A 2a.

Lei da Termodinmica
At este ponto foi enfatizado o uso dos princpios de conservao da massa
e da energia, juntamente com as relaes entre propriedades para a anlise
termodinmica.
Os princpios de conservao nem sempre so suficientes e muitas vezes a
aplicao da 2a. lei tambm necessria para a anlise termodinmica.
Introduo
Objetivo motivar sobre a necessidade e utilidade da 2a. lei.
Direo dos Processos
Os processos espontneos possuem uma direo definida.
Corpo quente - esfriamento - equilbrio
Vaso pressurizado vazamento - equilbrio
Queda de um corpo repouso
Todos esses casos podem ser revertidos, mas no de modo espontneo.
Nem todos os processos que satisfazem a 1a. lei podem ocorrer.
Em geral, um balano de energia no indica a direo em que o processo ir
ocorrer, nem permite distinguir um processo possvel de um impossvel.
Para os processos simples a direo evidente, mas para os casos mais
complexos, ou aqueles sobre os quais haja incertezas, um princpio que serve de
guia muito til.

Oportunidade para desenvolver trabalho

Toda vez que existir um desequilbrio entre 2 sistemas haver a
oportunidade de realizao de trabalho.
Se for permitido que os 2 sistemas atinjam o equilbrio de forma no
controlada, a oportunidade de realizar trabalho estar irremediavelmente
perdida.
Qual o limite terico para a realizao do mximo trabalho?
Quais so os fatores que impedem que esse mximo seja atingido?
A 2a. lei da Termodinmica propicia os meios para a determinao desse
mximo terico, e a avaliao quantitativa dos fatores que impedem que esse
mximo seja alcanado.

Mquina Trmica

Refrigerao

Aspectos da 2a. lei

A 2a. lei e suas dedues propiciam meios para:
1. predizer a direo dos processos
2. estabelecer condies de equilbrio
3. determinar qual o melhor desempenho terico dos ciclos, motores e
outros dispositivos
4. avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor
desempenho seja atingido
Uma utilizao adicional da 2a. lei inclui suas regras:
5. na definio de uma escala de temperatura que independente das
propriedades de qualquer substncia
6. no desenvolvimento de meios para avaliar as propriedades, como u e h
em termos de outras propriedades que so mais facilmente obtidas
experimentalmente.
Esses seis pontos devem ser pensados como aspectos da 2a. lei e no
como idias independentes e no relacionadas.
A 2a. lei tem sido utilizada tambm em reas bem distantes da engenharia,
como a economia e a filosofia.
Dada essa complexidade de utilizao, existem muitas definies para a 2a.
lei e neste texto, como ponto de partida sero apresentadas duas formulaes.
A 2a. lei tem sido verificada experimentalmente em todas as experincias
realizadas.

Enunciados da 2a. lei da Termodinmica

Enunciados de Clausius e de Kelvin-Pank
Clausius: impossvel um sistema operar de modo que o nico efeito
resultante seja a transferncia de energia na forma de calor, de um corpo frio
para um corpo quente.
Reservatrio Trmico: Classe especial de sistema fechado que mantm
constante sua temperatura mesmo que energia esteja sendo recebida ou
fornecida pelo sistema (RT).
Ex.:
Atmosfera, Grandes massas de gua: oceanos, lagos
Grande bloco de cobre (relativo)
Kelvin-Planck: impossvel para qualquer sistema operar em um ciclo
termodinmico e fornecer trabalho lquido para sua vizinhana trocando energia
na forma de calor com um nico reservatrio trmico.

Equivalncia entre os enunciados de Clausius e Kelvin-Planck.

A equivalncia entre os enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck pode ser
demonstrada mostrando que a violao de um enunciado implica na violao de
outro enunciado.

Se A transfere calor do reservatrio frio para o reservatrio quente, sem

nenhum outro efeito, viola o enunciado de Claussius.
B opera em ciclo, recebendo Qh do TR quente, produzindo um trabalho W e
rejeitando Qc para o RT frio.
Como A recebe Qc do RT frio e B fornece Qc para o mesmo RT, podemos
imaginar um dispositivo constitudo por A , B e RT frio, que estaria trabalhando
em ciclo, recebendo Qh de RT quente, produzindo um trabalho lquido Wc = Qh Qc e rejeitando Qc para o mesmo RT quente.
Essa situao viola o enunciado de Clausius.

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Irreversveis
Um processo irreversvel quando o sistema e todas as partes de sua
vizinhana no conseguem voltar ao estado inicial.
Um sistema que passa por um processo irreversvel no est impedido de
retornar ao seu estado inicial. No entanto se o sistema retornar ao estado inicial
no ser possvel fazer o mesmo com sua vizinhana.
Alguns efeitos que tornam os processos irreversveis.
Transferncia de calor com diferena finita de temperatura.
Expanso no resistida de um gs ou lquido para presses mais baixas.
Reaes qumicas espontneas.
Misturas espontneas de matria em diferentes composies ou estados.
Atrito - por escorregamento ou de fluidos.
Magnetizao ou Polarizao com histerese.
Deformao no elstica.
Embora esta lista no seja exaustiva ela sugere que todos os processos
reais so irreversveis.
As irreversibilidades ocorrem dentro do sistema e na vizinhana e podem
ser mais pronunciadas em um ou no outro.
Nesse sentido as irreversibilidades podem ser classificadas como internas
ou externas.

Como a definio da fronteira arbitrria, a classificao das irreversibilidades

como internas (relacionadas com o sistema) ou externas (relacionadas com a
vizinhana) depende da localizao da fronteira.
Os engenheiros precisam ter habilidade para reconhecer as
irreversibilidades, avaliar sua influncia e desenvolver os mecanismos
adequados para reduzi-las.
Alguns processos, como a frenagem, necessitam do efeito da
irreversibilidade em suas operaes.
Taxas elevadas de transferncia de calor, acelerao rpida, taxas de
produo elevadas, etc., invariavelmente implicam em irreversibilidade
significativas.
Irreversibilidades so toleradas em vrios graus, para qualquer processo
porque as mudanas no projeto e operao necessrias para reduzi-las,
implicam em elevados custos.
Assim, embora a melhoria do desempenho termodinmico possa
acompanhar a reduo das irreversibilidades, o fator custo um impedimento
importante.

Processos Reversveis
Um processo dito reversvel se o sistema e todas as partes da sua
vizinhana puderem retornar exatamente ao estado inicial.
Todos os processos so irreversveis, e processos reversveis no podem
ocorrer. No entanto, alguns processos, como o escoamento atravs de um bocal
apropriadamente projetado aproximadamente reversvel.
Processos internamente reversveis.
Em um processo irreversvel, as irreversibilidades esto presentes dentro do
sistema, na vizinhana ou em ambos.
Um sistema experimenta um processo internamente reversvel quando todas
as irreversibilidades estiverem na vizinhana. No h irreversibilidades internas.
O conceito de "processos internamente reversveis" em termodinmica
equivalente aos conceitos de: localizao da massa de um sistema em um
ponto; polias sem atrito; viga rgida; corpo inelstico, etc, muito utilizadas em
mecnica.
Esse conceito muito til para tratamento de problemas complexos, e para
determinar qual o melhor desempenho termodinmico do sistema.
Para definio de Reservatrio Trmico, todos os processos que ocorrem
nos RT sero processos internamente irreversveis.

Forma analtica do enunciado de Kelvin-Planck

O princpio da conservao da energia (1a. lei) para um ciclo :
Wciclo = Qciclo
O enunciado de Kelvin -Planck estabelece que em sistema operando em
ciclo no pode trocar calor com um nico reservatrio trmico e fornecer um
trabalho lquido (+) para a vizinhana. No impede que o ciclo receba o trabalho
da vizinhana.
Assim
Wciclo 0

(s um reservatrio)

1a. lei

Wciclo = -Q ciclo

2a. lei

Wciclo 0

Qciclo 0

Essas duas desigualdades podem

ser tomadas como expresses
analticas da 2a. lei da
termodinmica

O sinal = 0 para processos reversveis

O sinal < 0 para processos irreversveis

Para o caso W ciclo > 0, sero tratados inicialmente os processos onde as

irreversibilidades ocorrem dentro do sistema.
Os reservatrios trmicos esto livres de irreversibilidades.
Assim nenhuma mudana notada na vizinhana ou no sistema, pois
+ Wa - Wb = 0 Trabalho do ciclo
+ Qa - Qb = 0 Calor trocado

Processo
reversvel

Corolrios da 2a. lei para ciclos termodinmicos.

Corolrio de Carnot. Limitaes da 2a. lei para ciclos de potncia.
Corolrio 1
A eficincia trmica de um ciclo irreversvel sempre menor que a eficincia
trmica de um ciclo reversvel entre os dois mesmos Reservatrios Trmicos.
Corolrio 2
Todos os ciclos reversveis de potncia operando entre os mesmos 2
Reservatrios Trmicos apresentam a mesma eficincia trmica.
Um ciclo considerado reversvel quando no h irreversibilidades dentro
do sistema quando ele percorre o ciclo e as trocas de calor entre o sistema e os
reservatrios trmicos ocorrem de modo reversvel.

Ciclo de Carnot Maior rendimento trmico possvel

Como o ciclo R reversvel ele pode operar com um ciclo de refrigerao,

retirando Qc do Reservatrio frio e fornecendo Qh para o Reservatrio quente,
enquanto recebe um trabalho Wr. Assim podemos imaginar um ciclo constitudo
por RT(h), (R) e (I), trocando calor apenas com o RT frio
Como o ciclo combinado um ciclo irreversvel e troca calor com um nico
reservatrio, Wciclo < 0.
Wciclo Wi Wr 0

negativo, pois recebido pelo sistema

positivo pois realizado pelo sistema

Wi Wr
i
r

Limitaes de 2a. lei para os ciclos de Refrigerao e Bomba de calor.

Ciclo de refrigerao
Coeficiente de desempenho

Qc
Qc

Wciclo Qh Qc

Ciclo de bomba de calor

Coeficiente de desempenho

Qh
Qh

Wciclo Qh Qc

Se o trabalho do ciclo, tende a zero

tende ao infinito.
No limite, com Wciclo = 0
Qh = Qc
e isso viola a 2a. lei.
Isso significa que o coeficiente de desempenho precisa ter um valor finito.
O valor mximo terico para o coeficiente de desempenho ser visto aps a
discusso sobre a Escala Termodinmica de Temperatura.
Os ciclos de refrigerao irreversveis apresentam sempre um coeficiente de
desempenho menor que os ciclos reversveis.

Escala Kelvin de Temperatura

Carnot. Corolrio 2
Todos os ciclos reversveis de potncia, operando entre os dois mesmos
Reservatrios Trmicos apresentam a mesma eficincia trmica.
Como esta igualdade na eficincia trmica no depende da substncia, nem
do arranjado ciclo, os nicos fatores que influenciam so as temperaturas dos
Reservatrios Trmicos.

W Qh Qc
Qc

1
Qh
Qh
Qh

Qc
Qh

Tomando as temperaturas dos Reservatrios Trmicos quente h e frio

e como a eficincia depende somente das temperaturas pode-se escrever.
c, h
c, h 1

Qc
Qh

Qc
1 c, h
Qh

Para os ciclos reversveis, a eficincia a mesma.

Qc
c, h

Qh ciclo rev .
Tc
Escolhendo c, h Th

Qc
Tc

Qh Ciclo rev Th

O significado dessa expresso que a razo entre as temperaturas

absolutas a mesma que a razo entre os fluxos de calor recebido e rejeitado
pelo ciclo reversvel que opera entre esses dois reservatrios.
Se um ciclo reversvel operar em direo oposta como um ciclo de
refrigerao ou bomba de calor, a magnitude da energia transferida Qc e Qh
permanecero as mesmas.
Adotando um ponto fixo para temperatura, como o ponto triplo da gua em
273,16 a temperatura de um outro reservatrio qualquer pode ser obtida pela
relao
Q

T 273,16
QTP Ciclo
Reversvel

com QTP e Q sendo os fluxos de calor entre o ciclo e os reservatrios a 273,16

K e a temperatura T respectivamente.

Se consideramos um ciclo reversvel operando entre 273,16 K e outro

reservatrio em temperatura menor podemos observar que quanto menor Q,
menor ser T.
Como Q no poder ser negativo, T dever sempre ser um nmero positivo,
ou nulo.

Mximo desempenho para ciclos operando entre dois reservatrios

Ciclos de Potncia.
A eficincia mxima de um ciclo de potncia operando entre dois RT pode
ser determinada por.

Q QL
Q
T
W
H
1 L 1 L
QH
QH
QH
TH

Adotando TL = 298 K = 25C, como a temperatura de rejeio de calor para

o ambiente (atmosfera, mar, rio) a curva da eficincia em funo de TH fica.

Notar que um aumento na temperatura do RTH no trecho a - b representa

um significativo aumento na eficincia do ciclo.
Os sistemas trmicos usuais de potncia apresentam eficincia da ordem de
40%.
Tomando um sistema que receba calor de RTH 745 K e rejeite calor a RTL
a 298 K, sua eficincia mxima terica seria 60%.
Observar que os 40% reais obtidos, no est distante dos 60% tericos.

Ciclos de Refrigerao. Bomba de calor.

Ciclo de Refrigerao Reversvel

QL
QL

Wrev QH QL

max .

TL
TH TL

Bomba de calor

QH
QH

Wrev QH QL

max .

Th
Th Tc

EXEMPLO: Um inventor afirma ter desenvolvido um ciclo de potncia que

fornece um trabalho lquido de 410 kJ a partir de 1000 kJ que recebe por
transferncia de calor. O sistema operando em ciclo recebe calor de gases
quentes temperatura de 500 K e rejeita parte do calor para a atmosfera a 300
K. Avaliar a afirmao.
Hipteses: 1) Os gases quentes e a atmosfera so considerados Reservatrios
Trmicos.

W
410

0,41
Qh 1000

A eficincia mxima de qualquer ciclo operando entre 500 e 300 K ser

max 1

Tc
300
1
0,40
Th
500

Assim, o ciclo proposto no possvel pois teria um rendimento maior que

um ciclo reversvel operando entre os dois reservatrios.
NOTA

=> Usar sempre temperaturas absolutas.

K ou R

O Ciclo de CARNOT
Em um ciclo de Carnot, o sistema que executa o ciclo, passa por uma
srie de quatro processos internamente reversveis: dois processos adiabticos,
alternados com dois processos isotrmicos.
A Figura mostra os quatro processos, para um ciclo de potncia de Carnot,
executado por um gs.

Processo 1 - 2 : O gs comprimido adiabaticamente, do estado 1 at o estado

2, onde a temperatura TH.
Processo 2 - 3: O conjunto colocado em contato com um Reservatrio TH.
O gs se expande isotermicamente enquanto recebe energia QH do
reservatrio quente, por transferncia de calor.
Processo 3 - 4: O conjunto colocado novamente sobre uma base isolante e o
gs continua se expandindo adiabaticamente at que sua
temperatura caia at TC.
Processo 4 - 1: O conjunto colocado em contato com um reservatrio
trmico TC. O gs comprimido isotermicamente at seu estado inicial
enquanto perde energia QC para o reservatrio frio, por transferncia de calor.

ENTROPIA
Energia e Entropia so conceitos abstratos. O conceito de energia mais familiar e
de uso dirio, enquanto o conceito de Entropia raramente aparece em publicaes dirias
e menos ainda nos aspectos quantitativos.
Inequao de Clausius. (Desigualdade de Clausius).
A desigualdade de Clausius aplicada a qualquer ciclo, independente do corpo ou
dos corpos dos quais o ciclo recebe ou rejeita calor.
A desigualdade de Clausius fornece as bases para a introduo de duas idias
instrumentais para a avaliao quantitativa de sistemas fechados ou volumes de controle,
de uma perspectiva da 2a. lei da termodinmica: a propriedade ENTROPIA e o conceito
de PRODUO DE ENTROPIA.
A desigualdade de Clausius estabelece que
Q
0
T b

onde Q representa o calor transferido em uma parte da fronteira (boundary) do sistema,

durante uma poro do ciclo e T a temperatura absoluta daquela parte da fronteira.
O subscrito b serve para lembrar que o integrado avaliado na fronteira (boundary)
do sistema que executa o ciclo.
O smbolo significa que a integral precisa ser avaliada em toda a fronteira e no
ciclo completo.
A igualdade se aplica quando no h irreversibilidades internas e a desigualdade
quando h irreversibilidades internas.

r v

r i o

'

I S

r o

I n

t e

t e

i r a

r m

r i o

i s

t e

i c l o
'

t e

i r a

r o

i s

t e

i c l o

Ilustrao usada para mostrar a desigualdade de Clausius.

Sistema recebe Q em uma fronteira a T e realiza um trabalho W.
Para garantir que o calor recebido do Reservatrio Trmico no est associado a
irreversibilidades, supor um ciclo reversvel entre o sistema e o reservatrio trmico.
Este Ciclo recebe Q do reservatrio trmico e fornece Q ao sistema realizando um
trabalho W .
Pela definio da escala Kelvin de Temperatura temos
1

Q1
TRES

T b

Um balano de energia para o sistema combinado (sistema + ciclo) mostrado pela

linha pontilhada fornece:

dEc Q W W

Wc
1

Q
dEc
T b

Wc TRe s

Para o sistema combinado realizando um ciclo e o sistema intermedirio um ou mais

ciclos tem-se
Wc

RES

Q
Q

dEc T RES

T b
T b

Como o sistema combinado troca calor com um nico reservatrio trmico

Wciclo 0 (troca de calor com um simples RT)
Q
TRES
0
T b

Esta desigualdade pode ser escrita como

Q
ciclo
T b

onde ciclo representa o tamanho da desigualdade, sendo que:

ciclo = 0 no h irreversibilidades dentro do sistema
ciclo > 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema
ciclo < 0 impossvel.
Assim, ciclo uma medida das irreversibilidades que ocorrem dentro do sistema
quando este passa por um ciclo. a Entropia produzida pelas irreversibilidades.

Definio da Variao de Entropia

Uma quantidade uma propriedade se sua variao entre dois estados for
independente do processo.
C
2
Dois ciclos executados por um
sistema
fechado
esto
B
representados na figura.
ciclos AC e BC
A
1

Para o ciclo AC

Para o ciclo BC

1 Q
Q

2
ciclo
T A
T C
1 Q
Q

2
ciclo
T B
T C

ciclo

= 0 para ambos os ciclos, pois so reversveis.

Q
Q
Assim, T T
2

Como os valores de

so os mesmos para os dois ciclos, sero iguais para

quaisquer outros ciclos reversveis operando entre os estados 1 e 2.

Q
Conclui-se que os valores de T dependem apenas dos estados 1 e 2 e representam
uma propriedade (pela prpria definio de propriedade).
Esta propriedade chamada de Entropia e usualmente representada pela letra (S).
Dessa forma, a variao de Entropia entre os estados 1 e 2, para um ciclo
internamente reversvel pode ser obtida por:
2 Q
S 2 S1

1 T

Se tivermos um sistema executando um ciclo irreversvel entre os estados 1 e 2, a

variao da Entropia entre 1 e 2 ser a mesma pois a Entropia uma propriedade e
portanto funo do estado, apenas.
Q
Entretanto a variao da Entropia no poder ser calculada por S S T irreversvel .
2

Entropia de uma substncia, pura, compressvel simples.

A equao

2 Q
S 2 S1

1 T int ernamente
reversvel

serve como base para a construo de tabelas e

diagramas para a avaliao da Entropia.

y Q
Sy Sx
internamente reversvel
x T

Sx a Entropia do estado de referncia, arbitrariamente escolhido.

A utilizao dos valores de Entropia relativos a um estado de referncia arbitrrio
para clculo de variaes de Entropia satisfatria porque o valor de referncia
desaparece.
Quando ocorrem reaes qumicas necessrio trabalhar em termos de valores
absolutos de Entropia que so determinados da 3a. lei da Termodinmica que ser vista
no captulo 13.
Tabelas de Entropia
As tabelas de Entropia so similares s de h, u, v e os valores de Entropia so
listados nas mesmas tabelas.
Os procedimentos para determinao dos valores da Entropia so os mesmos
empregados para determinao das outras propriedades.

Grficos de Entropia
So teis para a soluo de problemas e so apresentados com a Entropia na abcissa
e temperatura ou entalpia na ordenada.
(T-s) ou (h-s)
Diagrama Temperatura x Entropia (Txs)
v co n t
T
P co n t
P .C .
.

S .
L .

v
s
P co n s t

h co n s t

v co n s t

Diagrama Entalpia x Entropia

P co n t

t= c o n s t

S .
V.
.
P .C .

x = 0 ,9 6
x = 0 ,9 0
s

Equaes TdS
As variaes de Entropia entre 2 estados podem ser obtidos atravs da equao
y Q
Sy Sx

x T internamente
reversvel

ou atravs das relaes TdS.

A importncia das relaes TdS entretanto maior que a simples determinao dos
valores de Entropia.
Ser visto posteriormente que elas so o ponto de partida para a derivao de
importantes propriedades para substncias puras, compressveis simples, incluindo meios
para a obteno das tabelas que fornecem u, h e s.
Considere um sistema constitudo por uma substncia pura, compressvel simples,
que passa por um processo internamente reversvel. A equao da 1 lei para esse sistema

dE = Q - W
Considerando KE e PE = 0 , dE = dU
Q dU W
INT
REV

INT
REV

W INT
pdV
REV
Q
dS INT Q int
TdS
rev
T REV
Assim
TdS dU pdV
H U pV dH dU PdV VdP
dU pdV dH VdP
\ TdS dH VdP

Por unidade de massa essas relaes ficam

Tds = du + pdv
Tds = dh - vdp
ou em base molar
Tds du pdv
Tds dh vdp

Uma vez que a Entropia uma propriedade, ela depende somente dos estados. Assim,
embora essas expresses tenham sido obtidas a partir da hiptese de processo
internamente reversvel elas podem ser utilizadas para calcular as variaes de Entropia
entre dois estados, qualquer que tenha sido o processo ligando esses dois estados.
Como exerccio considere a mudana de fase de lquido saturado para vapor saturado,
em um processo onde a presso e temperatura sejam constantes
Tds dh vdp
vdp 0, pcons tan te
dh
hg hl
T cons tan te
ds
sg sl
T
T
considere R12 a 0 C
kJ
Tab. A.7 hg hl 151,48

kg
kJ
sg sl 0,6965 0,1420 0,5545
kgK
151,48
kJ
sg sl
0,5546
273,15
kgK

Variao de Entropia nos processos internamente reversveis

Nesta seo a relao entre variao de Entropia e transferncia de calor
considerada.
Inicialmente ser tratado o caso de Sistema Fechado, e posteriormente o caso de
Volume e Controle.
Quando um sistema passa por um processo internamente reversvel, sua Entropia
pode diminuir, aumentar ou permanecer constante.
Q
dS

T INT
REV

Q TdS
Se o sistema recebe calor sua Entropia aumenta, se perde calor, sua Entropia diminui.
Se o processo adiabtico (e internamente reversvel), no ocorrer variao na Entropia
do sistema.
Transferncia de calor Transferncia de Entropia
possuem a mesma direo e sentido
Processo adiabtico Calor transferido = 0
Entropia transferida = 0
Se o processo for tambm internamente reversvel ele dito isoentrpico.
Para um processo entre dois estados 1 e 2
Em um diagrama T x S o calor
Q
TdS
transferido ser a rea sob a curva.
Notar que isso vlido
SOMENTE PARA PROCESSOS
REVERSVEIS
INT
REV

INT
REV

Q TdS
1

R E A =TdS
1

Observar que a temperatura deve ser a temperatura absoluta e que a rea no

representa o calor para os processos irreversveis.

Ilustrao para o Ciclo de CARNOT

O ciclo de CARNOT composto por 4 processos , sendo 2 ISOTRMICOS e 2
ADIABTICOS.
T
2

2
4

3
1

Is o t r m ic o s

3
1

4
2

A d ia b tic o s

Processos
4
3
1

2 3 Sistema recebe calor Entropia aumenta

1 Sistema perde calor Entropia diminui
4 Transferncia de calor nula = variao na Entropia = 0
2 Transferncia de calor nula = variao na Entropia = 0
2Q3 TdS TH s s
4Q1 TcdS Tc s s
3

QH Qc 2Q3 4Q1 rea 2 3 4 1 2

QH
2 Q3
rea 2 3 a b 2
2Q3 TH ( s3 ss ) s3 s4
4Q1 Tc ( s1 s4 ) s2 s1

2Q3 4Q1 (TH Tc )( s3 s2 )

Tc s3 s2

TH s3 s2

Tc
TH

Considerando o ciclo de refrigerao teremos

Q
H

Q
c

Balano de Entropia para Sistemas Fechados

Como
decorrncia
da
desigualdade
de

Q
T b ciclo onde ciclo representa o " tamanho" da desigualdade.

Claussius,

vimos

que

c 0 processo internamente reversvel

c 0 impossvel
c 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema
Esta equao, juntamente com a equao da variao da entropia
Tds = Q INT sero utilizadas para desenvolver o balano de entropia para sistemas fechados.
REV

O balano de entropia uma expresso da 2a. lei que particularmente conveniente

para a anlise termodinmica.
Desenvolvimento do Balano de Entropia
A figura mostra um ciclo executado por um sistema fechado.
2
R

O ciclo constitudo por dois processo. O processo I

no qual pode haver irreversibilidades presentes e o
processo R que um processo internamente
reversvel.

Para esse ciclo

1 Q
Q

T b 2 T INT
REV

O subscrito b da 1a. integral serve para indicar que o integrando avaliado ao

longo da fronteira do sistema.
O subscrito no requerido para a segunda integral porque o processo sendo
internamente reversvel a temperatura deve ser uniforme atravs do sistema, a cada estado
intermedirio.
O termo refere-se somente ao processo I, pois o processo R internamente
reversvel

Para o processo R
Q
s1 s2

2
T INT
REV

Pr ocessos.. R I

12

s s
T b 1 2
s1 s2

variao de entropia
entre os estados 1 e 2

2 Q

1 T
produo de
b entropia

(6,31)

Entropia
transferida

Se os estados inicial e final esto fixados, a variao de entropia pode ser avaliada
independentemente dos detalhes do processo.
Os dois termos do lado direito da equao dependem explicitamente da natureza do
processo e no podem ser determinados somente a partir dos estados inicial e final.
O termo TQ representa a transferncia de calor em direo e sinal.
2

O termo representa a entropia gerada internamente.

I s o l a m e n t oPara

G a s
o u
L iq

R e s e r v a t r io
Q
a Tb
s

F r o n te ir a a T b

o sistema constitudo pelo gs ou lquido

2 Q
s2 s1

1 T
b

como Tb = constante
Q
s2 s1 1 2
Tb
QRES

Tb
0 os processos nos RT so internamente Rev por definio
Q
S RES
O reservatrio perde calor portanto sua entropia diminui
Tb
Para o reservatrio S RES

A entropia do Res. diminui na mesma quantidade que a entropia do sistema aumenta

por causa do calor transferido.
No entanto, o aumento da entropia do sistema maior que a entropia transferida pela
transferncia de calor, devido as irreversibilidades internas.
0 irreversibilidades presentes dentro do sistema
= 0 sem irreversibilidades internas

A variao global da entropia do sistema pode ser

0

s2 s1 : 0
0

dependendo das magnitudes da entropia gerada internamente e das entropias

associadas ao fluxo de calor (+ ou -).

Formas do balano de entropia para Sistema Fechado

O balano de entropia pode ser expresso em vrias formas que podem ser
convenientes para casos particulares.
Por exemplo, se a transferncia de calor ocorre em vrias regies da fronteira e no
varia com o tempo ou com a posio, a equao 6.31 fica
s2 s1
j

Qj
Tj

Para expressar a variao da entropia em funo do tempo podemos fazer

Q j
dS

dt
j Tj

Na forma diferencial
Q
dS

T b

Independentemente da forma da expresso para o balano de entropia, o objetivo em

muitas aplicaes determinar o valor do termo de produo de entropia .
No caso dos sistemas, a produo de entropia de um componente isolado no possui
muita significncia. necessrio efetuar os clculos para todos os componentes e ordenlos segundo a produo de entropia, para determinar para aquele sistema quais
componentes so mais significativos na contribuio para a ineficincia global.

Princpio do Aumento de Entropia

Nosso estudo da 2a. lei comeou com a indicao da direo dos processos. No
presente desenvolvimento ser mostrado que os balanos de 1a. e 2a. leis podem ser
usados conjuntamente para determinar a direo do processo.
A presente discusso ser centrada em um sistema aumentado, que compreende o
sistema e a parte da vizinhana que afetada pelo processo pelo qual passa o sistema.
Esse sistema aumentado um sistema isolado, e para sistemas isolados, o balano de
1a. lei fica
E ISOL 0

pois no ocorre nenhuma transferncia de energia atravs da fronteira do sistema

aumentado.
A energia de um sistema isolado permanece constante. Como a energia uma
propriedade extensiva, seu valor para o sistema isolado a soma da energia do sistema +
a energia da parte da vizinhana incorporada ao sistema aumentado, de modo que
E SIST . E VIZ . 0

Para que um processo ocorra necessrio que a energia do sistema isolado

permanea constante.
No entanto, nem todos os processos que atendem os preceitos da 1a. lei podem
ocorrer. necessrio que a 2a. lei tambm seja satisfeita

Balano da 2a. lei

2 Q
S ISOL
ISOL
1 T
b

0 sistema. isolado
T b

S ISOL ISOL

Como em todos os processos reais ocorre produo de entropia, os nicos processos

que podem ocorrer so aqueles para os quais a entropia do sistema isolado aumenta.
Princpio do

S ISOL ISOL 0 aumento da

entropia

Desmembrando em Sistema Isolado = Sistema + Vizinhana

S SIST S VIZ ISOL

Observar que as variaes de entropia para o sistema ou para a vizinhana podem ser
individualmente positivas, negativas ou nulas, mas sua soma dever sempre
necessariamente ser positiva para os processos reais e nula para os processos reversveis.

Balano de Entropia para Volumes de Controle.

A entropia uma propriedade extensiva e portanto depende da massa e assim pode
ser transferida para dentro ou para fora do volume de controle.
Dessa forma o balano de entropia para v.c. pode ser derivado de modo muito
similar ao usado para a obteno do balano de energia e massa, partindo do sistema
fechado.
Balano de entropia para um sistema fechado, em funo do tempo
Q j
dS

dt
j Tj
Para um volume de controle a expresso fica
Q j
d
v v .c.
mese

Svc
misi

dt
j Tj
i
e

Taxa
de
produo

de entropia
Taxa de variao
Taxa de transferncia de entropia

de entropia

. si
mi

Esta equao representa a forma geral para o balano de entropia e ser a mais
empregada neste captulo.
No entanto, seus termos podem ser escritos de modo a contemplar desuniformidades
locais
densindade local

s = entropia local

S v .c. t s dV dV = elemento de volume

v

integral sobre todo o v.c.

Q j

T
j

q
dA
T
A

q = fluxo de calor
Taxa de transferncia de calor por
unidade de rea de superfcie, onde
a temperatura instantnea T

Fluxos de entropia

m s s V dA
i i

associados aos fluxos

de massa, avaliados
m e se s Vn dA em cada rea de
i

entrada e sada do v.c.

Agrupando todos os termos tem-se

q
d
psdv dA s Vn dA s Vn dA v c

i
e
dt V
i A
e A
A T b

Anlise do volume de controle para Regime Permanente

Conservao da massa
m m
i

Balano de energia

V2
V2
gZ e
0 Q VC WVC m i hi i gZi m e he

e
2
2

i
e

Balano de entropia
0
j

Q j
Tj

m i si m e se VC
i

Essas equaes precisam, mui tas vezes, serem resolvidas simultaneamente, junto
com as relaes entre as propriedades.
Massa e energia so quantidades que se conservam.
Entropia, em geral, no se conserva. A taxa de entropia transferida para fora do v.c.
precisa exceder a taxa de en tropia transferida para o v.c. A diferena a taxa de produo
de entropia dentro do volume de controle devido a irreversibilidades.
Em muitos casos existe somente uma entrada e uma sada de massa no v.c. e
expresso para o balano de entropia assume a forma.
Q
m s s m
0
j

Tj

VC

Q j

1
si se VC

m j T j
m

se si

Q j VC
1

m j T j
m

Observar que s2 s poder ser menor que s 1 se o fluxo de entropia associado ao fluxo
de calor que sai for maior que o fluxo de entropia associado ao calor que entra mais o
fluxo de entropia gerado internamente (que sempre maior).