Você está na página 1de 59

JOS DA SILVA JUNIOR

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA


A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA
APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE
MATERIAIS EM ELETRNICA

FLORIANPOLIS
2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO
EM ENGENHARIA ELTRICA

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA


A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA
APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE
MATERIAIS EM ELETRNICA

Dissertao submetida
Universidade Federal de Santa Catarina
como parte dos requisitos para a
obteno do grau de Mestre em Engenharia Eltrica

Jos da Silva Junior

Florianpolis, junho de 2009

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA


A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA
APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE
MATERIAIS EM ELETRNICA
Jos da Silva Junior

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do Ttulo de Mestre em


Engenharia Eltrica, rea de concentrao em Materiais e Dispositivos Eletrnicos,
e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Eltrica da Universidade Federal de Santa Catarina

________________________________
Carlo Requio da Cunha, Ph. D.
Orientador

________________________________
Denizar Cruz Martins, Dr.

________________________________
Ubirajara Pereira Rodrigues Filho, Dr.

______________________________
Carlos Renato Rambo, Dr.

Este trabalho dedicado V Quininha

Agradecimentos

Gostaria de expressar minha gratido primeiramente ao Professor Carlo Requio da


Cunha pela confiana disponibilizada durante todas as etapas deste trabalho,
Agncia de Financiamento CNPq pelo apoio a este projeto e a todos que
colaboraram para sua realizao: Dona Ana e Seu Joo da Indstria de Arroz
Soltinho, de So Jos. Professor Flvio, Professor Marcos, Geison, Paulo Renato,
Claudia, Solange e aos demais colegas do Departamento de Farmcia. Professor
Ubirajara, Flvio e Adriano do Instituto de Qumica da USP de So Carlos. A todos
os colegas do Laboratrio de Circuitos Integrados que estiveram sempre presentes e
disponveis para oferecer idias e comentrios. Aos familiares e em especial
minha Noiva Vanessa, presente todo o tempo em que esse trabalho foi realizado e
famlia Argenta pelos timos momentos de fraternidade.

Resumo da Dissertao apresentada UFSC como parte dos requisitos necessrios


para a obteno do grau de Mestre em Engenharia Eltrica.

OBTENO DE XEROGEL DE SLICA


A PARTIR DAS CASCAS DE ARROZ EM UMA
APROXIMAO BOTTOM-UP PARA PRODUO DE
MATERIAIS EM ELETRNICA
Jos da Silva Junior
junho/2009
Orientador: Carlo Requio da Cunha
rea de concentrao: Materiais e Dispositivos Eletrnicos
Palavras-chave: Slica. Xerogel. Cascas de Arroz. Slica gel

RESUMO: O presente trabalho tem por objetivo desenvolver uma rota de obteno de
dixido de silcio a partir das cascas de arroz, realizando um pr-tratamento com gua rgia,
soluo piranha e pirlise em mufla a 600C por 4 horas. Com estes procedimentos buscouse um grau de pureza acima dos 99%, adequado ao uso do material na sntese de uma
matriz microporosa que servir ao desenvolvimento de dispositivos eletrnicos futuramente.
Realizou-se, em cada etapa de separao da slica, anlise termogravimtrica, calorimetria
diferencial de varredura, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier,
fluorescncia e difrao de raios X, com o objetivo de conhecer as etapas de separao da
matria orgnica e as mudanas de composio e estrutura ocorridas no pr-tratamento e
na pirlise final em mufla. Com o dixido de silcio obtido a partir das cascas de arroz foram
sintetizados gis dentro do processo Sol-Gel, com a solubilizao alcalina, a precipitao
cida, a moldagem, a gelificao, o crescimento do gel e a secagem para obter o xerogel.
Foi verificado que os xerogis produzidos, ao secarem, apresentaram fraturas causadas por
presses capilares geradas na microporosidade que impossibilitou a preservao do volume
inicial, elemento fundamental no projeto de dispositivos eletrnicos. apresentada uma via
para evitar a degradao do volume das amostras, atravs da secagem supercrtica,
utilizando dixido de carbono na substituio da fase lquida. Isto atenuaria as presses
capilares no ato de remoo dos solventes dispersos, eliminando as correntes de fuga e
permitindo a construo dos dispositivos.

Abstract of Dissertation presented to UFSC as a partial fulfillment of the requirements


for the degree of Master in Electrical Engineering

OBTAINING SILICA XEROGEL FROM RICE HULLS IN A


BOTTOM-UP APPROACH TO PRODUCE ELECTRONIC
MATERIALS
Jos da Silva Junior
june/2009
Advisor: Carlo Requio da Cunha
Area of concentration: Electronic Materials and Devices
Keywords: Silica. Xerogel. Rice Hulls. Silica gel.

ABSTRACT: This work aims at developing a route to obtain silicon dioxide from rice
hulls with a chemical treatment of aqua regia and piranha solutions followed by
pyrolysis in a muffle furnace at 600C for 4 hours. Thermogravimetric analysis,
differential scanning calorimetry, infrared spectroscopy with Fourier transform, X-ray
fluorescence and X-ray diffractometry were performed at each step of the process in
order to understand how the extraction of the organic matter occurred and what
changes in the structure and composition of the material happened. This process
allows one to obtain silicon dioxide with a purity level as high as 99.99%, which is
appropriate for the use in the field of electronics. Gels were then prepared with the
silicon dioxide obtained from rice hulls via Sol-Gel process. This synthesis consisted
in alkali solubilization, acid precipitation, molding, gelification, aging and drying. It
was verified that the dried xerogels exhibied cracks caused by capillary pressure in
the microporosity, which eventually collapsed the gel. A solution to this volume
shrinkage is presented and consists of reducing the capillary pressures with carbon
dioxide supercritical drying. This procedure would remove the dispersed solvents and
allows the use of the materials as a template for electronic devices.

SUMRIO
1

INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

REVISO BIBLIOGRFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1

Silcio e Dixido de silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1 Ocorrncia e distribuio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14


2.1.2 Obteno e processamento do silcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2

Slica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.1 Aplicaes da slica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16


2.3

Processo Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4

Bioslica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.5

Slica das Cascas de Arroz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

MTODOS EXTERIMENTAIS E DISCUSSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1

Processo para obteno do dixido de silcio. . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.1 Solubilizao das cascas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26


3.1.2 Oxidao da matria orgnica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.3 Tratamento trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2

Caracterizaes do material obtido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2.1 Anlise termogravimtrica e calorimetria diferencial de varredura . . . . 31


3.2.2 Fluorescncia de raios X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. . . . . 38
3.2.4 Difrao de raios X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.5 Granulometria por difrao a Laser. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3

Produo do Xerogel de slica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.3.1 Solubilizao alcalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43


3.3.2 Precipitao cida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3.3 Secagem do gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4

APLICAES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

CONSIDERAES FINAIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
ANEXO 1 - Curva de granulometria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
ANEXO 2 - Projeto de Cmara de Secagem supercrtica. . . . . . . . . . 53

LISTA DE FIGURAS
Figura 1.

Aspecto visual do aerogel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Figura 2.

Regio supercrtica no diagrama de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Figura 3.

MEV da epiderme externa e interna das cascas de arroz. . . . . . . 22

Figura 4.

Cascas de Arroz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Figura 5.

Cascas de Arroz modas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Figura 6.

Solubilizao das Cascas de Arroz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Figura 7.

Aspecto avermelhado das Cascas em Solubilizao . . . . . . . . . . . 28

Figura 8.

Oxidao das Cascas de Arroz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Figura 9.

Cinzas das Cascas submetidas ao pr-tratamento. . . . . . . . . . . . . 30

Figura 10. ATG e DSC da Amostra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33


Figura 11. ATG e DSC da Amostra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figura 12. ATG e DSC da Amostra 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Figura 13. ATG e DSC da Amostra 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Figura 14. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada Fourier. . . . 38
Figura 15. Difrao de raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Figura 16. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 50x. . . . . . 41
Figura 17. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 500x . . . . . 41
Figura 18. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 1000x . . . . 42
Figura 19. Micrografia da slica das cascas de arroz, aumento de 2000x . . . . 42
Figura 20. Solubilidade da slica amorfa em funo do pH. . . . . . . . . . . . . . 42
Figura 21. Gel de slica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Figura 22. Presso capilar em funo do tamanho de poro. . . . . . . . . . . 44
Figura 23. Aspecto visual das etapas de preparo do xerogel de slica. . . . . 45

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Identificao das amostras preparadas para anlises . . . . . . . . . . . 31


Tabela 2. Composies das amostras, em porcentagem, com FRX . . . . . . . . 36
Tabela 3. Diferena de resistividade entre o material slido e poroso. . . . . . 49

Introduo

A microeletrnica tem a prtica permanente de buscar a miniaturizao dos


dispositivos e dos sistemas fabricados com o objetivo de aumentar a complexidade e
a eficincia dos projetos que desenvolve. Ela trabalha em permanente inovao,
como faz qualquer outra rea que oferea tecnologias, e cresce atrelada ao mercado
estimulador do crescimento daqueles que produzem um nmero sempre maior de
solues a custos cada vez menores (CHRISTENSEN et al., 2008).
O desenvolvimento dos processos de integrao de dispositivos eletrnicos
com a finalidade de atender a demanda da sociedade de consumo foi o responsvel
por criar as ferramentas que caracterizaram o modo contemporneo de operar. Tais
solues digitais disponveis hoje ao alcance de todos so, antes de tudo, recursos
para atuar no mundo, sem os quais o exerccio da civilidade no teria por certo a
mesma extenso. A oferta de produtos eletrnicos surgiu, assim, depois do avano
nos processos industriais de integrao de dispositivos.
Todo processo industrial empregado atualmente para criar dispositivos
integrados realizado de maneira top-down, ou seja, de cima para baixo. Neste
modo de produo, a execuo do projeto iniciada a partir de um volume com
dimenses maiores que as apresentadas no produto final e realizada atravs da
implementao de processos fsicos e qumicos de separao e de modificao dos
materiais. A fabricao, ento, consiste na tarefa de selecionar e remover as partes
de um objeto inicial disponvel, fazendo semelhana ao trabalho de um escultor que
entalha as partes de um bloco de madeira e cria uma escultura. Esta prtica pode
ser visualizada na fabricao em modo top-down de circuitos integrados da
tecnologia MOSFET. A, as pastilhas de silcio de alta pureza (99.999999999%)
passam por dezenas de etapas destinadas a depositar camadas micromtricas de
material isolante ou condutor na sua superfcie que posteriormente so removidas
de maneira seletiva, com o auxlio das ferramentas pticas chamadas mscaras.
Deste modo, so desenhadas com preciso as camadas de material que vo
compor o circuito integrado na superfcie das pastilhas de silcio (NAKA et al., 2007).

10

Dentro da linguagem de produo de dispositivos, um parmetro


caracterstico para avaliar o estado da arte da tecnologia utilizada e o avano no
processo de miniaturizao se traduz diretamente no tamanho do pitch - a distncia
entre linhas. Ele definido como a distncia entre duas linhas de um desenho de
circuito integrado. A reduo do pitch que permite construir um dispositivo com
mais funes dentro de uma mesma rea, aumentando o nmero de linhas
projetadas e a sua complexidade. Entretanto, isto exige que um circuito integrado
seja fabricado usando uma tecnologia com maior preciso, com ferramentas mais
caras e com procedimentos de operao mais restritos.
Ao reduzir o tamanho pitch para avanar no processo de miniaturizao, a
microeletrnica chega atualmente a um limite de operao dentro do modo topdown. Neste limite, fabricar o pitch de 45 nanmetros de distncia em um canal de
transistor MOSFET - o dispositivo bsico dos integrados, conforme a ltima
tecnologia lanada pela Intel (2009) - representa um esforo de industrializao
mpar, restringindo o nmero de grupos que podem atuam neste mercado. Deste
modo, criar novos produtos em microeletrnica e seguir este estado da arte tornouse uma atividade para empresas de grande porte como a Intel e a AMD.
Considerada a complexidade e o custo das tarefas a serem realizadas, as
empresas menores e os grupos de pesquisa com oramentos mais modestos esto
em busca de novos processos de fabricao a fim de acompanhar a linha evolutiva
da cincia e da engenharia de dispositivos eletrnicos. Como consequncia destes
avanos, surge a questo aqui exposta, de natureza econmica, mas tambm
cientfica que foi responsvel por criar uma situao de inverso na maneira de
pensar e realizar estes processos, forando a comunidade a iniciar uma busca
partindo de outro ponto no plano de ao (LUNDSTROM, 2008).
Diante destas condies, o ponto de partida para o projeto e fabricao de
novos dispositivos passou a ser a manipulao fsico-qumica das molculas que
compem os materiais. Esse modo de projeto chamado bottom-up prev uma
aproximao de baixo para cima, caracterizada pelas tcnicas de construo,
partindo dos blocos menores para dar forma final ao elemento projetado. A
fabricao de componentes com dimenses de dezenas de nanmetros a partir de
tomos e molculas uma tarefa nada fcil e to trabalhosa quanto produzir
circuitos integrados a partir de pastilhas de silcio no processo top-down. Todavia, os

11

custos de operao e as ferramentas necessrias para o desenvolvimento de


tcnicas bottom-up, embora ainda longe da preciso e qualidade alcanadas com o
processo top-down, so acessveis aos grupos e empresas com menores
oramentos.
neste contexto que surge, por sua vez, a grande rea da nanotecnologia,
um conceito constantemente em pauta nos assuntos de qualquer crculo de
pesquisa atual. As nanocincias e nanotecnologias so definidas, assim, pelo
tamanho dos objetos e no pela natureza dos fenmenos estudados como em tica,
eletricidade, entre outros. Por esta razo, segue que elas so, por definio,
multidisciplinares (CORRIU, 2009, p.1).
Neste novo paradigma de produo, a qumica evolui de uma cincia
exploratria para uma cincia criativa, oferecendo as ferramentas que viabilizam o
desenvolvimento dos projetos em dispositivos eletrnicos. Ela resolve uma grande
variedade de problemas, da criao de novos materiais sntese de sistemas autoordenados de alta complexidade e possui todos os requisitos para desenvolver as
nanocincias na aproximao bottom-up. (CORRIU, 2009, p. 4).
Sem dvida, a fsica no est ausente desta aproximao: alguns dos nanoobjetos mais conhecidos como o fulereno e os nanotubos de carbono podem ser
obtidos somente por mtodos fsicos. Portanto, a fsica e a qumica ressurgem como
parceiras naturais nas nanotecnologias, e, em particular, no desenvolvimento de
dispositivos eletrnicos.
Desta forma, as tcnicas de sntese de uma variedade de estruturas
coloidais, j bem conhecidas pelos fsico-qumicos, apresentam diversos processos
que so encarados como ferramentas apropriadas ao projeto bottom-up (MYERS,
1999). Nesta rea, uma variedade de materiais nanoestruturados com propriedades
adequadas para servirem de matriz no projeto de engenharia eletrnica
disponibilizada por rotas qumicas atravs de snteses de auto-organizao e
processos Sol-Gel, entre eles, os materiais que apresentam microporosidade com
tamanho de dezenas de nanmetros, dos quais sero trabalhados na presente
dissertao.
Deste modo e dentro deste domnio foram orientados os estudos para a
realizao do presente trabalho. Assim, nesta dissertao apresenta-se o
desenvolvimento de uma tcnica de produo de dixido de silcio na estrutura gel

12

(xerogel), um colide conhecido como slica-gel, para que esta matriz seja
empregada em trabalhos futuros na produo de dispositivos eletrnicos. Esta
produo foi iniciada atravs da extrao do dixido de silcio presente em um
subproduto da indstria de alimentos, as cascas de arroz. A sntese que levou
produo do xerogel partiu do p de slica extrado das cascas buscando alcanar o
grau de pureza tolervel em materiais usados na rea de eletrnica, acima dos
99,999% (conhecido como o grau eletrnico de pureza). Com a finalidade de chegar
neste grau de pureza empregando um subproduto da indstria foi desenvolvida uma
rota de separao da matria orgnica das cascas e, junto a isso, levantada uma
srie de anlises de composio e de estrutura para acompanhar o processo em
todas as etapas que levaram at a produo do dixido de silcio com pureza acima
apresentada.
A extrao da slica da casca do arroz foi o caminho escolhido nesse
primeiro contato com os processos Sol-Gel por ser uma via de baixo custo que
permitiria as repeties necessrias no desenvolvimento das habilidades de
manipulao do gel de dixido de silcio e o exerccio de compreenso das etapas
da sntese e dos conceitos envolvidos no preparo do xerogel de slica.
Com a mesma finalidade, o uso de uma classe de reagentes qumicos
conhecida pelo nome de alcxidos, como o tetraetilortosilicato (EKATERINA et al.,
2006), tem servido na produo de slica-gel de excelente qualidade. Tais reagentes
so utilizados com este propsito desde o sculo dezenove1, entretanto so
precursores qumicos que ainda hoje tm custos que probem a livre manipulao
experimental de quem comea um trabalho nesta rea.
Com a matriz de fcil acesso ao dixido de silcio, a sntese da slica gel foi
estudada em todas as suas etapas de processo at a obteno do gel, a conhecer: a
solubilizao alcalina, a precipitao cida, a moldagem do volume, a gelificao e a
secagem. Todas as etapas do processo de obteno do gel sero descritas,
juntamente com os processos de extrao do dixido de silcio das cascas de arroz,
nos captulos que compem esta dissertao.

Cf. Ebelman (1846) e Graham (1864)

13

Reviso bibliogrfica

2.1 Silcio e Dixido de Silcio


O silcio possui uma variedade de propriedades qumicas e fsicas das quais
se faz uso nas tecnologias atuais. Ele um elemento base para aplicaes em
materiais fundamentais como concretos, argilas e cermicas, e est presente
tambm na composio de ligas metlicas, vidros, revestimentos e na moderna
indstria de polmeros siliconados e de dispositivos eletrnicos. Greenwood (1997)
considera que a tecnologia de produo do silcio de grau eletrnico talvez o
exemplo mais elegante da relao entre a qumica e a fsica do estado slido.
O dixido de silcio (SiO2) e os silicatos estiveram intimamente conectados
com a evoluo da espcie humana desde tempos pr-histricos: o nome deriva do
latim slex e d nome a uma rocha conhecida como flint ou pederneira, usada na
fabricao de ferramentas cortantes do perodo Paleoltico, h aproximadamente
500 mil anos (GREENWOOD, 1997).
O termo slica usado como uma curta referncia ao nome completo do
composto dixido de silcio e empregado para se referir a todas as suas formas
cristalinas, amorfas, hidratadas ou hidroxiladas (ILER, 1979). Por causa da alta
afinidade do silcio com o oxignio, a busca pelo silcio como elemento isolado
terminou somente em 1823 quando J. J. Berzelius conseguiu reduzir K2SiF6 com
potssio fundido (GREENWOOD, 1997, p.329). O nome para o elemento silcio foi
proposto em 1831 por Thomas Thomson.

14

2.1.1 Ocorrncia e distribuio


O silcio o segundo elemento mais abundante da crosta terrestre (27%),
atrs apenas do oxignio (45%). Juntos, os dois elementos representam quatro a
cada cinco tomos disponveis prximo da superfcie do planeta. Greenwood (1997)
defende que a alta ocorrncia de silcio teria de estar envolvida com alguma
modificao ocorrida na distribuio dos elementos durante a formao do sistema
solar, visto que, no universo como um todo, este elemento est em stimo lugar na
ordem de abundncia depois do hidrognio, do hlio, do carbono, do nitrognio, do
oxignio e do nenio. Alm disso, o autor completa que tal assimetria na distribuio
dos elementos do sistema solar deve ter resultado tambm na composio do
prprio planeta Terra. Nestas condies, o ncleo, que compreende 31,5% de toda a
massa do planeta, considerado como tendo a composio aproximada a
Fe25Ni2Co0.1Si3. O manto (68% da massa) constitudo majoritariamente de xidos
densos e silicatos tais como a olivina (Mg,Fe)2SiO4, e a poro restante formada
por minerais silicosos menos densos, que flutuaram para a superfcie e acumularam
na crosta.
2.1.2 Obteno e processamento do Silcio
Todo o silcio de grau metalrgico (chegando at 99,999% de pureza)
produzido hoje, invariavelmente, processado atravs da reduo da quartzita ou
da areia, em forno de arco voltaico e na presena de uma poro estequiomtrica de
carbono. Este processo realizado em temperatura de aproximadamente 2000C
atravs das reaes representadas pelas equaes 1 e 2.

Si02 (s) + 2C (s) Si (l) + 2CO (g)

(1)

2SiC (s) + Si02 (s) 3Si (l) + 2CO (g)

(2)

Este processo de reduo carbotrmica realizada em excesso de dixido


de silcio para evitar a formao de carbeto de silcio (SiC).
A diversidade de aplicaes do silcio e de seus compostos comeou a
aparecer com o desenvolvimento dos conceitos e processos da qumica orgnica da

15

primeira metade do sculo dezenove, em torno de 1830. Este desenvolvimento teria


gerado na comunidade especulaes acerca das similaridades da qumica do
carbono e do silcio. Greenwood (1997) reporta que os primeiros silanos foram
produzidos em 1857 por Whler e Buff ao reagirem ligas de alumnio-silcio com
cido clordrico, e afirma que, na mesma poca, Friedel e Landenburg propuseram
para estes compostos as estruturas moleculares correspondentes a SiH4 e HSiCl3.
Contrrias a estes esforos pioneiros, a instabilidade trmica e a alta reatividade
qumica apresentada por estes compostos no permitiram que neste perodo
surgissem maiores avanos.
2.2 Slica
A extrao do dixido de silcio realizada majoritariamente nas fontes
minerais de quartzita de alta pureza, mas tem-se visto recentemente que SiO2 pode
tambm ser obtido de fontes bionaturais tais como as cascas de arroz (JUNKES et
al., 2007). Este processo de extrao da slica presente na casca do arroz o centro
deste trabalho e ser desenvolvido no prximo captulo.
A slica, este composto to abundante no planeta, tem sido mais estudada
que qualquer outro composto qumico com exceo da gua. Ralph Iler (1979), um
dos autores com maior nmero de referncias entre os assuntos que tratam de
aplicaes da slica, apresentou uma coletnea de informaes selecionadas das
diversas publicaes que tomou conhecimento durante os cinquenta anos que
trabalhou nos laboratrios DuPont.
Em seu livro chamado A Qumica da Slica, ele chama a ateno para
algumas semelhanas entre as propriedades fsicas e qumicas da gua e da slica.
Neste livro, o autor defende uma comparao muito original entre estes dois
compostos. Para ele, a slica seria um slido nico assim como a gua um lquido
nico e, para amparar esta idia, ele apresenta vrias verificaes feitas tambm
por outros pesquisadores. Ele ressalta que ambos os compostos so constitudos
basicamente de tomos de oxignio conjugados a um pequeno tomo de silcio ou
hidrognio em seus interstcios. Iler cita Washburn (1933 apud ILER 1979) para
apontar que tanto na gua quanto na slica amorfa ocorrem os mesmos
comportamentos em relao temperatura de volume mnimo. Alm disso, o autor

16

do livro A Qumica da Slica registra que Bernal et al. (1933 apud ILER 1979)
realizaram observaes com difrao de raios X para verificarem que as molculas
de gua esto arranjadas em uma estrutura aberta semelhante a do quartzo e,
quando em estado slido, tm uma estrutura ainda mais aberta que se assemelha a
uma das fases slidas do dixido de silcio chamada tridimita.
Realando ainda mais este paralelo, Iler (1979) descreve que os pequenos
ons de hidrognio e silcio ajustam-se na mesma configurao entre os tomos de
oxignio, contribuindo pouco para o volume, numa razo determinada na slica
amorfa de 1.17g de oxignio por centmetro cbico e na gua (com densidade igual
a 1) de 0.89. Iler, em seu livro, ainda faz consideraes que se estendem at as
propriedades estruturais e de superfcie da slica e ressalta que mais de 22 fases do
dixido de silcio j foram descritas na literatura, embora algumas dessas possam
depender da presena de impurezas ou defeitos, e que ao menos uma dzia de
polimorfismos de slica pura conhecida.
2.2.1 Aplicaes da Slica
Em virtude da sua complexidade estrutural, acompanhada da vasta utilidade
tcnica e cientifica, o dixido de silcio tem garantido a continuidade no interesse de
pesquisadores e industriais de diversas reas (UNGER, 1979), (SULZ, 1988), (CAO,
2004).
bem sabido que dixido de silcio um dos materiais mais importantes da
indstria de semicondutores, talvez perdendo apenas para o silcio. Porm, at
mesmo a produo do elemento silcio realizada em alta temperatura atravs da
reduo do prprio dixido de silcio (MISHRA, 1985). De fato, a slica encontrada
em muitas aplicaes nesta indstria (GUAN et al., 2007). H dois casos exemplares
para serem citados: um o seu emprego como dieltrico de porta do transistor
MOSFET, no qual fundamental para gerar o campo eltrico necessrio ao seu
controle e acionamento, e o outro o seu uso nos chamados filmes de passivao
que so depositados nos espaos que separam os milhes de transistores de um
circuito integrado, sendo essenciais para evitar que haja fuga de eltrons, o que
causaria perdas por aquecimento e comprometeria o funcionamento esperado de
todo o projeto.

17

Mas a slica utilizada no s em eletrnica. Alm da sua vasta aplicao


na composio de vidros refratrios, lentes pticas e muitas outras ferramentas
bsicas, atualmente so estudadas outras finalidades para slica de dimenso
coloidal (submicromtrica), conhecida como pirognica ou microamorfa. Ela tem
parte na composio e na estrutura de diferentes materiais com os quais novas
propriedades so exploradas. Meyer et al. (2004), por exemplo, pesquisaram como
minimizar o que chamam de taxa de falha por descargas de contorno em linhas de
transmisso e distribuio, situadas em reas costeiras. Para isso, eles
incorporaram a slica microamorfa na composio dos polmeros utilizados no
revestimento dos isoladores cermicos ou de vidro. Desta forma, verificaram que o
revestimento polimrico dos isoladores que esto sujeitos s intempries dos
ambientes de maresia passaram a durar mais por apresentarem maior resistncia
eroso.
2.3 Processo Sol-Gel
Nessas ultimas dcadas, notvel o aumento do interesse em aplicaes
para uma variedade de reagentes qumicos como os alcxidos ou os polifosfatos de
alumnio (LIMA, 1995) - entre muitos outros - na produo de materiais com
estrutura gel, xerogel e aerogel. Estas estruturas so compostas no somente por
dixido de silcio, mas tambm por xidos de titnio, zinco, alumnio, cromo, vandio
e ainda outros. Estes materiais so desenvolvidos atravs de processos coloidais
conhecidos pelo nome de Sol-Gel e tm gerado materiais com caractersticas
cermicas que apresentam propriedades exclusivas devido aos processos qumicos
que esto envolvidos na sua produo. Estes processos, deste modo, so diferentes
dos mtodos tradicionais utilizados na produo de cermica sinterizada.
De acordo com Ulrich (1984), as tcnicas que fazem uso dos processos solgel oferecem vantagens em relao aos processos metalrgicos de sinterizao de
ps-cermicos. Elas podem produzir materiais em baixas temperaturas e
apresentarem alta pureza composicional, alm de oferecerem uma configurao
microestrutural homognea que garante um patamar mais alto de confiabilidade e
desempenho s suas aplicaes. Por outro lado, eles tm a desvantagem de

18

demandarem precursores qumicos com custos mais altos que os encontrados em


materiais cermicos comuns.
Nos ltimos anos a aplicao destes materiais produzidos pelo processo solgel levou ao desenvolvimento dos aerogis funcionais. Estes, atualmente, esto
entre os materiais de maior interesse na rea de eletrnica, com os quais se
conseguiu desenvolver os supercapacitores e os dispositivos piezeltricos e
fotoabsorventes de alta eficincia.
Os aerogis so colides constitudos de uma fase slida e uma fase
gasosa, contnuas e interpenetradas, na qual notvel a ocorrncia de alta
porosidade. Os poros chegam a ter o dimetro mdio de 50 nm e esto dispersos
por todo o volume do material, o que acaba por conferir a esta estrutura uma
densidade de valor prximo densidade do ar, uma rea superficial extremamente
alta (~900 m2/g), um ndice de refrao muito prximo de 1 e um aspecto visual
semelhante fumaa, porm slido.

Figura 1. Aspecto visual do aerogel.


Extrada de United Nuclear (2009).
Para produzir o aerogel preciso primeiramente obter, a partir do precursor
qumico, uma suspenso de partculas coloidais, conhecida como sol. As partculas
presentes nesta soluo, em dadas condies, sofrem reaes qumicas de
polimerizao (hidrlise e condensao) que desencadeiam um fenmeno de
transporte responsvel por gerar a estrutura microporosa composta por duas fases,

19

uma slida e uma lquida, conhecida pelo nome de gel. esta transformao do
sol para o gel que d nome ao processo.
O gel definido como uma estrutura de dimenso fractal (BRINKER, 1990)
reticulada e macromolecular que se estende continuamente por todo o seu volume.
Assim, o nome gel se refere estrutura e dimenso coloidal constituda de uma
fase lquida e de uma fase slida e no est relacionado composio do material
(MYERS, 1999).
Para se obter o aerogel a partir deste gel preciso ento remover a fase
lquida e substitu-la por uma fase gasosa sem destruir aquela fase slida
microporosa que ali permanece. Aqui importante frisar que este foi o problema
central encontrado desde a primeira vez em que se buscou produzir o aerogel. Ele
foi resolvido em 1931 por Samuel Kistler e est associado com a seguinte situao:
devido s foras de presso capilar que agem por toda a extenso microporosa do
gel (BRINKER, 1990), a substituio da fase lquida em temperatura ambiente causa
a destruio do arranjo reticulado da fase slida, levando o volume e a rea
superficial do material a uma reduo irreversvel; este estado de perda de
porosidade caracterizado como estrutura xerogel. Para evitar esta reduo de
porosidade, Kistler (1931) entendeu que seria necessrio realizar a substituio da
fase lquida atravs de uma rota termodinmica que chegasse regio supercrtica
sem cruzar as linhas do diagrama de fases, realizando, desta forma, a substituio
por uma fase gasosa de maneira suave (KISTLER, 1931).

Figura 2. Regio supercrtica no diagrama de fases.

20

Quando a fase lquida submetida a estas condies supercrticas, a ao


destrutiva das presses capilares atenuada e a fase gasosa passa a ocupar os
microporos da fase slida preservando a estrutura original.
Diante dessas condies de processamento que exigem ferramentas no
disponveis neste momento do projeto, a produo do aerogel foi deixada para a
continuao desse trabalho na forma de um projeto de doutorado. No Anexo A,
encontra-se o projeto criado por Smirnova (2002) do qual se pretende utilizar na
continuao deste trabalho para construo de uma cmara de extrao
supercrtica.
Com vistas a buscar, ainda assim, uma aproximao maior com este
objetivo - neste momento da pesquisa - uma das diretrizes propostas por Smith et al.
(1995) no Quarto Simpsio Internacional em Aerogel passou a dar norte ao
presente trabalho. Estes autores defenderam na ocasio que, para acontecer a
necessria viabilizao em larga escala do aerogel comercial, seria necessrio
realizar trs passos: (1) o uso de precursores de baixo custo tal como silicato de
sdio, (2) a produo de aerogel em gros para reduzir a escala de tempo nos
processos e (3) o desenvolvimento de uma tecnologia de processo contnuo de
aerogel que empregue o mnimo de solventes, que tenha tempo de processamento
curto em cada passo e que seja construdo sobre unidades de operao j
existentes.
O primeiro passo necessrio a ser dado em direo viabilizao do aerogel
comercial, conforme as diretrizes propostas por Smith et. al., foi o que orientou a
realizao deste trabalho de mestrado. Aqui, o interesse foi dirigido para o
desenvolvimento de uma via de baixo custo utilizando um subproduto da indstria de
alimentos, as cascas de arroz, para produo do xerogel de slica atravs da
manipulao de um material que tambm fosse precursor do aerogel de dixido de
silcio, o slica gel.
Por este motivo, no presente trabalho ser realizado um estudo com o
desenvolvimento de uma rota apresentada por Kamath e Proctor (1998) que utiliza a
slica extrada das cascas de arroz para, atravs da sua solubilizao alcalina com
hidrxido de sdio (NaOH), produzir o silicato de sdio. Desta solubilizao, partiuse para a neutralizao do silicato de sdio utilizando cido sulfrico que, em
condies de pH neutro, polimerizado em slica gel. A polimerizao cria a

21

estrutura microporosa cujo interesse em engenharia eltrica ser discutido


posteriormente. Finalmente, aps a secagem em temperatura ambiente, tem-se o
xerogel de slica.
Todas estas etapas do processo de produo do xerogel de slica atravs da
slica obtida das cascas de arroz, juntamente com as caracterizaes consideradas
adequadas para que se conhecesse mais acerca deste subproduto da indstria de
alimentos, sero mostradas no captulo 3, que abordar materiais e mtodos.
2.4 Bioslica
Mesmo sendo o silcio um dos elementos mais abundantes, ele
considerado no-essencial para muitos organismos vivos. O carbono o elemento
primrio do qual toda a vida dependente. A ocorrncia de silcio em sistemas
bioqumicos verificada sempre na sua coordenao com os tomos de oxignio
(ILER, 1979). O dixido de silcio na fase amorfa encontrado na estrutura
fisiolgica de vrus, bactrias, fungos, algas, vegetais e animais realizando tambm
funo metablica nestes organismos.
Em plantas, por exemplo, os ons silicatos presentes no solo so absorvidos
juntos com outros minerais e a gua. Ao atravessarem as membranas celulares,
estes ons hidroxilados de silcio - cido silcico [Si(OH)4] polimerizam

em

partculas de slica microamorfa (ILER, 1979, p.5) e de dimenses coloidais no


interior dos vacolos. Estas organelas das clulas vegetais armazenam a gua com
a funo de dar sustentao aos tecidos e com isso passam a armazenar tambm
as partculas polimerizadas de slica microamorfa. E, ao alcanarem o tamanho de
dezenas de nanmetros de dimetro, as partculas no perpassam mais as
membranas porosas e permanecem no seu interior definitivamente.
A presena da microsslica (fitolitos) nestes tecidos teria gerado tambm
vantagens seletivas em algumas espcies por aumentarem a resistncia ao ataque
de microorganismos e animais herbvoros. Deste modo, o hbito destas plantas, em
algum ponto da sua linha evolutiva, permitiu que estas espcies sobrevivessem e
transmitissem estas caractersticas aos seus descendentes.
No caso do arroz, a maior poro de slica est normalmente presente nas
cascas. Elas so compostas de 80% de material orgnico dos quais 50% consistem

22

de celulose e hemicelulose, 25% de composto de lignina e os 5% restantes so


leos e protenas. Os 20% adicionais so compostos inorgnicos, sendo que 18%
consistem de SiO2 e os outros 2% de traos de impurezas como K, Ca, Mn, Mg e Al
(FERREIRA, 2005).

Figura 3. MEV da epiderme externa (E) e interna (D) das cascas de arroz.
Imagem publicada em Liou (2003).

Desde o momento em que se verificou neste subproduto da indstria de


alimentos uma fonte daquele composto inorgnico que apresenta tantas utilidades,
como se falou anteriormente, muitas maneiras de extrair a slica das cascas de arroz
tm sido desenvolvidas. Por exemplo, Proctor (1998) desenvolveu um mtodo de
extrao atravs de uma solubilizao alcalina da slica presente nas cinzas da
casca com uma filtragem em papel para fazer a separao da parte orgnica. Com o
mesmo objetivo, foram tambm desenvolvidas maneiras de atacar diretamente as
cascas fazendo uso de solues cidas e a posterior pirlise para volatizar os
compostos de carbono. Foi tambm proposta por Rohatgi (apud SUN, 2001) uma
maneira de separar o dixido de silcio atravs da fermentao microbial das cascas
usando uma cultura isolada de fungos.

23

2.5 Slica das Cascas de Arroz


Pelo fato de as cascas de arroz apresentarem naturalmente grandes
quantidades de slica, desde o comeo dos anos oitenta esta maneira alternativa de
extrair o dixido de silcio tem sido extensivamente investigada. Propriedades das
cinzas das cascas de arroz obtidas por combusto (pirlise) entre 400 e 1500C
foram estudadas por Nakata (1989 apud Sun el al. 2001). A slica destas cinzas
obtida por combusto abaixo de 800C foi verificada como amorfa. Os tamanhos
destas partculas apresentaram um dimetro mdio de 20 m com agregados de
pequenas partculas de 2-5 m. Em temperatura de combusto acima de 900C, foi
verificada nesta slica uma fase de cristobalita e uma pequena quantidade de
tridimita. A superfcie das partculas sinterizaram com tamanho de partcula no
intervalo de 40 a 60 m.
Trabalhos anteriores investigaram tambm a utilidade de alguns cidos no
pr-tratamento das cascas, tais como o cido clordrico (HCl), o cido sulfrico
(H2SO4), o cido ntrico (HNO3) e o cido fluordrico (HF) (JAMES, 1989 apud SUN
et al. 2001). Destes reagentes, o cido clordrico foi o mais utilizado. Chakraverty et
al. (1991) verificaram que a lixvia direta nas cascas de arroz em soluo de HCl 1M
mais efetiva na remoo substancial da maioria das impurezas metlicas (JUNKES
et al., 2007). O tratamento cido das cascas de arroz antes da queima no afeta a
estrutura amorfa da slica produzida. Aps a lixvia cida, a slica produzida
apresentou colorao branca e alta pureza.
O artigo de Real et al. (apud SUN, 2001) tambm relevante por verificar
que a lixvia cida com HCl antes da queima das cascas a 600C resultou em uma
slica relativamente pura (~99.5%) com uma alta rea superficial especfica (~260
m2/g) mantida mesmo aps um tratamento trmico a 800C. Quando a lixvia foi
realizada nas cinzas obtidas da pirlise das cascas a 600C, uma slica amorfa com
a mesma pureza foi obtida, porm com uma rea superficial especfica reduzida
para 1 m2/g. Visto que a slica com alta rea superficial especfica tem alta atividade
de reao, a lixvia cida antes da combusto aumenta a qualidade da slica e
tambm a quantidade de possveis aplicaes.
Outros cidos como H2SO4 e HNO3 e suas misturas tambm foram usados
no pr-tratamento. Os efeitos gerais da lixvia com H2SO4, HNO3 e HCl so

24

similares, mas a lixvia das cascas com HCl mostrou ser superior s de H2SO4 e
HNO3 na remoo de metais.
ons metlicos afetam gravemente a extrao de slica. Foi verificado que
alguns tipos destes xidos, especialmente xido de potssio, presentes nas cascas
de arroz, causam sinterizao das partculas de SiO2 e a acelerao da sua
cristalizao na fase cristobalita. Este comportamento devido forte interao entre
a slica e o potssio nas cascas leva a uma considervel reduo na rea superficial
especfica, quando os ctions de K+ no so removidos antes do tratamento trmico.
Para a efetiva remoo destes xidos metlicos, realizado ento o tratamento com
os cidos.
A fermentao microbial tambm foi estudada no pr-tratamento das cascas
de arroz em baixas temperaturas para obteno de slica pura e com alta reatividade
(ROHATGI apud SUN, 2001). Tal processo mostrou ser relativamente barato e, se
usado em combinao com lixvia cida, pode resultar na produo de slica com
qualidade comercial. Este pr-tratamento biolgico resulta na degradao da matria
orgnica com um correspondente aumento no contedo de slica, reduzindo
eficientemente o contedo de carbono na slica produzida. A sua desvantagem
reside no longo intervalo de tempo necessrio para que o processo seja finalizado.
No presente trabalho, entendeu-se que o processo que atenderia melhor s
necessidades de um material que ser empregado futuramente na rea de
eletrnica, com baixa concentrao de cargas mveis e com propriedades similares
s de reagentes comerciais, seria um pr-tratamento das cascas utilizando uma
combinao de cidos. Alm deste tratamento, realizou-se a pirlise para
volatilizao da matria orgnica e, logo aps, com a slica j disponvel, partiu-se
para o preparo de xerogel. Todas estas etapas que levaram produo do xerogel
de slica junto com as anlises para caracterizao dos passos realizados sero
apresentadas no captulo a seguir.

25

Mtodos experimentais e discusses

3.1 Processos para obteno do dixido de silcio


Para realizar a produo do xerogel de slica foram divididos os trabalhos em
duas etapas principais: a primeira constituiu na manipulao das cascas para a
extrao do dixido de silcio e a segunda, na polimerizao deste xido para o
preparo do xerogel de slica.
As cascas de arroz utilizadas foram fornecidas pela Indstria de
Processamento Arroz Soltinho, localizada no municpio de So Jos, em Santa
Catarina. Contando com a generosidade da empresa, as cascas foram manipuladas
nas condies em que se encontram logo aps o processo industrial de separao
dos gros de arroz.

Figura 4. Cascas de Arroz.

26

Seguem em tpicos os passos realizados para obteno da slica:


Solubilizao das cascas
Oxidao da matria orgnica
Tratamento trmico
Ao fim do tratamento trmico, o material obtido j a slica em p. As
anlises para caracterizao deste p sero apresentadas nas sees que se
seguem dentro deste captulo.
3.1.1 Solubilizao da matria orgnica
Primeiramente as cascas foram modas utilizando um moinho de facas com
uma malha de sada de 2 mm de dimetro. Este primeiro procedimento fornece
energia mecnica para aumentar a rea superficial disponibilizada nas cascas, com
a finalidade de aumentar tambm a eficincia dos reagentes na solubilizao e
oxidao, melhorar a reologia no sentido de diminuir a viscosidade, facilitando a
manipulao das amostras e, principalmente, reduzir o volume de reagentes
qumicos necessrios no processo.

Figura 5. Cascas de Arroz modas.

27

Para solubilizar a matria orgnica necessrio seguir procedimentos de


segurana em laboratrio. Todo o processo foi realizado em capela de exausto
com utilizao de luvas de borracha, culos e mscara, considerando que, nesta
etapa do processo, a manipulao de cidos concentrados tem efeitos nocivos
sade.
Desta forma, adicionou-se em um Becker de 2 litros, 100 g de cascas
modas a um volume de 300 ml de soluo gua rgia preparada com trs partes de
cido clordrico (HCl) e uma parte de cido ntrico (HNO3) - (3:1) v/v - com os
reagentes em concentrao nominal de frasco. Essa mistura foi deixada em agitao
por uma hora.
Verificou-se durante este tempo a predominncia de uma colorao
vermelha rubi relacionada com a solubilizao da matria orgnica (LIOU E CHANG,
1996), rica em estruturas fenlicas (anis aromticos), em processo de solubilizao
(DELLA, 2006).

Figura 6. Solubilizao da matria orgnica.

28

Sabe-se que a gua rgia um agente corrosivo comumente usado na


indstria de microeletrnica para corroer metais (WILL, 2004). Desta forma, esse
primeiro passo realizado para solubilizar tambm os compostos inorgnicos
presentes no tecido vegetal que compem as cascas, tais como, Al3+, Fe2+ e Fe3+,
realizando uma operao de lixvia. Somando a isso, o xido de silcio, que
conhecido por ter pequena taxa de reao com a gua rgia, comea a ser
separado para produzir o material que se deseja obter ao final. A presente etapa
tambm responsvel pela nitrao, despolimerizao ou destruio parcial das
molculas de lignina e celulose.

Figura 7. Aspecto avermelhado das Cascas em Solubilizao.

Aps terem permanecido em agitao por uma hora, as cascas solubilizadas


foram filtradas a vcuo, utilizando um balo Kitasato de 500 ml e um filtro de vidro
sinterizado de porosidade G1. As cascas filtradas foram lavadas com gua
deionizada at atingirem uma colorao laranja claro, com aspecto de cenoura
ralada. Em seguida, partiu-se para a oxidao.

29

3.1.2 Oxidao da matria orgnica


Ainda nas mesmas condies de segurana descritas na seo anterior,
adicionou-se em um Becker de 2 litros aquelas cascas solubilizadas a um volume de
180 ml de soluo piranha preparado com duas partes de cido sulfrico (H2SO4) e
uma parte de perxido de hidrognio (H2O2) - (2:1) v/v - com os reagentes em
concentrao nominal de frasco.
Aqui, neste passo, h um cuidado muito importante a ser tomado. O volume
desta soluo piranha deve ser adicionado no copo Becker, onde j esto as cascas
solubilizadas, com agitao permanente, utilizando um basto de vidro, pouco a
pouco. Isto necessrio pelo fato da reao ser exotrmica e gerar gases que
podem provocar o transbordamento do material. Assim que se adicionou todo o
volume de soluo piranha, a mistura permaneceu em agitao por uma hora. A
amostra deve apresentar uma colorao escura semelhante ao petrleo, indicando
que a oxidao foi eficiente. Desta etapa resulta a degradao de todo material
orgnico presente nas cascas de arroz.

Figura 8. Oxidao das Cascas de Arroz.

30

Aps uma hora, a mistura foi filtrada nas mesmas condies da etapa
anterior e lavada com gua deionizada para no somar contaminantes. O uso de
gua deionizada colabora para a finalidade que se deseja dar a este material.
Realizado este procedimento, as cascas, agora com aspecto de material
carbonizado, foram levadas para o tratamento trmico na mufla.
3.1.3 Tratamento trmico
As cascas solubilizadas e oxidadas foram levadas mufla em um recipiente
cermico para permanecerem por 4 horas a 600C em atmosfera de ar. Nesta etapa,
todos os compostos carbnicos produzidos pela degradao da matria orgnica
so volatizados permanecendo, no final do processo, somente os compostos
inorgnicos (ANTAL JR. et al., 1995), (BHARADWAJ, 2004). Deste modo, ao sair da
mufla, as cinzas constituam-se de um p de colorao branca. Ser verificado a
seguir com a anlise de fluorescncia de raios X que esta cinza j a slica que ser
utilizada na produo do xerogel.

Figura 9. Cinzas das Cascas submetidas ao pr-tratamento.

31

Finalmente, pesou-se este material e obteve-se uma massa de 14 g,


registrando um rendimento de 14% de massa total. Com pequenas amostras desse
material, junto com amostras da casca original, da casca solubilizada e da casca
oxidada, realizaram-se as caracterizaes que sero apresentadas a seguir.

3.2 Caracterizaes do material obtido


A caracterizao dos processos e dos aspectos fsicos e qumicos dos
materiais da separao foi realizada com anlise termogravimtrica (ATG),
calorimetria diferencial de varredura (DSC), fluorescncia de raios X (FRX),
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difrao de
raios X (DRX), granulometria por difrao a laser (LPSA) e microscopia eletrnica de
varredura (MEV). As amostras foram separadas para anlises ao fim de cada etapa
de processo, de maneira a acompanhar os eventos ocorridos na remoo de
compostos orgnicos e inorgnicos e, assim, monitorar a presena do dixido de
silcio nas cascas de arroz.
As amostras foram identificadas de acordo com a tabela 1.
Amostra 1

Casca original

Amostra 2

Casca tratada com gua rgia

Amostra 3

Casca tratada com cido sulfrico

Amostra 4

P obtido depois do tratamento trmico

Tabela 1: Identificao das amostras preparadas para anlises.

32

3.2.1 Anlise termogravimtrica e Calorimetria diferencial de varredura


As medidas termogravimtricas e de calorimetria diferencial de varredura
foram realizadas no Laboratrio de Controle de Qualidade do Departamento de
Cincias Farmacuticas da UFSC.
Na anlise termogravimtrica registram-se os eventos da variao da massa
utilizando-se uma cmara de aquecimento com balana. Desta forma, so coletadas
as medidas de massa em funo da temperatura. Assim, com este aparato, pode-se
monitorar qual a intensidade da variao dessa massa atravs da primeira derivada
da curva e, alm disso, em qual temperatura aqueles eventos ocorrem.
Conjugada a esta tcnica, a calorimetria diferencial de varredura serve para
determinar quais desses eventos de variao da massa so exotrmicos e quais so
endotrmicos.
As curvas de anlise termogravimtrica (ATG) e a sua primeira derivada
(DrATG) foram obtidas com uma termobalana Shimadzu (modelo ATG 50
Shimadzu, Kioto Japo) em uma faixa de temperatura de 30C a 800C usando
cadinho de platina e uma amostra de aproximadamente 5 mg, sob uma atmosfera de
nitrognio em fluxo de 50 ml/min em uma rampa de aquecimento de 10C/min. A
termobalana foi calibrada com um padro de oxalato de clcio.
A anlise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada usando
outro equipamento da Shimadzu (modelo DSC 60 Shimadzu, Kioto Japo),
panelas de alumnio e uma amostra de aproximadamente 2 mg sob atmosfera
dinmica de nitrognio em fluxo de 50 ml/min. A faixa de temperatura de operao
usada foi de 30C at 500C em uma rampa de acrscimo de 10C/min. Uma panela
de alumnio vazia foi usada como referncia e o sensor DSC foi calibrado com um
padro de ndio.
As curvas obtidas para cada amostra so apresentadas nas figuras 1, 2, 3 e
4.

33

Figura 10. ATG e DSC da Amostra 1.

Figura 11. ATG e DSC da Amostra 2.

34

Figura 12. ATG e DSC da Amostra 3.

Figura 13. ATG e DSC da Amostra 4.

35

As curvas caractersticas apresentadas entre 30C e 100C em todas as


curvas de ATG e DSC correspondem a eventos endotrmicos de volatilizao da
umidade e das solues cidas remanescentes nas amostras.
Outros eventos caractersticos tambm so encontrados nas curvas ATG e
DSC. O primeiro evento associado perda de matria orgnica, na anlise
termogravimtrica feita da amostra 1 (figura 10), surge entre 300C e 400C. Ele
um evento exotrmico, conforme a mostra a curva DSC da mesma amostra 1, onde
h uma perda de aproximadamente 35% de massa. Essa perda, de acordo com
Antal Jr. (1995), causada pela pirlise da celulose e da hemicelulose. Os
resultados reportados previamente por Chakraverty e Kaleemullah (1991) e por Teng
e Wei (1998) tambm confirmam esta interpetao. Esse evento pode ser verificado
tambm na curva DrATG , que indica a primeira derivada da quantidade de massa
instantnea. possvel relacionar a forte inclinao da derivada nesse evento com a
eficincia na remoo da matria orgnica - celulose e lignina no seu estado natural
(ANTAL JR. 1995). O segundo evento ocorrido em 470C corresponde a um
processo exotrmico no qual h uma perda menos significativa de massa. Esse
evento, que provavelmente causado pela degradao da lignina, tambm foi
descrito anteriormente por Bharadwaj et al. (2004).
Na curva de ATG correspondente amostra 2 (figura 11) - primeiro
tratamento das cascas com gua rgia - encontrada uma inclinao mais suave de
perda de massa entre as temperaturas 300C e 400C, quando comparado com a
anlise termogravimtrica das cascas in natura (amostra 1). Isso indica a eficincia
na etapa de solubilizao das cascas. Por sua vez, a anlise calorimtrica DSC
identifica, a, um evento exotrmico tambm atenuado pela ao do tratamento com
gua rgia, j que a integral da rea da curva DSC est associada com a entalpia
(H) da ligao.
A curva de ATG da amostra 3 (figura 12) - cascas oxidadas com a soluo
piranha - mostra que os eventos correspondentes pirlise da celulose,
hemicelulose e

lignina foram

significativamente atenuados e

praticamente

desapareceram. Neste caso, as curvas de anlise calorimtrica apresentam eventos


exotrmicos nas regies anteriormente associadas pirlise de celulose,
hemicelulose e lignina. Chakraverty e Kaleemullah (1991) apontam para a
permanncia de carbonos adsorvidos na superfcie do xido de silcio depois da

36

pirlise da casca do arroz. Outro exemplo de fenmeno de adsoro de grupos


carbnicos foi verificado em um trabalho com solos argilosos de Lombardi et al.
(2006).
A curva de ATG correspondente ao tratamento trmico - amostra 4 - exibe a
ausncia total de eventos. Essa a indicao de que aps esse processo final toda
a matria orgnica foi removida. Assim, na prxima seo, determina-se atravs de
fluorescncia de raios X qual a composio da matria inorgnica remanescente.
3.2.2 Fluorescncia de raios X (FRX)
A medida com fluorescncias de raios X foi realizada no Laboratrio de
Valorizao e Reciclagem de Subprodutos Industriais da UFSC em um aparelho
Shimadzu (modelo EDX 700) capaz de determinar elementos de sdio (Na, Z=11)
at urnio (U, Z=92). O aparelho equipado com um alvo de rdio e instalado em
um tubo que opera com tenses de 50 kV (Ti-U) e 15 kV (Na-Sc), a abertura de 10
milmetros de dimetro e o detector de silcio-ltio, Si (Li), realizando o processo
com um detector operando em temperatura de nitrognio liquido. O tempo de
medida de 100 segundos e um software proprietrio, instalado no aparelho,
automaticamente identifica os elementos presentes nas amostras, comparando com
uma biblioteca de referncias. Com estes relatrios, fornecidos pelo programa
proprietrio do equipamento, montou-se a tabela 2, a seguir.
Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

Amostra 4

Si

99,2 0,1

63,1 0,1

76,8 0,1

99,9 0,1

Ca

2,1

0,6

0,2

1,7

Fe

1,4

0,3

0,02

1,0

1,17

Mn

0,3

Cr

0,2

Ni

0,1

Cl

36,0

21,93

Tabela 2. Composies das amostras, em porcentagem, obtidas com FRX.

37

Neste equipamento, um feixe de raios X incide sobre a superfcie das


amostras e passa a excitar seus tomos. Ao receberem essa energia, os tomos, ao
voltarem ao estado inicial, emitem raios X, chamados fluorescncia. Essa
fluorescncia carrega informaes que permitem identificar o padro destas
molculas, dando um panorama quantitativo da composio inorgnica do material.
Deste modo, os resultados de fluorescncia de raios X demonstram que a
solubilizao e a oxidao so eficientes na remoo de elementos inorgnicos,
presentes nas cascas. Por isso no aparecem na fluorescncia da amostra 4. O
cloro, por sua vez, introduzido nas amostras pela ao do cido clordrico. Alm
disso, acredita-se que a presena de enxofre levantada pela fluorescncia se deve
ao cido sulfrico que entra na composio da soluo piranha.
Aps o tratamento trmico a 600C estes compostos no foram mais
detectados pelo equipamento de fluorescncia, cuja preciso apresentava uma casa
decimal depois da vrgula. Considerando estas anlises, determinou-se que o
contedo obtido aps o tratamento trmico de dixido de silcio com alta pureza.
Antes de passar a tratar da produo do xerogel utilizando esta slica, sero
apresentados mais alguns resultados de anlises que oferecem informaes
adicionais acerca dos eventos ocorridos nos processos de separao da slica das
cascas de arroz.

38

3.2.3 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)


A espectroscopia de infravermelho foi realizada atravs do mtodo de
refletncia

difusa,

no

Laboratrio

de

Farmacognosia

da

UFSC

em

um

espectrofotmetro Shimadzu (modelo IR Prestige-21) com amostras em p


preparadas em brometo de potssio e calibradas com o mesmo sal.
O funcionamento desta espectroscopia consiste na incidncia de um feixe de
radiao infravermelha policromtica sobre a amostra que passa a excitar modos de
vibrao moleculares. Essa vibrao registrada no espectro que auxiliar na
identificao das estruturas. A tcnica oferece informaes sobre os grupos
funcionais que no so obtidas com a fluorescncia de raios X. Os espectros obtidos
com as quatro amostras esto na figura 14.

Figura 14. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier.


Com os espectro de absoro na regio do infravermelho sofrendo
modificaes atravs das quatro etapas possvel acompanhar alguns eventos
relacionados degradao da matria orgnica.
Na regio entre 1500 e 1800 cm-1 observa-se modificaes nas intensidades
de absorbncia relacionadas diretamente com a degradao da matria orgnica. A
regio em torno de 3500 cm-1 est associada aos modos de vibrao das hidroxilas

39

(LIOU, 2004). O fato da espectroscopia da slica - amostra 4 - apresentar um pico


relevante nesse intervalo justificado pela presena de hidroxilas adsorvidas na
superfcie das partculas de slica (ILER, 1979). A regio em torno de 1100 cm-1 est
relacionada s vibraes da ligao silcio-hidroxila que fica mais evidente medida
que so realizadas as etapas de separao.
3.2.4 Difrao de raios X
As anlises de raios X foram realizadas no Laboratrio Interdisciplinar de
Materiais da UFSC com um equipamento Philips XPert operando com tenso de 40
kV e corrente de 20 mA. O tempo de deteco foi de 1 segundo com um passo de
avano de 0.05 em um comprimento de onda de 1,5428 .
As curvas de difrao obtidas so apresentadas na figura 15.

Figura 15. Difrao de raios X.


Pela curva de difrao de raios X verificado que todas as amostras so
policristalinas, apresentando uma fase de cristobalita (PROCTOR, 2001), (RAMBO
et al., 1999). Especula-se que a reduo da intensidade do nico pico do espectro
causada pela atomizao do material (YALIN et al., 2001), (LIOU, 2004). Para
obter-se uma estimativa do tamanho destas partculas foi realizada uma
granulometria por difrao a laser.

40

3.2.5 Granulometria por difrao a Laser


A anlise granulomtrica por difrao a laser (LPSA) foi realizada somente
com a slica obtida no final processo de separao (amostra 4). O equipamento de
difrao a laser consiste em um sistema tico de laser de Hlio-Nenio da Sympatec
(modelo Helos/BF) que mede os padres de difrao emergente ao incidir sobre o
volume da amostra. Ele capaz de medir partculas na faixa de 0,1 m a 875 m,
usando um comprimento de onda de 632,8 nm. A curva de granulometria est no
anexo 1.
A tcnica de granulometria LPSA apresenta uma distribuio acumulativa
com densidade de distribuio. Ela indica que 100% das partculas tm tamanho
menor que 100 m com a maior densidade de distribuio em torno de 50 m e uma
distribuio monomodal com tamanho mdio de partcula em 50 m. Com a
microscopia eletrnica de varredura alguns aspectos destas partculas podem ser
visualizados.
3.2.6 Microscopia eletrnica de varredura
As micrografias foram realizadas no Laboratrio Interdisciplinar de Materiais
da UFSC em um microscpio eletrnico de varredura Phillips (modelo XL30). As
amostras foram cobertas por um filme de ouro com 35 nm de espessura e montadas
sobre um suporte metlico usando fita dupla face para fix-las. As imagens obtidas
so apresentadas nas figuras 16, 17, 18 e 19. notvel, ao conferir as micrografias,
a profuso de arestas presentes nestas partculas. Isto sugere uma geometria com
vasta rea superficial especfica, que ser fundamental na realizao da prxima
etapa do processo (PROCTOR, 1990), (DE SOUZA, 2002).

41

Figura 16. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 50x.

Figura 17. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 500x.

42

Figura 18. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 1000x.

Figura 19. Micrografia da slica das cascas de arroz com aumento de 2000x.

43

3.3 Produo do Xerogel de slica

Para produo do xerogel de slica seguiram-se os procedimentos


desenvolvidos por Kamath e Proctor (1998) com uma modificao: os autores
utilizam as cinzas das cascas sem pr-tratamento e aqui, entretanto, foi empregada
a slica obtida pelo mtodo trabalhado na seo 3.1.
3.3.1 Solubilizao alcalina
O primeiro passo para a produo do xerogel a solubilizao alcalina da
slica empregando uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) que, ao dissociar-se
em gua, fornece as hidroxilas (OH-) responsveis por atacar estas partculas de
slica (ILER, 1979). Esta reao tem como produto o silicato de sdio e a gua, e
est representada na equao 3.

SiO2 (p) + 2 Na+ + 2 OH- 2 Na+ SiO3 2- + H2O

(3)

Para realizar a solubilizao, utilizou-se um reator de teflon no qual foram


adicionados 0,5 g da slica obtida e 16 ml de uma soluo de hidrxido de sdio em
concentrao 1M, seguida de aquecimento a 90C por uma hora com o reator
fechado por rosca, em um processo conhecido por hidrotrmico.
As pores utilizadas obedecem ao seguinte clculo: seguindo a proporo
de 2 para 1 entre os reagente da equao 3, tem-se 0,5 grama de SiO2 cujo nmero
de mol equivalente a 8,3.10-3 mol, j que a massa molar da slica 60 g/mol.
Para calcular a massa de hidrxido de sdio necessria toma-se o dobro
daquele nmero de mol, ou seja, 1,6.10-2 mol. Fixada a concentrao da soluo de
hidrxido de sdio em 1M ou 1 mol/litro, obtm-se um volume de 16ml. Partindo
destas quantidades realizou-se a solubilizao alcalina da slica.
Depois de uma hora a slica ficou visivelmente dissolvida. A figura 20,
extrada de Iler (1979, p. 48), ilustra o aumento da solubilidade da slica amorfa em
condies alcalinas para diferentes temperaturas.

44

Figura 20. Solubilidade da slica amorfa em funo do pH.


Extrada de Iler (1979).
3.3.2 Precipitao cida
Ainda orientando-se pelo trabalho desenvolvido por Kamath e Proctor (1998)
partiu-se para a gelificao. Esta a reao que produziu o gel de slica, conforme a
equao 4.

2 Na+ SiO3 2- + 2 H+ + SO4 2- SiO2 (gel) + 2 Na+ + SO4 2- + H2O

(4)

Ao neutralizar a soluo com cido sulfrico, os ons SO42- dissociados


removem os ons Na+ das vizinhanas dos silicatos, provocando a polimerizao e
produzindo a macromolcula de slica que constitui a fase slida do gel. A
quantidade de cido utilizada seguiu o seguinte clculo: de acordo com a equao 4,
uma poro de silicato de sdio neutralizada por uma poro de cido sulfrico.

45

Por isso utiliza-se os mesmos 8,3.10-3 mol calculados para o silicato de sdio.
Fixando a concentrao 1M, obtm-se o volume de 8,3 ml.
Ao adicionar esta quantidade de cido soluo preparada anteriormente
visvel a mudana de viscosidade aps 5 segundos. Assim, a partir deste
procedimento j se obtm o gel de slica.
A moldagem da conformao que se deseja dar ao gel deve ser realizada
antes que o material incremente a viscosidade de forma irreversvel. Para isso
fundamental acrescentar o cido pouco a pouco, de modo a ter algum controle sobre
esta viscosidade. Uma vez que o material atinge seu ponto de gel, o seu volume
adquire uma configurao permanente.

Figura 21. Gel de slica.

Para remover os sais de sulfato de sdio (Na2SO4) formados com a


neutralizao, o gel foi mantido em gua deionizada durante 24h. Esse processo foi
repetido por trs vezes, para permitir que, por osmose, os sais migrassem para a
gua, reduzindo a quantidade de cargas mveis indesejveis no volume do material.

46

3.3.3 Secagem do gel


Esta a etapa crtica para a manipulao do gel de slica. Ela fundamental
para preservao da microporosidade desejvel em projeto de dispositivos
eletrnicos, conforme defendem Newporta et al. (1998). Porm para preservar esta
microporosidade necessrio evitar a ao das foras capilares presentes em todo
o volume do material durante o processo de secagem em temperatura ambiente
(BRINKER, 1990, p. 453).

Figura 22. Presso capilar em funo do tamanho de poro, em nanmetros.


Extrada de Brinker (1990).
Sem ter meios de evitar a ao destas foras capilares nas presentes
condies em que foram realizados estes processos, o que se conseguiu produzir foi
o xerogel de slica.
O xerogel tem a sua porosidade bruscamente reduzida pelo processo de
colapso da microporosidade causado pelas foras capilares de alta intensidade.
Com esse fenmeno irreversvel, e incontornvel at aqui, o xerogel produzido
fragmentou-se em partculas com dimetro mdio de 5 mm. Isto ocorreu em todas as
30 rodadas realizadas para produzir o gel.
A necessidade de processos dedicados secagem do gel para levar
preservao da sua estrutura microporosa exigir a continuao deste trabalho de
pesquisa dentro do cronograma de um projeto de doutorado.

47

Figura 23. Aspecto visual das etapas de preparo do xerogel de slica.

48

Aplicaes

Os

materiais

porosos

(ou

celulares)

diferenciam-se

dos

materiais

convencionais ou slidos por apresentarem uma combinao de fase slida com


uma fase constituda de vazios regularmente estruturados, podendo ser abertos ou
fechados, de diversas geometrias, tais como os poros ou outras inomogeneidades
(MARTIN e ADLER, 2005, p. 361). Estas inomogeneidades conferem a estes
materiais mudanas drsticas em suas propriedades eltricas. A fase porosa,
quando ocupada por compostos que se encontram no estado gasoso, incrementa
bruscamente as propriedades isolantes ou efeitos dieltricos destes materiais.
Desde que no esteja submetida a temperaturas extremas ou a altas tenses, a fase
gasosa atua apenas como um componente passivo na estrutura do material,
modificando a sua condutividade eltrica ou a capacidade eltrica. Martin e Adler
(2005) afirmam que a influncia da fase gasosa para o mecanismo de conduo no
simples de ser determinada, mas ressaltam que as mudanas nas propriedades
dieltricas do material poroso dependem quase completamente da frao de volume
da fase gasosa.
A fase slida determina se o material eletricamente condutor,
semicondutor ou isolante. ela que contm os portadores eltricos e que governa
os fenmenos de transporte no interior do material para a vasta maioria dos casos,
com exceo da fase porosa, ocupada parcialmente ou completamente por material
eletricamente condutor.
Intuitivamente poderia ser esperado que o comportamento eltrico desta
fase slida apresentasse as mesmas propriedades do material no-poroso com a
mesma composio. Mas verificaes experimentais mostram que no. A tabela 3,
extrada de Martin e Adler (2005), apresenta as diferentes resistividades entre
alguns materiais slidos (bulk) e seu correspondente material poroso (foam).

49

Tabela 3. Diferena de resistividade entre o material slido e o poroso.


Extrada de Martin e Adler (2005).
Visto que as aplicaes eltricas no foram as foras que moveram o
desenvolvimento de materiais porosos, as suas propriedades eltricas no foram
ainda investigadas com a mesma extenso em que foram estudadas a
permeabilidade, a resistncia mecnica e as propriedades trmicas. Sabe-se que
mudanas em propriedades mecnicas como mdulo de Young e mudanas nas
propriedades trmicas esto relacionadas com as propriedades eltricas destes
materiais (RICE apud MARTIN; ADLER, 2005). Isto abre a oportunidade para muitos
estudos nesta rea, visto que quase no h parmetros eltricos publicados
atualmente para as estruturas porosas.
A aplicao de materiais porosos para explorar propriedades eltricas
aparece com diversas caractersticas nicas, tais como a possibilidade de ser
dimensionada a resistividade que um material deva apresentar, atravs da
manipulao da sua estrutura, ou modificar o seu desempenho atravs do uso de
fases gasosas apropriadas. Alm disso, poder-se-ia combinar propriedades trmicas
e eltricas desejadas, como sintetizar um material que apresentasse excelente
condutividade eltrica e baixa condutividade trmica.
Aqui surge o motivo para a continuao deste trabalho: sintetizar o gel de
slica atravs do mtodo apresentado nesta dissertao e, atravs da secagem
supercrtica, fazer a troca de sua fase lquida por uma fase gasosa de CO2, obtendo
assim o aerogel monoltico e no o xerogel fragmentado. Depois disso, fazer
estudos de propriedades eltricas deste material e comparar estes resultados com
materiais utilizados hoje para atender s aplicaes em engenharia eltrica.

50

Discusses finais e Concluso

O dixido de silcio presente nas cascas de arroz e extrado atravs do prtratamento realizado apresentou condies favorveis sua utilizao como material
para sntese de processos Sol-Gel na produo de xerogel de slica com a finalidade
de servir futuramente no projeto de dispositivos eltricos e eletrnicos bottom-up.
Isto concludo devido sua composio de 99,999%, conforme verificado pela
anlise de fluorescncia de raios X.
O xerogel produzido a partir da solubilizao alcalina e da precipitao cida
desta slica em estrutura gel no apresentou uma coeso suficiente aps a secagem
em temperatura ambiente, mesmo aps permanecer em gua deionizada por 72
horas para remover os sais de sulfato de sdio incorporados devido neutralizao
com cido sulfrico. Especula-se que esta seria uma possvel causa para a ausncia
de coeso do volume do xerogel.
Produzir xerogel com um volume coeso e sem solventes na sua estrutura, no
qual oferea uma rea fixa para servir de meio dieltrico em um capacitor, por
exemplo, e que apresente microporosidade, fundamental para realizao de testes
de caracterizao eltrica e produo dos dispositivos.
A realizao de uma secagem eficiente do gel, removendo o solvente
presente na sua estrutura e substituindo por uma fase gasosa, para assim eliminar
as correntes de fuga que impedem a construo de dispositivos dieltricos, a
prxima prioridade na continuao dos trabalhos. Com a secagem supercrtica podese substituir a fase lquida por uma gasosa e atenuar as foras capilares presentes,
preservando assim o seu volume. Para isso, deseja-se construir uma cmara que
fornea condies supercrticas de operao. A cmara que se pretende construir foi
projetada por Smirnova (2002) e o esquema do projeto se encontra no anexo 2.
Com a matriz de slica microporosa na estrutura aerogel pretende-se, na
continuao deste trabalho, fazer caracterizaes eltricas deste material e buscar
fazer a incorporao de nanopartculas semicondutoras para produzir materiais com
alta rea superficial e com propriedades de fotoabsorbncia, permitindo assim que

51

se produza um material com potencial de servir na construo de dispositivos


fotovoltaicos.

52

ANEXO 1 - Curva de Granulometria

53

ANEXO 2 - PROJETO DE CMARA DE SECAGEM SUPERCRTICA


SMIRNOVA (2005)

54

ANEXO 2 - PROJETO DE CMARA DE SECAGEM SUPERCRTICA


SMIRNOVA (2005)

55

REFERNCIAS
ANTAL JR. et al. Cellulose Pyrolysis Kinetics. Industrial and Engineering Chemistry
Research, v. 34, p. 703, 1995.
BHARADWAJ, A. et al. Pyrolysis of rice husk. Current Science, v. 87, n. 7, p. 981,
2004.
BRINKER, C. J. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing.
Academic Press, 1990.
CAO, G. Nanostructures & Nanomaterials: Synthesis, Properties & Applications.
Imperial College Press, 2004.
CORRIU, R. Molecular chemistry of sol-gel derived nanomaterials. United Kingdom:
John Wiley&Sons, 2009.
CHRISTENSEN, C.et al. The New Economics of Semiconductor Manufacturing.
IEEE Spectrum Online. Disponvel em <http://www.spectrum.ieee.org/may08/ 6179>.
Ultimo acesso em 30 maio 2009.
CHAKRAVERTY, A.; KALEEMULLAH, S. Conversion of rice husk into amorphous
silica and combustible gas. Energy Convers. Mgmt., v. 32, n. 6, p. 565, 1991.
DE SOUZA, M. F. et al. Silica Derived from Burned Rice Hulls. Materials Research,
v. 5, n. 4, p. 467, 2002.
DELLA, V. P. et al. Estudo comparativo entre a slica obtida por lixvia cida da
casca de arroz e slica obtida por tratamento trmico da cinza de casca de arroz.
Qumica Nova, v. 29, n. 6, p.1175, 2006.
EBELMAN, M. Ann. Chim. Phys., v. 16, p.129, 1846.
EKATERINA, V. Colloidal aggregation phenomena. Journal of colloid and interface
science, v. 298, n. 1, 2006.
FERREIRA, C. S. Desenvolvimento do processo de obteno de filme polimrico a
partir da cinza da casca de arroz. Florianpolis, 2005. Dissertao de Mestrado,
Universidade Federal de Santa Catarina.
GRAHAM, T. On the properties of silicic acid and other analogous colloidal
substances. Journal of the Chemical Society, v.17, p. 318, 1864.
GREENWOOD, N. Chemistry of the Elements. ed. 2. Butterworth-Heinemann. 1997.
GUAN, J. G. Influence of sidewall spacer on threshold voltage of MOSFET with highk gate dielectric. Microelectronics Reliability, v. 8, n. 2, p. 181, 2007.

56

ILER, R. K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface


Properties and Biochemistry of Silica. Wiley Interscience, 1979.
INTEL. Innovation That Breaks the Performance Barrier. Disponvel em
<http://www.intel.com/technology/architecture-silicon/45nm-core2/> . Ultimo acesso
em 30 maio 2009.
JUNKES, J. A.; RAMBO, C. R.; ZOLFRANK, C.; HOTZA, D. Obteno de
nanopartculas de slica a partir da casca de arroz. 51 Congresso Brasileiro de
Cermica. 3 jun. 2007.
KAMATH, S. R.; PROCTOR, A. Silica Gel from Rice Hull Ash. Cereal Chemistry, v.
75, n. 4, p.484, 1998.
KISTLER, S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature, v. 227, p. 741, 1931.
LIMA, E. C. O. Gelificao termorreversvel em solues aquosas de polifosfato de
alumnio. Camplinas, 1995. Tese de Doutorado, Universidade Estadual de
Campinas.
LIOU, T. Preparation and characterization of nano-structured silica from rice husk.
Materials Science and Engineering A, v. 364, p. 313, 2003.
LIOU, T.; CHANG, F. The nitridation kinetics of pirolyzed rice husks. Industrial and
Engineering Chemistry Research, v. 35, p. 3375, 1996.
LOMBARDI, K. C.; MANGRICH, A. S.; WYPYCH, F.; FILHO, U. P. R.; GUIMARES,
J. L.; SCHREINERr, W. H. J. Colloid. Interf. Sci., v. 295-1, p. 135, 2006.
LUNDSTROM, M. Electronics from the bottom up: An approach to 21st century
electronic devices. Microelectronics, v. 11, p.63, 2008.
MARTIN, H.; ADLER, J. Electrical properties. In: SHEFFLER, M.; COLOMBO, P.
(editors) Cellular Ceramics. Weinheim:Wiley -VCH, 2005.
MEYER, L. H. el al. The role of inorganic fillers in silicone rubber for outdoor
insulation. IEEE Electrical Insulation Magazine, v. 20, n. 4, 2004.
MISHRA, P. et al. Production and purification of silicon by calcium reduction of ricehusk white ash. Journal of Materials Science, v. 20, p. 4387, 1995.
MYERS, D. Surfaces, Interfaces, and Colloids. ed. 2. John Wiley & Sons. 1999.
NAKA, Y. Introduction to VLSI Process Engineering. Chapman & Hall, 2007.
NEWPORTA, A. Synthesis of luminescent sol-gel materials for active electronic
devices. Circuits, Devices and Systems, v. 145, n. 5, p.364, 1998.

57

PROCTOR, A. X-ray diffraction and scanning electron microscope studies of


processed rice hull silica. Journal of the American Oil Chemists' Society, v. 67, n.9, p.
576, 1990.
RAMBO, C. R.; MARTINELLI, J. R.; BRESSANI, A. H. A. Synthesis of SiC and
Cristobalite from Rice Husks by Microwave Heating. Materials Science Forum. v.
299-300, p. 63, 1999.
SMIRNOVA, I. Synthesis of silica aerogls and their application as a drug delivery
system. Berlim, 2002. Tese de Doutorado, Technischen Universitt Berlin.
SMITH, D. M. et al. Preparation of low-density xerogels at ambient pressure. Journal
of Non Crystalline Solids, v.186, p. 104, 1995.
SULZ, C. H. A Treatise on Beaverages. Dick & Fitzgerald Publishers, 1988.
SUN, L. Silicon-based materials from rice husks and their applications. Industrial and
Engineering Chemistry Research, v. 40, n. 25, p. 5861, 2001.
TENG, H.; WEI, Y. Thermogravimetric studies on the kinetics of rice hull pyrolysis
and the influence of water treatment. Ind. Eng. Chem. Res., v.37, p. 3806, 1998.
ULRICH, D. R. Potential impact of ultrastructure processing on government and
industry. In: HENCH, L. (editor) Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and
Composites. John Willey & Sons, 1984.
UNGER, K. K. Porous Silica: Its Properties and Use as Support in Column Liquid
Chromatography. Journal of Chromatography, v. 16, 1979.
UNITED NUCLEAR. Supplying the science hobbyist, industry, government, schools
& universities since 1998. Disponvel em<http://www.unitednuclear.com
/aerogel.htm>. ltimo acesso em 4 de junho de 2009.
WILL, K. S. et al. Delayering techniques. In: ROSS, R. J. et. Al. (editor),
Microelectronic Failure Analysis Desk Reference. Ohio: ASM International, 2004,
p.444.
YALIN, N.; Sevin, V. Studies on slica obtained from Rice husks. Ceramics
internacional, v. 27, p. 219, 2001.