Eduardo Luiz Schneider PDF

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN
CECE Centro de Engenharias e Cincias Exatas

Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica
Adsoro de compostos fenlicos sobre

carvo ativado
Eduardo Luiz Schneider
Toledo - PR
2008
Eduardo Luiz Schneider
Adsoro de compostos fenlicos sobre

carvo ativado
Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica em

cumprimento parcial aos requisitos para
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica,
rea
de
concentrao
em
Desenvolvimento de Processos.
Orientador: Prof. Dr. Joo Batista Oliveira dos Santos

Co-Orientador: Prof. Dr. Fernando Pal
Toledo - PR
2008
II - Dedicatria
Dedicatria
Primeiramente minha famlia. Aos meus pais: Donato e Geni Schneider, por
tudo que fizeram por mim, pela educao e pelos princpios que me passaram.
Em segundo, a minha namorada: Ftima Paula Oeschler, pelos momentos ao
meu lado, sempre me incentivando e me ajudando a alcanar meus objetivos.
E por ltimo, todos meus amigos, que de um modo ou outro, me
incentivaram realizao deste estudo.
III - Agradecimentos
Agradecimentos
Natureza pela sua criao.
Aos meus pais, minha namorada e amigos pelo apoio e incentivo.
Ao Montanhismo, muito mais do que esporte, uma filosofia de vida.
Ao professor Joo Batista Oliveira dos Santos, pela oportunidade de trabalhar
ao seu lado, no qual obtive muitos conhecimentos, tantos cientficos assim como
morais.
Ao professor Fernando Pal pela Co-Orientao.
Aos colegas de mestrado.
Aos funcionrios do prdio de Engenharia Qumica, principalmente aos
Tcnicos Juliana e Paulo, pela pacincia e ajuda.
A todo o Departamento de Engenharia Qumica, professores e funcionrios.
E a todos que de uma forma ou outra, contriburam para minha formao.
IV - Epgrafe
Epgrafe
Quanta gente que passa o tempo sem perceber

que a vida to bonita de se viver
Quanta gente que deixa seus sonhos para trs
se escondendo e pensando em coisas que no voltam mais.
CHIMARRUTS O MORRO
V Sumrio
Sumrio
Lista de Tabelas..................................................................................................
Lista de Figuras...................................................................................................
Nomenclatura......................................................................................................
Resumo...............................................................................................................
Abstract................................................................................................................
1. Introduo........................................................................................................
2. Objetivos..........................................................................................................
2.1. Objetivos Gerais.........................................................................................
2.2. Objetivos Especficos.................................................................................
3. Reviso da Literatura.......................................................................................
3.1. Adsoro.....................................................................................................
3.1.1. Natureza da adsoro...........................................................................
3.1.1.1. Adsoro fsica.................................................................................
3.1.1.2. Adsoro qumica.............................................................................
3.1.2. O processo de adsoro........................................................................
3.1.2.1 Influncia da natureza do adsorvente................................................
3.1.2.2. Influncia da natureza do adsorbato................................................
3.1.2.3. Influncia das condies operacionais e dos parmetros da
soluo................................................................................................................
3.1.3. Cintica de Adsoro.............................................................................
3.1.3.1. Modelos cinticos.............................................................................
3.1.3.1.1. Modelo de pseudoprimeira ordem.............................................
3.1.3.1.2. Modelo de pseudosegunda ordem............................................
3.1.3.1.3. Modelo de difuso intrapartcula..................................................
3.1.3.1.4 Equao de Bangham..................................................................
3.1.4. Isotermas de Adsoro..........................................................................
3.1.4.1. Isoterma de Langmuir.......................................................................
3.1.4.2. Isoterma de Freundlich.....................................................................
3.1.4.3. Isoterma de Temkin..........................................................................
3.1.4.4. Isoterma de Toth...............................................................................
3.1.4.5. Isoterma de Redlich Peterson.......................................................
3.1.5. Termodinmica de Adsoro.................................................................
3.1.5.1. Determinao das grandezas termodinmicas................................
3.1.5.2. Heterogeneidade da superfcie do adsorvente.................................
3.1.6. Funo objetivo utilizada.......................................................................
3.2. Adsorventes................................................................................................
3.2.1. Carvo ativado.......................................................................................
3.2.1.1. Produo de carvo ativado.............................................................
3.2.1.2. Qumica Superficial...........................................................................
3.3. Adsoro de fenis em soluo aquosa sobre carvo ativado..................
3.3.1. Legislao ambiental.............................................................................
4. Parte experimental...........................................................................................
4.1. Materiais utilizados.....................................................................................
4.1.1. Adsorvente.............................................................................................
4.1.2. Adsorbatos.............................................................................................
4.2. Mtodos......................................................................................................
4.2.1. Preparao e ativao do adsorvente...................................................
4.2.1.1. Preparao da matria prima...........................................................
VII
VIII
IX
X
XII
01
03
03
03
04
04
04
05
05
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06
06
07
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08
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32
32
32
32
33
33
33
VI Sumrio
4.2.1.2. Processo de impregnao................................................................
4.2.1.3. Processo de carbonizao...............................................................
4.2.1.4. Caracterizao do carvo ativado....................................................
4.2.2. Experimentos de adsoro de cada fenol..............................................
4.2.2.1. Testes cinticos.................................................................................
4.2.2.2. Influncia da concentrao inicial da soluo...................................
4.2.2.3. Influncia do pH inicial da soluo....................................................
4.2.2.4. Influncia da massa inicial de carvo................................................
4.2.2.5. Estudo do equilbrio...........................................................................
4.2.2.6. Testes termodinmicos......................................................................
4.2.2.7. Anlise...............................................................................................
5. Resultado e Discusso....................................................................................
5.1. Caracterizao do carvo ativado..............................................................
5.1.1. Caracterizao fsica.............................................................................
5.1.2. Caracterizao qumica.........................................................................
5.2. Adsoro de fenis.....................................................................................
5.2.1. Cintica de adsoro.............................................................................
5.2.2. Concentrao inicial das solues........................................................
5.2.3. pH inicial das solues..........................................................................
5.2.4. Influncia da massa de carvo..............................................................
5.2.5. Equilbrio de adsoro...........................................................................
5.2.6. Efeito da temperatura da soluo..........................................................
5.2.6.1. Ajuste dos dados de equilbrio..........................................................
5.2.6.2. Clculo das grandezas termodinmicas...........................................
5.2.6.3. Determinao da heterogeneidade da superfcie do carvo
ativado.................................................................................................................
5.3. Comparao entre carves ativados-influncia da massa de
carvo..................................................................................................................
6. Concluses......................................................................................................
7. Sugestes para trabalhos futuros....................................................................
8. Referncias Bibliogrficas...............................................................................
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33
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35
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39
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76
VII Lista de Tabelas

Lista de Tabelas
Tabela 1
Tabela 2
Tabela 3
Tabela 4
Tabela 5
Tabela 6
Tabela 7
Tabela 8
Tabela 9
Tabela 10
Tabela 11
Tabela 12
Tabela 13
Tabela 14
Tabela 15
Tabela 16
Tabela 17
Tabela 18
Tabela 19
Tabela 20
Tabela 21
Tabela 22
Tabela 23
Tabela 24
Tabela 25
Tabela 26
Valores dos parmetros dos modelos de pseudo primeira e

segunda ordem no trabalho de Dursun e Kalayci [2].........................
Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho de
Srivastava et.al [4].............................................................................
Valores dos parmetros das isotermas de adsoro no trabalho de
Srivastava et.al [4].............................................................................
Valores de ?N
G em diferentes temperaturas obtidas por Dursun e
Kalayci [2]..........................................................................................
Materiais precursores de carvo ativado...........................................
Propriedades fsicas e qumicas de alguns fenis.............................
Valores para as isotermas de Langmuir e Freundlich por Tancredi
et. al. [35]...........................................................................................
Parmetros do modelo cintico de primeira ordem [42]....................
Parmetros de equilbrio obtidos por Srivastava et.al. [4].................
Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho de
Srivastava et.al [4].............................................................................
Parmetros de equilbrio obtidos por zkaya [3]...............................
Valores dos parmetros da caracterizao fsica do carvo ativado.
Propriedades fsicas de alguns carves ativados..............................
Valores de pHi e pHf, [H+]i e [H+]f [H+]i - [H+]f...................................
Valores do comprimento de onda para os compostos fenlicos.......
Constantes dos modelos cinticos e os valores estatsticos.............
Parmetros das isotermas e valores estatsticos..............................
Parmetros das isotermas e valores estatsticos na temperatura de
10C...................................................................................................
20C...................................................................................................
30C...................................................................................................
40C...................................................................................................
50C...................................................................................................
Grandezas termodinmicas da adsoro de cada um dos
compostos fenlicos..........................................................................
Valores utilizados na construo da Figura 15..................................
Equaes das retas obtidas na Figura 16.........................................
Valores de H ads ,a para cada qe........................................................
13
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69
VIII Lista de Figuras

Lista de Figuras
Figura 1
Figura 2
Figura 3
Figura 4
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
Figura 10
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 14
Figura 15
Figura 16
Figura 17
Figura 18
Figura 1. Grupos funcionais encontrados na superfcie dos

carves......................................................................................
Porcentagem removida de hipoclorito de sdio sobre carvo
ativado de endocarpo de coco...................................................
Valores do pH inicial e final da soluo em diferentes
concentraes de NaNO3..........................................................
Curvas de calibrao para compostos fenlicos.......................
Efeito do tempo de contato na adsoro dos fenis..................
Ilustrao do processo de adsoro em relao ao tempo.......
Ilustrao da adsoro dos fenis.............................................
Comparao dos dados experimentais com o modelo de
Bangham...................................................................................
Efeito da concentrao inicial das solues..............................
Efeito da influncia do pH inicial da soluo.............................
Efeito da massa de carvo........................................................
Dados de equilbrio....................................................................
Dados de equilbrio em funo de mol......................................
Comparao dos dados experimentais com a isoterma de
Redlich Peterson....................................................................
Efeito da temperatura da soluo no processo de adsoro....
Retas de ln Ce em funo de 1/T para obteno de
H st ,a .................
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71
Variao de H ads ,a com a quantidade adsorvida (qe)............... 72

Comparao da quantidade adsorvida de fenol entre os 73
carves ativados........................................................................
IX Nomenclatura
Nomenclatura
qe
q
Kf
t
KS
a
ko
m
V
kid
C
kL
Qo
Ce
kf
n
B1
kL0
A
B
D
re
pe
g
?}Gads
?Sads
?Hads,0
T
R
PM
?Hads,a
pHpcz
Quantidade adsorvida no equilbrio

mg g-1
Quantidade adsorvida no instante t
mg g-1
Constante da velocidade de adsoro da equao de L min-1
pseudo 1 ordem
tempo
min
Constante da velocidade de adsoro da equao de g mg-1min-1
pseudo 2 ordem
Constante da equao de Bangham
Adimensional
Constante da equao de Bangham
mg L-1
Massa de carvo
g
Volume da soluo
L
Constante de difuso intrapartcula
mg g-1 min-1/2
Constante de espessura da camada limite
mg g-1
Constante da equao de Langmuir
L mg-1
Constante da equao de Langmuir
mg g-1
Concentrao do adsorbato no equilbrio
mg L-1
Constante da equao de Freundlich
(mgg-1).(L
mg-1)1/n
Constante da equao de Freundlich
Adimensional
Constante da equao de Tempkin
Adimensional
Constante da equao de Tempkin
L mg-1
Constante da equao de Toth
mg g-1
(mg L-1)D
Adimensional
Constante da equao de Redlich - Peterson
L g-1
(L mg-1)g
Adimensional
Energia livre de Gibbs
kJ kg-1
Entropia
kJ kg-1 K-1
Entalpia de adsoro no inicio
kJ kg-1
Temperatura
K
Constante universal dos gases
kJ mol-1 K-1
Peso molecular
g mol-1
Entalpia de adsoro durante a adsoro
kJ kg-1
pH de carga zero da superfcie do carvo
Adimensional
X Resumo
Resumo
Neste estudo foi avaliada a capacidade de adsoro de fenis sobre carvo
ativado. O carvo utilizado neste trabalho foi preparado quimicamente a partir do
endocarpo de coco e apresentou rea superficial de 1181 m2g-1. Foram realizados
testes cinticos, de equilbrio e termodinmicos, alm de testes para verificar a
influncia de parmetros fsicos e qumicos no processo de adsoro, utilizando os
seguintes compostos fenlicos: pcresol, mcresol, fenol e hidroquinona. Os dados
obtidos nos testes de equilbrio, temperatura de 28C e pH natural (pH do composto
em soluo aquosa) de cada composto, foram utilizados para o estudo de isotermas
de adsoro. Os modelos utilizados foram Freundlich, Langmuir, Redlich Peterson,
Toth e Tempkin, sendo o modelo que apresentou os melhores resultados, a isoterma
de Redlich Peterson. A quantidade adsorvida mxima de cada composto seguiu a
seguinte ordem: pcresol (Qmx 47 mg g-1) > mcresol (Qmx 45 mg g-1) > fenol
(Qmx 38 mg g-1) > hidroquinona (Qmx 37 mg g-1). Os testes cinticos foram
realizados
para
determinao
do
tempo
de
equilbrio
verificao
do
comportamento cintico da adsoro de cada composto. A ordem de velocidade de

adsoro, ou seja, o tempo para cada composto atingir o equilbrio foi a seguinte:
fenol (teq 110 min) > p cresol (teq 270 min) > m cresol (teq 500 min) >
hidroquinona (teq 1000 min). Alm disso os dados cinticos foram ajustados a
quatro modelos cinticos, sendo eles: pseudo primeira ordem, pseudo segunda
ordem, intraparticula e Bangham. Para o fenol o modelo que apresentou os
melhores resultados foi a equao de pseudo segunda ordem, para os cresis foi
o modelo de Bangham e para a hidroquinona o modelo de pseudo segunda ordem
e intraparticula. Os testes termodinmicos foram realizados nas temperaturas de 10,
20, 30, 40 e 50C e foi verificado que o processo de adsoro exotrmico e
espontneo. Com os dados termodinmicos obtidos, foi possvel determinar as
grandezas termodinmicas ? Hads, ? Sads e ? Gads e tambm realizar um estudo da
heterogeneidade da superfcie do carvo ativado. Alm disso, foram realizados
testes para avaliar a influncia do pH, da massa de carvo e da concentrao inicial
do adsorbato no processo de adsoro. Foi verificado que, aumentando o pH a
adsoro prejudicada devido dissociao dos compostos. Aumentando a massa
de carvo aumenta a quantidade de adsorbato adsorvida devido ao aumento de
stios disponveis para a adsoro. E aumentando a concentrao inicial do
XI Resumo
adsorbato a adsoro tambm favorecida pois aumenta a diferena de
concentrao do adsorbato no seio do fluido e na superfcie do carvo, alm de
haver mais molculas para serem adsorvidas.
De um modo geral, foi estudado e avaliado a capacidade de adsoro de
fenis em soluo aquosa sobre carvo ativado preparado a partir do endocarpo de
coco, justificado pela recente preocupao da sociedade com o meio ambiente,
onde o tratamento de efluentes industriais que contenham compostos nocivos ao
ambiente, como os fenis, tem se tornado alvo de grande preocupao, e portanto, o
estudo de mtodos mais eficientes e com melhor relao custo/beneficio para a
remoo dos mesmos so de extrema importncia.
XII Abstract
Abstract
In this study was evaluated the adsorption capacity of phenolics compounds
on activated carbon. The carbon used in this work was chemically prepared from
coconut shell and presented a surface area of 1181 m2 g-1. Weve done kinetics tests,
equilibrium and thermodynamics tests, and also tests to verify the influence of
physics and chemicals parameters on adsorption process, using the following
phenolics compounds: p cresol, m cresol, phenol and hydroquinone. The data
obtained in the equilibrium tests, ambient temperature (27C) and natural pH (liquid
solution pH) of each compound, was used to adjust the adsorption isotherms. The
models used were Freundlich, Langmuir, Redlich Peterson, Toth and Tempkin,
being the best model that described the data, in the most of times, Redlich
Peterson. The maximum quantity adsorbed of each compound followed the order: p
cresol (Qmx 47 mg g-1) > m cresol (Qmx 45 mg g-1) > phenol (Qmx 38 mg g1
) > hydroquinone (Qmx 37 mg g-1). The kinetics tests were conducted in order to
determinate the equilibrium time and verification of adsorption kinetics behavior of

each compound. The equilibrium time for all compounds was 12 hours, but some of
them reached the equilibrium before that time. The order of adsorption speed was:
phenol (teq = 110 min) > p cresol (teq = 270 min) > m cresol (teq = 500 min) >
hydroquinone (teq = 1000 min). Moreover, the kinetics data were adjusted to four
models, being them: pseudo first order, pseudo - second order, intraparticle and
Bangham. To phenol, the model that showed the best results was the pseudo model
second order equation, to the cresols was the Banghams model and to the
hydroquinone the pseudo second order and intraparticle. The thermodynamics
tests were conducted in the following temperatures: 10, 20, 30, 40 and 50C and it
were verified that adsorption process was exothermic and spontaneous. With
thermodynamics data obtained, was possible determinate ?Hads, ?Sads e ?Gads
and to realize the heterogeneity study of activated carbon surface area. Moreover,
we did tests to evaluate the pH, carbon mass and initial compound concentration
influence on adsorption process. We verified that increasing the pH, the adsorption
suffers prejudiced due to compounds dissociation. Increasing the carbon mass, the
compound adsorbed quantity increases too, because there are more available sites
to the adsorption. And increasing the initial compound concentration, the adsorption
XIII Abstract
is favored because it increases the concentration difference of compound in the fluid
and the carbon surface area, besides having more molecules to be adsorbed.
In a general view, it was evaluated the capacity of phenol absorption in liquid
solution on activated carbon, prepared from coconut shell, justified by the recent
society preoccupation about the environment, were the industrial water waste which
may contain harmful compounds to it, like phenol. So the studies of more efficient
and better relation cost/benefit methods, to the removal of phenol are extremely
important.
1 Introduo
1. Introduo
Nos ltimos anos, tem aumentado bastante a preocupao da sociedade na
conservao do meio ambiente. Antigamente, as empresas tratavam seus efluentes
somente visando atender a legislao, e hoje j se tem uma viso de economia
evitando desperdcios e assegurando uma boa imagem da empresa perante os
consumidores.
As indstrias so responsveis por milhes de toneladas de rejeitos slidos,
lquidos e gasosos que sobram em seus processos produtivos, sendo a grande
maioria nociva ao meio ambiente. Dentre esses compostos nocivos, os principais
so os de origem qumica, como os fenis.
Componentes fenlicos so contaminantes comuns nos seguintes efluentes
industriais:
petroqumicas,
refinarias
de
leo,
farmacuticas,
pesticidas
metalrgicas [1]. Alm destas industrias, fenis so geralmente utilizados para a

produo comercial de uma variedade de resinas, estas que so usadas na indstria
automobilstica, na indstria de resinas epxi e adesivos, dentre outras vrias
aplicaes [1].
Efluentes que contm estes tipos de compostos apresentam srios problemas
ambientais devido alta toxicidade e a possvel acumulao no ambiente [2]. Em
contato com a gua, os componentes fenlicos causam textura e odor
caractersticos mesmo em baixas concentraes. De acordo com o Instituto
Ambiental do Paran (IAP), a concentrao mxima de fenol em efluentes industriais
deve ser na ordem de 1 mg L-1 , enquanto que, a concentrao mxima de fenol em
guas potveis no deve exceder 0,001 mg L-1. Muitos destes componentes so
reconhecidos como toxinas cancergenas [3]. Efeitos txicos crnicos afetam os
humanos, como vmito, dificuldade de respirar, anorexia, dores de cabea, dentre
outros distrbios fsicos e mentais [4].
O tratamento de efluentes contendo compostos fenlicos pode ser realizado
atravs de diversos mtodos, tais como degradao microbiana, adsoro, oxidao
qumica, dentre outros [2]. A adsoro de fenis por carvo ativo o mtodo mais
utilizado, pois apresentam uma habilidade perfeita para adsorver componentes
orgnicos de baixo peso molecular, como os fenis. Alm disso, o carvo possui
uma alta heterogeneidade superficial e porosidade [5]. A porosidade do carvo
2 Introduo
resultado dos diferentes tamanhos e formas dos poros, assim como a profundidade
dos mesmos. A heterogeneidade qumica esta associada a diferentes grupos
funcionais na superfcie do carvo [6]. Haghseresht et al. [7] constatou que a
capacidade de adsoro de compostos aromticos em carvo ativo depende de
vrios fatores, como a natureza fsica do adsorvente e sua estrutura dos poros, a
natureza do adsorbato, peso molecular, tamanho e condio da soluo (pH, foras
inicas), dentre outros fatores.
Entretanto, um dos maiores empecilhos no uso do carvo ativado o seu
preo comercial (aproximadamente R$ 50,00 o kg). Existem atualmente muitos
estudos que visam substituintes para o carvo ativado comercial, que objetivam
tambm um fim para muitos materiais precursores [4].
Com a finalidade de obter um novo precursor para o carvo ativado, eficiente
na remoo de fenis, foi proposto o estudo da remoo deste compostos atravs
de adsoro sobre carvo ativado de endocarpo de coco, pois um resduo comum
nas praias brasileiras e apresenta baixssimo custo.
3 Objetivos
2. Objetivos
2.1. Objetivo Geral
Estudar a capacidade de adsoro de fenis em soluo aquosa sobre carvo
ativado preparado a partir do endocarpo de coco, para a utilizao deste como novo
material precursor.
2.2. Objetivos Especficos
1. Avaliar a influncia de parmetros fsicos e qumicos no processo de
adsoro dos fenis em soluo aquosa;
2. Obteno experimental da cintica de remoo dos compostos fenlicos e
modelagem cintica;
3. Obteno dos dados de equilbrio, ajuste das isotermas e determinao
dos parmetros de cada modelo;
4. Determinao das grandezas termodinmicas e estudo da heterogeneidade
da superfcie do carvo ativado.
4 Reviso da Literatura
3. Reviso de Literatura
3.1. Adsoro
A adsoro uma operao de transferncia de massa do tipo slido fluido
na qual se explora a habilidade de certos slidos em concentrar na sua superfcie
determinadas substncias existentes em solues lquidas ou gasosas, o que
permite separ las dos demais componentes dessas solues. A quantidade total
adsorvida normalmente varia entre 5 e 30% do peso do slido adsorvente, podendo
chegar em certos casos at 50%. Uma vez que os componentes se encontram
adsorvidos na superfcie do slido, quanto maior for esta superfcie por unidade de
peso, mais favorvel ser a adsoro [8].
A adsoro utilizada industrialmente devido ao elevado grau de remoo de
certos componentes. A seguir so apresentados alguns exemplos de adsoro em
aplicaes industriais [8]:
a. desumidificao de gases;
b. recuperao de vapores de solventes valiosos;
c. branqueamento das solues de acar, leos vegetais e minerais;
d. recuperao de vitaminas e de outros produtos contidos em mostos de
fermentao;
e. separao de gases raros;
f. desodorizao de esgotos, cozinhas e sanitrios;
g. secagem de gases;
h. remoo de contaminantes em efluentes industriais;
i. dentre muitas outras aplicaes.
3.1.1. Natureza da adsoro
Quando as molculas de um fluido (adsorbato) entram em contato com um
slido (adsorvente), uma fora de atrao entre o slido e as molculas do fluido
podem provocar sua fixao na superfcie do slido. A intensidade das foras de
atrao depende da natureza do slido e do tipo das molculas adsorvidas, alm de
variar com alguns outros fatores como temperatura, presso e o processo
empregado na preparao do adsorvente. A atrao do slido por certos tipos de
molculas to intensa que praticamente todas as molculas incidentes ficam
retidas at saturar os stios ativos ou at que as condies da superfcie (pH, foras
inicas) sejam alteradas de modo a reduzir as foras de atrao [8].
A unio entre o slido e o adsorbato pode ser to forte que a adsoro
apresenta as caractersticas de uma reao qumica, sendo este tipo de processo
denominado quimissoro. Em outras situaes a unio do adsorbato com o
adsorvente fraca e o processo chamado de fisissoro ou adsoro fsica. Neste
tipo de adsoro, o processo pode ser invertido com facilidade, de modo a liberar a
substncia adsorvida.
Apenas a adsoro fsica, interessa as operaes unitrias (colunas de
adsoro) porque pode ser desfeita na maioria das vezes. Em contraposio, s a
quimissoro apresenta interesse na catlise heterognea, entretanto, mesmo
nestes casos a adsoro fsica til, sendo empregada para determinar as
propriedades dos catalisadores (volume, tamanho, distribuio dos poros e rea
superfcial) [8].
3.1.1.1. Adsoro fsica
A adsoro fsica ocorre quando foras intermoleculares de atrao das

molculas na fase fluida e da superfcie slida so maiores que as foras atrativas
entre as molculas do prprio fluido [9]. Este tipo de adsoro, tambm chamada de
Van der Walls, um processo rpido e reversvel decorrente da ao de foras de
atrao intermoleculares fracas entre o adsorvente e as molculas adsorvidas [10].
Alm disso, como no h formao ou quebra de ligaes, a natureza qumica do
adsorbato no alterada. Outro fato caracterstico deste tipo de adsoro a
possibilidade de haver vrias camadas de molculas adsorvidas [8].
3.1.1.2. Adsoro qumica
Neste tipo de adsoro ocorre ligaes qumicas entre o adsorbato e o

adsorvente, envolvendo o rearranjo dos eltrons do fluido que interage com o slido.
O adsorbato sofre uma mudana qumica e geralmente dissociado em fragmentos
independentes, formando radicais e tomos ligados ao adsorvente [11,12]. Em
muitos casos a adsoro irreversvel e difcil separar o adsorbato do adsorvente
[10]. Ao contrrio da adsoro fsica, um processo instantneo, ocorre mesmo em
altas temperaturas e h formao de apenas uma camada.
3.1.2. O processo de adsoro

Segundo Haghseresht et al. [7], a capacidade de adsoro de um lquido
sobre um slido depende de trs fatores principais; 1) da natureza do adsorvente e
seu modo de ativao; 2) da natureza do adsorbato e 3) das condies do
processo (temperatura, pH, agitao, relao adsorbato/adsorvente).
3.1.2.1. Influncia da natureza do adsorvente
A adsoro de um adsorbato sobre um adsorvente pode ser afetado pelo tipo

de adsorvente, pelo seu modo de preparao e ativao (qumica ou fsica), que
condiciona os tipos de grupos funcionais presentes em sua superfcie [6].
Lillo Rdenas et.al. [13] estudaram a adsoro de benzeno e tolueno sobre
carvo ativado, o qual foi preparado a partir de diferentes materiais precursores e
diferentes modos de ativao. Os estudos verificaram uma variao na adsoro
dos compostos sobre os diferentes carves ativados, e que os adsorventes ativados
quimicamente eram mais eficientes na adsoro de benzeno e tolueno, pois, de
acordo com os autores, estes carves ativados quimicamente possuem um volume
maior de microporos.
Roostaei e Tezel [14] estudaram a adsoro de fenol em diferentes
adsorventes, sendo eles: carvo ativado, Hisiv 1000 (zelita) e F 400 (carvo
ativado), e observaram que a quantidade adsorvida de fenol varia de um adsorvente
para outro, sendo o carvo ativado o slido com mais adsoro, pois a quantidade
adsorvida depende da natureza do slido [7].
3.1.2.2. Influncia da natureza do adsorbato
O tamanho e o peso da molcula, polaridade e hidrofobicidade, solubilidade

do adsorbato no solvente utilizado, alm da acidez ou basicidade, que
determinado pelo grupo funcional da molcula [6], podem afetar a capacidade de
adsoro de um adsorbato sobre um adsorvente.
Nuray Yiuldiuz et. al. [15] estudaram a adsoro de hidroquinona e cido
benzico sobre bentonita e verificaram que o cido benzico mais adsorvido que a
hidroquinona. Os autores atriburam este fato menor solubilidade do cido
benzico em gua. Alm disso, a hidroquinona se oxida para 1,4 benzoquinona, e
esse fato pode diminuir ou mascarar sua adsoro [16].
3.1.2.3. Influncia das condies operacionais e dos parmetros da soluo
Os principais fatores que podem influenciar na adsoro so: a temperatura,

polaridade do solvente, velocidade da agitao, relao slido lquido, tamanho
das partculas do slido, concentrao inicial do adsorbato, pH da soluo, outras
espcies competitivas e impurezas na superfcie do adsorvente [7].
Dursun e Kalayci [2] estudaram o efeito do pH da soluo na adsoro de
fenol sobre onto chin e, observaram que a adsoro favorecida em pHs menores
(pH < 7), pois a superfcie deste adsorvente bsica, e em altos valores de pHs
ocorre a dissociao do fenol (pH < 8), logo a adsoro prejudicada.
Roostaei e Tezel [14] estudaram a adsoro de fenol em diferentes tamanhos
de partculas de adsorvente (Hisiv 1000) e em diferentes temperaturas da soluo
(25, 40 e 55C), verificando que diminuindo o tamanho das partculas a adsoro
favorecida, devido a facilitao difuso das molculas de fenol e o aumento da
rea de contato. Em relao as diferentes temperaturas da soluo, os autores
observaram que aumentando a temperatura, a quantidade de fenol adsorvido
diminui , o que indica que a adsoro de fenol sobre HiSiv 1000 um processo
exotrmico.
3.1.3. Cintica de Adsoro
A cintica de adsoro descreve a velocidade com a qual as molculas do

adsorbato so adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das
caractersticas fsicoqumicas do adsorbato (natureza do adsorbato, peso
molecular, solubilidade, etc), do adsorvente (natureza, estrutura de poros) e da
soluo (pH, temperatura, concentrao) [9].
O mecanismo de adsoro de um adsorbato em slidos porosos pode ser
descrito como:
1. Contato entre as molculas do adsorbato e a superfcie externa do

adsorvente;
2. Adsoro nos stios da superfcie externa;
3. Difuso das molculas do adsorbato nos poros;
4. Adsoro das molculas do adsorbato nos stios disponveis na superfcie
interna.
A etapa que frequentemente a determinante a etapa 3, principalmente em

adsorventes microporosos, como por exemplo, os carves ativados [17]. Entretanto,
segundo Srivastava et.al. [4], em adsorbatos de grande massa molecular e/ou com
grupos funcionais com alta carga, a etapa controladora pode ser tambm a difuso
das molculas da superfcie externa at os poros, devido a dificuldade de mobilidade
de tais molculas.
3.1.3.1. Modelos cinticos
Diversos modelos cinticos podem ser utilizados para descrever a adsoro

de um adsorbato sobre um adsorvente. A seguir, os modelos de pseudo-primeira
ordem, pseudo-segunda ordem, Bangham e difuso intraparticula so descritos.
Estes modelos foram escolhidos por apresentarem bons resultados na cintica de
adsoro sobre carvo ativado [4]. Detalhes desses modelos podem ser
encontrados em Srivastava et.al. [4].
3.1.3.1.1. Modelo de pseudoprimeira ordem
A adsoro de um adsorbato na fase lquida sobre um adsorvente pode ser

considerada como um processo reversvel com o equilbrio estabelecido entre a
soluo e a fase slida [11]. Deste modo [18]:
k AS
A + S kS /
AS
(01)
onde A o adsorbato, S o stio ativo do adsorvente, e AS o adsorbato adsorvido. ks

e kAS so as constantes de adsoro e dessoro, respectivamente. Considerando a
reao de primeira ordem para cada componente, a lei de velocidade para cada
sentido pode ser escrita da seguinte maneira:
rS = k S .C A .C S
(02a)
rAS = k AS .C AS
(02b)
Sendo CA a concentrao do adsorbato, CS a concentrao de stios ativos e

CAS a concentrao de A adsorvido no stio. Logo, a lei de velocidade geral ser:
rgeral = k S .C A .C S + k AS .C AS
(03a)
Arranjando a equao (03a):
k
rgeral = k S C A .C S AS C AS
kS
sendo Ke a constante de equilbrio de adsoro definido por K e =
(03b)
kS
, a
k AS
equao (03b) pode ser escrita como:
k
rgeral = k S C A .C S + S C AS
Ke
(03c)
Realizando um balano molar para o adsorbato adsorvido (AS):

dC AS
= rgeral
dt
Substituindo a equao (03c) na equao (04):
(04)
dC AS
k
= k S C A .C S + S C AS
dt
Ke
(05)
Os dados estequiomtricos fornecem:

Stios
Totais = C S + C AS
(06)
C AS
C S + C AS
(07)
X =
sendo X a frao do adsorbato adsorvido.

C AS = X (C S + C AS )
(07a)
Nos instantes iniciais da adsoro, pode se considerar que a concentrao

de stios muito maior do que a concentrao de adsorbato adsorvido (CS >> CAS ):
C S + C AS C S
(08a)
Logo, a equao (07) fica:

C AS = C S . X
(08b)
A concentrao de adsorbato pode ser escrita como:

C A = C Ao C AS
(09a)
Substituindo (08b) em (09a):

C Ao
CA = CS
X
C
(09b)
Considerando a concentrao de stios livres muito maior do que a
concentrao inicial do adsorbato (CS >> CA), a equao (09b) fica:
C A = CS . X
C S C So
(09c)
(10)
Substituindo as equaes (08a), (09a), (09b) e (10) na equao (05):
k
dX
= k S . C S X .C S + S .C S . X
dt
Ke
CS
dX
k
= X .k S .C S + S
dt
Ke
(11a)
(11b)
X Ae
t
dX
kS
= k S .CS + dt
X
K e 0
XA
(11c)
sendo XAe a frao de adsorbato adsorvida no adsorvente na condio de

equilbrio.
k
ln X Ae ln X A = k S .C S + S (t 0 )
Ke
(11d)
ln
X Ae
k
= k S .C S + S (t 0)
XA
Ke
(11e)
ln
XA
k
= k S .C S + S (0 t )
X Ae
Ke
(11f)
Deste modo, obtm se:
XA
=1 e
X Ae
kA
k AC S +
KS
(12)
A equao (12) pode ser transformada em:

q e q t
log
q
e
kf
= 2,303 t
(13)
Sendo:
kA
kf =
k
C
+
A
S
KS
, q t = X A
qe = X Ae
(14)
A equao (13) chamada de equao de Lagergren [19], sendo kf a

constante da velocidade de adsoro pseudo 1 ordem (L min-1), t o tempo de
adsoro (min), qe e qt so as quantidades de adsorbato adsorvidas no equilbrio e
no tempo t (mg.g-1), e 2,303 um nmero da equao (L-1). Este modelo apresenta
bons resultados apenas nos instantes iniciais, devido s restries feitas para a
obteno do modelo.
3.1.3.1.2. Modelo de pseudo segunda ordem
As consideraes iniciais feitas para este modelo so as mesmas feitas para

o modelo de pseudo primeira ordem, entretanto, no so feitas restries na
obteno do modelo. Portanto, o modelo de pseudo segunda ordem pode ser
representado pela equao [20]:
qt =
tK S q e2
1 + tK S q e
(15)
sendo Ks a constante da velocidade de adsoro de pseudo 2 ordem (g mg-1min1
); qe a quantidade de adsorbato adsorvida no equilbrio (mg g-1); qt a quantidade
adsorvida no instante t.
3.1.3.1.3. Modelo de difuso intrapartcula
O processo de adsoro do adsorbato em soluo at o interior do

adsorvente, em geral, ocorre atravs das seguintes etapas: difuso externa, difuso
na superfcie e difuso nos poros. Deste modo, o processo pode ser descrito atravs
do modelo de difuso intrapartcula [21,22,23,24]. A equao (16) descreve a
quantidade do adsorbato adsorvido na superfcie do adsorvente em funo do tempo
de contato.
qt = k id t 1 / 2 + C
(16)
sendo kid a constante de difuso intrapartcula (mg g-1 min-1/2) e C (mg g-1) a
constante de espessura da camada limite [24]. A dependncia matemtica obtida
considerando um processo de difuso em geometria cilndrica ou esfrica, e difuso
convectiva na soluo do adsorbato. assumido que a resistncia transferncia
de massa externa significante apenas no incio do processo.
3.1.3.1.4. Equao de Bangham
Pela equao de Bangham os dados cinticos podem ser utilizados para

avaliar se a difuso atravs dos poros a etapa que controla o processo. Esta
equao expressa por:
CAo
ko m
loglog
C q m
= log2,303.V + ? log(t )
Ao t
(17)
sendo CAo a concentrao inicial de adsorbato, a (adimensional) e ko (mg L-1) as

constantes da equao, m a massa de adsorvente (g) e V o volume de soluo (L).
Se a equao (17) apresentar correlao maior que 0,9 (R2), representa que a
adsoro controlada pelo processo de difuso nos poros, ao passo que, no
apresentando uma correlao acima deste valor, a adsoro no controlada por
este processo [25].
Dursun e Kalayci [2] utilizaram os modelos de pseudo primeira e segunda

ordem para descrever os dados cinticos da adsoro de fenol sobre quitina. Os
valores das constantes obtidos neste trabalho so mostradas na Tabela 1.
Tabela 1. Valores dos parmetros dos modelos de pseudo primeira e segunda

ordem no trabalho de Dursun e Kalayci [2].
Modelo
Valores dos parmetros e R2
pseudo primeira ordem
kf = 0,055 min-1; qe = 4,78 mg g-1; R2 = 0,473
pseudo segunda ordem
KS = 0,0071 g mg-1 min-1; qe = 13,39 mg g-1; R2 = 0,914
Segundo os resultados obtidos por Dursun e Kalayci, o modelo que

apresentou o melhor resultado foi o modelo de pseudo segunda ordem, visto que a
quantidade adsorvida do adsorbato no varia linearmente.
Srivastava et.al [4] utilizaram os modelos de pseudosegunda ordem,
intrapartcula e Bangham para descrever os dados cinticos da adsoro de fenol
sobre fuligem de chamin. Os dados obtidos no trabalho por esses autores so
mostrados na Tabela 2.
Tabela 2. Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho de Srivastava

et.al [4].
Modelo
KS = 0,0370 g mg-1 min-1; qe = 9,4989 mg g-1; R2 = 0,9999
Intrapartcula
kid = 0,45137 mg g-1 min-1/2; R2 = 0,9902
Bangham
ko = 4,8033 L (g L-1)-1; a = 0,3468; R2 = 0,9305
Estes autores verificaram que o modelo que melhor descreveu os dados

cinticos foi o modelo de pseudo segunda ordem, e concluram que a adsoro
limitada pela difuso nos poros.
3.1.4. Isotermas de Adsoro
Para o desenvolvimento de um sistema de adsoro, para a remoo de um

determinado adsorbato, importante descrever os dados de equilbrio atravs de um
modelo matemtico. Os dados de equilbrio so, em geral, apresentados na forma
de isotermas de adsoro, ou seja, informaes da quantidade do adsorbato
adsorvido no equilbrio em funo da concentrao do adsorbato no equilbrio. A
forma das isotermas tambm a primeira ferramenta experimental para conhecer o
tipo de interao entre o adsorbato e o adsorvente. Os estudos de adsoro em
condies estticas se complementam com estudos de cintica de adsoro para
determinar a resistncia transferncia de massa e o coeficiente efetivo da difuso,
assim como estudos de adsoro em coluna [26, 14].
H na literatura diversos modelos que descrevem os dados experimentais das
isotermas de adsoro. Neste trabalho sero utilizadas as equaes de Langmuir,
Freundlich, RedlichPeterson, Toth e Tempkim, e cada modelo descrito a seguir.
Os modelos de Langmuir e Freundlich so os modelos mais frequentemente
empregados.
3.1.4.1. Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir foi proposto por Langmuir [27] em 1918 e foi a

primeira isoterma a assumir que ocorre a formao de uma monocamada sobre o
adsorvente. As principais hipteses deste modelo so:
1. Todas as molculas adsorvem sobre stios definidos do adsorvente;
2. Cada stio pode ser ocupado por apenas uma molcula;
3. A energia de adsoro de cada stio igual;
4. Quando molculas ocupam stios vizinhos outras molculas adsorvidas,
no h interaes entre as molculas adsorvidas.
Este modelo assume que a superfcie do adsorvente completamente
homognea, e apresenta bons resultados na adsoro sobre macrfitas, por
exemplo [3]. Esta isoterma assume que um nmero limitado de stios do adsorvente
so ocupados pelo soluto [28]. A equao (18) represente o modelo de Langmuir:
qe =
k L Qo C e
1 + k LCe
(18)
onde Qo representa a adsoro mxima (mg g-1), qe a quantidade adsorvida no

equilbrio (mg g-1), Ce a concentrao do adsorbato no equilbrio (mg L-1) e kL
constante do modelo (L mg-1) equivalente constante de equilbrio qumico em
reaes.
3.1.4.2. Isoterma de Freundlich
A equao de Freundlich [29] foi obtida empiricamente e tem a forma geral da

equao (19), apresentando bons resultados em superfcies heterogneas como os
carves ativados [3].
qe = k f C e1 / n
(19)
sendo qe a quantidade do adsorbato adsorvida no equilbrio (mg g-1), Ce a

concentrao do adsorbato no equilbrio (mg L-1) e kf [(mg g-1) (L mg-1)1/n] e n as
constantes de Freundlich. kf representa a capacidade de adsoro ao passo que n
representa a intensidade do processo de adsoro.
3.1.4.3. Isoterma de Temkin
O modelo de Temkin considera os efeitos das interaes indiretas adsorbato

adsorbato no processo de adsoro. Temkim observou experimentalmente que os
calores de adsoro geralmente diminuem com o aumento da adsoro sobre a
superfcie do slido. Deste modo, Temkin derivou um modelo assumindo que o calor
de adsoro de todas as molculas na camada diminui linearmente com a cobertura
da superfcie do adsorvente [29]. Assim sendo:
0
H ad = H ad
(1 ?T
qe
)
St
(20)
i
onde H ad corresponde ao calor de adsoro, H ad
ao calor de adsoro no incio
do processo, St nmero total de stios (mg g-1) e aJT um parmetro de linearizao.

Temkin assumiu tambm que a isoterma de Langmuir ainda pode ser aplicada para
descrever os dados sobre a camada adsorvida, entretanto, a constante kL que no
modelo de Langmuir no sofre variaes, varia com a cobertura da superfcie pelo
adsorbato, portanto:
kL = k e
0
L
H
ad
kT
(21)
Substituindo a equao (20) na equao (21), obtm se:

?
k L = k L0 e
qe
0
H ad T S
t
kT
(22)
onde kL0 a constante de equilbrio no inicio do processo.

Rearranjando a equao (18) de Langmuir:
k LCe =
qe
Qo qe
(23)
Substituindo a equao (22) na equao (23), obtm se:
k L0 e
qe
0
H ad T S
t
kT
Ce =
qe
Qo q e
Rearranjando a equao (24):
(24)
ln k L0 C e =
0
H ad
?~ T
qe
St
kT
qe
+ ln
Q q
e
o
(25)
Temkin desprezou em seu trabalho o segundo termo da equao (25), pois qe

Qo. Portanto, desprezando o segundo termo:
ln k L0 C e =
0
H ad
?
qe
Qo
qe
0
kT ln k L0 C e = H ad
?
T
Qo
Chamando: B1 =
(26)
kT
kTQo ln k L0 C e
= qe
0
H ad
T
kTQo
0
H ad
?T
B1 ln k L0 C e = q e
B1 ln k L0 + ln Ce = q e
qe = B1 ln k L0 + B1 ln Ce
(27)
A equao (27) conhecida como isoterma de Temkin, onde B1

(adimensional) e k L0 (L.mg-1) so suas constantes.
3.1.4.4. Isoterma de Toth
A isoterma de Langmuir, equao (18), pode ser rearranjada da seguinte

maneira [29]:
qe
Ce
=
1
Qo
+ Ce
kL
(28)
Toth modificou a equao (28) adicionando dois parmetros extras, a
To e D,
para melhor ajuste dos dados de adsoro sobre superfcies heterogneas, como
mostra a equao a seguir [29]:
qe
Q
o
? To C eD
= 1
+ C eD
kL
(29)
Rearranjando a equao (26):
qe
Q
o
1/ D
To C eD
1/ D
=
1
D
k + C e
Chamando Qo (?
qe =
To
)1/ D
qe =
=Ae
Qo ( To ) C e
1/ D
1/ D
1
D
k + C e
(30)
1
= B, obtm se:
kL
AC e
(B + C )
D 1/ D
e
(31)
A isoterma de Toth definida pela equao (34) e A (mg g-1), B [(mg L-1)D] e D
(adimensional) so seus parmetros.
3.1.4.5. Isoterma de Redlich Peterson
Segundo Gasola [30], esta isoterma foi proposta para obterse um melhor
ajuste do que aquele que seria obtido com as isotermas de Freundlich e Langmuir.
Este modelo foi obtido empiricamente apresentando bons resultados em adsoro
sobre superfcies heterogneas, e dado pela equao:
qe =
re C e
1 + pe C eg
(32)
sendo que re (L g-1), pe (L mg-1)g e g (adimensional) so os parmetros da
isoterma de Redlich Peterson.
O parmetro g apresenta valores entre 0 e 1. Para g = 1 a equao se reduz
forma da isoterma de Langmuir [30].
Srivastava et.al [4] utilizaram os modelos de Freundlich, Langmuir, Redlich

Peterson, Temkin e Toth para descrever os dados de equilbrio da adsoro de fenol
sobre fuligem de chamin. Os valores obtidos no trabalho destes autores so
mostrados na Tabela 3.
Tabela 3. Valores dos parmetros das isotermas de adsoro no trabalho de

Srivastava et.al [4].
Modelo
Freundlich
KF = 4,5782 [(mg g-1) (mg L-1)-1/n]; 1/n = 0,3678; R2 = 0,9945
Langmuir
Qo = 23,832 mg g-1; KL = 0,0884 (L mg-1); R2 = 0,9897
Tempkin
KT = 5,0303 (L mg-1); B1 = 0,9317; R2 = 0,9965
Toth
A = 53,0560 mg g-1; B = 1,6612 (mg L-1)D; D = 0,3501; R2 =

0,9971
Redlich - Peterson
-1
re = 4,4167 L g ; pe = 0,5233 L mg-1; g = 0,7643; R2 = 0,9976
Pelos valores obtidos por Srivastava et.al. [4], o modelo que melhor descreve
os dados experimentais de equilbrio a isoterma de Redlich Peterson, pois
segundo o autor, este modelo apropriado para a adsoro sobre carvo ativado
altamente heterogneo. O modelo de Toth tambm descreve bem os dados, visto
que este modelo considera uma adsoro heterognea.
3.1.5. Termodinmica de Adsoro
O estudo da termodinmica de adsoro consiste na determinao das

grandezas ?
Hads, ?
Sads e ?
Gads. Essas grandezas indicam se o processo
espontneo, exotrmico ou endotrmico. Alm disso, a anlise dos valores obtidos
dessas grandezas em funo da cobertura do adsorbato sobre o adsorvente pode
dar informaes sobre a heterogeneidade do adsorvente.
3.1.5.1. Determinao das grandezas termodinmicas
Geralmente, a entropia e a energia livre de Gibbs so considerados para a

determinao da espontaneidade do processo, sendo que, altos valores negativos
de Gibbs, ?*Gads, indicam uma adsoro favorvel e altamente energtica. A energia
livre de Gibbs pode ser determinada pela seguinte equao [2]:
G ads = H ads ,0 TS ads
(33)
Entretanto, necessrio primeiro determinar a entropia e o calor de adsoro

quando a quantidade adsorvida na superfcie zero (qe = 0), ? Hads,0. Estes valores
podem ser obtidos pela seguinte equao:
d ln re H ads , 0
=
dT
RT 2
(34)
Integrando a expresso (34), obtm - se a equao de Vant Hoff:
ln re =
H ads , 0
RT / PM
S ads
R / PM
(35)
sendo R a constante universal dos gases, PM o peso molecular do adsorbato, T a

temperatura absoluta, H ads , 0 o calor de adsoro no incio do processo, ?Sads a
entropia e re a constante de equilbrio de adsoro, determinada na equao de
Redlich - Peterson. Os valores de H ads , 0 e ?
Sads podem ser determinados pela
linearizao da equao (35), plotando-se ln re versus a temperatura.
A partir dos valores obtidos de H ads , 0 , pode ser determinado se o processo
exotrmico ou endotrmico e com os valores de ?
Sads se h uma maior afinidade
entre o sistema slido lquido. Obtidas estas grandezas, ?3G pode ser determinado
pela equao (33) e se o processo espontneo.
Dursun e Kalayci [2] e Srivastava et.al [4] estudaram o efeito da temperatura
da soluo na adsoro de fenol sobre quitina e fuligem de chamin
respectivamente, verificando que a adsoro favorecida em temperaturas maiores,
o que indica ser um processo endotrmico. Alm disso, determinaram os valores de
H ads , 0 de 113,22 e 503,88 kJ kg-1 e ? Sads de 1,0322 e 1798,14 kJ kg-1K-1
respectivamente para a quitina e fuligem de chamin. Alm disso, Dursun e Kalayci

obtiveram ?Gads para as temperaturas de 10C, 25C e 40C, como pode ser visto
na Tabela 4.
Tabela 4. Valores de ?G em diferentes temperaturas obtidas por Dursun e Kalayci

[2].
T (C)
?qG (kJ mol-1)
10
-16,51
25
-17,49
40
-19,36
3.1.5.2. Heterogeneidade da superfcie do adsorvente
Segundo a equao de Clausius Clapeyron:
d ln Ce H ads ,a
=
dT
RT 2
(36)
Rearranjando a equao (36) obtm-se:
H ads , a = R
d ln Ce
d (1 / T )
(37)
qe
Deste modo, H ads ,a pode ser obtido como o coeficiente angular da reta de ln
Ce em funo de 1/T com qe constante. A concentrao de equilbrio (Ce), obtida a
partir das isotermas de adsoro, com um valor de qe fixado, para cada temperatura,
sendo que, se H ads ,a variar em funo de qe, isto indicar que a superfcie do
adsorvente heterognea [4].
Srivastava et.al [4] estudou a variao de H ads ,a com a quantidade adsorvida,
verificando que a superfcie do adsorvente de fuligem de chamin heterognea.
3.1.6. Funo objetivo utilizada
Os parmetros de todos os modelos (cinticos e isotermas) foram

determinados pelo mtodo dos mnimos quadrados [31].
s 2 = [ valor calculado valor determinad o] 2
(38)
Esta equao ser chamada durante o trabalho como a funo objetiva (F.O.)
(adimensional).
Os valores desta equao foram calculados pelo somatrio das diferenas de
cada ponto. Ou seja, para cada parmetro estudado, o valor obtido pela equao foi
comparado com o valor experimental correspondente.
3.2. Adsorventes
Para ser utilizado comercialmente, um adsorvente deve reunir uma srie de
caractersticas favorveis de eficincia, seletividade, resistncia mecnica, custo,
dentre outros, porm a propriedade mais importante a rea superficial [9].
3.2.1. Carvo Ativado
Carves ativados so uns dos adsorventes mais antigos usados na indstria.
Eles so largamente usados nos tratamentos de gua residencial e de efluentes
industriais, alm de servirem como catalisadores e suporte de catalisadores [32,33].
Industrialmente, possuem um significante interesse e so aplicados em diversos
casos, como no tratamento de poluentes atmosfricos e adsoro de compostos
orgnicos. Alm disso, podem ser utilizados na remoo de pesticidas e compostos
orgnicos dissolvidos, e metais pesados [34].
O carvo um material com uma elevada rea superfcial e alta porosidade
[35]. As propriedades dos carves so, essencialmente, atribudas sua rea
superficial, a um bom desenvolvimento da estrutura dos poros, assim como o
tamanho dos mesmos [34]. A distribuio dos tamanhos dos poros depende do tipo
do material e da maneira de ativao do carvo [34]. A ativao de um carvo
envolve tratamento trmico, com a presena de agentes qumicos, cido sulfrico
por exemplo ou pela gasificao controlada, vapor de gua (Mtodo fsico) [9]. A
preparao do carvo ativado pelo mtodo fsico ou qumico um ponto
industrialmente muito importante.
De uma maneira geral, quase todos os compostos com alto teor de carbono
podem ser transformados em carvo ativados. So exemplos: ossos de animais,
serragem, algas, turfa, casca de coco, casca de babau, diversas madeiras, caroo
de frutas, carves minerais, resduos de petrleo, dentre outros materiais
carbonceos. A escolha do material a ser ativado depende da sua pureza, preo, e
potencial de ativao [36]. A Tabela a seguir mostra o material precursor de alguns
carves ativados em diversos trabalhos.
Tabela 5. Materiais precursores de carvo ativado.

Autor
Material Precursor
Khezami et.al [37]
Componentes diversos da madeira
Srinivasakannan e Bakar [38]
Seringueira
Rozada et.al [39]
Lama de esgoto e pneus descartados
Grses et.al. [36]
Semente de Rosa Canina sp.
A maior parte dos materiais carbonceos possui um certo grau de porosidade

natural, com rea superficial variando entre 10 e 15 m2 g-1. No decorrer da ativao
a rea superficial aumenta com a oxidao dos tomos de carbono. Aps a ativao,
o carvo pode apresentar rea superficial acima de 800 m2 g-1 [9].
Carves ativados so classificados em trs tipos: granular, fibroso e p, de
acordo com o tamanho e a forma dos poros e cada tipo tm uma aplicao
especfica [38]. Os carves ativados podem conter micro (dimetro menor que 20
o
A ), meso (dimetro entre 20 e 500 A ) e macroporos (dimetro maior que 500 A )

em sua estrutura, mas a proporo relativa varia consideravelmente de acordo com
o precursor e processo de fabricao utilizado [9].
3.2.1.1. Produo de Carvo Ativado
Carves ativados so obtidos atravs de duas etapas bsicas: a carbonizao
pela pirlise da matria precursora e a ativao propriamente dita.
A carbonizao consiste no tratamento trmico (pirlise) do precursor em
atmosfera inerte a temperatura superior a 473K. uma etapa de preparao do
material, onde se removem componentes volteis e gases leves (CO, H2, CO2 e
CH4), produzindo uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primria que
favorece a ativao posterior. Os parmetros importantes que determinam a
qualidade e o rendimento do produto carbonizado so a taxa de aquecimento, a
temperatura final, o fluxo de gs de arraste e a natureza da matria [9].
A ativao, processo subseqente a pirlise, consiste em submeter o material
carbonizado a reaes secundrias, visando o aumento da rea superficial. a
etapa fundamental na qual promovido o aumento da porosidade do carvo.
Deseja-se no processo de ativao o controle das caractersticas bsicas do
material (distribuio de poros, rea superficial especfica, atividade qumica da
superfcie, resistncia mecnica, etc.) de acordo com a configurao requerida para
uma dada aplicao. H dois tipos de processo de ativao utilizados: ativao
qumica ou fsica [9].
Na ativao fsica o carvo ativado mediante gasificao parcial por CO2
e/ou vapor de H2O [40]. Devido ao menor tamanho das molculas de gua em
relao a das de gs carbnico, ocorre um acesso mais fcil aos microporos e uma
taxa de reao maior, o que faz com que a ativao fsica por vapor seja a preferida
neste caso [40]. Com a penetrao das molculas de vapor no interior dos
microporos o volume dos mesmos aumenta, aumentando deste modo a rea
superficial do carvo.
Em relao ativao qumica, o material a ser ativado impregnado com
substncias qumicas antes da pirlise, como o cido fosfrico, hidrxido de
potssio, cloreto de zinco, dentre outros [36]. A ativao qumica pode alterar
significativamente as caractersticas do carvo produzido. Este processo resulta em
uma mudana na formao dos meso poros e macro poros, sendo este tipo de
ativao muito usada para a produo de carves usados no tratamento de guas
[36]. Neste sentido, a ativao com cloreto de zinco a que se tem mostrado mais
eficaz, sendo a substncia mais usada industrialmente [36]. A partir da impregnao
do carvo, cada agente proporciona um determinado efeito na superfcie do material
durante a etapa de pirlise. O cloreto de zinco favorece o craqueamento na fase
lquida, trabalhando como um agente desidratador que conduz uma maior
aromatizao do material durante a pirlise. O cido fosfrico afeta a decomposio
pela pirlise desidratando o material e favorecendo a hidrlise cida [39].
Lillo Rdenas et.al. [13] mostraram que um carvo ativado fisicamente com
vapor adsorve 12g de benzeno em 100 g de carvo ativado e 19 g de tolueno em
100 g de carvo ativado, ao passo que, o mesmo carvo ativado quimicamente com
cido sulfrico adsorve 34 g de benzeno em 100 g de carvo ativado e 56 de tolueno
em 100 g de carvo ativado, sendo a concentrao de cada composto orgnico de
200 ppm.
De um modo geral, a ativao fsica produz uma estrutura de poro tipo fenda
bastante fina, tornando os carves assim obtidos apropriados para o uso em
processo de adsoro de gases; enquanto a ativao qumica gera carves com
poros grandes, sendo mais apropriados a aplicaes de adsoro em fase lquida
[18].
3.2.1.2. Qumica Superficial
Alm da superfcie fsica de um carvo ativado, outro fator muito importante
a qumica da superfcie de um carvo. Em sua estrutura esto quimicamente ligados
uma quantidade aprecivel de heterotomos, como oxignio e hidrognio alm de
componentes inorgnicos. Na base da estrutura se encontram os tomos de
carbonos insaturados com altas concentraes de pares de eltrons que exercem
forte papel na quimissoro dos tomos de oxignio, estes que representam forte
influncia na superfcie qumica do carvo, sendo adsorvidos fisicamente ou
quimicamente [41].
Figura 1. Grupos funcionais encontrados na superfcie dos carves.
Segundo Fernandes [41], na superfcie do carvo existem radicais cidos e

bsicos. Os cidos esto associados superfcies com grandes quantidades de
oxignio e possuem a propriedade de troca de nions, ao passo que, superfcies
com baixas quantidades de oxignio so responsveis por caractersticas bsicas e
efetuam trocas de ctions.
Roostaei e Tezel [14] estudaram a adsoro de fenol sobre adsorventes com
diferentes caractersticas superficiais, cidas e bsicas, e observaram que os
adsorventes com caractersticas bsicas adsorvem melhor o adsorbato, no caso, o
fenol.
3.3. Adsoro de fenis em soluo aquosa sobre carvo ativado
Efluentes que contm estes tipos de compostos apresentam srios problemas
ambientais devido a alta toxicidade e a possvel acumulao no ambiente [4]. O IAP
(Instituto Ambiental do Paran) determina que a concentrao mxima de fenol em
efluentes industriais deve ser na ordem de 1 mg L-1 , enquanto que, a concentrao
mxima de fenol em gua potvel no deve exceder 0,001 mg L-1. Muitos destes
componentes so reconhecidos como toxinas cancergenas [1] e efeitos txicos
crnicos podem afetar os humanos, como vmito, dificuldade de respirar, anorexia,
dores de cabea, dentre outros distrbios fsicos e mentais [2].
Em relao remoo de componentes fenlicos, diversos mtodos so
conhecidos. Degradao microbiana, adsoro, oxidao qumica, extrao, osmose
reversa, dentre outros [4]. A adsoro de fenis por carvo ativado o mtodo mais
utilizado, pois apresenta uma habilidade perfeita para adsorver componentes
orgnicos de baixo peso molecular, como os fenis. Alm disso, o carvo ativado
possui uma alta heterogeneidade superficial e porosidade [6]. Haghseresht et al. [7]
constataram que a capacidade de adsoro de compostos aromticos em carvo
ativado depende de vrios fatores, como a natureza fsica do adsorvente, estrutura
dos poros e tamanho das partculas, a natureza do adsorbato, peso molecular,
tamanho e condio da soluo (pH, foras inicas e etc.).
Lszl, Podkscielny e Dabrowski [6] estudaram a adsoro de fenol sobre
carves ativados de diferentes caractersticas superficiais, cidas e bsicas,
ativados fisicamente. Os autores verificaram que, os carves com caractersticas
bsicas adsorvem mais as molculas de fenol.
Tancredi et. al. [35] avaliaram a adsoro de fenol sobre carvo ativado em
p e granular, sendo o carvo ativado fisicamente, e compararam com o carvo
ativado comercial, verificando que a adsoro favorecida em carvo ativado em p
para ambos os carves, pois o contato entre fluido e o adsorvente favorecido. Os
autores realizaram testes de equilbrio, utilizando os modelos de Langmuir e
Freundlich, conforme mostra a Tabela 6.
Tabela 6. Valores para as isotermas de Langmuir e Freundlich por Tancredi et. al.
[35].
Carvo ativado
Carvo
em
Langmuir
de
madeira de eucalpto
Carvo
em
comercial
Carvo
granular
de
madeira de eucalipto
Carvo
comercial
granular
Freundlich
-1
-1
Qo = 64 mg g ; kL = 0,0037 mg L ;
kF = 0,60 L mg-1; 1/n = 0,43; R2 =
R2 = 0,988
-1
-1
0,966
Qo = 89 mg g ; kL = 0,0026 mg L ;
kF = 0,50 L mg-1; 1/n = 0,53; R2 =
R2 = 0,958
0,924
-1
-1
-1
-1
Qo = 46 mg g ; kL = 0,001 mg L ; R
= 0,988
0,936
Qo = 68 mg g ; kL = 0,001 mg L ; R
= 0,988
kF = 0,60 L mg-1; 1/n = 0,37; R2 =

kF = 0,060 L mg-1; 1/n = 0,76; R2 =
0,994
Segundo os autores, quanto maior o valor de QO (constante do modelo de
Langmuir), maior a adsoro mxima. Assim sendo, os carves ativados em p
apresentaram maior eficincia em relao ao mesmo carvo s que granular.
Ayranci e Duman [42] realizou o estudo de adsoro de diferentes compostos
fenlicos, p cresol, m cresol, hidroquinona, fenol e p nitrofenol, sobre carvo
ativado. Foram feitos testes cinticos em solventes cidos e bsicos, como mostra a
Tabela 7. Os autores verificaram a seguinte ordem para a maior velocidade dos
compostos: pnitrofenol > mcresol > pcresol > hidroquinona 9fenol.
Tabela 7. Parmetros do modelo cintico de primeira ordem [42].

Composto fenlico
Solvente
k (min-1)
R2
Fenol
H2O
0,0204
0,9978
1M H2SO4
0,0177
0,9960
0,1M NaOH
0,0044
0,9938
H2O
0,0219
0,9957
1M H2SO4
0,0167
0,9910
H2O
0,0319
0,9936
1M H2SO4
0,0253
0,9983
0,1M NaOH
0,0096
0,9996
H2O
0,0259
0,9966
1M H2SO4
0,0236
0,9999
0,1M NaOH
0,0085
0,9966
H2O
0,0323
0,9885
1M H2SO4
0,0265
0,9959
0,1M NaOH
0,0099
0,9849
Hidroquinona
m cresol
p cresol
p - nitrofenol
Obs.: modelo de primeira ordem:
C
ln o = k .t . Adsoro realizada at os 90 minutos.
C t
Srivastava et.al. [4] compararam o efeito de parmetros fsicos e qumicos na

adsoro de fenol sobre dois diferentes adsorventes. Os autores verificaram o efeito
do pH, da massa de carvo e da concentrao inicial de adsorbato. Em pHs
maiores a adsoro prejudicada e aumentado a massa de carvo e/ou a de
concentrao de adsorbato mais molculas so adsorvidas. Alm disso, realizou um
estudo do equilbrio e cintico, e os valores obtidos so mostrados nas Tabelas 8 e
9.
Tabela 8. Parmetros de equilbrio por Srivastava et.al. [4].

Modelo
Carvo ativado comercial
Freundlich
kF = 2,4143 [(mg g-1) (mg L-1)-1/n]; 1/n = 0,5031; R2 = 0,9774
Langmuir
Qo = 30,2187 mg g-1; KL = 0,0291 (L mg-1); R2 = 0,9916
Tempkin
KT = 0,3023 (L mg-1); B1 = 6,5015; R2 = 0,9864
Toth
A = 47,7308 mg g-1; B = 7,9121 (mg L-1)D; D = 0,5878; R2 = 0,9971
Redlich - Peterson
re = 7,3820 l g-1; pe = 2,5652 L mg-1; g = 0,4384; R2 = 0,9994
Carvo ativado preparado

Freundlich
kF = 7,3771 [(mg g-1) (mg L-1)-1/n]; 1/n = 0,3146; R2 = 0,9945
Langmuir
Qo = 24,6458 mg g-1; KL = 0,2391 (L mg-1); R2 = 0,9543
Tempkin
KT = 3,4117 (L mg-1); B1 = 4,6443; R2 = 0,9844
Toth
A = 80,6903 mg g-1; B = 0,7791 (mg L-1)D; D = 0,2309; R2 = 0,9971
Redlich - Peterson
re = 57,3165 L g-1; pe = 7,1016 L mg-1; g = 0,7078; R2 = 0,9945
De acordo com os valores obtidos, os autores verificaram que o modelo que

melhor descreveu os dados experimentais, para ambos os carves, foi o modelo de
Redlich Peterson. Os autores concluram que este modelo descreve bens os
dados por considerar a adsoro em superfcies heterogneas.
Tabela 9. Valores dos parmetros dos modelos cinticos no trabalho de Srivastava

et.al [4].
Modelo
Carvo ativado comercial
KS = 0,0292 g mg-1 min-1; qe = 7,0689 mg g-1; R2 = 0,9998
Intrapartcula
kid = 0,3278 mg g-1 min-1/2; R2 = 0,9820
Bangham
ko = 3,6370 L (g L-1)-1; a= 0,3091; R2 = 0,9515
Carvo ativado preparado

KS = 0,0396 g mg-1 min-1; qe = 9,6436 mg g-1; R2 = 0,9999
Intrapartcula
kid = 0,48742 mg g-1 min-1/2; R2 = 0,9527
Bangham
ko = 5,0262 L (g L-1)-1; au= 0,3566; R2 = 0,9326
De acordo com os dados obtidos pelos autores, o modelo que melhor

descreve os dados cinticos o modelo de pseudo segunda ordem que considera
a etapa limitante da adsoro a difuso.
zkaya [3] comparou os dados obtidos experimentalmente da adsoro de
fenol sobre carvo ativado a algumas isotermas de adsoro. Os parmetros obtidos
de cada modelo utilizado podem ser visto na Tabela 10.
Tabela 10. Parmetros de equilbrio obtidos por zkaya [3].

Modelo
Freundlich
kF = 6,193 [(mg g-1)(mg L-1)-1/n]; 1/n = 1,6233; R2 = 0,9839
Langmuir
Qo = 49,72 mg g-1; KL = 0,1099 (L mg-1); R2 = 0,9947
Toth
A = 60,05 mg g-1; B = 6,817 (mg L-1)D; D = 0,8314; R2 = 0,9947
Redlich - Peterson
re = 6,70 L g-1; pe = 0,2445 L mg-1; g = 0,8138; R2 = 0,8323
De acordo com zkaya, o modelo que melhor descreve os dados o modelo

de Toth, que considera a adsoro altamente heterognea, como o caso do carvo
ativado.
3.3.1. Legislao Ambiental
Nas guas naturais, os padres para os compostos fenlicos so bastante

restritivos, tanto na Legislao Federal quanto na legislao do Estado do Paran. O
problema mais grave do fenol o apresentado na utilizao das guas
contaminadas para fins potveis. A presena de quantidades mnimas de fenol, ao
combinar-se com o cloro utilizado para desinfeco, capaz de transmitir a gua um
sabor desagradvel. guas com concentrao de 0,008 mg L-1 de fenol, em
combinao com o cloro, ficam com um sabor reconhecidamente desagradvel de
clorofenol. Provocam cheiro e sabor desagradveis na gua potvel em
concentraes mnimas de 50-100 ppb [41]
Por este motivo, os fenis constituem-se em padro de potabilidade, sendo
imposto o limite mximo restritivo de 0,001 mg L-1 pela Portaria 518/2004 do
Ministrio da Sade. J a Resoluo 020/86 do CONAMA [43], que classifica os
corpos de gua, determina que para as classes de rio 1 e 2, o limite mximo de
concentrao de fenis, tambm de 0,001mg L-1. Os efluentes de qualquer fonte
poluidora somente podero ser lanados, direta ou indiretamente, nos corpos de
gua desde que obedeam as condies de 0,5mg L-1 de fenol [41].
32 Parte Experimental
4. Parte Experimental
4.1. Materiais Utilizados
4.1.1. Adsorvente
O adsorvente utilizado em todos os experimentos foi o carvo ativado, o qual
foi preparado a partir do endocarpo de coco da baa, cedido pela Indstria de
Sorvetes Buon Gelatto, situada na cidade de Joo Pessoa - PB.
4.1.2. Adsorbatos
Nos experimentos foram utilizadas as solues sintticas de fenol (E.Merck),
p-cresol, m-cresol e hidroquinona (Vetec). A Tabela 11 mostra o peso molecular, o
pKa, e a solubilidade de cada composto.
Tabela 11. Propriedades fsicas e qumicas de alguns fenis [16].
Fenol
p-cresol
m-cresol
hidroquinona
Massa molecular
94,11
109,11
109,11
111,11
pKa
9,89
10,37
10,02
9,59
9,3
2,3
2,6
Ponto de fuso (C)
41
35
11
173
Ponto de ebulio (C)
182
202
201
286
Solubilidade (g/100 ml
H2O)
Inicialmente foram preparadas solues padres de fenol, mcresol e p

cresol de 1000 mg L-1 e depois diludas nas concentraes de 100 mg L-1 e 200 mg
L-1, conforme o experimento. Em relao hidroquinona, as solues foram
preparadas instantes antes do experimento, devido ao fato deste composto se oxidar
rapidamente 1,4 benzoquinona.
4.2. Mtodos
4.2.1. Preparao e ativao do adsorvente
O carvo ativado foi preparado no Laboratrio de Carvo Ativado da
Universidade Federal da Paraba, Centro de Tecnologia, campus I, e cedido pelo
professor Emerson Jaguaribe. Detalhes da preparao deste carvo podem ser
obtidos em Jaguaribe et. al. [43]. A seguir ser realizada uma breve descrio da
preparao do carvo ativado.
4.2.1.1. Preparao da matria prima
Inicialmente o endocarpo de coco foi exposto ao sol para perda de umidade e
no propagao de fungos. Em seguida, as fibras secas da camada mais externa da
casca foram retirados atravs de um esmeril e quebrados com o auxilio de um
martelo, para adequao do tamanho das partculas entrada do alimentador do
moinho de martelos. Aps serem modas, as partculas foram peneiradas e
separadas com tamanho variando entre 1,00 e 2,36 mm.
4.2.1.2. Processo de impregnao
A massa de endocarpo foi impregnada com cido fosfrico (H3PO4) na
concentrao de 120% em relao massa de carvo, e aquecida a 80C durante
30 minutos, e em seguida desidratada a 110C, at a completa evaporao da
massa lquida. Neste processo ocorrem as reaes entre a matria prima e o agente
ativante modificando a estrutura do material.
4.2.1.3. Processo de carbonizao
O material impregnado foi colocado em um forno rotativo eltrico, marca
CHINO, e a temperatura elevada at 450C, numa taxa de aquecimento de 10C
min-1, com tempo de residncia de 40 minutos. Um fluxo de nitrognio gasoso de 80
cm3 min-1 foi enviado ao reator durante todo o processo de carbonizao.
Aps o processo de carbonizao, a massa de carvo foi lavada com gua
destilada a 100C para retirar o excesso de reagente. Essa massa de carvo foi
lavada at o pH da gua de lavagem ficar igual ao pH inicial da gua
(aproximadamente neutro). Em seguida a massa foi secada em estufa a 110C.
4.2.1.4. Caracterizao do carvo ativado
A rea superficial, volume e rea de microporos foram determinados em um
porosmetro da MICROMERITICS, modelo ASAP 2010, empregando-se a tcnica de
adsoro de nitrognio a 77 K (referncia). A porcentagem de cinzas foi determinada
pelo mtodo gravimtrico [43].
A caracterizao da superfcie qumica do carvo foi feita atravs da
verificao da adsoro de hipoclorito de sdio. Uma soluo de 8 litros com 10%
em volume de hipoclorito foi preparada e adicionada a 5 g de carvo. Esta mistura
foi agitada at homogeneizao (aproximadamente 10 minutos) e uma alquota de
500 mL foi retirada a cada 5 minutos durante 1 hora. Cada amostra de 500 mL foi
inicialmente filtrada e em seguida titulada com 0,001 mol L-1 de tiosulfato de sdio e
determinada a quantidade de cloro residual na soluo.
O pHpcz do carvo foi determinado pelo mtodo de equilbrio batelada, no
laboratrio de Controle de Poluio da Universidade Estadual do Oeste do Paran
(UNIOESTE) [42]. Amostras de carvo de 100 mg foram adicionadas a 40 mL de
uma soluo de NaNO3 de molaridade 0,1 M; 0,05 M e 0,01 M, com diferentes pHs
iniciais, em frascos erlenmeyers e agitados em shaker durante 24h. Ao final do
tempo de contato, as amostras foram filtradas e realizada a leitura de pH de cada
frasco.
A umidade do carvo foi determinada atravs da secagem de uma amostra de
carvo na temperatura de 110C. Esta amostra foi inicialmente pesada, e em
seguida levada estufa por um perodo de dois dias. Aps este perodo, a amostra
foi novamente pesada e pela diferena da massa da amostra de carvo antes e
depois de ser levada mufla, a umidade pode ser determinada.
4.2.2. Experimentos de adsoro de cada fenol
Os experimentos foram conduzidos em testes bateladas atravs da adio de
50 ml de soluo do compostos fenlico a ser estudado, em uma massa conhecida
de carvo ativado, que foram previamente adicionados em frascos erlenmeyer de
125 ml. Em seguida os frascos foram vedados com parafilme, fixados em um shaker
e agitados na rotao de 250 rpm. Aps um determinado perodo (ver seo a
seguir), cada frasco foi retirado do shaker e o seu contedo filtrado sem vcuo e o
composto fenlico residual analisado por um espectrofotmetro UV/VIS, UV 169
PC da marca SHIMADZU.
4.2.2.1. Testes cinticos
O tempo de contato para que seja alcanado o equilbrio foi determinado
atravs de experimentos de adsoro de cada composto em funo do tempo de
contato.
Estes testes foram feitos pela adio de 50 mL do composto fenlico na
concentrao de 200 mg L-1 em 0,1 g de carvo ativado nos frascos erlenmeyers de
125 mL. Em seguida os frascos foram agitados em 250 rpm e retirados em intervalos
aleatrios de tempo, sendo o contedo de cada frasco filtrado e feito a leitura em um
espectrofotmetro UV/VIS, at que fosse atingido o equilbrio.
A temperatura do teste era ambiente (Ta = 28C) e os pHs de cada composto
(pH natural): 6,6 fenol; 6,78 hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol (pH natural).
Os testes foram realizados em triplicata.
Com os dados cinticos obtidos, estes foram utilizados na comparao aos
modelos cinticos vistos.
4.2.2.2. Influncia da concentrao inicial da soluo
Testes cinticos foram realizados com duas concentraes diferentes de cada
composto para avaliar a influncia da concentrao inicial da soluo sobre a
cintica de adsoro.
Estes testes foram feitos pela adio de 50 mL do composto fenlico em duas
diferentes concentraes: 200 e 100 mg L-1 em 0,1 g de carvo ativado nos frascos
erlenmeyers de 125 mL. Em seguida os frascos foram agitados em 250 rpm e
retirados em intervalos aleatrios de tempo, sendo o contedo de cada frasco
filtrado e feito a leitura em um espectrofotmetro UV/VIS, at que fosse atingido o
equilbrio.
A temperatura do teste era ambiente (Ta = 28C) e os pHs de cada composto:
6,6 fenol; 6,78 hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol. Os testes foram
realizados em triplicata.
4.2.2.3. Influncia do pH inicial da soluo
Foram realizados testes variando o pH inicial das solues para se verificar o
efeito deste parmetro na adsoro de cada composto. A modificao destes pHs
foi feito pela adio de pequenas quantidades nas solues a serem estudadas de
uma soluo 0,1M de NaOH (bsico) ou HNO3 (cidos).
Estes testes foram feitos pela adio de 50 mL do composto fenlico em
diferentes pHs, de 3 a 12, na concentrao de 200 mg L-1 em 0,1 g de carvo
ativado nos frascos erlenmeyers de 125 mL. Em seguida os frascos foram agitados
em 250 rpm e retirados aps 12 horas (tempo de equilbrio obtido nos testes
anteriores), sendo o contedo de cada frasco filtrado e feito a leitura em um
espectrofotmetro UV/VIS.
A temperatura do teste era ambiente (Ta = 28C) e os testes foram realizados
em triplicata.
4.2.2.4. Influncia da massa inicial de carvo
Foram realizados testes variando a massa inicial de carvo com o intuito de
avaliar a influncia da massa de carvo no processo de adsoro.
concentrao de 200 mg L-1 em frascos frascos erlenmeyers de 125 mL com
diferentes quantidade de carvo, de 0,15 a 0,65g. Em seguida os frascos foram
agitados em 250 rpm e retirados aps 12 horas de contato, sendo o contedo de
cada frasco filtrado e feito a leitura em um espectrofotmetro UV/VIS. A temperatura
do teste era ambiente (Ta = 28C) e os pHs de cada composto: 6,6 fenol; 6,78
hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol. Os testes foram realizados em triplicata.
A porcentagem do composto removido foi calculada pela seguinte equao:
%removido =
100(C o C e )
Co
(39)
sendo Co a concentrao inicial do composto (mg L1) e Ce a concentrao no

equilbrio do composto (mg L1).
4.2.2.5. Estudo do equilbrio
A quantidade do composto fenlico adsorvida por massa de carvo no
equilbrio foi calculada utilizando a seguinte equao:
qe =
(C o C e )V
m
(mg de adsorvato/ g de adsorvente)
(39)
sendo Co a concentrao inicial de fenol (mg L-1), Ce a concentrao do

composto fenlico no equilbrio (mg L-1), V o volume da soluo (L) e m a massa de
carvo (g).
Os dados Co e V so fixos, mas Ce obtido a partir dos testes da massa inicial
de carvo, e a partir destes valores, calculado qe em cada Ce e m utilizando a
equao (39)
Obtidas as curvas de equilbrio para cada composto fenlico, os dados foram
utilizados para o ajuste das isotermas de adsoro vistas na seo 3.1.4..
4.2.2.6. Testes termodinmicos
concentrao de 200 mg L-1 em frascos frascos erlenmeyers de 125 mL com
diferentes quantidade de carvo, de 0,15 a 0,65g. Em seguida os frascos foram
agitados em 250 rpm e retirados aps 12 horas de contato, sendo o contedo de
cada frasco filtrado e feito a leitura em um espectrofotmetro UV/VIS.
Estes experimentos foram realizados em cinco temperaturas diferentes, 10,
20, 30, 40 e 50C (boa faixa de temperatura),e os pHs de cada composto: 6,6 fenol;
6,78 hidroquinona, 7,36 p-cresol e 7,5 m-cresol. Os testes foram realizados em
triplicata.
A partir dos dados termodinmicos obtidos, foram construdas as curvas de
equilbrio (do mesmo modo feito no estudo do equilbrio) para cada composto em
cada uma das temperaturas estudadas. Em seguida, os valores experimentais foram
utilizados para a construo das isotermas de adsoro.
4.2.2.7. Anlise
A concentrao residual de cada composto na soluo aps o processo de
adsoro foi determinada por espectrofotometria utilizando um espectrofotmetro
UV/VIS, UV 169 PC da marca SHIMADZU. Inicialmente foram determinados os
comprimentos de ondas de cada composto, pela varredura da absorbncia nos
comprimentos de 200 a 300 nm, sendo o comprimento de onda determinado pelo
pico nesta varredura. Em seguida, foram construdas as curvas de calibrao para
cada composto, atravs da leitura da absorbncia em diferentes concentraes (25,
50, 75, 100, 125, 150, 175, 200 mg L-1). Estes valores de concentraes foram
escolhidos para a construo de uma boa curva de calibrao.
39 Resultado e Discusso
5. Resultado e Discusso
5.1. Caracterizao do carvo ativado
5.1.1. Caracterizao fsica
Os valores obtidos para a rea superficial, volume e rea de microporos,
tamanho mdio dos poros e a porcentagem de cinzas no carvo so mostrados na
Tabela 12.
Tabela 12. Valores dos parmetros da caracterizao fsica do carvo ativado.

Parmetro
Valor obtido
rea superficial BET
1181 m2 g-1
Volume de microporos
0,46 cm3 g-1
rea de microporos
880 m2 g-1
Tamanho mdio do poro
2,5 nm
% de cinzas
5,65 %
Umidade
30%
Khezami et.al [37] estudou a caracterizao e produo de carvo ativado a

partir de alguns componentes, sendo eles: madeira, celulose, lignina e xilanda. As
caractersticas fsicas destes materiais pode ser visto na Tabela 13.
Tabela 13. Propriedades fsicas de alguns carves.

Parmetro
Madeira
Celulose
Lignin
Xylan
rea superficial BET
733
678
514
926
0,143
0,284
0,214
0,395
(m2 g-1)
Volume de microporos
(m2 g-1)
5.1.2. Caracterizao Qumica

A determinao da caracterstica bsica ou cida foi determinada pela
adsoro de hipoclorito de sdio. A Figura 2 mostra a curva cintica de hipoclorito de
sdio residual.
% de hipoclorito de sdio adsorvido
40
35
30
25
20
15
10
Figura 2. Porcentagem removida de 5hipoclorito de sdio sobre carvo ativado de

endocarpo
de coco.
0
0
10
20
30
40
50
60
tempo (min)
Esta figura foi retirada de Jaguaribe et.al. [43] e mostra que o carvo adsorve
hipoclorito na faixa de 30%, o que atribui uma caracterstica bsica ao carvo, pois
no adsorve bem um composto bsico. A porcentagem residual de hipoclorito na
soluo, foi determinada pela titulao com tiosulfato de sodo.
O pHpcz foi determinado pelo mtodo de equilbrio batelada, conforme
mencionado no item 4.2.1.4. A Figura 3 mostra a variao do pH final (pHf) com o pH
inicial (pHi).
70
10
9
8
7
pHf
6
5
4
3
0,1 M NaN
0,05 M Na
Figura 3. Valores do pH inicial e final da soluo de hipoclorito

de sdio em
1
diferentes concentraes de
0 .
NaNO
3
0
0,01 M Na
pHi
A Figura 3 mostra o mesmo comportamento para as trs concentraes de

NaNO3, o que indica que o pH no afetado pelas foras inicas. O pHpcz obtido
pela menor diferena entre as concentraes de [H+] inicial e final. A Tabela 14
mostra os valores de pHi e pHf, [H+] inicial e final e a diferena entre eles. Alm
disso, possvel verificar que o pHf da soluo sempre aumenta, indicando que h
roubo de cargas positivas da soluo.
10
Tabela 14. Valores de pHi e pHf, [H+]i e [H+]f e [H+]i - [H+]f.
Concentrao
molar
0,1 M
0,05 M
0,01 M
pHi
pHf
[H+]i
[H+]f
[H+]i - [H+]f
4,6
5,9
1,25E-06
2,51E-05
-2,38E-05
4,8
6,4
3,98E-07
1,58E-05
-1,54E-05
5,03
7,43
3,71E-08
9,33E-06
-9,29E-06
4,9
8,65
2,23E-09
1,25E-05
-1,25E-05
5,7
10,05
8,91E-11
1,99E-06
-1,99E-06
9,35
11,05
8,91E-12
4,46E-10
-4,37E-10
4,35
4,63
2,34E-05
4,46E-05
-2,12E-05
3,8
3,33
4,67E-04
1,58E-04
3,09E-04
4,94
6,3
5,01E-07
1,14E-05
-1,09E-05
4,9
7,12
7,58E-08
1,25E-05
-1,25E-05
4,86
7,85
1,41E-08
1,38E-05
-1,37E-05
4,94
8,88
1,31E-09
1,14E-05
-1,14E-05
8,93
10,9
1,25E-11
1,17E-09
-1,16E-09
3,91
5,5
3,16E-06
1,23E-04
-1,19E-04
3,7
4,15
7,07E-05
1,99E-04
-1,28E-04
2,96
2,9
1,25E-03
1,09E-04
1,62E-04
4,96
6,5
3,16E-07
1,09E-05
-1,06E-05
4,92
7,33
4,67E-08
1,20E-05
-1,19E-05
4,88
8,01
9,77E-09
1,31E-05
-1,31E-05
4,98
8,92
1,20E-09
1,04E-05
-1,04E-05
5,6
9,96
1,09E-10
2,51E-06
-2,51E-06
9,42
11,12
7,58E-12
3,80E-10
-3,72E-10
3,89
5,2
6,30E-06
1,28E-04
-1,22E-04
3,68
4,45
3,54E-05
2,08E-04
-1,73E-04
2,9
1,25E-04
1,01E-04
2,58E-04
Os valores de pHf encontrados onde a diferena entre [H+]i - [H+]f a menor,

para as concentraes molares de 0,1, 0,05 e 0,01, so 9,35, 8,93 e 9,42,
respectivamente (Tabela 14) (valores em negrito). A mdia obtida de 9,23, o que
refora a caracterstica bsica deste carvo.
5.2. Adsoro de fenis
Os valores do comprimento de onda para cada composto e a curva de
calibrao so mostrados na Tabela 15 e na Figura 4, respectivamente.
Tabela 15. Valores do comprimento de onda para os compostos fenlicos.

Composto
Comprimento de onda (nm)
Fenol
270
p-cresol
277
m-cresol
272
Hidroquinona
290
fenol
Absorbncia
2,5
2
2
= 0,9963
Figura 4.
Curvas de calibrao paraRos
compostos fenlicos.
1,5
1
As curvas de0,5calibrao foram construdas com concentraes de no mximo

200 mg L-1, pois acima
destes valores os pontos obtidos apresentavam um desvio de
0
0
25
50
75
100
125
Concentrao (mg/L)
150
175
200
comportamento, conforme Lei de Beer [49]. Por este motivo que a mxima
concentrao utilizada nos experimentos foi de 200 mg L-1.
5.2.1. Cintica de adsoro
O primeiro experimento realizado foi o cintico com o objetivo de determinar o
tempo de equilbrio entre as fases lquida e slida. A Figura 5 mostra os resultados
obtidos para cada composto.
Figura 5. Efeito do tempo de contato na adsoro dos fenis. Co = 200 mg L-1;

200
massa de carvo = 0,1g; 250 rpm; Vo = 50 mL.

Conc. residual (mg/L)
180
160
A adsoro mais rpida nos estgios

iniciais do processo, ao passo que
140
mais lenta prxima ao equilbrio. Este comportamento
ocorre pois, no incio, h uma
120
grande quantidade de stios vazios para100a adsoro. Com o decorrer do tempo, o
80
nmero de stios vazios diminui e comea
a haver tambm a presena das foras
hidroquino
60
p - cresol
40
m - cresol
repulsivas das molculas dos fenis j adsorvidas, o que dificulta o processo de

adsoro nos stios restantes [4]. Este efeito
pode ser melhor entendido observando
20
fenol
a Figura 5. Alm disso, o tempo de equilbrio

0 na ordem 750 minutos para todos os
compostos.
250
500
750
1000
tempo (minutos)
1250
1500
Figura 6. Ilustrao do processo de adsoro em relao ao tempo.
Verificando o tempo para atingir o equilbrio dos quatro compostos, possvel

verificar tambm que a cintica obedece a seguinte ordem: fenol > p cresol > m
cresol > hidroquinona. Esta ordem se refere velocidade de adsoro, e no a
quantidade adsorvida de cada composto. Este comportamento pode ser explicado
baseando se nos efeitos de repulso das estruturas (detalhado no pargrafo
abaixo da Figura 7). Este mesmo comportamento pode ser observado em Srivastava
et.al. [4].
Ayranci e Duman [42] realizaram testes cinticos com os mesmos compostos
e obtiveram a seguinte ordem para a velocidade de adsoro: pcresol mcresol >
hidroquinona > fenol. Esta ordem parecida com a encontrada no trabalho presente,
mas difere para a posio do fenol. Esta diferena deve estar relacionada ao fato
dos autores realizarem testes cinticos somente at os 90 minutos de adsoro, o
que pode influenciar nos resultados.
Atravs da ilustrao da Figura 7, nota se que durante o processo de
adsoro na superfcie do carvo, as repulses entre as molculas de fenol so
pequenas, pois a nica fora repulsiva so as hidroxilas que esto sendo
adsorvidas. J os cresis, alm da fora repulsiva entre as hidroxilas adsorvidas, h
a repulso causada pelo grupo metila (-CH3), sendo maior na posio meta, no caso,
o m-cresol, logo a adsoro mais rpida para o p - cresol. Para a hidroquinona a
repulso causada pelo grupo hidroxila (-OH) a mais, mesmo estando na posio
para, pois o grupo OH possui volume e carga grandes. Neste composto pode haver
tambm a possibilidade de competio entre as hidroxilas para a formao do
complexo adsorvido [16].
A Tabela 16 mostra os valores dos parmetros dos
modelos utilizados na modelagem dos dados cinticos de adsoro.
Figura 7. Ilustrao da adsoro dos fenis.
Tabela 16. Constantes dos modelos cinticos e os valores estatsticos.

Composto
Fenol
Modelo
Constantes
R2
F.O.
1 ordem
kF = 0,0642537
0,8457
50,3871
2 ordem
kS = 0,0056220
0,9432
66,1545
0,8524
32,6157
0,8966
5,10860
Intra partcula
Bangham
p - cresol
a= 0,2093
ko = 0,003070
kF = 0,021879
0,7736
1482,89
2 ordem
kS = 0,002117
0,8381
95,2601
0,8929
55,6152
0,9524
25,2656
Intra partcula
kid = 1,2879
C = 47,57
a= 0,1142
ko = 0,0092
1 ordem
kF = 0,02303
0,8973
551,8966
2 ordem
kS = 0,002038
0,754
571,3329
0,8239
269,2837
0,9373
99,5178
Intra partcula
Bangham
hidroquinona
C = 14,489
1 ordem
Bangham
m - cresol
kid = 1,7941
kid = 1,5520
C = 25,742
a = 0,2158
ko = 0,004107
1 ordem
kF = 0,004606
0,9347
354,5193
2 ordem
kS = 0,000424
0,9348
88,6290
0,9023
107,4697
0,9712
191,7038
Intrapartcula
Bangham
kid = 0,9439
C = 13
a= 0,2856
ko = 0,001330
kF: L min-1; KS: g mg-1 min-1; kid: mg g-1 min1/2; C: mg g-1; a

: adimensional; ko: mg L-1.
Avaliando os valores obtidos para o fenol, o valor que apresentou o maior R2
foi o modelo de pseudosegunda ordem, entretanto, a equao de Bangham
apresentou um valor da funo objetiva menor. Assim sendo, a etapa da difuso que
controla o processo deve ser a difuso nos poros, de acordo com as hipteses do
modelo de Bangham.
Para os cresis, o modelo que melhor descreveu os dados foi a equao de
Bangham. O modelo apresentou as melhores correlaes e os menores erros. Deste
modo, a difuso deve ser controlada pela difuso nos poros do adsorvente para
estes dois componentes.
Para a hidroquinona o modelo de Bangham apresentou um bom R2, mas um
alto valor da funo objetiva. Observando a Tabela 16, os modelos de pseudo
segunda ordem e intrapartcula apresentaram valores da funo objetivo menores.
De acordo com as hipteses destes dois modelos, a adsoro da hidroquinona deve
ser uma combinao das etapas de difuso, visto que esta uma molcula com um
grupo hidroxila a mais.
Srivastava et.al [4] verificaram que a cintica de adsoro do fenol sobre
carvo ativado comercial e preparado foi melhor representado pelo modelo de
pseudo segunda ordem (Tabela 9).
Ayranci e Duman [42] utilizaram apenas o modelo de primeira ordem para
descrever os dados experimentais da cintica de adsoro de pcresol, mcresol,
pnitrofenol, fenol e hidroquinona (Tabela 7).
A Figura 8 mostra os valores da quantidade adsorvida (qe) obtidos
experimentalmente para cada composto comparando com valores obtidos pelo
modelo de Bangham.
fenol
80
70
qe (mg/g CACC)
60
50
40
30
20
dados experimentais
10
modelo de Bangham
0
0
20
40
60
80
100
120
140
tempo (minutos)
Figura 8. Comparao dos dados experimentais com o modelo de Bangham.
Observando a Figura 8, o modelo de Bangham descreve bem os dados

experimentais para o fenol e para o pcresol. Entretanto, para o m cresol e para a
hidroquinona, o modelo
apresenta
discrepncias a partir do instante 250 minutos.
80
p-cresol
qe (mg/g CACC)
Esta discrepncias 70
podem estar relacionadas com interaes entre as molculas [4].
60
Estas interaes podem ocorrer devido ao grupo metil na posio meta para o m
50
cresol e ao grupo hidroxila

da hidroquinona.
40
30
20
dados experimentais
10
modelo de Bangham
5.2.2. Concentrao inicial das solues

0
0
100
200
300
400
500
A Figura 9 mostra
que para
todos
os compostos
h um acrscimo na
tempo (minutos)
quantidade adsorvida (qe) com o aumento da concentrao inicial da soluo.

Quando a concentrao inicial maior, aumenta a diferena entre as concentraes
dos compostos entre as fases lquida e slida, e portanto, aumentando a fora motriz
transferncia de massa entre as fases. Alm disso, para uma mesma massa de
carvo, h uma quantidade maior de molculas disponveis inicialmente, logo, a
tendncia que uma quantidade maior de molculas seja adsorvida [4].
80
fenol
qe (mg/g de CACC)
70
60
50
40
30
20
200 mg/L
10
100 mg/L
0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Tem po (minutos)
Figura 9. Efeito da concentrao inicial das solues. massa de carvo = 0,1g; To =

Temperatura ambiente; pHo natural; 250 rpm; Vo = 50 mL,
O mesmo comportamento para a concentrao inicial de fenol pode ser
observado em Srivastava et.al. [4].
5.2.3. Efeito do pH inicial das solues
Os resultados
80 apresentados na Figura 10 mostram que h um decrscimo na
p-cresol
70
adsoro com o aumento
do pH inicial para o fenol, pcresol e mcresol, enquanto
60
qe (mg/g CACC)
que para a hidroquinona h um acrscimo. Na verdade, no podese concluir

50
40
30
20
200 mg/L
10
100 mg/L
exatamente se houve um acrscimo na quantidade adsorvida de hidroquinona,
sabese apenas que a concentrao residual diminui com o aumento do pH. A
hidroquinona em meios neutros ou cidos oxidase a 1,4 benzoquinona lentamente.
Entretanto, em meios bsicos esta oxidao muito rpida, conforme reao
apresentada pela equao 41. Logo, impossvel concluir se a concentrao
residual de hidroquinona diminui devido adsoro, muito provavelmente, a
hidroquinona foi oxidada 1,4 benzoquinona e no adsorvida. [16].
(41)
Figura 10. Efeito da influncia do pH inicial da soluo. massa de carvo = 0,1g; To =

Temperatura ambiente; Co = 200 mg L-1 ; 250 rpm; Vo = 50 mL,
Para os outros compostos, a concentrao residual aumenta em valores de
pH acima de 8, ou seja, h um decrscimo na adsoro, enquanto que permanecem
praticamente constante abaixo deste valor. O fenol, o pcresol e o mcresol
possuem pkas de 9,89, 10,37 e 10,02 respectivamente. Quando o pH da soluo
igual ao pKa do composto, significa que 50% das molculas esto dissociadas, em
valores mais altos de pHs h uma quantidade maior de molculas dissociadas e em
valores menores, mas ainda bsicos, uma quantidade menor. Portanto, quando a
soluo est em meio bsico ocorre a dissociao de uma quantidade de molculas,
o que impede a adsoro das mesmas, pois o carvo possui cargas negativas em
sua superfcie e haver repulso com as molculas negativas dissociadas [4].
O pH inicial da soluo um fator que influencia fortemente na adsoro, pois
na superfcie do carvo h a presena de grupos funcionais, de cargas positivas ou
negativas na superfcie do carvo. Dependendo do tipo de ativao e da natureza do
carvo, e variando o pH da soluo, as cargas podem se dissociar ou ento se
protonar. O pH da soluo afeta as cargas na superfcie dos adsorventes assim
como influencia na ionizao de diversos solutos, ou seja interfere nos ons
presentes [49]. Uma observao comum disto que a superfcie adsorve
favoravelmente nions com baixo pH na presena de H+, ao passo que mais
favorvel a ctions a altos pHs na presena de OH- [46].
Comportamento parecido pode ser observado em Dursun e Kalayci [2], na
adsoro de fenol sobre quitina e em Srivastava et. al. [4] na adsoro de fenol
sobre carvo ativado comercial e preparado.
5.2.4. Massa de carvo
A Figura 11 mostra a influncia da massa de carvo na quantidade dos fenis
adsorvidos empregados neste trabalho.
% removida composto fenlico
100
90
80
70
60
50
40
fenol
30
p - cresol
20
m - cresol
hidroquinon
10
-1
Figura 11. Efeito da massa de carvo. T0o = Temperatura ambiente; Co = 200 mg L ;

0 mL; pH
0,1 natural.
0,2
250 rpm; Vo = 50
0,3
0,4
0,5
massa de carvo (g)
A Figura 11 mostra que, no equilbrio a porcentagem removida praticamente

constante, 90%, acima de 0,5 g para o pcresol, mcresol e hidroquinona e 0,7 g
para o fenol. Alm disso, observa se que aumentando a massa de carvo no
processo de adsoro, a porcentagem adsorvida dos compostos tambm aumenta
at que seja constante. Este efeito ocorre, pois depois de uma determinada
quantidade de massa de carvo, obtido o equilbrio entre as fases lquida e slida
do composto, ou seja, no haver mais remoo do composto mesmo aumentando
a dosagem de carvo. Enquanto que, diminuindo a massa de carvo, a porcentagem
removida cai drasticamente, pois h saturao na superfcie do slido e fortes
interaes entre os compostos impedindo a adsoro do adsorbato.
zkaya [3] verificaram que possvel remover 90% de fenol com 0,3g de
carvo ativado comercial.
Srivastava et. al. verificaram que acima de 0,4 g de carvo ativado comercial
a porcentagem removida de fenol foi praticamente constante e na faixa de 80%,
enquanto que para o carvo ativado preparado foi de 90%.
0,6
5.2.5. Equilbrio de adsoro
A construo das isotermas de adsoro de fundamental importncia para a
escolha de um determinado adsorvente na remoo de certos compostos, e que so
obtidas atravs dos dados experimentais de equilbrio (concentrao de equilbrio
(Ce) e a quantidade adsorvida por massa de carvo (qe)). Ou seja, para cada de
massa de carvo avaliada no teste anterior, foi obtido um valor da concentrao
residual (Ce), e atravs da equao (39) obtido o valor de qe corresponde.
As curvas de equilbrio para cada composto investigado so mostradas na
Figura 12.
Figura 12. Dados de equilbrio. To = Temperatura ambiente; Co = 200 mg L-1 ; 250

rpm; Vo = 50 mL; pH natural.
Para uma melhor comparao entre a adsoro dos compostos fenlicos,

60
mais confivel expressar os resultados em termos de mol, que representa realmente

50
qe (mg/g CACC)
quantas molculas foram adsorvidas. Estes resultados so mostrados na Figura 13.
m-cres
p-creso
Fenol
hidroqu
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
Ce (mg/L)
100
120
m - cresol
0,5
p - cresol
0,45
fenol
0,4
hidroquino
qe (mmol/g)
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
Figura 13. Dados de equilbrio. To = Temperatura ambiente; Co = 1,83 mmol L-1 (p0
-1
cresol e m-cresol), 2,12 mmol L-1 (fenol)0e 1,80 0,2
mmol L0,4
(hidroquinona)
0,6
0,8
; 250 rpm;
1
Vo = 50 mL; pH natural.
Ce (mmol/L)
Inicialmente, estes dados de equilbrio permitem observar que a ordem de

maior adsoro : pcresol > mcresol > fenol > hidroquinona. Sabese que o
carvo ativado possui tima habilidade para adsorver compostos orgnicos de baixa
massa molecular, como o fenol, e que caso fosse colocado em contato com
compostos de massa maior, a quantidade adsorvida deveria ser menor [5].
Entretanto, no este efeito que verificado, justamente o contrrio, pois as
massas moleculares destes compostos seguem a seguinte ordem: hidroquinona >
pcresol = mcresol > fenol.
Este comportamento tem explicao semelhante dada a questo da
influncia do pH inicial da soluo. O composto que possuir pKa menor (sendo o pH
do meio igual para todos os compostos em cada experimento) ser o composto que
mais possuir molculas dissociadas na soluo, e consequentemente maior ser a
repulso dada pela superfcie negativa do carvo. Ou seja, se o pH do meio nos
testes era de 7, o composto que possuir pKa igual neste valor estar 50%
dissociado. Logo, acima deste valor mais de 50% e abaixo menos de 50%. Assim
sendo, pode se concluir que o composto que possuir menor pKa, mais prximo
1,2
este valor ser de 7 e portanto, mais dissociado. Neste caso, pcresol, mcresol,
hidroquinona e fenol possuem os seguintes pkas respectivamente: 10,37 > 10,02 >
9,89 > 9,59. Deste modo, a hidroquinona estar mais dissociada que os outros
compostos e, portanto sua adsoro ser menor.
Esta mesma ordem para a quantidade de adsoro dos compostos foi
observada por Ayranci e Duman [42].
Com os dados experimentais apresentados mostrados na Figura 12
possvel comparar as isotermas de adsoro mostradas no ponto 1.4. da Reviso da
Literatura. Os valores de cada parmetro, assim como a correlao e os erros
obtidos so mostrados na Tabela 17.
Tabela 17. Constantes das isotermas de adsoro e valores estatsticos.
Composto
Parmetros
e erros
fenol
p cresol
m cresol
hidroquinona
kF
2,6231
5,6288
1,3879
3,1834
de cada
Isoterma
Freundlich
Langmuir
Redlich
Peterson
Toth
Temkin
-1
modelo
1,8044
1,9175
2,9977
1,6450
0,9901
0,9258
0,9871
0,9473
F.O.
17,372
155,81
6,3791
31,277
Qo
46,967
68,385
89,879
61,851
kL
0,0191
0,0363
0,0209
0,0243
R2
0,9911
0,9745
0,9983
0,9862
F.O.
5,8461
29,801
1,8671
14,179
re
682,57
1,8436
1,7456
1,2173
pe
235,03
0,0038
0,0083
0,0028
0,4751
1,4169
1,2059
1,4331
0,9971
0,9928
0,9984
0,9888
F.O.
1,8542
9,0329
1,7214
11,676
8170,7
53,975
67,547
41,911
1,7857
767,40
142,94
2248,1
0,1254
1,9413
1,3499
2,1340
0,9967
0,9907
0,9984
0,9898
F.O.
2,1178
11,708
1,6861
10,471
B1
6,4323
767,40
10,443
8,8723
kL0
0,6807
1,9413
0,6684
0,6301
0,7293
0,8449
0,8835
0,6414
F.O.
48,358
102,43
95,487
121,90
kF: (mg g ).(L mg ) ; n: adimensional; Qo: mg g ; kL: L mg ; re: L g ; pe: (L mg ) ; g: adimensional; A: mg g1
-1 1/n
-1
-1
-1
-1 g
; (mg L-1)D; D: adimensional; B1: adimensional; kL0: L mg-1.
Os valores apresentados na Tabela 17, mostram que para o fenol, a ordem

das isotermas em relao a melhor descrio dos dados experimentais foi a
seguinte : Redlich Peterson > Toth > Langmuir > Freundlich > Tempkin. Redlich
Peterson e Toth apresentaram altas correlaes e baixas valores de funo objetivo,
entretanto, na determinao dos parmetros, os intervalos de confiana obtidos pelo
mtodo dos mnimos quadrados foram altos, o que induz que estes valores no so
estatisticamente confiveis.
Para os cresis, a ordem das isotermas foi a mesma do que para o fenol.
Porm, as funes objetivas obtidas para o pcresol foram maiores do que para o
mcresol. Alm disso, os ajustes apresentaram tambm bons resultados para o m
cresol.
Para a hidroquinona, o modelo de Toth descreveu melhor os dados
experimentais do que RedlichPeterson. Apesar de que este modelo tambm tenha
apresentado bons resultados.
possvel verificar que o modelo de Temkin no apresentou bons resultados
para nenhum composto, o que indica que estes compostos parecem ter pouca
interao lateral durante o processo de adsoro.
A Figura 14 a seguir mostra os dados experimentais de cada composto
comparado com a isoterma que melhor descreveu os dados para o fenol, pcresol e
mcresol e que apresentou bons resultados para a hidroquinona, a equao de
RedlichPeterson.
60
fenol
qe (mg/g CACC)
50
40
30
20
dados experimentais
10
modelo de Redlich - Peterson

0
0
20
40
60
80
100
Ce (mg/L)
Figura 14. Comparao dos dados experimentais com a isoterma de Redlich

Peterson.
O modelo de RedlichPeterson apresentou os melhores resultados por ser

um modelo que considera adsoro em slidos heterogneos, alm de possuir 3
60
parmetros. Este modelo
tambm
apresentou bons resultados no trabalho de
p-cresol
qe (mg/g CACC)
Srivastava et.al. [4]50e em zkaya [3]. Os valores obtidos por estes autores so
40
apresentados nas Tabelas
9 e 11 respectivamente.
30
20
5.2.6. Efeito da temperatura
da soluo
10
dados experimentais
modelo de Redlich Peterson
Quando a temperatura
de uma soluo aumentada, as molculas adquirem
0
0
20
40
60
80
100
maior energia e consequentemente maior mobilidade, o que dificulta a formao do

Ce (mg/L)
complexo adsorvido. Este efeito pode ser observado na Figura 15.
60
fenol
T=10C
T=20C
50
T=30C
qe (mg/g CACC)
T=40C
40
T=50C
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ce (mg/L)
Figura 15. Efeito da temperatura da soluo no processo de adsoro.
Observando os efeitos da temperatura para os compostos: fenol, pcresol e

mcresol possvel verificar que a adsoro favorecida com a diminuio da
temperatura. De um modo geral, diminuindo a temperatura da soluo, as molculas
60
p-cresol
T=10C
do composto perdem energia e consequentemente

perdem mobilidade, e deste
T=20C
50
qe (mg/g CACC)
T=30C
modo a formao do complexo adsorvido favorecido
[47].
T=40C
40
T=50Cpor Al-Ashed, Banat e AbuAitah

Este mesmo comportamento foi observado
30
[47] na adsoro de fenol sobre bentonita ativada e em Leito e Serro [48].

20
Entretanto, no o que ocorre com a hidroquinona. O efeito o contrrio ao

10
observado para os outros compostos, ou seja, a adsoro favorecida com o

0
aumento da temperatura.
Este50 efeito por
ao tamanho e peso da
0
100 ser atribudo
150
(mg/L)sua oxidao 1,4 benzoquinona. No estudo
molcula de hidroquinona e ao fatoCe da
da cintica de adsoro, concluiu se que adsoro era controlada pela difuso, e
assim sendo, o aumento da temperatura da soluo aumenta a mobilidade das
molculas e portanto facilita a difuso da hidroquinona no adsorvente.
5.2.6.1. Ajuste dos dados de equilbrio
Os dados experimentais de equilbrio para cada temperatura foram ajustados
pelos modelos de RedlichPeterson, Toth, Langmuir, Freundlich e Temkin.
As
Tabelas 18, 19, 20, 21 e 22 mostram os valores dos parmetros de cada modelo em
todas as temperaturas, alm dos valores de R2 e F.O.
Tabela 18. Parmetros das isotermas e valores estatsticos na temperatura de 10C.
Composto
Parmetros
de cada
fenol
p cresol
m cresol
hidroquinona
kF
3,74602
3,6899
6,5092
4,9217
modelo
Isoterma
Freundlich
Langmuir
Redlich
Peterson
Toth
Temkin
-1
2,10107
1,4404
1,8157
2,3824
0,9961
0,9920
0,9943
0,9795
F.O.
3,3924
13,748
10,880
15,365
Qo
48,924
109,11
76,397
43,730
kL
0,0211
0,0193
0,0437
0,0313
0,9943
0,9968
0,9796
0,9926
F.O.
6,5645
5,4417
41,335
5,5368
re
1,4687
1,9300
7,7561
1,1076
pe
0,0832
0,0053
0,6072
0,0084
0,8098
1,2892
0,5884
1,2268
0,9986
0,9972
0,9920
0,9943
F.O.
1,2255
4,7614
15,227
4,2802
70,385
78,823
323,77
35,604
8,9354
198,03
3,3242
519,95
0,5958
1,4214
0,3470
1,7436
R2
0,9985
0,9973
0,9910
0,9951
F.O.
1,2685
4,6127
17,392
3,6468
B1
7,1642
12,654
13,202
7,1840
kT
0,6036
0,5733
0,7264
0,6877
0,7713
0,7785
0,9072
0,8416
F.O.
53,424
90,322
37,807
188,93
kF: (mg g )(L mg ) ; n: adimensional; Qo: mg g ; kL: L mg ; re: L g ; pe: (L mg ) ; g: adimensional; A: mg g1
-1 1/n
-1
-1
-1
-1 g
Observando a Tabela 18, para o composto fenol, a ordem das isotermas em

relao a melhor descrio dos dados experimentais : RedlichPeterson > Toth >
Langmuir > Freundlich > Temkin. Redlich Peterson e Toth apresentaram altas
correlaes e baixas funes objetivas.
Para o p cresol Toth descreveu melhor os dados do que RedlichPeterson,
ao contrrio do que para o mcresol, em que o melhor modelo foi Freundlich. De um
modo geral, o ajuste de todos os dados para este composto apresentou altos valores
de correlao.
Assim como para o pcresol, a hidroquinona apresentou os mesmos
resultados, sendo o modelo de Toth a isoterma que melhor descreveu os dados.

Composto
Parmetros
de cada
fenol
p cresol
m cresol
hidroquinona
kF
3,4370
4,5673
7,1188
3,8772
modelo
Isoterma
Freundlich
Langmuir
Redlich
Peterson
Toth
Temkin
-1
2,1105
1,6079
2,0429
1,8146
0,9948
0,9922
0,9967
0,9813
F.O.
4,0321
12,964
5,0450
19,069
Qo
43,788
88,302
63,370
61,851
kL
0,0214
0,0266
0,0537
0,0243
R2
0,9831
0,9973
0,9839
0,9893
F.O.
13,653
4,5432
27,375
10,886
re
2,5241
2,3468
12,120
1,2173
pe
0,3886
0,0259
1,1551
0,0028
0,6369
1,0054
0,5891
1,4331
0,9930
0,9973
0,9955
0,9904
F.O.
5,4851
4,5428
6,7870
9,8675
232,33
85,591
304,26
43,217
2,6525
41,988
2,2596
1164,0
0,2744
1,0356
0,2921
1,9490
0,9929
0,9973
0,9946
0,9913
F.O.
5,5718
4,5335
8,6558
8,9647
B1
6,5449
12,528
11,826
8,8723
kT
0,6293
0,5783
0,7636
0,6301
0,7323
0,8269
0,9358
0,7705
F.O.
53,808
58,961
67,729
137,34
kF: (mg g ) (L mg ) ; n: adimensional; Qo: mg g ; kL: L mg ; re: L g ; pe: (L mg ) ; g: adimensional; A: mg g1
-1 1/n
-1
-1
-1
-1 g
Na temperatura de 20C e para o composto fenol, o melhor modelo foi a
isoterma de Freundlich que apresentou a maior correlao e a menor funo
objetivo.
Para o pcresol, RedlichPeterson, Toth e Langmuir apresentaram as
mesmas correlaes, mas o modelo de RedlichPeterson apresentou a menor
correlao.
Para o mcresol, assim como o fenol, o modelo que melhor descreveu os
dados foi o modelo de Freundlich.
Para a hidroquinona, apresentou melhor ajuste o modelo de Toth.
Composto
Parmetros
de cada
fenol
p cresol
m cresol
hidroquinona
kF
2,5398
7,4113
3,6523
4,9559
modelo
Isoterma
Freundlich
Langmuir
Redlich
Peterson
Toth
Temkin
-1
1,9275
2,4951
1,5032
1,8934
0,9988
0,9201
0,9988
0,9568
F.O.
0,7904
92,763
1,8194
54,812
Qo
43,443
52,543
97,187
68,470
kL
0,0166
0,0480
0,0196
0,0283
R2
0,9928
0,9489
0,9945
0,9793
F.O.
4,8707
35,892
9,2314
25,935
re
2,4389
1,6088
2,9874
1,3877
pe
0,5815
0,0009
0,2122
0,0001
0,5641
1,7802
0,5801
2,0703
0,9985
0,9992
0,9977
0,9937
F.O.
1,0059
0,9083
3,7532
8,1342
336,57
39,595
1556,1
46,694
3,1956
57446
4,7987
5702,1
0,2653
3,3541
0,2780
2,4712
0,9982
0,9975
0,9979
0,9939
F.O.
1,2044
2,9938
3,3651
7,6459
B1
6,0100
9,7208
11,616
10,391
kT
0,6206
0,7061
0,5885
0,5966
0,5108
0,8714
0,7701
0,7745
F.O.
102,28
170,19
101,07
77,185
-1 1/n
-1
-1
-1
-1 g
De acordo com a Tabela 20, para o fenol o RedlichPeterson apresentou o

melhor ajuste, porm os valores da correlao e funo objetiva foram muitos
prximos aos modelos de Freundlich e Toth.
O pcresol teve os dados experimentais melhor descrito pelo modelo de
RedlichPeterson, e tambm por Toth. Os outros modelos no apresentaram bons
ajustes, com correlaes abaixo de 0,95 e altos valores da funo objetiva.
Para o mcresol, a isoterma que melhor descreveu os dados foi Freundlich,
com a maior correlao e a menor funo objetiva. Os modelos de Toth e Redlich
Peterson tambm apresentaram bons resultados, mas funes objetivas maiores.
Para a hidroquinona, RedlichPeterson e Toth foram os modelos que melhor
descreveram os dados. Assim como para o pcresol, as outras isotermas no
apresentaram bons resultados.

Composto
Parmetros
fenol
p cresol
m cresol
hidroquinona
kF
2,7430
6,8757
3,3381
5,4085
2,1934
2,7563
1,4798
1,8218
R2
0,9974
0,9742
0,9990
0,9497
F.O.
1,1719
22,377
1,5325
73,547
Qo
35,341
41,796
99,779
75,3578
kL
0,1741
0,0493
0,0174
0,0319
R2
0,9967
0,9948
0,9970
0,9738
F.O.
1,5016
4,4744
4,8577
38,057
re
1,1861
1,8650
5,1261
1,6649
pe
0,1618
0,0323
0,8633
0,00002
0,7118
1,0682
0,4202
2,7076
R2
0,9984
0,9958
0,9990
0,9897
F.O.
0,9795
3,6301
1,5687
14,635
182,43
39,035
947,70
49,587
2,6137
40,745
6,0974
12579
de cada
modelo
Isoterma
Freundlich
Langmuir
Redlich
Peterson
Toth
Temkin
-1
0,2689
1,1987
0,3282
2,8177
0,9978
0,9963
0,9988
0,9912
F.O.
0,9908
3,6463
1,8938
13,076
B1
4,9277
7,7758
11,372
11,797
kT
0,7167
0,7724
0,5592
0,5967
R2
0,6422
0,9511
0,7569
0,7758
F.O.
26,081
178,26
124,42
20,150
-1 1/n
-1
-1
-1
-1 g
Observando a Tabela 21, a isoterma que melhor descreveu os dados
experimentais de equilbrio para o fenol foi o modelo de RedlichPeteson, seguido
de Toth, Freundlich, Langmuir e Temkin respectivamente.
Para o pcresol, Toth apresentou uma melhor correlao, porm Redlich
Peterson obteve uma menor funo objetiva. Para este composto Langmuir
apresentou resultados melhor que Freundlich, e Temkin correlao na ordem de
0,95, mas uma funo objetiva alta.
Para o mcresol, Freundlich e RedlichPeterson obtiveram a mesma
correlao, mas Freundlich a menor varincia, seguidos por Toth, Langmuir e
Temkin.
A hidroquinona teve seus dados melhor descritos pelo modelo de Toth. Para
este composto, todos os outros modelos apresentaram correlaes abaixo de 0,98 e
altas funes objetivas.
Composto
Parmetros
de cada
fenol
p cresol
m cresol
hidroquinona
kF
2,3156
9,5602
3,5709
6,6705
modelo
Isoterma
Freundlich
Langmuir
Redlich
Peterson
Toth
Temkin
-1
2,0414
4,7113
1,6091
1,8055
0,9976
0,9669
0,9976
0,9376
F.O.
1,1207
17,823
3,1360
105,06
Qo
37,177
28,337
78,535
79,533
kL
0,0149
0,0820
0,0214
0,0437
R2
0,9990
0,9869
0,9956
0,9665
F.O.
0,4719
6,9696
5,9324
55,458
re
0,6678
1,4755
4,0506
2,4676
pe
0,0386
0,0191
0,5451
0,0001
0,8579
1,2046
0,5088
2,4653
0,9992
0,9924
0,9976
0,9880
F.O.
0,3510
4,0440
3,0330
21,222
48,202
25,831
1648,9
50,763
20,148
196,18
3,6242
15310
0,7167
1,7592
0,2388
3,1989
0,9992
0,9908
0,9977
0,9882
F.O.
0,3607
4,9517
3,0956
20,084
B1
4,9498
5,4782
10,352
13,959
kT
0,6579
1,1569
0,5678
0,6349
0,5923
0,9391
0,8026
0,8523
F.O.
36,110
119,43
104,32
15,988
-1 1/n
-1
-1
-1
-1 g
Para a temperatura de 50C, o fenol teve seus dados melhor descrito pelo
modelo de RedlichPeterson, e por Toth que apresentou a mesma correlao, mas
uma maior funo objetiva. Langmuir e Freundlich tambm apresentaram boas
correlaes e baixas funes objetivas, menos Temkin.
Assim como o fenol, o pcresol teve seus dados melhor descrito pelo modelo
de RedlichPeterson, seguido de Toth. Neste composto o modelo de Temkin
apresentou funo objetiva maior do que a isoterma de Freundlich.
Para o mcresol, Toth apresentou maior correlao, mas Redlich Peterson
uma menor funo objetiva dos dados. Freundlich e Langmuir tambm obtiveram
altas correlaes e baixas funes objetivas.
Para a hidroquinona, RedlichPeterson obteve a menor funo objetiva,
entretanto para este compostos todos os modelos apresentaram correlaes abaixo
de 0,98 e funes objetivas maiores do que para as outras temperaturas.
Analisando as Tabelas 18, 19, 20, 21 e 22, possvel verificar que para o
modelo de Langmuir, aumentando a temperatura, o valor Qo (associado mxima
adsoro) de um modo geral diminui. Esse fato verdadeiro, visto que com o
aumento da temperatura, a adsoro desfavorecida.
possvel observar tambm que, aumentando a temperatura, melhoraram os
resultados obtidos pelo modelo de Temkin. Este fato pode estar associado questo
do aumento da mobilidade das molculas e conseqente maiores interaes laterais
(considerao do modelo).
De um modo geral, os dados de p-cresol e fenol so melhores descritos pelo
modelo de RedlichPeterson, m-cresol pelo modelo de Freundlich e a hidroquinona
por Toth. Todos esses modelos consideram uma superfcie altamente heterognea.
5.2.6.2. Clculo das grandezas termodinmicas
As grandezas termodinmicas foram determinadas indiretamente utilizando as
equaes (36), (37) e (38).
A Tabela 23 mostra os valores da entalpia, entropia e energia livre de Gibbs
para cada composto fenlico.
Tabela 23. Grandezas termodinmicas da adsoro de cada um dos fenis.

Composto
?Hads,0
?Sads (kJ/kg
?Gads (kJ/kg)
adsorvido
(kJ/kg)
K)
10C
20C
30C
40C
50C
Fenol
-180,634
-0,562
-21,414
-15,791
-10,168
-4,544
-1,078
p - cresol
-80,066
-0,222
-17,196
-14,975
-12,755
-10,535
-8,314
m cresol
-151,825
-0,369
-47,160
-43,464
-39,767
-36,071
-32,375
hidroquinona
129,653
0,459
-0,3887
-4,9814
-9,5741
-14,166
-18,759
Os valores de ?
Hads,0 do fenol, pcresol e mcresol so negativos, o que
indica que o processo de adsoro destes compostos exotrmico, ou seja, h
liberao de calor no meio (Tabela 23). Verificase tambm que os valores de ?uSads
destes compostos so negativos, o que indica que h um decrscimo na interface
slido/fluido com o aumento da temperatura, ou seja, a cobertura da superfcie do
adsorvente com as molculas do soluto tende a diminuir. Em relao hidroquinona,
o valor de ?
Hads positivo, indicando que o processo de adsoro deste composto
endotrmico, ou seja, h a absoro de calor do meio. O valor de ?9Sads tambm
positivo, logo, concluise que h um aumento na interface slido/fluido com o
aumento da temperatura.
Quanto ?H
Gads, os valores de todos os compostos em todas as
temperaturas so negativos, concluindose que o processo de adsoro
espontneo. Este mesmo resultado foi observado por Dursun e Kalayci [2] e os
valores de ?
Gads obtidos pelos autores so mostrados na Tabela 4. Alm disso,
novamente analisando ?cGads, os valores obtidos na temperatura de 10C e 20C
seguiram a seguinte ordem m-cresol > fenol > p-cresol. Aps a temperatura de 30C
esta ordem se inverte: m-cresol > p-cresol> fenol. Este fato pode estar associado
aos radicais ligados em cada um dos compostos [16].
5.2.6.3. Determinao da heterogeneidade da superfcie do carvo ativado
Sendo a superfcie de um carvo ativado heterognea, ou seja, diferentes
tipos de stios ativos na superfcie do slido, o calor liberado pelo processo de
adsoro deve diminuir com o aumento da quantidade adsorvida.
O H ads ,a pode ser obtido pela reta de ln Ce em funo de 1/T em diferentes
quantidades de p-cresol adsorvido (qe fixo), conforme mostra a Figura 16, e os
valores de H ads ,a para cada qe na Tabela 26. A concentrao de equilbrio (Ce), com
a quantidade de p - cresol adsorvida constante (qe = 10,15,20,25,30 mg g-1 de
carvo), obtida a partir das isotermas de adsoro em diferentes temperaturas. Os
valores utilizados e calculados na construo da Figura 15 so mostrados na Tabela
24 a seguir.
Tabela 24. Valores utilizados na construo da Figura 15.
qe (mg.g-1)
10
15
20
25
30
T C
1/T (T em Kelvin)
Ce (mg L-1)
ln Ce
10
0,003506
5,20
1,64
20
0,003411
4,80
1,56
30
0,003298
4,89
1,58
40
0,003193
6,37
1,85
50
0,003094
6,60
1,89
10
0,003506
8,22
2,10
20
0,003411
7,69
2,04
30
0,003298
8,31
2,11
40
0,003193
11,35
2,42
50
0,003094
13,71
2,61
10
0,003506
11,58
2,44
20
0,003411
11,01
2,39
30
0,003298
12,79
2,54
40
0,003193
18,61
2,92
50
0,003094
29,25
3,37
10
0,003506
15,33
2,73
20
0,003411
14,84
2,69
30
0,003298
18,89
2,93
40
0,003193
30,19
3,40
50
0,003094
91,36
4,51
10
0,003506
19,56
2,97
20
0,003411
19,34
2,96
30
0,003298
27,70
3,32
40
0,003193
51,58
3,94
50
0,003094
150
5,01
Os valores de qe foram escolhidos aleatoriamente e ento fixados. Para cada

qe, foi calculado a concentrao de equilbrio (Ce) correspondente, utilizando o
modelo de RedlichPeterson, em cada uma das 5 temperaturas.
qe
4,5
qe
ln Ce
qe
3,5
qe
qe
2,5
2
1,5
1
0,5
Figura 15. Retas de ln Ce em funo

de 1/T para obteno de H ads ,a .
0
0,0032 0,0032 0,0033 0,0033 0,0034 0,0034 0,0035 0,0035 0,0

1/T
Tabela 25. Equaes das retas obtidas na Figura 16.

Reta
Equao
qe = 10 mg.g-1
-3129.x+13,79
qe = 15 mg.g-1
-2178,8.x+10,24
-1
qe = 20 mg.g
-1510,7.x+7,64
qe = 25 mg.g-1
-1006,3.x+5,54
-1
qe = 30 mg.g
-608.x+3,70
Obs.: Na equao, o valor na frente do x corresponde ao coeficiente angular

da reta, neste estudo d(lnCe)/d(1/T). Este valor do coeficiente multiplicado pela
constante universal dos gases (R) e dividido pela massa molecular do p-cresol,
fornece o valor de H st ,a para cada qe. Estes valores so mostrados na Tabela 26.
Tabela 26. Valores de H ads ,a para cada qe.
qe (mg g-1)
dlnCe/d(1/T)
H ads ,a (kJ kg-1)
10
-608,08
-46,334
15
-1006,3
-76,678
20
-1510,7
-115,11
25
-2178,8
-166,02
30
-3129
-238,42
Os valores obtidos mostram que H st ,a varia com a quantidade adsorvida na

superfcie (Figura 17), indicando que o carvo ativado possui uma superfcie
energeticamente heterognea. Esta variao de H st ,a com a superfcie do slido
pode ser atribuda a possibilidade de haver interaes laterais entre o adsorvente e
os ons fenlicos e diferentes tipos de stios ativos na superfcie do carvo [4].
Figura 17. Variao de H ads ,a com a quantidade adsorvida (qe).
Estudo parecido foi realizado por Srivastava et.al. [4] para a determinao da
heterogeneidade da superfcie de adsoro de fuligem de chamin.
qe (mg/g de carvo)
0
0
J/kg)
-50
-100
10
15
20
25
30
5.3. Comparao entre carves ativados influncia da massa de carvo
Foram comparados os dados experimentais obtidos da adsoro de fenol
sobre carvo ativado comercial com os obtidos da adsoro do mesmo composto
sobre o carvo ativado utilizado neste estudo. O resultado mostrado na Figura 18.
120
Figura 18. Comparao da quantidade adsorvida de fenol entre os carves ativados.

100
% removida
To = Temperatura ambiente; Co = 200 mg L-1 ; 250 rpm; Vo = 50 mL; pH natural.

80
60 atinge o equilbrio com

De acordo com a Figura 17, o carvo comercial
aproximadamente 0,2 g de massa, enquanto que o carvo

40 estudado com 0,6 g. Esta
diferena pode ser atribuda ao modo de carbonizao
e ativao do carvo.
20
carvo come
carvo estud
Entretanto, levando em considerao que a matria-prima para o carvo estudado

0
um resduo e que propiciar um boa remoo de compostos

poluentes,
o carvo
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
massa de carvo (g)
estudado por ser considerado como um material com potencial comercial.

Ambos os carves remoo na ordem de 90% do fenol.
0,6
74 Concluses
6. Concluses
O carvo ativado utilizado neste estudo apresentou uma boa capacidade de
adsoro dos compostos fenlicos, proporcional a sua caracterstica bsica.
O tempo de equilbrio para todos os compostos na ordem de 750 minutos,
sendo que alguns atingiram o equilbrio antes deste tempo de contato. A ordem de
velocidade de adsoro foi a seguinte: fenol > p cresol > m cresol >
hidroquinona. Alm disso, os dados obtidos foram ajustados aos modelos cinticos.
A equao que melhor ajustou os dados do fenol foi o modelo de pseudo segunda
ordem, para os cresis foi o modelo de Bangham e para a hidroquinona o modelo de
pseudo segunda ordem.
Alm disso, foram realizados testes para avaliar a influncia do pH, da massa
de carvo e da concentrao inicial do adsorbato no processo de adsoro. Foi
verificado que, aumentando o pH a adsoro prejudicada devido dissociao dos
compostos. Aumentando a massa de carvo aumenta a quantidade de adsorbato
adsorvida devido ao aumento de stios disponveis para a adsoro. E aumentando
a concentrao inicial do adsorbato a adsoro tambm favorecida pois aumenta a
diferena de concentrao do adsorbato no seio do fluido e na superfcie do carvo,
alm de haver mais molculas para serem adsorvidas.
Em relao aos dados de equilbrio, estes foram ajustados s isotermas de
adsoro vistas. O modelo que descreveu, na maioria dos casos, melhor os dados
experimentais foi a isoterma de RedlichPeterson. A quantidade adsorvida mxima
de cada composto seguiu a seguinte ordem: pcresol > mcresol > fenol >
hidroquinona.
Foram realizados tambm testes termodinmicos nas temperaturas de 10, 20,
30, 40 e 50C para a determinao das grandezas termodinmicas, ?Hads, ?Sads e
?O
Gads e tambm realizar um estudo da heterogeneidade da superfcie do carvo
ativado. Foi verificado que o processo de adsoro exotrmico e espontneo e que
a superfcie do carvo altamente heterognea.
O carvo utilizado neste trabalho um adsorvente promissor para ser
utilizado na remoo de compostos fenlicos presentes em efluentes industriais. Em
comparao com o carvo ativado comercial, obteve resultados prximos, mas, visto
que uma matria-prima barata (resduo), apresenta um beneficio muito grande.
75 Sugestes para trabalhos futuros
7. Sugestes para trabalhos futuros

Estudar a adsoro de outros adsorbatos e avaliar o comportamento destes
compostos.
Estudar a adsoro destes adsorbatos sobre o carvo ativado em coluna de
leito fixo.
Estudar a adsoro de efluentes industrias que contenham problemas reais
de fenis, ao invs de apenas solues sintticas.
Avaliar os parmetros e estudar outros mtodos de preparao e ativao do
carvo ativado.
Estudar a adsoro de misturas de fenis sobre o carvo ativado utilizado
neste estudo.
76 Referncias Bibiogrficas
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Analtica. So Paulo: Pioneira Thomson Learning, 8 edio, 2006.

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN

CECE Centro de Engenharias e Cincias Exatas

Adsoro de compostos fenlicos sobre

Eduardo Luiz Schneider

Eduardo Luiz Schneider

Adsoro de compostos fenlicos sobre

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica em

Orientador: Prof. Dr. Joo Batista Oliveira dos Santos

Quanta gente que passa o tempo sem perceber

VII Lista de Tabelas

Valores dos parmetros dos modelos de pseudo primeira e

VIII Lista de Figuras

Figura 1. Grupos funcionais encontrados na superfcie dos

Variao de H ads ,a com a quantidade adsorvida (qe)............... 72

Quantidade adsorvida no equilbrio

comportamento cintico da adsoro de cada composto. A ordem de velocidade de

determinate the equilibrium time and verification of adsorption kinetics behavior of

metalrgicas [1]. Alm destas industrias, fenis so geralmente utilizados para a

3.1.1.1. Adsoro fsica

A adsoro fsica ocorre quando foras intermoleculares de atrao das

3.1.1.2. Adsoro qumica

Neste tipo de adsoro ocorre ligaes qumicas entre o adsorbato e o

3.1.2. O processo de adsoro

3.1.2.1. Influncia da natureza do adsorvente

A adsoro de um adsorbato sobre um adsorvente pode ser afetado pelo tipo

3.1.2.2. Influncia da natureza do adsorbato

O tamanho e o peso da molcula, polaridade e hidrofobicidade, solubilidade

3.1.2.3. Influncia das condies operacionais e dos parmetros da soluo

Os principais fatores que podem influenciar na adsoro so: a temperatura,

3.1.3. Cintica de Adsoro

A cintica de adsoro descreve a velocidade com a qual as molculas do

1. Contato entre as molculas do adsorbato e a superfcie externa do

A etapa que frequentemente a determinante a etapa 3, principalmente em

3.1.3.1. Modelos cinticos

Diversos modelos cinticos podem ser utilizados para descrever a adsoro

3.1.3.1.1. Modelo de pseudoprimeira ordem

A adsoro de um adsorbato na fase lquida sobre um adsorvente pode ser

onde A o adsorbato, S o stio ativo do adsorvente, e AS o adsorbato adsorvido. ks

Sendo CA a concentrao do adsorbato, CS a concentrao de stios ativos e

Arranjando a equao (03a):

sendo Ke a constante de equilbrio de adsoro definido por K e =

equao (03b) pode ser escrita como:

Realizando um balano molar para o adsorbato adsorvido (AS):

Substituindo a equao (03c) na equao (04):

Os dados estequiomtricos fornecem:

sendo X a frao do adsorbato adsorvido.

Nos instantes iniciais da adsoro, pode se considerar que a concentrao

Logo, a equao (07) fica:

A concentrao de adsorbato pode ser escrita como:

Substituindo (08b) em (09a):

Substituindo as equaes (08a), (09a), (09b) e (10) na equao (05):

sendo XAe a frao de adsorbato adsorvida no adsorvente na condio de

Deste modo, obtm se:

A equao (12) pode ser transformada em:

A equao (13) chamada de equao de Lagergren [19], sendo kf a

3.1.3.1.2. Modelo de pseudo segunda ordem

As consideraes iniciais feitas para este modelo so as mesmas feitas para

); qe a quantidade de adsorbato adsorvida no equilbrio (mg g-1); qt a quantidade

3.1.3.1.3. Modelo de difuso intrapartcula

O processo de adsoro do adsorbato em soluo at o interior do

3.1.3.1.4. Equao de Bangham

Pela equao de Bangham os dados cinticos podem ser utilizados para

sendo CAo a concentrao inicial de adsorbato, a (adimensional) e ko (mg L-1) as