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Termodinâmica dos Materiais Notas de Aula Prof. Dr.-Ing. Jeferson L. Klug 2015.2

A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Quando processos na natureza são examinados, seja do ponto de visto macroscópico ou com auxílio de microscópio, verifica-se o princípio de que há uma direção própria para a mudança, relacionada com a passagem do tempo. Imaginando um copo de vidro que cai de uma mesa e ao cair no chão se quebra em muitos pedaços, há transformações de energia envolvidas neste processo, que envolvem energia potencial gravitacional, energia cinética, variações na energia interna (pedaços do copo quebrado que tem a sua temperatura aumentada), etc. A situação contrária poderia ser imaginada, apesar de ser impossível: os cacos de vidro se reagrupando, formando o copo novamente, e o copo voltando para cima da mesa. Esta situação, embora absurda, não contradiz em nada a primeira lei da termodinâmica, que diz que a energia total do universo não pode variar. Foi uma grande realização do século 19 identificar uma função de estado que foi chamada de entropia (entropy), que quando somada para o sistema e para as vizinhanças, para um processo qualquer, sempre varia na mesma direção. Por convenção, esta função é definida de forma que sempre aumenta com a passagem do tempo. Uma definição para a segunda lei da termodinâmica seria então: “há uma propriedade do universo, chamada de entropia, que sempre varia na mesma direção, para qualquer processo”. Neste sentido, diz-se que “entropy is time´s arrow”. Da mesma forma que para a primeira lei da termodinâmica, a segunda lei da termodinâmica é bastante geral. Qualquer etapa de qualquer processo na natureza está sujeita à aplicação destas duas leis. Tanto para elementos de volume microscópicos como para macroscópicos, as leis se aplicam quando ocorre um processo qualquer. Elas se aplicam para cada incremento infinitesimal de tempo que ocorre em um processo, bem como para o processo como um todo (considerando o período de tempo entre o estado inicial e o estado final).

De forma similar ao que ocorre com energia, variações de entropia ocorrem quando há

mudança nas propriedades do sistema. E, também de forma similar à que ocorre com energia,

a entropia pode ser transferida através da fronteira do sistema como ocorre com calor e

trabalho. Mas há uma diferença ao comparar entropia com energia: a variação de entropia de

um sistema não é restrita à entropia transferida através da fronteira, pois também há a entropia que é produzida dentro do próprio sistema. É possível então gerar entropia, mas não

é possível gerar energia (apenas convertê-la de uma forma para outra).

É sempre possível decompor a variação de entropia pela qual passa um sistema que sofre mudanças em duas partes:

(i)

ΔS t : entropia transferida das vizinhanças para o sistema durante o processo

(ii)

ΔS p : entropia produzida dentro do sistema

A variação de entropia do sistema é a soma

ΔS sys = ΔS t +

ΔS p

A segunda lei da termodinâmica estabelece que para qualquer processo e para qualquer sistema:

ΔS p ≥ 0

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O valor ΔS sys pode ser positivo ou negativo, dependendo do valor de ΔS t . Desta forma,

não é incomum que a entropia de um sistema decresça para um processo qualquer. Na prática, muitos processos da tecnologia moderna devem produzir variação negativa na entropia de um sistema, o que seria o oposto do “natural”. Para que isto seja realizado é necessário colocar o sistema em contato com um ambiente as vizinhanças capaz de produzir a mudança “artificial”. Considerando a variação de entropia das vizinhanças (surroundings) de um processo qualquer, e tratando as vizinhanças como se fosse um sistema, pode-se escrever:

ΔS sur =

ΔS´ t + ΔS´ p

Calculando a variação de entropia do universo:

ΔS un =

ΔS sys + ΔS sur =

[ΔS´ t +

ΔS´ p ] + [ΔS t +

ΔS p ]

A entropia transferida através da fronteira para dentro do sistema é o negativo da entropia transferida para as vizinhanças, então:

ΔS un =

ΔS´ p + ΔS p

De acordo com a segunda lei da termodinâmica, tanto ΔS´ p como ΔS p são positivos. Então, a variação de entropia do universo para um processo qualquer é sempre positiva. Processos no mundo real são sempre acompanhados por dissipações de energia. Quando uma pedra cai na água a energia cinética da pedra se dispersa pelas ondas mecânicas geradas ao redor da mesma; desta forma, a energia cinética se dissipa na água, através de efeitos de fricção associados com a viscosidade da água. Estes efeitos de fricção aumentam a “quantidade de calor” da água em torno da pedra, que é então dispersado novamente pelas vizinhanças. A produção de entropia em um sistema é uma medida quantitativa da dissipação de energia. Há uma correlação qualitativa entre a taxa de produção de entropia ou seja, dissipação de energia que ocorre em um sistema durante um processo e dois aspectos que estão relacionados com o comportamento do sistema:

(i)

Quão distante está o sistema do equilíbrio

(ii)

A taxa do processo

Qualitativamente, quanto mais longe um sistema está do seu estado de equilíbrio, mais rapidamente as transformações tendem a ocorrer, maiores são os efeitos friccionais e dissipativos, e maior é a taxa de produção de entropia. Quantitativamente, a correlação é muito complexa, e é possível através de um formalismo sofisticado utilizado para a descrição de taxas de variações de sistemas termodinâmicos complexos, chamado de “termodinâmica dos processos irreversíveis”. Este formalismo está fora do escopo da presente disciplina. Em toda a presente disciplina serão considerados apenas processos reversíveis, que serão explicados a seguir. Estes processos ocorrem lentamente, com certas condições que fazem com que sejam sempre mantidos próximos ao estado de equilíbrio. Quando os processos ocorrem lentamente há menor dissipação de energia e consequentemente há pequena variação de entropia no sistema. É possível visualizar um processo que ocorre de forma tão lenta que as propriedades do sistema e das vizinhanças (pressão, temperatura, volume, etc) sofrem variações infinitesimais em relação ao estado de equilíbrio

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termodinâmico. Por exemplo, pode-se imaginar a transferência de calor para um sistema em condições nas quais a temperatura do sistema é apenas infinitesimalmente menor do que a temperatura da fonte de calor das vizinhanças. De forma similar, energia na forma de trabalho pode ser removida de um sistema que consiste de um gás preso por um pistão diminuindo a pressão externa aplicada ao sistema na forma de pequenos decréscimos, permitindo ao sistema que atinja o equilíbrio termodinâmico através da expansão do gás, para que em seguida ocorra o próximo pequeno decréscimo na pressão externa. Na situação limite, na qual se imagina que o processo ocorra de forma infinitamente lenta, e as variações são infinitesimais, os efeitos de dissipação de energia se aproximam de zero. Para esta situação limite a produção de entropia dentro do sistema é zero. A variação de entropia pela qual passa este sistema idealizado é inteiramente devida à entropia transferida através da interface sistema/vizinhanças. Desta forma pode-se definir um processo reversível: é um processo executado de forma infinitamente lenta através de variações infinitesimais nas propriedades (temperatura e pressão por exemplo). Na natureza não existem processos reversíveis; no entanto, este conceito é fundamental para a Termodinâmica dos Materiais. Os processos da natureza são sempre irreversíveis, pois sempre há dissipação de energia, ou seja, produção de entropia. Um bom exemplo para explicar processos reversíveis e irreversíveis se encontra na página 40 da principal referência da presente disciplina. O tratamento quantitativo da variação de entropia para processos reversíveis é dado a seguir. Há uma conexão muito importante entre o fluxo de calor transferido de forma reversível na interface sistema/vizinhanças e a variação de entropia do sistema. Considerando uma variação infinitesimal que ocorre em um processo reversível, define-se δQ rev como sendo o calor absorvido pelo sistema durante esta variação, e T como sendo a temperatura do sistema naquele momento. Uma integral de linha pode ser colocada da seguinte forma:

Sadi Carnot, no século 19, afirmou o seguinte: O calor absorvido pelo sistema (δQ rev ) é uma variável de processo, mas δQ rev /T é uma função de estado. A demonstração desta afirmação, que não será demonstrada nestas notas de aula, se encontra no Apêndice H do livro adotado na presente disciplina. Em poucas palavras, pode-se dizer que a demonstração considera um processo cíclico, ou seja, um processo que retorna ao seu estado original após variações de temperatura, pressão e volume para um gás ideal. Para um processo cíclico a variação em qualquer função de estado deve sempre ser zero. A função definida na integral de linha supracitada também é zero para qualquer processo cíclico reversível, e por esta razão ela também é uma função de estado trata-se da própria definição matemática da entropia. Então a expressão para o cálculo da entropia de qualquer transformação é a seguinte:

=

Note que, ao mesmo tempo em que T e S são funções de estado, a forma diferencial TdS representa uma variável de processo, pois o valor de Q rev é diferente para diferentes caminhos. Um resultado deste raciocínio desenvolvido para os processos reversíveis (que na prática não existem) é uma importante inequação aplicável aos processos irreversíveis (reais).

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Para qualquer processo reversível que sofre uma transformação do sistema A para o sistema B a variação de entropia é devida somente à transferência de calor através da interface sistema/vizinhanças:

∆[ → ] = ∮

Para um processo irreversível que conecta os mesmos estados de equilíbrio A e B, a variação de entropia para este processo será a mesma que para o processo realizado da forma reversível, pois a entropia é uma função de estado:

∆[ → ] = ∆[ → ]

Mas para o processo irreversível deve-se adicionar também no cômputo da variação de entropia a entropia que é produzida dentro do próprio sistema. Desta forma, a entropia transferida através da interface sistema/vizinhanças será algebricamente menor do que no caso reversível:

∆, + , = ∆, + 0

∆, = ∆, − ∆,

A variação de entropia transferida das vizinhanças para o sistema durante um processo irreversível é definida como:

Desta forma,

∆, =

<

Para um processo isotérmico isto é, realizado no sistema mantendo a temperatura constante pode-se dizer ainda que:

<

Ou seja, para um processo isotérmico, onde ocorre mudança do estado de equilíbrio A para o estado de equilíbrio B, o calor absorvido na mudança de A para B é sempre maior quando o processo é realizado de forma reversível.

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