Colgio Dinmico

Professor:

ARILSON

QUMICA
Reaes de adio em alcenos e alcinos
Os alcenos sofrem principalmente reaes de adio. Estes
hidrocarbonetos caracterizam-se por possurem uma dupla ligao entre
carbonos, constituda de uma ligao sigma, forte, e uma ligao pi, fraca. de
se esperar, portanto, que as reaes consistam na ruptura da ligao mais fraca.
Tal previso confirmada experimentalmente: a qumica dos alcenos
basicamente a ruptura da ligao pi, fraca, e a formao de duas ligaes
sigmas, fortes, na mesma molcula. Logo, so reaes de adio.

Ao se adicionar uma soluo de bromo a uma amostra de um

composto desconhecido de frmula geral CnH2n, podemos observar duas
situaes. A soluo pode descorar ficando transparente ou a soluo de bromo
pode no descorar.O descoramento indica a presena de insaturaes entre
carbonos que consomem o bromo provocando o descoramento.
+ Br2

CCl4

no reage

Cicloexano

Br

1)Hidrogenao Cataltica: a reao de adio que ocorre entre alcenos e H2

na presena de Ni como catalisador.Ex:

H2C

CH CH3 + H2

cat

Descora

+ Br2

CCl4

Hex-1-eno

aquecimento

H3C

CH2 CH3

Br

3) Halogenidretos em Alcenos: a reao de adio que ocorre entre alcenos e

halogenidretos (HCl, HBr, HI, HF) formando haletos de alquila. Exemplo:
H2C CH2

Cl
H2C CH3

+ HCl

HBr
Br

Os reagentes so adsorvidos na sua superfcie, rompendo as ligaes

pi e enfraquecendo as ligaes sigmas das molculas de hidrognio, o que
facilita a reao. O paldio, a platina e o nquel so os principais catalisadores
da hidrogenao.

Mecanismo geral:
C C

+ -

H X

C C

C C

H
Intermedirio
(carboction)

2) Halogenao em Alcenos: a reao de adio que ocorre entre alcenos e

haletos formando di-haletos. Ex:
H2C CH2

Cl Cl
H2C CH2

Cl2

Br
+

Br2
Br

Mecanismo geral:
X
C C

X X

C C
X

C C
X

Halnio

Exemplo:
Br
+ Br2
Cicloexeno

+
Br

Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem a mais de

um produto.

Br

Br
H3C CH CH3

Br
trnas-1,2-dibromocicloexano

H3C CH CH2

HBr
Br

Os alcinos reagem com os halognios formando di-haletos. Caso

exista halognio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado.
Veja o exemplo:

H3C CH2 CH2

No entanto, um deles se forma em maior quantidade em relao ao

outro. A orientao da adio nos alcenos depende da estabilidade do
carboction. Aps diversas observaes experimentais o qumico russo
Markovnikov concluiu, que o H+ adicionado preferencialmente ao carbono
mais hidrogenado da insaturao e, consequentemente, o halognio
adicionado ao menos hidrogenado.

Teste de identificao de insaturaes entre carbonos

Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir

excesso de HX poderemos obter di-haletos geminados.
4) Reao de Kharasch : a orientao da adio de HBr, em especial, depende
exclusivamente da presena ou ausncia de perxidos. Se a reao for feita em
ausncia de perxidos orgnicos, a orientao da adio segue a regra de
Markovnikov . Caso seja feita em presena de perxidos, a orientao da adio
se d exatamente de modo oposto, ou seja, o H se liga ao carbono menos
hidrogenado da insaturao.
Br
Adio Markovnikov

sem
perxido

Na adio de gua ao etino ocorre a formao de etanal (aldedo),

nos demais alcinos devido a regra de Markovnikov ocorre a formao de
cetonas.

HBr
com
perxido

Adio anti-Markovnikov
Br

6)Adio em alcadienos:os alcadienos isolados,que possuem duplas separadas

por pelo menos um carbono sp3, possuem reaes de adio anlogas as dos
alcenos podendo, no entanto, ocorrerem em dobro devido presena das duas
ligaes . Veja:
2 H2

O
perxido
utilizado,
frequentemente
derivado
de
percidos(RCO3H) , inicia a reao formando radicais livres, e no h formao
do carboction. Veja:

2 HCl
Cl

Cl

Cl

Cl

2 Cl2
Cl

Cl

OH

OH

2 H2O

Os alcadienos acumulados, que possuem as duas duplas no mesmo

carbono, s apresentam comportamento diferente na adio de gua, que leva
formao de cetonas no lugar de lcoois.
OH

H3C CH C CH CH3

+ H2O

OH

H3C CH C CH2 CH3

OH
H3C CH2 C CH2 CH3

H
+

H2O

OH

O
H3C CH2 C CH2 CH3

+ H2O

OH

H2C CH2

OH
H3C CH2 C CH2 CH3
OH
Diol-geminal
(instvel)

5 )Hidratao de Alcenos: a reao de adio que ocorre entre alcenos e H2O

na presena de catalisador em meio cido formando lcoois .Exemplo:
H

+ H2O

H3C CH C CH2 CH3

H2C CH3
OH
Etanol

J os dienos conjugados, apresentam um comportamento especial

nas reaes eletroflicas devido ao fenmeno da ressonncia existente em
ligaes duplas alternadas ou conjugadas. Por exemplo, na reao de adio de
HCl ao buta-1,3-dieno so formados dois produtos.

Mecanismo geral

Cl
1

+ HCl

Cl
+
Adio-1,4

Adio-1,2

Mecanismo geral:

A adio de gua a alcenos assimtricos tambm obedece regra de

Markovnikov, j que o mecanismo de reao tambm eletroflico.
+

+ H2O

+
OH
Produto
prinicipal

OH

Devido as diferentes energias de ativao dos dois

caminhos,podemos favorecer um ou outro produto pelo controle da temperatura
reacional.As temperaturas mais baixas permitem as molculas a ultrapassar
preferencialmente a barreira mais baixa(controle cintico) e temperaturas mais
altas preferencialmente a barreira mais alta(controle termodinmico).
Br

Br

O mecanismo da adio de gua nos alcinos ocorre de maneira

anloga hidratao dos alcenos, porm, o produto - um enol - tautomeriza-se
na forma cetnica ou aldedica, dependendo da estrutura da cadeia carbnica.
Veja o exemplo da hidratao do acetileno:

-80 0 C

3 2 1

+
Adio-1,2

Adio-1,4

80%

20%

HBr
Br

Br
+

40 C

Adio-1,2
20%

Adio-1,4
80%

7)Adio em ciclanos:os ciclanos mais importantes nesse tipo de reao so:

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

Cicloexano

Apesar de pertencerem mesma funo qumica, esses ciclanos no

apresentam a mesma estabilidade relativa devido ao ngulo de suas ligaes
internas.

Conformaes do cicloexano

Essa adio nucleoflica tambm ,na verdade,uma reao de

reduo da carbonila,por isso, alguns autores podem tratar desse assunto no
captulo de reaes de oxidao e reduo.Os reagentes mais recomendados
para esse tipo de transformao so o boroidreto de sdio(NaBH4) e o hidreto
de ltio e alumnio(LiAlH4),ambos possuem a capacidade transferir um on
hidreto para a carbonila, que a etapa chave dessa reao.O mecanismo geral
o seguinte:
O
O
O H
H2O
+ OH
C
C
Etapa
1
Etapa 2
C
R1 + R2
+
H
R1
R2
R1
R2
H
H
Hidreto
on alcxido

lcool

De forma simplificada, basta adicionar um hidrognio ao carbono e

ao oxignio da carbonila.Veja:
OH

O
H3C CH2 C
Propanal H
(aldedo)

A diferena de estabilidade dos anis devido s tenses

angulares, tambm afeta a reatividade e a tendncia de reao desses
compostos. A relao entre a tenso e a estabilidade a seguinte:

H3C CH2

1)NaHB4
2) H2O

H
Propan-1-ol
(lcool primrio)

OH

H3C C CH3

H
Propan-2-ol
(cool secundrio)

Adio de cianeto de hidrognio-HCN

Devido grande tenso os anis de trs e quatro carbonos se

comportam como alcenos e apresentam tendncia de sofrer adies. Esses anis
se abrem com facilidade, pois, a ligao sigma carbono-carbono se comporta
como uma ligao de um alceno e abrindo o anel a tenso angular deixa de
existir,observe:
H2
Cl2

A adio de HCN a uma carbonila de um aldeido ou de uma cetona

,fornece como produto uma cianidrina. As cianidrinas so intermedirios teis
em snteses orgnicas.
OH
O
R1 C R2
HCN +
C
R1
R2
CN
Cetonas
Cianidrina

Cl

Cl

Cl
HCl
H2O

H3C C CH3

1)NaHB4
2) H2O

Propanona
(cetona)

Aumenta a tenso angular

Diminui a estabilidade
Aumenta a reatividade

C H

HCN

R1

OH

O
C

OH
R1 C H
CN

Aldedos

J os ciclanos de cinco e, principalmente, o de seis carbonos

resistem mais a quebra do anel e preferem sofrer substituies ao invs de
adies. Veja:
Substituio

Cianidrina

Adio de compostos de Grignard- RMgX

As reaes mais importantes dos compostos de Grignard so as
adies a compostos carbonlicos, como aldedos e cetonas.
Mecanismo geral:

Cl

+ Cl2

HCl

R MgX +

8 ) Diels- Alder: reao utilizada pela industria para o produo de polmeros.

Ela foi descoberta por Diels e Alder em 1928. Por este trabalhos eles ganharam
o Premio Nobel de 1950. Esta reao uma adio conjugada de um dieno
conjugado com alceno que sob ao do calor produzem um cicloexeno.

O C
R1 + R2

OMgX
Etapa 1
ter(solvente)

R1

Etapa 2

C R
2
R

R1

HX(aq)

O H
+
C
R2
H

MgX2

lcool
A adio de HX aquoso leva formao
do lcool e do MgX2

O grupo R ,forte nuclefilo,forma uma

ligao com o tomo de carbono

As regras so as seguintes:

Reagentes de Grignard reagem com metanal (aldedo frmico)

formando lcoois primrios.

H3C CH2 MgCl

Desde que esta reao forma produtos cclicos, via uma transio de
estado cclica, ela tambm conhecida como cicloadio.

9)Adio a carbonila de aldedos e cetonas:a polarizao existente na ligao

C=O confere ao carbono uma carga parcial positiva, o que o torna um carbono
eletroflico. Por isso, grupos nucleoflicos podem se adicionar carbonila de
aldedos e cetonas.

OH

H C CH2
H

H C

1)ter
2) HCl(aq)

CH3 + MgCl2

Reagentes de Grignard reagem com os demais aldedos formando

lcoois secundrios.
O

H3C CH2 MgCl

H3C C

1)ter
2) HCl(aq)

OH
H3C H2C C CH2
H

CH3

+ MgCl2

Mecanismo geral:

Nu

O
C R
+ 1

R2

R2

O
C R
1
Nu

H ou H3O

R2

H
O
C R
1
Nu

Simplificadamente:
Nu H +

Reagentes de Grignard reagem com cetonas formando lcoois

tercirios.

H3C CH2 MgCl

R1

O
C

R2

R1

O H
C
R2
Nu

Adio de on hidreto

H3C C CH3

1)ter
2) HCl(aq)

OH
H3C C CH3 +
CH2
CH3

MgCl2