Filmes nano-particulados:

teoria, produo e aplicaes em fotnica

Thiago Menegotto1 e Flavio Horowitz2
Programa de Ps-Graduao em Microeletrnica PGMicro/UFRGS
Laboratrio Laser&ptica, Instituto de Fsica, Cnano/UFRGS

Os materiais nanoestruturados tm atrado muita ateno da comunidade cientfica

devido possibilidade de apresentarem caractersticas distintas de sua forma tradicional
[1,2]. Na rea da ptica h muito interesse em meios compsitos, cujas propriedades
podem ser controladas de forma a produzir materiais com caractersticas diferentes
daqueles que j existem na natureza.
A sintonizao das propriedades dieltricas dos materiais altamente desejvel e
tambm uma ferramenta muito til na preparao de novos tipos de dispositivos para
aplicaes em diversas reas. Um exemplo interessante e talvez uma das primeiras
aplicaes da nanotecnologia de que se tem notcia a utilizao de nanopartculas
metlicas em vidros para modificar sua colorao. Esses vidros coloridos eram
construdos a partir de receitas empricas, pela adio de determinados metais em sua
preparao [3].
Na Fig. 1 est uma imagem de parte do belo vitral Labors of the Months
produzido em Norwich no final do Sculo XV. As diferentes coloraes do vitral so

E-mail: <tmenegotto@inmetro.gov.br >. Atualmente, na Diviso de Metrologia ptica do INMETRO.

E-mail: <flavio.horowitz@ufrgs.br>

devidas adio de diferentes partculas metlicas ao processo de preparao do vidro

[4].

Fig. 1: Vitral Labors of the Months (Norwich, XV): as cores vermelho e amarelo so atribudas
adio de ouro e prata, respectivamente. (Fonte: Photo Victoria and Albert Museum, London).

A interao da onda eletromagntica com os eltrons das nanopartculas metlicas

o fenmeno fsico ligado colorao desses vitrais. Tal interao tambm responsvel
pelo surgimento de propriedades que tem fomentado o interesse dos pesquisadores em
viabilizar diversas aplicaes desses materiais compsitos, desde sensoriamento at a
produo de filtros pticos [1].
O objetivo desse captulo descrever as principais caractersticas dos meios
nanocompsitos, iniciando pelos princpios tericos bsicos da propagao da onda
eletromagntica nesses meios. Em seguida, nfase dada s principais aplicaes desses

materiais e aos mtodos de preparao. Por fim, alguns resultados de pesquisa recente
sero apresentados.
Princpios tericos da interao da luz com partculas
A descrio terica das propriedades pticas de meios compsitos constitui uma
importante ferramenta de trabalho para desenvolver esse tipo de material. Um dos
primeiros trabalhos tericos sobre esse assunto foi publicado no inicio do sculo
passado por Maxwell Garnett [5], com o objetivo de explicar a colorao de vidros
dopados por partculas metlicas.
Para que a teoria de Maxwell Garnett possa ser aplicada, a primeira condio
relevante que as partculas possam ser consideradas esfricas e que seu raio seja muito
menor do que o comprimento de onda da radiao incidente, isto : R << (Fig. 2).
Isso permite que a aproximao quase-esttica seja aplicada para o campo eltrico em
cada partcula.
A segunda aproximao importante se refere distncia mdia entre as partculas:
ela deve ser muito maior do que o raio mdio das partculas, b >> R . Essa condio
possibilita que cada partcula possa ser tratada como um dipolo puntiforme. A terceira e
ltima aproximao est ligada s duas anteriores e requer que a distncia mdia entre
as partculas seja muito menor que o comprimento de onda da radiao, b << . Dessa
maneira, a condio quase-esttica tambm pode ser aplicada para um conjunto de
nanopartculas no clculo da funo dieltrica efetiva do meio compsito. Essa ltima
aproximao o que diferencia um meio compsito do caso de um meio com partculas
que interagem isoladamente com a luz.

Fig. 2: Geometria de um meio compsito na teoria de Maxwell Garnett.

As condies descritas no ltimo pargrafo podem ser resumidas em R << b <<

(Fig. 2). Na teoria de Maxwell Garnett, a funo dieltrica do meio efetivo, ef , que na
prtica corresponde funo dieltrica percebida pela onda que passa por esse tipo de
meio, dada por [6]:

3 f ( i d )
ef = d 1 +

( i + 2 d ) f ( i d ) ,

(1)

onde i i ( ) e d d ( ) so as funes dieltricas, respectivamente, da incluso

metlica e do meio que a envolve3; e f a frao volumtrica de partculas metlicas.
A condio de ressonncia para a Eq. (1), no limite de f << 1 , atingida quando
Re( i ) + 2 d 0 ,

(2)

a qual exige que a funo dieltrica de um dos constituintes seja negativa. No presente
caso, os metais apresentam a parte real da funo dieltrica negativa na maior parte do
espectro eletromagntico.

As propriedades dieltricas dos materiais normalmente variam com a frequncia da onda

eletromagntica; por isso, utiliza-se o termo funo dieltrica no decorrer do texto.

Na Eq. (1), possvel utilizar a funo dieltrica do meio bulk (espesso) para o
meio que envolve as partculas. Entretanto, isso nem sempre vlido para a funo
dieltrica das incluses metlicas. Quando o dimetro da partcula menor do que o
livre caminho mdio entre colises dos eltrons no metal, a funo dieltrica bulk das
incluses, i ,bulk , deve ser corrigida por [1]
1
P2
1
i
i ( , R ) = i ,bulk + P2 2

2
2
2

+ + ( R )

( R )

2
2 2 , (3)
2
+ ( R ) +

onde p a frequncia para a qual os eltrons oscilam em fase no metal, ou frequncia

de plasma; a frequncia mdia entre colises dos eltrons no metal bulk; e (R) , a
frequncia mdia de colises dos eltrons na partcula, dada por [1,7]

( R ) = + A

vF
,
R

(4)

na qual vF a velocidade de Fermi dos eltrons no metal e A um termo

fenomenolgico cujo valor prximo da unidade.
O ndice de refrao de um dado material est relacionado funo dieltrica pela
relao
= ~ ,

(5)

onde = n i o ndice de refrao complexo do material, correspondente sua

funo dieltrica complexa ~ .

A parte imaginria do ndice de refrao, ,

conhecida como coeficiente de extino.

A Fig. 3 ilustra alguns exemplos numricos de aplicao da teoria de Maxwell
Garnett. Em ambos os grficos, calcula-se o comportamento de para um meio
5

compsito com fator de preenchimento de 5% de partculas metlicas de prata (Ag). Na

Fig. 3(a), considera-se que essas partculas esto imersas em slica (SiO2) e avalia-se o
efeito da limitao do livre caminho mdio dos eltrons pela diminuio do raio dessas
partculas. Percebe-se um aumento na largura espectral do pico do coeficiente de
extino com a diminuio do raio das partculas, sem que haja deslocamento espectral
significativo.
Na Fig. 3(b), considera-se partculas de Ag com raio de 10 nm imersas em materiais
com diferentes ndices de refrao. Nesse caso, observa-se que ocorre um deslocamento
do pico para maiores comprimentos de onda em funo do aumento do ndice de
refrao. Tal deslocamento tambm acompanhado por um aumento na largura
espectral da extino.

Sem correo
R = 20 nm
R = 10 nm
R = 5 nm
R = 4 nm

0,9

0,6

0,3

0,0
350

1,2
2,0

nd = 1,0

1,5

nd = 2,0

1,0

nd = 1,5
nd = 2,5
nd = 3,0

0,5
0,0

400
450
500
Comprimento de onda (nm)

(a)

400

500
600
700
Comprimento de onda (nm)

800

(b)

Fig. 3: Coeficientes de extino calculados com as equaes (1-4) para partculas de Ag imersas em: (a)
SiO2, tendo o raio das partculas variado; (b) meios com ndices de refrao entre 1 e 3 e com raio das
partculas em 10 nm. A frao volumtrica de metal igual a 5%.

A diferena nas cores do vidro mostrado na Fig. 1 est associada s mudanas na

posio da banda de extino na regio do visvel, da mesma forma que ocorre na Fig.
6

3(b). Porm, no caso da Fig. 1, essa variao provocada pela mudana do metal das
partculas, ou seja, variando i na Eq. (1).
Do ponto de vista microscpico, importante perceber que a condio de
ressonncia dada pela Eq. (2) para a funo dieltrica do meio compsito, tambm vale
para o campo eltrico. Isso pode ser facilmente verificado na soluo do problema
eletromagntico para o campo eltrico Ei , no interior de uma partcula, em funo do
campo eltrico incidente E0 [8]:

Ei =

3 d
E0 .
i + 2 d

(6)

Dessa forma, para a regio do espectro prxima ressonncia, haver um aumento do

campo eltrico no interior das partculas e consequentemente em suas proximidades
em relao ao campo eltrico E0 longe da partcula.
A teoria de Maxwell Garnett a mais utilizada para descrever as propriedades
pticas de meios compsitos, devido relativa boa concordncia que se obtm com
resultados experimentais inclusive para frao volumtrica de preenchimento acima de
seu limite terico [6]. Nessa situao, o pico da ressonncia de plasmon de superfcie
funo da frao volumtrica de metal.
Na literatura, possvel tambm encontrar extenses da teoria de Maxwell Garnett,
por exemplo, para o caso de partculas elipsoidais e para sistemas bidimensionais [9,10].
Em particular, para sistemas bidimensionais de partculas, como o caso de filmes
finos, est prevista a ocorrncia de dois picos de absoro por ressonncia de plasmon
[10]. Quando comparada condio descrita pela Eq. (2), a ressonncia relacionada ao
vetor do campo eltrico paralelo ao plano do conjunto de partculas fica deslocada para

maiores comprimentos de onda, enquanto aquela ligada ao campo ortogonal ao plano

formado pelas partculas fica deslocada para menores comprimentos de onda.
Outra teoria muito utilizada de meio efetivo, sobretudo para descrever
qualitativamente as propriedades de um material, aquela elaborada por Bruggeman
[6]. Essa teoria permite que a concentrao das incluses metlicas seja mais abundante
e com coalescncia entre elas, tornando a condutividade eltrica diferente de zero.

Aplicaes de materiais compsitos em ptica

A produo de materiais com propriedades pticas diferentes daqueles existentes na
natureza, alm de constituir um excelente exerccio de fsica, pode proporcionar muitos
avanos em diversos campos da tecnologia. So inmeras as aplicaes de materiais
cujas propriedades pticas podem ser sintonizadas, dependendo de sua estrutura
microscpica.
Um dos principais desafios do futuro est relacionado s mudanas climticas.
Nesse sentido, a energia solar constitui uma importante fonte de energia limpa. No
entanto, necessrio reduzir os custos de produo das clulas fotovoltaicas utilizadas
na gerao de eletricidade a partir dessa fonte. Para atingir esse objetivo, os meios
compsitos podem ser teis para melhorar a eficincia de clulas solares de filmes finos
semicondutores4, devido ao aumento no acoplamento de radiao nesses sistemas [11].
Alguns trabalhos foram publicados sobre aumento na eficincia tambm de
fotovoltaicos orgnicos [12].
No que se refere ao campo de sensoriamento, a sensibilidade da posio do pico de
ressonncia das partculas metlicas em funo do ndice de refrao do meio que as
4

As clulas fotovolticas convencionais so construdas com pastilhas de silcio policristalino, enquanto

aquelas baseadas em filmes finos podem ser produzidas sobre substratos mais baratos.

envolve possibilita que sejam construdos sensores. H interessantes trabalhos sobre

sensores plasmnicos de ndice de refrao aplicados rea biolgica [13]. Outros
estudos tambm sugerem a utilizao desses sensores em qumica [14].
No caso de solues com partculas coloidais, sabe-se que h uma grande mudana
em sua colorao caso, por algum motivo, as partculas dispersas se aglomerem. Dessa
forma, foram produzidas solues com partculas metlicas funcionalizadas, de forma a
segregarem na presena de determinadas sequncias de DNA. A tcnica deu origem a
um mtodo extremamente sensvel para esse tipo de anlise [15].
O efeito Raman descreve o processo de espalhamento inelstico entre um fton e
uma molcula, devido aos seus modos de oscilao vibracional e rotacional. Essa
tcnica, por apresentar respostas caractersticas para cada tipo de molcula, constitui um
importante mtodo analtico para deteco de molculas nos mais diversos campos,
desde a rea forense at a deteco de poluentes. No entanto, um dos problemas da
tcnica provm do efeito Raman apresentar sinal muito menor do que a fluorescncia.
Por outro lado, sabe-se que o sinal Raman proporcional intensidade do feixe de
radiao incidente. Nesse sentido, o aumento do campo local nas proximidades de
estruturas metlicas, como aquele descrito pela Eq. (6) para nanopartculas, constitui
uma excelente forma de aumentar o sinal Raman de uma molcula. Alguns trabalhos
descrevem aumento de 1014 vezes do sinal de molculas posicionadas nas proximidades
de partculas metlicas [2].
O aumento do campo local prximo a partculas metlicas de meios compsitos
tambm pode apresentar grandes consequncias para as propriedades pticas no
lineares desses materiais [16]. Em particular, a interao ptica no linear de terceira
ordem, a qual pode se manifestar como um ndice de refrao varivel em funo da
intensidade da radiao incidente (Efeito Kerr ptico), depende do campo eltrico
9

elevado quarta potncia. Dessa forma, a concentrao do campo eltrico prximo s

partculas metlicas pode levar a um aumento na no-linearidade ptica de tais sistemas,
tornando-os candidatos utilizao em chaveamento completamente ptico. Boyd e
Sipe apresentaram uma descrio terica bem fundamentada das propriedades pticas
no lineares de terceira ordem de meios compsitos [17].
Em suma, as aplicaes dos sistemas nanocompsitos vo muito alm dos vidros
coloridos e dos filtros de cor. Essa ampla gama de possibilidades o que tm
impulsionado a pesquisa, o desenvolvimento e o entendimento das propriedades desse
tipo de material.

Mtodos de produo de compsitos

Para obter vantagem das aplicaes descritas na seo anterior, necessrio
produzir materiais compsitos de maneira adequada. Para tanto, o objetivo desta seo
descrever alguns mtodos utilizados na produo de sistemas compsitos com partculas
metlicas em meios dieltricos.
Pode-se dividir os mtodos de sntese de partculas em dois grandes grupos. O
primeiro grupo envolve a utilizao de mtodos qumicos, normalmente para produo
de solues coloidais de partculas, as quais podem ser transferidas para filmes finos por

spin coating ou dip coating. O segundo grupo envolve os mtodos fsicos de deposio
em vcuo, tais como sputtering e evaparao trmica.
Geralmente, a matria em forma de nanopartcula no est em um estado
termodinmico estvel. Por isso, para evitar sua aglomerao, sobretudo na sua
produo em lquidos por mtodos qumicos, deve-se estabilizar essas partculas.

10

A estabilizao das partculas pode ser obtida pela adio de ons em sua superfcie,
de forma que a repulso eletrosttica evite a aglomerao; ou pela adsoro de
polmeros, de forma que as partculas sejam separadas para estabelecer a concentrao
de equilbrio dessas molculas [18]. Dessa maneira, durante a formao das partculas, o
seu tamanho mdio pode ser controlado pela concentrao do estabilizador adicionado.
O processo de produo de solues coloidais de partculas est muito bem
estabelecido na rea da qumica. Atualmente, podem-se produzir partculas com
diferentes formatos (esferas, prismas e cilindros) [19]. Para aplicaes biolgicas das
partculas, essas podem ser funcionalizadas para tirar melhor proveito das propriedades
pticas [16].
No caso de produo de materiais nanocompsitos por mtodos fsicos, pode-se
utilizar o processo de co-deposio ou deposio direta [20]. O primeiro processo
consiste em depositar simultaneamente dois materiais sobre um mesmo substrato, que
normalmente levado a tratamento trmico para promover a aglomerao em partculas
do material disperso.
J o segundo, utiliza favoravelmente algumas propriedades de crescimento de
filmes finos para produzir diretamente as partculas sobre uma superfcie. Basicamente,
quando a interao entre os tomos do material que se est depositando maior do que a
interao com os tomos do substrato, obtm-se o regime de crescimento de ilhas sobre
esse substrato [21]. Esse modo de crescimento dos filmes, conhecido como VolmerWeber, muito dependente da temperatura do substrato e da energia com que os tomos
chegam superfcie. Alm disso, para a produo de partculas, necessrio
interromper a deposio antes do limiar de percolao do filme.
Na Fig. 4, esto apresentados dois casos distintos. No primeiro, cromo (Cr)
depositado sobre slica e no segundo prata depositado sobre slica, sendo que, em
11

ambos os casos, respeitada a mesma espessura de metal e a mesma temperatura do

substrato. Observa-se que o cromo formou um filme contnuo, indicando que o
crescimento no no modo Volmer-Weber, enquanto a prata forma partculas quase
esfricas.

(a)

(b)

Fig. 4: Filmes de: (a) Cr e (b) Ag depositados por sputtering sobre SiO2 nas mesmas condies,
mostrando a diferena entre o crescimento dos filmes. Ambos os filmes foram produzidos no Laboratrio
de Espectroscopia Laser e ptica de Filmes da UFRGS.

Nos filmes de nanopartculas produzidos pelo mtodo de deposio direta difcil

manter pequena a frao volumtrica de partculas. Entretanto, esse um dos mtodos
mais prticos e rpidos, por isso tambm um dos mais utilizados [1,16,20,22,23].

Alguns resultados experimentais recentes

Dedica-se esta seo descrio das propriedades pticas experimentais de filmes
compsitos produzidos pela tcnica de deposio direta, ou seja, baseada no
crescimento de partculas metlicas sobre superfcies.
12

Essas superfcies podem ser filmes finos ou o prprio substrato. Adicionalmente,

para evitar a deteriorao das partculas, essas so frequentemente recobertas por
materiais dieltricos. Todos os resultados mostrados nessa seo so para filmes
produzidos por sputtering no Laboratrio de Espectroscopia Laser e ptica de Filmes
da UFRGS.
No primeiro conjunto de amostras, estuda-se o efeito da concentrao de prata na
posio do pico de ressonncia. Para tal, foi produzido um conjunto de 3 amostras com
variao na quantidade de metal depositado sobre um substrato (vidro de lmina de
microscpio). As espessuras de prata no substrato testemunha5 so: 0,5 nm; 1,0 nm e
2,0 nm (monitorao por microbalana de quartzo).
Na Fig. 5 (a) so apresentados os espectros de transmitncia6 desse conjunto de
amostras. Esses espectros indicam que h um deslocamento para maiores comprimentos
de onda da ressonncia de plasmon com o aumento do fator de preenchimento de
partculas de Ag. Na Fig. 5 (b) est uma micrografia representando a amostra com
espessura equivalente (no substrato testemunha) de 1,0 nm de Ag, cuja frao areal foi
estimada em 20 % para um dimetro mdio das partculas de 5,5 nm.

Isto , substrato depositado simultaneamente com a amostra, com calibrao prvia do fator geomtrico
entre suas posies.

Verifica-se que a condio de ressonncia de plasmon caracterizada por uma reduo na transmitncia
da amostra originada por absoro.

13

95
440

Transmitncia (%)

90
85

445

80

0,5 nm Ag
1,0 nm Ag
2,0 nm Ag

75
70

480

65
400

500

600
(nm)

700

800

(a)

(b)

Fig. 5: (a) Espectro de transmitncia de uma srie de amostras produzidas para estudar o efeito da
concentrao de Ag no filme; (b) Micrografia correspondente amostra com espessura equivalente de 1,0
nm de Ag.

O aumento no fator de preenchimento provoca o aumento do dimetro mdio das

partculas. Como foi verificado na seo da descrio terica, no h variao na
posio da ressonncia devido variao do dimetro das partculas, mas sim com o
aumento do fator de preenchimento. Portanto, o deslocamento do pico deve ser
atribudo ao aumento na quantidade de prata.
No segundo conjunto de amostras, estuda-se o efeito do ndice de refrao do meio
que envolve as partculas na ressonncia de plasmon. Para tal, duas amostras so
produzidas com espessura equivalente de Ag de 1 nm, medida na microbalana de
quartzo. A primeira depositada sobre um subtrato de vidro e recoberta por dixido de
titnio (TiO2). J na segunda amostra, a mesma espessura de metal depositada sobre
um filme de TiO2 e em seguida recoberta com mais uma camada de TiO2.
O ndice de refrao do dixido de titnio da ordem de 2,35 no espectro visvel.
Ou seja, o recobrimento das partculas depositadas sobre a superfcie com esse material
resulta em considervel aumento em d na Eq. (1), em relao ao do filme de Ag
14

diretamente sobre o substrato de vidro (ndice de refrao de 1,51). Por isso, o pico de
ressonncia de plasmon deslocado de 445 nm, no caso de partculas sobre uma
superfcie de vidro (Fig. 5 (a)), para 535 nm, quando so recobertas com TiO2 (Fig.
6.(a)). J para um filme de partculas completamente envolto por TiO2, a ressonncia
deslocada para o infravermelho prximo, em 815 nm.
Na Fig. 6 (b) so apresentados os espectros de transmitncia em diversos ngulos
de incidncia para a polarizao p (campo eltrico paralelo ao plano de incidncia da
luz). Os resultados foram obtidos para um filme de nanopartculas Ag imersas em SiO2.

95

Subs. / part. de Ag / TiO2

85

Transmitncia

Transmitncia (%)

1,00

Subs. / TiO2 / part. de Ag / TiO2

90

80
75

75
70
60
45
30
0

0,95

0,90

70
535
65

377

815

452

0,85

400

600

800

1000
(nm)

1200

1400

(a)

400

500

600
(nm)

700

800

(b)

Fig. 6: Curva de transmitncia para filmes de nanopartculas de Ag: (a) variando o ndice de refrao
do entorno pela adio de TiO2; (b) e envolto por SiO2, variando o ngulo de incidncia da medida para
polarizao p.

O pico da ressonncia de plasmon calculado com a Eq. (2) para esse tipo de sistema
fica em torno de 410 nm. Porm, o surgimento de duas bandas de absoro em sistemas
bidimensionais, comentado na seo de anlise terica, pode ser percebido na Fig. 6(b).
Para incidncia normal (0), o vetor do campo eltrico est no plano do filme de
partculas e o pico da ressonncia de plasmon est em 452 nm. No entanto, conforme o
vetor do campo eltrico sai do plano das partculas (ngulos de incidncia maiores), o
15

pico de ressonncia em 452 nm vai reduzindo de magnitude, enquanto outro vai

surgindo em 377 nm.
Os resultados apresentados nesta seo ilustram a sintonizabilidade da posio de
ressonncia de plasmon, o que a torna adaptvel a cada aplicao especfica desejada,
atravs de parmetros dos filmes compsitos em escala nanomtrica.

Concluso
Neste captulo foram abordados os principais aspectos da interao da luz com
meios compsitos nanoestruturados. Foram discutidas algumas teorias para descrio
das propriedades pticas desses materiais, bem como resultados experimentais que
evidenciam suas caractersticas. Alm disso, foi dada nfase s possibilidades de
aplicaes desses materiais nas mais diversas reas, o que tem fomentado a pesquisa e o
desenvolvimento dessas nanoestruturas.

Agradecimentos
Os autores so gratos ao apoio da CAPES e do CNPq, que permitiram o alcance de
seus resultados recentes aqui relatados.
Agradecimento CME. (Flavio, no sei qual o atual procedimento estabelecido pelo centro
de microscopia).

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18