15

1.
Introduo

Nos diversos processos de reduo de minrios que empregam o carvo

como redutor, bem como nos processos de gaseificao do carvo, a reao do
gs carbnico com o carbono de grande importncia por ser responsvel pela
produo de monxido de carbono o qual constitui a atmosfera redutora necessria (LEISTER, H. 1960). A reao entre o gs carbnico e o carbono uma
reao heterognea conhecida pelo nome de reao de Boudouard, e que pode
ser representada por:

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CO2 + C 2CO
Tendo em vista o consumo de carbono e a produo de monxido de carbono nos processos, torna-se importante um estudo cintico da reao de Boudouard. A velocidade da reao de Boudouard para uma determinada amostra
de carvo caracteriza aquilo que passamos a chamar de reatividade frente ao
CO2 ou, neste trabalho de teses, simplesmente reatividade.
A reatividade de carves e coques tem sido determinada, em especial na
Alemanha, atravs de um mtodo proposto por Koppers e para o qual varias
modificaes tem sido sugeridas. Basicamente os ensaios de reatividade devem
consistir em executar a reao de Boudouard isotermicamente e procurar medir
a velocidade de reao pela analise dos gases produzidos (HEDDEN, K. 1960)

A reatividade um parmetro importante na operao de:

1. Alto forno,
2. Forno de reduo direta
3. Gaseificador.

No primeiro caso, na operao de um alto forno, se requer de um coque

com uma reatividade baixa, pois caso contraria haver o risco de um consumo
excessivo de coque (PETERS, W. 1961). J nos outros casos, para o forno de
reduo direta e para o gaseificador, requerida uma elevada reatividade visando o rendimento do processo, No presente trabalho faremos um estudo da im-

16

portncia da reao de Boudouard na reduo de minrios de ferro em alto forno

por ser o responsvel cerca do 60% do ao produzido mundialmente.

1.1.
Alto-Forno

Nos altos-fornos usam-se como matria-prima uma carga metlica (minrio

de ferro, pelota e snter), combustvel (coque ou carvo vegetal) e fundentes
(Calcrio, Dolomita e Quartzo), variando de acordo com o alto-forno e a prpria
matria-prima. Eventualmente alguns altos-fornos prescindem do uso de fundentes, usando para isto carga metlica aglomerada auto-fundente. A reduo do
xido de ferro se processa medida que as matrias-primas descem em contracorrente em relao aos gases, provenientes da queima do carbono com o oxiPUC-Rio - Certificao Digital N 0921898/CA

gnio do ar aquecido soprado pelas ventaneiras (ARAUJO, L. 2008). Os produtos formados pela interao e reaes entre gases e matrias primas so escria, ferro-gusa, gases, poeira e lama.
O alto forno possui zonas caractersticas internas figura1 que foram definidas na dcada de 70 no Japo.

Figura 1 - Zonas de Alto-Forno, b) atmosfera gasosa na reduo do minrio de ferro de

um alto-forno. (Fonte: MOURO, M. 2007)

17

1.1.1.
Caractersticas principais de cada zona interna do Alto Forno
As caractersticas principais de cada zona interna so:

1.1.1.1.
Zona Granular

a regio onde o minrio e coque ou carvo vegetal, descem como carga slida, ela engloba a zona de reserva trmica e qumica. Inicialmente, o mineral de hematita (Fe2O3) reduzido a magnetita (Fe 3O4) pela ao do gs redutor
CO logo aps o carregamento no topo. Durante a descida de carga, ainda na
cuba a magnetita continua reagindo com o CO formando ento o xido de ferro

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wustita (FeO). Finalmente, por volta de 1000C, logo no incio da zona coesiva
ou zona de amolecimento e fuso, a wustita reduz a ferro metlico. Esta regio
utiliza a carga trmica e o potencial redutor dos gases provenientes das regies
inferiores. Portanto, as reaes de reduo so feitas sem consumo de carbono.
A temperatura nesta regio varia de 200 a 1000C.
Reaes:
Para temperaturas entre 200 a 950C, ocorre preaquecimento da carga e secagem e reduo indireta dos minrios, ou seja:
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2

H = - 10,33 Kcal/mol

(1)

Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

H = + 8,75 Kcal/mol

(2)

Para temperaturas 900C ocorre a calcinao do calcrio e as seguintes reaes:

CaCO3 CaO + CO2

H = + 43,35 Kcal/mol

(3)

CO + H2O CO2 + H2

H = - 9,68 Kcal/mol

(4)

2CO CO2 + C

H = - 41,21 Kcal/mol

(5)

Para temperaturas entre 950C e 1000C situa-se a zona de reserva trmica e

qumica, e a seguinte reao est em equilbrio termodinmico.
FeO + CO Fe + CO2

H = - 3,99 Kcal/mol

(6)

18

O coque nessa regio funciona como fonte de calor e como agente redutor, ele que vai favorecer a permeabilidade para a passagem de gases e lquidos dentro do alto-forno. Sendo assim deve se evitar ao mximo sua degradao, pois isso pode implicar em problemas operacionais. A figura 2 mostra o

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comportamento do escoamento gasoso dentro do forno.

Figura 2 - Escoamento (a) situao ideal para passagem gasosa; (b) Situao no ideal
para passagem gasosa devido ao acumulo de finos (Fonte: Arcelor Mittal Tubaro).

1.1.1.2.
Zona Coesiva ou Zona de Amolecimento e Fuso (1000 a 1450C)

A zona coesiva do alto forno situase na faixa de temperatura comprendida

entre o inicio de amolecimiento e a fuso da carga metlica. O seu perfil
depende da distribuco de fluxo gasoso no interior do alto forno,que, por sua
vez, depende da relaco minrio/coque ao longo do dimetro do forno
(MOURAO, M. 2007).
Nesta regio os minrios amolecem e fundem, a camada de coque permanece slida permitindo o escoamento do fluxo gasoso para as partes superiores
(cuba) do alto forno (janelas de coque). Aparece a formao de ferro metlico e
escria primria lquida com baixo ponto de fuso (1300C) e com alto teor de
FeO, at 40%. Nesta regio ocorre a reao de Boudouard altamente endotrmica. Portanto, reduo do xido de ferro nesta regio implica em aumento de
consumo de carbono e calor.
Reaes:
CaCO3 CaO + CO2

H = + 43,35Kcal/mol

(7)

19

A reduo direta que ocorre nesta regio resultado da soma das seguintes
reaes:
FeO + CO Fe + CO2

H = - 3,99 Kcal/mol

(8)

CO2 + C 2 CO

H = + 41,21 Kcal/mol

(9)

FeO + C Fe + CO

H = + 37,22 Kcal/mol

(10)

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Formao da escria primria:

SIO2 + 2FeO 2FeO.SiO2

(11)

Al2O3 + FeO FeO.Al2O3

(12)

SiO2 + MnO MnO.SiO2

(13)

SiO2 + 2CaO 2CaO.SiO2

(14)

A composio da escria primria a seguinte:

SiO2

Al2O3

25,6% 8,5%

CaO

MgO

FeO

MnO

27,9% 3,2% 25,4% 8,88%

Figura 3 - Formao da estrutura da camada coesiva do alto forno (Fonte: PIMENTEL,

F. et al. 2007).

A figura 3 nessa regio onde existe uma forte gradiente trmica. tambm a regio onde est localizada a maior perda de carga, devido resistncia
ao escoamento gasoso.

20

Na figura 4, observa-se que nesta regio oferece a maior resistncia

passagem dos gases redutores, sendo responsvel por cerca de 50% da perda
de presso. Se observa que a disposio da carga em camadas alternadas de

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coque e minrios ocorre at a zona coesiva .

Figura 4 - Esquema da distribuio de carga da Zona de amolecimento e fuso (zona

coesiva) em um alto forno (PIMENTEL, F. et al. 2007).

1.1.1.3.
Zona de Gotejamento (1400C a 1800C)

Localizada abaixo da zona coesiva, contem na forma slido, em cujos

interticios gotejam o gusa e a escoria.Esta zona dividida em duas subzonas: a
zona de coque ativo que comprende a poro de coque que rola em direcao s
ventaneiras para ser queimado,e a zona de coque inativo,tambem denominada
de homem morto, cujo coque no rola em direco s ventaneiras e
consumido basicamente pela incorporao de carbono ao gusa. Esta poro de
coque tem sobre si grande parte do peso de toda a coluna de carga do alto
forno,e, dependendo da relao de foras entre o peso de carga e o empuxo
exercido pelo gusa, escoria e ar soprado, pode ser ou no apoiada no fundo do
cadinho. Durante a descida das gotas de gusa para o cadinho, acontecem
importantes reacoes que incorporam os elementos de liga ao gusa (MOURO,
M. 2007).

21

O metal e a escria lquidos descem sob um leito poroso de coque em contra corrente com o gs redutor. Nesta regio ocorre a reduo das impurezas do
minrio e parte do FeO contedo na escria (reduo rpida do FeO da escoria
para teores de 5%) e a formao da escria secundaria com dissoluo do CaO.

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Reaes:
FeO(l) + CO Fe(l) + CO2

(15)

CO2 + C 2CO

(16)

P2O5 + 5CO 2P + 5CO2

(17)

P2O5 + 5C 2P + 5CO

(18)

SiO2 + 2C Si + 2CO

(19)

FeS + CaO + C CaS + CO + Fe

(20)

FeS + MnO + C MnS + Fe + CO

(21)

MnS + CaO + C Mn + CaS + CO

(22)

1.1.1.4.
Zona de Combusto (2000C)
O ar quente soprado pelas ventaneiras, na parte superior do cadinho, faz o
coque entrar em combusto elevando a temperatura acima de 1900C na zona
de combusto e os gases resultantes sobem aquecendo toda a carga.
Reaes:
C + O2 . CO2

(23)

Em presena de muito carbono (atmosfera redutora) e em temperaturas

acima de 1000oC o gs CO2 resultante da combusto do coque com o ar, reage
com o carbono formando o gs redutor CO.
CO2 + C 2CO

(24)

O CO em ascenso o principal agente redutor do minrio de ferro. Ocorre tambm a formao da escria final com a dissoluo da cal que no foi incorporada na rampa e a absoro de cinza do coque (SiO 2). Na regio em frente
s ventaneiras denominada zona de combusto, o ar quente soprado por elas
promove a combusto do carvo formando o gs CO e grande quantidade de

22

calor. medida que o gs sobe atravs da carga, esse calor transferido para a
mesma e ocorrem as reaes de reduo.

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Figura 5 - Esquema de uma seo vertical a uma ventaneira de alto forno.

1.1.1.5.
Zona do Cadinho
a regio localizada na base do alto-forno, prximo ao furo por onde se
drena o gusa. Esta regio altamente crtica para a operao do equipamento,
devido a um fator importante detalhado a seguir:
O contato permanente com o gusa lquido torna esta rea altamente suscetvel a desgaste. A construo do cadinho realizada de modo a minimizar
este efeito, e no caso do alto-forno foram utilizados blocos de carbono de alta
resistncia em suas paredes e na base, alm de uma camada de material cermico sobre a base. Com a ajuda do sistema de refrigerao busca-se obter nesta rea uma camada de material solidificado (gusa resfriado) sobre os blocos de
carbono, impedindo o contato do gusa lquido sobre estes blocos e minimizando
o seu desgaste. No cadinho ainda ocorrem importantes reaes entre as fases
metlicas e escorificadas, tal como a dssulfurao do gusa (CAMPOS,V.1984).

1.1.2.
Reaes internas no Alto Forno
De acordo com as reaes internas, o alto-forno pode ser dividido em zonas, conforme a figura 6.

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23

Figura 6- Disposio das cargas no interior do alto-forno (Fonte: Adaptado de ARAJO,

L. 2008)

1.1.3.
Importncia da Reao de Boudouard no alto forno
Mediante a anlise dessa curva da figura 7 podemos tirar algumas concluses:
1. Gs com uma composio acima da curva de equilbrio tende a decompor
o CO e formar CO2 e C, ficando na rea de deposio do carbono;
2. Gs com uma composio abaixo da curva de equilibro favorece a reao
do CO2 e C, formando assim o gs redutor CO, ficando na rea de gaseificao
do carbono.
Observa-se que a reao de solution-loss medida que vai reduzindo os
xidos vai perdendo calor por ser uma reao endotrmica, com isso o gs redutor vai perdendo calor medida que sobem em direo ao topo do forno. (PIMENTEL, F. et. al. 2007), em um alto-forno a coque, quando os gases chegam a
950 C, a reao de solution-loss deixa de ocorrer, no reagindo mais com a
carga slida do forno, a no ser, que encontre uma carga mais fria para reagir.

24

Figura 7 - Sistema C-O, Curva de Boudouard (Fonte: PIMENTEL, F.et.al (2007).

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O regime de trocas trmicas no alto forno, aliado s condies termodinmicas e cinticas impostas pela reao de Boudouard, permite a diviso do forno
em duas zonas. Estas zonas possuem caractersticas to distintas que possvel trat-las como reatores diferentes, a saber:

1. Zona de preparao: onde o carbono do coque praticamente no reage,

constituindo um material inerte;
2. Zona de elaborao: onde o carbono do coque reage com CO 2 restituindo
o poder redutor do gs atravs da reao de Boudouard.

A existncia de uma temperatura crtica do ponto de vista cintico, abaixo

da qual o carbono do coque no reage com os gases, importante pelo fato de o
coque ser o maior componente de custo da gusa. portanto, transferir o mximo
possvel de oxignio da carga ferrfera aos gases, antes que o carbono passe a
ser gaseificado, ou seja, na zona de preparao .

A delimitao entre as zonas de preparao e elaborao pode ser melhor

entendida observando-se a figura 8, que mostra, em um diagrama de equilbrio
Fe-C-O, as variaes tpicas das condies internas do alto forno, na forma de
uma linha pontilhada, desde a zona de combusto at o topo do forno. O ponto
A na figura corresponde ao gs que sai da zona de combusto, com alto potencial redutor medida que as reaes de reduo se processam, o potencial
redutor do gs cai, bem como a temperatura, e o gs que entra na zona de pre-

25

parao, cuja composio representada pelo ponto B, est localizado exatamente FeO-Fe, no caso de haver tempo suficiente para a reduo completa
dos xidos de ferro para wustita na zona de preparao existindo a zona de reserva trmica, onde a temperatura constante, o gs ao reduzir a carga ferrfera, atinge o ponto C. Continuando sua ascendncia no forno, o gs continuar
a se resfriar a partir do ponto C, estando ainda sobre o campo de estabilidade
do ferro e havendo condies cinticas favorveis, pode ser produzida tambm
alguma quantidade de ferro. O ponto E fornece a composio dos gases de

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topo de forno.

Figura 8 - Diagrama de Equilbrio Fe-C-O indicando a composio dos gases. (Fonte:

CAMPOS,V. 1984)

1.1.3.1.
Efeito da Presso sobre a Reao de Boudouard

Na reao de Boudouard um volume de CO2 produz dois volumes de CO

presso constante, logo esta reao causar um aumento na presso total do
sistema. Se o sistema C-O estiver em equilbrio, a presso aumentando, acarretar em uma resposta do sistema no sentido de aliviar a presso, decompondo o
CO em CO2 e C. Para manter a mesma relao CO/CO2, em presses maiores,
a temperatura aumentaria.

26

PCO +PCO2 no alto forno em mdia 0,6 a 0,7 atm 40% de presso total, 40% de
(CO +CO2)
A estabilidade de CO diminui com o abaixamento da temperatura e o mximo de instabilidade entre T= 600 a 800C;
A velocidade de decomposio do CO torna-se muito lenta para T< 400C
e praticamente o CO no mais se decompe (somente em presena de catalisador ex.Ferro). O CO ( estvel em T > 850C
C + CO2 = 2CO H = +41,2 K cal/ mol Endotrmica

(25)

Em suma, para aumentos de presso a curva de equilbrio da reao de Bou-

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douard desloca-se para direita, e vice-versa, conforme mostra a figura 9.

Figura 9 - Efeito da variao na presso sobre o equilbrio da reao de Boudouard

1.1.3.2.
Cintica da reao de Boudouard
A cintica da reao de Boudouard tem sido muito estudada nas ltimas
dcadas para diferentes tipos de materiais carbonceos e em diferentes sistemas. A gaseificao de carbono ocorre segundo as seguintes etapas qumicas e

27

fsicas principais: difuso externa e intra-particular dos gases reagentes e produtos e reao qumica com adsoro e dessoro nos stios livres da superfcie de
carbono. Considera-se, que para diferentes regimes de temperatura correspondem diferentes etapas limitantes da reao. baixas temperaturas, a velocidade
depende da reao qumica. A temperatura mdia e mais alta, as etapas controladoras seriam as difuses atravs dos poros das partculas de carbono e a
transferncia de CO2 para a superfcie externa das partculas. As temperaturas
limites entre estes regimes iro depender das variveis do processo. Diferentes
mecanismos j foram propostos, sendo que, atualmente, aceito o seguinte mecanismo bsico de reao:

1. Troca reversvel de oxignio entre o CO 2 da fase gasosa e a superfcie de

carbono:

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Cf

CO2

C O

CO

(26)

2. Dessoro irreversvel do CO para fase gasosa aps a reao entre oxignio adsorvido e a superfcie de carbono:

Cf

CO

(27)

onde Cf e (O) so, respectivamente, stios livres e ocupados na superfcie de

carbono.

1.1.3.3.
Diagrama de Chaudron na reduo de xidos de Ferro e a Reao de
Boudouard.
A curva da reao de Boudouard (CO2 + C 2CO), responsvel por definir o equilbrio entre o carbono e as suas fases gasosas CO e CO 2, tambm
projetada sobre o diagrama de Chaudron. A curva da reao de Boudouard apresenta um papel de grande importncia no estudo de reduo dos xidos de
ferro, uma vez que, em determinadas condies, a etapa limitante do processo
de reduo. Quando isto acontece, o equilbrio da fase gasosa na auto-reduo
segue aproximadamente a relao CO/CO 2 de equilbrio entre as fases reagentes da reduo dos xidos. O diagrama de oxidao-reduo informa no somente os estgios de reduo dos xidos de ferro como tambm a possibilidade

28

de carbonetao do ferro por misturas contendo teores excessivos de CO, acima

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da necessidade mnima requerida para se conseguir a reduo.

Figura 10- Diagrama de Chaudron (Oxi-reduo)

A figura 10 mostra as reas em que as fases esto estveis, para uma

presso das fases gasosas igual a 1 atm. Estas reas so conhecidas como
campos de predominncia. Por exemplo, temperatura de 800C, com a fase
gasosa contendo 20% de CO, a fase estvel a magnetita. Isto significa que, se
a composio do gs permanecer constante, a reao 28.
3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2

H = - 10,33 Kcal/mol

(28)

ir ocorrer no sentido indicado, ou seja, a hematita ser reduzida a magnetita,

mas as reaes 29 e 30
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

H = + 8,75 Kcal/mol

(29)

FeO + CO Fe + CO2

H = - 3,99 Kcal/mol

(30)

29

Iro ocorrer no sentido contrrio ao indicado, oxidando o ferro e a wustita para

magnetita. O diagrama de Chaudron fornece as fronteiras de ocorrncia dos xidos de ferro e do ferro metlico, em funo da temperatura e do potencial redutor da atmosfera gasosa. Pode-se ento a partir de qualquer temperatura, definirse a relao CO/CO2 necessria para que as reaes de reduo ocorram at
cada estado de oxidao possvel (Fe2O3, Fe3O4, Fe(1-y)O e Fe).
Neste diagrama, esquerda da curva de Boudouard (baixas temperaturas), o dixido de carbono (CO 2) a fase gasosa estvel. Neste caso, o monxido de carbono (CO) tende a se decompor em CO 2 e Carbono, ou seja, reao
reversa de Boudouard. Para maiores temperaturas, o CO2 reage com Carbono
para produzir CO, em mais um exemplo do Princpio de Le - Chatelier, pois sen-

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do esta reao endotrmica, favorecida pelas altas temperaturas.

De acordo com o diagrama, nota-se que acima de 1000C a reao de

Boudouard essencialmente completa, ou seja, a fase gasosa consiste de 100%
CO. Isto significa dizer que termodinamicamente, CO 2 no pode existir na presena de Carbono para temperaturas acima de 1000C. Entretanto a reduo
dos xidos ocorre, devido s reaes 31 e 32
FeO + CO Fe + CO2

H = - 3,99 Kcal/mol

(31)

CO2 + C 2CO

H = + 41,21 Kcal/mol

(32)

que ocorrem separadamente. Estas duas reaes podem ser combinadas, para
indicar a reao global:
A reao da eq.(33)
FeO + C Fe + CO

H = + 37,22 Kcal/mol

(33)

chamada de reduo direta pelo carbono, enquanto que a reao da eq.(34)

FeO + CO Fe + CO2

H = - 3,99 Kcal/mol

chamada de reduo indireta pelo carbono.

(34)

30

Nota-se que a curva de equilbrio da reao de Boudouard cruza a curva

do equilbrio wustita-ferro aproximadamente 700C e a curva de equilbrio
magnetita-wustita a cerca de 650 C. Novamente isto significa que, termodinamicamente, wustita no pode ser reduzida diretamente em temperaturas menores
do que 700C e magnetita no podem ser reduzidas em temperaturas menores
do que 650C, pelo fato de que o CO tende-se a se decompor em CO2 e C, sem

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reduzir os xidos desejados.