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DISSERTAO DE MESTRADO
Lorena - SP - Brasil
2005
Banca examinadora:
Dr. Luiz Carlos de Queiroz (Presidente)
Dr. Joo Andrade de Carvalho Jnior
Dr. Messias Borges Silva
Lorena - SP
2005
Ficha Catalogrfica
Elaborada pela Biblioteca Universitria - FAENQUIL
___________________________
Prof. Dr. Luiz Carlos de Queiroz
Orientador
Lorena SP Brasil
2005
Dedico este trabalho aos meus pais, Jair e Tereza, que sempre acreditaram em mim.
Ao meu irmo Paulo, companheiro e amigo em todas as horas.
E a Deus, pois sem Ele nada seria.
AGRADECIMENTOS
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
LISTA DE SMBOLOS
RESUMO
ABSTRACT
1 INTRODUO
1.2 Objetivos
1.3 Justificativa
2 REVISO BIBLIOGRFICA
3 MODELAGEM MATEMTICA
9
11
11
16
16
4 RESULTADOS E DISCUSSO
19
19
23
26
28
28
29
30
31
31
32
5 CONCLUSES
34
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
35
37
39
LISTA DE FIGURAS
17
22
23
24
25
27
29
30
30
31
32
32
41
LISTA DE TABELAS
10
13
22
25
26
27
41
ed. edio
KL Kummer-Liouville
MF mead-fields
p. pgina
v. volume
LISTA DE SMBOLOS
A, B espcies qumicas
a dimenso caracterstica da partcula
b parmetro da equao de Emden-Fowler
bA o coeficiente de adsoro de A
BiM nmero de Biot mssico
c concentrao (kmol / m3)
C concentrao adimensional
Cs concentrao do reagente constante na superfcie da partcula cataltica
(kmol / m3)
CWP critrio de Weisz-Prater
D coeficiente de difuso (m2 /s)
Def difusividade efetiva (m2 /s)
Do valor caracterstico do coeficiente de difuso (m2 /s)
D coeficiente de difuso adimensional
div divergente
Eap energia de ativao aparente (kJ / kmol)
EaR energia de ativao verdadeira (kJ / kmol)
grad gradiente
H calor de reao (kJ / kmol)
HA calor molar de adsoro de A (kJ / kmol)
K, Ke condutividade trmica
K valor caracterstico da condutividade trmica
KS coeficiente de transferncia de massa (m/s)
L comprimento da partcula (m)
m parmetro da equao de Emden-Fowler
n ordem de reao qumica
PA presso parcial de A (kPa)
r taxa de reao qumica por unidade de rea ( mol/m2s)
R constante universal dos gases (kJ / mol . K)
RA taxa de reao qumica adimensional
mdulo de Thiele
c mdulo de Thiele crtico
nmero de Arrhenius
fator de efetividade
c fator de efetividade crtico
expoente na Equao 14
frao da superfcie recoberta
A recobrimento superficial do catalisador pelas molculas de A
densidade (kg/m3)
aproximadamente
-1-
CAPTULO 1
INTRODUO
1.2 OBJETIVOS
A proposta deste trabalho consiste em abordar o conceito de ncleo morto em
partculas catalticas porosas, apresentando um modelo matemtico para sua anlise em
reaes qumicas de ordens fracionrias, no intervalo de -1 a 1, para partculas de
formas geomtricas clssicas. Apresentar e simular os principais fatores que
influenciam a existncia do ncleo morto, tais como o mdulo de Thiele crtico e o fator
de efetividade crtico.
-2-
1.3 JUSTIFICATIVA
Na segunda metade do sculo XX, obtiveram-se avanos muito importantes na
cincia e na tecnologia, como por exemplo, na eletrnica, na fsica nuclear, na biologia
e na medicina. Pode-se citar o petrleo como um dos fatores que tem contribudo para
tal desenvolvimento (Fuentes e Daz, 1997), por ser uma das fontes de obteno de
energia no mundo, em uso em grande escala. Ao longo de quase 40 anos, para se obter
uma vasta quantidade de produtos derivados do petrleo, a indstria do petrleo tem se
preocupado com grande nmero de problemas tcnico-cientficos. Esta revoluo
pacfica em torno do petrleo (j que tem existido um grande nmero de outras) tem
sido possvel em noventa porcento graas utilizao de catalisadores. Estas
substncias tm permitido obter processos energtica e financeiramente mais
econmicos ou novos produtos de maior pureza ou rendimento. por este motivo que
as frmulas de tais substncias se mantm em segredo e s podem ser adquiridas a
custos elevados.
A determinao dos parmetros cinticos em uma reao cataltica
importante de vrios pontos de vista. Como por exemplo, a determinao das ordens de
reao em respeito aos reagentes e produtos essencial para o estabelecimento do
mecanismo da reao cujo conhecimento indispensvel na otimizao do catalisador.
Desse modo, a informao relativa a ordens de reao utilizada no desenvolvimento
de reatores, no tamanho e forma do catalisador a ser empregado, etc.
Portanto, este trabalho pretende contribuir nesta rea do conhecimento,
analisando caractersticas do ncleo morto em partculas catalisadoras porosas, que
sero de interesse no desenvolvimento de processos e equipamentos que utilizem tais
partculas.
-3-
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
-4-
-5-
Reaes qumicas
Catalisadores
Hidrogenao
Desidrogenao
on
Hidrlise
Semicondutores
Oxidao
Desidrogenao
(hidrogenao)
xidos e sulfetos
xidos
Desidratao
cidos
Polimerizao
Craqueamento
zelitas
Alcalinao
Pode-se dizer que entre os catalisadores, reagentes e produtos h a necessidade
de que exista uma certa compatibilidade. Para que ocorra o fenmeno cataltico, tornase necessria uma interao qumica entre o catalisador e o sistema reagente-produtos, o
que no deve modificar a natureza qumica do catalisador com exceo de sua
superfcie. Isso significa que a interao entre catalisador e o sistema reacional ocorre
na superfcie do catalisador e no em seu interior, o que nos leva ao conceito de
adsoro.
A catlise heterognea est estritamente ligada adsoro de molculas de uma
fase fluida (gs ou lquido) na superfcie de um slido. Todos os slidos tm a
-6-
-7-
-8-
-9-
Tabela
so
apresentadas
as
ordens
de
reao
observadas,
- 10 -
223
-0,17
248
-0,17
273
-0,17
298
0,20
333
-0,43
- 11 -
CAPTULO 3
MODELAGEM MATEMTICA
C A
+ N A = RA
t
Admitindo-se as seguintes hipteses:
(1)
- 12 -
(2)
dN Ax
= RA
dx
A Equao 3 descreve o fluxo do reagente A no interior da partcula porosa:
N Ax = Def
dC A
dx
(3)
RA = k S C An
(4)
(5)
(6)
k S L2
Def C S1 n
(7)
onde:
2 =
- 13 -
X 1
(8)
d 1 dC
2 n
X
= C
dX
dX
onde:
o mdulo de Thiele.
Na Tabela 3 so apresentados os fatores geomtricos e suas respectivas formas
geomtricas clssicas.
TABELA 3 Fatores geomtricos, adaptado de Granato (2003).
Forma geomtrica da partcula catalisadora
Cilindro infinito
Esfera
Ea
k = k0 exp
RTS
(9)
- 14 -
X 1
n
d 1 dC
2
X
= exp C
dX
dX
TS
(10)
dC/dX = 0
dC/dX = BiM(1 CS)
(10a)
(10b)
E
RTS
(11)
y +
a
y + bX m 1 y n = 0
X
onde:
n 0 e n 1,
m, a, b so parmetros da equao.
(12)
- 15 -
(12a)
b = - 2 exp( - /TS),
(12b)
m = 1.
(12c)
y=X
(1+ m )
1 n
(13)
(14)
onde:
2
1 n
(15)
c =
4n + 2 (1 n )
(1 n )2
(16)
- 16 -
informa o efeito que a taxa da difuso exerce na taxa de reao qumica numa partcula,
e definido como sendo a razo entre a taxa real de reao qumica e a taxa de reao
qumica considerada nas condies da superfcie externa da partcula cataltica:
c =
(1 n )
(2n + (1 n ))
(17)
2 =
(18)
- 17 -
(19)
(20)
- 18 -
(21)
(22)
(23)
- 19 -
CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSO
X 1
d
dX
1 dC
2 n
X
= C
dX
X 1
d 1 dC
n
2
X
= exp C
dX
dX
TS
x=0
dC/dX = 0
c.c.2:
x=1
- 20 -
C = CS X
A Equao 14 s ser soluo da Equao 10, se considerar o mdulo de
Thiele como sendo o crtico ( = c). Utilizando a soluo da Equao de EmdenFowler chega-se equao que descreve o comportamento do mdulo de Thiele crtico.
Partindo da soluo da Equao 10 e derivando-a, teremos as Equaes 24 e
25, respectivamente:
dC
= C S X 1
dX
(24)
d 2C
= ( 1)C S X 2
dX 2
(25)
CS =
(26)
1
1+
BiM
c =
( 2 + )
C Sn 1 exp
TS
(27)
- 21 -
c =
( + 2 )1 +
Bi M
exp
TS
(28)
n 1
c =
2
2( n + 2n )1 +
(1 n) Bi M
(1 n )2 exp
TS
n 1
(29)
c =
2( n + 2n)
(30)
(1 n )2
- 22 -
porosa
Lmina plana infinita
Cilindro infinito
Esfera
- 23 -
0.5
0
1
0 n
1.5
-0.5
2.5
3 -1
c =
(1 n )
(2n + (1 n ))
A simulao dos valores crticos do fator de efetividade foi feita empregandose o software Mathematica (Faleiros, 1998; Wolfram, 1991).
- 24 -
- 25 -
5
4
3
2
1
0
1
1
0.5
0
1.5
-0.5
2.5
3 -1
()
(c)
(c)
(1-n) / (n + 1)
4 / (1-n)2
(1-n)
(6 - 2n)/ (1-n)2
3 (1-n) / (3 - n)
- 26 -
-0,9
0,235
19
-0,8
0,351
-0,7
0,456
5,667
-0,6
0,559
-0,5
0,666
-0,4
0,782
2,333
-0,3
0,910
1,857
-0,2
1,054
1,5
-0,1
1,220
1,222
1,4
0,1
1,648
0,818
0,2
1,936
0,667
0,3
2,303
0,538
0,4
2,789
0,429
0,5
3,464
0,3333
0,6
4,472
0,25
0,7
6,146
0,1765
0,8
9,487
0,111
0,9
19,494
0,0526
Com base nos resultados obtidos para os valores crticos do mdulo de Thiele e
do fator de efetividade, pode-se observar que quando as ordens de reao tendem a
valores negativos levam a baixos valores do mdulo de Thiele, ocorrendo o inverso para
o fator de efetividade, e a partir das expresses dos mesmos, pode-se relacionar estas
duas grandezas em equaes particulares para cada geometria clssica, conforme
mostrado na Tabela 7.
- 27 -
Equao
partcula catalisadora
Lmina plana infinita
Cilindro infinito
Esfera
c =
2
(1 n)
c
c =
c =
2
c
6
(1 n)
c
- 28 -
ordem
de
reao
considerada
corresponde
ao
valor
observado
- 29 -
ordem
de
reao
considerada
corresponde
ao
valor
observado
- 30 -
Foram consideradas:
ordem
de
reao
considerada
corresponde
ao
valor
observado
- 31 -
Foram consideradas:
ordem
de
reao
considerada
corresponde
ao
valor
observado
Eletroxidao do etanol.
- 32 -
- 33 -
- 34 -
CAPTULO 5
CONCLUSES
- 35 -
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
- 36 -
2074,1989.
STAKGOLD, I.; BOBISUD, L. E. Dead Cores in Nonlinear Reaction-Diffusion System.
Nonlinear Analysis, v. 11, p. 1219-1227, 1987.
TEMKIN, M. I Fractional-Order Reactions in a Spherical Porous Catalyst Particle.
Kinetika i Kataliz, v.22, p.844-846, 1982.
VERNIER-PIRO, S.; van der MEE, C. Dead Cores for Time Dependent ReactionDiffusion Equations. Nonlinear Analysis, v. 47, p. 2113-2123, 2001.
- 37 -
ANEXO I
EQUAO DE EMDEN-FOWLER
y +
(34)
a
y + bX m 1 y n = 0
X
onde:
n 0, n 1, m, a, b, so parmetros da equao.
A Equao 34 est na forma no-linear e no-autnoma e pode ser reduzida
1+ m
1 n
segundo Berkovich (1997), forma autnoma, pela transformao y = X z ,
-1
(1+ m )
1 n
(35)
- 38 -
y"+
d 1
y ' y 3 = 0
r
(36)
- 39 -
ANEXO II
x/xmax
(37)
(38)
(39)
- 40 -
onde:
Ea a energia de ativao,
k0 constante de velocidade, e
R a constante universal dos gases.
Tomando logaritmos naturais da Equao 38 e derivando em relao
temperatura obtemos:
d ln k / d T = - EaR / RT2
(40)
EaP
energia
de
ativao
aparente
(ou
energia
de
ativao
observada
- 41 -
b)
II
III
0 < A < 1
0<n<1
EaR
__
EaP