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Engenharia de Dutos
Agradecimentos
A minha orientadora, Rosana F.T. Lomba, por sempre acreditar no meu trabalho, ao
professor Luciano pelo incentivo e pronta colaborao. Ao professor Sidney pelos
ensinamentos e colaborao.
Ao meu amigo e sempre professor Andr Leibsohn, pelo constante incentivo e pelos
ensinamentos transmitidos durante estes anos.
Aos meus queridos amigos Hellen, Idvard e Roni pelos bons momentos de alegria e pelo
amparo nos momentos tristes.
Aos amigos do Curso de Engenharia de Dutos da PUC - PROMINP, pelo amistoso e alegre
convvio e incentivo nos momentos difceis. Aos professores pela experincia transmitida e
pela dedicao.
A todos os amigos do CENPES e do IMA: Rafael, Judson, Joo V., Alex, Marcus V., Fran,
Pedrinho, Mauricio, Elessandre, Walter, Vitor, Domenica, Edimir, Kleber, Z Marcelo,
Professor Ricardo Michel, Sr Wilson, Professora Claudia Elias.
Aos meus novos amigos da Baker Hughes e New Park: Roberto, Eduardo, Felipe, Marcelo,
Helielber, Neri, Dende, Lidiane, Joyce, Thamires, Fernandinha, Alexandra, Carol e Joyce
Caetano.
Resumo
De Andrade, Alex Rodrigues; Rossi, Luciano F.S.; Lomba, Rosana F.T.; Stuckenbruck,
Sidney. Hidratos no mbito da perfurao: histrico,mecanismos de inibio e
tcnicas para anlises de hidrato. Rio de Janeiro, 2009, 60p. Monografia Departamento
de Engenharia Mecnica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.
O presente trabalho aborda o tema relativo aos aditivos utilizados nos mecanismos de
inibio de hidratos inclusos nas formulaes de fluidos de perfurao. Um histrico
sobre os problemas de hidratos nas operaes de perfurao ser apresentado, assim
como os mecanismos de formao de hidratos abordados em estudos mais recentes e
divulgados na literatura. Tambm esto presentes neste trabalho as tcnicas mais
usuais utilizadas para avaliar a formao de hidratos, ensaios reolgicos,
calorimtricos e de microscopia. Este trabalho tambm contempla a apresentao das
famlias de aditivos utilizados para mitigar o fenmeno de formao de hidratos,
inibidores termodinmicos, cinticos e agentes anti-aglomerantes e as estruturas de
cada um dos aditivos mencionados. Este estudo tem importncia em face de
problemas oriundos da formao de hidratos durante operaes de perfurao em
lminas dgua profundas e tem como motivao o aumento do nmero de operaes
offshore em lminas dgua cada vez mais profundas. Com o aumento da
profundidade, surgem efeitos como a diminuio da temperatura, aumento da presso,
o que leva a condies cada vez mais propcias formao de hidratos.
Palavras-chave
Hidratos; inibidores de hidratos; fluidos de perfurao.
Abstract
De Andrade, Alex Rodrigues; Rossi, Luciano F.S.; Lomba, Rosana F.T.; Stuckenbruck,
Sidney. Hydrate on drilling operations ambit: historic, inhibitions mechanisms and
techniques for hydrate analyses. Rio de Janeiro, 2009, 60p. Monografia Departamento
de Engenharia Mecnica, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.
This paper addresses the issue on additives used in hydrate inhibition and included in
the drilling fluids formulations. A history about the problems of hydrates in drilling
operations is shown, as well as the mechanisms of hydrates formation as presented in
more recent studies from literature. They are also presented in this work the most
common techniques used in the development of research on the hydrates formation,
rheology, calorimetric and microscopic tests. This work also includes the presentation
of the families of additives used to mitigate the hydrate phenomenon, termodynamic
and kinetics inhibitions and anti-agglomerants and the structure of each of the
additives mentioned. This study is important because of problems from the hydrates
formation on deeper water drilling operations and has the motivation the increase of
the number of offshore operations in deep water. With increasing depth reduces the
temperature and increases the pressure which leads to conditions more favorable to
the hydrate formation.
Keywords
Hydrate; Hydrate inhibitions; drilling fluids.
Sumrio
1 Introduo
12
2 Objetivo
13
3 Reviso Bibliogrfica
14
4 Garantia de Escoamento
14
a) Deposio de N-parafina
15
18
21
5 Formao de Hidratos
23
24
27
33
34
a) Ensaio Reolgico
35
b) Ensaio Calorimtrico
38
c) Ensaio Microscpico
41
43
a) Inibio Termodinmica
44
b) Inibio Cintica
47
c) Anti-aglomerantes
50
7 Discusses Finais
51
8 Referncias Bibliogrficas
54
9
Lista de Figuras
19
20
21
24
29
31
32
33
36
37
Figura 12: Remetro HAAKE RS 600 com clula de presso, banho trmico e
transdutor de presso.
38
39
40
41
42
42
43
44
45
46
10
Figura 22: Comparao entre diferentes tipos de inibidores termodinmicos.
47
49
49
51
51
52
Lista de Tabelas
Tabela 1: Dados de ponto de nvoa comparativos para diferentes tcnicas de anlise
de TIAC.
Lista de Siglas
BOP Blowout Preventor
TIAC Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais
DSC Diferencial Scanning Calorimetric
IDO
18
11
T
Temperatura
Presso
to
Tempo inicial
ta
Tempo final
mW mili-Watt
K
Kelvin
Grau Celsius
AA
Ante-Aglomerantes
Variao de tempo
EO
Ethylene Oxide
MEG
12
1 Introduo
H algumas dcadas a PETROBRAS vem contribuindo com o avano e
desenvolvimento tanto no mbito da produo quanto tecnolgico para a indstria
petrolfera em todo o mundo. Este fato relaciona-se principalmente s inmeras
descobertas de jazidas de petrleo e gs e da necessidade da explorao de
campos cada vez mais complexos, lminas dguas profundas e ultraprofundas,
reservatrios cobertos por zonas de sal, por exemplo. As operaes em lminas de
gua cada vez mais profundas geram uma srie de dificuldades principalmente
devido aos grandes gradientes trmicos, condies de fundo do mar chegando a
temperaturas muito baixas e altos diferenciais de presso a que esto submetidos
os fluidos, tanto durante as etapas de perfurao e completao quanto durante a
etapa de produo. Diante destas alarmantes condies, garantir o escoamento
destes fluidos de significativa importncia para o bom andamento das operaes.
O surgimento de problemas de deposio orgnica, n-parafina e compostos de
asfalteno, formao de hidratos e deposio de incrustantes tem sido alvo de
incessante pesquisa na indstria e centros acadmicos. Devido aos problemas
causados na explorao e produo de petrleo e gs em cenrios cada vez mais
adversos. Em especial, tratando-se da etapa de perfurao, onde os fluidos, na
maioria dos casos, so formulados com quantidades significativas de gua e/ou
somente com gua, h a preocupao com o problema relativo formao de
hidratos. Na eventual ocorrncia de influxo de gases durante a perfurao ou
completao de um poo, a mistura de gases de baixo peso molecular com o
fluido de perfurao, especialmente os de base aquosa, associados s condies de
temperatura e presso do sistema, pode conduzir a formao de cristais de hidrato.
As conseqncias relativas formao de hidratos durante as operaes
mencionadas so preocupantes, principalmente devido perda de propriedades
reolgicas dos fluidos, acumulao de cristais de hidratos e fechamento de linhas
de escoamento de fluidos, BOP e regio anular, interrupo da perfurao e
destruio dos equipamentos utilizados1,2.
Os mecanismos de formao de hidratos esto relacionados com variveis
como baixas temperaturas, altas presses e concentraes de gua e gs natural
em propores especficas para sua formao.
13
Hidratos gasosos so estruturas slidas que podem se formar em ambiente
predominantemente aquoso na presena de gases com baixo peso molecular ou
hidrocarbonetos de cadeias curtas. Essas estruturas podem se formar em
temperaturas em torno de at 310 K. Devido possibilidade de que hidratos sejam
formados a temperaturas consideravelmente superiores a do ponto de
congelamento da gua, torna-se interessante determinar mais precisamente as
condies de temperatura e de presso nas quais ocorre ou no a formao de
hidratos. A formao de hidratos ocorre quando a gua, atravs de foras de
ligao (pontes de hidrognio), conforma-se de modo a formar um retculo
cristalino que, para ser estabilizado, precisa englobar alguma molcula,
geralmente gasosa3.
So conhecidos, basicamente, dois mecanismos de inibio de formao de
hidratos: o cintico e o termodinmico. A utilizao de inibidores termodinmicos
como diferentes tipos de glicis e sais, pratica comum na formulao de fluidos.
No entanto, problemas como corroso, ajuste de densidade e toxidez so
verificados com o uso de tais aditivos. A utilizao de inibidores cinticos tem por
objetivo
termodinmicos
e seus
2 Objetivo
Est monografia tem o propsito de alertar e informar sobre um tema
atualmente tido como alvo de muito interesse na industria brasileira: A formao e
inibio de hidratos em lminas dgua profundas e ultraprofundas nas operaes
de perfurao de poos de petrleo. Principalmente, em virtude das novas
14
descobertas off-shore de campos de explorao petrolferos situados em lminas
dgua que ultrapassam os 2000 m (dois mil metros) de profundidade. A inibio
de hidratos em operaes de perfurao em lminas dgua profundas ser
abordada ressaltando os materiais utilizados nas formulaes de fluidos de
perfurao capazes de inibir a formao e aglomerao de cristais de hidratos e
por ventura prevenir futuros bloqueios das linhas de escoamento de fluidos. Neste
contexto sero relatados tpicos atuais relativos ao desenvolvimento de novos
inibidores para enfrentar as novas vertentes desafiadoras encontradas no Brasil,
lminas dgua cada vez mais profundas, baixas temperaturas e gradientes
geotrmicos anmalos.
3 Reviso Bibliogrfica
Para execuo desta monografia foi realizada uma reviso bibliogrfica a
respeito dos trabalhos que relatam os problemas encontrados que limitam o
escoamento de fluidos durante as diversas fases da explorao de um campo de
petrleo, os mecanismos utilizados para ajudar a garantir o escoamento da
produo de leo e gs, as tcnicas para minimizar a formao de hidratos e os
mecanismos e tipos de inibidores utilizados hoje na indstria. Como cada um
destes aditivos atua e quais as situaes onde podem ser mais bem empregados. E
para finalizar sero apresentados alguns novos desafios emergentes na indstria
petrolfera e o que tem sido desenvolvimento em termos de aditivos utilizados na
formulao de fluidos de perfurao capazes de auxiliar nestas novas frentes de
atuao.
4 Garantia de Escoamento
A atividade relacionada explorao de petrleo em guas cada vez mais
profundas vem aumentando a demanda por novas tecnologias para facilitar as
operaes neste cenrio. Garantir o escoamento de fluidos durante as etapas de
perfurao e completao de poos uma operao complexa principalmente
devido aos grandes gradientes trmicos e diferenciais de presso a que esto
submetidos os fluidos. Sloan em uma pesquisa envolvendo 110 companhias de
15
energia relatou que garantir o escoamento vem sendo o maior problema tcnico
encontrado nos ltimos tempos7. A garantia de escoamento de fluidos um
problema relativamente antigo, mas ainda pouco pesquisado no Brasil.
A garantia de escoamento apresenta-se atualmente como um tpico
fundamental para a definio e o dimensionamento das instalaes de produo
em campos de produo e transporte de leo e gs. Os melhoramentos ou o
restabelecimento da produo de poos obstrudos por depsitos orgnicos ou
inorgnicos tambm uma contribuio importante da garantia de escoamento.
Nesta esfera os principais problemas encontrados para garantir o escoamento da
produo esto relacionados a: deposio de n-parafinas, compostos de asfalteno,
formao de hidratos e incrustaes inorgnicas.
A seguir sero abordados, separadamente, cada um destes problemas.
Posteriormente tratar-se- do tema especfico desta monografia que aquele
relativo aos mecanismos de formao e inibio de hidratos em sistemas de fluido
de perfurao.
a) Deposio de N-parafina
A deposio de parafina em sistemas de produo submarinos e terrestres
uma ocorrncia relativamente comum8. A causa desse fenmeno a solidificao
das fraes de parafinas pesadas do petrleo em decorrncia da queda de
temperatura e perda das fraes leves que atuam como solventes da parafina,
presentes no leo. Em ambientes de baixa temperatura onde a temperatura do leo
reduzida existe uma temperatura limite que propicia o inicio do processo de
nucleao e cristalizao das cadeias de n-parafinas. O nome dado a esta
temperatura ponto de nvoa (cloud point). A partir deste ponto, h um
processo de crescimento e aglomerao dos cristais formados, acarretando o
aumento da viscosidade do sistema, dificultando a fluidez e gerando depsitos
slidos que tendem a reduzir a produo de petrleo e a utilizao de seus
derivados.
A precipitao de cristais de n-parafina ocorre mesmo quando esses cristais
so encontrados em pequenas quantidades dispersos no leo. Isso pode tanto
alterar o comportamento reolgico do leo quanto levar ao incio da deposio de
parafinas. As estruturas em questo formam-se sob baixo cisalhamento.
O fenmeno de cristalizao de parafinas pode ser dividido em trs etapas.
16
17
fornecida ou cedida. Este procedimento usa o monitoramento calorimtrico
marcando um ponto base (calor sensvel) e detectando um pico exotrmico devido
ao aparecimento dos cristais (calor latente).
A tcnica de determinao da TIAC por viscosimetria baseada na
mudana das propriedades reolgicas do leo causadas pela precipitao de
cristais de parafina. Os mtodos de calorimetria diferencial e viscosimetria
determinam que uma quantidade de parafina suficiente deve cristalizar para que
seus efeitos trmicos ou viscosos possam ser detectados, o que significa dizer que
os pontos de nvoa determinados por estes mtodos resultam quase sempre abaixo
do verdadeiro valor9. Este efeito pode ser comprovado observando os dados de
ponto de nvoa obtidos para diferentes amostras utilizando as trs tcnicas
publicadas por 9 e apresentadas a seguir.
leo
1
2
3
4
5
6
7
8
Ponto
Microscopia
30,50
38,50
41,00
48,00
39,50
39,00
34,50
38,00
de Nvoa (C)
D.S.C.
Viscosimetria
11,00
23,00
17,00
28,00
33,50
35,00
32,50
31,00
39,50
40,00
39,50
39,00
32,00
28,00
32,00
31,00
18
19
b) Deposio de Compostos de Asfalteno
Outro problema relativo obstruo das linhas de produo aquele
relacionado deposio de compostos de asfalteno.
Os compostos de asfalteno so os principais constituintes da frao pesada
e polar do petrleo. Do ponto de vista estrutural, os asfaltenos so
macromolculas contendo camadas poliaromticas e anis naftnicos, alm de
cadeias alifticas ligadas aos ciclos e grupos funcionais contendo S, N e O. A
complexa estrutura dos asfaltenos determina a existncia de interaes intra e
intermoleculares
que
resultam
na
formao
de
agregados
(estruturas
20
em funo da variao de propriedades de presso ou pH, ento ele provavelmente
precipitar, isto , ocorrer floculao sucedida de deposio13. Mudanas na
composio do leo, como adio de solvente, podem dissolver as resinas que
cobrem a superfcie e perturbar o sistema asfalteno-resina, levando floculao. A
Figura 3 ilustra como estimado o comportamento do sistema asfalteno-resina13.
21
o desenvolvimento de inibidores e dispersantes para evitar e/ou minimizar as
perdas de produo causadas pela deposio de asfalteno.
Em funo disso, inmeras tentativas de caracterizao da estrutura qumica
destes compostos vm sendo empreendidas, e para isso so utilizados mtodos
qumicos e fsicos13. No entanto, a impossibilidade do conhecimento de suas
estruturas exatas impossibilita medidas mais apropriadas para o controle e a
preveno da deposio das fraes pesadas do petrleo nos equipamentos de
transporte e/ou de processamento. O estudo sobre os diversos comportamentos da
deposio de compostos de asfalteno essencial determinao de um modelo
molecular consistente, obtido atravs do conhecimento de seu peso molecular.
Este conhecimento de grande importncia para projetos de aditivos capazes de
mitigar o efeito da deposio de asfaltenos.
parafinas
asfaltenos
os
incrustantes
inorgnicos
podem
22
23
A formao de incrustao por carbonato tende a ocorrer em situaes de
presso reduzida, aumento de temperatura e de pH. J a incrustao por sulfatos
pode ocorrer quando a mistura da gua produzida de alguma forma entra em
contato com a gua do mar, rica em ons sulfato.
Existe ainda a possibilidade da formao de incrustaes por alguns
compostos menos comuns, como o fluoreto de clcio (CaF2). O fluoreto de clcio
extremamente insolvel e no existem atualmente muitos produtos qumicos
disponveis para trat-la eficazmente14.
A solubilidade um parmetro utilizado para avaliar o quanto uma
substncia
pode
permanecer
em
uma
maior
quantidade
desse
composto
que
pode
ser
24
Uma relao que pode expressar o potencial de incrustao de determinado
composto inorgnico em soluo conhecida como ndice de solubilidade (I.S.).
O IS um parmetro que relaciona o grau de saturao de um composto com seus
componentes qumicos e permite comparar o potencial de precipitao de
diferentes sistemas aquosos em condies conhecidas de temperatura e presso.
Uma forma comum de expressar o IS :
IS =
a1 a j
Kps ij
(1)
25
5 Formao de Hidratos
O irrestrito fluxo de petrleo e gs fundamental para a indstria
petrolfera. No entanto em condies de baixa temperatura e/ou de alta presso
ocorrem problemas de formao de hidratos de gases de baixo peso molecular
misturado poro aquosa dos fluidos em transporte. As possibilidades de
obstruo das linhas de transporte de fluidos ocorrem em praticamente todas as
operaes desde a perfurao produo de petrleo e gs. Durante a perfurao,
quando a trajetria do poo atravessa um reservatrio de gs, parte do gs
incorpora-se ao fluido de perfurao. Esta condio se torna mais crtica por que
alm de absorver gs o fluido tem capacidade de incorporar slidos de
granulometria fina gerados durante a perfurao. Em estudos experimentais
desenvolvidos por um grupo associado ao CENPES foi comprovado que alguns
aditivos includos na formulao dos fluidos de perfurao, com o objetivo de
mitigar a formao de hidratos, so adsorvidos pelos slidos gerados na operao
e acabam no sendo efetivos na inibio da formao de hidratos. A formao de
hidratos de gs pode ocorrer tanto em formulaes de fluido de base aquosa como
em fluidos base leo. Em condies propicias de temperatura, presso e relao
gs/gua ocorre formao de hidratos. A ocorrncia deste fenmeno torna-se
mais provvel de ocorrer medida que aumenta a profundidade de lmina dgua.
Atualmente a PETROBRAS recordista em perfurao, sendo detentora do
recorde mundial de perfurao de poo em lmina d'gua, de 2.777 metros16.
Neste mbito de grande importncia o crescimento do setor de pesquisa e de
desenvolvimento (P&D) para acompanhar as novas descobertas e poder dar
suporte s novas ambies da companhia.
O desenvolvimento de novas tecnologias, principalmente na esfera da
perfurao torna-se cada vez mais necessrias. Principalmente, devido s
condies de fundo do mar, temperaturas baixas, em torno de 4 C, lminas de
gua superiores a 2000 m, e condies cada vez mais propicias a formao de
hidratos.
Nos captulos subsequentes ser feito um levantamento histrico da
formao de hidratos em operaes de perfurao off-shore e ser discutido o
mecanismo de formao de hidratos.
26
5.1 Histrico sobre a Formao de Hidratos em Operaes de
Perfurao
A ocorrncia de influxos durante operaes de perfurao um evento
comum, e geralmente est associado ao uso de um fluido com massa especfica
insuficiente, no sendo capaz de controlar a presso de poros da formao. H
alguns anos a indstria vem desenvolvendo e implementando procedimentos e
normas de controle para enfrentar de forma adequada e segura esse tipo de
situao. Infelizmente, a divulgao de incidentes com hidratos em operaes de
perfurao no Brasil ainda no muito difundida, o que torna pobre as referncias
para o estudo de casos. Contudo, a seguir sero apresentados dados reportados da
literatura referentes incidncia de hidratos durante operaes de perfurao em
campos martimos.
Em 1989 Barker17, publicou dois casos de formao de hidratos em
operaes de perfurao de poos localizados em diferentes reas geogrficas. O
primeiro caso ocorreu em um poo localizado no mar, nos Estados Unidos em
profundidade de 350 m e temperatura de fundo do mar de 7 C. Durante a
perfurao da fase de 8 , mais exatamente durante o corte do tampo de
cimento, foi detectado um influxo de gs, que canalizou pelo tampo de cimento e
migrou para o revestimento de 9 ". Durante a tentativa de circular o influxo
ocorreu formao de hidratos com entupimento das linhas de ataque e alvio. O
segundo caso ocorreu no Golfo do Mxico durante a perfurao de um poo
situado a 945 m de profundidade e em condies de temperatura de fundo do mar
de 4 C. O problema ocorreu durante a perfurao aps a incidncia de um influxo
de gs. Aps tentativa de controle e circulao do influxo as linhas de ataque e
alvio foram bloqueadas por formao de hidratos17.
Um relato de ocorrncia de hidratos no Brasil foi apresentado por Lage18,
conforme descrio a seguir: A Bacia do Esprito Santo est localizada na costa do
estado do Esprito Santo e no litoral sul do estado da Bahia, na costa sudeste do
Brasil. Tal como mostrou na Figura 1, esta bacia sedimentar situa-se na fronteira
sul da Bacia de Campos, classificada como a mais importante provncia
petrolfera no Brasil18.
Os campos de Pero e Cango, que so produtores de gs descoberto em
1988, so exemplos ilustrativos. Os arenitos da Formao Urucutuca, que foram
27
depositados em diferentes cenrios geotectnicos, geralmente so os principais
objetivos off-shore na Bacia do Esprito Santo. Em particular, o turbidito arenitos
da Formao Urucutuca so atraentes devido ao seu potencial de produo de gs.
Partindo de uma perspectiva exploratria, o poo ESS-107 foi planejado
para ser perfurado em lmina de gua de 1286 m no bloco BES-2, ao sul do
campo de Pero e a cerca de 60 km da costa do Brasil, conforme indicado na
Figura 5.
28
Os esforos para o controle do influxo continuaram durante vrios dias at o
bloqueio total do poo por formao de hidratos das linhas de ataque e de alvio18.
Segundo Neumann19, este foi o primeiro incidente de formao de hidratos
durante atividades de perfurao ocorrida no Brasil.
5.2 Mecanismo de formao de Hidratos
Hidratos de gs natural so slidos cristalinos pertencentes a um grupo
denominado clatrato. Estes so formados a partir da mistura de gua e gases
apolares em situaes de alta presso e baixa temperatura. As molculas de gua
formam, a partir de ligaes hidrognio, um retculo contendo espaos
intertisciais, cavidades. As molculas dos gases, com dimenses menores que
estes espaos migram para estas cavidades ocupando-as e estabilizando a estrutura
cristalina20. Os gases metano, etano e sua mistura so conhecidos por formarem
cristais de hidratos. As propriedades das estruturas de hidratos de gs natural
foram bem apresentadas por Makagon (1981), Berec e Balla-Achs (1983). Os
mtodos computacionais para a estimativa do equilbrio termodinmico para a
formao de hidratos foram iniciados por Van der Waals e Platteuw (1959),
Parrish e Prausnitz (1972), Ng e Robinson (1976) e John (1985). O entendimento
da cintica de formao de hidratos e de sua dissociao muito importante para a
indstria petrolfera de forma geral20.
Dependendo de alguns fatores das molculas de gs englobadas pelo
reticulo cristalino formado por molculas de gua, principalmente o tamanho, o
retculo cristalino pode conformar-se em diferentes estruturas (I, II, ou H),
conforme ilustrado a seguir3.
29
Caractersticas da Estrutura I:
Clula unitria composta por 46 molculas de gua;
Nmero de cavidades pequenas = 2;
Nmero de cavidades grandes = 6;
Nmero de coordenao das cavidades pequenas (Z1) = 20;
Nmero de coordenao das cavidades grandes (Z2) = 24;
Distncias mdias ao centro das cavidades pequenas (a1) = 3,95
Distncias mdias ao centro das cavidades grandes (a2) = 4,30
30
Estudos recentes23 apontam para uma terceira estrutura de hidrato, Estrutura
H, detentora de trs tamanhos de cavidades. Pode-se verificar a similaridade da
pequena cavidade deste hidrato das Estruturas I e II, mas a cavidade maior
superior a qualquer uma das Estruturas I ou II. Tais cavidades grandes podem
acomodar grandes molculas hspedes (incluindo molculas como benzeno,
ciclopentano e ciclohexano).
H interesse por modelar hidratos de Estrutura H, j que a adio de
molculas, nessa estrutura, tais como as de neohexano, aumenta a temperatura de
formao a uma determinada presso. No entanto, a adio de uma mesma quantia
de propano aumenta a temperatura at mais adiante. Sugere-se que a ocorrncia de
gs natural e gs condensado de composies de hidratos de Estrutura II formem
preferencialmente a Estrutura H. Assim, um importante fator a ser considerado o
tamanho molecular24.
A propagao de crescimento dos cristais de hidratos pode ser melhor
entendida observando a ilustrao a seguir.
31
28
32
33
agregao, tal como atrativa, repulsiva, rotacional e foras de ligao. Uma vez
formada, a estrutura de pontes de hidrognio no ser quebrada at que essas
foras fiquem to desequilibradas a ponto da fora de ligao de hidrognio ser
excedida, ocorrendo o fraturamento.
Mesmo que nem todas as chamadas gaiolas estejam completamente
preenchidas por isso, alis, no h qualquer frmula especfica para os hidratos
pode-se afirmar que as molculas hspedes provem estabilidade para a
estrutura cristalina.
Mais rapidamente do que ocorre com qualquer outro componente puro, uma
mistura de gs natural capaz de formar hidratos. Para tal, imprescindvel a
presena de todos os trs tamanhos de cavidades (gaiolas) relativamente
preenchidas para que a estrutura cristalina esteja estabilizada. Desta maneira, uma
mescla de tamanhos moleculares favorece a formao de hidratos.
Na fase lquida, so formados os cristais de hidratos individuais. Somente
nesta fase, h concentrao e nvel de energia necessrios para que a ligao de
tomos de hidrognio ocorra. Tais cristais possuem um tamanho muito pequeno,
entretanto encontram a possibilidade de crescimento, compartilhando as faces
compostas de 5 e 6 membros das molculas de gua. Apenas no momento em que
esse processo de aumento continua at que ocorra a formao de um tampo que
os hidratos tornam-se um problema24.
34
Anteriormente, quando se falou dos ensaios para a avaliao de agentes para
o retardo da formao de depsito de n-parafina, foi feita uma prvia descrio de
ensaios de mesma natureza, uma diferena marcante que as condies de teste
para serem representativas, no caso de inibio de hidratos, devem acontecer a
altas presses e baixas temperaturas. Todas as tcnicas para a anlise de formao
de hidratos apresentadas a seguir podem ser aplicadas a todos os sistemas de
fluido de perfurao: base aquosa e no aquosa.
6.1 Tcnicas para Avaliar o Potencial de Formao de Hidratos
A avaliao do potencial de formao de hidratos em um determinado fluido
tradicionalmente realizada atravs de ensaios em clula pressurizada com o
acompanhamento do comportamento termodinmico da mistura fluido/gs em
condies de resfriamento e subseqente aquecimento do sistema sob presso.
Uma curva tpica apresentada na Figura 10, onde devem ser notados o ponto de
equilbrio metaestvel e o ponto de formao de hidratos (T,P)29.
Ponto deEquilbrio
35
alta presso e de baixa temperatura. A seguir sero apresentados alguns tpicos
ensaios e equipamentos capazes de operar nestas condies.
a) Ensaio Reolgico
O ensaio reolgico tm como objetivo principal, para condies de
temperatura e presso previamente estabelecidas, identificar o momento em que
ocorre o aparecimento dos cristais de hidratos e o seu desenvolvimento. Isso
implica em um aumento da viscosidade. Para avaliar o incremento de viscosidade
utilizado um remetro, um exemplo pode ser o da HAAKE RS 600, com
geometria de cilindros concntricos e uma clula de presso com capacidade de
confinamento de gs de 400 bar. Um exemplo do funcionamento da clula de
presso pode ser vislumbrado a seguir.
Volume da Clula
de aproximadamente
21,6 mL
Volume do m
est em torno de 0,4 mL
36
Figura 12: Remetro HAAKE RS 600 com clula de presso, banho trmico e
transdutor de presso29.
O procedimento de teste consistir em estabilizar a temperatura da amostra
(fluido + mistura de gases) em 25 C, em seguida reduzir progressivamente a 4
C, mantendo por um perodo de aproximadamente 20 horas em uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1. Espera-se que a formao do hidrato ocorra no perodo em
que a temperatura esteja em 4 C.
Um tpico resultado obtido por esta tcnica comparando o comportamento
de diferentes formulaes de fluido de perfurao, na presena ou no de aditivos
inibidores de hidratos em condies de variao de temperatura e presso, que
podem ser representativas das condies reais de fundo do mar presentes nas
operaes de perfurao, mostrado a seguir.
37
38
39
Pontos de Aquisio
De Dados
Transdutor de Presso
Cilindro de Gs
Clula de Teste
Copo Trmico
Microscpio
5 min.
1,5 h.
4,5 h.
0,5 h.
7h
40
6.2 Aditivos utilizados nas formulaes de fluidos de perfurao para
preveno de Hidratos
Na perfurao em lminas dgua profundas e ultraprofundas, as elevadas
presses geradas pela coluna hidrosttica do fluido no riser, combinadas s
baixas temperaturas na mud line, podem ocasionar a formao de hidratos em
poos com a presena de gs. Neste cenrio, torna-se necessria a aditivao do
fluido de perfurao com produtos inibidores de hidratos, de forma a retardar ou
evitar sua formao, crescimento e propagao. Basicamente, os inibidores de
hidrato podem ser classificados em trs tipos: inibidores termodinmicos,
inibidores cinticos e anti-aglomerantes29.
A ao de cada um dos aditivos mencionados foi descrita de forma resumida
por Frostman e pode ser observada na Figura 18 31.
SEM INIBIDOR
Hidratos, possibilidade de obstruo
INIBIDOR TERMODINMICO
Sem Hidratos
Curto t
Longo t
INIBIDOR CINTICO
Sem Hidratos
Hidratos - obstruo
ANTI-AGLOMERANTES
Dispersa os cristais de Hidratos
*
t significa intervalo de tempo
a) Inibio Termodinmica
Os inibidores termodinmicos so geralmente sais inorgnicos (NaCl,
CaCl2, KCl), lcoois (metanol) e glicis (glicerol) que tm por objetivo principal
reduzir a atividade da gua, quantidade de gua livre na mistura, e com isso
41
deslocar a curva de equilbrio de fases, desfavorecendo a formao de hidratos32.
Estes aditivos so utilizados em grandes quantidades na formulao dos fluidos de
perfurao para surtir o efeito desejado, em mdia de 10 a 60% (em peso), o que
se torna uma desvantagem. Na maioria dos casos os sais no exercem apenas a
funo de inibidor de hidratos, exercem tambm a funo de adensante, inibidor
de argilas, etc. Os lcoois so excelentes inibidores, pois promovem a remoo do
envelope de hidratos de forma permanente alm de garantir uma boa faixa de
subresfriamento. No entanto, como na maioria dos casos, so utilizados em
grandes quantidades, podendo promover alguns inconvenientes. Um deles, o mais
comum, seria a precipitao de sais inorgnicos. Outra desvantagem seria
relacionada incompatibilidade com alguns aditivos polimricos e/ou surfactantes
presentes na formulao do fluido de perfurao, podendo levar a precipitao dos
mesmos.
Alguns exemplos de lcoois e glicis utilizados como inibidores so
mostrados na Figura 19, a seguir:
42
reias, torna-se cada vez menor a utilizao de testes laboratoriais para a avaliao
destes tipos de aditivos.
Baptista e colaboradores32 realizaram um estudo comparando a efetividade
dos inibidores de hidratos orgnicos e inorgnicos. Para tal os autores utilizaram
dados de ensaios experimentais reportados da literatura juntamente com um
modelo termodinmico desenvolvido utilizando equaes de equilbrio32.
Para uma analise das condies de formao de hidratos, em sistemas
envolvendo misturas gasosas, do ponto de vista termodinmico, podem ser
observadas trs fases32:
Para a obteno das condies de estado para a formao de hidratos, partese inicialmente da igualdade dos potenciais qumicos da gua na fase e na fase
H (Equao (2)). Essa equao assinala que enquanto o potencial qumico da gua
na fase for maior do que o potencial qumico da gua na fase H haver a
formao do retculo cristalino dos hidratos.
W = WH
(2)
W = W0 + RT ln(aW )
(3)
43
W = W + RT i ln1 Yki
i
(4)
0
dT 2 +
o
dP = ln(aW ) i ln1 Yki (5)
2
P0 RT
RTo
RT
i
k
44
45
Pode-se notar que o poder de inibio mais eficiente para o caso de adio
de NaCl. Devido proximidade dos valores obtidos para KCl e CaCl2, no foi
possvel se distinguir com clareza as curvas obtidas para esses dois sais, a pesar de
que os resultados numricos indicam uma sutil diferena32.
b) Inibio Cintica
Os inibidores cinticos so polmeros solveis em gua e reagem
sinergicamente com glicis e lcoois de alto peso molecular. Esses aditivos so
capazes de retardar o inicio da nucleao e diminuem a taxa de crescimento de
cristais de hidratos. Os inibidores cinticos atuam em perodo de tempo prdeterminado, dependendo basicamente de dois fatores34:
46
acima do qual a formao de hidratos quase instantnea, independentemente da
dosagem de inibidor cintico. Este limite atualmente est estimado ao redor de 14
a 15C. Desta forma, para um determinado subcooling, a aplicabilidade de um
inibidor cintico depende de sua capacidade de retardar a formao de hidratos
por um tempo maior que o de permanncia do fluido na zona de formao de
hidratos.
A cintica de inibio de hidratos de gs geralmente se refere aos processos
pelos quais as etapas de nucleao e de crescimento de cristais de hidratos so
alteradas (modificadas), usando uma baixa concentrao de aditivos na maioria
deles polimricos e surfactantes.
Os inibidores podem causar um ou mais dos seguintes efeitos35.
mecanismos
tm
sido
propostos
para
explicar
47
produtos qumicos sejam utilizados para controlar o crescimento e a aglomerao
de cristais de hidratos por adsoro na interface entre os cristais38.
Os inibidores cinticos mais utilizados nos testes em fluidos so a poli (Nvinilpirrolidona) e seus co-polmeros e a poli (N-vinilcaprolactana). A estrutura
desses dois compostos est apresentada a seguir, na Figura 23.
B
A
Figura
24:
Estrura
do
copolmero
de
poli
(N-vinilpirrolidona-co-N-
vinilcaprolactana)23
Peytavy e colaboradores34 relatam que os inibidores cinticos sofrem grande
influncia do diferencial de presso e ao de aditivos inibidores de corroso. O
autor relata que a influncia negativa de altas presses na inibio cintica de
formao de hidratos pode estar relacionada ao aumento da solubilidade de gs no
sistema, favorecendo a formao de hidratos. Tanto os inibidores de corroso
como os de formao de hidratos (cinticos) so agentes redutores da atividade de
superfcie, portanto ambos competem para exercer funes semelhantes o que
diminui a eficincia dos preventores cinticos de formao de hidratos.
48
Estudos mais aprofundados sobre a dinmica de inibio cintica de
hidratos devem ser realizados a fim de tornar mais efetivo o uso destes materiais
nas atividades de perfurao de poos de petrleo.
c) Anti-aglomerantes
Estes aditivos so basicamente polmeros e surfactantes, os quais, assim
como os inibidores cinticos, quando utilizados em pequenas quantidades j
surtem os efeitos desejados.
A funo principal dos anti-aglomerantes retardar a aglomerao de
cristais e facilitar o transporte dos ncleos j formados, mas muitos deles tambm
auxiliam no retardo da nucleao. importante ressaltar que estes aditivos no
tm capacidade de impedir a formao de cristais de hidratos, no entanto, ajudam
bastante no transporte dos cristais formados.
Os anti-aglomerantes apresentam sensibilidade a solues salinas. O
aumento da concentrao de sais leva o aditivo a atingir o ponto de nvoa,
circunstncia que compromete sua ao. No entanto, estes materiais no sofrem
influncia significativa de condies de baixa temperatura e de alta presso, o que
um ponto favorvel. Atualmente existe uma srie de aditivos anti-aglomerantes,
a seguir sero apresentadas, apenas, as estruturas dos mais usuais.
49
7 Discusses Finais
Nesta monografia foi apresentada uma reviso sobre os mecanismos e
aditivos utilizados nas formulaes de fluidos de perfurao com caractersticas
de inibio de hidratos assim como as tcnicas para a anlise do fenmeno de
formao e de dissociao de hidratos.
Atualmente, existem duas famlias de inibidores de hidratos utilizados em
baixas concentraes: os cinticos e os anti-aglomerantes. Os inibidores cinticos
so aditivos polimricos ou oligomricos, j os aditivos anti-aglomerantes tm
atividade de superfcie. As molculas de AA (anti-aglomerantes), como a maior
parte dos surfactantes, possuem partes de sua cadeia com caractersticas
hidroflicas e outras com propriedades hidrofbicas. A parte hidroflica ataca a
superfcie das partculas de hidratos enquanto a parte hidrofbica repele outros
cristais, prevenindo assim a aglomerao de partculas de hidratos. Este
basicamente o mecanismo de funcionamento dos AA. Grande parte dos
surfactantes tm caractersticas hidroflicas e hidrofbicas, no entanto, apenas
poucos deles podem ser aplicados na indstria.
Um estudo desenvolvido por Pakulsk40 revela que em presena de alguns
tipos de surfactantes h uma acelerao no processo de formao de hidratos. O
autor confirma, a partir de resultados experimentais, que o efeito de acelerao
pode ser constatado para trs tipos de surfactantes: no inicos, catinicos e
anfteros.
Uma comprovao dos resultados publicados pelo autor pode ser visto a
seguir, na Figura 27.
50
% de formao de hidratos
Sem Surfactante
Surf. Aninico
Surf. Catinico
Surf. Anftero 1
Surf. Anftero 2
51
Alguns estudos relatam que os inibidores cinticos so incompatveis com
determinados inibidores de corroso, conforme j foi mencionado anteriormente.
Levando esta viso para as operaes de perfurao e completao,
principalmente devido ao uso de aditivos de corroso na formulao de alguns
fluidos, como por exemplo, fluido CASAL (fluido salgado com aditivos
inibidores de corroso, polmeros e bactericida), e da necessidade da inibio de
hidratos, por isso de extrema importncia uma investigao sobre a
compatibilidade entre estes aditivos.
Em virtude da utilizao de aditivos inibidores de corroso na formulao
de alguns fluidos de perfurao e de completao, como por exemplo, fluido
CASAL, e da necessidade simultnea da inibio de hidratos, esta circunstncia
torna-se preocupante. Portanto, de extrema importncia busca por aditivos com
compatibilidade qumica e que possam ser utilizados em conjunto nas
composies dos fluidos de perfurao sem efeitos em suas eficincias.
As tcnicas mais usuais para a anlise do processo de inibio de hidratos
foram abordadas. No entanto, o desenvolvimento de tcnicas visuais, como por
exemplo, microscopia de varredura e por fora atmica, no so ainda muito
exploradas.
Lee e colaboradores43 realizaram uma investigao sobre a ao de alguns
tipos de amido como inibidores cinticos de hidratos. Os autores relatam que
todos os tipos de amido testados surtiram efeito positivo, com exceo apenas do
amido de tapioca.
Neste trabalho alguns estudos mais recentes sobre as famlias de aditivos
inibidores de hidratos foram apresentados. A busca por novos aditivos,
principalmente, inibidores cinticos e anti-aglomerantes importante e pode gerar
bons frutos para a indstria. Estudos sobre o efeito sinrgico fruto da combinao
dos inibidores cinticos e de corroso um tema que vem sendo abordado por
alguns trabalhos na literatura44,45. Neste contexto, estudos sobre a ao mtua de
alguns destes aditivos podem ser melhor investigados, servindo como tema para
trabalhos futuros.
Algo ainda pouco estudado, mas com muito potencial para crescimento em
estudos a modelagem molecular do processo de inibio de hidratos.
Os fluidos de perfurao tm uma srie de propriedades, inclusive a de
transporte de slidos. Muitos aditivos utilizados em suas formulaes,
52
principalmente aqueles que possuem atividade de superfcie, podem ser
adsorvidos por estes slidos e terem sua eficincia comprometida. Alguns estudos
neste mbito vem sendo desenvolvidos no CENPES/PETROBRAS.
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