Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
RESUMO
O projeto do processo de desterpenao do leo da casca de laranja com CO 2
supercrtico exige o bom conhecimento do comportamento de fases da mistura
envolvida. Neste trabalho, faz-se uma anlise termodinmica preliminar desse processo,
calculando-se a seletividade a partir da modelagem do equilbrio lquido-vapor (ELV)
para o sistema CO2-limoneno-linalol, com base em dados ternrios medidos
recentemente. Utilizou-se uma modificao da equao de Peng-Robinson e, com dados
binrios de ELV, avaliou-se a sua capacidade preditiva considerando-se 2 aspectos: a
predio do equilbrio a uma certa temperatura usando-se os parmetros estimados em
outra temperatura e a predio do comportamento de fases do sistema ternrio com os
parmetros estimados dos sistemas binrios. Foram determinados tambm os
parmetros de interao entre limoneno e linalol a partir dos dados experimentais do
ternrio.
Palavras-chave: CO2+limoneno+linalol, equilbrio lquido-vapor, equao de PengRobinson, desterpenao, seletividade
SUMMARY
THERMODYNAMIC ANALYSE OF DETERPENATION OF ORANGE PEEL OIL.
Process design for supercritical CO2 deterpenation of orange peel oil requires accurate
knowledge of phase behavior. This work is focused on modeling high-pressure vaporliquid equilibrium for the ternary system CO2-limonene-linalool, owing to do a
preliminary thermodynamics analysis of this process based on calculated selectivity
values. A modification of Peng-Robinson equation of state was adopted to regress binary
interaction parameters from experimental VLE data and its capacity for temperature
extrapolating calculations was investigated. A comparison of ternary VLE obtained from
the respective binary systems and that calculated using additionally ternary informations
was done.
Keywords: CO2+limonene+linalool, vapor-liquid equilibrium, Peng-Robinson EOS,
deterpenation, selectivity
1 ? INTRODUO
O leo da casca de laranja constitui-se numa matria-prima importante para as indstrias de
alimentos, bebidas, cosmticos e perfumes. O seu aproveitamento in natura, porm, tecnicamente
invivel, pois o alto teor de monoterpenos presentes implica num produto instvel, muito sensvel a
luz e calor. As tcnicas tradicionalmente utilizadas para a remoo parcial de terpenos
(desterpenao) levam a resultados pouco satisfatrios, seja por provocarem degradao trmica dos
compostos, seja pela presena de quantidades residuais de solventes no produto final ou pelos
baixos rendimentos obtidos. Nesse contexto que a extrao com fluido supercrtico surgiu como
tecnologia alternativa.
Embora seja uma mistura complexa de mais de 200 componentes, o leo da casca de laranja pode
ser estudado como uma mistura sinttica dos seus 2 componentes-chave: o limoneno, representante
da frao terpnica, e o linalol, representante da frao oxigenada.
A aplicao do CO2 supercrtico desterpenao do leo essencial de laranja vem sendo
considerada em vrios trabalhos publicados na literatura (2, 5, 11, 12, 13). Porm, a escassez de
dados experimentais de equilbrio lquido-vapor (ELV) sempre imps dificuldades anlise
termodinmica do processo de modo rigoroso. A publicao recente de dados experimentais de ELV
para os sistemas binrios CO2+limoneno e CO2+linalol e para o ternrio CO2+limoneno+linalol
permite hoje que tal anlise seja feita (3, 4, 16, 17, 19).
No presente trabalho, uma modificao da equao de Peng-Robinson usada para correlacionar os
dados de ELV acima citados. Alm disso, investigada a capacidade preditiva do modelo proposto
quanto extrapolao para outras temperaturas e quanto predio do comportamento de fases do
sistema ternrio com os parmetros estimados a partir dos correspondentes sistemas binrios.
dada nfase ao problema da seletividade entre limoneno e linalol, atravs do clculo do equilbrio
lquido-vapor para o sistema CO2 + limoneno + linalol, sendo os parmetros de interao binria
limoneno/linalol determinados a partir dos dados experimentais de ELV deste sistema.
Substncia Tc (K) Pc (bar) m n CO2 304.19 73.82 0.46976 0.15848 0.94817 limoneno 672.9
27.40 0.73130 0.04617 1.09190 linalol 655.9 25.60 0.45765 0.39777 0.80230
A Tabela 2 mostra os valores dos parmetros estimados e dos desvios de presso e composio da
fase vapor para os sistemas CO2-limoneno e CO2-linalol. Para ambos os sistemas, os desvios na
presso no ultrapassaram 3 % e para a maioria dos casos o desvio na frao molar da fase vapor foi
inferior a 0.01. O valor deste desvio de 0.0173 para o CO 2-limoneno a 50 oC foi sobretudo devido
s incertezas relativamente altas dos pontos experimentais publicados em (6).
TABELA 2. Parmetros de interao binria estimados e desvios de presso e composio calculados
para os sistemas CO2-limoneno e CO2-linalol.
As Figuras 1 e 2 ilustram as curvas de ELV para o sistema CO2-limoneno, calculadas pela equao
de Peng-Robinson e comparadas com os dados experimentais disponveis. Observa-se a boa
concordncia entre os valores experimentais e calculados para as quatro isotermas, porm a 70 oC o
ponto crtico da mistura supostamente superpredito pelo modelo utilizado.
Nas Figuras 3 e 4 so traadas as curvas de ELV, experimentais e calculadas, para o sistema CO 2linalol. Neste caso, alm da boa representao dos dados experimentais pela equao de PengRobinson, tem-se uma descrio satisfatria do ponto crtico da mistura para as 3 isotermas
existentes.
Refer.NPET
(oC)k23l23P%y1*
10017450008.820.270.23174500.2044230.2441014.310.320.29
100y2*
Os resultados apresentados na Tabela 6 indicam que o desvio relativo percentual mdio na presso
se reduz metade quando os parmetros de interao entre o limoneno e o linalol so estimados a
partir dos dados do sistema ternrio. Para a frao molar do CO2 na fase vapor, os desvios so
bastante prximos e razoveis. Porm, os desvios obtidos para a frao molar do limoneno foram da
mesma ordem de grandeza do valor desta. Isto pode levar a uma grande incerteza no valor da
seletividade, j que esta a razo entre os coeficientes de partio (K=y/x) de limoneno e linalol.
A existncia de poucos dados experimentais para o sistema ternrio CO2-limoneno-linalol constitui,
sem dvida, um fator limitante para a modelagem completa do comportamento de fases do mesmo.
Porm, apesar de poucos, os pontos experimentais so indicativos de que a interao entre as
molculas de limoneno e linalol no pode ser desprezada, ou seja, os parmetros k 23 e l23 no
devem ser considerados nulos.
A seguir faz-se a anlise da seletividade com base nos parmetros do modelo estimados a partir
deste sistema ternrio.
3 ? ANLISE DA SELETIVIDADE
A seletividade um indicador da afinidade que um solvente tem em dissolver preferencialmente um
determinado soluto em relao a outro. Logo, sob o ponto de vista da extrao, o melhor solvente
ser o que dissolver o mximo e o mnimo dos componentes a serem separados. Quando a extrao
supercrtica envolve o equilbrio lquido-gs, a seletividade, ou volatilidade relativa, pode ser
definida como
(11)
isto , a seletividade do componente 2 em relao ao componente 3, no mesmo solvente, a razo
entre os coeficientes de partio dos componentes 2 e 3, nas duas fases em equilbrio. Geralmente, o
componente 2 o mais voltil, o que implica que o valor de seja sempre maior do que 1. Quanto
maior este valor, melhor, pois mais fcil (mais seletiva) ser a separao.
Pela definio anterior, a seletividade pressupe a existncia de pelo menos 3 componentes no
mesmo sistema. Porm, dados de ELV de sistemas ternrios nem sempre esto disponveis,
principalmente a alta presso. Uma forma aproximada de avaliar a seletividade de um solvente
supercrtico por dois solutos lquidos a partir da razo entre as constantes de equilbrio destes,
obtidas cada uma independentemente dos dados de ELV dos respectivos sistemas binrios solventesoluto. Esta forma ser referida aqui como pseudo-seletividade, sendo definida pela expresso:
(12)
onde:
As fraes molares dos componentes so obtidas de sistemas binrios.
TABELA 7. Comparao entre os valores experimentais e calculados da seletividade a 50
oC para o sistema CO (1)-limoneno(2)-linalol(3).
2
P (bar) exp Pcal1 cal1 Pcal2 cal2 75.4 3.75 79.0 6.10 80.5 4.60 80.8 3.64 79.6 6.00
80.5 4.47 87.6 2.57 67.4 7.94 82.7 5.80 89.0 2.12 94.2 3.21 85.0 3.17 Nota: exp e P so a
seletividade e a presso experimentais; cal1 e Pcal1 so a seletividade e a presso calculadas com k23 =
0 e l23 = 0, respectivamente; cal2 e Pcal2 so a seletividade e a presso calculadas com k23 = 0.204423
e l23 = 0.244101.
prefervel tentar predizer o sistema ternrio, mesmo com os parmetros k23 e l23 iguais a zero.
A figura 9 mostra a superioridade dos resultados da seletividade obtidos com os parmetros k23 e l23
estimados diretamente do ternrio frente queles alcanados com estes parmetros iguais a zero. Os
resultados indicam que a melhor concordncia entre o modelo e os pontos experimentais ocorre a 80
bar, que corresponde tambm regio onde os valores de seletividade so relativamente mais
interessantes do ponto de vista da separao limoneno-linalol.
4 ? CONCLUSES
A modelagem termodinmica do equilbrio lquido-vapor para os sistemas CO2-limoneno, CO2linalol e CO2-limoneno-linalol foi realizada pela equao de Peng-Robinson modificada, com as
regras de mistura quadrticas para os parmetros a e b, conforme sugerido em trabalho
recentemente publicado (8). Levando-se em conta a complexidade existente em uma mistura solutofluido supercrtico, onde o alto grau de no-idealidade decorrncia da forte assimetria entre as
molculas e das suas interaes num fluido denso, pode-se afirmar que os resultados foram bastante
satisfatrios. A razo mais provvel para este fato o uso da regra quadrtica, com um parmetro de
interao binria, tambm para o parmetro b, que est diretamente relacionado ao tamanho das
molculas. Alm disso, cabe destacar a boa capacidade preditiva do modelo na extrapolao para
outras temperaturas.
Ficou demonstrada a importncia da modelagem do ELV incluindo-se tambm o sistema ternrio e a
comparao dos valores de seletividade experimentais e calculados so indicativos da viabilidade
tcnica da separao entre limoneno e linalol em presena de CO2 supercrtico.
A partir do exposto, sugere-se que esta separao seja simulada a 50 oC e presses variando de 80 a
90 bar, onde a seletividade apresenta valores razoveis. Contriburam tambm para esta deciso o
fato desta ser a temperatura em que mais pontos experimentais esto disponveis para os sistemas
binrios e a nica temperatura em que dados experimentais para o sistema ternrio foram
determinados, isto , uma condio de maior confiabilidade.
5 ? REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] ALMEIDA,G.S., AZNAR,M. & TELLES,A.S., 1991, RBE, Caderno de Eng. Qumica, vol.8
(2), 95-123.
[2] BDICH,M. et al., 1996, In: Proc. of the 3me Colloque sur le Fluides Supercritiques, 197204, Grasse.
[3] IWAI,Y. et al., 1994, J. Chem. Eng. Data, 39, 900-902.
[4] IWAI,Y. et al., 1996, J. Chem. Eng. Data, 41, 951-952.
[5] JAUBERT,J.-N., GONALVES,M.M. & BARTH,D., 1997, In: Proc. of the 4th Int. Symp. on
Supercrit. Fluids, 195-198, Sendai.
[6] MATOS,H.A. et al., 1989, Fluid Phase Equilibria, 52, 357-364.
[7] MELO,S.A.B.V. de, 1994. Clculo de Propriedades Termodinmicas em Sistemas Contendo
Produtos Naturais e Fluido Supercrtico, Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
[8] PENG,D.Y. & ROBINSON,D.B., 1976, Ind. Eng. Chem. Fundam., vol.15, 58-64.
[9] PINTO,J.C. et al., 1987, "ESTIMA: Um Pacote Computacional para Estimao de Parmetros e
Projeto de Experimentos", PEQ/COPPE/UFRJ.
[10] REID,R.C., PRAUSNITZ,J.M. & POLING,B.E.. The Properties of Gases & Liquids, 4ed.
Singapore, McGraw-Hill, 1989.
[11] REVERCHON,E., PERRE,C. & PERRUT,M., 1996, In: Proc. 3me Colloque sur les Fluides
Supercritiques, 35-44, Grasse.
[12] SATO,M., GOTO,M. & HIROSE,T., 1995, "Fractional Extraction with Supercritical Carbon
Dioxide for the Removal of Terpenes from Citrus Oil", Ind. Eng. Chem. Res., 34, 3941-3946.
[13] TEMELLI,F. et al., 1988, "Supercritical Carbon Dioxide Extraction of Terpenes from Orange
Essential Oil". In: Supercritical Fluid Extraction and Chromatography, Ed. Charpentier,B.A. and
Sevenants,M.R., ACS Symp. Series 366, 109-126.
(14) VIEIRA DE MELO,S.A.B. & PESSOA,F.L.P., 1994, Cincia e Tecnologia de Alimentos, 14,
145-157.
[ Links ]
[15] VIEIRA DE MELO,S.A.B., MENDES,M.F. & PESSOA,F.L.P., 1996, Brazilian Journal of
Chemical Engineering, 13 (4), 192-199.
[16] VIEIRA DE MELO,S.A.B. et al., 1996, In: Proc. of the 3rd Int. Symp. on High Pressure
Chemical Engineering, Zrich.
[17] VIEIRA DE MELO,S.A.B. et al., "Ternary Phase Equilibria of CO2 + Limonene + Linalol at 50
oC and Pressures to 9 MPa", submetido ao Journal of Supercritical Fluids, 1997.
[18] VIEIRA DE MELO,S.A.B. et al., "Vapor-Liquid Equilibrium of Orange Peel Oil
Components+SC-CO2 System Using Cubic Equation of State - Excess Gibbs Free Energy Models",
aprovado para ser apresentado na Fourth Italian Conference on Supercritical Fluids and their
Applications, Capri, Itlia, setembro de 1997.
[19] BERTUCCO,A. et al., "Binary and Ternary Vapor-Liquid Equilibrium Data for the System
CO2-Limonene-Linalol", aprovado para ser apresentado na Fourth Italian Conference on
Supercritical Fluids and their Applications, Capri, Itlia, setembro de 1997.
6 ? AGRADECIMENTOS
S.A.B.V.M. e F.L.P.P. agradecem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa concedidas.
1 Recebido para publicao em 05/08/97. Aceito para publicao em 23/11/97.
2 PEQ-COPPE-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco G, sala 115, Cidade Universitria, Ilha do Fundo, CEP 21945970, Rio de Janeiro/RJ. E-mail: silvio@peq.coppe.ufrj.br
3 DEQ-EQ-UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco E, sala 209, C.P. 68502, Cidade Universitria, Ilha do Fundo, CEP
21949-900, Rio de Janeiro/RJ. pessoa@h2o.eq.ufrj.br
* A quem a correspondncia deve ser endereada.
All the contents of this journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative
Commons Attribution License
SBCTA
Av. Brasil, 2880
Caixa Postal 271
13001-970 Campinas SP - Brazil
Tel.: +55 19 3241.5793
Tel./Fax.: +55 19 3241.0527
revista@sbcta.org.br