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No h dvida que o Langmuir, BET e DR equaes so centrais para a

caracterizao
de porosidade em slidos. A equao de Langmuir baseia-se nos seguintes
pressupostos:
1. durante um processo de adsoro inteira s adsoro de monocamada
ocorre.
2. o processo de adsoro localizado com interaes no adsorbateadsorbate.
3. o calor de adsoro independente de cobertura de superfcie, ou seja,
tem o adsorvente
uma superfcie homognea energeticamente.

In reality, none of the above assumptions apply to activated carbon, even approximately,
so it comes as a surprise that the Langmuir equation can be used to linearize adsorption
isotherms. In fact, assumptions 2 and 3 probably compensate for each other, as adsorbateadsorbate
interactions increase with increasing coverage at the same time as enthalpies of
adsorption decrease with increasing coverage.

Na realidade, nenhum dos pressupostos acima se aplicam ao carvo


ativado, mesmo aproximadamente, Ento, ele vem como uma surpresa que
a equao de Langmuir pode ser usada para linearizar adsoro
isotrmicas. Na verdade, suposies, 2 e 3 provavelmente compensar uns
aos outros, como adsorbateadsorbate
interaes aumentam com o aumento da cobertura ao mesmo tempo como
enthalpies de
adsoro diminuir com o aumento da cobertura.
Variations exist of the BET equations, designed to linearize any non-linear plots. This is
done by introducing a power term n to the equations. Unfortunately, this led to assumptions
that n described the number of layers in a multilayer (volume filling) situation. Similarly
when the DR equation does not predict a linear plot, the log^ term is replaced by a log" term
when n usually is between 1 and 5 and need not be an integer. Such modifications are
known as the Dubinin-Astakhov (DA) equation.

Existem variaes das equaes BET, projetadas para linearizar qualquer


parcelas no-linear. Isto
feito, introduzindo um poder termo n as equaes. Infelizmente, isto levou a
suposies
que n descrito o nmero de camadas em uma situao de multicamadas
(enchimento de volume). Da mesma forma
Quando a equao de DR no prever um enredo linear, o termo log
substitudo por um termo de log

Quando n est entre 1 e 5 normalmente e no precisa ser um nmero


inteiro. Tais modificaes so
conhecida como a equao de Dubinin-babenko (DA).
Such deviations occur when distributions of adsorption site energies do not
fit a Gaussiantype
(or related distribution function). Then, the obtained experimental isotherm
will not
be linearized by the conventional Langmuir, BET and DR adsorption
equations. If the
continuity of the distribution curve is disturbed in some way (e.g. by
selective oxidation
to widen some parts of the porosity during an activation process) then
deviations will
occur from the model equations. Elaborations of equations to obtain a better
fit are mathematical

devices to correct for deviations to the distribution curves but do littie to


explain
the causes.

Tais desvios ocorrem quando as distribuies de energias de adsoro site


no cabem um Gaussiantype
(ou funo de distribuio relacionados). Ento, no vai a isoterma
experimental Obtida
ser linearizada atravs das equaes de adsoro de Langmuir, aposta e DR
convencionais. Se o
continuidade da curva de distribuio perturbada de alguma maneira (por
exemplo, por oxidao seletiva
para ampliar algumas partes da porosidade durante um processo de
ativao) ento os desvios sero
ocorra a partir das equaes do modelo. Elaboraes de equaes para
obter um melhor ajuste so matemticas
dispositivos para corrigir desvios para as curvas de distribuio mas fazer
pouco para explicar

as causas.

As equaes de adsoro, como j mencionado prevem valores de


capacidade de monocamada (n emmmol g ~) que pode ser convertido em
uma rea de superfcie aparente (A da mg), desde quea rea efetivamente
ocupada por uma molcula adsorvida (uma molcula m) pode ser
estimado.Valores de um so obtidos dados de densidade. Por isso:

The area assigned to an adsorbed molecule is the area of projection on to a flat surface as
illustrated in Figure 4.9. When adsorbate molecules occupy such sites as are modeled in
Figure 4.3, the unreality of the concept of "surface area" becomes that much more apparent.
The concept is essentially one of quantitatively describing comparative adsorption
capacities (without providing further details of where the adsorption takes place), to satisfy
the requirements of human awareness.
Areas covered by adsorbate molecules, as commonly used, are listed in Table 4.1. It has
to be emphasized that such values of area do not reflect the actual area of projection
within porosities. The problems of part filling of porosity and of volume filling have
already been explained in terms as shown in Figure 4.3. Further, the packing density of
adsorbate molecules is not constant under all conditions but is a function of the dimensions
of the porosity into which it is adsorbed. The areas in Table 4.1 are then of an empirical
nature, and are indicative

A rea atribuda a uma molcula adsorvida a rea de projeo sobre uma


superfcie plana como
ilustrado na Figura 4.9. Quando as molculas adsorbate ocupam tais sites
so modelados em
Figura 4.3, a irrealidade do conceito de rea de superfcie torna-se muito
mais aparente.
O conceito essencialmente um de descrever quantitativamente a adsoro
comparativa
capacidades (sem fornecer mais detalhes sobre onde ocorre a adsoro),
para satisfazer
os requisitos da conscincia humana.
reas cobertas por molculas adsorbate, como comumente usadas, so
listadas na tabela 4.1. Tem

para ser enfatizado que esses valores de rea no refletem a real rea de
projeo
dentro de porosidades. Os problemas de parte da porosidade e do volume
de enchimento de enchimento
J foi explicado em termos como mostrado na Figura 4.3. Alm disso, a
densidade de embalagem de
molculas de adsorbate no constantes em todas as condies, mas
uma funo das dimenses
da porosidade em que ele adsorvido. As reas na tabela 4.1 so em
seguida de uma emprica
natureza e so indicativos

Often, from the same isotherm, the three adsorption equations, described above, predict
different values of n^. It is not a matter of debate as to w^hich equation is the correct one.
It is that different parts of the isotherm give different informations. A further complication,
for the same adsorbent, is that different adsorbates provide different isotherms and
so provide different values of n^. The ansv^er to these problems is the same, namely that
the carbon is exhibiting a surface area for adsorbate Al and a different surface area for
adsorbate A2 because surface coverage and/or pore filling mechanisms are different.
There is no right or wrong in this issue.

Muitas vezes, da mesma isoterma, prevem as trs equaes de adsoro,


descritas acima,
diferentes valores de n. No uma questo de debate sobre qual equao
a correta.
que diferentes partes da isoterma do informaes diferentes. Uma
complicao adicional,
para o mesmo adsorvente, que adsorbates diferentes fornecem diferentes
isotermas e
sendo assim a diferentes valores de n. O ansver para estes problemas o
mesmo, ou seja, que
o carbono est exibindo uma rea de superfcie para adsorbate Al e uma
rea de superfcie diferente para
adsorbate A2 porque mecanismos de enchimento de poros de andor
cobertura de superfcie so diferentes.
No h nem bem nem mal nesta edio.

essentially equations of extrapolation. The DR equation extrapolates the initial segment,


P to Q, of the isotherm obtained at low relative pressures. The distributions of adsorption
energies predicted from the higher relative pressure regions of the isotherm may or may
not exist within a given carbon. The Langmuir equation is based on segment PQB where
it is assumed that monolayer coverage takes place, whereas segment QRS, dealing with
pore filling and capillary condensation processes, forms the basis for the BET equation as
applied to porous solids. (For non-porous solids, the segment QRS deals with multilayer
formation on open surfaces.) Differences in monolayer capacities, from the same isotherm,
for the same carbon, from different adsorption equations relate directly to the accuracy of
the predictions (extrapolations) of the equations into higher levels of p/p^. Point B of
Figure 4.10 is the point of inflection in the isotherm where it is assumed that monolayer
formation is complete. For most activated carbons, the limit of application of the Langmuir
and DR equations is <0.15 p/p^.

essencialmente equaes de extrapolao. A equao de DR extrapola o


segmento inicial,
P a Q, da isoterma obtida a baixas presses relativas. As distribuies de
adsoro
energias previstas a partir das regies de presso relativa maiores da
isoterma maio ou maio
No existe dentro de um determinado carbono. A equao de Langmuir
baseia-se no segmento PQB onde
Presume-se que a cobertura de monocamada toma lugar, Considerando que
do segmento QRS, lidando com

processos de condensao capilar e enchimento de poros, constitui a base


para a equao de BET, como
aplicado para slidos porosos. (Para slidos no-porosa, o segmento QRS
lida com multicamadas
formao em superfcies abertas). Diferenas nas capacidades de
monocamada, da mesma isoterma,
para o mesmo carbono, da adsoro diferente equaes se relacionam
diretamente com a preciso de
as previses (extrapolaes) das equaes em nveis mais elevados de PP.
alnea B do
Figura 4.10 o ponto de inflexo na isoterma onde supe-se que
monocamada
a formao completa. Para a maioria dos carbonos ativado, o limite de
aplicao de Langmuir
e equaes de DR 0,15 pp.

If mesoporosity is present, then the mechanism of adsorption changes with


capillary condensation
occurring, and hence, more adsorption occurs than is predicted from the
area
under the distribution curve. This is because, although the adsorption
potential within a
micropore, say of 2.0 nm entrance dimension, is as predicted from the
distribution equation,
the adsorption process is able to change this adsorption potential because
adsorbed

Se mesoporosity estiver presente, o mecanismo de adsoro altera com


condensao capilar
ocorrendo, e, portanto, mais adsoro ocorre que predito da rea

sob a curva de distribuio. Isso ocorre porque, embora a adsoro


potencial dentro de um
micropore, dizer da dimenso de entrada 2.0 nm, como previsto a partir
da equao de distribuio,
o processo de adsoro capaz de mudar este potencial porque adsorvido
de adsoro

In the DR plots log V (or log W or log n^) is plotted against lo^plp^, as shown in Figure 4.12
(right). To the left of Figure 4.12 are experimentally determined isotherms. To the right of
Figure 4.12, these curves are redrawn in the coordinates of the DR equation and show differences
between them. In interpreting these DR plots, it is the extrapolation of the linear
portion of the DR plot (from right to left) to the zero value of log^p/p^ which gives the micropore
volume (how expressed depends on the units used). It is not, definitely not, appropriate
to make extrapolations of the data obtained at higher relative pressures (values oflog^p/p^
<~2) because this is where pore filling and capillary condensation occur in porous adsorbents,
and multilayer coverage in non-porous adsorbents.

o log de parcelas do DR V (ou log n W ou log) plotada contra loplp, como


mostrado na Figura 4.12
(direita). esquerda da Figura 4.12 so isotermas determinadas
experimentalmente. direita do
Figura 4.12, estas curvas so redesenhadas as coordenadas da equao DR
e mostram as diferenas
entre eles. A interpretao dessas parcelas de DR, a extrapolao da
linear
parte da trama do DR (da direita para a esquerda) para o valor zero de
logpp que d o micropore
volume (como expressa depende das unidades utilizadas). No,
definitivamente no , se for caso disso
fazer extrapolaes dos dados obtidos em altas presses relativas (valores
oflogpp
~ 2) porque este onde o enchimento de poros e capilar condensao
ocorrem em adsorventes porosos,
e cobertura multicamada em adsorventes no-porosa.

Further, Figure 4.13 illustrates how the DR plot can be used to detect adsorptions which are
not fitting a statistical distribution curve, that is, the isotherms cannot be linearized over the

entire experimental range of lo^plp^. Such a totally linearized isotherm is rare; indeed
none may exist, simply because the nitrogen adsorbate (or whatever adsorbate is used)

Alm disso, a Figura 4.13 ilustra como a trama do DR pode ser usada para
detectar adsorptions, que so
no cabendo uma curva de distribuio estatstica, isto , as isotermas no
podem ser linearizadas sobre o
toda a gama experimental de loplp. Tal uma isoterma totalmente linear
rara; na verdade
nada pode existir, simplesmente porque o adsorbate do nitrognio (ou
qualquer adsorbate usado)

cannot reach the smallest of pores at high values of logpp. Also, most
microporous carbons
contain some mesoporosity. Figure 4.13(a) is a totally linear DR plot for all
values of
logpp with a complete Gaussian distribution curve (rare). Figure 4.13(b-e)
show deviations
from linearity; (b) indicates that the pores at the wider end of the
distribution range

No pode alcanar o menor dos poros em altos valores de logpp. Alm


disso, a maioria dos microporous carbonos
contm algumas mesoporosity. Figura 4.13(a) um enredo totalmente linear
do DR para todos os valores de
logpp com uma curva de distribuio gaussiana completo (rara). Figura
4.13(b-e) mostram desvios
de linearidade; (b) indica que os poros na ponta mais larga da faixa de
distribuio