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FLORIANPOLIS
2009
Dissertao submetida
Universidade Federal de Santa Catarina
como parte dos requisitos para a
obteno do grau de Mestre em Engenharia Eltrica
________________________________
Carlo Requio da Cunha, Ph. D.
Orientador
________________________________
Denizar Cruz Martins, Dr.
________________________________
Ubirajara Pereira Rodrigues Filho, Dr.
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Carlos Renato Rambo, Dr.
Agradecimentos
RESUMO: O presente trabalho tem por objetivo desenvolver uma rota de obteno de
dixido de silcio a partir das cascas de arroz, realizando um pr-tratamento com gua rgia,
soluo piranha e pirlise em mufla a 600C por 4 horas. Com estes procedimentos buscouse um grau de pureza acima dos 99%, adequado ao uso do material na sntese de uma
matriz microporosa que servir ao desenvolvimento de dispositivos eletrnicos futuramente.
Realizou-se, em cada etapa de separao da slica, anlise termogravimtrica, calorimetria
diferencial de varredura, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier,
fluorescncia e difrao de raios X, com o objetivo de conhecer as etapas de separao da
matria orgnica e as mudanas de composio e estrutura ocorridas no pr-tratamento e
na pirlise final em mufla. Com o dixido de silcio obtido a partir das cascas de arroz foram
sintetizados gis dentro do processo Sol-Gel, com a solubilizao alcalina, a precipitao
cida, a moldagem, a gelificao, o crescimento do gel e a secagem para obter o xerogel.
Foi verificado que os xerogis produzidos, ao secarem, apresentaram fraturas causadas por
presses capilares geradas na microporosidade que impossibilitou a preservao do volume
inicial, elemento fundamental no projeto de dispositivos eletrnicos. apresentada uma via
para evitar a degradao do volume das amostras, atravs da secagem supercrtica,
utilizando dixido de carbono na substituio da fase lquida. Isto atenuaria as presses
capilares no ato de remoo dos solventes dispersos, eliminando as correntes de fuga e
permitindo a construo dos dispositivos.
ABSTRACT: This work aims at developing a route to obtain silicon dioxide from rice
hulls with a chemical treatment of aqua regia and piranha solutions followed by
pyrolysis in a muffle furnace at 600C for 4 hours. Thermogravimetric analysis,
differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy with Fourier transform, X-ray
fluorescence and X-ray diffractometry were performed at each step of the process in
order to understand how the extraction of the organic matter occurred and what
changes in the structure and composition of the material happened. This process
allows one to obtain silicon dioxide with a purity level as high as 99.99%, which is
appropriate for the use in the field of electronics. Gels were then prepared with the
silicon dioxide obtained from rice hulls via Sol-Gel process. This synthesis consisted
in alkali solubilization, acid precipitation, molding, gelification, aging and drying. It
was verified that the dried xerogels exhibied cracks caused by capillary pressure in
the microporosity, which eventually collapsed the gel. A solution to this volume
shrinkage is presented and consists of reducing the capillary pressures with carbon
dioxide supercritical drying. This procedure would remove the dispersed solvents and
allows the use of the materials as a template for electronic devices.
SUMRIO
1
INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
REVISO BIBLIOGRFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1
Slica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Processo Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4
Bioslica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.5
3.1
APLICAES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
CONSIDERAES FINAIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
ANEXO 1 - Curva de granulometria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
ANEXO 2 - Projeto de Cmara de Secagem supercrtica. . . . . . . . . . 53
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.
Figura 2.
Figura 3.
Figura 4.
Cascas de Arroz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Figura 5.
Figura 6.
Figura 7.
Figura 8.
Figura 9.
LISTA DE TABELAS
Introduo
10
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12
(xerogel), um colide conhecido como slica-gel, para que esta matriz seja
empregada em trabalhos futuros na produo de dispositivos eletrnicos. Esta
produo foi iniciada atravs da extrao do dixido de silcio presente em um
subproduto da indstria de alimentos, as cascas de arroz. A sntese que levou
produo do xerogel partiu do p de slica extrado das cascas buscando alcanar o
grau de pureza tolervel em materiais usados na rea de eletrnica, acima dos
99,999% (conhecido como o grau eletrnico de pureza). Com a finalidade de chegar
neste grau de pureza empregando um subproduto da indstria foi desenvolvida uma
rota de separao da matria orgnica das cascas e, junto a isso, levantada uma
srie de anlises de composio e de estrutura para acompanhar o processo em
todas as etapas que levaram at a produo do dixido de silcio com pureza acima
apresentada.
A extrao da slica da casca do arroz foi o caminho escolhido nesse
primeiro contato com os processos Sol-Gel por ser uma via de baixo custo que
permitiria as repeties necessrias no desenvolvimento das habilidades de
manipulao do gel de dixido de silcio e o exerccio de compreenso das etapas
da sntese e dos conceitos envolvidos no preparo do xerogel de slica.
Com a mesma finalidade, o uso de uma classe de reagentes qumicos
conhecida pelo nome de alcxidos, como o tetraetilortosilicato (EKATERINA et al.,
2006), tem servido na produo de slica-gel de excelente qualidade. Tais reagentes
so utilizados com este propsito desde o sculo dezenove1, entretanto so
precursores qumicos que ainda hoje tm custos que probem a livre manipulao
experimental de quem comea um trabalho nesta rea.
Com a matriz de fcil acesso ao dixido de silcio, a sntese da slica gel foi
estudada em todas as suas etapas de processo at a obteno do gel, a conhecer: a
solubilizao alcalina, a precipitao cida, a moldagem do volume, a gelificao e a
secagem. Todas as etapas do processo de obteno do gel sero descritas,
juntamente com os processos de extrao do dixido de silcio das cascas de arroz,
nos captulos que compem esta dissertao.
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Reviso bibliogrfica
14
(1)
(2)
15
16
do livro A Qumica da Slica registra que Bernal et al. (1933 apud ILER 1979)
realizaram observaes com difrao de raios X para verificarem que as molculas
de gua esto arranjadas em uma estrutura aberta semelhante a do quartzo e,
quando em estado slido, tm uma estrutura ainda mais aberta que se assemelha a
uma das fases slidas do dixido de silcio chamada tridimita.
Realando ainda mais este paralelo, Iler (1979) descreve que os pequenos
ons de hidrognio e silcio ajustam-se na mesma configurao entre os tomos de
oxignio, contribuindo pouco para o volume, numa razo determinada na slica
amorfa de 1.17g de oxignio por centmetro cbico e na gua (com densidade igual
a 1) de 0.89. Iler, em seu livro, ainda faz consideraes que se estendem at as
propriedades estruturais e de superfcie da slica e ressalta que mais de 22 fases do
dixido de silcio j foram descritas na literatura, embora algumas dessas possam
depender da presena de impurezas ou defeitos, e que ao menos uma dzia de
polimorfismos de slica pura conhecida.
2.2.1 Aplicaes da Slica
Em virtude da sua complexidade estrutural, acompanhada da vasta utilidade
tcnica e cientifica, o dixido de silcio tem garantido a continuidade no interesse de
pesquisadores e industriais de diversas reas (UNGER, 1979), (SULZ, 1988), (CAO,
2004).
bem sabido que dixido de silcio um dos materiais mais importantes da
indstria de semicondutores, talvez perdendo apenas para o silcio. Porm, at
mesmo a produo do elemento silcio realizada em alta temperatura atravs da
reduo do prprio dixido de silcio (MISHRA, 1985). De fato, a slica encontrada
em muitas aplicaes nesta indstria (GUAN et al., 2007). H dois casos exemplares
para serem citados: um o seu emprego como dieltrico de porta do transistor
MOSFET, no qual fundamental para gerar o campo eltrico necessrio ao seu
controle e acionamento, e o outro o seu uso nos chamados filmes de passivao
que so depositados nos espaos que separam os milhes de transistores de um
circuito integrado, sendo essenciais para evitar que haja fuga de eltrons, o que
causaria perdas por aquecimento e comprometeria o funcionamento esperado de
todo o projeto.
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19
uma slida e uma lquida, conhecida pelo nome de gel. esta transformao do
sol para o gel que d nome ao processo.
O gel definido como uma estrutura de dimenso fractal (BRINKER, 1990)
reticulada e macromolecular que se estende continuamente por todo o seu volume.
Assim, o nome gel se refere estrutura e dimenso coloidal constituda de uma
fase lquida e de uma fase slida e no est relacionado composio do material
(MYERS, 1999).
Para se obter o aerogel a partir deste gel preciso ento remover a fase
lquida e substitu-la por uma fase gasosa sem destruir aquela fase slida
microporosa que ali permanece. Aqui importante frisar que este foi o problema
central encontrado desde a primeira vez em que se buscou produzir o aerogel. Ele
foi resolvido em 1931 por Samuel Kistler e est associado com a seguinte situao:
devido s foras de presso capilar que agem por toda a extenso microporosa do
gel (BRINKER, 1990), a substituio da fase lquida em temperatura ambiente causa
a destruio do arranjo reticulado da fase slida, levando o volume e a rea
superficial do material a uma reduo irreversvel; este estado de perda de
porosidade caracterizado como estrutura xerogel. Para evitar esta reduo de
porosidade, Kistler (1931) entendeu que seria necessrio realizar a substituio da
fase lquida atravs de uma rota termodinmica que chegasse regio supercrtica
sem cruzar as linhas do diagrama de fases, realizando, desta forma, a substituio
por uma fase gasosa de maneira suave (KISTLER, 1931).
20
21
em
22
Figura 3. MEV da epiderme externa (E) e interna (D) das cascas de arroz.
Imagem publicada em Liou (2003).
23
24
similares, mas a lixvia das cascas com HCl mostrou ser superior s de H2SO4 e
HNO3 na remoo de metais.
ons metlicos afetam gravemente a extrao de slica. Foi verificado que
alguns tipos destes xidos, especialmente xido de potssio, presentes nas cascas
de arroz, causam sinterizao das partculas de SiO2 e a acelerao da sua
cristalizao na fase cristobalita. Este comportamento devido forte interao entre
a slica e o potssio nas cascas leva a uma considervel reduo na rea superficial
especfica, quando os ctions de K+ no so removidos antes do tratamento trmico.
Para a efetiva remoo destes xidos metlicos, realizado ento o tratamento com
os cidos.
A fermentao microbial tambm foi estudada no pr-tratamento das cascas
de arroz em baixas temperaturas para obteno de slica pura e com alta reatividade
(ROHATGI apud SUN, 2001). Tal processo mostrou ser relativamente barato e, se
usado em combinao com lixvia cida, pode resultar na produo de slica com
qualidade comercial. Este pr-tratamento biolgico resulta na degradao da matria
orgnica com um correspondente aumento no contedo de slica, reduzindo
eficientemente o contedo de carbono na slica produzida. A sua desvantagem
reside no longo intervalo de tempo necessrio para que o processo seja finalizado.
No presente trabalho, entendeu-se que o processo que atenderia melhor s
necessidades de um material que ser empregado futuramente na rea de
eletrnica, com baixa concentrao de cargas mveis e com propriedades similares
s de reagentes comerciais, seria um pr-tratamento das cascas utilizando uma
combinao de cidos. Alm deste tratamento, realizou-se a pirlise para
volatilizao da matria orgnica e, logo aps, com a slica j disponvel, partiu-se
para o preparo de xerogel. Todas estas etapas que levaram produo do xerogel
de slica junto com as anlises para caracterizao dos passos realizados sero
apresentadas no captulo a seguir.
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Aps uma hora, a mistura foi filtrada nas mesmas condies da etapa
anterior e lavada com gua deionizada para no somar contaminantes. O uso de
gua deionizada colabora para a finalidade que se deseja dar a este material.
Realizado este procedimento, as cascas, agora com aspecto de material
carbonizado, foram levadas para o tratamento trmico na mufla.
3.1.3 Tratamento trmico
As cascas solubilizadas e oxidadas foram levadas mufla em um recipiente
cermico para permanecerem por 4 horas a 600C em atmosfera de ar. Nesta etapa,
todos os compostos carbnicos produzidos pela degradao da matria orgnica
so volatizados permanecendo, no final do processo, somente os compostos
inorgnicos (ANTAL JR. et al., 1995), (BHARADWAJ, 2004). Deste modo, ao sair da
mufla, as cinzas constituam-se de um p de colorao branca. Ser verificado a
seguir com a anlise de fluorescncia de raios X que esta cinza j a slica que ser
utilizada na produo do xerogel.
31
Casca original
Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
32
33
34
35
lignina foram
significativamente atenuados e
praticamente
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Amostra 2
Amostra 3
Amostra 4
Si
99,2 0,1
63,1 0,1
76,8 0,1
99,9 0,1
Ca
2,1
0,6
0,2
1,7
Fe
1,4
0,3
0,02
1,0
1,17
Mn
0,3
Cr
0,2
Ni
0,1
Cl
36,0
21,93
37
38
difusa,
no
Laboratrio
de
Farmacognosia
da
UFSC
em
um
39
40
41
Figura 16. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 50x.
Figura 17. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 500x.
42
Figura 18. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 1000x.
Figura 19. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 2000x.
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(3)
44
(4)
45
Por isso utiliza-se os mesmos 8,3.10-3 mol calculados para o silicato de sdio.
Fixando a concentrao 1M, obtm-se o volume de 8,3 ml.
Ao adicionar esta quantidade de cido soluo preparada anteriormente
visvel a mudana de viscosidade aps 5 segundos. Assim, a partir deste
procedimento j se obtm o gel de slica.
A moldagem da conformao que se deseja dar ao gel deve ser realizada
antes que o material incremente a viscosidade de forma irreversvel. Para isso
fundamental acrescentar o cido pouco a pouco, de modo a ter algum controle sobre
esta viscosidade. Uma vez que o material atinge seu ponto de gel, o seu volume
adquire uma configurao permanente.
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48
Aplicaes
Os
materiais
porosos
(ou
celulares)
diferenciam-se
dos
materiais
49
50
O dixido de silcio presente nas cascas de arroz e extrado atravs do prtratamento realizado apresentou condies favorveis sua utilizao como material
para sntese de processos Sol-Gel na produo de xerogel de slica com a finalidade
de servir futuramente no projeto de dispositivos eltricos e eletrnicos bottom-up.
Isto concludo devido sua composio de 99,999%, conforme verificado pela
anlise de fluorescncia de raios X.
O xerogel produzido a partir da solubilizao alcalina e da precipitao cida
desta slica em estrutura gel no apresentou uma coeso suficiente aps a secagem
em temperatura ambiente, mesmo aps permanecer em gua deionizada por 72
horas para remover os sais de sulfato de sdio incorporados devido neutralizao
com cido sulfrico. Especula-se que esta seria uma possvel causa para a ausncia
de coeso do volume do xerogel.
Produzir xerogel com um volume coeso e sem solventes na sua estrutura, no
qual oferea uma rea fixa para servir de meio dieltrico em um capacitor, por
exemplo, e que apresente microporosidade, fundamental para realizao de testes
de caracterizao eltrica e produo dos dispositivos.
A realizao de uma secagem eficiente do gel, removendo o solvente
presente na sua estrutura e substituindo por uma fase gasosa, para assim eliminar
as correntes de fuga que impedem a construo de dispositivos dieltricos, a
prxima prioridade na continuao dos trabalhos. Com a secagem supercrtica podese substituir a fase lquida por uma gasosa e atenuar as foras capilares presentes,
preservando assim o seu volume. Para isso, deseja-se construir uma cmara que
fornea condies supercrticas de operao. A cmara que se pretende construir foi
projetada por Smirnova (2002) e o esquema do projeto se encontra no anexo 2.
Com a matriz de slica microporosa na estrutura aerogel pretende-se, na
continuao deste trabalho, fazer caracterizaes eltricas deste material e buscar
fazer a incorporao de nanopartculas semicondutoras para produzir materiais com
alta rea superficial e com propriedades de fotoabsorbncia, permitindo assim que
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REFERNCIAS
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