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Fevereiro, 2014.
de
Caracterizao
1. Difrao de Raios-X
1.1 Introduo
Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante
empregada at os anos 80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes
em que critica a disponibilidade de amostra (< 100mg) e estudo de amostas monocristalinas.
Hoje em dia, raios X de comprimento de onda bem determinados (produzidos por um
tubo de raios x e selecionados por difrao), so usados em anlises de cristais. Quando este
feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida do(s) ngulo(s) de difrao do(s)
raio(s) emergente(s) podem elucidar a distncia dos tomos no cristal e, consequentemente, a
estrutura cristalina.
Dentre as vantagens da tcnica de difrao de raios X para a caracterizao de fases,
destacam-se a simplicidade e rapidez do mtodo, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois
o perfil de difrao obtido caracterstico para cada fase cristalina), a possibilidade de anlise
de materiais compostos por uma mistura de fases e uma anlise quantitativa destas fases.
1.2 Os Raios X
Os raios X so radiaes eletromagnticas que corresponde a uma faixa do espectro
que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a 100). Acima dessa faixa temos os Raios Gama, cujos
comprimentos de onda so menores que 0,1nm.
- KV) incidem sobre um certo elemento material que serve de alvo, conforme mostra a Figura
2, a saber, Espalhamento de Eltrons e Salto Quntico.
radiao
camada K.
o comprimento de onda mais intenso que o ). Com base nas propriedades de absoro
de ondas eletromagnticas dos diferentes materiais pode-se escolher um material que permita
K e K e K 1 e K 2
n d sen
Onde
= ngulo entre o feixe incidente e planos do cristal
d = distancia interplanar entre os planos de tomos
n = ordem de difrao
Figura - 11. a) Reflexo dos raios-X para um cristalito sem girar. b) Cone de difrao formado
pelo cristalito girando.
Consideremos uma reflexo particular hkl que d uma certa reflexo de Bragg. A
Figura 11. a) mostra este plano e o feixe difratado. Imaginemos agora que, esse plano gira de
tal maneira que o ngulo fique constante, o feixe refletido ir caminhar sobre a superfcie
do cone (Figura 11. b), cujo eixo coincide com o feixe incidente. A reflexo hkl de um p
imvel tem a forma de uma folha cnica de radiao difratadas.
Um cone diferente formado para cada conjunto de planos que pertence diferentes
separaes do planos da rede.
L Fonte de raios X
G Fendas soller
B Fenda divergente
C Amostra
D Fenda receptora
E Fenda soller
F Fenda de espalhamento
T Detector de raios-X
1
h 2 k 2 l2
s2
d2
a2
a2
2
2
2
2
Isto significa que d mximo quando s h k l for mnimo. Assim
h 2 k 2 l 2 2 , isto : hkl 110 etc. Lembre-se tambm que nem todos os valores de
vo dar uma linha de difrao. Os valores permitidos esto dados na Figura 15.
Figura
- 15.
s h k l
2
cristais
Figura - 16. Espectro de Difrao de raios-X de uma amostra obtido pelo mtodo de
Debye-Scherrer.
1. 5 - Identificao da Rede Cristalina
A tcnica de anlise estrutural por difrao de raios-X pode ser utilizada para
identificar uma amostra desconhecida atravs da determinao do seu espaamento
s 2 h2 k 2 l 2
Por meio dos ndices dos planos cristalinos podemos identificar qual a estrutura
cristalina do material, por exemplo:
Para se identificar uma estrutura cristalina desconhecida a partir de um
difratograma deve-se proceder da seguinte maneira:
1) medir os valores dos ngulos 2 para cada pico difratado.
2
2) Calcular os valores de sen
s 2 h2 k 2 l 2
Isto acontece porque para cristais cbicos tem-se a relao:
d2
a2
s2
sen 2 2
k2 l2
4a 2
2
4) Divida cada valor pelo menor dos valores de sen
2
2
2
2
5) Considere agora os valores possveis de s h k l em um cristal cbico da
seguinte forma:
h k
0 0 0
0 1 0 s2 1
0 0 1
1 1 0
1 0 1 s 2 2
0 1 1
1 1 1 s 2 3
....
Por exemplo, para algumas estruturas alguns ndices comparecem e outros
no conforme mostra a Tabela - 1 a seguir.
6) Se todas as linhas estiverem presentes, os nmeros obtidos no item anterior sero
todos inteiros e a seqncia dos inteiros ser a mesma da segunda coluna da Tabela acima.
Assim se a seqncia de inteiros obtidos pelo difratograma for igual a 2,4,6,8,10, a estrutura
ccc. Para a estrutura cfc deve-se obter uma seqncia de inteiros igual 3,4,8,11, etc.
22
sen 2
4a
2
2
Tal que os valores de sen devem ser divididos pela metade do menor valor de
sen 2 obtido. Se ainda assim a seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira
linha visvel 111 e proceda da mesma forma dividindo todos os valores por 3 e assim por
diante.
Tabela - 1. Indexao dos planos cristalinos de redes cbicas
hkl s 2 h 2 k 2 l 2 c c c
s cc fc
1
X X
X X
X X
X X
00
10
11
00
10
11
X
20
3
10
X X
11
12
X X
14
X X
16
X X
18
X X
18
X X
19
20
X X
00
21
10
11
22
21
X
00
30
11
31
20
1.8 Difratgramas
1.8.1 Leitura de um difratgrama
So Feitas as leituras dos trs picos mais intensos ao qual so utilizados para iniciar o
procedimento de identificao, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos
arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas
coincidirem com uma substncia, as posies e intensidades dos demais picos so comparadas
com as do arquivo.
Um banco de dados contendo informaes cristalogrficas bsicas e algumas
propriedades fsicas de compostos cristalinos e mantido continuamente atualizada pelo ICDD,
International Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente so disponveis
informaes referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos.
1.8.2 - Procedimentos da Analise
A amostra em p colocado no porta amostra especfico para a anlise e levemente
comprimido para que as partculas no se soltem durante a anlise, pos a compresso
exagerada pode levar orientao preferencial de gros, indesejvel neste caso. Aps
colocado o porta amostra no difratmetro de raios X do laboratrio, foi iniciada, foi feito a
incidncia com radiao Cu K, = 1,5418 , onde lido e transmitido para a unidade de
armazenamento de dados que e transmitida em um monitor de video.
dos minerais imediata pela sua composio qumica, eventualmente complementa pelo
conhecimento prvio da amostra (dados de microscopia ptica e/ou difrao de raios X, por
exemplo), facilitando muito o trabalho de identificar a mineralogia da amostra.
A Figura 2.2 mostra uma imagem de eltrons retroespalhados com os nveis de cinza
relacionados a cada fase mineral. Apenas pelo nvel de cinza, seis fases diferentes so
facilmente identificadas, aps checagem de que no ocorrem duas fases com mesmo nvel de
cinza (por exemplo, esfalerita e calcopirita), at a quantificao de cada uma.
Figura 2.2 Imagem de concentrado obtida com detetor de eltrons retroespalhados em MEV.
1- cassiterita, 2- zirco, 3- gibbsita, 4- barita, 5- mineral do grupo do pirocloro (betafita), 6pirita (parcialmente alterada para xidos/hidrxido de ferro).
2.4.2. Eltrons secundrios
So eltrons emitidos pelos tomos constituintes das amostras, aps interaes
inelsticas com os eltrons do feixe primrio. Tambm parte dos eltrons secundrios
captada por um detetor gasoso e assim vai gerar a outra imagem do MEV, denominada
imagem de eltrons secundrios (IES). Esta imagem permite os maiores aumentos no MEV,
podendo alcanar 50.000 a 100.000 vezes. As imagens de eltrons secundrios possuem os
mesmos dois primeiros tipos de contrastes que as imagens de eltrons retroespalhados
(densidade e topogrfico), mas no possuem o contraste de nmero atmico.
Ambas as imagens so normalmente usadas no MEV, a preferncia ficando devida a
caractersticas de amostras especficas e s intenes do estudo. A faixa de aumentos comea
em valores relativamente baixos (25 a 50 vezes) e varia continuamente at os mximos citados
acima.
A imagem da Figura 2.3 um exemplo prtico, uma zelita NaY trocada com Nd para
catlise, onde a boa formao dos cristais fica comprovada.
Figura 2.3 Imagem de MEV, detetor de eltrons secundrios (SE), de zelita NaNdY. A escala
grfica mede 200 nm.
superfcie com carbono e fazer a anlise como se fosse uma seco polida, pelo menos em
termos qualitativos (Figura 2.4b). No possvel a quantificao, uma vez que a presso no
mbolo tritura as partculas e altera a rea relativa dos minerais nas imagens.
1. Amostragem. Paga-se um alto preo por uma imagem de alta resoluo, onde se v
somente uma parte muito pequena da amostra. Em geral, quanto maior a resoluo, menor a
amostragem.
2. Imagens 2D. A imagem uma mdia atravs da espessura da amostra. Portanto,
necessrio tomar cuidado na interpretao da imagem, pois ela bidimensional enquanto a
amostra est em trs dimenses.
3. Danos causados pelo feixe de eltrons. O feixe de eltrons funciona como uma radiao
ionizante, danificando a amostra, especialmente se ela for cermica ou polmeros.
4. Preparao de amostras. Esta a maior limitao do TEM. As amostras devem ser
suficientemente finas, na ordem de micrometros ou menos, para que a intensidade de feixe
que a atravessa consiga gerar uma imagem interpretvel. O processo para preparar tais
amostras pode afetar sua estrutura e composio.
3.3. Principio de funcionamento
Um feixe de eltrons produzido e acelerado no canho eletrnico, sofrendo uma
primeira focalizao na sua sada, denominada crossover do canho. A seguir, o feixe passa
por duas lentes magnticas, C1 e C2 (figura 4), que so ajustadas para iluminar a amostra com
um feixe de eltrons, geralmente paralelos e com uma seco de alguns micrometros. Ainda
neste trecho existe uma abertura (diafragma) que controla a coerncia, intensidade e
paralelismo do feixe. A este conjunto que conduz os eltrons do canho at a amostra d-se o
nome de sistema de iluminao.
Ento, um conjunto de lentes magnticas objetivas captura o feixe espalhado que
atravessou a amostra, em especial na direo direta, e trabalha-o para conseguir a formao
de uma imagem ntida e ampliada sob uma tela fosforescente. Muitas vezes o que se deseja
enxergar o padro de difrao. Entres estas lentes, outros diafragmas so posicionados para
controle de intensidade e contraste.
Todo o instrumento opera em alto vcuo, ~ 10-7 Torr (1,3 x 10-5 Pa)
onde V est em Volts e a carga e em e.s.u. Esta expresso til para mostrar o
comportamento dos eltrons em TEM: os eltrons espalham menos quando submetidos a
altos potenciais e altos ngulos e so mais espalhados por tomos pesados do que por tomos
leves. Geralmente em TEM, os eltrons elasticamente espalhados esto dentro de um ngulo
slido de 50 .
Figura 3.2. Eltrons espalhados por um tomo isolado. Os eltrons so espalhados atravs de
um semi ngulo e o ngulo slido total do espalhamento .
3.3.2 Interferncia das ondas difratadas
A difrao de eltrons o mais importante fenmeno de espalhamento em TEM.
Atravs da posio dos padres de difrao possvel determinar o tamanho e a forma da
clula unitria, bem como o espaamento entre os planos cristalinos. Por intermdio de sua
intensidade define-se a distribuio, o nmero e o tipo dos tomos na amostra.
Apesar do filme fotogrfico ser o mais antigo processo de gravao de imagem, ele
ainda possui vrias vantagens para continuar em uso nos TEMs, dentre as quais o preo e a
resoluo. As emulses fotogrficas so suspenses granuladas em gel de haleto de prata que,
quando recebe um eltron, ioniza-se e transforma-se em prata.
Embora o tamanho de gro dos filmes seja de 4-5 m, a resoluo da imagem de 20
50 m, devido disperso dos eltrons na emulso. Mesmo com esta degradao, um filme
como o Kodachrome de 10 x 10 cm possui 1,8 x 107 pixels.
3.3.6. Cmeras CCDs
As melhores cmeras de TVs para a observao de imagens so as com sensores CCDs
(Charge Coupled Devices). CCDs so dispositivos MOS que armazenam a carga gerada pela luz
ou pelo feixe de eltrons, sendo que este acmulo de cargas proporcional intensidade do
feixe incidente. Os arranjos CCDs consistem em milhares ou milhes de pixels, dependendo
da resoluo desejada, os quais so eletricamente isolados um dos outros pela criao de
poos de potenciais em cada clula. Usualmente, as clulas possuem dimenses menores do
que 6m.
Os arranjos CCDs tm a vantagem de, quando resfriados, terem um rudo muito baixo,
um bom DQE (eficincia de deteco quntica), menor do que 0,5, mesmo para sinais fracos e
um alto alcance dinmico (leitura de intensidades). Porm, sua velocidade de leitura
pequena (cerca de 0,01s por amostragem).
Os CCDs iro eventualmente tomar o lugar dos filmes fotogrficos, pois o tamanho de
cada clula quase comparvel ao dos gros de haleto de prata, e o manuseio da imagem
(impresso, armazenagem e insero em textos atravs dos computadores) muito mais
prtico. Outra vantagem a no degradao da imagem atravs dos anos, pois est
armazenada em sinais binrios.
3.3.7. Preparao de amostras
Existem diversas maneiras de preparar as amostras a serem analisadas, sendo este o
aspecto mais tedioso em TEM. O mtodo escolhido depende do tipo de material e da
informao que se deseja obter. Deve-se ter sempre em mente que a preparao da amostra
no deve afetar as suas caractersticas. A qualidade dos dados diretamente proporcional a
qualidade da amostra. A nica regra geral que existe entre os processos, com algumas
excees, que, quanto mais fina a amostra, melhor.
H dois tipos de amostras de acordo com o seu manuseio: auto-sustentveis ou
dispostas em grades. Se a amostra for auto sustentvel, ento toda a estrutura de um
mesmo material, suficientemente resistente. Porm, caso no o seja, necessrio disp-la em
um porta amostra, sendo este um disco com cerca de 3mm de dimetro, geralmente com
grades entrelaadas.
A estabilidade mecnica crucial, pois, por serem extremamente finas, qualquer
vibrao durante o manuseio de preparao ou instalao no microscpio, pode quebrar as
amostras.
Alguns dos mtodos mais utilizados esto sucintamente descritos a seguir