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ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO


Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais

DIFUSO

PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia


2 semestre de 2012

PMT 2100 Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia EPUSP - 2012

Roteiro da Aula

Histrico
Conceito de difuso
Par de difuso
Mecanismos de difuso
Fluxo de difuso
Interpretao do gradiente de um campo escalar
Efeito Kirkendall
Difuso em estado estacionrio - Primeira lei de Fick
Difuso em estado no-estacionrio - Segunda lei de Fick
O coeficiente de difuso
Fatores que influenciam na difuso
Caminhos de difuso
Aplicaes

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Difuso: histria
Robert Boyle (1627-1691) foi o primeiro a reportar que um slido
(zinco) penetrou em uma moeda de cobre e formou um material
dourado (lato = liga cobre-zinco)
O fenmeno da difuso em slidos foi formalmente comunicado
em 1896 por Sir Roberts-Austen*, estudando a difuso do ouro em
chumbo. Ele determinou o coeficiente de difuso do Au no Pb e a
difusividade do ouro em funo do inverso da temperatura.
Mecanismos que explicavam o fenmeno da difuso no passado
(at aproximadamente 1950): a troca simultnea de tomos ou o
modelo da troca por anel (no existia ainda o conceito de lacuna).

* A fase austenita nos aos carbono foi batizada com o seu nome.
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Conceito de difuso: transporte de massa

Da mesma forma que a corrente eltrica est


associada ao transporte de cargas eltricas
atravs de um fio condutor quando este est
sujeito a uma diferena de potencial eltrico, a
DIFUSO est associada ao transporte de
massa que ocorre em um sistema quando nele
existe diferena de potencial termodinmico
(que pode ser proporcional diferena de
concentrao qumica, quando o sistema est
em equilbrio trmico).

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Conceito de difuso: estados da matria

Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se com


magnitudes bastante distintas, a difuso ocorre no interior de
slidos, lquidos e gases. Uma gota de tinta que se dilui na gua,
um exemplo de difuso no interior de um lquido*. O odor de um
perfume que se espalha por uma sala, um exemplo de transporte
de massa (conveco e difuso) no interior de um gs*.

Tinta difundindo em gua

* Nestes exemplos, a conveco tem um papel maior que a difuso no transporte de massa dos fenmenos citados. Se fosse somente difuso levaramos
muito mais tempo para perceber o perfume ou colorir a gua. Nos slidos no existe a conveco e pode-se afirmar que o transporte de massa
tipicamente por difuso.
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Conceito de difuso: materiais slidos

No interior dos slidos, a difuso ocorre


por movimentao atmica (no caso de
metais), de ctions e nions (no caso de
cermicas) e de macromolculas (no
caso de polmeros).
Daremos aqui ateno especial ao caso
da difuso em materiais metlicos
slidos e reticulados cristalinos
cbicos.
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Conceito de difuso: aplicaes


A presena da difuso em nosso cotidiano no to
rotineira, mas grande sua importncia para a
fabricao de componentes ou estruturas de
engenharia.

Cementao: tratamento
termoqumico onde se
acrescenta C (carbono)
na superfcie da pea
para aumento de dureza.

Corte de uma
engrenagem cementada

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Esquema da dopagem de boro


(verde) no silcio (cinza
escuro)

Conceito de difuso: movimentao dos tomos

A movimentao de cada tomo pode ser descrita como sendo um caminho


aleatrio (random-walk) no espao. Por simplicidade ser assumido uma
movimentao unidimensional.

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Par de difuso
Uma viso idealizada do fenmeno da difuso pode ser obtida com o
auxlio do PAR DE DIFUSO. O par de difuso formado quando as
superfcies de duas barras de materiais metlicos distintos so colocadas
em contato ntimo e aquecidas por um dado tempo.

Cu

Ni

Um par de difuso cobre-nquel antes de ser


submetido a um tratamento trmico a
temperatura elevada.

Representaes esquemticas das localizaes


dos tomos de Cu (crculos esquerda) e Ni
(crculos direita) no interior do par de difuso.

Concentrao

100

Cu

Ni

Grfico das concentraes do cobre e do nquel em


funo da posio ao longo do par de difuso.
A linha slida representa a concentrao do Cu e a
linha pontilhada a do Ni.

Posio
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Par de difuso
Difuso dos tomos de Cu

Cu

Liga Cu-Ni

Ni

Um par de difuso cobre-nquel aps ser


submetido a um tratamento trmico a
temperatura elevada, mostrando a zona de
difuso com formao de liga.

Difuso dos tomos de Ni

Representao esquemtica das localizaes


dos tomos de Cu (crculos vermelhos) e Ni
(crculos amarelos) no interior do par de
difuso, aps tratamento trmico.
Concentrao %

100

Cu

Ni

Concentraes de cobre e nquel em funo da


posio ao longo do par de difuso, aps
tratamento trmico. A linha preta tracejada
representa a concentrao de Ni e a linha
vermelha a de Cu.

Posio
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Mecanismos de difuso
De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao passo a
passo dos tomos de determinadas posies do reticulado
cristalino para outras.
Para ocorrer a movimentao de tomos so necessrias duas
condies:
(1) deve existir um espao livre adjacente ao tomo;
(2) o tomo deve possuir energia suficiente para quebrar as
ligaes qumicas que o une a seus tomos vizinhos; causar
uma distoro no reticulado cristalino durante seu deslocamento
para a nova posio e formar ligaes qumicas com os tomos
de sua nova vizinhana.
Foram propostos vrios mecanismos diferentes para explicar o
movimento atmico durante a difuso; deles, dois so
dominantes para a difuso em metais, a DIFUSO POR LACUNAS
(ou DIFUSO SUBSTITUCIONAL) e a DIFUSO INTERSTICIAL.

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Difuso por lacunas (Difuso substitucional)

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Na DIFUSO POR LACUNAS um tomo (hospedeiro ou substitucional)


se desloca de uma posio normal da rede cristalina para um stio
vago, ou lacuna, adjacente.

Antes da
difuso

Lacuna

Depois da
difuso

Lacuna

A movimentao dos tomos ocorre em uma direo e a das lacunas


ocorre na mesma direo em sentido oposto.
A extenso segundo a qual a difuso por lacunas pode ocorrer
funo da concentrao de lacunas presente no metal.
A concentrao de lacunas aumenta com a temperatura.
Quando tomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de
AUTODIFUSO e quando tomos de impurezas substitucionais se
difundem, ocorre o processo de INTERDIFUSO.
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Difuso intersticial

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Na DIFUSO INTERSTICIAL tomos intersticiais migram para


posies intersticiais adjacentes no ocupadas do reticulado.

Antes da
difuso

Depois da
difuso

Em metais e ligas, a difuso intersticial um mecanismo


importante para a difuso de impurezas de raio atmico
pequeno em relao aos do hospedeiro.
Exemplos: hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio no ao.

Geralmente, a difuso intersticial muito mais rpida que a


difuso por lacunas.
Exemplo: No caso do Fe- a 500C, a difuso dos tomos de
carbono quase 109 vezes mais rpida do que a autodifuso
dos tomos de ferro.
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Fluxo de difuso
Para quantificar a rapidez com que o fenmeno da difuso se
processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSO (J).
O Fluxo de Difuso definido como sendo a massa (ou, de forma
equivalente, o nmero de tomos) M que se difunde por unidade de
tempo atravs de uma rea unitria perpendicular direo do
movimento da massa,

J=

M
At

A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo e


t o intervalo de tempo de difuso decorrido.
Em forma diferencial,

J = 1 dM
A dt
No Sistema Internacional (SI), as unidades para J so
quilogramas (ou tomos) por metro quadrado por segundo
(kg.m-2s-1 ou tomos.m-2.s-1)
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Fluxo de difuso

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A curva ao lado, que representa C


em funo da posio x no interior
de um slido num dado instante de
tempo t, denominada PERFIL
DE CONCENTRAO.
Para cada t, o FLUXO DE DIFUSO num dado x proporcional
ao valor do gradiente dC/dx em x

Jx = D

dC
dx

Concentrao

No caso da difuso unidimensional, a concentrao C dos tomos que


se difundem funo da posio x no interior do slido e do tempo t de
difuso. Assim, em geral, C = f (x, t).

Posio

A constante de proporcionalidade D* chamada de COEFICIENTE


DE DIFUSO, e expressa em m2/s.
*D

no necessariamente constante: pode variar de ponto a ponto com a composio qumica.

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Interpretaes de gradiente

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O clculo vetorial define o gradiente de um campo escalar como sendo um


campo de vetores que apontam na direo da maior taxa de aumento da
grandeza escalar, e cuja grandeza a da maior taxa de variao.

(a) gradiente circular

(b) gradiente linear

Nas figuras acima o campo escalar est representado por tons de cinza, sendo as regies
mais escuras de valores mais altos. Os valores de gradiente correspondentes esto
representados pelas setas azuis.
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Efeito Kirkendall: histria

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Ernest Kirkendall (1914-2005) reportou em 1947 o efeito da interdifuso de


cobre e zinco em lato (liga Cu-Zn).
Mostrou que o volume de lato sofre uma contrao em funo do tempo,
para uma temperatura constante.

Como o fim da Segunda Guerra, o financiamento da pesquisa nos EUA foi deslocado para a
cincia bsica. Havia muito dinheiro disponvel e um grande interesse no fenmeno da difuso.
O fenmeno descoberto por Kirkendall foi definitivo, porm sofreu forte oposio na academia.
Kirkendall no foi promovido a Professor Livre-Docente na Waine University, como era seu
desejo. Deixou a carreira acadmica para ser Secretrio da AIME (The American Institute of Mining,
Metallurgical, and Petroleum Engineers).
O brasileiro Luiz Coelho Corra da Silva, na poca professor do PMT da POLI, foi para os EUA
para estudar o efeito e acabou por confirmar a universalidade do mesmo.
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Efeito Kirkendall: explicao em termos de fluxos e


defeitos atmicos
Metal

Temperatura de Fuso
(oC)*

Nquel

1453

Cobre

1085

* Proporcional a energia de ligao do metal

Metal

Energia de formao
de lacuna (eV/tomo)**

Nquel

1,28

Cobre

0,90

** Facilidade para criar lacunas no metal

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Algumas aplicaes
Filtros para purificao de gases
Homogeneizao de ligas com segregao
Modificao superficial
composio qumica

de

peas

Dopagem de semicondutores
Processadores de microcomputadores
Sinterizao

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por

alterao

de

Difuso em estado estacionrio


Quando J no varia com o tempo (C tambm no varia com o tempo) e
temos a DIFUSO EM ESTADO ESTACIONRIO (ou DIFUSO EM
REGIME PERMANENTE).
Para que J no varie com o tempo necessrio que J tambm no
varie com a posio. Assim, para o eixo x,

dC
= cte
dx

C = f(x) uma funo linear de x.


dC = C = CA CB
dx
x
xA xB

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Primeira lei de Fick

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Para processos de difuso em estado estacionrio, a equao que


correlaciona o fluxo de difuso J com o gradiente de concentrao
dC/dx chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK,

dC
J = D
dx
O sinal negativo na equao acima indica que o fluxo ocorre na
direo contrria do gradiente de concentrao, isto , no sentido
das concentraes altas para as concentraes baixas.
Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINMICO ou FORA
MOTRIZ ("driving force") para que ocorra o fenmeno de difuso o
gradiente de concentrao.

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Difuso em estado no-estacionrio

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A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies de


ESTADO NO-ESTACIONRIO (ou REGIME TRANSITRIO ou CONDIES
TRANSIENTES).
Na difuso em estado no-estacionrio tanto o fluxo de difuso, quanto o
gradiente de concentrao, numa dada posio x, variam com o tempo t. Como
resultado, ocorre um acmulo ou esgotamento lquido do componente que se
encontra em difuso.

Concentrao em trs instantes de


tempo diferentes do processo de
difuso em estado no-estacionrio.
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Segunda lei de Fick


Para descrever a difuso em estado no-estacionrio unidimensional,
utilizada a equao diferencial parcial

C
C

=
D
t
x x
conhecida por SEGUNDA LEI DE FICK.

Se o coeficiente de difuso no depende da composio


(portanto, da posio), a segunda lei de Fick se simplifica para
C = D 2C
t
x2

Quando so especificadas condies de contorno que


correspondentes a um fenmeno fsico, possvel se obter
solues para segunda lei de Fick. Essas solues so funes
C = f(x,t) que representam as concentraes em termos tanto
da posio quanto do tempo.
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Exemplo: Soluo da segunda lei de Fick para filme fino em


uma extremidade de um slido semi-infinito* (aplicada para
dopar semicondutores)

C
2C
= D
t
x2

Condio inicial:
t = 0; C = 0; exceto em x = 0 onde C = bCo
onde:
b = espessura do filme fino
C0 = concentrao do filme fino

Condio de contorno:
C = 0; quando x + para t > 0

x=0

bC0
c ( x, t ) =
e
Dt

x2

2 Dt

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Barra semi-infinita

*Um slido considerado semi-infinito se nenhum dos tomos em difuso capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de procedimento da
difuso. Uma barra de comprimento L pode ser considerada semi-infinita na prtica quando L > 10 (Dt)1/2, dependendo da espessura da chapa, da temperatura, do
tempo, do tipo de espcie que se difunde e o meio onde ocorre a difuso.

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Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA

G
d
D = D0 exp
RT
onde: Do uma constante (m2/s), Gd a energia de ativao para
difuso (J/mol), R a constante universal dos gases (8,31 J/mol.K) e T
a temperatura absoluta (K).

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Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA

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Para linearizar:

G
d
D = D0 exp
RT
Aplica-se o log:

Gd 1

ln D = ln D0
R T

1

T
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Coeficiente de Difuso
Fatores que influem no Coeficiente de Difuso (D):
Espcie que se difunde
Meio onde ocorre a difuso
Temperatura
Exemplos de constantes de difuso tpicas

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Caminhos para a Difuso

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A movimentao de tomos pode ocorrer:


1) No volume do material
2) Ao longo de defeitos lineares: discordncias
3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de gro,
superfcies externas.
A movimentao de tomos pelos defeitos cristalinos muito mais rpida que pelo
volume.
Em alguns casos, a contribuio do fluxo de tomos atravs dos defeitos cristalinos
insignificante (os seus volumes so muito pequenos em comparao com o resto
do cristal isento de defeitos).

Microscopia de ultra alta resoluo

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APLICAO: produo de circuitos integrados


Juno tipo n:
Si4+ + (P5+ ou As5+ ou Sb5+)
Juno tipo p:
Si4+ + (Al3+ ou B3+ ou Ga3+)

ESQUEMA DA CONEXO ENTRE DUAS JUNES


E UMA CONEXO METLICA
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RESUMO

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A Difuso descreve o transporte de massa atravs de um slido


utilizando duas Equaes: 1 Lei de Fick (estado estacionrio) e 2
Lei de Fick (estado no-estacionrio).
No estado estacionrio o perfil da concentrao em funo da
posio (distncia da superfcie) NO varia com o tempo. No estado
no-estacionrio o perfil da concentrao em funo da posio
VARIA com o tempo.
A Difuso depende de vrios fatores: a espcie que se difunde, o
meio de difuso e a temperatura.
A movimentao de tomos pode ocorrer: (1) atravs do volume do
material, (2) ao longo de defeitos lineares (discordncias) e (3) ao
longo de defeitos bidimensionais (contornos de gro, superfcies
externas).
Embora a movimentao dos tomos atravs dos defeitos seja mais
rpida, a sua contribuio na Difuso no material como um todo
pequena.
A dopagem de silcio para produo de circuitos integrados um
exemplo de aplicao tecnolgica da Difuso.
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Captulos do Callister (7 ed., 2008)


- Captulo 5 completo.
Aplicaes : maiores informaes

sobre dopagem do silcio e produo


de circuitos integrados se encontram no Captulo 18 do Callister e no Captulo
17 de Shackelford.

Outras referncias importantes


Callister 5 ed. Captulo 5 completo.
Shackelford, J. F. Cincia dos Materiais, 6 ed., 2008. Cap. 5
Van Vlack, L. - Princpios de Cincia dos Materiais, 3a ed.
Captulo 4 : itens 4-10 a 4-14. Sinterizao : item 13-6

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Exemplo: Soluo da segunda lei de Fick para um


slido semi-infinito* mantendo-se a concentrao na
superfcie constante (aplicada para o tratamento
termo-qumico de cementao)
Uma soluo da segunda lei de Fick C = f(x,t) importante na prtica
aquela para um slido semi-infinito* em que a concentrao do soluto
CS na superfcie mantida constante durante a difuso. Assume-se
tambm que os tomos do soluto presentes no interior do slido, antes
do processo de difuso, esto uniformemente distribudos com
concentrao C0.
Tomando x = 0 na superfcie e x > 0 no interior do slido e
considerando t = 0 o instante de tempo imediatamente anterior ao incio
do processo de difuso, as condies de contorno acima podem ser
representadas por:
Para t = 0 C = f(x,0) = C0 em 0 x .
Para t > 0 C = f(0,t) = CS.
Para t 0 C = f(t,x) = C0 em x = .
*Um

slido considerada semi-infinito se nenhum dos tomos em difuso capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de
procedimento da difuso. Uma barra de comprimento L pode ser considerada semi-infinita na prtica quando L > 10 (Dt)1/2., dependendo da
espessura da chapa, da temperatura, do tempo, do tipo de espcie que se difunde e o meio onde ocorre a difuso

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Soluo da segunda lei de Fick para cementao


Com as condies de contorno consideradas na transparncia anterior, a
soluo da segunda lei de Fick resulta

x
Cx C0
= 1 erf
,
Cs C0
2 Dt

onde Cx = C = f(x,t).

A funo erf(z) representa a Funo Erro de Gauss e dada por:

erf (z) =

2 z y 2
e
dy .
0

A soluo acima se aplica, por exemplo,


para processos de cementao (ou
carbonetao) de chapas de ao (ou seja,
chapas de ligas ferro-carbono). Processos
de cementao so utilizados para
endurecer as superfcies de peas de aos.
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Funo Erro de Gauss


A Funo Erro de Gauss [erf(z)] pode ser encontrada tabelada nos livros.
Note que a funo erro para z = 0,5 aproximadamente igual a 0,5.
Esta aproximao costuma ser utilizada para resoluo mais simples de problemas
de difuso.
Funo erro

Funo erro complementar

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0

0,5

1,5

2,5

erf (z)

Funo erro complementar


erfc(z) = 1 erf(z)

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Distncias de difuso
Consideremos a soluo da segunda lei de Fick:
x
Cx C0
= 1 erf

Cs C0
2 Dt
e suponhamos que desejamos atingir uma determinada
concentrao de soluto C1, em uma liga.
Para Cx = C1 = cte,
C1 C0
x
= cte
= cte
Cs C0
2 Dt

Dt .

Se C1=(Cs + C0) / 2,
x
1
1
x
C1 C0
=
erf
=

0,5
Cs C0
2
2
2 Dt
2 Dt

portanto, x Dt .
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Exemplo: cementao de ao

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Consideremos uma pea de ao com concentrao de carbono inicial CO = 0,25% (porcentagem


mssica de carbono). Em um tratamento de cementao, a concentrao de carbono na superfcie (CS)
foi subitamente aumentada para 1,20%, e mantida nesse valor. Depois de quanto tempo a
concentrao de carbono atingir um valor de 0,80% numa posio situada a 0,5mm abaixo da
superfcie?
Dado : O coeficiente de difuso do carbono no ferro considerado constante na temperatura de
tratamento, e vale D = 1,6 x 10-11 m2/s.
Tabela da Funo Erro
de Gauss

x
Cx C0

= 1 erf
Cs C0
2 Dt
Para a resoluo desse exemplo com
os dados apresentados, necessrio
saber a temperatura em que
acontece o tratamento? Em caso
afirmativo, onde ela considerada?

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t ~ 7,1 h