UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADMICO EM

QUMICA
PROCESSO DE SELEO: primeiro semestre de 2010

08 de fevereiro de 2010
INFORMAES:
-

Coloque nome e nmero de inscrio em todas as folhas de respostas.

A prova contm 4 (quatro) blocos referentes s reas de qumica orgnica,
qumica inorgnica, qumica analtica e fsico-qumica. Cada bloco composto
por 3 (trs) questes. O candidato dever escolher apenas 2 (duas) de cada
bloco para responder.
Anote claramente as questes que voc escolheu.
No caso de responder a todas as questes, sero corrigidas apenas as 2
(duas) primeiras questes de cada bloco.
Responda cada bloco em folhas de respostas separadas.
As questes podem ser resolvidas a lpis ou a caneta, a critrio do candidato.

Candidato: ____________________________________n de inscrio:______

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010
BLOCO A QUMICA ORGNICA
1. QUESTO:
1. So dados 4 (quatro) compostos abaixo. Faa uma previso comparativa dos PONTOS
DE EBULIO dos mesmos, estabelecendo a ordem DECRESCENTE. Justifique a sua
resposta.
A

O
OH

OH

OH

Br

OH

2. As VITAMINAS so compostos orgnicos usados amplamente. Uma das maneiras de

classificao em funo da solubilidade: podem ser HIDROSSOLVEIS ou
LIPOSSOLVEIS. Abaixo so mostradas as estruturas das VITAMINAS A e C. Interprete a
capacidade de solubilidade de ambas em gua, e indique qual delas voc esperaria ser
mais solvel na urina, sendo excretada por esta via.
Justifique.
VITAMINA A

VITAMINA C

3. Em sua grande maioria, as reaes orgnicas ocorrem via formao de intermedirios

envolvendo o tomo de carbono. Indique os trs tipos principais e a ordem de estabilidade
para cada tipo. Justifique mostrando exemplos genricos.
2. QUESTO:
1. Abaixo so mostradas as estruturas de alguns compostos orgnicos. Estes compostos
so classificados como cidos ou como bases? Justifique a sua resposta, indicando as
respectivas estruturas das bases conjugadas ou dos cidos conjugados.
A. nion Carboxilato; B. lcool iso butrico; C. Aldedo propinico;

D. Fenol;

E. Acetamida

2. Ordene os compostos abaixo em ordem crescente de basicidade, justificando a sua

resposta.
a. considere os compostos puros.
b. considere os compostos em soluo aquosa.
1. dimetil amina
2. amnia
3. metil dietil amina
3. So apresentados 3 (trs) compostos abaixo (A, B e C).
OH

Br

Cl

COOH
H

O
Composto A

H
H
Composto B

HOOC

H
CH2Cl

Composto C

a. Indique se estes compostos so quirais. Para aqueles que apresentam esta

propriedade, mostre o nmero de estereocentros e faa uma previso do nmero de
ismeros que estas estruturas devem ter.
b. Indique a estereoqumica (MOSTRE SE R OU S) para os centros quirais presentes
nestes compostos. MOSTRE APENAS A ESTEREOQUMICA DOS CENTROS QUIRAIS
INDICADOS ACIMA.
2

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010
3. QUESTO:
1. Dada a seqncia de reaes abaixo:
NO2

PRODUTO 1

AlCl3
Cl

KMnO4, OHH3O+ (oxidao)

PRODUTO 2 +

PRODUTO 1 + HCl

REAO 1

PRODUTO 2 + sub-produtos REAO 2

OH H2SO4

COOCH2CH2CH3 + H2O

O2 N

REAO 3

a. Fornea os produtos 1 e 2. Se necessrio, indique a formao de mais de um produto,

bem como aquele formado em maior quantidade. JUSTIFIQUE!!!
b. Defina a posio relativa dos grupamentos presentes no anel (-NO2 em relao ao COOCH2CH2CH3(PRODUTO 3, da reao 3). Justifique!!.
2. So apresentados dois compostos abaixo (Haleto 1 e Haleto 2). Responda s seguintes
questes:
Suponha que estes compostos sofrem reao de eliminao em soluo aquosa de base,
segundo um MECANISMO DE SOLVLISE.
a. Qual dos 2 haletos (1 ou 2) reage mais rapidamente? Justifique a sua resposta.
b. Que produto formado?
c. Classifique o tipo de mecanismo envolvido (E1 ou E2) e descreva as etapas do
mecanismo para a reao de eliminao, considerando o haleto (1 ou 2) que voc considera
mais reativo.
Br

KOH (sol.aq.)
Solvlise

Produto de eliminao

Haleto 1

Br

KOH (sol.aq.)
Solvlise

Produto de eliminao

Haleto 2

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010

BLOCO B QUMICA INORGNICA

1. QUESTO:

Considere os seguintes ctions, que apresentam os valores de pKa (25 oC) listados
abaixo, no necessariamente na ordem correta:
Bi3+

Bi5+

K+

Eu2+

P5+

12,5

14,5

-13,8

-33,1

1,1

a) Associe cada ction ao seu respectivo pKa e justifique a sua escolha. Seus
argumentos devem ser baseados nas cargas dos ons e em conceitos de
periodicidade qumica.
b) Quais deles no existem em gua em nenhuma condio de pH? Escreva equaes
que identifiquem as espcies qumicas predominantes (nestes casos) em meio
aquoso a 25 oC, sejam elas solveis ou no. Desconsidere reaes redox.
c) Coloque os ctions acima em ordem crescente do carter covalente das suas
ligaes com cloretos. Justifique com argumentos que incluam as energias dos
orbitais atmicos envolvidos na ligao.
d) Qual das espcies catinicas acima apresenta, em fase gasosa, a menor afinidade
eletrnica? Por que?
2. QUESTO:

a) Considere que o on-molcula H2+ apresenta um comprimento de ligao de 106 pm

e uma entalpia de dissociao de ligao de 255 kJ mol-1. Valores comparveis para
a molcula neutra (H2) so 74,2 pm e 436 kJ mol-1. Estes valores para H2+ esto de
acordo com o previsto pelo modelo de ligao de orbitais moleculares para este on?
Explique.
b) Esquematize diagramas de energia de orbitais moleculares para as espcies He2+ e
HeH+, que podem ser observadas espectroscopicamente. Compare as duas
espcies entre si, com relao ordem e a fora da ligao.
c) De posse do diagrama de energia de orbitais moleculares da molcula de CO
(abaixo), identifique os orbitais HOMO e LUMO e explique por que a frequncia de
estiramento (CO) no monxido de carbono livre (2143 cm-1) maior do que na
molcula de [Ni(CO)4] (2060 cm-1).

hy: orbital atmico hbrido

nb: orbital molecular no-ligante

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010
3. QUESTO:

a) As reaes de substituio nucleoflica em complexos octadricos de metais d3 e d8

so, em geral, lentas ou muito lentas. Por que as reaes de [NiL6]2+ no so to
lentas quanto as de [CrL6]3+, que requerem dias ou semanas para ocorrerem
temperatura ambiente?
b) Reaes de substituio nucleoflica em [CrL6]3+ podem ser aceleradas
enormemente pela adio de um agente redutor (capaz de produzir CrII), permitindose em seguida a reoxidao do CrII a CrIII. Isto obviamente indica que as reaes
com CrII so muito mais rpidas do que com CrIII. Explique esta diferena de
reatividade, incluindo argumentos da teoria do campo cristalino.
c) gua rgia (uma mistura de cido ntrico e cido clordrico), diferentemente do cido
ntrico puro, capaz de dissolver metais nobres, como ouro, ao ar:
2 Au(s) + 11 HCl + 3 HNO3 2H+ + 2 AuCl4(aq) + 3 NOCl + 6 H2O
Na presena de ons cianeto, no entanto, o metal pode ser oxidado simplesmente
por oxignio atmosfrico. Esta reao explorada na extrao de ouro a partir de
depsitos que o contm em baixas percentagens:
4 Au + 8 CN + O2 + 2 H2O 4 [Au(CN)2] + 4 OH
Discuta as estabilidades dos complexos formados nos dois casos e justifique a
complexao como caminho para o aumento da reatividade redox de metais nobres.
Inclua conceitos da teoria de cidos e bases de Pearson na sua discusso.
d) Observe o espectro eletrnico esquematizado abaixo, relativo a um complexo
octadrico formulado como [M(OH2)6]n+:

Qual(is) dos seguintes ons metlicos certamente no produziria(m) o espectro

acima: Ti3+, Ni2+, Pt4+, Cu2+?
Explique porque voc pode desconsider-los e que perfil voc esperaria obter para o
espectro eletrnico da(s) espcie(s) qumica(s) que voc desconsiderou.
DADOS COMPLEMENTARES
Srie espectroqumica:
CO, CN- > phen > NO2-, en > py, NH3 > NCS- > H2O > O2- > OH- > F- > Cl- > S2- > SCN- > Br- > I3 Questo Itens a e b:
Considerar que o ligante neutro (L) mencionado no enunciado H2O (ligante aquo). Os
complexos mencionados no item a so, portanto, [Ni(OH2)6]2+ e [Cr(OH2)6]3+. No item b, os
complexos a serem comparados so [Cr(OH2)6]3+ e [Cr(OH2)6]2+.

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010
BLOCO C QUMICA ANALTICA
1. QUESTO:

A uma soluo contendo Ba2+ 0,10 mol L-1 e Ca2+ 0,010 mol L-1 so adicionadas pequenas
quantidades de NaF. Com base nisso, responda:
a) Qual a concentrao mnima de F- para iniciar a precipitao de cada um dos sais: BaF2,
Kps = 1,05 x 10-6 e CaF2, Kps = 4,0 x 10-11.
b) Qual fluoreto precipitar primeiro?
c) Qual a concentrao do ction metlico (que formou o primeiro precipitado), quando o
segundo ction comear a precipitar?
d) Mostre se possvel separar quantitativamente (remoo de 99,9% da quantidade
original de um dos ctions) essas espcies pela adio de F- como agente precipitante?

2. QUESTO:

Uma soluo tampo contm 0,11 mol de cido actico (CH3COOH) e 0,12 mol de acetato
de sdio (CH3COONa) em um volume de 1,0 L. Com base nisso, responda:
a) Qual o pH desse tampo?
b) Qual o pH desse tampo aps a adio de 0,02 mol de NaOH?
c) Qual o pH desse tampo aps a adio de 0,01 mol de HCl?
d) Mostre qual seria o pH desse tampo se ele fosse diludo 10 vezes
Dados:
Equilbrio de ionizao cida:
CH3COOH
CH3COO- + H+

Ka = 1,75 x 10-5

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010

3. QUESTO:

A figura abaixo mostra duas curvas de titulao (A e B) obtidas para a determinao de um

cido forte e um cido fraco, ambos monoprticos, empregando uma soluo padronizada
0,0998 mol L-1 de NaOH como titulante para duas amostras diferentes. Com base nisso,
responda:
a. Qual curva representa a titulao do cido forte e do
cido fraco?
b. Qual o pH aproximado no ponto de equivalncia para
cada titulao?
c. Se alquotas de 15,0 mL de cada amostra foram
-1

tituladas, qual a concentrao (mol L ) dos cidos em

cada amostra?
d. Um analista, para realizar essas determinaes, dispe
de certos indicadores com um intervalo de viragem
caracterstico (entre parnteses): verde de bromocresol
(3,8-5,4), vermelho de cresol (6,4-8,0) e azul de timol (1,22,8). Diga qual ou quais so os indicadores adequados
para cada titulao.

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010
BLOCO D FSICO-QUMICA
1. QUESTO:

Um mol de gs ideal com capacidade calorfica molar a volume constante igual a 20,8
J.K-1.mol-1, inicialmente a 273 K e 1,00 atm, submetido ao seguinte ciclo reversvel:
I. aquecimento a volume constante at duplicar a temperatura inicial;
II. expanso adiabtica at voltar temperatura inicial;
III. compresso isotrmica at voltar ao estado inicial.
Com base nas informaes acima, calcule:
a) o calor (q), o trabalho (w), a variao de energia interna (U) e a variao de entalpia
(H) para a etapa (I).
b) o calor (q), o trabalho (w), a variao de energia interna (U) e a variao de entalpia
(H) para a etapa (II).
c) a variao de energia interna (U) e a variao de entalpia (H) para o ciclo.
2. QUESTO:

Trs solues de acetona, iodo e cido a 30oC foram preparadas conforme tabela abaixo:
Concentrao / mol.L-1
Soluo

CH3COCH3

I2

H3O+

0,10

0,080

0,020

II

0,30

0,030

0,010

III

0,20

0,010

0,020

Sabendo-se que a reao entre acetona e iodo em meio aquoso ocorre de acordo com a
equao:
CH3COCH3 + I2 + H2O CH3COCH2I + H3O+ + IE que a velocidade desta reao pode ser expressa como:
Velocidade = -d[CH3COCH3]/dt = -d[I2]/dt = k2 [CH3COCH3] [H3O+]
Responda:
a) Em qual das solues (I, II ou III) a velocidade da reao ser mais rpida? Explique.
b) A adio de uma determinada quantidade de gua a cada uma das solues sob
temperatura constante provocar o aumento, diminuio ou no alterar a
velocidade da reao? E com relao a constante de velocidade especfica (k2), que
efeito ser observado (aumento, diminuio ou no alterao)? Explique
c) O resfriamento de cada uma das solues a 10oC provocar o aumento, diminuio
ou no alterar a velocidade da reao? E com relao a constante de velocidade
especfica (k2), que efeito ser observado (aumento, diminuio ou no alterao)?
Explique.

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Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado Primeiro semestre de 2010
3. QUESTO:

A constante de solubilidade (Kps) do AgCl foi determinado por 2 mtodos eletroqumicos

diferentes a 25oC: montagem de uma pilha adequada e medida de condutividade.
Para o 1o experimento, foi montada uma pilha utilizando um eletrodo de prata imerso em
AgNO3 , uma ponte salina e outro eletrodo de prata imerso numa soluo saturada de AgCl
nas condies padro.
Para o 2o experimento, foi utilizado um condutivmetro que forneceu o valor de 1,60 x 10-6
S.cm-1 para a gua destilada. Nessa gua foi adicionado AgCl de modo a se obter uma
soluo saturada deste sal. O valor de condutividade apresentado foi de 3,41 x 10-6 S.cm -1.
Com base nas informaes acima e fazendo a aproximao que atividade igual
concentrao, calcule:
a) o valor do Kps do AgCl obtido no primeiro experimento
b) o valor do Kps do AgCl obtido no segundo experimento
Dados e formulrio:
R= 8,314 J.K-1.mol-1

E = Eo

RT

ln Q

H = U + pV

T/K = T/oC + 273

F = 96485 C.mol-1

Condutncia molar limite ( om ) do AgCl = 138,3 S.cm 2 .mol1

Potenciais padro de reduo, em soluo aquosa a 25oC

Semi-reaes

Eo / V

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- (aq) +0,222

Ag+(aq) + e Ag(s)

+0,799