro mecanismo proposto para a AIP envolve transies impedidas de uma fase
cristalina para outra fase cristalina. Isto ocorreria devido presena de uma grande barreira
energtica envolvida nestas transies. Uma nova fase cristalina hexagonal com estrutura
similar ao -U3O8 (grupo espacial P-62m), recentemente descoberta, s foi obtida em alta
presso e alta temperatura [45].

43
Seja qual for o mecanismo da AIP do ZrW2O8, razovel supor que a fase amorfa
deva apresentar expanso trmica positiva. Assim, a recristalizao da fase amorfa deve
possibilitar, em princpio, a obteno de amostras com expanso trmica sintonizvel entre os
valores da fase amorfa e da fase cristalina. precisamente esta possibilidade que ser avaliada
nesta dissertao.

44

Procedimento Experimental

Neste captulo ser descrita a preparao da amostra de ZrW2O8 amorfo em altas

presses, bem como o equipamento utilizado na gerao de altas presses. Sero descritos
tambm os tratamentos trmicos realizados na amostra de a-ZrW2O8 para a obteno de
compsitos cristalino-amorfo. Por ltimo, ser descrito sucintamente a tcnica de difrao de
raios X utilizada para acompanhar o processo de recristalizao da fase amorfa.

3.1

Preparao da amostra em altas presses

A presso , como a temperatura, uma varivel termodinmica que pode ser utilizada
para alterar a energia livre de um material. At pouco tempo, as variveis mais utilizadas
como ferramentas fundamentais eram a temperatura e a composio qumica. Porm, a
presso vem sendo amplamente utilizada. Recentemente, ela tem sido usada como ferramenta
em estudos sobre o comportamento dos materiais em altas presses. So consideradas altas
presses as presses acima de 10 kbar, ou cerca de 10000 atmosferas.
A aplicao de altas presses sobre um material induz a uma variada gama de
fenmenos fsicos interessantes. A utilizao de altas presses aliada as altas temperaturas
pode ser utilizada para sintetizar novos materiais. Um exemplo, de grande relevncia
tecnolgica, a produo de diamantes sintticos a partir de grafite, que teve incio na dcada
de 50. Estes diamantes so hoje amplamente utilizados em ferramentas de corte e abraso.
Este apenas um dos exemplos da aplicao de altas presses. Outros exemplos podem ser
encontrados na referncia [84]. Com o aumento do intervalo de presso e temperatura
acessveis em laboratrios, a utilizao de altas presses em estudos na rea de Cincias dos
Materiais tem se tornado progressivamente mais importante nos ltimos anos [85, 86].

45
A amostra de tungstato de zircnio utilizada neste trabalho foi fornecida pela empresa
Wah Chang (Albany, OR, Estados Unidos). O tungstato de zircnio amorfo (a-ZrW2O8) foi
preparado atravs da prensagem de pellets de -ZrW2O8, no Laboratrio de Altas Presses e
Materiais Avanados (LAPMA) do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande
do Sul (UFRGS) pela Prof. Mrcia R. Gallas. A presso aplicada na amostra foi de 7,7 GPa,
por 30 minutos em temperatura ambiente em uma cmara de alta presso toroidal.
O sistema de alta presso utilizado na preparao da amostra constitudo de uma
prensa hidrulica e uma cmara toroidal. A Figura 19 mostra uma fotografia da prensa do
LAPMA onde foram processadas as amostras usadas neste trabalho. A cmara toroidal
composta por um par de pistes (bigornas) que possuem um perfil definido por um recesso
central na forma de calota esfrica, um sulco perifrico (toride) e outra extremidade plana
(Figura 20) [87, 88]. Entre as bigornas encaixado um componente cermico, chamado de
gaxeta, que tem um furo central onde colocada a amostra. As bigornas, construdas em
carboneto de tungstnio sinterizado com cobalto, so frgeis e necessitam de um suporte
lateral. Este suporte lateral fornecido por anis de ao, que submetem as bigornas a uma
tenso radial compressiva, permitindo assim estender o valor da presso mxima sobre a
amostra.

46

Figura 19: Fotografia da prensa hidrulica do LAPMA/UFRGS onde as amostras deste trabalho
foram processadas.

As gaxetas utilizadas nas cmaras toroidais foram desenvolvidas no LAPMA/UFRGS

com uma composio contendo CaCO3, alumina e um ligante orgnico, conformadas atravs
de prensagem dos ps [89]. Estas gaxetas so componentes descartveis, e a seleo dos
materiais constituintes e o processo de fabricao so fundamentais para um bom
desempenho.

Figura 20: Representao esquemtica (Adaptado da Ref. [89]) e fotografia da cmara toroidal com
uma gaxeta cermica ao centro.

47
Alm da cmara de alta presso e das gaxetas, para o processamento em altas presses
necessrio que a amostra seja encapsulada. Em muitos experimentos, a amostra
encapsulada numa configurao constituda por um tubo de grafite, dois discos de grafite, de
pirofilita e de nitreto de boro hexagonal (hBN) conforme a Figura 21. Neste experimento foi
utilizada uma configurao diferenciada, onde foram retirados os discos de pirofilita, para se
obter uma amostra maior.

Figura 21: Representao esquemtica de uma configurao tpica utilizada no experimento em alta
presso (dimenses em mm).

A medida da presso a que a amostra est submetida no pode ser simplesmente obtida
a partir de uma razo simples entre a fora e a rea em que aplicada. A calibrao de presso
feita com materiais apropriados, que formaro parte da configurao para o processamento
[89, 90]. O material empregado como calibrante deve ter a caracterstica de apresentar
mudanas bruscas na resistividade eltrica pelo efeito da presso, como conseqncia de uma
transio de fase (tcnica de pontos fixos). A presso gerada na prensa hidrulica pode ser
calibrada usando dois metais de referncia, Bi e Yb, que apresentam transies de fases em
2,5GPa e 7,7GPa (Bi) e 4,0GPa (Yb). Neste experimento foi utilizado o bismuto, como
material calibrante. Para realizar a calibrao necessria a montagem de um sistema que

48
contenha a amostra, o material calibrante e os materiais transmissores de presso. Esta
configurao pode ser observada na Figura 22. A idia da calibrao estabelecer uma
correlao entre a fora aplicada pela prensa hidrulica e a presso gerada no interior da
cmara [89, 90].

Figura 22: (a) Vista da montagem para a calibrao de presso, (b) Detalhe do isolamento eltrico
do calibrante [89].

A mudana na resistncia um indicador das transies de fase que ocorrem em

presses caractersticas. Na Figura 23, pode se observar picos referentes s variaes na
resistividade do bismuto devido as transies de fase que dependem da fora aplicada no
material.
Neste trabalho todos os experimentos foram realizados temperatura ambiente,
mantendo as amostras de ZrW2O8 a 7,7 GPa por 30 minutos, seguida por uma descompresso
at a presso ambiente. Para isto utilizou-se uma configurao diferenciada de
encapsulamento da amostra e, neste caso, foi colocado juntamente com a amostra, o meio
calibrante. As amostras assim obtidas tinham um aspecto cilndrico compacto e duro com
aproximadamente 6,3 mm de altura e 5 mm de dimetro (Figura 24). As superfcies do topo e
da base da amostra foram polidas, com a ajuda de um sistema pisto-cilindro, para manter o
paralelismo entre as faces.

49

Figura 23: Variao do potencial eltrico no bismuto durante a calibrao de presso. Adaptado de
[89].

Figura 24: Fotografia da amostra de a-ZrW2O8 processada em 7,7 GPa por 30 min.

50

3.2

Anlises termomecnicas

Uma amostra cilndrica de a-ZrW2O8 foi tratada termicamente em diversas

temperaturas (100-680C) at a completa recristalizao em -ZrW2O8. Estes tratamentos
trmicos foram realizados em um equipamento de anlise termomecnica (Shimadzu, TMA60) instalado no Laboratrio de Polmeros da Universidade de Caxias do Sul (Figura 25).
Aps cada tratamento trmico mediu-se a altura da amostra, em temperatura ambiente, com o
auxlio de um micrmetro.

Figura 25: esquerda: fotografia do equipamento de anlise termomecnica. direita: vista do

porta amostras.

A anlise termomecnica baseia-se na determinao das deformaes ocorridas em um

corpo-de-prova quando submetido carga constante em funo do tempo e da temperatura. O
aparelho composto basicamente de um porta amostra, construdo em slica fundida (com
baixo coeficiente de expanso trmica) e um pequeno forno, que envolve o porta amostra. A
temperatura no interior do forno medida com um termopar. A taxa de aquecimento
definida por meio de um controlador de temperatura. Os componentes do porta amostra
podem ser observados na Figura 26.

51

Figura 26: Representao esquemtica do porta amostra do equipamento de anlise termomecnica.

O compartimento da amostra conectado a um sensor LVDT (Linear Variable

Differential Transformer) atravs de uma haste de slica fundida. O LVDT um dispositivo
eletromecnico que consiste de trs enrolamentos simetricamente espaados enrolados em
uma bobina isolada. Um ncleo magntico move-se atravs da bobina [91]. A Figura 27
mostra os componentes de um LVDT tpico. O princpio de medio de um sensor LVDT est
relacionado com a indutncia mtua entre os enrolamentos de acordo com a posio do
ncleo mvel. Quando uma corrente aplicada no enrolamento primrio, tenses so
induzidas nos dois enrolamentos secundrios. O sinal de sada eltrico do LVDT a tenso
induzida nos enrolamentos secundrios, que varia dependendo da posio do ncleo
magntico no interior da bobina. Este sinal de sada convertido por circuitos eletrnicos
apropriados.

52

Figura 27: Representao esquemtica de um sensor LVDT tpico. Adaptado de [92].

A freqncia da corrente aplicada no enrolamento primrio pode variar de 50 a 25000

Hz. As maiores sensibilidades so alcanadas com freqncias de excitao entre 1 e 5 Khz.
A sensibilidade de diferentes LVDTs pode variar entre 0,02 a 0,2 V/mm [93]. O equipamento
utilizado neste trabalho possui uma sensibilidade de 0,25 m [93].
Para a medida da dilatao trmica da amostra de ZrW2O8 foi aplicada uma carga de
5g sobre a amostra. A taxa de aquecimento foi fixada em 2C/min e todos os tratamentos
trmicos foram feitos com fluxo de 50ml/min de nitrognio ultra puro.
A temperatura no forno do TMA foi calibrada atravs dos pontos de fuso (Tf) de
alguns materiais de referncia: alumnio (Merck, 99,98% de pureza, Tf=660,473C), zinco
(Merck, 99,9% de pureza, Tf=419,677C) e estanho (99,93% de pureza, Tf=232,078C) [94].
Para calibrao da temperatura foi montado um conjunto, que pode ser observado na Figura
28, onde uma amostra de metal puro foi colocada entre dois cilindros de alumina. Quando a
temperatura do forno aumentada, o material funde e ocorre uma queda brusca na altura total
do conjunto. Esta queda pode ser observada na Figura 29.

53

Figura 28: Representao esquemtica da configurao utilizada na calibrao da temperatura do

interior do TMA.

A calibrao do sensor de deslocamento foi aferida com blocos padres de ao

(Mitutoyo, Classe 0, 0,5 100 mm) do Laboratrio de Metrologia da Universidade de Caxias
do Sul.

Figura 29: Curva da calibrao de temperatura realizada com alumnio (99,98% de pureza).

54

3.3

Anlise por difrao de raios X

Dentre as vrias tcnicas de caracterizao de materiais, a tcnica de difrao de raios

X a mais indicada para a determinao das fases cristalinas presentes em materiais
cermicos. Isto possvel porque nos slidos cristalinos os tomos se ordenam em planos
separados entre si por distncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos
raios X [95].
Ao incidir um feixe de raios X em um cristal, o mesmo interage com os tomos
presentes (mais especificamente com os eltrons), originando o fenmeno de difrao. Os
mximos no padro de difrao de raios X ocorrem quando se cumpre a lei de Bragg (9), a
qual estabelece a relao entre o ngulo de difrao e a distncia entre os planos que a
originaram (caractersticos para cada fase cristalina), quando um feixe de radiao de
comprimento de onda incide sobre um cristal,

= 2d hkl sen

(9)

onde dhkl distncia interplanar de uma dada famlia de planos cristalinos (hkl), orientada
convenientemente no espao de maneira a que seja o ngulo de incidncia do feixe em
relao aos planos dessa famlia (Figura 30). Os valores de dhkl dependem da estrutura do
cristal, e, conseqentemente, o padro de difrao ser caracterstico do cristal que o
produziu.

55

Figura 30: Difrao de raios X por planos de tomos obedecendo a lei de Bragg. Adaptado de[96].

A curva de intensidade em funo do ngulo de espalhamento (2) para um slido

cristalino quase zero, exceto nos ngulos onde se cumpre a lei de Bragg. Ambos lquidos e
slidos amorfos possuem estruturas caracterizadas pela falta de periodicidade e os tomos
tendem a se agrupar sem uma ordem de longo alcance. Como resultado, obtm-se um padro
de difrao com picos muito largos. Nos gases monoatmicos, que tambm no possuem uma
estrutura de longo alcance, os tomos so arranjados aleatoriamente e suas posies relativas
mudam constantemente com o tempo. Portanto, a curva de difrao no apresenta mximos de
intensidade, apenas um decaimento regular da intensidade com o aumento do ngulo (veja
Figura 31).

56

Figura 31: Comparativo dos padres de difrao de slidos cristalinos, slidos amorfos ou lquidos e
gases monoatmicos. Adaptado de [95].

Uma tcnica usual de difrao emprega uma amostra pulverizada ou policristalina que
consiste em muitas partculas finas e aleatoriamente orientadas, expostas a uma radiao X
monocromtica. Cada partcula de p (ou gro) um ou vrios cristais, e a existncia de um
grande nmero destes, com orientaes aleatrias, assegura que pelo menos algumas
partculas estejam orientadas da forma apropriada, de tal modo que todos os possveis

57
conjuntos de planos cristalogrficos estaro disponveis para difrao. O difratmetro um
equipamento utilizado para determinar os ngulos nos quais ocorre a difrao em amostras na
forma de p [96].
Anlises por difrao de raios X para a amostra tratada termicamente e para a fase
amorfa do ZrW2O8 foram realizadas em condies ambientes com um difratmetro Siemens
D500 do Instituto de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Os dados foram
obtidos usando radiao Cu K, no intervalo de 10 at 100 (2), com um passo de
varredura de 0,05 e um tempo de aquisio de 2 segundos/passo. Os difratogramas foram
obtidos com a amostra de a-ZrW2O8 como processada e aps aquecimento at 600C, 635C e
645C, sob fluxo de argnio de alta pureza (50ml/min) e taxa de aquecimento de 20C/min.
Nestes tratamentos trmicos a amostra foi mantida na temperatura mxima por cinco minutos
e, aps, resfriada at a temperatura ambiente.

58

Resultados e Discusses

Diversas

anlises

termomecnicas

foram

realizadas

consecutivamente,

em

temperaturas crescentes, com a amostra de tungstato de zircnio amorfo obtida em alta

presso (7,7 GPa). Algumas caractersticas tpicas dos resultados podem ser observadas na
Figura 32. Nesta curva, a altura da amostra representada versus a temperatura, para uma
amostra tratada previamente at 630C. Em (a) podemos observar um pequeno pico
(ampliado no detalhe do grfico da Figura 32), em temperaturas acima de 100C, que
constitui um sinal da transio na poro da amostra de tungstato de zircnio
recristalizada nos ensaios anteriores. Em (b) podemos observar uma contrao na amostra
relativa parte da amostra que j apresenta a fase cbica. J em (c) ocorre um aumento
irreversvel na altura da amostra, que ser discutido adiante.

Figura 32: Mudana dimensional da amostra de tungstato de zircnio aquecida at 635C.

59
A amostra de tungstato de zircnio amorfo foi inicialmente tratada termicamente da
temperatura ambiente at 100C, aps foi resfriada at a temperatura ambiente e novamente
aquecida at 200C, e assim sucessivamente at a completa recristalizao da amostra, em
680C. Alguns resultados relativos a mudanas dimensionais na amostra de tungstato de
zircnio durante o aquecimento em temperaturas crescentes so mostrados na Figura 33.
Neste grfico, a mudana relativa na altura da amostra, obtida atravs de sucessivas anlises
termomecnicas na mesma amostra, representada versus a temperatura, para diferentes
tratamentos em temperaturas crescentes.
J no primeiro tratamento trmico podemos obter o coeficiente de expanso trmico da
amostra na fase amorfa. Portanto, a amostra de tungstato de zircnio amorfo obtida em
7,7GPa exibe expanso trmica positiva de aproximadamente 7,4 x 10-6C-1 4. Isto no de
maneira alguma inesperado, j que os modos de baixa energia responsveis pela ETN so
congelados na fase amorfa [13, 16]. Conforme a temperatura mxima de tratamento
aumentada, a derivada das curvas mostradas na Figura 33 diminui. Um pequeno pico
observado em temperaturas acima de 100C na curva de L/L0 para as amostras aquecidas
acima de 625C, constitui um sinal da transio na poro da amostra de tungstato de
zircnio j recristalizada.

L=(LT-L0)/[L0(T-T0)], onde L a altura da amostra e T-T0 a faixa de temperatura.

60

Figura 33: Mudana dimensional da amostra de a-ZrW2O8 aquecida em temperaturas crescentes.

As curvas mostradas na Figura 33 tambm apresentam um efeito de relaxao

estrutural do tungstato de zircnio amorfo, que se manifesta como um aumento irreversvel da
altura da amostra em cada curva. Isto ilustrado na Figura 34, onde a dimenso linear relativa
da amostra (relativa altura final da amostra), medida na temperatura ambiente representada
em funo da temperatura mxima na qual a amostra foi tratada anteriormente. A mudana
irreversvel na altura da amostra observada somente acima da mxima temperatura do
processamento anterior.
Este efeito de relaxao ocorre em temperaturas acima das temperaturas em que a
amostra foi tratada anteriormente. Tratamentos trmicos intermedirios foram realizados, ou
seja, a amostra foi aquecida em temperaturas abaixo da ltima temperatura de tratamento e a

61
mesma no apresentou o efeito de relaxao estrutural. Portanto, a cintica envolvida neste
efeito rpida.

Figura 34: Dimenso linear da amostra de a- ZrW2O8 em temperatura ambiente em funo da

temperatura mxima de tratamento.

Apesar de a taxa de aquecimento ser baixa (2C/min), a amostra cilndrica de ZrW2O8

se rompeu prximo do final do processo de recristalizao (em 640C), devido tenso
interna provocada pela grande mudana dimensional na transio amorfo-cristalino. Devido
ruptura na amostra a completa recristalizao foi observada com um pedao com
aproximadamente 80% da altura da amostra original. Os dados da Figura 34, acima de 640C,
foram corrigidos supondo-se que a mudana dimensional irreversvel proporcional altura
da amostra. Este procedimento levou a uma mudana irreversvel na altura da amostra de
ZrW2O8 aps o tratamento trmico muito similar aos resultados apresentados por Arora e seus
colaboradores [82].

62
Considerando que a mudana dimensional linear na fase amorfa isotrpica, pode-se
calcular a densidade da fase amorfa a partir da mudana volumtrica que acompanha a
recristalizao. Primeiramente, calculou-se a densidade da fase amorfa (aps aquecimento at
aproximadamente 600C), na temperatura ambiente. Dimensionalmente,
V = a3

(10)

onde V o volume da amostra e a a dimenso linear da amostra. Assim, a diferena de

volume entre as fases amorfa e cristalina pode ser expressa como:
2

V = 3aa a

(11)

V
2 a
= 3aa 3
Va
aa

(12)

V
a
=3
Va
aa

(13)

(Vc Va ) = 3 (ac aa )
Va

aa

(14)

onde Vc e ac so o volume e a altura, respectivamente, da amostra aps a recristalizao da

fase -ZrW2O8, e Va e aa so o volume e a altura, respectivamente, da amostra na fase amorfa
aps aquecimento a aproximadamente 600C. As medidas das alturas foram realizadas a
temperatura ambiente (20C) e so,
aa = 6,411 mm e
ac = 6,926 mm.
Portanto,
Vc
= 1,24
Va

(15)

Como a massa da amostra no muda, a densidade da amostra pode ser calculada,

segundo a relao
ma = mc

(16)

63

aVa = cVc
a =

cVc
Va

(17)
(18)

onde a a densidade da fase amorfa e c a densidade da fase . Como a densidade terica

da fase cristalina -ZrW2O8 5,09 g/cm, a densidade da fase amorfa, tratada termicamente
at aproximadamente 600C, temperatura ambiente de 6,32 g/cm. Devido ao processo de
relaxao da estrutura j mencionado, a densidade da fase amorfa diminui medida que a
amostra aquecida. Para calcular a densidade da fase amorfa como preparada a 7,7GPa em
temperatura ambiente, utilizou-se expresses similares a (14) e (18). Como a altura da
amostra antes de ser aquecida era de 6,325mm, a densidade da fase amorfa de
aproximadamente 6,58g/cm, em condies ambiente. Este valor est de acordo com o valor
experimental de 6,540,04g/cm, obtido usando um picnmetro e uma amostra de a- ZrW2O8
preparada a 7,7GPa e temperatura ambiente5. Esta anlise atesta a coerncia dos resultados da
anlise termomecnica da amostra de ZrW2O8. Com exceo da rachadura que provocou a
quebra da amostra, a mesma permaneceu dura e compacta durante os ltimos tratamentos
trmicos.
A anlise da Figura 33 sugere que o coeficiente de expanso trmica do tungstato de
zircnio amorfo depende da temperatura mxima de tratamento a que a amostra foi
previamente submetida. Os resultados obtidos para o coeficiente de expanso trmica mdio,
na faixa de temperatura de 20C at 40C, para cada tratamento trmico realizado na amostra
de a-ZrW2O8, so mostrados na Figura 35 como funo da temperatura mxima do tratamento
anterior.

Cludio A. Perottoni, Comunicao Privada.

64
O tungstato de zircnio amorfo comea a recristalizar em -ZrW2O8 acima de 600C
[33]. Isto est ilustrado na Figura 36, onde os padres de difrao de raios X da amostra de aZrW2O8 aquecida em temperaturas crescentes comea a exibir pequenos picos de Bragg
caractersticos da fase - ZrW2O8 para a amostra aquecida a 600C. Porm, como pode ser
visto na Figura 35, mesmo antes da recristalizao, o coeficiente de expanso trmico da fase
amorfa reduzido de 7,4 x 10-6C-1 (para a amostra como preparada em alta presso) para
aproximadamente 4,0 x 10-6C-1 (para amostra tratada termicamente at 600C). Esta
observao indica que alguma relaxao estrutural est ocorrendo no tungstato de zircnio
amorfo quando o mesmo aquecido acima da temperatura ambiente. Esta relaxao tambm
evidente na Figura 34 com um aumento irreversvel da altura da amostra.

Figura 35: Coeficiente de expanso trmica linear do tungstato de zircnio amorfo entre 25C e
680C, em funo da temperatura mxima de tratamento trmico da amostra.

65
A maior variao no coeficiente de expanso trmica linear ocorre em temperaturas
acima de 600C. Acima desta temperatura, a recristalizao do tungstato de zircnio amorfo
acompanhada por uma rpida diminuio no coeficiente de expanso trmica linear, que muda
de 4 x 10-6C-1 para -9 x 10-6C-1 num intervalo de temperatura de 50C. Neste intervalo de
temperatura, a taxa de aquecimento deve ser muito pequena (menor do que 2C/min) para
evitar que tenses internas levem propagao de trincas no material. Acima de 600C, o
tungstato de zircnio amorfo transforma-se verdadeiramente em um compsito cristalinoamorfo, cujo coeficiente de expanso trmica depende da quantidade relativa das fases
cristalina e amorfa. No estgio final da recristalizao, o coeficiente de expanso trmica se
aproxima do valor esperado para o -ZrW2O8 [9].

Figura 36: Difratogramas de raios X do tungstato de zircnio amorfo em temperatura ambiente (a)
como preparado em 7,7GPa, e aps aquecido a (b) 600C, (c) 635C e (d) 645C.

66
A relaxao da fase amorfa, que leva a um aumento irreversvel da altura da amostra
mesmo antes da recristalizao acontecer, pode ser entendida de acordo com o modelo
microscpico para amorfizao induzida por altas presses do ZrW2O8 [13, 16]. De acordo
com este modelo, o aumento da presso leva formao de novas ligaes W-O entre os
oxignios terminais (no - ZrW2O8) e o tungstnio mais prximo, como representado pelas
setas na Figura 37.

Figura 37: Estrutura da fase -ZrW2O8; as setas em amarelo mostram as possveis novas ligaes
induzidas pela aplicao de altas presses.

De acordo com a hiptese desse modelo, as novas ligaes formadas entre tomos de
tungstnio e os oxignios terminais exibem uma ampla distribuio de distncias W-O.
Assim, estas ligaes W-O devem exibir energias distintas e algumas delas podem se romper
ainda em temperaturas moderadas, levando ao efeito de relaxao observado nas Figuras 33 e
34. Com o aumento da temperatura, uma espcie de efeito domin finalmente leva
recristalizao em -ZrW2O8.

67

Concluses

O objetivo principal deste trabalho foi acompanhar o processo de recristalizao do

tungstato de zircnio amorfo e verificar a possibilidade de se obter compsitos cristalinoamorfo com expanso trmica sintonizvel. Para tanto, a amostra de ZrW2O8 fornecida pela
empresa Wah Chang foi submetida a altas presses, para se obter a fase amorfa deste material.
Aps, foram realizadas sucessivas anlises termomecnicas com a amostra de a-ZrW2O8, em
diferentes temperaturas. Medidas de difrao de raios X foram realizadas para verificar a
ocorrncia da transio de fase (amorfacristalina).
A transio de fase amorfo-cristalino acima de 600C e a relaxao da estrutura
amorfa precursora da recristalizao tornam possvel a obteno de amostras de tungstato de
zircnio com coeficiente de expanso trmica controlvel. Os resultados aqui apresentados
so consistentes com o modelo de amorfizao induzida por presso do tungstato de zircnio,
no qual a reteno metaestvel da fase amorfa resulta da ligao dos oxignios terminais
presentes no -ZrW2O8 ao tungstnio do poliedro de primeira coordenao mais prximo.
Ao contrrio de outros processos de controle do coeficiente de expanso trmica
mediante adio de outras fases, nas quais a expanso trmica do compsito definida desde
o incio em funo da sua composio, este trabalho demonstrou a possibilidade da sintonia
do coeficiente de expanso trmica mediante um cuidadoso tratamento trmico.
Finalmente, a possibilidade de sintonizar o coeficiente de expanso trmico do
tungstato de zircnio amorfo abre novas oportunidades de aplicaes tecnolgicas para este
material cermico.

68

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1]
MARY, T.A., EVANS, J.S.O., VOGT, T., SLEIGHT, A.W. Negative expansion from
0.3 to 1050 kelvin in ZrW2O8. Science, v. 272(5258), p. 90-92, 1996.
[2]
RICHERSON, D.W. Thermal properties. in Modern ceramic engineering:properties,
processing and use in design. 3 ed. Boca Raton: Taylor & Francis. p. 135-158, 2006.
[3]

MOHN, P. A century of zero expansion. Nature, v. 400, p. 18-19, 1999.

[4]
NIWA, E., WAKAMIKO, S., ICHIKAWA, T., WANG, S., HASHIMOTO, T.,
TAKAHASHI, K., MORITO, Y. Preparation os dense ZrO2/ZrW2O8 consintered ceramics
with controlled thermal expansion coefficients. J. Ceram. Soc. Jap., v. 112(5), p. 271-275,
2004.
[5]
DE BUYSSER, K., LOMMENS, P., DE MEYER, C., BRUNEEL, E., HOSTE, S.,
VAN DRIESSCHE, I. ZrO2/ZrW2O8 composites with tailor-made thermal expansion.
Ceramics-Silikty, v. 48(4), p. 139-144, 2004.
[6]
LOMMENS, P., DE MEYER, C., BRUNEEL, E., DE BUYSSER, K., VAN
DRIESSCHE, I., HOSTE, S. Synthesis and thermal expansion of ZrO2/ZrW2O8 composites.
J. Eur. Ceram. Soc., v. 25 p. 3605-3610 2005.
[7]
GRAHAM, J., WADSLEY, A.D., WEYMUTH, J.H., WILLIAMS, L.S. A new
ternary oxide, ZrW2O8. J. Am. Ceram. Soc., v. 42(11), p. 570, 1959.
[8]
MARTINEK, C., HUMMEL, F.A. Linear thermal expansion of three tungstates. J.
Am. Ceram. Soc., v. 51(4), p. 227-228, 1968.
[9]
EVANS, J.S.O., MARY, T.A., VOGT, T., SUBRAMANIAN, M.A., SLEIGHT, A.W.
Negative thermal expansion in ZrW2O8 and HfW2O8. Chem. Mater., v. 8, p. 2809-2823,
1996.
[10] CAO, D., BRIDGES, F., KOWACH, G.R., RAMIREZ, A.P. Frustated soft modes and
negative thermal expansion in ZrW2O8. Phys. Rev. Lett., v. 89(21), p. 215902, 2002.
[11] CAO, D., BRIDGES, F., KOWACH, G.R., RAMIREZ, A.P. Correlated atomic in the
negative thermal expansion material ZrW2O8: A local structure study. Phys. Rev. B, v. 68, p.
014303, 2003.
[12] TUCKER, M.G., GOOD WIN, A.L., DOVE, M.T., KEEN, D.A., WELLS, S.A.,
EVANS, J.S.O. Negative thermal expansion in ZrW2O8: mechanisms, rigid unit modes, and
neutron total scattering. Phys. Rev. Lett., v. 95, p. 255501, 2005.
[13] PEROTTONI, C.A., JORNADA, J.A.H. Pressure-induced amorphization and negative
thermal expansion in ZrW2O8. Science, v. 280, p. 886-889, 1998.

69
[14] PEROTTONI, C.A. Transies de fase em compostos de estrutura aberta sob altas
presses. 2000. 186 f. Tese (Doutor em Cincias) - Instituto de Fsica, Universidade Federal
do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2000.
[15] PEREIRA, A.S., PEROTTONI, C.A., JORNADA, J.A.H. Raman spectroscopy as a
probe for in situ studies of pressure-induced amorphization: some illustrative examples. J.
Raman Spectrosc., v. 34, p. 578-586, 2003.
[16] PEROTTONI, C.A., ZORZI, J.E., JORNADA, J.A.H. Entropy increase in the
amorphous-to-crystalline phase transition in zirconium tungstate. Solid State Commun., v.
134, p. 319-322, 2005.
[17] CALLISTER, W.D. Propriedades Trmicas. in Cincia e engenharia de materiais:
uma introduo. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC. p. 451-453, 2002.
[18] GREEN, D.J. Elastic behavior. in An introduction the mechanical properties of
ceramics. Cambridge: Cambridge University. p. 13-65, 1998.
[19] MUNRO, R.G. Evaluated material properties for a sintered -alumina. J. Am. Ceram.
Soc., v. 80(8), p. 1919-1928, 1997.
[20] CALLEN, H.B. Thermodynamics: an introduction to the physical theories of
equilibrium thermostatics and irreversible thermodynamics. New York: John Wiley & Sons.
1960.
[21] ROY, R., AGRAWAL, D.K., MCKINSTRY, H.A. Very low thermal expansion
coefficient materials. Annu. Rev. Mater. Sci. , v. 19, p. 59-81, 1989.
[22] HALLYDAY, D., RESNICK, R., WALKER, J. Fundamentos de Fsica. 6 ed., Rio de
Janeiro: LTC. 2002.
[23]

FERRAZ, A., Expanso trmica de slidos e lquidos. Disponvel em:<

courses.tagus.ist.utl.pt/df/fiii0/web/doc/Aula02.pdf>. Acesso em: 15 dez. 2006.

[24] CHU, C.N., SAKA, N., SUH, N.P. Negative thermal expansion ceramics: a review.
Mat. Sci. and Eng., v. 95, p. 303-308, 1987.
[25] SLEIGHT, A.W. Isotropic negative thermal expansion. Annu. Rev. Mater. Sci., v. 28,
p. 29-43, 1998.
[26]

SLEIGHT, A.W. Thermal contraction. Endeavour, v. 19, p. 64-68, 1995.

[27] EVANS, J.S.O., MARY, T.A., SLEIGHT, A.W. Negative thermal expansion
materials. Phys. Rev. B, v. 241/243 p. 311-316, 1998.
[28] BARRERA, G.D., BRUNO, J.A.O., BARRON, T.H.K., ALLAN, N.L. Negative
thermal expansion. J. Phys.: Condens. Matter, v. 17, p. R217-R252, 2005.
[29] EVANS, J.S.O., MARY, T.A., SLEIGHT, A.W. Negative thermal expansion in a
large molybdate and tungstate family. J. Solid State Chem., v. 133, p. 580-583, 1997.

70

[30] LICHTENSTEIN, A.I., JONES, R.O., XU, H., HEANEY, P.J. Anisotropic thermal
expansion in the silicate -eucryptite: a neutron diffraction and density functional study.
Phys. Rev. B, v. 58(10), p. 6219-6223, 1998.
[31] EVANS, J.S.O., MARY, T.A., SLEIGHT, A.W. Negative thermal expansion in
Sc2(WO4)3. J. Solid State Chem., v. 137, p. 148-160, 1998.
[32] KORTHUIS, V., KHOSROVANI, N., SLEIGHT, A.W., ROBERTS, N., DUPREE,
R., WARREN Jr., W.W. Negative thermal expansion and phase transitions in the ZrV2-xPxO7
series. Chem. Mater., v. 7, p. 412-417, 1995.
[33] EVANS, J.S.O., HANSON, J.C., SLEIGHT, A.W. Room-temperature superstruture of
ZrV2O7. Acta Cryst. B, v. 54, p. 705-713, 1998.
[34] KHOSROVANI, N., SLEIGHT, A.W. Structure of ZrV2O7 from -263 to 470C. J.
Solid State Chem., v. 132, p. 355-360, 1997.
[35] WITHERS, R.L., EVANS, J.S.O., HANSON, J., SLEIGHT, A.W. An in situ
temperature-dependent electron and X-ray diffraction study of structural phase transitions in
ZrV2O7. J. Solid State Chem., v. 137, p. 161-167, 1998.
[36] MITTAL, R., CHAPLOT, S.L., SCHOBER, H., KOLESNIKOV, A.I., LOONG, C.K.,
LIND, C., WILKINSON, P. Negative thermal expansion in cubic ZrMo2O8: inelastic neutron
scattering and lattice dynamical studies. Phys. Rev. B, v. 70, p. 214303, 2004.
[37] CHANG, L.L.Y., SCROGER, M.G., PHILLIPS, B. Condensed phase relations in
systems ZrO2-WO2-WO3 and HfO2-WO2-WO3. J. Am. Ceram. Soc., v. 50(4), p. 211-215,
1967.
[38] KAMESWARI, U., SLEIGHT, A.W., EVANS, J.S.O. Rapid synthesis of ZrW2O8 and
related phases, and struture refinement ZrWMoO8. Inter. J. Inor. Mater., v. 2, p. 333-337,
2000.
[39] EVANS, J.S.O., HU, Z., JORGENSEN, J.D., ARGYRIOU, D.N., SHORT, S.,
SLEIGHT, A.W. Compressibility, phase transitions, and oxygen migration in zirconium
tungstate, ZrW2O8. Science, v. 275(5296), p. 61-65, 1997.
[40] JORGENSEN, D., HU, Z., TESLIC, S., ARGYRIOU, D.N., SHORT, S., EVANS,
J.S.O., SLEIGHT, A.W. Pressure-induced cubic-to-orthorhombic phase transition in ZrW2O8.
Phys. Rev. B, v. 59(1), p. 215-225, 1999.
[41] EVANS, J.S.O., JORGERSEN, J.D., SHORT, S., DAVID, W.I.F., IBBERSON, R.M.,
SLEIGHT, A.W. Thermal expansion in the orthorhombic phase of ZrW2O8. Phys. Rev. B, v.
60(21), p. 14643-14648, 1999.
[42] PEROTTONI, C.A., JORNADA, J.A.H. Amorfizao do ZrW2O8 induzida por altas
presses. Cermica, v. 51 p. 398-406, 2005.

71
[43] VARGA, T., LIND, C., WILKINSON, A.P., XU, H., LESHERARLES, E.,
NAVROTSKY, A. Heats of formation for several crystalline polymorphs and pressureinduced amorphous forms of AMo2O8 (A = Zr, Hf) and ZrW2O8. Chem. Mater., v. 19, p.
468-479, 2007.
[44] WILKINSON, A.P., LIND, C., PATTANAIK, S. A new polymorph of ZrW2O8
prepared using sol-gel chemistry. Chem. Mater., v. 11, p. 101-108, 1999.
[45] GRZECHNIK, A., CRISCHTON, W.A., SYASSEN, K., ADLER, P., MEZOUAR, M.
A new polymorph of ZrW2O8 synthesized at high pressures and high temperatures. Chem.
Mater., v. 13, p. 4255-4259, 2001.
[46] FLEMING, D.B., JOHNSON, D.W., LEMAIRE, P.J., Article comprising a
temperature compensated optical fiber refractive index, US Patent 5694503, 02 dez 1997.
[47] MISSEL, F.P., JORNADA, J.A.H., PEROTTONI, C.A., Material para reduzir a
protuso trmica dos plos em gravao magntica, BR 0000220605917091, 19 out. 2006.
[48] VARGA, T. Synthesis and characterization of some low and negative themal
expansion materials. 2005. 405 f. Tese (PhD em Qumica) - Georgia Institute of
Technology, Georgia, 2005.
[49] HOLZER, H., DUNAND, D. Phase transformation and thermal expansion of
Cu/ZrW2O8 metal matrix composites. J. Mater. Res., v. 14(3), p. 780-789, 1999.
[50] YILMAZ, S. Phase transformations in thermally cycled Cu/ZrW2O8 composites
investigated by synchrotron x-ray diffraction. J. Phys.: Condens. Matter., v. 14, p. 365-375,
2002.
[51] HANCOCK, J.N., TURPEN, C., SCHLESINGER, Z., KOWACH, G.R., RAMIREZ,
A.P. Unusual low-energy phonon dynamics in the negative thermal expansion compound
ZrW2O8. Phys. Rev. Lett., v. 93, p. 225501, 2004.
[52] PRYDE, A.K.A., HAMMONDS, K.D., DOVE, M.T., HEINE, V., GALE, J.D.,
WARREN, M.C. Origin of the negative thermal expansion in ZrW2O8 and ZrV2O7. J. Phys.:
Condens. Matter., v. 8, p. 10973-10982, 1996.
[53] DOVE, M.T., HEINE, V., HAMMONDS, K.D. Rigid unit modes in framework
silicates. Mineral. Mag., v. 59(397), p. 629-639, 1995.
[54] HAMMONDS, K.D., DOVE, M.T., GIDDY, A.P., HEINE, V., WINKLER, B. Rigidunit phonon modes and structural phase transitions in framework silicates. Am. Mineral., v.
81, p. 1057-1079, 1996.
[55] PRYDE, A.K.A., HAMMONDS, K.D., DOVE, M.T., HEINE, V., GALE, J.D.,
WARREN, M.C. Rigid unit modes and negative thermal expansion in ZrW2O8. Phase
Transitions, v. 61, p. 141-153, 1997.

72
[56] GOODWIN, A.L., WELLS, S.A., DOVE, M.T. Cation substituion and strain
screening in framework strutures: the role of the rigid unit modes. Chem. Geol., v. 225, p.
213-221, 2006.
[57] ERNEST, G., BROHOLM, C., KOWACH, G.R., RAMIREZ, A.P. Phonon density of
states and negative thermal expansion in ZrW2O8. Nature, v. 396, p. 147-149, 1998.
[58] RAMIREZ, A.P., KOWACH, G.R. Large low temperature specif heat in the negative
thermal expansion compound ZrW2O8. Phys. Rev. Lett., v. 80(22), p. 4903-4906, 1998.
[59] DAVID, W.I.F., EVANS, J.S.O., SLEIGHT, A.W. Direct evidence for a lowfrequency phonon mode mechanism in the negative thermal expansion compound ZrW2O8.
Europhys. Lett., v. 46(5), p. 661-666, 1999.
[60] TAO, J.Z., SLEIGHT, A.W. The role of rigid unit modes in negative thermal
expansion. J. Solid State Chem., v. 173, p. 442-448, 2003.
[61] SHARMA, S.M., SIKKA, S.K. Pressure induced amorphization of materials. Prog.
Mater. Sci., v. 40, p. 1-77, 1996.
[62] SIKKA, S.K. Negative thermal expansion and its relation to high pressures. J. Phys.:
Condens. Matter., v. 16, p. S1033-S1039, 2004.
[63] SPEEDY, R.J. Models for the amorphization of compressed crystal. J. Phys.:
Condens. Matter., v. 8, p. 10907-10918, 1996.
[64] TSE, J.S., KLUG, D.D., RIPMEESTER, J.A., DESGRENIERS, S., LAGAREC, K.
The role of non-deformable units in pressure-induced reversible amorphization of clathrasils.
Nature, v. 369, p. 724-727, 1994.
[65] LYAPIN, A.G., BRAZHKIN, V.V. Pressure-induced lattice instability and solid-state
amorphization. Phys. Rev. B, v. 54(17), p. 12036, 1996.
[66] NGUYEN, J.H., KRUGER, M.B., JEANLOZ, R. Evidence for partial (sublattice)
amorphization in Co(OH)2. Phys. Rev. Lett., v. 78(10), p. 1936-1939, 1997.
[67] BUSTINGORRY, S., JAGLA, E.A. Mechanical versus thermodynamical melting in
pressure-induced amorphization: the role of defects. Phys. Rev. B, v. 69, p. 064110-1, 2004.
[68] GOGOTSI, Y.G., KAILER, A., NICKEL, K.G. Phase transformations in materials
studied by micro-Raman spectroscopy of indentations. Mat. Res. Innovat., v. 1, p. 3-9, 1997.
[69] GOGOTSI, Y.G., KAILER, A., NICKEL, K.G. Transformation of diamond to
graphite. Nature, v. 401, p. 663-664, 1999.
[70] GOGOSTSI, Y., MILEICH, T., GARDNER, M., ROSENBERG, M. Microindentation
device for in situ study of pressure-induced phase transformations. Rev. Sci. Instrum., v.
70(12), p. 4612, 1999.

73
[71] MEADE, C., HEMLEY, R.J., MAO, H.K. High-pressure x-ray diffraction of SiO2
glass. Phys. Rev. Lett., v. 69(9), p. 1387-1390, 1992.
[72] GILLET, P., BADRO, J., VARREL, B., MCMILLAN, P.F. High-pressure behavior in
-AlPO4: amorphization and the memory-glass effect. Phys. Rev. B, v. 51(17), p. 11262,
1995.
[73] SERGHIOU, G.C., WINTERS, R.R., HAMMACK, W.S. Pressure-induced
amorphization and reduction of T-Nb2O5. Phys. Rev. Lett., v. 68(22), p. 3311-3314, 1992.
[74] SECCO, R.A., LIU, H., IMANAKA, N., ADACHI, G. Pressure-induced
amorphization in negative thermal expansion Sc2(WO4)3. J. Mater. Sci. Lett., v. 20, p. 13391340, 2001.
[75] CARLSON, S., ANDERSEN, A.M.K. High-pressure properties of TiP2O7, ZrP2O7 and
ZrV2O7. J. Appl. Cryst., v. 34, p. 7-12, 2001.
[76] HEMAMALA, U.L.C., EL-GHUSSEIN, F., GOEDKEN, A.M., CHEN, B., LEROUX,
C.H., KRUGER, M.B. High-pressure x-ray diffraction and Raman spectroscopy of HfV2O7.
Phys. Rev. B, v. 70, p. 214114, 2004.
[77] KARMAKAR, S., DEB, S.K., TYAGI, A.K., SHARMA, S.M. Pressure-induced
amorphization in Y2(WO4)3: in situ X-ray diffraction and Raman studies. J. Solid State
Chem., v. 177, p. 4087-4092, 2004.
[78] MUKHERJEE, G.D., VIJAYKUMAR, V., KARANDIKAR, A.S., GODWAL, B.K.,
ACHARY, S.N., TYAGI, A.K., LAUSI, A., BUSETTO, E. Compressibility anomaly and
amorphization in the anisotropic negative thermal expansion material NbOPO4 under
pressure. J. Solid State Chem., v. 178, p. 8-14, 2005.
[79] UMEMOTO, K., WENTZCOVITCH, R.M., BARONI, S., GIRONCOLI, S.
Anomalous Pressure-Induced Transition(s) in Ice XI. Phys. Rev. Lett., v. 92(10), p. 1055021, 2004.
[80] RAVINDRAN, T.R., ARORA, A.K., MARY, T.A. High pressure behavior of
ZrW2O8: Grneisen parameter and thermal properties. Phys. Rev. Lett., v. 84(17), p. 38793882, 2000.
[81] RAVINDRAN, T.R., ARORA, A.K., MARY, T.A. High-pressure Raman
spectroscopy study of zirconium tungstate. J. Phys.: Condens. Matter., v. 13, p. 1157311588, 2001.
[82] ARORA, A.K., SATRY, V.S., SAHU, P.C., MARY, T.A. The pressure-amorphized
state in zirconium tungstate: a precursor to decomposition. J. Phys.: Condens. Matter., v. 16,
p. 1025-1031, 2004.
[83] VARGA, T., WILKINSON, A.P., JUPE, A.C., LIND, C., BASSETT, W.A., ZHA, C.
Pressure-induced amorphization of cubic ZrW2O8 studied in situ and ex situ by synchrotron xray diffraction and absorption. Phys. Rev. B, v. 72, p. 024117, 2005.

74
[84] SCHILLING, J.S. The use of high pressure in basic and materials science. J. Phys.
Chem. Solids, v. 59, p. 553-568, 1998.
[85] MCMILLAN, P.F. New materials from high pressure experiments: challenges and
opportunities. High Pres. Res., v. 23(1-2), p. 7-22, 2003.
[86] BOEHLER, R. Diamond cells and news materials. Materials Today, v. 8(11), p. 3442, 2005.
[87] SHERMAN, W.F., STADTMULLER, A.A. Experimental techniques in highpressure research. London: John Wiley & Sons Ltd. 1987.
[88] KHVOSTANTSEV, L.G. A verkh-niz (up-down) toroid device for generation of high
pressure. High Temp.-High Pressures, v. 16, p. 165-169, 1984.
[89] VILLANUEVA, A.E.L. Produo de novos materiais carbonceos por altas
presses. 2003. 84 f. Dissertao (Mestre em Fsica) - Universidade Federal do Rio Grande
do Sul, Porto Alegre, 2003.
[90] SANTOS, S.I. Adeso de filme auto-sustentado de diamante CVD em metal-duro.
2004. 112 f. Tese (Doutor em Cincias dos Materiais) - Universidade Federal do Rio Grande
do Sul, Porto Alegre, 2004.
[91] DALLY, J.W., RILEY, W.F., McCONNELL, K.G. Linear Variable Differential
Transformer. in Instrumentation for engineering measurements. 2 ed. Canada: John Wiley &
Sons. p. 126-129, 1993.
[92]

MACROSENSORS LVDT Basics. Technical Bulletin 0103. Pennsauken. 2003.

[93]

SHIMADZU Thermomechanical analyser TMA- 60/60H. Service Manual. Kyoto.

[94] HHNE, G.W.H., HEMMENGER, W.F., FLAMMERSHEIN, H.J. Differential

scanning calorimetry. 2 ed., New York: Springer. 2003.
[95] CULLITY, B.D., STOCK , S.R. Elements of X-Ray diffraction. 3 ed., New Jersey:
Prentice Hall. 2001.
[96] CALLISTER, W.D. A estrutura de slidos cristalinos. in Cincia e engenharia de
materiais: uma introduo. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC. p. 37, 2002.

75

APNDICE