Termodinmica dos Materiais Notas de Aula Prof. Dr.-Ing. Jeferson L. Klug 2015.

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A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA
Quando processos na natureza so examinados, seja do ponto de visto macroscpico
ou com auxlio de microscpio, verifica-se o princpio de que h uma direo prpria para a
mudana, relacionada com a passagem do tempo.
Imaginando um copo de vidro que cai de uma mesa e ao cair no cho se quebra em
muitos pedaos, h transformaes de energia envolvidas neste processo, que envolvem
energia potencial gravitacional, energia cintica, variaes na energia interna (pedaos do
copo quebrado que tem a sua temperatura aumentada), etc. A situao contrria poderia ser
imaginada, apesar de ser impossvel: os cacos de vidro se reagrupando, formando o copo
novamente, e o copo voltando para cima da mesa. Esta situao, embora absurda, no
contradiz em nada a primeira lei da termodinmica, que diz que a energia total do universo
no pode variar.
Foi uma grande realizao do sculo 19 identificar uma funo de estado que foi
chamada de entropia (entropy), que quando somada para o sistema e para as vizinhanas, para
um processo qualquer, sempre varia na mesma direo. Por conveno, esta funo definida
de forma que sempre aumenta com a passagem do tempo. Uma definio para a segunda lei
da termodinmica seria ento: h uma propriedade do universo, chamada de entropia, que
sempre varia na mesma direo, para qualquer processo. Neste sentido, diz-se que entropy
is times arrow.
Da mesma forma que para a primeira lei da termodinmica, a segunda lei da
termodinmica bastante geral. Qualquer etapa de qualquer processo na natureza est
sujeita aplicao destas duas leis. Tanto para elementos de volume microscpicos como para
macroscpicos, as leis se aplicam quando ocorre um processo qualquer. Elas se aplicam para
cada incremento infinitesimal de tempo que ocorre em um processo, bem como para o
processo como um todo (considerando o perodo de tempo entre o estado inicial e o estado
final).
De forma similar ao que ocorre com energia, variaes de entropia ocorrem quando h
mudana nas propriedades do sistema. E, tambm de forma similar que ocorre com energia,
a entropia pode ser transferida atravs da fronteira do sistema como ocorre com calor e
trabalho. Mas h uma diferena ao comparar entropia com energia: a variao de entropia de
um sistema no restrita entropia transferida atravs da fronteira, pois tambm h a
entropia que produzida dentro do prprio sistema. possvel ento gerar entropia, mas no
possvel gerar energia (apenas convert-la de uma forma para outra).
sempre possvel decompor a variao de entropia pela qual passa um sistema que
sofre mudanas em duas partes:
(i)
St : entropia transferida das vizinhanas para o sistema durante o processo
(ii)
Sp : entropia produzida dentro do sistema
A variao de entropia do sistema a soma
Ssys = St + Sp
A segunda lei da termodinmica estabelece que para qualquer processo e para
qualquer sistema:
Sp 0
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O valor Ssys pode ser positivo ou negativo, dependendo do valor de St . Desta forma,
no incomum que a entropia de um sistema decresa para um processo qualquer. Na
prtica, muitos processos da tecnologia moderna devem produzir variao negativa na
entropia de um sistema, o que seria o oposto do natural. Para que isto seja realizado
necessrio colocar o sistema em contato com um ambiente as vizinhanas capaz de
produzir a mudana artificial.
Considerando a variao de entropia das vizinhanas (surroundings) de um processo
qualquer, e tratando as vizinhanas como se fosse um sistema, pode-se escrever:
Ssur = St + Sp
Calculando a variao de entropia do universo:
Sun = Ssys + Ssur = [St + Sp] + [St + Sp]
A entropia transferida atravs da fronteira para dentro do sistema o negativo da
entropia transferida para as vizinhanas, ento:
Sun = Sp + Sp
De acordo com a segunda lei da termodinmica, tanto Sp como Sp so positivos.
Ento, a variao de entropia do universo para um processo qualquer sempre positiva.
Processos no mundo real so sempre acompanhados por dissipaes de energia.
Quando uma pedra cai na gua a energia cintica da pedra se dispersa pelas ondas mecnicas
geradas ao redor da mesma; desta forma, a energia cintica se dissipa na gua, atravs de
efeitos de frico associados com a viscosidade da gua. Estes efeitos de frico aumentam a
quantidade de calor da gua em torno da pedra, que ento dispersado novamente pelas
vizinhanas. A produo de entropia em um sistema uma medida quantitativa da dissipao
de energia.
H uma correlao qualitativa entre a taxa de produo de entropia ou seja,
dissipao de energia que ocorre em um sistema durante um processo e dois aspectos que
esto relacionados com o comportamento do sistema:
(i)
Quo distante est o sistema do equilbrio
(ii)
A taxa do processo
Qualitativamente, quanto mais longe um sistema est do seu estado de equilbrio,
mais rapidamente as transformaes tendem a ocorrer, maiores so os efeitos friccionais e
dissipativos, e maior a taxa de produo de entropia. Quantitativamente, a correlao
muito complexa, e possvel atravs de um formalismo sofisticado utilizado para a descrio
de taxas de variaes de sistemas termodinmicos complexos, chamado de termodinmica
dos processos irreversveis. Este formalismo est fora do escopo da presente disciplina.
Em toda a presente disciplina sero considerados apenas processos reversveis, que
sero explicados a seguir. Estes processos ocorrem lentamente, com certas condies que
fazem com que sejam sempre mantidos prximos ao estado de equilbrio. Quando os
processos ocorrem lentamente h menor dissipao de energia e consequentemente h
pequena variao de entropia no sistema. possvel visualizar um processo que ocorre de
forma to lenta que as propriedades do sistema e das vizinhanas (presso, temperatura,
volume, etc) sofrem variaes infinitesimais em relao ao estado de equilbrio
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termodinmico. Por exemplo, pode-se imaginar a transferncia de calor para um sistema em
condies nas quais a temperatura do sistema apenas infinitesimalmente menor do que a
temperatura da fonte de calor das vizinhanas. De forma similar, energia na forma de trabalho
pode ser removida de um sistema que consiste de um gs preso por um pisto diminuindo a
presso externa aplicada ao sistema na forma de pequenos decrscimos, permitindo ao
sistema que atinja o equilbrio termodinmico atravs da expanso do gs, para que em
seguida ocorra o prximo pequeno decrscimo na presso externa. Na situao limite, na qual
se imagina que o processo ocorra de forma infinitamente lenta, e as variaes so
infinitesimais, os efeitos de dissipao de energia se aproximam de zero. Para esta situao
limite a produo de entropia dentro do sistema zero. A variao de entropia pela qual passa
este sistema idealizado inteiramente devida entropia transferida atravs da interface
sistema/vizinhanas. Desta forma pode-se definir um processo reversvel: um processo
executado de forma infinitamente lenta atravs de variaes infinitesimais nas propriedades
(temperatura e presso por exemplo). Na natureza no existem processos reversveis; no
entanto, este conceito fundamental para a Termodinmica dos Materiais. Os processos da
natureza so sempre irreversveis, pois sempre h dissipao de energia, ou seja, produo de
entropia. Um bom exemplo para explicar processos reversveis e irreversveis se encontra na
pgina 40 da principal referncia da presente disciplina.
O tratamento quantitativo da variao de entropia para processos reversveis dado a
seguir. H uma conexo muito importante entre o fluxo de calor transferido de forma
reversvel na interface sistema/vizinhanas e a variao de entropia do sistema. Considerando
uma variao infinitesimal que ocorre em um processo reversvel, define-se Qrev como sendo
o calor absorvido pelo sistema durante esta variao, e T como sendo a temperatura do
sistema naquele momento. Uma integral de linha pode ser colocada da seguinte forma:

Sadi Carnot, no sculo 19, afirmou o seguinte: O calor absorvido pelo sistema (Qrev)
uma varivel de processo, mas Qrev /T uma funo de estado. A demonstrao desta
afirmao, que no ser demonstrada nestas notas de aula, se encontra no Apndice H do
livro adotado na presente disciplina. Em poucas palavras, pode-se dizer que a demonstrao
considera um processo cclico, ou seja, um processo que retorna ao seu estado original aps
variaes de temperatura, presso e volume para um gs ideal. Para um processo cclico a
variao em qualquer funo de estado deve sempre ser zero. A funo definida na integral de
linha supracitada tambm zero para qualquer processo cclico reversvel, e por esta razo ela
tambm uma funo de estado trata-se da prpria definio matemtica da entropia.
Ento a expresso para o clculo da entropia de qualquer transformao a seguinte:
=
Note que, ao mesmo tempo em que T e S so funes de estado, a forma diferencial
TdS representa uma varivel de processo, pois o valor de Qrev diferente para diferentes
caminhos.
Um resultado deste raciocnio desenvolvido para os processos reversveis (que na
prtica no existem) uma importante inequao aplicvel aos processos irreversveis (reais).
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Para qualquer processo reversvel que sofre uma transformao do sistema A para o sistema B
a variao de entropia devida somente transferncia de calor atravs da interface
sistema/vizinhanas:
[ ] =

Para um processo irreversvel que conecta os mesmos estados de equilbrio A e B, a

variao de entropia para este processo ser a mesma que para o processo realizado da forma
reversvel, pois a entropia uma funo de estado:
[ ] = [ ]
Mas para o processo irreversvel deve-se adicionar tambm no cmputo da variao
de entropia a entropia que produzida dentro do prprio sistema. Desta forma, a entropia
transferida atravs da interface sistema/vizinhanas ser algebricamente menor do que no
caso reversvel:
, + , = , + 0
, = , ,
A variao de entropia transferida das vizinhanas para o sistema durante um processo
irreversvel definida como:
, =

Desta forma,

<

Para um processo isotrmico isto , realizado no sistema mantendo a temperatura

constante pode-se dizer ainda que:
<
Ou seja, para um processo isotrmico, onde ocorre mudana do estado de equilbrio A
para o estado de equilbrio B, o calor absorvido na mudana de A para B sempre maior
quando o processo realizado de forma reversvel.