UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

DANIEL CAETANO DA SILVA

SNTESE ELETROQUMICA DE FILMES FINOS DE POLMEROS E DERIVADOS

PARA APLICAO EM DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS.

Curitiba
2012

DANIEL CAETANO DA SILVA

SNTESE ELETROQUMICA DE FILMES FINOS DE POLMEROS E DERIVADOS

PARA APLICAO EM DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS.

Dissertao apresentada como requisito parcial

obteno de grau de Mestre. rea de
concentrao: Engenharia e Cincia dos
Materiais, Programa de Ps-Graduao em
Engenharia e Cincia dos Materiais - PIPE. Setor
de Tecnologia, Universidade Federal do Paran.

Orientadora: Prof. Dr. Lucimara Stolz Roman

Co-orientadora: Prof. Dr. Liliana Micaroni

Curitiba
2012

AGRADECIMENTOS

Este trabalho pertence a todos aqueles que direta ou indiretamente

contriburam para que sua realizao fosse possvel. coordenao, secretaria e
aos professores do PIPE pela dedicao, ensinamentos e auxlio, em especial:
A Deus pelo dom da vida.
Orientadora: Lucimara (PIPE-UPR) e coorientadora: Liliana (LEAP-UFPR).
Professora: Regina (LEAP-UFPR).
Aos Professores: Celso (Fsica UFPR) e Marcela (Qumica UTFPR).
Aos Professores formadores da banca.
Equipe DiNE: (Andria, Carla, Carlos Cadu, Fabiano, Natasha, Ncholas,
Marcelo, Rofolfo e Lucas).
A Equipe LEAP: (Mrcio, Giovanna, Ronaldo e Raquel).
Ao GQM: Aldo, Rodrigo e Hiany.
Aos Tcnicos: Denis, ngelo e Graziele (Qumica UFPR).
A CAPES pelo apoio financeiro.
minha querida e amada esposa Renata.

RESUMO

Neste trabalho apresentado um mtodo eletroqumico de deposio de filmes finos

de polibitiofeno (PBT) para aplicao em Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos (OPV)
com espessuras entre 20 e 40 nm, apresentando recobrimento homogneo e
uniforme do eletrodo. A eletrodeposio potenciosttica do polmero conjugado PBT
foi estudada em trs meios de eletrossntese distintos: meio orgnico, meio aquoso
e lquido inico. Para cada meio de sntese testado foram desenvolvidos OPVs na
estrutura bicamada com a molcula aceitadora de eltrons C 60. Foi realizada a
comparao dos dispositivos com eletrodo modificado de Poli(3,4-etileno
dioxitiofeno):Poli(4-estireno sulfonato) (PEDOT:PSS) e com o eletrodo controle sem
PEDOT:PSS. As propriedades pticas, eltricas e morfolgicas dos OPVs foram
obtidas pelo espectro dinmico, curva caractersticas J x V e microscopia de fora
atmica. Os OPVs utilizando PEDOT:PSS apresentaram melhores propriedades
fotovoltaicas sendo o melhor dispositivo obtido com PBT eletrodepositado em meio
aquoso com espessura de 21 10 nm.
Palavras chaves: Polibitiofeno, sntese eletroqumica, dispositivo fotovoltaico
orgnico.

ABSTRACT

This work presents 3 methods for electrochemical deposition of polybithiophene

(PBT) thin films for application in Organic Photovoltaic devices (OPV) with
thicknesses ranging between 20 and 40 nm with homogeneous and uniform coating
of the electrode. We studied three different routes of eletrosynthesis: organic,
aqueous and ionic liquid medium for the electrodeposition of the conjugated polymer.
For each one, we have developed OPVs in bilayer structure with the electron
acceptor molecule C60. We used modified substrates electrode (ITO|PEDOT: PSS)
and the control electrode without PEDOT: PSS. The OPVs optical, electrical and
morphological characteristics were investigated by their action spectrum, J x V
curves and atomic force microscopy. The OPVs using PEDOT: PSS showed better
photovoltaic properties. The best was found for the electropolymerized PBT
electropolymerized obtained in aqueous medium with a thickness of 21 10 nm.
Keywords: Poly(bithiophene), electrochemistry synthesis, organic photovoltaic
device.

ndice de Figuras
Figura 1.1 - Espectro de emisso solar, sol no znite. Curva superior: no topo da
atmosfera. Curva inferior: ao nvel do mar; rea sombreada: perdas por absoro
mdia das molculas presentes na atmosfera e rea no sombreada: perdas por
retroespalhamento e aerossis. .................................................................................. 4
Figura 1.2 Intensidade de luz solar percorre na atmosfera. AM 0: topo da
atmosfera. AM1.0: aps atravessar 1 atmosfera. AM1.5: aps atravessar 1,5
atmosfera. (http://www.eyesolarlux.com/Solar-simulation-energy.htm) ....................... 4
Figura 1.3 - Estrutura de polmeros conjugados: (a) poliacetileno PA, (b)
poli(anilina) PAni, (c) poli(pirrol) PP, (d) poli(tiofeno) PT, e (e) poli(p-fenilenovinileno) PPV. A representao do polmero foi ampliada para ressaltar a
alternncia das ligaes duplas ao longo da cadeia polimrica. ................................. 7
Figura 1.4 - (a) Representao dos orbitais sp2 e o orbital pz perpendicular ao plano
dos orbitais sp2. (b) Exemplo das ligaes com simetria e na molcula de eteno.
Fonte: http://www.introorganicchemistry.com/basic.html. ............................................ 9
Figura 1.5 - Diagrama de nveis de energia para uma ligao dupla entre dois
tomos de carbono. A diferena entre o orbital ligante e antiligante (*) menor entre
os orbitais quando comparado ao ......................................................................... 9
Figura 1.6 - Diagramas de energia (a) na molcula de benzeno, a interao entre os
orbitais assemelha-se a estrutura de bandas: HOMO orbital molecular ocupado de
maior energia e LUMO orbital molecular desocupado de menor energia. (b) no
polmero idealizado do poli(fenileno-vinileno), os orbitais formam a banda de
valncia BV e os orbitais * foram a banda de conduo BC . ........................... 10
Figura 1.7 - (a) Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com
diferentes comprimentos de conjugao e (b) respectiva distribuio de energias de
banda proibida........................................................................................................... 11
Figura 1.8 (a) Representao simplificada de um potenciostato. (b) Ilustrao de
uma clula eletroqumica de um compartimento utilizada para sntese de filmes . ET:
eletrodo de trabalho, CE: contra eletrodo e ER: eletrodo de referncia; no detalhe
direita representada a disposio geomtrica dos eletrodos. ................................ 12
Figura 1.9 Representao da molcula (a) tiofeno e (b) ,-bitiofeno ou 2,2bitiofeno, e respectivas identificaes dos tomos no anel. ...................................... 15
Figura 1.10 - Mecanismo provvel por formao de oligmeros na soluo prximo
ao eletrodo para a sntese do Politiofeno. E o = potencial de oxidao.
[32]. ........................................................................................................................... 17

Figura 1.11 Mecanismos de gerao (esquerda) e perdas (direita) na converso

de fotocorrente. ......................................................................................................... 22
Figura 1.12 - Estrutura geral de um dispositivo fotovoltaico orgnico. (A) Substrato
transparente. (B) Camada Condutora com alta transmitncia, ITO, FTO ou TO. (C)
camada ativa. (D) eletrodo metlico. ........................................................................ 23
Figura 1.13 Diagrama de energia para um dispositivo OPV monocamada na
estrutura sanduche. O fton absorvido promove um eltron (-) para o LUMO,
deixando um buraco (+) no nvel do HOMO (criao do xciton). Eltrons so
coletados pelo ctodo e buracos pelo nodo. Al e ITO: funo trabalho do alumnio
e do ITO. : eletroafinidade. PI: Potencial de ionizao. Eg: energia de gap. ........... 24
Figura 1.14 Seo transversal de um dispositivo monocamada. rea ativa a
regio do polmero em contato com o metal, representada pela regio clara entre o
polmero e o alumnio. A linha tracejada representa a intensidade de luz no
dispositivo.................................................................................................................. 24
Figura 1.15 Dispositivo OPV bicamada. (A) substrato transparente. (B) camada
condutora transparente. (C) camada doadora de eltrons. (D) camada aceitadora de
eltrons. (E) eletrodo metlico................................................................................... 25
Figura 1.16 - Seo transversal de um dispositivo bicamada. rea ativa a regio
do polmero (doador de eltrons) em contato com C60 (aceitador de eltrons),
representada pela regio clara entre o polmero e o C60. (A) Intensidade mxima de
luz na regio ativa. (B) Espessura do C60: ~30 nm. .................................................. 26
Figura 1.17 Dispositivo hetrojuno (bicamada). O xciton gerado na camada
doadora e o eltron transferido para camada aceitadora e os buracos ficam na
camada doadora. ...................................................................................................... 27
Figura 1.18 a) Analogia feita por Kroto, em 1985, do C60 com uma bola de futebol.
(http://www.nature.com/nature/journal/v318/n6042/pdf/318162a0.pdf).
b)
Representao da molcula de C60. (http://hopf.chem.brandeis.edu/ yanglingfa
/OpenGL/index.html). ................................................................................................ 28
Figura 1.19 Representao do dispositivo ITO|POLMERO|Al (a) no escuro com
alinhamento dos nveis de Fermi. (b) sob iluminao, a tenso de circuito aberto
aproximadamente o valor do potencial de built in (Vbi) em temperatura ambiente. ... 29
Figura 1.20 Curva caracterstica JxV de um OPV. Jsc corrente de curto circuito. Voc
tenso de circuito aberto. .......................................................................................... 30
Figura 1.21 - Esquema do arranjo experimental de medidas de IPCE dos OPVs
(Amostra) e o picoampermetro (pA) ligados a fonte de tenso. Iluminao luz branca
com filtro AM1.5 100 mW/cm2. .................................................................................. 31

Figura 1.22 Curva J x V para um caso ideal indicado pela linha cheia, onde a
potncia mxima a mesma que a nominal. Em um caso de comportamento linear
entre a corrente e a tenso, linha tracejada, o fator de preenchimento 25 %. ....... 32
Figura 1.23 - Esquema do arranjo experimental de medidas de IPCE dos OPVs
(Amostra) e o picoampermetro (pA) ligados a fonte de tenso. A) Espelho cncavo.
B) rede de difrao. O espectro obtido pela rotao da rede de difrao. ............. 34
Figura 1.24 Representao esquemtica do funcionamento de um microscpio de
fora atmica. O feixe de um laser direcionado sobre a superfcie de um cantilever
(brao) refletor, com uma ponta aguda que interage com a amostra, o resultado da
interao ponta-amostra causa deflexes no brao que so quantificadas em um
fotodetector de quatro quadrantes. (Fonte: http://www.shimadzu.com). ................... 37
Figura 2.1 a) Filme de PEDOT:PSS depositado por centrifugao sobre ITO
corrodo. b) Aparncia do eletrodo ITO|PEDOT:PSS aps limpeza. ......................... 41
Figura 2.2 Representao de um eletrodo de referncia de prata cloreto de prata
em KCl saturado. (Ag|AgCl|KCl saturado) ................................................................. 43
Figura 2.3 Medida as espessura dos filmes. a) ITO|PBT . b) ITO|PEDOT:PSS e
em c), ITO|PEDOT:PSS|PBT. ................................................................................... 44
Figura 2.4 - Montagem do dispositivo ITO|PBT|C60|Al. esquerda: a) ITO. b) ITO
parcialmente corrodo. c) PBT eletropolimerizado. d) Evaporao do C 60 (vista
direita no centro do dispositivo) e o contato de alumnio. direita: perfil do
dispositivo na estrutura sanduche. ........................................................................... 46
Figura 2.5 - Montagem do dispositivo ITO|PEDOT:PSS PBT|C60|Al. esquerda: a)
ITO. b) ITO parcialmente corrodo. c) Deposio por centrifugao do PEDOT:PSS.
d) Eletrodeposio do filme de PBT. e) Evaporao do C60 (vista direita no centro
do dispositivo) e o contato de alumnio. direita: perfil do dispositivo na estrutura
sanduche. ................................................................................................................. 47
Figura 3.1 Imagem obtida por cmera digital dos filmes de PT obtido a partir do
monmero tiofeno em meio orgnico ACN. ET:ITO, CE:Pt e ER: Ag. A) PT. B) ITO.48
Figura 3.2 Voltomograma de sntese do PBT em soluo Me 4BF4 0,1 mol/L e BT
0,05 mol/L em ACN a) ITO e b) ITO|PEDOT. ............................................................ 50
Figura 3.3 Resposta eltrica da sntese potenciosttica do PBT em ACN contendo
Me4BF4 0,1 mol/L e BT 0,01 mol/L sobre: (a) ET: ITO aplicando potencial fixo de +1,3
V durante 17 segundos para obteno de filme com espessura de mdia de 30 4
nm. (b) ET:ITO|PEDOT:PSS aplicando potencial fixo de +1,2 V por 45 segundos
para obteno de filme com espessura mdia de 30 4 nm. .................................... 51

Figura 3.4 Topografia do filme de PBTACN. (a) sobre ITO e (b) sobre
ITO|PEDOT:PSS. Sinal de contraste de fase do filme de PBT na mesma regio da
topografia, (c) sobre ITO e (d) sobre ITO|PEDOT. .................................................... 52
Figura 3.5 Imagem dos dispositivos OPV representando uma rea ativa do
dispositivo.
a) ITO|PBTACN|C60|Al. b) ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al. .............. 53
Figura 3.6 Crculos abertos: IPCE do dispositivo ITO|PBTACN|C60|Al. Linha
tracejada: espectro de absoro do PBTACN utilizado no dispositivo......................... 54
Figura 3.7 Medidas de espectro dinmico. Tringulos abertos: IPCE do dispositivo
ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al. Linha tracejada: espectro de absoro do
PEDOT:PSS|PBTACN utilizado no dispositivo. ........................................................... 54
Figura 3.8 Densidade de corrente por tenso. Quadrados fechados: no escuro e
Quadrados abertos: sob luz branca 100 mW/cm 2, para o dispositivo
ITO|PBTACN|C60|Al. ................................................................................................... 55
Figura 3.9 Densidade de corrente por tenso (quadrados fechados) no escuro e
(quadrados abertos) sob luz branca 100 mW/cm 2, para o dispositivo
ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al. ............................................................................. 56
Figura 3.10 Emulso de BT em soluo aquosa de HClO4 5 mol/L aps agitao
ultrassom. .................................................................................................................. 57
Figura 3.11 Representao de uma gotcula de monmero em uma emulso
durante a eletropolimerizao do BT. Inicialmente a gotcula aproxima-se do eletrodo
de trabalho, neste caso ITO|PEDOT:PSS. (a) Oxidao do monmero. (b)
Combinao dos ctions radicais.
(c) Reincio do processo e crescimento do
polmero. Esquema adaptado da referncia [61]....................................................... 58
Figura 3.12 Voltamograma cclico de sntese do PBT em soluo HClO4 5 mol/L e
BT 0,01 mol/L CE:Pt e ER:Ag|AgCl. (a) ET: ITO e (b) ET:ITO|PEDOT:PSS. ............ 59
Figura 3.13 Resposta eltrica da sntese potenciosttica de PBT em HClO4 5
mol/L e BT 0,01 mol/L utilizando eletrodos CE:Pt e ER:Ag|AgCl. a) ET: ITO aplicando
potencial fixo de +0,7V durante 95 segundos para obteno de filme com espessura
mdia de 24 8 nm. b) ET:ITO|PEDOT:PSS aplicando potencial fixo de +0,6 V por
45 segundos, para obteno de filme com espessura mdia de 21 11 nm ............. 60
Figura 3.14 - Topografia do filme de PBTaq a) sobre ITO e b) sobre
ITO|PEDOT:PSS. Sinal de fase na mesma regio da topografia de PBT aq, c) sobre
ITO e d) sobre ITO|PEDOT. ...................................................................................... 61
Figura 3.15 Imagem dos dispositivos OPV com detalhe da representao uma
rea ativa do dispositivo. a) ITO|PBTaq|C60|Al. b) ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al. .... 62

Figura 3.16 - Medidas de espectro dinmico. (tringulos abertos) IPCE do

dispositivo ITO|PBT(aq)|C60|Al, (linha tracejada) espectro de absoro do PBT
utilizado no dispositivo. ............................................................................................. 62
Figura 3.17 - Medidas de espectro dinmico. (quadrados abertos) IPCE do
dispositivo ITO|PEDOT:PSS|PBT(aq)|C60|Al, e (linha tracejada) espectro de
absoro do PEDOT:PSS|PBT utilizado no dispositivo............................................. 63
Figura 3.18 - Densidade de corrente por tenso (quadrados abertos) sob luz branca,
para o dispositivo ITO|PBTaq|C60|Al. ....................................................................... 64
Figura 3.19 - Densidade de corrente por tenso sob luz branca 100 mW/cm 2, para o
dispositivo ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al. ............................................................. 64
Figura 3.20 Voltamograma cclico de sntese do PBT em BFEE contendo BT 0,01
mol/L, CE:Pt e ER:Ag|AgCl. a) ET:ITO e b) ET:ITO|PEDOT:PSS. ........................... 66
Figura 3.21 Resposta eltrica da sntese potenciosttica de PBT BFEE. BT 0,01
mol/L utilizando eletrodos CE:Pt e ER:Ag. a) ET:ITO, E = +0,6 V por 80 segundos
(espessura do PBT= 39 11 nm). b) ET: ITO|PEDOT:PSS, E = +0,6 V por 105
segundos (espessura do PBT = 42 11 nm). ............................................................ 67
Figura 3.22 - Topografia do filme de PBTBFEE: a) sobre ITO e b) sobre
ITO|PEDOT:PSS. Sinal de fase na mesma regio da topografia PBT BFEE: c) e d)
respectivas imagens de contraste de fase de PBT sobre ITO e ITO|PEDOT:PSS . . 68
Figura 3.23 Imagem dos dispositivos OPV onde representada a rea ativa do
dispositivo. a) ITO|PBTBFEE|C60|Al. b) ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al. .................. 69
Figura 3.24 Medidas de espectro dinmico. Crculos abertos: IPCE do dispositivo
ITO||PBTBFEE|C60|Al, e Linha tracejada: espectro de absoro do PBT BFEE utilizado
no dispositivo............................................................................................................. 69
Figura 3.25 - Medidas de espectro dinmico. Quadrados abertos: IPCE do
dispositivo ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al, e Linha: espectro de absoro do
PEDOT:PSS|PBTBFEE utilizado no dispositivo. .......................................................... 70
Figura 3.26 - Densidade de corrente por tenso sob luz branca A.M1.5 100 mW/cm 2,
para o dispositivo ITO|PBTBFEE|C60|Al. ..................................................................... 70
Figura 3.27 - Densidade de corrente por tenso sob luz branca A.M1.5 100 mW/cm 2,
para o dispositivo ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al. ............................................ 71
Figura 3.28 Espectros de absoro no visvel para os filmes ITO|PBT
eletrodepositado em meio:. () ACN, () aquoso e ()BFEE .................................... 73

Figura 3.29 - Espectros de absoro visvel para os filmes ITO|PEDOT:PSS|PBT

eletrodepositado em meio: ()aquoso, () ACN e ()BFEE ...................................... 75
Figura 3.30 Dispositivo OPV ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al com diferentes
espessura de PBT eletrodepositados em ACN (23 3nm e 33 4nm). a) curva
caracterstica J x V e b) IPCE.................................................................................... 77
Figura 5.1 (a) Dispositivo heterojuno (BHJ) doador-aceitador (D-A). No detalhe:
O xciton gerado pela absoro de luz hv. (1) o xciton difundido at a interface
D-A, ocorrendo a dissociao em eltron e buraco. (2) Transporte do eltron at o
ctodo. (2) Transporte do buraco at o nodo. (b) Dispositivo BHJ com ABL. ........ 81
Figura 5.2 - (a) Curva caracterstica J-V, AM1.5 (100 mW/cm2) para os dispositivos
com ABL de PBT com espessura de 11 nm (), 28 nm (), 33 nm () e sem ABL,
controle () e (b) IPCE correspondente. .................................................................. 82

ndice de Tabelas

Tabela 1.1 Epa Potencial de oxidao do tiofeno, 2,2-bitiofeno e do politiofeno.

.................................................................................................................................. 18
Tabela 2.1 Potenciais de oxidao e tempo para eletrodeposio dos filmes de
PBT nos meios orgnico, lquido inico e aquoso. Estruturas estudadas: ITO|PBT e
ITO|PEDOT:PSS|PBT ............................................................................................... 43
Tabela 3.1 Resultados dos dispositivos: ITO|PBTACN|C60|Al com camadas de
PBTACN com espessura 30 4 nm, e ITO| PEDOT:PSS|PBT ACN|C60|Al com camadas
de PBTACN com espessura 33 4 nm. ....................................................................... 56
Tabela 3.2 Resultados dos dispositivos OPV: ITO|PBTaq|C60|Al com camadas de
PBT(aq) com espessura 24 8 nm, e ITO|PEDOT:PSS |PBTaq|C60|Al com camadas
de PBT (aq) com espessura 21 10 nm. ................................................................... 65
Tabela 3.3 Resultados dos dispositivos OPV: ITO|PBT|C60|Al com camadas de
PBTBFEE com espessura 39 11 nm, e ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al com camadas
de PBTBFEE com espessura 42 11 nm. .................................................................... 71
Tabela 3.4 Propriedade eltrica e ptica dos dispositivos OPV: ITO|PBT|C60|Al,
com PBT eletrodepositado em meio orgnico, aquoso e lquido inico. ................... 73
Tabela 3.5 Propriedade eltrica e ptica dos dispositivos OPV:
ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al, com PBT eletrodepositado em meio orgnico, aquoso
e lquido inico. ......................................................................................................... 76
Tabela 3.6 Resultados para OPV ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al com PBT
eletrodepositado em em ACN. ................................................................................. 77
Tabela 5.1 Caracterizao dos dispositivos OPV com diferentes camadas de PBT
ITO|PEDOT:PSS|PBT|F8T2:PCBM|Ca|Al. ................................................................ 83

ndice de Quadros
Quadro 1 Condutividade eltrica para condutores metlicos, semicondutores e
isolantes. Faixa de condutividades dos polmeros conjugados [16]. ........................... 8
Quadro 2 - Materiais utilizados na pesquisa para fabricao de dispositivos OPV. . 39

LISTA DE SIGLAS

ACN

- acetonitrila

AFM

- atomic force microscopy

AM

- air mass

Ag|AgCl

- eletrodo de referncia prata-cloreto de prata

bar

- unidade de presso (1 bar = 0,987 atm)

BC

- banda de conduo

BFEE

- boron trifluoride diethyl-etherate

BT

- 2,2-bitiofeno

BV

- banda de valncia

CE

- contra eletrodo

C60

- buckmister fulerene

DiNE

- Laboratrio de dispositivos nanoestruturados

- Diferena de potencia (tenso)

Eg

- Energia de gap

Eoxi

- potencial de oxidao

ER

- eletrodo de referncia

Ered

- potencial de reduo

ET

- eletrodo de trabalho

eV

- eltron-volt

- faraday

FF

- fill factor fator de preenchimento

FTO

- xido de estanho dopado com flor

HClO4

- cido perclrico

HOMO

- highest occupied molecular orbital

IPCE

- incident photon to converted electron efficiency

ITO

- xido de estanho-ndio

- densidade de corrente

Jsc

- densidade de corrente de curto-circuito

LEAP

- Laboratrio de Eletroqumica Aplicada e Polmeros

LUMO

- lowest unoccupied molecular orbital

Me4NBF4

- tetrametilamnio tetrafluorborato

Bu4NPF6

- tetrabutilamnio hexafluorfosfato

OPV

- organic photovoltaic

PA

- poli(acetileno)

P.A.

- padro analtico

PAni

- poli(anilina)

PBT

- poli(bitiofeno)

PC

- polmero conjugado

PEDOT:PSS

- poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(4-estireno sulfonato)

PP

- poli(pirrol)

PPV

- poli(p-fenileno-vinileno)

PT

- poli(tiofeno)

RPM

- rotaes por minuto

S/cm

- siemens por centmetro

- tiofeno

TO

- xido de estanho

TW

- terawatts

Voc

- tenso de circuito aberto

- orbital pi ligante

- orbital pi antiligante

- orbital ligante sigma

- eficincia de converso de potncia

Sumrio
Objetivo Geral .............................................................................................. 1
Objetivos especficos ................................................................................... 1
1

INTRODUO........................................................................................... 2
1.1 Polmeros Conjugados (PC) .................................................................. 6
1.2 Sntese eletroqumica de polmeros conjugados ................................. 12
1.3 Dispositivos fotovoltaicos orgnicos (OPV) ......................................... 21
1.4 Dispositivos bicamada......................................................................... 25
1.5 Caracterizao de dispositivos OPV ................................................... 28
1.6 Processos de absoro ....................................................................... 36
1.7 Microscopia de fora atmica - AFM ................................................... 36
1.8 Materiais utilizados .............................................................................. 38

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................................... 40

2.1 Preparao do Eletrodo de Trabalho: ITO e ITO|PEDOT:PSS ........... 40
2.2 Eletrossntese de PBT sobre ITO e ITO|PEDOT:PSS ........................ 41
2.3 Medidas de espessura ........................................................................ 44
2.4 Medidas de absorbncia ..................................................................... 45
2.5 Anlise por AFM .................................................................................. 45
2.6 Montagem dos dispositivos fotovoltaicos orgnicos OPV ................ 46
2.7 Caracterizaes ptica e eltrica ........................................................ 47

RESULTADO E DISCUSSO ................................................................. 48

3.1 PBT em meio orgnico (Acetonitrila) PBTACN ................................... 49
3.2 PBT em meio aquoso cido (HClO4) PBTaq ..................................... 57
3.3 PBT em lquido inico PBTBFEE ........................................................ 65
3.4 Comparao dos filmes de PBT sobre ITO ......................................... 72
3.5 Comparao dos filmes de PBT sobre ITO|PEDOT:PSS ................... 75

CONCLUSO .......................................................................................... 78
4.1 Trabalhos Futuros ............................................................................... 79

APNDICE .............................................................................................. 80
5.1 Aplicao de PBT em Anodic Buffer Layer ABL ............................... 80

BIBLIOGRAFIA ....................................................................................... 84

OBJETIVO

A proposta deste trabalho a eletrodeposio de filmes finos de poli(tiofeno)

PT e derivados com recobrimento uniforme e homogneo do substrato com
espessura abaixo de 40 nm para aplicao em dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos
OPVs. A espessura dos filmes de PT e derivados para aplicao em OPVs
mencionados na literatura na faixa de 70 600 nm [1, 2].

Objetivo Geral

Montar dispositivos OPVs multicamada, utilizando como camada fotossensvel o

poli(bitiofeno) - PBT sintetizado eletroquimicamente a partir do dmero 2,2bitiofeno, nas seguintes estruturas:
ITO|PBT|C60|Al e
ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al.

Objetivos especficos

Eletrodepositar filmes de PBT, utilizando o mtodo potenciosttico (potencial

fixo). Com espessura na ordem de dezenas de nanmetros sobre ITO e
ITO|PEDOT:PSS utilizando diferentes meios de sntese: orgnico, aquoso e
lquido inico.

Caracterizar a morfologia e espessura dos filmes formados.

Caracterizar a propriedades pticas e eltricas dos OPVs.

Comparar os OPVs com espessuras semelhantes de PBT.

INTRODUO

A demanda mundial de energia 13 TW de potncia e estima-se 30 TW em

2050, aumento ocasionado principalmente pelo: crescimento econmico de pases
em desenvolvimento, aumento populacional e facilidade de acesso a equipamentos
eltricos e eletrnicos [3].
As principais tecnologias para gerao de energia eltrica no mundo eram
exclusivamente base de carvo, gs e leo. Estas fontes so grandes poluidoras e
causam danos ambientais pela emisso de CO2. Devido escassez dos
combustveis fsseis so consideradas no renovveis. Outra opo na gerao de
energia eltrica so as usinas hidreltricas, porm causam grandes alagamentos e
modificaes no ecossistema nas regies alagadas pelas represas. Atualmente a
gerao de energia eltrica com menor impacto ambiental utilizado mundialmente
proveniente de: biomassa, elica, solar, geotrmica, biogs e mars.
Dentre as fontes de energia eltrica, a energia solar deve ser considerada,
pois a Terra recebe diariamente uma grande quantidade de energia do Sol na forma
de luz, 1 hora de irradiao solar sobre a superfcie da Terra pode suprir a demanda
mundial por energia eltrica durante um ano [4]. A converso da energia solar em
energia eltrica ocorre em clulas solares, ou dispositivos fotovoltaicos [5-7].
Brazmi em 2011 relatou que entre outras fontes de energia eltrica, a energia
fotovoltaica, em 2009, teve uma taxa de crescimento anual de cerca de 40% com
aplicaes em regies de pases em desenvolvimento no conectadas a redes
eltricas e nos pases desenvolvidos com a instalao de mdulos dispersos em
pequena escala em telhados. A produo de energia eltrica atravs de clulas
solares atuais custa em mdia de 10 a 20 U$/kWh, e a principal barreira de
desenvolvimento so os custos de produo e instalao quando comparadas a
2

outras fontes de energia eltrica (carvo, gs e leo: custo mdio de 3-6 U$/kWh e
as hidreltricas: custo mdio de 4 10 U$/kWh) [7].
Um dispositivo fotovoltaico ou clula solar utiliza energia luminosa para
gerao de energia eltrica [8]. O primeiro registro da converso de energia
luminosa em energia eltrica foi relatado em 1839 por Becquerel, com a observao
da ao da luz sobre eletrodos em contato com eletrlitos gerando energia eltrica
em um circuito externo. Aps quatro dcadas o mesmo efeito foi observado por
Adams e Day, em um dispositivo no estado slido com camada de selnio. A
primeira patente de dispositivo fotovoltaico foi depositada por Ed. Weston em 1888
(US389124 e US389125), porm a Era da energia fotovoltaica iniciou em 1954
utilizando Silcio cristalino como material fotossensvel [9, 10].
Os processos para produo de dispositivos fotovoltaicos baseados em silcio
cristalino (c-Si) consomem muita energia devido s altas temperaturas (400 a 1400
C) e alto vcuo utilizados nos diversos processos de litografia, alm dos processos
de crescimento, corte e polimento das placas de silcio. Estes fatores somados aos
procedimentos de instalao encarecem o preo final do produto, tornado os
dispositivos inviveis economicamente [8, 6].
Para tanto relevante pesquisar e desenvolver novos materiais e tecnologias
para aproveitamento da energia solar, visando reduo do custo de fabricao e
instalao. Outros fatores a serem observados so: aumentar a eficincia de
converso e o tempo de vida til dos dispositivos, para torn-los economicamente
viveis, alm de ambientalmente correto.
Para um material ser utilizado como camada fotossensvel em um dispositivo
fotovoltaico, deve possuir alto coeficiente de absoro de luz em relao ao espectro
de emisso solar. A emisso espectral solar no znitei (altura = 90) pode ser
representada conforme a Figura 1.1, em que a luz que chega ao nvel do mar
inferior a do topo da atmosfera devido a absores de molculas presentes (rea
sombreada), podendo ocorrer tambm retroespalhamento por aerossis e nuvens
(rea no sombreada) [11].

Znite: Ponto mais alto do cu, lugar geomtrico acima do observador.

Figura 1.1 - Espectro de emisso solar, sol no znite. Curva superior: no topo da atmosfera. Curva
inferior: ao nvel do mar; rea sombreada: perdas por absoro mdia das molculas presentes na
atmosfera e rea no sombreada: perdas por retroespalhamento e aerossis.

A intensidade de luz que chega a superfcie da terra depende da distncia

que a luz percorre na atmosfera ou a massa de ar atmosfrico AM (air mass).
Conforme a Figura 1.2, o AM0 corresponde emisso solar que chega ao topo da
atmosfera, AM1.0 a luz que chega a superfcie terrestre quando o sol est no
znite e AM1.5 a luz que chega a terra aps atravessar 1.5 atmosferas
ocasionadas pela rotao da Terra em relao ao sol.

Figura 1.2 Intensidade de luz solar percorre na atmosfera. AM 0: topo da atmosfera. AM1.0: aps
atravessar 1 atmosfera. AM1.5: aps atravessar 1,5 atmosfera. (http://www.eyesolarlux.com/Solarsimulation-energy.htm)

Necessariamente a intensidade de luz decresce na ordem AM0 > AM1.0 >

AM1.5. Estes valores podem ser obtidos em laboratrio com a utilizao de uma
fonte luminosa apropriada e a utilizao de filtros que simulam as absores
causadas pela atmosfera.
Os Polmeros Conjugados (PCs) so uma opo para reduo do custo de
produo e instalao de clulas solares denominadas de dispositivo fotovoltaicos
orgnicos OPV (organic photovoltaic), caracterizados por possurem uma ou mais
camadas fotossensveis compostas por material orgnico, polmeros ou filmes
polimricos entre dois eletrodos com diferentes funes trabalho [4]. Os OPVs
apresentam flexibilidade mecnica e possibilidade de incorporao a materiais
preexistentes, como: coberturas, telhados e janelas.
Os PCs podem ser dispersos e aplicados diretamente sobre os eletrodos, ou
podem ser sintetizados eletroquimicamente diretamente sobre os eletrodos.
Na seo 1.1 sero apresentadas as principais caractersticas qumicas dos
PCs.

1.1 Polmeros Conjugados (PC)

Um polmero pode ser obtido da reao entre molculas menores chamadas

de monmeros formando longas cadeias. As propriedades fsico-qumicas dos
polmeros dependem de vrios fatores, tais como: natureza do monmero,
configurao das ligaes entre monmeros, interao entre as cadeias polimricas
e presena de aditivos e impurezas [12].
Os polmeros sintticos, ou somente polmeros, so utilizados em grande
escala no setor industrial, sendo caracterizados por serem bons isolantes trmicos e
eltricos, possurem elevada resistncia mecnica, alta estabilidade qumica,
versatilidade e relativamente de fcil produo. Estes materiais tiveram um grande
impacto na sociedade, e progressivamente tornaram-se indispensveis, criando um
forte vnculo entre a Qumica e a Engenharia de Materiais.
Devido

aos

polmeros

serem

tradicionalmente

isolantes

eltricos,

descoberta de um polmero intrinsecamente condutor no final da dcada de 70,

chamou a ateno da comunidade cientfica. A descoberta teve incio em 1976 no
Instituto de Tecnologia de Tquio, onde na equipe liderada por Hideki Shirakawa foi
obtido um filme de poliacetileno com brilho metlico. Em 1977, na Universidade da
Pensilvnia, MacDiarmind e Heeger verificaram um aumento em vrias ordens de
grandezas na condutividade do filme produzido por Shirakawa, quando exposto ao
vapor de iodo, processo denominado de dopagem em analogia aos semicondutores
inorgnicos [13]. Esta descoberta rendeu o Nobel de qumica ao grupo em 2000 [14].
Os PCs atraram a ateno de vrios pesquisadores para entender as
propriedades deste novo material, porm somente a partir 1990 houve um aumento
pelo interesse na aplicao tecnolgica em diversos dispositivos, como por exemplo:
clulas solares, transistores de efeito de campo, o-LED (organic light-emitting diode),
memrias e sensores [15].
Na Figura 1.3 est representada a estrutura dos polmeros conjugados mais
estudados.

A principal caracterstica qumica destes materiais a presena de

ligaes duplas conjugadas (i.e. ligaes ii alternadas) entre carbonos na cadeia

polimrica.

a)

PA

b)

PAni

c)

PP

d)

PT

e)

PPV

Figura 1.3 - Estrutura de polmeros conjugados: (a) poliacetileno PA, (b) poli(anilina) PAni, (c)
poli(pirrol) PP, (d) poli(tiofeno) PT, e (e) poli(p-fenileno-vinileno) PPV. A representao do
polmero foi ampliada para ressaltar a alternncia das ligaes duplas ao longo da cadeia polimrica.

No Quadro 1 so comparadas as condutividades em siemens por centmetro S/cm, de diversos materiais condutores e semicondutores. No detalhe a faixa de
condutividade que abrange os polmeros conjugados.

ii

Letra grega pi.

Quadro 1 Condutividade eltrica para condutores metlicos, semicondutores e isolantes. Faixa de

condutividades dos polmeros conjugados [16].

10

Ferro
Grafite
Bismuto

102

Semicondutor

100

ndio/antimnio

10-2

Glio/Arsnico
Germnio

10-4
Silcio
10-6

Polmeros conjugados

Condutor
Metlico

Condutividade Material
(S/cm)
106
Cobre

10-8
Na eletrnica orgnica, o carbono o tomo responsvel pela formao da
estrutura das cadeias dos PCs, e os dispositivos que utilizam PCs so denominados
dispositivos orgnicos.
As ligaes formadas entre os tomos de carbono podem ser explicadas pela
configurao eletrnica: 1s2 2s2 2p2, em que os eltrons 1s so denominados
eltrons de caroo, os eltrons 2s e 2p so denominados de eltrons de valncia
sendo os eltrons que participam das ligaes qumicas.
A hibridizao sp2 representada na Figura 1.4 (a), a mais comum nos PCs,
ocasionado pela combinao entre os orbitais 2s, 2px e o 2py, originando 3 orbitais
sp2 capaz de realizar 3 ligaes sigma . O tomo sp2 possui geometria tringulo
planar, sendo que o orbital pz puro (i.e. que no sofreu hibridizao) permanece
perpendicular ao plano dos orbitais sp2.
Na Figura 1.4 (b) ilustrada a aproximao de dois tomos sp2, gerando a
sobreposio frontal dos orbitais sp2 e a sobreposio lateral (pi ) dos orbitais
pz.

Figura 1.4 - (a) Representao dos orbitais sp e o orbital pz perpendicular ao plano dos orbitais sp .
(b) Exemplo das ligaes com simetria e na molcula de eteno. Fonte:
http://www.introorganicchemistry.com/basic.html.

A combinao de funes de onda dos orbitais pode ser construtiva (ligante)

ou destrutiva (antiligante representada pelo smbolo *). No estado fundamental 2
eltrons ocupam o orbital ligante e o antiligante permanece vazio.
A Figura 1.5 mostra o diagrama de energia de um orbital molecular de uma
ligao dupla entre dois carbonos sp2, onde evidenciada a menor diferena
energtica entre os orbitais e * comparada diferena entre e *, atribuindo as
ligaes menor fora de ligao comparada com a ligao .

Figura 1.5 - Diagrama de nveis de energia para uma ligao dupla entre dois tomos de carbono. A
diferena entre o orbital ligante e antiligante (*) menor entre os orbitais quando comparado ao .

O benzeno um exemplo de uma molcula na qual todos os carbonos so

sp2, representado na Figura 1.6(a), possui 6 ligaes e 3 ligaes entre
carbonos. Os eltrons das ligaes encontram-se localizados entre dois carbonos
e os eltrons encontram-se deslocalizados no anel. A interao entre os orbitais
geram uma distribuio eletrnica de estados similar estrutura de bandas, em que
9

o orbital molecular ocupado de maior energia (Highest Ocuppied Molecular Orbial HOMO) relacionado com o estado ligante, o orbital molecular desocupado de
menor energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital LUMO) est relacionado ao
*.
Na representao da Figura 1.6 (b) o PPV pode ser considerado um sistema
infinito, as sobreposies de orbitais pz geram uma total deslocalizao do eltron na
cadeia carbnica gerando um estado quase contnuo de energia.

Figura 1.6 - Diagramas de energia (a) na molcula de benzeno, a interao entre os orbitais
assemelha-se a estrutura de bandas: HOMO orbital molecular ocupado de maior energia e LUMO
orbital molecular desocupado de menor energia. (b) no polmero idealizado do poli(fenileno-vinileno),
os orbitais formam a banda de valncia BV e os orbitais * foram a banda de conduo BC .

A banda proibida (energia de gap - Eg) de um polmero conjugado pode ser

definida como a diferena energtica entre HOMO e o LUMO. Em slidos
semicondutores a diferena entre o mximo de energia da banda de valncia BV
e o mnimo da banda de conduo BC.
Os semicondutores orgnicos que apresentam E g entre 1,5 e 3,5 eV [17, 9],
podem ser utilizados em dispositivos OPV, esta faixa de energia corresponde ao
mximo de

energia da emisso solar (i.e. 800 a 350 nm, respectivamente)

relacionado pela equao:

E (eV) =

hc
(nm)

(Equao 1)

10

onde E a energia em eltron-volts (eV), h a constante de plank (4,13566743 x

10-15 eV.s), c a velocidade da luz no vcuo (299.792.458 m/s) e o comprimento
de onda em nanmetros. O produto hc pode ser aproximado para o valor de 1240
para converso de energia (eV) em comprimento de onda (nm).
A Teoria de Bandas contnuas utilizada na eletrnica orgnica como
aproximao

em

que

as

cadeias

polimricas

so

idealizadas,

sendo

desconsiderados seus defeitos conformacionais. Diferente dos sistemas inorgnicos,

que so peridicos e contnuos, os polmeros podem apresentar diferentes
comprimentos de conjugao e regies com diferentes organizaes (amorfas e
cristalinas).
Em um sistema polimrico real, as cadeias apresentam comprimentos de
diferentes e comprimentos de conjugao efetiva varivel. Nos PCs podero ocorrer
diferentes comprimentos de conjugaes de ligaes , gerando uma distribuio da
Eg que pode ser exemplificado conforme a Figura 1.7(a), em que representada
uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos de conjugao associada em
(b) a respectiva Eg.

Figura 1.7 - (a) Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos
de conjugao e (b) respectiva distribuio de energias de banda proibida.

Quanto maior o comprimento de conjugao, maior ser a proximidade dos

nveis de energia e menor ser a Eg. Reciprocamente, menor comprimento de
conjugao, maior afastamento entre os nveis energticos e maiores valores de E g
[18].

11

Filmes polimricos com maiores conjugaes efetivas, ou seja: menor E g, so

preferidos para utilizar em dispositivos OPV, pois aproveitaro os comprimentos de
onda menores da emisso solar para gerar fotocorrente.

1.2 Sntese eletroqumica de polmeros conjugados

A sntese eletroqumica de polmeros apresenta vrias vantagens para

produo de filmes, se comparado com os mtodos qumicos, tais como: deposio
do filme diretamente sobre o substrato a partir de monmeros e oligmeros,
reprodutibilidade e fcil controle da espessura, fcil incorporao de dopantes,
controle da oxidao do polmero, capacidade de formar copolmeros, deposio em
srie para a produo de heterocamadas e a ausncia de catalisadores [19].
A eletrossntese realizada numa clula eletroqumica de trs eletrodos,
conectados a um potenciostato, imersos num eletrlito (meio de sntese). Na Figura
1.8 representada em (a) o diagrama eltrico simplificado de uma clula
eletroqumica conectada a uma fonte de energia (potenciostato) e em (b) a clula
eletroqumica de um compartimento e trs eletrodos, e ao lado a geometria da
clula.
(a)

(b)

Figura 1.8 (a) Representao simplificada de um potenciostato. (b) Ilustrao de uma clula
eletroqumica de um compartimento utilizada para sntese de filmes . ET: eletrodo de trabalho, CE:
contra eletrodo e ER: eletrodo de referncia; no detalhe direita representada a disposio
geomtrica dos eletrodos.

12

No eletrodo de trabalho (ET) ocorre a reao de interesse (onde o filme

depositado), o eletrodo de referncia (ER) utilizado como referncia dos potenciais
medidos ou observados e o contra eletrodo (CE) completa o circuito eltrico,
permitindo a corrente eltrica entre o ET e o CE.
Os fenmenos qumicos e eltricos que ocorrem entre um condutor eltrico
(eletrodo) e um condutor inico (eletrlito) so estudados na eletroqumica. Na
sntese eletroqumica de polmeros conjugados, os eletrodos, em geral, podem ser
materiais condutores (Pt, Au, Ag, entre outros) ou semicondutores (grafite, xido de
estanho-ndio ITO, xido de estanho dopado com flor FTO, entre outros).
A soluo deve possuir baixa resistncia eltrica, e constituda pelo solvente
e o eletrlito suporte [20]. O eletrlito suporte deve ser solvel no solvente escolhido
para aumentar a condutividade inica na soluo e o monmero ser solvel ou
disperso (emulso). O polmero formado deve ser insolvel no meio de sntese para
formar o filme sobre o ET.
importante que o solvente e o eletrlito suporte no apresentem atividade
eletroqumica (oxidao ou reduo) nos potenciais de sntese [21].

O Potencial

de Oxidao (Eoxi) de uma substncia pode ser definido como o potencial em que o
eltron da espcie em estudo transferido para o eletrodo, e o Potencial de
Reduo (Ered) o potencial no qual eltrons do eletrodo so transferidos para a
espcie em interesse na soluo. A quantidade de eltrons que passa pelo circuito
externo pode ser associada carga Q. Pela Lei de Faraday, a carga medida em
coulombs (C) e equivale a 6,24x1018 eltrons. A quantidade de produto gerado nas
reaes que envolvem n eltrons por mol pode ser calculada pela relao: n x
96.485,4 C para cada mol de produto. A corrente i que flui pelo circuito externo
medida em ampere (A) e equivale a 1 coulomb por segundo (C/s) [20].
A carga total de oxidao ou reduo pode ser calculada pela Equao 1:

(Equao 2)

onde Q = carga em coulombs (C), i = corrente em amperes (A) e t = tempo em

segundos (s) [21].
Os processos eletroqumicos que envolvem transferncia de eltron so
chamados de processos faradicos, os demais processos que no envolvem
transferncia de eltron entre o eletrodo e a soluo so denominados de processos
13

no-faradicos, como: efeito capacitivo, adsoro e desoro. Em processos

quantitativos, as cargas no-faradicas devem ser consideradas [20].
Os principais mtodos eletroqumicos de eletrodeposio de polmeros
conjugados podem ser: galvanosttico, potenciosttico ou potenciodinmico.
Na tcnica galvanosttica (corrente controlada), o potencial entre o ET e o ER
variado pelo potenciostato para manter a corrente predefinida constante entre o ET
e o CE.

possvel obter o polmero na forma oxidada (dopada ou condutora)

ou reduzida (no dopada ou semicondutor), variando o potencial do eletrodo de

trabalho entre o Eoxi e Ered do polmero em estudo. A espessura do PBT pode ser
controlada pelo tempo de deposio [22, 23]
Na eletrossntese potenciosttica andica, o potencial fixado em um valor
que ocorre a oxidao do monmero, e pode-se monitorar a Qoxi ou o tempo de
deposio. A deposio do filme depende sensivelmente do valor do potencial
aplicado [24].
Outro mtodo utilizado em eletrossntese a potenciodinmica em que o
potencial do ET variado, entre dois valores extremos, a uma taxa de variao fixa
do potencial durante certo tempo. A resposta corrente versus potencial. Esta
tcnica pode ser utilizada para fornecer informaes sobre o Eoxi e Ered de materiais,
consequentemente o Eoxi no qual so formados os ctions iniciadores para
crescimento do polmero [25].

1.2.1 Sntese eletroqumica de Politiofeno e derivados

Desde o seu primeiro relato em 1982 [26-28], a sntese eletroqumica do
politiofeno e derivados tem se destacado, devido praticidade da obteno dos
filmes de polmeros condutores, no estado reduzido ou oxidado. Destes estudos
concluiu-se que a formao de filmes de PT dependente das condies de
eletrodeposio, tais como: concentrao do monmero e do eletrlito suporte, do
solvente, da temperatura, da presena de impurezas, do material do eletrodo de
trabalho e sua geometria e dos mtodos eletroqumicos (das condies eltricas
utilizadas nas eletrossnteses) [29-32].
O PT pode ser eletrodepositado diretamente sobre o ET, na forma de filmes
altamente aderidos ao substrato, a partir do monmero ou oligmeros, utilizado

14

solventes orgnicos, como por exemplo: acetonitrila (ACN) [2] e carbonato de

propileno [33].
Na Figura 1.9 representado o modelo estrutural de dois monmeros: a)
tiofeno (T) e b) bitiofeno (BT), com a representao da numerao considerada para
nomenclatura. Os tomos de carbono tambm podem ser localizados no ciclo pelas
letras gregas (, ) a partir do tomo de enxofre, ou seja: na Figura 1.9 b) ,-BT ou
2,2-BT.

Figura 1.9 Representao da molcula (a) tiofeno e (b) ,-bitiofeno ou 2,2-bitiofeno, e respectivas
identificaes dos tomos no anel.

O PT e seus derivados destacam-se na classe dos polmeros conjugados pela

estabilidade trmica, atmosfrica e a umidade. Podem ser aplicados em vrios
dispositivos eletrnicos, tais como: dispositivos pticos, transistores, janelas
inteligentes (eletrocrmicos), fotorresitores, revestimento antiesttico, diversos
sensores,

baterias,

narizes

msculos

artificiais,

blindagem

eletrosttica,

fotovoltaicos, materiais absorventes de micro-ondas, memrias, moduladores

pticos, vlvulas eletrnicas e interconexes de polmeros condutores [34, 15, 35,
36, 2, 37-41].
O PT praticamente insolvel e infusvel (ou seja; degrada termicamente
antes de atingir a fuso). A insolubilidade do PT inviabiliza a produo de filmes a
partir da disperso do polmero. Para melhorar a solubilidade do PT, agrupamentos
alquil so inseridos nos monmeros, sendo mais estudo o poli(3-hexil-tiofeno) P3HT,
o qual apresenta um agrupamento hexil na posio 3 do tiofeno.
Uma opo para obteno de filmes de PT a deposio eletroqumica,
obtendo os filmes diretamente sobre um substrato condutor a partir do monmero.
Basicamente a eletrossntese de PT sobre o eletrodo ocorre pela formao
eletroqumica do ction radical, nucleao e crescimento do polmero via nucleao.
O crescimento do polmero inicia aps a aplicao do potencial de oxidao
do monmero. A oxidao do monmero de tiofeno (e derivados liberam 2 eltrons
(considerando um mol de monmero, sero

2 faraday por mol do monmero 15

F/mol). A estequiometria eletroqumica depende do meio de sntese e varia de 2,2 a

2,6 F/mol. Este aumento na carga de oxidao de 0,2 a 0,6 F/mol ocorre pelo fato
da oxidao do polmero ocorrer simultaneamente durante a eletrodeposio, uma
vez que o potencial de eletrossntese superior ao potencial de oxidao do
polmero, assim so necessrias Qoxi adicionais (0,2 a 0,6 F/mol) para a oxidao
parcial e reversvel do polmero, estas cargas positivas so estabilizadas pela
insero de nions no filme polimrico, que nesta condio apresenta-se condutor
eltrico [32].
Para obter o filme polimrico na forma semicondutora, aps a eletrossntese,
necessrio aplicar um potencial de desdopagem, para retirar os nions
incorporados ao filme e reestabelecer o sistema conjugado.
O mecanismo de crescimento do polmero durante a eletrossntese no
completamente elucidado, porm evidenciado [32], conforme a Figura 1.10.

16

17

oxidao.

[32].

Figura 1.10 - Mecanismo provvel por formao de oligmeros na soluo prximo ao eletrodo para a sntese do Politiofeno. E = potencial de

Na Figura 1.10, o crescimento do polmero ocorre pela a formao de

oligmeros (polmeros de baixa massa molecular) solveis entre 4 e 8 merosiii
prximo a superfcie do eletrodo e posteriores reaes de polimerizao podem
precipitar o polmeros sobre o eletrodo, neste processo uma frao dos oligmeros
podem permanecer em soluo.
Conforme a Figura 1.10, representado o crescimento at um oligmero de
oito meros, em que E1o, E2o e E3o representam o potencial padro de oxidao das
respectivas molculas, na seguinte ordem: E1o > E2o > E3o. A reduo do potencial
de oxidao com o aumento de nmero de meros pode ser explicada pelo aumento
do sistema conjugado que estabiliza o ction radical (ction representado pelo sinal
+ e o radical pelo ), favorecendo sua formao. Como consequncia a
reatividade dos ctions radicais diminui com o aumento da cadeia polimrica.
Ainda na Figura 1.10, o mecanismo de crescimento pode ser explicado da
seguinte maneira: dois monmeros de tiofeno sofrem oxidao (E1) com a formao
de dois ctions radicais. Os ctions radicais podem combinar-se, seguido de uma
desprotonao que regenera a dupla ligao, formando o dmero de tiofeno. O
dmero pode sofrer oxidao (E2), formando novos ctions radicais que podem se
combinar e seguido de desprotonao, formando o oligmero com quatro meros de
tiofeno. O esquema representa at a formao de um oligmero de oito meros.
Na Tabela 1.1 so apresentados os potenciais de oxidao do monmero (T),
do dmero (BT) e do PT.
Tabela 1.1 Epa Potencial de oxidao do tiofeno, 2,2-bitiofeno e do politiofeno.

Monmero

Epa (V)

Tiofeno

2,06

2, 2-bitiofeno

1,32

Politiofeno

0,70

Para iniciar a polimerizao do tiofeno, necessrio aplicar um potencial de

aproximadamente 2,0 V, este valor maior que a oxidao do polmero (EPT =
+0,70 V), podendo ocasionar processos irreversveis na cadeia (degradao do
iii

Cada unidade repetitiva em um polmero.

18

polmero, sobreoxidao), reaes paralelas e ligaes cruzadas no polmero e a

reduo do comprimento de conjugao efetiva nos polmeros [19].
Contudo, Valaski et al, eletrodepositaram PT sobre FTO aplicando um
potencial de + 3,0 V x Ag em Me4NBF4 0,02 mol/L em ACN e 0,1 mol/L de tiofeno,
nestas

condies

polmero

eletrodepositado

apresentou

reversibilidade

eletroqumica, indicando que PT no sofreu sobreoxidao. Os filmes estudados

apresentaram espessuras entre 180 e 550 nm. Dispositivos OPVs com filmes com
espessura nesta ordem de grandeza apresentam baixa eficincia fotovoltaica e
sero discutidos nas prximas sees.
Uma opo para obteno dos filmes finos de PT com recobrimento uniforme
do substrato a utilizao de oligmeros, de acordo com [25, 32], pois apresentam
menor potencial de oxidao.
Valores de potencial de oxidao menores para oligmeros de tiofeno foram
relatadas por Min et al, que eletrodepositaram potenciodinamicamente filmes de PT
sobre ouro, a partir dos monmeros tiofeno(T), 2,2-bitiofeno (BT)

e 2,2:5-2-

terfiofeno (TT) em carbonato de propileno utilizando LiClO 4 como eletrlito suporte.

Nestas condies, os potenciais de oxidao obtidos foram: +1,5, +1,0 e +0,8 V (vs
Ag|AgCl) para T, BT, TT respectivamente. A reduo do potencial de oxidao foi
justificada pela deslocalizao de eltrons nos oligmeros aumentando a
estabilidade do ction radical gerado durante a sntese, favorecendo sua formao
[25].
Fikus et al, depositaram potenciostaticamente PBT a partir da soluo de BT
0,05 mol/L em acetonitrila e 0,1 mol/L de LiClO 4. Os filmes foram estimados em 70
nm de espessura e analisados por SEM (Scanning Electron Microscope) com feixe
de baixa energia, sendo que nestas condies o PBT recobriu o eletrodo, com gros
entre 100 200 nm [1].
A tcnica galvanosttica foi utilizada por DiCarmine e Semenikhin, em que o
PBT foi depositado sobre ITO a partir de uma soluo de BT 5 mmol.L-1 e acetonitrila
contendo o eletrlito suporte Bu4NPF6 0,1 mol.L-1, aplicando 1 mA.cm-2 por 50 s
obtendo filmes com espessura de 80 nm. Antes da eletropolimerizao do BT foi
depositado pela mesma tcnica uma camada de PEDOT:PSS (15 nm) [42].
A eletrodeposio do polmero tambm pode ocorrer tambm em meio
aquoso [43, 31, 44], mas devido insolubilidade do monmero neste meio,

19

geralmente so utilizados surfactantes ou tensoativos para estabilizar a emulso

formada.
Os solventes orgnicos e a gua possuem baixa condutividade inica, sendo
necessria a utilizao de eletrlitos suporte, os mais citados na literatura so:
perclorato de ltio (LiClO4), tetrametilamnio de tetrafluorbotato (Me4NBF4),
tetrabutilamnio

tetrafluorborato

(Bu4NBF4),

tetrametilamnio

hexafluorfosfato

(Me4NPF6); no caso de solues aquosas comum a utilizao solues cidas.

A eletrossntese em meio aquoso possui varias facilidades para aplicao
industrial, como a reduo de impactos ambientais, reduo de custos na produo
e no tratamento de resduos. Os PTs no so eletrodepositados em meio aquoso
devido insolubilidade dos monmeros e o potencial de oxidao da gua ser
menor do que o tiofeno. Outro fato importante de ressaltar a alta reatividade do
ction radical gerado na oxidao eletroqumica com as molculas de gua.
Filmes de politiofeno foram obtidos a partir de solues cidas ou meios
micelares [45]. Bazzaoui et al eletrodepositaram filmes homognios de politiofeno a
partir do tiofeno em soluo aquosa com HClO4 5 mol/L, observando um aumento da
solubilidade do tiofeno neste meio somado reduo do potencial de oxidao do
tiofeno pela formao de complexos [43].
O PT pode ser obtido a partir de emulses, uma emulso considerada um
meio heterogneo com uma das fases na forma de gotculas dispersas na outra
fase. Em geral, as emulses so termodinamicamente instveis, as gotculas
tendem a se unir para reduzir a superfcie de contato entre as fases imiscveis,
porm podem ser estabilizadas utilizando molculas que possuem carter hidroflico
e hidrofbico denominadas de surfactantes, que evitam a aproximao entre as
gotculas, evitando a coalescncia da emulso e a separao das fases [46, 31].
O tamanho das gotculas e a estabilidade da emulso de querosene em gua
foi estudada por Abismael et al, neste trabalho foram comparadas as emulses
obtidas por agitao mecnica e por agitao por ultrassom, no qual as emulses
sonificadas apresentaram menor distribuio do tamanho das gotculas, menor
polidisperso e maior estabilidade [46].
Assim, emulses metaestveis podem ser obtidas com o fornecimento de
energia, a agitao por ultrassom fornece esta energia, na qual as gotculas so
quebradas em gotculas menores que as obtidas com agitao mecnica. As

20

emulses metaestveis podem ocorrer em condies bem determinadas de

concentrao dos componentes.
A eletrossntese tambm pode ocorrer em lquidos inicos. Um lquido inico
pode ser considerado um eletrlito lquido temperatura ambiente. Um dos lquidos
inicos citados na literatura para sntese de PT e seus derivados o BFEE
(dietileterato de trifluoreto de boro) [47]. Shi et al, eletrodepositaram PT em BFEE,
filmes com espessura de 0,010 mm foram eletrossintetizados com potencial de +1,3
V (versus Ag|AgCl) utilizando ao como eletrodo de trabalho e contra eletrodo [48].
Zhang et al eletrodepositaram PBT em BFEE pela tcnica potenciodinmica, com a
concentrao de BT entre 0,02-0,05 mol/L, o potencial de oxidao neste meio
iniciou em 0,68 V com pico em 1,1 V (versus Ag|AgCl) [49].

1.3 Dispositivos fotovoltaicos orgnicos (OPV)

O princpio de funcionamento de um dispositivo OPV consiste na interao

entre ftons e o material da camada ativa. A absoro dos ftons com energia igual
ou maior que a energia de banda proibida Eg do polmero, implica na excitao de
eltrons da banda de valncia (HOMO) para a banda de conduo (LUMO) do
material fotossensvel, gerando um par eltron/buraco, denominado xciton, ligado
fortemente com uma energia, em geral, de 0,4 eV (em semicondutores inorgnicos
este valor na ordem de meV). Para gerao da fotocorrente, os xcitons devem
ser dissociados em portadores de carga e transportados aos eletrodos.
A gerao de fotocorrente em um dispositivo OPV pode ser resumida
conforme representada na Figura 1.11: pela absoro do fton, gerao e difuso do
xciton, separao em portadores de carga, transporte e coleta das cargas nos
eletrodos.

21

Figura 1.11 Mecanismos de gerao (esquerda) e perdas (direita) na converso de fotocorrente.

Ainda na Figura 1.11 os processos representados na esquerda representam

os processos que contribuem para a gerao da fotocorrente, enquanto os da direita
representam os processos que reduzem a eficincia de converso de potncia
luminosa em potncia eltrica.
Aps ser gerado, o xciton pode difundir no material at o local de
dissociao, o comprimento de difuso do xciton para materiais semicondutores
orgnicos estimado em 10 nm. A dissociao do xciton ocorre na interface entre
o semicondutor orgnico e o eletrodo metlico, em impurezas ou na interface entre
materiais com diferentes eletroafinidades e energias de ionizao, denominados de
materiais aceitadores e doadores de eltrons, respectivamente. Aps a separao
das cargas, os eltrons e os buracos devem ser transportadas pelo material at os
eletrodos [50].

22

A coleta dos eltrons ocorre em materiais com baixa funo trabalho (Al, Ca,
entre outros). A coleta dos buracos ocorre no eletrodo com maior funo trabalho
(ITO, FTO, TO, entre outros).
Os filmes de polmeros conjugados obtidos por eletrodeposio podem ser
utilizados como camada fotossensvel (camada ativa) em dispositivos fotovoltaicos.
A estrutura mais simples dos dispositivos OPV representada na Figura 1.12
denominado dispositivo monocamada, caracterizado por uma camada ativa entre
dois eletrodos com diferentes funo trabalho.
Os eletrodos utilizados, em geral so: um eletrodo condutor transparente que
permite a entrada de luz no dispositivo, sendo os mais utilizados ITO, FTO, TO (Tin
Oxide) sobre vidro e tambm ITO sobre PET [Poly(ethylene terephthalate)]; a
camada ativa e outro eletrodo, em geral Al (Ca, Au e Mg tambm so utilizados).

Figura 1.12 - Estrutura geral de um dispositivo fotovoltaico orgnico. (A) Substrato transparente. (B)
Camada Condutora com alta transmitncia, ITO, FTO ou TO. (C) camada ativa. (D) eletrodo
metlico.

Na Figura 1.13, representado o diagrama de energia de um dispositivo

monocamada e o princpio de funcionamento: ftons com energia igual ou maior que
a Eg do polmero, promovem eltrons do HOMO para o LUMO, o xciton
representado pelos sinais + (buraco) e - (eltron). A dissociao dos xcitons
ocorre em geral na interface entre o polmero e o metal.

23

Figura 1.13 Diagrama de energia para um dispositivo OPV monocamada na estrutura sanduche. O
fton absorvido promove um eltron (-) para o LUMO, deixando um buraco (+) no nvel do HOMO
(criao do xciton). Eltrons so coletados pelo ctodo e buracos pelo nodo. Al e ITO: funo
trabalho do alumnio e do ITO. : eletroafinidade. PI: Potencial de ionizao. Eg: energia de gap.

Os PCs, em geral, apresentam alta absortividade (>10 5 cm-1), em filmes

espessos (Figura 1.14), nem toda luz incidente chega interface em que os xcitons
so gerados e dissociados (regio ativa), ou seja, na regio de alto campo eltrico
localizada na interface entre o polmero e o metal, denominada de regio ativa. A
espessura desta regio depende do comprimento de difuso do xciton (~10 nm)
[51, 6].

Figura 1.14 Seo transversal de um dispositivo monocamada. rea ativa a regio do polmero
em contato com o metal, representada pela regio clara entre o polmero e o alumnio. A linha
tracejada representa a intensidade de luz no dispositivo.

A luz aps entrar no dispositivo refletida pela camada metlica, nodo no

alumnio, desta forma o mximo de intensidade de luz representada pela linha
tracejada (considerando a interferncia da luz e ~600 nm que corresponde ao
24

mximo de absoro dos PTs) est fora da regio ativa. Este problema foi resolvido
por L. S. Roman [52] e ser discutido na seo 1.4.
A baixa eficincia dos dispositivos monocamada com filmes espessos pode
ser explicada tambm pela alta resistncia de transporte dos portadores de carga
nestes filmes. Pode ocorrer tambm a perda por recombinao de xcitons fora da
camada ativa, denominado de efeito de filtro, representada na Figura 1.14, causado
por gerao e combinao de xcitons fora da regio ativa, que no contribui para a
fotocorrente.

Outro fator para a baixa eficincia em filmes espessos, que o

transporte das cargas ocorre no mesmo material, aumentando a recombinao das

cargas.

1.4 Dispositivos bicamada

A camada ativa composta de diferentes materiais foi proposta por Tang em

1986 [34] baseada na interface de materiais doadores (D) e aceitadores (A) de
eltrons, materiais com diferente eletroafinidade com o propsito de gerar separao
de cargas mais eficientes, vencendo a energia de ligao do par eltron-buraco.
O dispositivo bicamada pode ser representado na Figura 1.15, onde (A) o
substrato transparente, (B) o eletrodo transparente, (C) a camada doadora de
eltrons, (D) a camada aceitadora de eltrons e (E) o eletrodo metlico.

Figura 1.15 Dispositivo OPV bicamada. (A) substrato transparente. (B) camada condutora
transparente. (C) camada doadora de eltrons. (D) camada aceitadora de eltrons. (E) eletrodo
metlico.

25

No dispositivo OPV bicamada, a interface doador/aceitador denominada de

heterojuno. O xciton gerado na camada doadora e, depois de dissociado, o
eltron transferido para material com maior eletroafinidade (maior tendncia em
receber eltrons) e o buraco ser transferido para o material com menor potencial de
ionizao (maior facilidade de retirar eltrons).

Assim,

as

cargas

so

transportadas em camadas diferentes: o eltron na camada aceitadora e buraco na

camada doadora, reduzindo perdas por recombinao durante o transporte das
cargas.
O material amplamente utilizado como camada aceitadora o C 60, devido a
seu alto valor de eletroafinidade, este material ser discutido na seo 1.4.1.
Na Figura 1.16 representada a seo transversal de um dispositivo
bicamada com filme espesso, onde representado a excitao e recombinao fora
da camada ativa (efeito de filtro), no ocorrendo a separao das cargas e reduzindo
a intensidade de luz que chega a regio ativa. A linha tracejada representa a
intensidade de luz no dispositivo ( ~600 nm).

Figura 1.16 - Seo transversal de um dispositivo bicamada. rea ativa a regio do polmero
(doador de eltrons) em contato com C60 (aceitador de eltrons), representada pela regio clara entre
o polmero e o C60. (A) Intensidade mxima de luz na regio ativa. (B) Espessura do C60: ~30 nm.

L. S. Roman et al [1998] resolveram o problema causado pela interferncia da

luz nos OPVs, modificando a geometria do dispositivo utilizando uma camada de
C60. Na Figura 1.16 a camada de C60 desloca a regio ativa para o mximo de
intensidade de luz. O modelo de L. S. Roman, descrito em [52, 53] utiliza uma
espessura de ~30 nm de C60 entre a interface polmero|metal.

26

Os nveis energticos do dispositivo bicamada so representados na Figura

1.17, no qual o xciton gerado na camada doadora (seta para cima) pela absoro
de um fton, o xciton pode recombinar (seta para baixo) ou pode ser dissociado,
sendo transferida as cargas para os eletrodos. A separao das cargas mais
eficiente na interface doador/aceitador, se comparada com a interface com o
eletrodo metlico nos dispositivos monocamada.

Figura 1.17 Dispositivo hetrojuno (bicamada). O xciton gerado na camada doadora e o eltron
transferido para camada aceitadora e os buracos ficam na camada doadora.

1.4.1 Fulerenos
Os fulerenos so nanomolculas esferoidais, consideradas um altropo do
carbono. A molcula de C60 um exemplo de material da classe dos fulerenos, em
que todos os tomos de carbonos esto na hibridizao sp 2, cada tomo possui um
eltron , ou seja: 60 eltrons .
O C60 foi relatado por Kroto em 1985 com semelhana bola de futebol
(Figura 1.18 a). Em (b) representado o modelo atmico do C60 formada por 20
hexgonos e 12 pentgonos, cada unidade de C60 possui dimetro de 10 .
A molcula C60 apresenta altos valores de eletroafinidade, capaz de
aceitar 6 eltrons de uma s vez, podendo ser utilizado como camada aceitadora
de eltrons em dispositivos bicamada. [54]
27

Outra vantagem de utilizar este material como camada aceitadora o tempo

de transferncia do eltron do PC para o C60 que ocorre na ordem de picossegundo,
muito mais rpido do que os processos de recombinao (em PCs a recombinao
ocorre na ordem de nanosegundo, valores obtidos por anlises de fluorenscncia)
[54-56, 15, 57].

a)

b)

Figura 1.18 a) Analogia feita por Kroto, em 1985, do C60 com uma bola de futebol.
(http://www.nature.com/nature/journal/v318/n6042/pdf/318162a0.pdf). b) Representao da molcula
de C60. (http://hopf.chem.brandeis.edu/ yanglingfa /OpenGL/index.html).

O C60 pode ser evaporado em condies de presso reduzida (5x10-9 bar)

diretamente sobre a camada doadora (neste trabalho a camada doadora ser PBT).

1.5 Caracterizao de dispositivos OPV

Os dispositivos OPVs podem ser comparados pela Eficincia Quntica

Externa IPCE e pela curva caracterstica de densidade de corrente por tenso (J x
V).
No IPCE so obtidos valores da relao do espectro dinmico da luz

( =

1 nm) incidente e a fotocorrente drenada do OPV.

28

Na curva caracterstica so obtidos os parmetros: tenso de circuito aberto

Voc, corrente de curto circuito - Jsc, fator de preenchimento FF e eficincia de
converso de potncia - .

1.5.1 Tenso de Circuito aberto (Voc) e corrente de circuito aberto (Isc)

Quando os eletrodos so colocados em contato com o polmero, existe um
balanceamento de cargas, devido diferena entre as funes trabalho, at atingir
equilbrio. Na Figura 1.19 (a) representada um dispositivo no escuro, com a
criao de um campo eltrico intrnseco gerado pelo nivelamento do nvel de Fermi.
Em (b) sob iluminao a Voc aproximadamente a diferena entre as funes
trabalho dos eletrodos (potencial de built in) temperatura ambiente.

Figura 1.19 Representao do dispositivo ITO|POLMERO|Al (a) no escuro com alinhamento dos
nveis de Fermi. (b) sob iluminao, a tenso de circuito aberto aproximadamente o valor do
potencial de built in (Vbi) em temperatura ambiente.

No caso em que no aplicada nenhuma tenso sobre o dispositivo

iluminado, o mximo de corrente que drenado do dispositivo pelo circuito externo
definido como corrente de curto circuito (Isc) ou considerando a rea ativa, obtm-se
Jsc.

29

1.5.2 Curvas J x V
O dispositivo pode ser analisado pela resposta eltrica em densidade de
corrente quando aplicado uma tenso (J x V). Em condies ideais, o dispositivo
comporta-se conforme a Figura 1.20, a curva no escuro apresenta caractersticas de
diodo retificador, onde h corrente somente para tenso direta (material com maior
funo trabalho polarizado positivo e material de menor funo trabalho, negativo).

Figura 1.20 Curva caracterstica JxV de um OPV. Jsc corrente de curto circuito. Voc tenso de
circuito aberto.

Quando o OPV est submetido iluminao, a curva deslocada pela

corrente de curto circuito. Neste modelo considera-se que os xcitons so gerados
em toda a camada ativa e a inclinao das bandas como campos eltricos
homogneos direcionando as cargas para os eletrodos.
Para caracterizao e comparao de dispositivos OPVs foi utilizado o
simulador AM1.5 (100 mW/cm2), denominado de 1 sol. Em laboratrio este valor
pode ser obtido utilizando uma fonte luminosa e filtros especficos e calibrado
utilizando um luxmetro. Na Figura 1.21 representado o arranjo experimental para
obteno das curvas caractersticas JxV dos dispositivos OPV, em que a luz
proveniente da fonte direcionada por um filtro que simula as perdas ocasionadas
pela passagem da luz por 1,5 atmosferas (AM1.5 100 mW/cm2).

30

Figura 1.21 - Esquema do arranjo experimental de medidas de IPCE dos OPVs (Amostra) e o
2

picoampermetro (pA) ligados a fonte de tenso. Iluminao luz branca com filtro AM1.5 100 mW/cm .

1.5.3 Fator de preenchimento - FF e Eficincia de converso de potncia

-
O FF definido pela relao entre a potncia mxima e a potncia nominal do
OPV, e pode ser calculado pela expresso:

FF =

(JV)max
Jsc Voc

(Equao 3)

onde o (JV)max a mxima potncia gerada pelo dispositivo.

A principal caracterizao de um OPV a eficincia PCE (Power
Conversion Efficiency), pois relaciona a potncia gerada pelo OPV (P) com a
potncia da luz incidente (Pin), conforme:

P
Pin

(JV)max
I0

(Equao 4)

onde I0 a intensidade de luz incidente no dispositivo. As equaes podem ser

combinadas em relao ao FF, sendo:

= FF

Jsc Voc
I0

(Equao 5)

31

Desde modo o FF e o so dependentes do formato da curva J x V. Em um

OPV ideal a potncia mxima coincide com o produto de Jsc x Voc, fornecendo um FF
= 1 (ou 100%). Considerado as recombinaes dos xcitons e dissipao de energia
pelo efeito Joule nos contatos e no interior do OPV, geram um aumento na
resistncia em srie do dispositivo, gerando um efeito de resistor, simbolizado na
Figura 1.22 pela linha tracejada (relao linear entre J e V). Neste caso o FF = 0,25
(25%).
Os efeitos de resistncia, dissipao e recombinao levam a uma baixa
eficincia de converso de potncia.

Figura 1.22 Curva J x V para um caso ideal indicado pela linha cheia, onde a potncia mxima a
mesma que a nominal. Em um caso de comportamento linear entre a corrente e a tenso, linha
tracejada, o fator de preenchimento 25 %.

1.5.4 Eficincia Quntica Externa IPCE

Em um OPV ideal cada fton absorvido na camada fotossensvel gera um
xciton que pode eventualmente gerar um eltron em um circuito externo.

resposta espectral, espectro dinmico ou IPCE (Incident Photon to Converted

electron Efficiency) relaciona o espectro da luz incidente e a gerao de
fotocorrente, em porcentagem.
O IPCE relaciona a variao de comprimento de onda monocromtico (=1
nm) com a densidade de corrente de curto circuito (Jsc) gerada e drenada pelo
circuito externo, relacionado por:

32

Nc =

Jsc
q

(Equao 6)

onde, q a carga eltrica fundamental. Nesta relao no so levados em conta os

ftons refletidos pelo dispositivo.
Considerando a energia do fton dada por:

E = hf =

hc

(Equao 7)

em que E a energia, h a constante de plank (4,13566743 x 10-15 eV.s), c a

velocidade da luz (299 792 458 m/s) e o comprimento de onda.
O nmero de ftons incidentes no dispositivo dado por:

Nq =

I
hc/

(Equao 8)

onde, I depende da intensidade espectral da fonte. O IPCE obtido por:

IPCE (%) =

Nc
Nq

= 1240 x

Jsc
I

(Equao 9)

Nesta equao a Jsc dado em A/cm2, I em W/m2 e em nm, o produto das

constantes h e c so aproximadas no fator 1240 de converso de energia (eV) em
comprimento de onda (nm).
Em laboratrio, o IPCE pode ser obtido conforme o arranjo experimental
montado conforme a Figura 1.23, em que a luz separada em comprimentos de
onda por meio de uma rede de difrao e espelhos, que incidido sobre a amostra
aplicando, com auxlio de uma fonte, um potencial nulo.

33

Figura 1.23 - Esquema do arranjo experimental de medidas de IPCE dos OPVs (Amostra) e o
picoampermetro (pA) ligados a fonte de tenso. A) Espelho cncavo. B) rede de difrao. O espectro
obtido pela rotao da rede de difrao.

Alguns dispositivos OPV foram desenvolvidos na literatura a partir da

eletrodeposio de polmeros conjugados.
Nasybulin et al, em 2011,

montaram um dispositivo OPV na estrutura

ITO|PEDOT:PSSiv|PBT|C60|Al eletrodepositando por voltametria cclica PEDOT:PSS

em meio orgnico, PBT em BFEE e C60 em meio orgnico. O Al foi depositado por
evaporao trmica a vcuo, finalizando o dispositivo. Foi variada a espessura do
PBT variando o nmero de ciclos voltamtricos. Estes pesquisadores constataram
que os OPVs com maior eficincia de converso () foram os filmes de PBT mais
finos. Para a deposio eletroqumica de C60 foi necessrio potenciais negativos (1,5 V x SCE Standart Calomel Electrode) e nessas condies, podem ocorrer
perdas no tamanho do sistema de conjugao do PBT. Os autores no mencionam
as espessuras das camadas, porm estimaram a espessura total dos dispositivos
em cerca de 500 nm [19].
Valaski et al, prepararam dispositivos monocamada FTO|PT|Al, com PT
eletrodepositado a partir do tiofeno em acetonitrila utilizando o modo potenciosttico.
Foram obtidos filmes com espessuras de 180, 280, 310 e 550 nm. Sendo atribudo a
camada de 180 nm maior desempenho.
DiCarmine e Semenikhin depositaram PBT sobre ITO a partir de uma soluo
de BT 5 x 10-3 mol.L-1 e acetonitrila contendo o eletrlito suporte Bu4NPF6 0,1 mol.L1

, utilizando o mtodo galvanosttico, aplicando 1 mA.cm-2 por 50 s com espessura

de 80 nm. Antes da eletropolimerizao do PBT foi depositado pela mesma tcnica

iv

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate).

34

uma camada de PEDOT:PSS (15 nm) seguido de uma camada de 30 nm de Al por

sputtering. Os OPVs foram analisados por IMPS (Intensity Modulated Photocurrent
Spectroscopy) para obteno de informaes sobre os processos de transferncia
de cargas e recombinao em superfcies. Foram encontradas diferentes
mobilidades de

eltrons e

buracos, e estados interfaciais que

sugerem

recombinao nas interfaces [42].

Ruiz et al relataram que na eletrossntese potenciosttica, pequenas
variaes no potencial envolvem diferenas na quantidade de oligmeros e polmero
formado, o eletrlito suporte utilizado foi o Bu 4NPF6 dissolvido em ACN [24]. Hu et al
utilizaram a tcnica galvanosttica para deposio de PT utilizando acetonitrila com
diferentes concentraes de gua, obtendo filme semelhantes aos obtidos em meio
orgnico anidro. Relataram que a presena de gua pode baixar o potencial de
oxidao do monmero e que diferentes concentraes de gua em acetonitrila so
obtidos filmes com diferentes morfologias e propriedades eletroqumicas [58].
Filmes finos eletrodepositados de PT com espessura de dezenas de
nanmetros e, com recobrimento homogneo do eletrodo para aplicao em OPV,
no so encontrados na literatura.
Em filmes finos espera-se reduzir a recombinao durante a transferncia de
cargas, uma vez que a camada ativa est na mesma ordem de grandeza do
comprimento de difuso do xciton na cadeia polimrica, ou seja, a fotocorrente seja
gerada na mesma regio do espectro de luz incidente.

35

1.6 Processos de absoro

O processo de absoro pode ser estudado considerando a radiao

eletromagntica como um feixe de partculas discretas, ou ftons.
Os processos de absoro ocorrem quando um eltron em um estado de
energia excitado por um fton incidente e ocupa um estado de maior energia. O
processo de absoro depende da Eg, e em polmeros conjugados o espao
energtico entre o HOMO e o LUMO. Devido distribuio de estados energticos
do HOMO e do LUMO os espectros so apresentados na forma de bandas de
absoro em relao ao comprimento de onda (energia), onde estas bandas de
absoro podem sobrepor-se formando ombros.
Os espectros de absoro fornecem informaes sobre os processos
eletrnicos na camada ativa, quando sobrepostos aos respectivos IPCEs. fornecem
informaes referentes aos ftons absorvidos e a fotocorrente gerada considerando
luz monocrmtica ( = 1 nm).
A anlise dos espectros de absoro fornece informaes sobre a E g do
polmero [59], e conforme a seo 1.1 na Figura 1.7, filmes polimricos com absoo
em menores comprimentos de onda, apresentam maior conjugao efetiva, sendo
possvel maior aproveitamento da energia solar.

1.7 Microscopia de fora atmica - AFM

A tcnica de AFM permite a aquisio de imagens da topografia de

superfcies podendo chegar a resoluo atmica. A tcnica consiste na interao
entre tomos da superfcie da amostra com os tomos de uma sonda, praticamente
com um tomo na ponta da sonda. possvel mapear a topografia da amostra nos
eixos x, y e z. Alm da topografia, outras informaes fsicas podem ser obtidas, tais
como elasticidade e atrito do material e a ponta.

36

Basicamente

funcionamento

do

microscpio

de

fora

atmica

representado na Figura 1.24 em que a obteno de informaes baseada em um

feixe de laser refletido pelo cantilever (brao) que interage com a amostra atravs de
uma ponta. O movimento do suporte ou da ponta ocasionado por um cristal
piezoeltrico, este cristal pode sofrer alterao de sua clula cristalina quando
submetido a uma diferena de potencial, causando uma expanso ou contrao do
cristal.

Figura 1.24 Representao esquemtica do funcionamento de um microscpio de fora atmica. O

feixe de um laser direcionado sobre a superfcie de um cantilever (brao) refletor, com uma ponta
aguda que interage com a amostra, o resultado da interao ponta-amostra causa deflexes no brao
que so quantificadas em um fotodetector de quatro quadrantes. (Fonte: http://www.shimadzu.com).

A deflexo do cantilever adquirida em conjunto com a posio da amostra,

estes dados so utilizadas para formar a imagem, atravs do processamento das
informaes por um programa computacional.
A AFM pode operar em diferentes modos, sendo o mais indicado para
amostras sensveis, como polmeros, o modo dinmico.
O modo dinmico ou intermitente (tapping mode), o cantilever vibra em uma
frequncia determinada, interagindo com a amostra. Esta interao reduz as
interaes laterais da ponta e a amostra.
Alm de parmetros topogrficos, pelo modo dinmico possvel obter dados
referentes elasticidade, viscosidade e foras de adeso da amostra. O contraste
de fase obtido simultaneamente com a topografia, pela diferena de
viscoelasticidade e a adesividade na superfcie da amostra. Para isto, alm da
variao de elasticidade, o equipamento deve obter informaes de atrasos de fase
37

de oscilao, que so os retardos dos ciclos de ressonncia. Os retardos so

ocasionados por amostras mais adesivas ou mais moles.
Em filmes polimricos, diferenas de fase pode indicar a presena de regies
na qual o filme fino no recobriu completamente o eletrodo, estas falhas no so
desejadas, pois pode ocorrer curto circuito entre os eletrodos do OPV durante a
evaporao do alumnio. Diferenas de fase tambm podem ser observadas em
filmes polimricos devido presena de regies amorfas e cristalinas.

1.8 Materiais utilizados

Os materiais utilizados esto representados no Quadro 2. O PEDOT:PSS

(CleviusTM P) utilizado para aumentar a funo trabalho do eletrodo transparente,
aumentando a injeo de cargas positivas no LUMO da camada ativa e bloquear a
transferncia de eltrons para o ITO [52, 60].
O polibitiofeno (PBT) pode ser sintetizado eletroquimicamente a partir do
monmero 2,2-bitiofeno (Aldrich) em potenciais mais baixos que o tiofeno, e pode
ser eletropolimerizado diretamente sobre o eletrodo. Para a sntese eletroqumica de
PBT, o eletrlito suporte Me4BF4 (Aldrich) utilizado para aumentar a condutividade
de solventes orgnicos.
O BFEE (Aldrich) um eletrlito lquido temperatura ambiente, com alta
condutividade inica, possui baixa volatilidade e pode substituir solventes orgnicos
em snteses eletroqumicas.
Na sntese eletroqumica do PBT em meio aquoso utilizado como eletrlito
uma soluo de cido perclrico (HClO4 5 mol/L).
O C60 possui alta eletroafinidade, sendo utilizado como aceitador de eltrons,
e pode ser depositado diretamente sobre a camada de PBT por evaporao trmica
em condies de presso controlada.
Os dispositivos estudados neste trabalho foram fabricados na estrutura
multicamada. O substrato transparente utilizado foi ITO e ITO recoberto por uma

38

camada de PEDOT:PSS depositado por centrifugao (spin coated) denominado

eletrodo modificado ITO|PEDOT:PSS
A camada ativa de PBT com diferentes espessuras foram eletrossintetizadas
a partir do monmero bitiofeno (BT) sobre ITO e ITO|PEDOT:PSS, em 3 diferentes
meios de sntese: aquoso, orgnico e lquido inico. Os dispositivos foram
finalizados evaporando 30 nm de C60 seguido de 60 nm de Alumnio.
Quadro 2 - Materiais utilizados na pesquisa para fabricao de dispositivos OPV.

Material

Nome

PEDOT: PSS

Poli

Estrutura qumica

Funo

(3,4-etileno

Modificao

dioxitiofeno)

do eletrodo

Poli(4-estireno

sulfonato)

PBT

n
SO 3

2,-bitiofeno

Doador

S
S

C60

Fulereno

de

eltrons

Aceitador

de

eltrons

Me4BF4

CH3

Tetrametilamnio
Tetraflorborato

H3C

CH3

CH3

BFEE

Dietil eterato de

Eletrlito

B F

suporte

Lquido Inico
-

trifluoreto

de F B + F

boro

CH3

HClO4

cido perclrico

CH3

Eletrlito
suporte

39

2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste captulo, sero descritas as tcnicas utilizadas para obteno e

caracterizaes dos OPVs com estrutura multicamada:

ITO|PBT|C60(30 nm)|Al(60 nm).

ITO|PEDOT:PSS(60 nm)|PBT|C60(30 nm)|Al(60 nm).
Na estrutura ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al, o PEDOT:PSS foi depositado pela
centrifugao da soluo sobre o ITO. Em ambas estruturas, o PBT foi
eletropolimerizado diretamente sobre o eletrodo de ITO|PEDOT:PSS e ITO,
respectivamente.
O C60 e o Al foram depositados por evaporao trmica a vcuo.

2.1 Preparao do Eletrodo de Trabalho: ITO e ITO|PEDOT:PSS

O eletrodo utilizado como nodo no dispositivo OPV foi ITO (Delta

Technologies 8-12 ohm) cortado em placas de 1,0 x 2,5 cm e lavado com acetona
em banho de ultrassom por 10 minutos e secas com jato de N2.
Para a engenharia do dispositivo, ITO foi corrodo conforme a referncia [51] .
Para obteno do eletrodo ITO|PEDOT:PSS, a soluo aquosa do polmeros
PEDOT:PSS foi filtrado (Chromafil Xtra PTFEv, porosidade 0,45 m) e depositado
v

Politetrafloretileno ou teflon

40

por centrifugao da soluo a 5000 RPMvi por 60 segundos. Na Figura 2.1 a)

representado o aspecto dos filmes de PEDOT:PSS sobre ITO aps a centrifugao
da soluo e em b) logo em seguida os contatos limpos com haste flexvel com
algodo umedecidos com gua destilada.

Figura 2.1 a) Filme de PEDOT:PSS depositado por centrifugao sobre ITO corrodo. b) Aparncia
do eletrodo ITO|PEDOT:PSS aps limpeza.

Os filmes de PEDOT:PSS sobre ITO foram tratados em estufa a vcuo (100

C) por 12 horas. Este processo utilizado para secar o filme de PEDOT:PSS.

2.2 Eletrossntese de PBT sobre ITO e ITO|PEDOT:PSS

2.2.1 Meios eletrolticos para eletrodeposio de PBT

2.2.1.1 Meio orgnico

O solvente utilizado na eletrossntese do PBT foi acetonitrila (ACN) grau

HPLC (cromatografia lquida de alta eficincia) e o eletrlito suporte Me4BF4. As
solues foram preparadas pela dissoluo de 0,1 mol/L de Me4BF4. O O2 dissolvido
vi

Rotaes por minuto

41

em solventes pode reagir com o ction-radical, por isso a soluo foi borbulhada
com N2 utilizando uma agulha de polietileno - PE, por 10 minutos. Em seguida foi
dissolvido o BT na concentrao 0,01 mol/L. As solues foram preparadas dentro
de uma glovebox (N2).
2.2.1.2 Meio aquoso

O PBT em meio aquoso (PBTaq) foi eletrossintetizado em uma soluo de

HClO4 5 mol/L, esta soluo foi borbulhada por 10 minutos com N2 utilizando uma
agulha de PE, em seguida foi adicionado 0,01 mol/L de BT. A soluo permaneceu
em banho de ultrassom por 10 minutos e adquiriu carter de emulso.

2.2.1.3 Lquido inico

O lquido inico utilizado na eletrossintese do PBT foi o dietileterato

trifluorborato - BFEEvii no qual o BT foi dissolvido na concentrao 0,02 mol/L. As
solues foram preparadas dentro de uma glovebox.

2.2.2 Eletrossntese Potenciosttica Andica

A eletropolimerizao do BT ocorreu em uma clula eletroqumica de
compartimento nico com trs eletrodos (Figura 1.8) conectados a um potenciostato,
e imersos nos diferentes meios preparados nas sees 2.2.1.1, 2.2.1.2 e 2.2.1.3.
As eletrossnteses do PBT foram realizadas no Laboratrio de Eletroqumica
Aplicada e Polmeros LEAP localizado no Departamento de Qumica da
Universidade Federal do Paran utilizando o potenciostato AUTOLAB 3530 com
interface o software GPES.
O mtodo eletroqumico escolhido para as eletrodeposies do PBT foi o
potenciosttico (potencial fixo). O potencial de oxidao aplicado em cada sntese
foi obtido por voltametria cclica utilizando a mesma clula eletroqumica e soluo

vii

Do ingls Boron Trifluoride Diethyl Etherate

42

igual a da sntese. A taxa de variao do potencial (velocidade de varredura) na

voltametria foi 50 mV/s entre os potenciais de 0 V a +1,5V.
Os valores do potencial de oxidao aplicado em cada sntese e o tempo de
sntese esto dispostos na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Potenciais de oxidao e tempo para eletrodeposio dos filmes de PBT nos meios
orgnico, lquido inico e aquoso. Estruturas estudadas: ITO|PBT e ITO|PEDOT:PSS|PBT

Eletrodo de

Orgnico

Aquoso

Lquido inico

Trabalho

E (V)

t (s)

E (V)

t (s)

E (V)

t (s)

ITO

+1,3

17

+0,7

95

+0,6

80

ITO|PEDOT:PSS

+1,2

45

+0,6

46

+0,6

105

Obs. O tempo de sntese foi determinado a partir de um estudo da relao Q oxi x espessura, processo
desejado para determinar a condio para obteo dos filmes com espessura de aproximadamente
20-40 nm.

A espessura dos filmes de PBT foi controlada pela carga de oxidao in situ.
Na mesma soluo de sntese, o potencial foi invertido para o potencial de
desdopagem do PBT (0,0 V) at corrente nula, obtendo o filme no estado
semicondutor.
Nas eletrossntese e na voltametria cclica em meio orgnico e lquido inico,
foi utilizado um fio de Ag com dimetro 3 mm, como pseudo ER, e na aquosa, o
eletrodo Ag|AgCl em KCl saturado (Figura 2.2) foi utilizado como ER. Em todas as
snteses uma placa de platina de 1 x 2 cm foi utilizada como CE.

Figura 2.2 Representao de um eletrodo de referncia de prata cloreto de prata em KCl saturado.
(Ag|AgCl|KCl saturado)

43

A eletropolimerizao do BT ocorreu diretamente sobre o ET (ITO e

ITO|PEDOT:PSS), que foram preparados conforme a seo 2.1, resultando na
estrutura ITO|PBT e ITO|PEDOT:PSS|PBT respectivamente.
As eletrossntese do PBT em meio orgnico e lquido inico, ocorreram em
uma glovebox com ambiente de N2. Em meio aquoso, a eletrossntese ocorreu em
atmosfera ambiente com presso positiva de N2 dentro da cela eletroqumica. A
eletrossntese ocorreu imediatamente aps o preparo das solues.
Os filmes de PBT foram lavados por imerso em ACN, e secos com jato de
N2. O filme obtido em meio aquoso, foi lavado com solues gua: etanol nas
propores 9:1, 7:3, 5:5, 3:7 e por ltimo em etanol anidro.
Aps a lavagem, os filmes de PBT foram tratados a 100 C em estufa vcuo
por 20 minutos, este processo foi utilizado para remover os resduos de solvente.

2.3 Medidas de espessura

Os filmes obtidos foram analisados no Laboratrio de Dispositivos

Nanoestruturados - DiNE, localizado no Departamento de Fsica da UFPR, utilizando
um perfilmetro Dektak150, a espessura foi obtida pela mdia de 10 medidas
prximas a regio ativa do dispositivo, os valores sero apresentados com o desvio
padro. Na Figura 2.3, representado o perfil dos filmes aps serem riscado com
uma lmina.

Figura 2.3 Medida as espessura dos filmes. a) ITO|PBT . b) ITO|PEDOT:PSS e em c),

ITO|PEDOT:PSS|PBT.

44

Em (a) mostra a medida de espessura dos filmes de PBT sobre ITO. Em (b) a
espessura do PEDOT:PSS e em (c) a medida do PEDOT:PSS|PBT, ambas sobre
ITO. A espessura de PBT sobre PEDOT:PSS obtida indiretamente pela diferena
da espessura mdia do PEDOT:PSS|PBT e a mdia da espessura do PEDOT:PSS.

2.4 Medidas de absorbncia

As medidas de absoro (visvel) foram realizadas no laboratrio do Grupo de

Qumica de Materiais GQM, do Departamento de Qumica da UFPR, utilizando um
espectrofotmetro UV-2450 da Shimadzu.
Para obteno dos espectros de absoro, o equipamento foi zerado pelos
espectros do ITO e ITO|PEDOT:PSS para aquisio dos espectro dos filmes de
ITO|PBT e ITO|PEDOT:PSS|PBT, respectivamente. Este processo utilizado para
desconsiderar as absores causadas pelo ITO e pelo PEDOT:PSS.

2.5 Anlise por AFM

A morfologia dos filmes ITO|PBT e ITO|PEDOT:PSS|PBT foi analisada por

AFM utilizando um microscpio da Shimadzu SPM-9500 J3 localizado no
Departamento de Fsica da UFPR. Foram obtidas as imagens de topografia e
contraste de fase.

45

2.6 Montagem dos dispositivos fotovoltaicos orgnicos OPV

As placas com filme polimrico (ITO|PBT e ITO|PEDOT:PSS|PBT) foram

colocados em um suporte e protegidos com mscara para deposio de C60 e de Al
utilizando uma evaporadora Edwards Auto 306 presso reduzida de 5x10-9 bar e a
espessura das camadas de C60 e Al foi controlada in situ pela massa depositada em
uma rea fixa de um detector dotado de uma microbalana de quartzo. Utilizando a
densidade do material obtm-se a espessura. A espessura do C60 foi 30 nm e do Al
60 nm.
Na Figura 2.4 representada a montagem do dispositivo ITO|PBT|C60|Al: (a)
placa de ITO 1,0 x 2,5 cm. (b) ITO parcialmente corrodo para no fechar curto com
o eletrodo de Al a ser depositado na etapa posterior. (c) filme de PBT depositado
potenciostaticamente e (d) evaporao trmica de uma camada de 30 nm C 60 e 60
nm de alumnio.

Figura 2.4 - Montagem do dispositivo ITO|PBT|C60|Al. esquerda: a) ITO. b) ITO parcialmente

corrodo. c) PBT eletropolimerizado. d) Evaporao do C60 (vista direita no centro do dispositivo) e o
contato de alumnio. direita: perfil do dispositivo na estrutura sanduche.

Na

Figura

2.5

detalhada

montagem

do

dispositivo

ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al, (a) placa de ITO 1,0 x 2,5 cm. (b) ITO corrodo, (c)
deposio de PEDOT:PSS por centrifugao e limpeza dos contatos, seguido de
tratamento trmico por 12 horas a 100 C, (d) eletrodeposio de PBT e (e)
evaporao trmica de uma camada de 30 nm C60 seguida 60 nm de Al.

46

Figura 2.5 - Montagem do dispositivo ITO|PEDOT:PSS PBT|C60|Al. esquerda: a) ITO. b) ITO

parcialmente corrodo. c) Deposio por centrifugao do PEDOT:PSS. d) Eletrodeposio do filme
de PBT. e) Evaporao do C60 (vista direita no centro do dispositivo) e o contato de alumnio.
direita: perfil do dispositivo na estrutura sanduche.

A rea ativa dos OPVs finalizados variou entre 1,0 a 1,6 mm2.

2.7 Caracterizaes ptica e eltrica

Os espectros de IPCE dos dispositivos OPV foram obtidos na faixa de 300 a

800 nm, com arranjo experimental montado conforme a seo 1.5.4 na Figura 1.23,
utilizado como fonte de radiao uma lmpada de xennio de potncia mxima de
150W e um monocromador Oriel 77700. O feixe monocromtico foi calibrado
utilizando um fotodetector de silcio da Thermo ORIEL 71580. A fotocorrente gerada
foi mensurada utilizando um picoampermetro (pA), acoplado a uma fonte de tenso
Keithley 6487. O pA foi ligado em srie com o dispositivo. Nesta situao, a fonte de
tenso foi ligada em potencial nulo com polarizao positiva no ITO e negativa no Al,
e os dados foram adquiridos com um microcomputador com interface Quick Basic.
Para as medidas de J x V, conforme a Seo 1.5.2 na Figura 1.21, foi
posicionado um filtro de simulao de absoro atmosfrica e o feixe calibrado em
100 mW/cm2. A tenso no dispositivo foi variada com passo constante.
Os dados obtidos foram representados pela densidade de corrente J (razo
entre a corrente i e a rea do dispositivo em cm2) e a tenso aplicada (V) em curvas
J x V caractersticas do dispositivo.

47

3 RESULTADO E DISCUSSO

Inicialmente foram eletrodepositados filmes de politiofeno a partir do

monmero tiofeno em meio orgnico de ACN/Me4NBF4 utilizando ET:ITO, CE:Pt e
ER: Ag, em condies ambiente. Foram utilizados diversos potenciais para
eletrossntese e diferentes concentraes de monmero e eletrlito. Em todos os
casos os filmes de PT no recobriram o eletrodo de forma homognea e uniforme
como pode ser observado na Figura 3.1, em que tem-se uma foto obtida com
cmera digital de um filme PT obtido em ACN, em que evidenciado recobrimento
parcial do substrato ITO.

Figura 3.1 Imagem obtida por cmera digital dos filmes de PT obtido a partir do monmero tiofeno
em meio orgnico ACN. ET:ITO, CE:Pt e ER: Ag. A) PT. B) ITO.

48

Devido dificuldade na eletrodeposio de filmes finos de PT com

recobrimento

uniforme

homogneo

sobre

eletrodo,

optou-se

pela

eletrodeposio do PT a partir do monmero 2,2-bitiofeno, devido ao menor

potencial de oxidao.
Os filmes de PBT apresentaram recobrimento uniforme e homogneo do
eletrodo, sendo possvel a aplicao em dispositivos OPV.
Neste captulo sero apresentados os resultados e a discusso dos
dispositivos ITO|PBT|C60|Al e ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al, utilizando como camada
doadora o PBT eletrodepositado em 3 meios diferentes. Sero analisados
dispositivos com espessura semelhantes de PBT, para cada meio de eletrossntese.

3.1 PBT em meio orgnico (Acetonitrila) PBTACN

Para determinar o potencial de oxidao do monmero BT em ACN, foram

realizadas voltametrias cclicas de sntese em soluo igual a da eletrodeposio,
utilizando os seguintes parmetros: ET: ITO ou ITO|PEDOT:PSS, CE:Pt e ER: Ag ou
Ag|AgCl no meio aquoso, com velocidade de 50 mV.s-1 entre os potenciais de 0,0 a
+1,5V, em ambiente de N2.
Na Figura 3.2 so mostrados os voltamogramas cclicos de sntese (1 ciclo)
do PBT, no qual possvel determinar o potencial de oxidao do BT a ser utilizado
nas eletrodeposies potenciostticas do PBT em ACN. Em (a) utilizando ET: ITO
verificou-se um processo andico em aproximadamente +1,3 V, e em (b) utilizando
ET: ITO|PEDOT:PSS o processo andico ocorreu em torno de +1,2 V, em ambos os
casos, estes potenciais foram atribudos oxidao do monmero.
Ao iniciar a oxidao do monmero, so gerados ctions-radicais que podem
polimerizar conforme o esquema apresentado da Figura 1.10, durante este processo
ocorre um crescente aumento da densidade de corrente com o potencial, conforme a
49

Figura 3.2, e aumento da espessura do filme. Ao ser invertido o potencial, ocorre a

reduo do filme formado e torna-se isolante (semicondutor).
(b) 0,8

0,8
ET: ITO
CE: Pt
ER: Ag
50 mV/s

0,4

0,6

ET: ITO|PEDOT
CE: Pt
ER: Ag
50 mV/s

J (mA/cm )

0,6

J / mA/cm

(a)

0,2
0,0

0,4
0,2
0,0

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

0,0

E (V x Ag)

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

E (V x Ag)

Figura 3.2 Voltomograma de sntese do PBT em soluo Me4BF4 0,1 mol/L e BT 0,05 mol/L em
ACN a) ITO e b) ITO|PEDOT.

Aps determinados os potenciais de oxidao do monmero, os filmes de

PBT foram eletrodepositados pela sntese potenciosttica sobre ET:ITO e
ITO|PEDOT:PSS utilizando uma nova soluo preparada conforme a seo 2.2.1.1.
Foram eletrodepositados filmes de PBT com diferentes tempos de sntese e foram
obtidos filmes de diferentes espessuras, medidas num perfilmetro.. Verificou-se que
a espessura dos filmes depende da densidade de carga de oxidao, sendo este
parmetro utilizado para o controle da espessura dos filmes.
Na sntese potenciosttica o sistema foi perturbado aplicando o potencial de
oxidao predeterminado (Figura 3.2), gerando ctions iniciadores da polimerizao
conforme o esquema representado na Figura 1.10. Na Figura 3.3 representa a
resposta eltrica desta perturbao. Em (a) aplicado o potencial de +1,3 V, com
ET:ITO,

se

observa

que

densidade

de

corrente

permaneceu

em

aproximadamente 0,3 mA/cm2 por 17 s, tempo suficiente para atingir Qoxi = 4,3
mC/cm2, obtendo um filme de PBT com espessura mdia de 30 4 nm. Aps o
tempo de sntese,o potencial foi invertido para o potencial de reduo (desdopagem)
do PBT (0,0 V) at corrente nula, obtendo o filme no estado semicondutor.
Em (b) ET: ITO|PEDOT|PSS, o potencial aplicado foi de +1,2V, e a densidade
de corrente permaneceu em torno de 0,2 mA/cm2 por 35 segundos, tempo suficiente
para atingir Qoxi = 6,5 mC/cm2. . A diferena da espessura do PEDOT:PSS|PBT e
PEDOT:PSS, resultou em um filme de PBT com espessura mdia de 33 4 nm.
Aps o tempo de sntese, o potencial foi invertido para o potencial de reduo

50

(desdopagem) do PBT (0,0 V) at corrente nula, obtendo o filme no estado

semicondutor.
(a)

(b)1

J (mA/cm )

-1

PBT 30 nm
ET:ITO
CE:Pt
RE:Ag

J (mA/cm )

-2
-3
0

10

20

30

40

t (s)

-1
-2
-3
0

PBT 33 nm
ET:ITO|PEDOT:PSS
CE:Pt
ER:Ag

20

40

60

t (s)

Figura 3.3 Resposta eltrica da sntese potenciosttica do PBT em ACN contendo Me4BF4 0,1 mol/L
e BT 0,01 mol/L sobre: (a) ET: ITO aplicando potencial fixo de +1,3 V durante 17 segundos para
obteno de filme com espessura de mdia de 30 4 nm. (b) ET:ITO|PEDOT:PSS aplicando potencial
fixo de +1,2 V por 45 segundos para obteno de filme com espessura mdia de 30 4 nm.

A morfologia dos filmes de PBT foi analisada por AFM (modo dinmico),
obtendo a imagem da topografia e do contraste de fase da superfcie dos filmes de
ITO|PBT e ITO|PEDOT:PSS|PBT, respectivamente. Na Figura 3.4, mostrada a
topografia (a e b) e o sinal de contraste de fase (c e d). Os filmes obtidos ITO|PBT
apresentaram rugosidade (Root mean square - Rrms) de 15 nm e para
ITO|PEDOT:PSS|PBT Rrms de 6 nm. Os filmes ITO|PEDOT:PSS|PBT apresentaram
menor rugosidade quando comparada aos filmes ITO|PBT. Os filmes de
PEDOT:PSS, por possurem menor rugosidade que o ITO tendem a manter a menor
rugosidade, uma vez que a eletrossntese tende a reproduzir a superfcie do
substrato.
As imagens de topografia revelam em (a) que o filme de PBT sobre ITO
apresenta projees do polmero de cerca de 90 nm (ponto claro), em (b) o filme de
PBT sobre PEDOT:PSS apresentou elevaes de 30 nm (pontos claros).
Estas caractersticas morfolgicas podem influenciar nas propriedades
eltricas do OPV de forma positiva em filmes rugosos, pois a interface entre o PBT e
o C60 maior (maior regio ativa) se comparado com filmes menos rugosos, porm
em filmes com elevaes pode ocasionar recobrimento incompleto do PBT por C60
nas superfcies laterais da protuberncia, ocasionando curto-circuito entre o PBT e o
Al, alterando a eficincia do dispositivo.

51

ITO|PBT

ITO|PEDOT:PSS|PBT

PBT: 30 4 nm

PBT: 33 4 nm

Rrms: 15 nm

Rrms: 6 nm

96
nm

38
nm

b)

a)

c)

d)

Figura 3.4 Topografia do filme de PBTACN. (a) sobre ITO e (b) sobre ITO|PEDOT:PSS. Sinal de
contraste de fase do filme de PBT na mesma regio da topografia, (c) sobre ITO e (d) sobre
ITO|PEDOT.

Na Figura 3.4 (c e d) so representadas as imagens de contraste de fase,

obtidas simultaneamente nas mesmas regies da topografia. Esta anlise fornece
informaes sobre a viscoelasticidade da superfcie do filme de PBT, indicando a
homogeneidade superficial, caso o filme no esteja recobrindo o substrato ser
visualizado diferentes respostas do equipamento indicadas por diferentes cores na
imagem. A anlise do contraste de fase juntamente com a topografia fornece dados
valiosos sobre a topografia do filme de PBT, como:

ausncia de falhas no

recobrimento do substrato.
As amostras representadas na Figura 3.4 indicam filmes com morfologia
homognea e com recobrimento contnuo de eletrodo. Este recobrimento do eletrodo
52

 desejado, pois a presena de falha de recobrimento ocasiona curto-circuito no

dispositivo.
Os dispositivos foram finalizados pela evaporao trmica presso reduzida
(< 5x10-9 bar) de 30 nm C60 e de 60 nm de Al. A Figura 3.5 mostra as fotos, obtidos
com cmera digital, dos dispositivos OPV finalizados: a) ITO|PBTACN|C60|Al e b)
ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al.
(a)

(b)

Figura 3.5 Imagem dos dispositivos OPV representando uma rea ativa do dispositivo.

a)

ITO|PBTACN|C60|Al. b) ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al.

3.1.1 IPCE:
Os dispositivos montados com PBTACN foram caracterizados pelo espectro
dinmico - IPCE. Na Figura 3.6, apresentado o IPCE do dispositivo
ITO|PBTACN|C60|Al e o espectro de absoro do polmero. Atravs da sobreposio
destes grficos possvel verificar que a gerao da fotocorrente ocorre na mesma
regio de absoro.

53

ITO|PBTACN|C60|Al

0,2

0,1

Absorbncia (UA)

IPCE (%)

30 nm

0,1

0,0
400

500

600
/ nm

700

0,0
800

Figura 3.6 Crculos abertos: IPCE do dispositivo ITO|PBTACN|C60|Al. Linha tracejada: espectro de
absoro do PBTACN utilizado no dispositivo.

O dispositivo ITO|PBT|C60|Al apresentou um valor de IPCE amplo com

mximo 0,15% na regio de 500 nm. Devido ao baixo valor de fotocorrente do OPV,
a contribuio do filme de C60 torna-se evidente e o IPCE apresenta um
deslocamento para a direita.
Na Figura 3.7 representado o resultado do IPCE para o dispositivos
ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al

com

espectro

de

absoro

do

PEDOT:PSS|PBTACN, este dispositivo tambm apresentou a gerao da fotocorrente

na mesma regio de absoro do PBT, e o IPCE deste dispositivo foi de 1,9% em
torno 500 nm.
2

ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al

IPCE (%)

0,2

1
0,1

0
400

500

600
/ nm

700

Absorbncia (UA)

33 nm

0,0

800

Figura 3.7 Medidas de espectro dinmico. Tringulos abertos: IPCE do dispositivo

ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al. Linha tracejada: espectro de absoro do PEDOT:PSS|PBTACN
utilizado no dispositivo.

IPCE

aumenta

para

dispositivos

com

eletrodo

modificado

(ITO|PEDOT:PSS) justificado pelo fato do PEDOT:PSS aumentar a funo trabalho

54

de eletrodo, auxiliando no transporte de buraco para o ITO. Este material aceitador

de buracos, ou seja: impede a transferncia de eltrons para o ITO mantendo o
campo eltrico dentro do dispositivo.

3.1.2 Curvas caractersticas J x V

Na Figura 3.8 apresentada a curva J x V caracterstica do dispositivo
ITO|PBTACN|C60|Al, os quadrados fechados representam a curva no escuro e os
quadrados abertos sob iluminao de luz branca (simulador solar AM 1.5). Quando o
dispositivo iluminado apresenta tenso de circuito aberto (V oc) de 0,15V e
densidade de corrente de curto circuito (Jsc) de 0,07 mA/cm2 e eficincia de
0,002%.
ITO|PBTACN|C60|Al

J (mA/cm2)

0,1

PBT: 30 4nm
Sol AM1.5
escuro
0,0
Voc: 0,13 V
2

Jsc: 0,07 mA/cm

FF: 23 %
: 0,002%

-0,1

0,0

0,1

0,2

V (V)

Figura 3.8 Densidade de corrente por tenso. Quadrados fechados: no escuro e Quadrados
2

abertos: sob luz branca 100 mW/cm , para o dispositivo ITO|PBTACN|C60|Al.

Na Figura 3.9 mostrada a curva J x V caracterstica do dispositivo

ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al, (quadrados fechados) no escuro e os (quadrados
abertos) sob iluminao de luz branca (AM1.5). Sob iluminao, o dispositivo
apresentou Voc de 0,41 V e Jsc de 0,44 mA/cm2, com eficincia de 0,043%.

55

ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al

PBT: 33 4nm

J (mA/cm )

0,0

-0,2

Voc: 0,14 V
2

Jsc: 0,12 mA/cm

FF: 19 %
: 0,03%

-0,4
0,0

0,2

0,4

V (V)

Figura 3.9 Densidade de corrente por tenso (quadrados fechados) no escuro e (quadrados
2

abertos) sob luz branca 100 mW/cm , para o dispositivo ITO|PEDOT:PSS|PBT ACN|C60|Al.

Os resultados para os dispositivos fabricados utilizando PBT ACN foram

dispostos na Tabela 3.1 para melhor comparao dos resultados.

Tabela 3.1 Resultados dos dispositivos: ITO|PBT ACN|C60|Al com camadas de PBTACN com
espessura 30 4 nm, e ITO| PEDOT:PSS|PBT ACN|C60|Al com camadas de PBTACN com espessura 33
4 nm.
Dispositivo /
Espessura PBT ACN (nm)
ITO|PBT|C60|Al
30 4 nm
ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al
33 4 nm

Voc

Jsc
2

FF

IPCE

(V)

(mA/cm )

(%)

(%)

(%)

0,13

0,07

23

0,002

0,15

0,41

0,44

23

0,043

1,90

Voc = Tenso de circuito aberto. Jsc= corrente de curto circuito. FF = Fator de preenchimento. P max =
potncia mxima. = eficincia de converso de potncia.

A incluso da camada de PEDOT|PSS aumenta a Voc de 0,13 V para 0,41V, a

Jsc de 0,07 para 0,44 mA/cm2, resultando no aumento de aproximadamente 20 vezes
na eficincia de converso de potncia.

56

3.2 PBT em meio aquoso cido (HClO4) PBTaq

Devido a insolubilidade do BT em HClO4 (aq) em concentrao de 5 mol/L, a

mistura foi agitada em ultrassom. A agitao em ultrassom fornece energia ao
sistema quebrando as gotculas em tamanhos menores formando uma emulso
metaestvel. Uma foto da emulso formada apresentada na Figura 3.10.

Figura 3.10 Emulso de BT em soluo aquosa de HClO4 5 mol/L aps agitao ultrassom.

A Figura 3.11 uma adaptao da referncia [61], e representa a

eletrossntese do PBT a partir de emulses, sendo que a eletropolimerizao ocorre
diretamente nas gotculas prximas ao eletrodo. Em (a) representada a
aproximao de uma gotcula de monmero ao ET, ocorrendo a oxidao do
monmero seguida da insero de nions e expulso de ctions. Em (b) a
combinao dos ctions radicais inicia a polimerizao. Em (c) representado o
crescimento do polmero.

57

Figura 3.11 Representao de uma gotcula de monmero em uma emulso durante a

eletropolimerizao do BT. Inicialmente a gotcula aproxima-se do eletrodo de trabalho, neste caso
ITO|PEDOT:PSS. (a) Oxidao do monmero. (b) Combinao dos ctions radicais.

(c) Reincio

do processo e crescimento do polmero. Esquema adaptado da referncia [61].

Estudos adicionais sobre a caracterizao e estabilidade desta emulso

devem ser realizados para melhor compreender o processo de eletrodeposio de
emulses.
Para determinar o potencial a ser utilizado nas eletrodeposies do PBT em
meios aquoso foram realizadas voltametrias de sntese utilizando ET: ITO ou
ITO|PEDOT:PSS, CE: Pt e o referncia de Ag|AgCl (KCl saturado), imersos na
emulso.
Na Figura 3.12, so mostrados os grficos das voltametrias cclicas de
sntese do PBT em soluo preparada conforme a seo 2.2.1.2, para a
determinao do potencial de oxidao do monmero em soluo aquosa. Os
processos andicos sobre ITO (a) iniciaram em torno de +0,7 V e sobre
ITO|PEDOT:PSS (b) em torno de +0,6 V sobre ITO|PEDOT:PSS. Estes processos
foram atribudos a oxidao do monmero sobre o ET e posterior polimerizao.
Para a eletrodeposio dos filmes de PBT foram atribudos estes potenciais para ET:
ITO

ITO:PEDOT

respectivamente.

eletrossntese

voltamtrica

sobre

ITO|PEDOT:PSS (Figura 3.12.a) apresentou menor densidade de carga de oxidao

quando comparado com a sntese sobre ITO (Figura 3.12.b), uma vez que a camada
de PEDOT:PSS aumenta a resistncia eltrica do eletrodo. A camada de
58

PEDOT:PSS tambm eletroativa na regio de sntese e a histerese observada

pode ser causada pela participao de fenmenos eletroqumicos ocorridos nesta
camada, como dopagem e desdopagem.
(a)

(b)

-1

2,0

HClO4 5 molL ,
-1

ET: ITO
CE: Pt
ER: Ag|AgCl
50 mV/s

J (mA/cm )

J (mA/cm )

4 + BT 0,01 molL

0
-2
0,0

0,4
0,8
E (V x Ag)

1,2

1,0

ET:ITO|PEDOT
ER: Ag|AgCl
CE: Pt
50 mV/s

0,0

-1,0
0,0

0,3

0,6
0,9
E (V x Ag)

1,2

Figura 3.12 Voltamograma cclico de sntese do PBT em soluo HClO4 5 mol/L e BT 0,01 mol/L
CE:Pt e ER:Ag|AgCl. (a) ET: ITO e (b) ET:ITO|PEDOT:PSS.

Foram eletrodepositados filmes de PBT em gua com diferentes tempos de

sntese e foram obtidos filmes de diferentes espessuras, medidas num perfilmetro.
Verificou-se que a espessura dos filmes depende da densidade de carga de
oxidao, sendo este parmetro utilizado para o controle da espessura dos filmes.
Na Figura 3.13 representada a eletrossntese potenciosttica de PBTaq
sobre ITO e ITO|PEDOT, utilizando a soluo de sntese preparada na seo 2.2.1.2
e CE:Pt e ER: Ag|AgCl. Em (a) o sistema foi perturbado aplicando o potencial de
+0,7 V, com ET:ITO durante 95 segundos para atingir a carga de oxidao de 14,5
mC/cm2 ,obtendo um filme de PBT, na estrutura ITO|PBT, com espessura de 24 8
nm. Na mesma soluo o potencial foi invertido para potencial de reduo
(desdopagem) do PBT 0,0 V(potencial nulo) at corrente nula.
Na Figura 3.13.b, uma nova eletrossntese foi conduzida utilizando
ITO|PEDOT:PSS como ET aplicando o potencial de +0,6 V durante 46 segundos,
tempo necessrio para atingir uma carga de oxidao de 4 mC/cm 2 obtendo um
filme de PBT, na estrutura ITO|PEDOT:PSS|PBT, com espessura mdia de 21 11
nm. Em seguida, o potencial tambm foi invertido para potencial nulo (0,0 V) at
corrente nula.

59

(a)

(b)

-2

PBT 24 8 nm
ET:ITO
CE:Pt
ER:Ag|AgCl
E: +0,6V

J (mA/cm )

J (mA/cm )

-1

-4
0

50
t (s)

-2
0

100

PBT 21 11 nm
ET: ITO|PEDOT:PSS
CE: Pt
ER: Ag
E: +0,7 V

30

60
t (s)

Figura 3.13 Resposta eltrica da sntese potenciosttica de PBT em HClO4 5 mol/L e BT 0,01
mol/L utilizando eletrodos CE:Pt e ER:Ag|AgCl. a) ET: ITO aplicando potencial fixo de +0,7V durante
95 segundos para obteno de filme com espessura mdia de 24 8 nm. b) ET:ITO|PEDOT:PSS
aplicando potencial fixo de +0,6 V por 45 segundos, para obteno de filme com espessura mdia de
21 11 nm

Na Figura 3.14 so representadas as anlises por AFM dos filmes de PBTaq,

em (a) sobre ITO apresentou Rrms de 7,7 nm e em (b) sobre ITO|PEDOT:PSS, Rrms
de 3,7 nm. Os filmes de PBT sobre ITO|PEDOT:PSS apresentaram menor
rugosidade em relao aos filmes obtidos sobre ITO. O filme de PEDOT:PSS reduz
a rugosidade do ITO, produzindo filmes de PBT menos rugosos quando comparados
com filmes eletrodepositados sobre ITO.

60

ITO|PBT

ITO|PEDOT:PSS|PBT

Espessura: 24 9 nm

Espessura: 21 10 nm

Rrms= 7.7.nm

Rrms= 3.7 nm

52
nm

a)

c)

24
nm

b)

d)

Figura 3.14 - Topografia do filme de PBTaq a) sobre ITO e b) sobre ITO|PEDOT:PSS. Sinal de fase
na mesma regio da topografia de PBT aq, c) sobre ITO e d) sobre ITO|PEDOT.

Os filmes de PBT sobre ITO apresentaram projees (pontos claros) de 50

nm que influenciam na eficincia do OPV, aumentando rea da regio ativa, porm
se estas projees no forem recobertas pela camada de 30 nm de C 60 poder
ocorrer curto circuito entre o PBT e o Al.
No foram observadas protuberncias significativas nos filmes de PBT sobre
PEDOT:PSS.
Na Figura 3.14 (c) e (d) o contraste de fase revelou filmes contnuos e
homogneos em ambos os casos.

61

Os dispositivos foram finalizados pela evaporao trmica vcuo de uma

camada de 30 nm de C60 e uma camada de 60 nm de Al.
Na Figura 3.15 mostrada uma foto, obtida por cmera digital, dos
dispositivos OPV utilizados para comparao.

(a)

(b)

Figura 3.15 Imagem dos dispositivos OPV com detalhe da representao uma rea ativa do
dispositivo. a) ITO|PBTaq|C60|Al. b) ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al.

3.2.1 Medidas de IPCE:

Na Figura 3.16, apresentado o IPCE do dispositivo ITO|PBT aq|C60|Al e o
espectro de absoro do polmero. O dispositivo apresentou um valor mximo 1,3%
em torno de 450 nm.
2,0
0,1

IPCE %

Absorbncia (UA)

24 9 nm

1,5
1,0
0,5
0,0

400

500

600

700

0,0
800

/ nm

Figura 3.16 - Medidas de espectro dinmico. (tringulos abertos) IPCE do dispositivo

ITO|PBT(aq)|C60|Al, (linha tracejada) espectro de absoro do PBT utilizado no dispositivo.

62

Na Figura 3.17, mostrado a sobreposio do IPCE do dispositivo

ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al e o espectro de absoro do PEDOT:PSS|PBT. O
IPCE ficou em aproximadamente 22% em torno de 500 nm para o dispositivos
ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al.
0,15

40

30

IPCE (%)

0,10
20

0,05
10
0
300

400

500

600

700

Absorbncia (UA)

21 10 nm

0,00

800

/ nm

Figura 3.17 - Medidas de espectro dinmico. (quadrados abertos) IPCE do dispositivo

ITO|PEDOT:PSS|PBT(aq)|C60|Al, e (linha tracejada) espectro de absoro do PEDOT:PSS|PBT
utilizado no dispositivo.

Este alto valor de IPCE pode ser explicado pela espessura estar prxima ao
comprimento de difuso do xciton no polmero (~10 nm), sendo maior a
probabilidade de separao das cargas, alm do fato do PEDOT:PSS bloquear os
eltrons de serem transferidos para o ITO, mantendo o campo eltrico entre os
eletrodos, favorecendo a separao do par eltron-buraco.
Caracterizaes qumicas estruturais do polmero devem ser realizadas para
compreender este alto valor de IPCE.

3.2.2 Curvas caractersticas J x V

Em condies de iluminao branca AM1.5 100mW/cm2 foram obtidas as
curvas caractersticas J x V. Na Figura 3.18 mostrada a curva caracterstica dos
dispositivos ITO|PBTaq|C60|Al, o dispositivo apresentou Voc de 0,14V e JSC de 0,12
mA/cm2.

63

ITO|PBTaq|C60|Al

0,1

0,0

J (mA/cm )

PBT: 24 8nm

Voc: 0,14 V

-0,1

Jsc: 0,12 mA/cm

FF: 19 %
: 0,03%

-0,2

0,0

0,1

0,2

bias (V)
Figura 3.18 - Densidade de corrente por tenso (quadrados abertos) sob luz branca, para o
dispositivo ITO|PBTaq|C60|Al.

Para o dispositivo ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al iluminado em luz branca 100

mW/cm2 (Figura 3.19) o dispositivo apresentou Voc de 0,39V e Jsc de 1,6 mA/cm2.
Este dispositivo apresentou uma eficincia de converso de potncia de 0,3% e um
fator de preenchimento de 48%. Os resultados foram apresentados na Tabela 3.3.
Estes dispositivos (ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al) apresentaram uma alta eficincia
de converso, quando comparado aos demais meios de eletrossntese estudados.
0,5

ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al
21,1 nm

J (mA/cm )

0,0
-0,5

V = 0,4 V
2
oc
J = 1,6 mA/cm

-1,0

FF = 48 %
= 0,3 %

sc

-1,5
-2,0
-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

V (V)
2

Figura 3.19 - Densidade de corrente por tenso sob luz branca 100 mW/cm , para o dispositivo
ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al.

64

Tabela 3.2 Resultados dos dispositivos OPV: ITO|PBTaq|C60|Al com camadas de PBT(aq) com
espessura 24 8 nm, e ITO|PEDOT:PSS |PBTaq|C60|Al com camadas de PBT (aq) com espessura
21 10 nm.
Dispositivo /

Voc

Espessura PBT nm
ITO|PBT|C60|Al
24 8 nm
ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al
21 10 nm

Jsc
2

FF

IPCE

(%)

(%)

(%)

(V)

mA/cm

0,14

0,12

19

0,03

1,3

0,39

1,60

48

0,30

22

Voc = Tenso de circuito aberto. Jsc= corrente de curto circuito. FF = Fator de preenchimento. Pmax
= potncia mxima. = eficincia de converso de potncia.

Os dispositivos OPV ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|C60|Al apresentaram eficincia

de converso de potncia de 0,3%, que pode ser justificado pela espessura da
camada ativa estar prximo do comprimento de difuso do xciton.
Devido a alta reatividade do ction-radical com molculas de gua, no se
esperaria um valor de = 0,3%, sendo assim, este um mtodo de sntese
promissor, merecendo uma melhor investigao na estrutura qumica do polmero.
Este resultado pode indicar uma baixa concentrao de gua dentro das gotculas
de BT favorecendo a formao de um filme de PBT com propriedades desejveis
para aplicao em dispositivos OPV.

3.3 PBT em lquido inico PBTBFEE

Uma das vantagens em utilizar lquido inico para sntese eletroqumica do

PBT o fato de ser um solvente com alta condutividade inica, no sendo

65

necessrio acrescentar eletrlito suporte. A soluo utilizada na voltametria e na

eletrodeposio potenciosttica foi preparada conforme a seo 2.2.1.3.
Para determinar o potencial de oxidao do BT em BFEE, foram realizadas
voltametrias cclicas na soluo da sntese, utilizando o ET:ITO ou ITO|PEDOT:PSS
e CE:Pt e ER: Ag. A taxa de variao do potencial foi 50 mV/s.
A Figura 3.20 representa os voltamogramas cclicos de sntese do PBT para
determinao dos potenciais de oxidao do monmero do BT em BFEE, utilizando
ITO e ITO|PEDOT:PSS como ET. Observa-se que os processos andicos iniciaram
em +0,6V atribudos a oxidao do monmero e consequente polimerizao do BT
sobre o (a) ITO e o (b) ITO|PEDOT:PSS, sendo utilizados este potencial para as
snteses potenciostticas de PBTBFEE.
(b)

0,3

ET: ITO
ER: Ag
CE: Pt
0,2
50 mV/s

0,3
0,2

ET: ITO|PEDOT
CE: Pt
ER: Ag
50 mV/s

J (A/cm )

J / mA/cm

(a)

0,1

0,1
0,0

0,0
0,0

0,3

0,6

E / V x Ag

0,0

0,2

0,4
0,6
E (V x Ag)

0,8

Figura 3.20 Voltamograma cclico de sntese do PBT em BFEE contendo BT 0,01 mol/L, CE:Pt e
ER:Ag|AgCl. a) ET:ITO e b) ET:ITO|PEDOT:PSS.

Foram eletrodepositados filmes de PBT em BFEE com diferentes tempos de

sntese e foram obtidos filmes de diferentes espessuras. Verificou-se que a
espessura dos filmes depende da densidade de carga de oxidao, sendo este
parmetro utilizado para o controle da espessura dos filmes.
A eletrodeposio de PBT (Figura 3.21) ocorreu diretamente sobre os
eletrodos de (a) ITO e (b) ITO|PEDOT:PSS, aplicando o potencial constante de +0,6
V por 80 s e 105 s, tempo necessrio para atingir uma carga de oxidao de 7 e 5
mC/cm2, ou seja, a obteno dos filmes com espessura 39 11nm e 42 11nm,
respectivamente. Na mesma soluo o potencial foi invertido para o potencial de
reduo do PBT (0,0 V) at corrente nula, seguido de um condicionamento em
soluo de Me4NBF4 0,1 mol/L em ACN, e aplicado potencial de +0,5V. Os filmes
foram lavados com ACN e tratados na estufa vcuo a 100 C por 20 minutos.

66

(a)

(b)

0,5

0,0

39 11 nm
ET: ITO
CE: Pt
ER: Ag

-0,5

J (mA/cm )

J (mA/cm )

0,0

-1,0

-1,5

30

60

-0,5

-1,0

90

42 11 nm
ET: ITO|PEDOT:PSS
CE: Pt
ER: Ag

t (s)

40

80

t (s)

Figura 3.21 Resposta eltrica da sntese potenciosttica de PBT BFEE. BT 0,01 mol/L utilizando
eletrodos CE:Pt e ER:Ag. a) ET:ITO, E = +0,6 V por 80 segundos (espessura do PBT= 39 11 nm). b)
ET: ITO|PEDOT:PSS, E = +0,6 V por 105 segundos (espessura do PBT = 42 11 nm).

A morfologia dos filmes foi analisada por AFM. A Figura 3.22 est
representada a imagem da topografia: a) ITO|PBT com Rrms de 11 nm e b)
ITO|PEDOT:PSS|PBT com Rrms de 28 nm. Os filmes apresentam irregularidades na
altura,

com

protuberncias

de

180

nm

acima

do

esperado

para

ITO|PEDOT:PSS|PBT. As laterais destas projees podem no ser totalmente

cobertas pelo C60 e causar curto-circuito entre o PBT e o Al, comprometendo a
eficincia do dispositivo.

67

ITO|PBT

ITO|PEDOT:PSS|PBT

PBT: 39 11nm

PBT: 42 11 nm.

Rrms= 11 nm

Rrms= 28 nm

111

187

nm

nm

111.64
[nm]

187.58
[nm]

a)
2.00 um

5.00 x 5.00 um

b)
0.00

2.00 um

5.00 x 5.00 um

3.16
[V]

2.41
[V]

d)

c)
2.00 um

5.00 x 5.00 um

0.00

2.00 um

-4.94

5.00 x 5.00 um

-4.89

Figura 3.22 - Topografia do filme de PBTBFEE: a) sobre ITO e b) sobre ITO|PEDOT:PSS. Sinal de fase
na mesma regio da topografia PBTBFEE: c) e d) respectivas imagens de contraste de fase de PBT
sobre ITO e ITO|PEDOT:PSS .

Na Figura 3.22 (c e d) evidenciam a presena de uma fase, ou seja, em

ambos os casos os filmes de PBT recobriram o substrato ITO e ITO|PEDOT:PSS,
respectivamente.

O filme ITO|PBT apresentou orientaes na amostra que podem

ser uma evidncia de riscos sobre o ITO antes da eletrodeposio, ou sobre o PBT
aps a formao do filme.
Os dispositivos foram finalizados pela evaporao trmica de 30 nm de C 60 e
60

nm

de

Al.

Resultando

nas

estruturas

ITO|PBT|C60|Al

ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al, representados na Figura 3.23 (a e b), respectivamente.

68

(a)

(b)

Figura 3.23 Imagem dos dispositivos OPV onde representada a rea ativa do dispositivo. a)
ITO|PBTBFEE|C60|Al. b) ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al.

3.3.1 Medidas de IPCE:

Na Figura 3.24, apresentado o IPCE do dispositivo ITO|PBT BFEE|C60|Al, e o
espectro de absoro. O dispositivo apresentou um amplo valor de IPCE de 3,5%
em torno de 500 nm.
ITO|PBTBFEE|C60|Al
6

0,4
39,0 11 nm

0,2
2

300

400

500

600

700

ABS (UA)

IPCE (%)

0,0

800

/ nm

Figura 3.24 Medidas de espectro dinmico. Crculos abertos: IPCE do dispositivo

ITO||PBTBFEE|C60|Al, e Linha tracejada: espectro de absoro do PBTBFEE utilizado no dispositivo.

Na Figura 3.25 mostrado o espectro de absoro de PEDOT:PSS|PBT BFEE e

o IPCE. Com valor do IPCE de 9% em torno de 500 nm para o dispositivos
ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al.
Pela sobreposio dos espectros de absoro e IPCE, foi possvel verificar
que a fotocorrente est sendo gerada na mesma regio de absoro do PBT.
69

ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al

15

0,3

10

0,2

0,1

0
300

400

500

600
/ nm

700

ABS (UA)

IPCE (%)

42 11 nm

0,0
800

Figura 3.25 - Medidas de espectro dinmico. Quadrados abertos: IPCE do dispositivo

ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al, e Linha: espectro de absoro do PEDOT:PSS|PBTBFEE utilizado
no dispositivo.

As curvas J x V caractersticas foram obtidas em condies de iluminao de

luz branca AM1.5 100 mW/cm2 para os dispositivos ITO|PBTBFEE|C60|Al e
ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al, na Figura 3.26 e na Figura 3.27 respectivamente.
ITO|PBTBFEE|C60|Al
PBT: 39 11nm
escuro
sol AM1.5

J (mA/cm )

0,1

0,0

Voc: 0,45 V
Jsc: 0,95 mA/cm

FF: 10 %
: 0,004%

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

V (V)
2

Figura 3.26 - Densidade de corrente por tenso sob luz branca A.M1.5 100 mW/cm , para o
dispositivo ITO|PBTBFEE|C60|Al.

70

ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al
PBT: 42 11nm

0,0

J (mA/cm )

0,1

-0,1

Voc: 0,46 V
Jsc: 0,17 mA/cm

-0,2
-0,3

FF: 19 %
: 0,015%

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

V (V)
2

Figura 3.27 - Densidade de corrente por tenso sob luz branca A.M1.5 100 mW/cm , para o
dispositivo ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE|C60|Al.

Os resultados para ITO|PBTBFEE|C60|Al e ITO|PEDOT:PSS|PBTBFEE| C60|Al

foram dispostos na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 Resultados dos dispositivos OPV: ITO|PBT|C60|Al com camadas de PBT BFEE com
espessura 39 11 nm, e ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al com camadas de PBT BFEE com espessura 42
11 nm.
Dispositivo /

Voc

Espessura PBT nm
ITO|PBT|C60|Al
39 11 nm
ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al
42 11 nm

Jsc

(V)

mA/cm

0,45

0,46

FF
2

Pmax

(%)

mW/cm

0,95

10

0,17

19

IPCE

(%)

(%)

4,4E-3

0,004

3,5

1,5E-2

0,015

9,0

Voc = Tenso de circuito aberto. Jsc= corrente de curto circuito. FF = Fator de preenchimento. Pmax
= potncia mxima. = eficincia de converso de potncia.

71

3.4 Comparao dos filmes de PBT sobre ITO

Nesta seo sero analisados os resultados obtidos dos filmes de PBT

sintetizados nos diferentes meios de eletrossntese: orgnico (ACN), aquoso (HClO4
5 mol/L) e lquido inico (BFEE) ao utilizar o ET: ITO. Nas condies estudadas
ocorreu uma reduo do potencial de oxidao do BT de +1,3, +0,7 para +0,6 eV em
meio orgnico, aquoso e lquido inico, respectivamente. Esta reduo pode ser
explicada pela estabilizao do ction radical intermedirio, que favorece sua
formao. cidos de Lewis reduzem a ressonncia do anel de bitiofeno, facilitando a
retirada do eltron (i.e. menor potencial de oxidao).
Os filmes de PBT sobre ITO apresentaram rugosidade estimada por AFM,
com Rrms 15, 8 e 11 nm, respectivamente para as eletrodeposies em ACN, HClO4
e BFEE. As imagens de AFM mostraram que os filmes de PBT obtidos em meio
aquoso e orgnico apresentaram elevaes de 50 e 90 nm respectivamente.
Na Figura 3.28 foram sobrepostos os espectros de absoro normalizados,
em que os filmes apresentaram um deslocamento para comprimentos de onda
maiores na ordem: ACN<HClO4<BFEE; implicando em uma Eg crescente de:
BFEE<HClO4<ACN, indicando comprimentos de conjugao efetiva do PBT na
mesma sequncia (BFEE<HClO4<ACN).
Outros parmetros como mobilidade dos portadores de carga e resistncia
eltrica no dispositivo devero ser analisados para melhor compreender estes
resultados.

72

1,0

Absoro Normalizada

ACN
HClO4
BFEE
0,5

0,0
400

500

600

700

800

(nm)
Figura 3.28 Espectros de absoro no visvel para os filmes ITO|PBT eletrodepositado em meio:.

() ACN, () aquoso e ( )BFEE

Na Tabela 3.4 esto dispostos os resultados obtidos para dispositivos OPV na

estrutura ITO|PBT|C60|Al que foram eletrodepositados em diferentes meios. O filme
de PBT que apresentou melhor eficincia de converso de potncia nestas
condies foi o eletrossintetizados em meio aquoso.
Tabela 3.4 Propriedade eltrica e ptica dos dispositivos OPV: ITO|PBT|C60|Al, com PBT
eletrodepositado em meio orgnico, aquoso e lquido inico.
Dispositivo /
Espessura PBT (nm)

Voc

Jsc
2

FF

IPCE

(V)

(mA/cm )

(%)

(%)

(%)

0,13

0,07

23

0,002

0,1

0,14

0,12

19

0,030

1,3

0,45

0,95

10

0,004

3,5

ACN

ITO|PBT|C60|Al
30 4 nm

H2O

24 8 nm

BFEE

ITO|PBT|C60|Al

ITO|PBT|C60|Al
39 11 nm

Voc = Tenso de circuito aberto. Jsc= corrente de curto circuito. FF = Fator de preenchimento. Pmax
= potncia mxima. = eficincia de converso de potncia.

73

Analisando a Tabela 3.4, todos os dispositivos OPV com filme de PBT

eletrodepositado diretamente sobre ITO apresentaram baixo fator de preenchimento
e eficincia de converso de potncia.

74

3.5 Comparao dos filmes de PBT sobre ITO|PEDOT:PSS

Nos casos estudados, o potencial necessrio para a oxidao do BT foi

menor sobre ITO|PEDOT:PSS quando comparado com o potencial de oxidao do
monmero sobre ITO, nas eletrodeposies em meio orgnico (ACN), aquoso
(HClO4 5 mol/L) e lquido inico (BFEE).
Quando comparada as eletrodeposies sobre ITO|PEDOT:PSS, ocorreu a
mesma tendncia encontrada nas eletrodeposies sobre ITO, uma reduo do
potencial de oxidao do BT de +1,2 V, para acetonitrila e +0,6 V para o meio
aquoso e lquido inico.
Na Figura 3.29 apresentada a sobreposio dos espectros de absoro das
estruturas ITO|PEDOT:PSS|PBT, observa-se semelhana entre os filmes de PBT
obtidos em meio cido e ACN. Para os filmes obtidos em BFEE apresentaram uma
sobreposio das bandas de absoro, o deslocamento para comprimentos de onda
maiores evidencia maiores comprimentos de conjugao efetiva, porm no foram
observadas melhores eficincias de converso. Outros parmetros como mobilidade
dos portadores de carga e resistncia eltrica no dispositivo devero ser analisados
para melhor compreender estes resultados.
1

Absoro Normalizada

HClO4
ACN
BFEE

0
400

500

600

700

800

(nm)
Figura 3.29 - Espectros de absoro visvel para os filmes ITO|PEDOT:PSS|PBT eletrodepositado
em meio: ()aquoso, () ACN e ()BFEE

75

Na Tabela 3.5 apresentado o resumo das propriedades eltricas e pticas

para os dispositivos ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al com PBT eletrodepositado nos 3
meios diferentes. Nestas condies, com a incluso de uma camada 30 nm de
PEDOT:PSS, o Voc permaneceu em aproximadamente +0,4 V. O dispositivo em meio
aquoso apresentou maior Jsc (1,6 mA/cm2) e maior FF (48%), obtendo a maior
eficincia de converso e maior IPCE.

Tabela 3.5 Propriedade eltrica e ptica dos dispositivos OPV: ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al, com
PBT eletrodepositado em meio orgnico, aquoso e lquido inico.

Dispositivo /
Espessura PBT (nm)

Voc

Jsc
2

FF

IPCE

(V)

(mA/cm )

(%)

(%)

(%)

0,41

0,44

23

0,04

1,9

0,39

1,6

48

0,30

22

0,46

0,17

19

0,01

9,0

ACN

ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al
33 4 nm

H2O

21 10 nm

BFEE

ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al

ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al
42 11 nm

Voc = Tenso de circuito aberto. Jsc= corrente de curto circuito. FF = Fator de preenchimento. Pmax
= potncia mxima. = eficincia de converso de potncia.

Para comparar o dispositivo utilizando PBT eletrodepositado em meio

orgnico com o obtido em meio aquoso, foi eletrodepositado um filme de PBT em
ACN com espessura semelhante ao eletrodepositado em meio aquoso: o dispositivo
OPV na configurao ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al, com uma espessura de PBT
de 23 3 nm.
Na Figura 3.30 est representada (a) a curva caracterstica J x V sob
iluminao AM1.5 e (b) o IPCE. A reduo da espessura de 33 para 23 nm causou
um aumento na Jsc de 0,4 para 1,0 mA/cm2. A reduo aumentou tambm o fator de
preenchimento de 23 para 44%, ocasionando uma eficincia de converso de 0,04
para 0,2%. Em b) a reduo da espessura do filme de PBT tambm aumentou o

76

IPCE de 3% para 13% em torno de 500 nm. Os resultados de V oc, Jsc, FF e , esto
dispostos na Tabela 3.6.

0,0

-0,5
Voc= 0,45 V

-1,0

-1,5

Jsc = 1,0 mA/cm

0,0

0,1

0,2

23 3nm
33 4nm

15

J (mA/cm )

(b)

23 3 nm
33 4 nm

FF = 44%
= 0,2%
0,3
0,4

10
0,5
5

0
300

0,5

1,0

400

500

600

700

Normalizado

ITO|PEDOT:PSS|PBTACN|C60|Al

0,5

IPCE (%)

(a)

0,0
800

/ nm

bias (V)

Figura 3.30 Dispositivo OPV ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al com diferentes espessura de PBT

eletrodepositados em ACN (23 3nm e 33 4nm). a) curva caracterstica J x V e b) IPCE.

Tabela 3.6 Resultados para OPV ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al com PBT eletrodepositado em em

ACN.
FF

IPCE

(%)

(%)

(%)

Dispositivo /

Voc

Jsc

Espessura PBT nm

(V)

mA/cm

0,41

0,4

23

0,04

1,9

0,44

1,0

44

0,20

12

ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al
33 4 nm
ITO|PEDOT:PSS|PBT|C60|Al
23 3 nm

Voc = Tenso de circuito aberto. Jsc= corrente de curto circuito. FF = Fator de preenchimento. Pmax
= potncia mxima. = eficincia de converso de potncia.

A reduo da espessura do filme de PBT em meio orgnico de 33 para 23

nm, ocasionou uma melhora no desempenho do dispositivo OPV, sendo que a
espessura est muito prximo da espessura ativa no dispositivo, ou seja: a reduo
da recombinao de pares eltron-buraco fora da regio ativa.
Foram tambm montados dispositivos com PBT obtido em BFEE com
espessura prxima de 20 nm, porm as eletrodeposies de PBT estudadas em
BFEE no apresentaram boas caractersticas eltricas e pticas para dispositivos
OPV, sendo os demais resultados semelhantes aos apresentados anteriormente.
Outras caractersticas como mobilidade devem ser obtidas para melhor compreender
estes resutados.

77

4 CONCLUSO

Foram sintetizados eletroquimicamente finos filmes de PBT com espessura

em torno de 20 nm sobre ITO e ITO|PEDOT:PSS utilizando a tcnica
potenciosttica, em meio orgnico (ACN), aquoso (HClO4 5 mol/L) e lquido inico
(BFEE).
A morfologia dos filmes de PBT obtidos depende do meio utilizado na
eletrossntese e do ET. Os filmes de PBT eletrossintetizados em meio orgnico e
meio aquoso sobre ITO|PEDOT:PSS apresentaram menor rugosidade, quando
comparados com os eletrossintetizados diretamente sobre ITO.
Os filmes de PBT eletrodepositados em BFEE sobre ITO foram mais
homogneos do que sobre ITO|PEDOT:PSS.
Os dispositivos OPV construdos com camada ativa de PBT eletrossintetizado
em BFEE apresentaram menor Eg, porm no apresentam boas caractersticas
fotovoltaicas.
Os OPVs utilizando PEDOT:PSS, apresentaram melhores propriedades
fotovoltaicas. Esses dispositivos, tendo como camada ativa o PBT eletrosinttetizado
em meios orgnico e aquoso, com espessura em torno de 20 nm apresentaram
parmetros fotovoltaicos prximos, (FF, IPCE e eficincia de potncia). Mas, o
melhor dispositivo, com o maior valor de eficincia de converso (0,3%) foi o obtido
com o PBT eletrosintetizado em meio aquoso com espessura de 21 10 nm.

78

4.1 Trabalhos Futuros

Os resultados obtidos nesta pesquisa sugerem como continuidade:

Aperfeioar as condies de eletrossntese a partir do
monmero tiofeno, visando filmes finos, homogneos e
uniformes.
Variar a engenharia do dispositivo para aperfeioar a eficincia
de converso.
Caracterizar a estrutura qumica dos filmes polimricos.
Construo

de

eletrodepositados

dispositivos
pelas

OPV

tcnicas:

com

filmes

de

potenciodinmica

PBT
ou

galvanosttica.
Estudar o efeito da variao na concentrao dos eletrlitos e
do monmero na eletrossntese, visando filmes finos e
uniformes.
Construo de dispositivos OPV com PEDOT eletrodepositado.
Estudar a resistncia eltrica dos filmes e comparar com as
propriedades fotovoltaicas dos OPVs.
Realizar o tratamento trmico (anneling) dos dispositivos OPVs.
Estudar a estabilidade e o tempo de vida do dispositivo.

79

5 APNDICE

5.1 Aplicao de PBT em Anodic Buffer Layer ABL

Como visto nas sees 1.3 e 1.4, a separao dos xcitons ocorre
preferencialmente na interface entre o material aceitador e doador de eltrons, e a
distncia de difuso dos portadores de carga esto na ordem de dezenas de
nanmetros. Desta forma em filmes espessos os xcitons podem recombinar antes
de atingir a regio de dissociao da cargas. Para contornar este problema, Sariciftci
[62] props a estrutura de heterojuno de volume BHJviii. Na Figura 5.1
representado o corte transversal de um OPV-BHJ, constituda pela mistura do
material aceitador e o doador na forma de domnios, evidenciando o aumento da
superfcie de contato, ou seja: da rea ativa.

viii

Do Ingls Bulk Heterojunction.

80

Figura 5.1 (a) Dispositivo heterojuno (BHJ) doador-aceitador (D-A). No detalhe: O xciton
gerado pela absoro de luz hv. (1) o xciton difundido at a interface D-A, ocorrendo a dissociao
em eltron e buraco. (2) Transporte do eltron at o ctodo. (2) Transporte do buraco at o nodo.
(b) Dispositivo BHJ com ABL.

Contudo, mesmo em dispositivos BHJ, nem todos os xcitons gerados so

dissociados e transportados para os respectivos eletrodos. Os eltrons podem ser
transferidos para o ITO. A utilizao de ABL impede a transferncia de eltrons para
o ITO, aumentando a coleta de portadores positivos. Para um material atuar como
ABL, deve ser transparente, insolvel em solventes orgnicos e apresentar boas
propriedades mecnicas e de transporte de buracos.
A utilizao de PT sintetizado eletroquimicamente como ABL foi citada em
[63]. Os dispositivos investigados nesta referncia foram:

ITO|PEDOT:PSS|PT|P3HT:PCBM(1:1 w/w)|Ca|Al.

o PEDOT:PSS (40 nm) e o P3HT:PCBM foram obtidos pela centrifugao da

soluo, o PT eletrodepositado a partir de 0,01 mol/L de tiofeno em BFEE, aplicando
+1,5 V x Ag|Ag+ variando a espessura pelo controle da carga de oxidao. O Ca (30
nm) e o Al (60 nm) foram evaporados termicamente vcuo. A variao da
espessura dos filmes de PT ocorreu pela variao da densidade de carga de
oxidao, porm no foram relatadas as espessuras dos filmes de PT.
Em todos os casos, a camada de PT aumentou a resistncia eltrica do
dispositivo diminuindo o FF, com a resistncia mais pronunciada em filmes mais
espessos (1,0 mC/cm2). Os filmes mais finos (0,2 mC/cm2) no recobriram
81

totalmente a camada de PEDOT:PSS. A Camada de PT otimizada foi 0,4 mC/cm 2. O

aumento do PCE de 3,5% para 4,1% foi atribudo a ABL de PT ocasionar o aumento
da Jsc.
Devido a facilidade de produzir os filmes de PBT aq, foi verificada sua atuao
como ABL, em um dispositivo:
ITO|PEDOT:PSS|PBTaq|F8T2ix:PCBMx(1:~1 w/w)|Ca|Al.
O PEDOT:PSS (21 nm) e a blenda F8T2:PCBM (71 nm) foram depositadas
pela centrifugao da soluo, o PBT foi eletrodepositado conforme a Seo 2.2
com soluo semelhante a preparada na Seo 2.2.1.2, o Ca (30 nm) e o Al (80 nm)
foi depositado pela evaporao trmica vcuo.
Foram verificadas diferentes espessuras de PBT (11, 28 e 33 nm) obtidas em
meio aquoso para atuar como ABL e um dispositivo controle sem ABL. Na Figura 5.2
a) representada a curva caracterstica J x V, em que a incluso de uma camada de
11 nm de PBT aumentou a Jsc de 4,65 para 9,63 mA/cm2 ocasionando um aumento
na eficincia () de 1,0 para 2,9%. Na Figura 5.2 b), em todos os casos houve um

0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
-7.0
-8.0
-9.0
-10.0

50
40
IPCE (%)

J (mA/cm )

aumento do IPCE sendo mais pronunciado na ABL de PBT com 11 nm.

PBT
nm
BPT
1111nm
PBT
nm
BPT
2828nm
PBT
nm
BPT
3333nm
Controle
Control

30
20
10
0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

400

500

600

700

800

(nm) (nm)
Wavelength

V (V) (V)
Voltage

Figura 5.2 - (a) Curva caracterstica J-V, AM1.5 (100 mW/cm ) para os dispositivos com ABL
de PBT com espessura de 11 nm (), 28 nm (), 33 nm () e sem ABL, controle () e (b) IPCE
correspondente.
ix
x

F8T2 - poly[9,9-dioctyl-fluorene-co-bithiophene]
PCBM - [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester

82

Na Tabela 5.1 Caracterizao dos dispositivos OPV com diferentes

camadas de PBT ITO|PEDOT:PSS|PBT|F8T2:PCBM|Ca|Al. esto dispostos os
resultados obtidos para utilizao de PBT como ABL, em que todos os casos houve
aumento da eficincia .
Tabela 5.1 Caracterizao dos dispositivos OPV com diferentes camadas de PBT
ITO|PEDOT:PSS|PBT|F8T2:PCBM|Ca|Al.

Voc

FF

(mA/cm )

(V)

(%)

(%)

4.65

0.71

31

1.0

11

9.63

0.70

43

2.9

28

5.30

0.64

44

1.5

33

3.83

0.73

45

1.3

PBT
ABL

Jsc
2

(nm)

Voc = Tenso de circuito aberto. Jsc= corrente de curto circuito. FF = Fator de preenchimento. P max =
potncia mxima. = eficincia de converso.

O PBT tem propriedades de bloquear eltrons permitindo somente buracos

serem transportados para o ITO|PEDOT:PSS, aumentando a eficincia do
dispositivo.

83

6 BIBLIOGRAFIA

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