PDF

MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de

Materiais-PPGEM
Blendas de Polipropileno com Elastmeros Termoplsticos tipo SBS e SEBS.
Flvia Oliveira Monteiro da Silva Abreu
Dissertao para obteno do ttulo de Mestre

em Engenharia
Porto Alegre
2004
MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de

Materiais-PPGEM
Blendas de Polipropileno com Elastmeros Termoplsticos tipo SBS e SEBS.
Flvia Oliveira Monteiro da Silva Abreu

Bacharel em Qumica
Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia

da UFRGS, dentro do Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas,
Metalrgica e de Materiais - PPGEM, como parte dos requisitos para a obteno do
Ttulo de Mestre em Engenharia
rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais
Porto Alegre
2004
II
Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em

Engenharia, rea de concentrao de Cincia e Tecnologia dos Materiais e
aprovada em sua forma final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso
de Ps-Graduao.
Orientador: Prof. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte
Co-orientador: Dra. Susana Alcira Liberman
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Csar Liberato Petzhold - IQ/UFRGS
Profa. Dra. Marly Antonia Maldaner Jacobi - IQ/UFRGS
Dr. Telmo Francisco Manfron Ojeda Braskem S.A.
Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira

Coordenador do PPGEM
III
A mente humana, uma vez deformada por uma nova idia, jamais recupera
suas dimenses originais
Oliver Wendell Holmes
IV
A meus pais Marlene e Amaury, que so os pilares da minha vida.

Com vocs, aprendi o real significado de palavras como amor, carinho,
honestidade e perseverana. Amo muito vocs!
Ao meu marido e grande amor Antnio Ricardo, pelo amor, carinho,

apoio e compreenso, indispensveis na minha vida. Te amo muito!
AGRADECIMENTOS
- A profa. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte, por ter me aceito como
aluna, acreditado em mim e orientado meu trabalho, sempre com dilogo aberto e
franco. Agradeo ainda pelo apoio no profissional, sendo amiga e conselheira
valiosa em decises de natureza diversa;
- A Dra. Susana Liberman pela co-orientao desta dissertao e seu apoio
em situaes adversas, pelos conselhos, sugestes e crticas construtivas sempre
bem vindas;
- A Braskem S. A., pelo fornecimento das matrias primas e por disponibilizar
os laboratrios para realizao de ensaios nos equipamentos da empresa;
- Ao Prof. Dr. Nilo S.M Cardozo, pela realizao da anlise de viscosidade
complexa dos elastmeros SBS e SEBS.
- Aos verdadeiros pilares da minha vida: meus pais, Amaury e Marlene e meu
marido Antnio Ricardo. Agradeo muito por fazerem parte da minha vida.
- s minhas queridas irms, Claudia, Cristiane, Mrcia e Andria, e aos meus
grandes amigos, Karen, Paola, Jones, Tatiani e Sandro, que me ajudaram em
momentos de tenso e estresse, dando apoio moral e psicolgico. Valeu pela fora!
- A todos os integrantes do Lapol, professores, colegas da ps-graduao e
alunos de iniciao cientfica, pela convivncia amigvel, pela troca de idias, pela
palavra de apoio e nimo em momentos difceis. Valeu mesmo!
- Ao PPGEM, pela oportunidade na apresentao de trabalhos no VII CBPOL
em Minas Gerais
- A Universidade Federal do Rio Grande do Sul, por oportunizar um ensino
gratuito e de qualidade tanto em cursos de graduao quanto na ps-graduao.
- A CNPq, por condecer a bolsa de mestrado
VI
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS..................................................................................................................IX
LISTA DE TABELAS.................................................................................................................XI
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS.............................................................................XII
RESUMO..................................................................................................................................XV
ABSTRACT.............................................................................................................................XVI
1 INTRODUO ........................................................................................................................ 1
2 REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................................... 4
2.1
BLENDAS POLIMRICAS .............................................................................................. 5
2.2
MISCIBILIDADE EM BLENDAS POLIMRICAS.................................................................. 9
2.3
BLENDAS DE POLIPROPILENO COM ELASTMEROS..................................................... 13
2.4
POLIPROPILENO (PP)................................................................................................ 17
2.4.1
Estrutura molecular e conformao do PP .................................................... 17
2.4.2
Cristalinidade ................................................................................................. 20
2.4.3
Copolmeros de Polipropileno ........................................................................ 25
2.5
PROPRIEDADES MECNICAS DO POLIPROPILENO ....................................................... 27
2.6
ANLISE DINMICO- MECNICA DE POLMEROS......................................................... 34
2.7
ELASTMEROS TERMOPLSTICOS (TPES)................................................................. 36
2.7.1
Condies Termodinmicas para Formao de Domnios ............................ 37
2.7.2
Estrutura e Morfologia.................................................................................... 39
3 OBJETIVO............................................................................................................................. 44
4 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................................... 45
4.1
MATRIAS PRIMAS .................................................................................................... 45
4.2
PREPARAO DAS BLENDAS PP/TPE........................................................................ 45
4.3
CARACTERIZAO DAS BLENDAS PP/TPE ................................................................. 46
VII
4.3.1
Cromatografia de excluso por tamanho ....................................................... 47
4.3.2
Plastometria ................................................................................................... 47
4.3.3
Viscosidade complexa ................................................................................... 47
4.3.4
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)................................................... 48
4.3.5
Anlise Mecnico-Dinmica (DMA) ............................................................... 49
4.3.6
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .................................................. 49
4.3.7
Ensaio de Trao ........................................................................................... 49
4.3.8
Mdulo de Flexo........................................................................................... 50
4.3.9
Resistncia ao impacto Izod .......................................................................... 50
5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................................ 51

5.1
AVALIAO DO EFEITO DO TPE NA FUSO E CRISTALIZAO DO PP............................ 54
5.2
COMPORTAMENTO MECNICO-DINAMICO DAS BLENDAS DE PP/TPE EM FUNO DO TIPO
E TEOR DE TPE ...................................................................................................................
71
5.3
MORFOLOGIA DAS BLENDAS PP/TPES E TAMANHO MDIO DE PARTCULA ................... 79
5.4
BALANO ENTRE RESISTNCIA AO IMPACTO E RIGIDEZ DAS BLENDAS PP/TPE ........... 83
5.5
AVALIAO DO COMPORTAMENTO TENSO-DEFORMAO DAS BLENDAS PP/TPE ....... 96
5.6
CONSIDERAES FINAIS ......................................................................................... 104
6 CONCLUSES ................................................................................................................... 106

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 108
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................... 109
VIII
INDICE DE FIGURAS
Figura 1: Fatores que contribuem para as propriedades finais de uma blenda [13] ............ 6
Figura 2: Blenda polimrica com morfologia dispersa: a) Domnios esfricos de (PC/ABS)
[15] e b) domnios alongados de (HPDE/EVA) [17]. ................................................................. 7
Figura 3: Blenda polimrica com morfologia estratificada (PC/ABS) [15]. ............................ 8
Figura 4: Blenda Polimrica com morfologia co-contnua com PP com a) 20, b) 40 e c)
60% de SEBS [10]. ........................................................................................................................ 9
Figura 5: Representao da morfologia de blendas polimricas. Sistemas a) miscvel b)
parcialmente miscvel e c) imiscvel. [21]. ............................................................................... 11
Figura 6: Tipos de morfologia exibidos pelo HIPS: a) tipo salame e b) esfrica [40] ......... 13
Figura 7: Morfologia de blendas de PP com: a)20% e b) 40%EPDM [54]. ........................... 15
Figura 8: Morfologia de uma blenda PP/EPR obtida in situ, comumente chamada de
copolmeros heterofsicos [77] ................................................................................................ 15
Figura 9: Estereoismeros do polipropileno. Configuraes a) attica, b) sindiottica, c)
isottica, d) isobloco e e) estereobloco ................................................................................... 18
Figura 10: Conformao helicoidal do polipropileno vista a) lateral e b) superior ............ 19
Figura 11: Representao de uma lamela formada pela justaposio de cadeias de
polipropileno isottico [34]........................................................................................................ 20
Figura 12: Formao de esferulitos de PP a partir lamelas do estado fundido.[63] ........... 21
Figura 13: Variao da Resistncia ao Impacto com a Temperatura conforme o teor de
EPR na blenda PP/EPR. [79]...................................................................................................... 27
Figura 14: Representao esquemtica de uma curva de tenso-deformao para um
polmero semicristalino, com a representao dos contornos do corpo de prova durante
vrios estgios do processo de deformao. [63].................................................................. 29
Figura 15: Efeito da taxa de deformao (velocidade de deformao em mm/min) nas
curvas de tenso-deformao de um polmero epxi [68]..................................................... 29
Figura 16: Mdulo de flexo versus a resistncia ao impacto de alguns grades comerciais
de polipropileno. [79] ................................................................................................................. 31
Figura 17: Desenhos esquemticos de a) fendilhamento mostrando microvazios e pontes
fibrilares e b) fendilhamento de uma trinca [35] ..................................................................... 32
Figura 18: Modelo esquemtico dos processos de cavitao em trs estgios a) cavitao
simples e b) cavitao mltipla [8]. ........................................................................................ 33
Figura 19: Curva de DMA de uma blenda investigada neste trabalho de um copolmero
de propileno-etileno com SBS (PPRN/SBS), contendo as curvas de mdulo de
armazenamento E, mdulo de perda E e tan Delta. ............................................................. 34
Figura 20: Representao da morfologia de copolmeros em bloco, onde a fase rgida
encontra-se dispersa na fase contnua elastomrica............................................................ 39
Figura 21: Morfologia
dos
copolmeros
em
bloco
em
funo
da
composio
relativa [54].................................................................................................................................. 40
IX
Figura 22: Estrutura qumica do copolmero em Bloco tipo SBS ......................................... 41

Figura 23: Estrutura qumica do copolmero em Bloco tipo SEBS ....................................... 42
Figura 24: Fotografia da extrusora de rosca simples Oryzon com cinco diferentes zonas
de aquecimento . ........................................................................................................................ 46
Figura 25: Variao da viscosidade complexa a 200C com a freqncia de cisalhamento
do PP-H, PP-R e PP-RN e dos elastmeros SBS e SEBS...................................................... 52
Figura 26: Curvas endotrmicas de DSC do PP-H e de suas blendas com a) SBS e
b) SEBS........................................................................................................................................ 56
Figura 27: Curvas endotrmicas de DSC do PP-R e de suas blendas com a) SBS e
b) SEBS........................................................................................................................................ 57
Figura 28: Curvas endotrmicas de DSC do PP-RN e de suas blendas com a) SBS e
b) SEBS........................................................................................................................................ 58
Figura 29: Curvas exotrmicas de DSC do PP-H, PP-R e PP-RN puros. ............................ 61
Figura 30: Curvas exotrmicas do PP-H e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS .......... 62
Figura 31: Curvas exotrmicas do PP-R e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS .......... 64
Figura 32: Curvas exotrmicas do PP-RN e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS........ 65
Figura 33: Variao da cristalinidade do PP na
blenda versus
percentual de TPE
a) PP-H ; b) PP-R e c) PP-RN. ................................................................................................... 69

Figura 34: Curvas de mdulo de perda dos elastmeros SBS e SEBS desde a regio de
transio at a temperatura ambiente................................................................................... 72
Figura 35: Curvas do mdulo de perda E das blendas de PP/SBS. a) PP-H e b) PP-R .... 74
Figura 36: Curvas do mdulo de perda E das blendas PP/SEBS. a) PP-H e b) PP-R........ 77
Figura 37:Morfologia das blendas de PP com 30% de TPE (3000X): (a) PP-H/SEBS
(b) PP-H/SBS (c) PP-R/SEBS (d) PP-R/SBS (e) PP-RN/SEBS (f) PP-RN/SBS........................ 81
Figura 38:
Variao da r esistncia ao impacto das blendas PP-H/TPE a 23C (a) e a
0C (b). ......................................................................................................................................... 86
Figura 39: Variao da resistncia
ao impacto das blendas PP-R/TPE a 23C (a) e a
0C (b). ......................................................................................................................................... 88
Figura 40:Resistncia ao impacto das blendas PP-RN/TPE a 23C (a)e a 0C (b).............. 90
Figura 41: Variao do mdulo de elasticidade em Flexo das blendas PP/TPE em
funo da quantidade de TPE . ................................................................................................ 93
Figura 42: Grfico comparativo entre a resistncia ao impacto a 0C (barras) e o mdulo
de elasticidade em flexo das blendas PP-H/TPE (a) e PP-R/TPE (b)............................... 95
Figura 43: Curvas de tenso-deformao do PP-H com SBS e SEBS................................. 97
Figura 44: Curvas de tenso-deformao do PP-R com a) SBS e b) SEBS. ....................... 99
Figura 45: Curvas de tenso deformao do PP-RN com a) SBS e b) SEBS..................... 100
Figura 46: Variao do alongamento na ruptura e do mdulo de Young das blendas de
PP-H e PP-R em funo do teor de SEBS (a) e SBS (b)....................................................... 103
INDICE DE TABELAS
Tabela 1: Influncia do tipo e teor de um agente nucleante adicionado no

polipropileno [59]......................................................................................................... 23
Tabela 2: Parmetro de Solubilidade ( ) de alguns polmeros [84]. ...................... 38
Tabela 3: Valores de massa molar (Mw), polidisperso (Mw/Mn) ndice de fluidez e
viscosidade complexa (*) a 0,1 Hz polipropilenos e dos TPES............................. 53
Tabela 4: Temperaturas de cristalizao e fuso, entalpia de fuso e grau de
cristalinidade dos polipropilenos e de suas blendas com TPE. ............................. 60
Tabela 5: Temperatura de transio vtrea (Tg) das blendas de PP com SBS. ... 75
Tabela 6: Temperatura de transio vtrea (Tg) das blendas com SEBS. ............. 78
Tabela 7: Tamanho mdio de partcula dos domnios de
TPE
nas blendas
com PP.......................................................................................................................... 83
Tabela 8: Mdulo de flexo e a resistncia ao impacto a 23C e 0C dos
polipropilenos (PP-H, PP-R e PP-RN) e suas blendas com TPE. ........................... 92
Tabela 9: Propriedades mecnicas de trao do PP-H, PP-R e PP-RN e de suas
blendas com TPE ....................................................................................................... 101
XI
Lista de Abreviaturas e Smbolos

- Forma cristalina do polipropileno
ABS Copolmero de acrilonitrila-butadieno-estireno
AgNu Agente nucleante
DBS- Dibenzilideno sorbitol
DSC Calorimetria Exploratria Diferencial
i Parmetro de solubilidade do polmero i
DMA Anlise Mecnico-Dinmica
E - Mdulo de armazenamento
E Mdulo de perda
EBR - Borracha de etileno-butileno
EPDM Copolmero de etileno-co-propileno-co-dieno
EPR Borracha de etileno-propileno
EVA Copolmero de Etileno Acetato de Vinila
Gmist - Energia livre de mistura de Gibbs
H mist =Entalpia de mistura
HIPS Poliestireno de alto impacto
Hm Entalpia de fuso
M n Massa molar numrica mdia
M w Massa molar ponderal
MWD - ndice de polidisperso

MEV- Microscopia Eletrnica de Varredura
MET - Microscopia Eletrnica de Transmisso
XII
* - Viscosidade complexa
PA 6,6 Poliamida 6,6
PA 6 Poliamida 6
PB - Polibutadieno
PC Policarbonato
PCTD Poli(ciclohexano-1,4-dimetanol)-tereftalato
PEAD Polietileno de alta densidade
PELBD Polietileno linear de baixa densidade
PI Poliisopreno
PIB Poli-iso-butileno
PP- Polipropileno
i-PP Polipropileno isottico
s-PP Polipropileno sindiottico
PPE Poli(3,5-dimetilfenileno ter)
PP-g-PS PP graftizado com PS
PP-H Homopolmero de polipropileno isottico
PP-R Copolmero aleatrio de propileno-etileno
PP-RN Copolmero aleatrio de propileno-etileno com agente nucleante
PS Poliestireno
SBS - Copolmero de estireno-b-butadieno-b-estireno
SBR - Borracha de estireno-co-butadieno
SEBS- Copolmero de estireno-b-(etileno-co-butileno)-b-estireno
SEBS-MA - SEBS graftizado com anidrido malico
SEC Cromatografia por excluso de tamanho
SEP- Copolmero de estireno-b-etileno-co-propeno
S mist = Entropia de mistura
XIII
=Tan delta Razo entre E/E

Tc Temperatura de cristalizao
Tm Temperatura de fuso
Tg Temperatura de transio vtrea
TPES Elastmeros Termoplsticos
Transio - Primeiro pico de transio
Transio - Segundo pico de transio
Transio - Terceiro pico de transio
1, 2 = Parmetro de interao dos componentes 1 e 2
XIV
RESUMO
Neste trabalho, foram preparadas blendas de polipropileno (PP) com

elastmeros termoplsticos (TPE) tipo SBS (poliestireno-bloco-polibutadieno-blocopoliestireno)
tipo
SEBS
(poliestireno-bloco-poli(etileno-co-butileno)-bloco-
poliestireno) a fim de se avaliar a influncia do tipo e concentrao de elastmero

nas propriedades do polmero final. Foram utilizados como matrizes de polipropileno
um homopolmero (PP-H) e um copolmero aleatrio de propileno-co-etileno (PP-R).
A fim de avaliar o efeito da presena de um agente nucleante na matriz PP-R,
algumas blendas de PP-R/TPE foram preparadas utilizando-se dibenzilideno sorbitol
(DBS). Os resultados mostraram que o TPE teve efeito nucleante na cristalizao do
PP, aumentando a temperatura de cristalizao (Tc) e estreitando o pico de fuso,
sendo que o SBS teve um maior efeito do que o SEBS em ambas matrizes,
resultando em maiores valores de Tc. Embora o efeito de nucleao possa mudar a
cristalinidade da matriz na blenda, as propriedades mecnicas foram mais
suscetveis s alteraes na morfologia ou disperso do TPE nas matrizes de PP.
Estudos de microscopia eletrnica de varredura (MEV) mostraram que as
morfologias das blendas com TPE apresentaram-se diferenciadas, dependendo do
tipo e principalmente da quantidade adicionada de TPE em cada matriz. Na matriz
PP-H observou-se um maior nmero de domnios de TPE do que nas matrizes PP-R
e PP-RN. O tamanho mdio dos domnios elastomricos nas blendas PP/SEBS
foram menores e mais bem dispersos do que nas blendas PP/SBS, resultando em
um material com melhor resistncia ao impacto baixa temperatura. Ensaios de
tenso-deformao mostraram que a adio dos TPES diminui a tenso no
escoamento e o mdulo de Young para todas matrizes, aumentando o alongamento
na ruptura de forma mais significativa no caso das blendas PP-R/TPE. Ambos TPES
tiveram igual influncia nas propriedades de trao, especialmente com a matriz PPR, mostrando que ambos elastmeros podem ser usados como modificadores de
impacto, em diferentes formulaes que atendam aplicaes especficas de
mercado.
XV
ABSTRACT
Blends of polypropylene and thermoplastic elastomers as SBS (styrenebutadiene-styrene) and SEBS (styrene-ethylene/butylene-styrene) block copolymers
were carried out to evaluate the elastomer type and concentration influence on the
polymer properties. Polypropylene homopolymer (PP-H) and poly(propylene-coethylene) (PP-R) were evaluated as the PP matrix. Was also evaluated the effect of
a nucleant addition into the random polypropylene matrix, by using dibenzylidene
sorbitol. Results showed that TPES had acted as a nucleation agent rising the
crystallization temperature (Tc), and SBS was more effective than SEBS. Although
TPE addition had changed matrix crystallinity, their effect on impact resistance is
more significant, due to the TPE morphology dispersion in the PP matrix. SEM
studies showed that TPE blends morphology depending on TPE type and quantity
on the matrix. PP-H showed more domains that the PP-R matrix with and without
nucleant agent, despite of TPE type. Rubbery domains on PP/SEBS blends were
smaller and better dispersed that PP/SBS ones, resulting in a material with better
improvement
on Izod Impact resistance at 0C, due to their more appropriated
morphology. Strain-stress measurements showed that TPE addition causes lowering

in yield stress and in Young modulus for all blends, with a significant gain in strain
deformation especially for PP-R/TPE blends. SBS and SEBS addition had
mechanical properties modification at the same extent at room temperature, where
SEBS had better performance especially for low temperature application. Both
elastomers can be used as impact modifiers, where specific formulations can be
done in order to achieve different balance properties, manufacturing articles for a
specific application.
XVI
INTRODUO
INTRODUO
Muitas pesquisas tm sido realizadas para o desenvolvimento de novos

materiais, buscando atender uma demanda de mercado de produtos com
propriedades diferenciadas em relao aos convencionais para aplicaes cada vez
mais especficas. Devido ao baixo custo e boa processabilidade, os polmeros tm
tido espao garantido no desenvolvimento de novos materiais para aplicaes
inovadoras.
O polipropileno um dos polmeros mais utilizados na indstria de

transformao do plstico, pois associa um relativo baixo custo com facilidade de
processamento, tendo sido utilizado em vrias reas, como na indstria automotiva,
no mercado de embalagens e recipientes de uso geral.
O Polipropileno isottico (i-PP) foi produzido primeiramente por Giulio Natta

em 1954, sendo um produto que apresentou propriedades diferenciadas daqueles
at ento utilizados. Grandes investimentos em pesquisa e desenvolvimento na rea
de catlise e de processos de produo levaram a produo do polipropileno
isottico comercial com alto ndice de isotaticidade logo aps trs anos de sua
descoberta. Atualmente, um dos polmeros de commodity mais amplamente
usados.
O i-PP um homopolmero de propileno que devido a sua conformao

apresenta alto grau de empacotamento de suas cadeias, resultando em um material
com alta cristalinidade e com temperatura de fuso em torno de 165C. Como
conseqncia, os produtos manufaturados so rgidos e opacos. A adio de um
agente nucleante no polmero modifica a sua cintica de cristalizao, aumentando a
transparncia do material necessria em algumas aplicaes no mercado [1].
Atravs de variaes no processo cataltico e de polimerizao, podem-se

realizar modificaes na estrutura do polipropileno, alterando assim as suas
propriedades. Pode-se introduzir na cadeia do polipropileno um comonmero,
geralmente etileno, obtendo-se um copolmero randmico de etileno-propileno. Os
INTRODUO
copolmeros apresentam menor cristalinidade que o homopolmero, com menor

temperatura de fuso e cristalizao e maior transparncia, devido a variaes no
tamanho dos cristalitos e maior frao amorfa. Os copolmeros de polipropileno so
materiais com maior flexibilidade e maior transparncia, propriedades desejveis em
produtos obtidos por termoformagem e injeo, sendo de grande importncia
comercial [2,3].
As aplicaes do polipropileno podem ser estendidas e tem sido

economicamente vivel mistur-lo com um segundo polmero com caractersticas
diferenciadas, para obteno de materiais com combinao desejvel de
propriedades. A mistura de polipropileno com elastmeros tem por objetivo aumentar
a ductilidade e resistncia ao impacto do primeiro, ampliando ainda mais a utilizao
deste no mercado [4-11].
Os elastmeros geralmente usados como modificadores de impacto do PP
o copolmero de etileno-propileno-dieno (EPDM) e o copolmero de estirenobutadieno (SBR). Esses elastmeros adicionados no PP e vulcanizados formam a
classe de TPVs. Quando adicionados ao PP e no vulcanizados estes elastmeros
so macios e reduzem a resistncia das misturas, portanto somente quantidades
limitadas podem ser adicionadas para no causar decrscimo significativo das
propriedades das blendas.
O copolmero de etileno-propileno (EPR) tambm um elastmero

normalmente utilizado como modificador de impacto do polipropileno, podendo ser
adicionado ps-reator ou in situ no processo de polimerizao. O EPR no entanto
por ser um elastmero flexvel, quando adicionado ao PP provoca um decrscimo no
mdulo e na tenso no escoamento no desejvel [7].
Com o advento dos elastmeros termoplsticos (TPES), estes passaram a ser
uma opo interessante em detrimento aos convencionais, sendo possvel obter
blendas com caractersticas diferenciadas, uma vez que os TPES combinam as
caractersticas de processamento dos termoplsticos com as propriedades
mecnicas da borracha. Esses permitem uma maior temperatura de trabalho e maior
INTRODUO
resistncia a solventes que os elastmeros convencionais. Os TPES so

copolmeros em bloco, constitudo de um bloco central elastomrico, responsvel
pela flexibilidade do material e cujos blocos extremos so termoplsticos,
responsveis pela rigidez do material. Assim, os TPES so materiais elastomricos
que apresentam maior rigidez que os elastmeros convencionais, e a adio destes
em polmeros termoplsticos como PP permitem ento tenacificar os mesmos
materiais sem perda significativa de mdulo elstico.
Atualmente, so produzidas 800 mil toneladas anuais de polipropileno no

Brasil, sendo processadas atravs dos processos de extruso, sopro, injeo e
termoformagem, gerando um volume expressivo de produtos. As blendas de
polipropileno com TPES possibilitam que produtos como embalagens de alimentos,
potes para freezer, mveis para piscina, pra-choques e painis de automveis
tenham caractersticas melhoradas, como maior resistncia ao impacto
temperatura ambiente e baixa temperatura.
Nesta dissertao, foi estudado o uso de TPES a base de estireno, onde um
copolmero de estireno-butadieno-estireno (SBS) e um copolmero de estireno(etileno-co-buteno-1)-estireno (SEBS) foram utilizados como modificadores de
propriedade do polipropileno. Utilizou-se tipos diferentes de polipropileno como
matrizes, sendo um homopolmero (PP-H) e um copolmero de propileno-co-etileno
(PP-R), avaliando-se a influncia do tipo e concentrao do elastmero nas
propriedades do polipropileno. A fim de avaliar a existncia de efeitos sinrgicos do
TPE com um agente nucleante (AgNu), algumas blendas tiveram dibenzilideno
sorbitol adicionado matriz PP-R, constituindo-se na matriz PP-RN. Os elastmeros
termoplsticos tem sido utilizados ultimamente em blendas com polmeros
termoplsticos visando melhorar sua tenacidade com pouca perda no valor de
modulo elstico.
Assim, foram preparadas blendas de polipropileno com os TPES, visando
obteno de materiais com um balano de propriedades diferenciadas, devido s
particularidades dos copolmeros em bloco.
REVISO BIBLIOGRFICA
REVISO BIBLIOGRFICA
Polmeros
so
macromolculas
constitudas
por
unidades
repetidas
chamados meros, que so ligados entre si por ligao covalente. Apresentam

propriedades fsicas singulares, que so dependentes de sua natureza qumica, sua
estrutura molecular e sua massa molar, entre outros fatores.
Muitas vezes, desejvel modificar alguma das caractersticas apresentadas

pelo polmero, para que este possua propriedades especficas para uma
determinada aplicao no mercado. Sendo assim, uma alternativa possvel para
modificao dessas propriedades seria durante a polimerizao, alterando a
estrutura molecular do polmero. possvel modificar as propriedades dos polmeros
em maior grau inserindo-se um ou mais co-monmeros na cadeia principal,
formando os copolmeros. Os diferentes meros da cadeia principal podem ainda
formar arranjos randmicos, alternados, em blocos e graftizados, apresentando
caractersticas diferenciadas.
Cada modificao na estrutura reflete-se nas propriedades finais do polmero

e, devido variedade de aplicaes comerciais, so produzidos diversos tipos de
polmeros, com diferentes caractersticas fsicas, qumicas, trmicas e reolgicas.
Muitos polmeros so aditivados com cargas, plastificantes, estabilizadores, corantes
ou retardantes de chama para atender as necessidades particulares de um produto
final ou tcnica de processamento [1].
Os polmeros podem ser classificados segundo seu comportamento mecnico

em quatro grandes classes: plsticos rgidos, fibras, plsticos flexveis e
elastmeros. Muitas
vezes,
desejvel
um
material
que
apresente
um
comportamento intermedirio entre os existentes. Assim, torna-se uma alternativa

vivel a mistura de polmeros de diferente natureza, por representar a oportunidade
de combinar as propriedades de seus componentes em um s material, sem a
necessidade de sintetizar novos polmeros.
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1
Blendas Polimricas
Blendas polimricas so misturas fsicas ou mecnicas de dois ou mais

polmeros de forma que entre as cadeias moleculares dos diferentes polmeros s
exista interao intermolecular. A tcnica de mistura de dois ou mais polmeros
como possibilidade de obteno de materiais polimricos com propriedades
diferenciadas tem sido amplamente difundida nos ltimos 30 anos por ser uma
opo de baixo custo de investimento.
Vrios trabalhos cientficos e patentes tm sido desenvolvidos em blendas de

polmeros termoplsticos com elastmeros com o objetivo de se obter produtos com
melhores propriedades mecnicas [4-11]. O maior mercado consumidor deste tipo
de material o setor automotivo, o de embalagens e o de utenslios domsticos [3].
As propriedades das blendas polimricas so determinadas pela morfologia,

tamanho, forma e distribuio dos componentes da blenda. A morfologia resultante
da mistura de polmeros depende das propriedades interfaciais e reolgicas dos
componentes, e freqentemente das condies de processamento [10 -12].
Os fatores fsico-qumicos que influenciam as propriedades finais de uma

blenda durante a sua manufatura desde a mistura dos polmeros no estado fundido
est ilustrado na Figura 1 [13].
Desta forma, as propriedades mecnicas de uma blenda so determinadas

no somente pelas propriedades de seus componentes, mas tambm pela
morfologia das fases e adeso interfacial entre estas, ambas importantes do ponto
de vista de transferncia de tenses no material em sua aplicao final. A morfologia
das fases determinada pela histria do processamento na qual a blenda foi
submetida, onde fatores como o tipo de misturador, razo de mistura e histria
trmica so significativas, bem como a reologia dos componentes da blenda e a
tenso interfacial entre as fases no estado fundido [10-12].
REVISO BIBLIOGRFICA
Processamento:
(misturador,
histria trmica).
Reologia dos
Componentes
Tenso
interfacial
no
estado fundido
Estabilizao
Propriedades
mecnicas dos
componentes
Morfologia
das fases
Adeso
Interfacial
Propriedades Finais da Blenda
Figura 1: Fatores que contribuem para as propriedades finais de uma blenda [13].
A tenso interfacial um fator relevante quando se deseja aumentar a

tenacidade de um material pela adio de elastmero. Dependendo da disperso do
elastmero na matriz, pode ocorrer a concentrao de tenso e enfraquecimento na
interface, gerando propriedades mecnicas pobres. Neste caso tem sido comum se
melhorar a compatibilidade entre os componentes pela adio de um terceiro
componente, conhecido como agente compatibilizante, ou por modificao qumica
dos polmeros in situ, levando a uma modificao nas interfaces entre os polmeros
nas blendas binrias, para tailoring da estrutura entre as fases, melhorando as
propriedades [13,14].
Em alguns casos, a energia interfacial entre dois polmeros no modificados

suficientemente baixa de forma que a disperso no necessita de agente
compatibilizante e pode ser atingida em mistura de polmeros no estado fundido. A
mistura de policarbonato (PC) com acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) [15] um
exemplo de um sistema compatvel, pois quando misturado no estado fundido, os
REVISO BIBLIOGRFICA
componentes ficam bem dispersos com adeso interfacial suficiente a fim de realizar
melhora significativa das propriedades [14].
Em geral a morfologia das blendas polimricas pode apresentar-se de trs

formas distintas: dispersa, estratificada e co-contnuas [10]. A morfologia dispersa,
na qual o componente em menor quantidade forma domnios esfricos na matriz o
tipo mais comum, como os encontrados nas blendas de PC/ABS [15] e em
compostos de PA6,6/SEBS-MA com fibra de vidro [16]. Na Figura 2 tm-se
exemplos de blendas com morfologia dispersa, sendo uma com domnios esfricos
de ABS em blendas com PC (10/90) e a outra com domnios alongados em blendas
de HPDE com EVA 70/30 [17].
(a)
(b)
Figura 2: Blenda polimrica com morfologia dispersa: a) Domnios esfricos de (PC/ABS) [15] e b)
domnios alongados de (HPDE/EVA) [17].
A morfologia estratificada ou fibrosa interessante
quando se deseja
melhorar propriedades de barreira [18], e podem ser obtidas a partir da orientao

das cadeias do polmero nos moldes de injeo [15]. A Figura 3 exemplifica o
aspecto de uma morfologia estratificada em blendas de (PC/ABS) 60/40 (%p/p).
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 3: Blenda polimrica com morfologia estratificada (PC/ABS) [15].
A morfologia co-contnua uma morfologia normalmente observada em

blendas de composio equivalente entre os componentes e apresentam estruturas
estveis de forma alongada, cujos domnios no sofrem quebra nem retrao, com
interconexo entre essas estruturas. So formadas em composies prximas do
ponto de inverso de fase, e ambos os componentes contribuem igualmente nas
propriedades da blenda em todas as direes. Exemplos de formao de morfologia
co-contnua se observa em blendas de PEAD/EVA [17], PE/PS [19] e em blendas de
PP/SEBS nas composies de 20-70%SEBS [10]. Teores de SEBS inferiores a 20%
apresentam morfologia dispersa, conforme ilustrado na Figura 4.
A maior dificuldade no emprego de blendas polimricas para aplicaes

especficas est em adequar fatores como composio da blenda com o
processamento, morfologia e adeso entre as fases e obter-se blendas com as
propriedades finais desejadas. A correlao entre estes fatores nem sempre fcil
de ser obtida, e deve ser avaliada para cada tipo de mistura polimrica que se
deseja utilizar [12, 20].
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 4: Blenda Polimrica com morfologia co-contnua com PP com a) 20, b) 40 e c) 60% de SEBS [10].
2.2
Miscibilidade em Blendas Polimricas
A miscibilidade em blendas polimricas depende de fatores termodinmicos,

e a existncia de um estado de equilbrio no qual os componentes da mistura sejam
solveis um no outro o que define a miscibilidade. O critrio para a miscibilidade
entre polmeros expresso pela equao da energia livre de mistura de Gibbs [21]
( Gmist ), dada pela relao:
Gmist = H mist TS mist
(1)
onde: H mist a entalpia de mistura, S mist a entropia de mistura e T a

Temperatura (K) na qual se encontra a mistura.
A condio necessria para que haja miscibilidade que Gmist seja menor
que zero e que 2G / i seja maior do que zero, onde i a frao volumtrica do
2
componente i. A entropia da mistura ( S mist ) depende do nmero de molculas

presentes e est associada ao nmero de mis do componente i, (ni ) [22] de acordo
com a Eq. (2):
REVISO BIBLIOGRFICA
S mist
= n1 ln 1 + n2 ln 2
R
(2)
onde: R a constante universal dos gases
Portanto, de acordo com a relao acima, quanto maior a massa molar,

menor o nmero de molculas, e a entropia do sistema torna-se menor.
Para sistemas polimricos a variao da entropia de misturas no

significativamente alta e a maior contribuio para a miscibilidade a influncia da
entalpia de mistura ( H mist ) na energia livre. O H mist tende a ser endotrmico e seu
valor pode ser obtido por aproximao atravs do parmetro de interao ( 12 ) entre
os componentes 1 e 2 atravs da equao (3) [23]:
12 =
Vo
(1 2 ) 2
RT
(3)
onde: Vo o volume molar do solvente e 1 e 2 so os parmetros de

solubilidade dos polmeros 1 e 2.
Existem duas linhas de raciocnio para explicar a contribuio favorvel da
H mist no Gmist . Na primeira, h de se considerar as interaes favorveis entre os

polmeros a serem misturados, mas tambm devem ser consideradas interaes
desfavorveis entre segmentos de cadeia ou blocos diferentes de
uma mesma
cadeia polimrica. A interao favorvel entre cadeias de polmeros diferentes

conhecida, como por exemplo, quando dois polmeros contendo extremidades
polares formam ligaes intermoleculares tipo dipolo-dipolo [22,23]. Na segunda,
considera-se que as interaes desfavorveis entre segmentos de cadeia ou blocos
de um mesmo polmero podem facilitar a miscibilidade com outros polmeros. Se um
copolmero possui na sua cadeia segmentos de natureza qumica diferente com uma
interao desfavorvel entre eles, possivelmente iro favorecer misturas com outros
polmeros, minimizando o contato entre seus prprios grupos. Esta abordagem
10
REVISO BIBLIOGRFICA
terica [24] tem sido utilizada para explicar as janelas de miscibilidade que ocorrem
com blendas de copolmeros, que ocorrem numa determinada faixa de composio,
cuja expresso da energia livre apresentada na Eq. (1) permite a descrio do
fenmeno.
Uma blenda miscvel apresenta uma nica fase, na qual os segmentos

macromoleculares
dos
componentes
esto
misturados
intimamente;
como
caracterstica, apresentam uma nica transio vtrea. Quando um dos componentes

da blenda um polmero semicristalino, a depresso no ponto de fuso do polmero
semicristalino sinal de miscibilidade, como ocorre em blendas de polipropileno
com poliisobutileno e EPDM [25]. Alguns polmeros que quando misturados podem
formar blendas totalmente miscveis, como o policarbonato (PC) e poli(ciclohexano1,4-dimetanol-tereftalato) (PCTD) [21]. Na Figura 5 tem-se uma representao
esquemtica da morfologia de blendas polimricas no estado slido de acordo com
o seu grau de miscibilidade.
(a)
(b)
(c)
Figura 5: Representao da morfologia de blendas polimricas. Sistemas a) miscvel b) parcialmente

miscvel e c) imiscvel. [21].
A maioria dos polmeros quando misturados so imiscveis, e os componentes

separam-se em duas fases para qualquer temperatura ou composio. Em adio,
apresentam morfologia instvel e propriedades mecnicas pobres, devido pouca
adeso interfacial entre os polmeros [24]. A interface em sistemas de blendas
binrias com mais de uma fase implica na existncia de interaes de repulso entre
11
REVISO BIBLIOGRFICA
os componentes. A interface uma regio de alta energia e o sistema tentar reduzir

esta energia e conseqentemente, a rea interfacial. Em sistemas imiscveis, a
separao de fase pode levar a um sistema com duas fases compatveis, onde
existe uma boa interao na superfcie entre as fases. Esta compatibilidade
observada atravs da reduo da tenso interfacial dos componentes durante as
misturas mecnicas, sendo responsvel pela morfologia da blenda assumindo
importncia nas propriedades mecnicas dos polmeros [20,24].
O estudo de meios para aumentar a compatibilidade entre os componentes de

uma mistura tem sido feito utilizando-se, por exemplo, copolmeros em bloco ou de
enxerto como agente compatibilizante. Blendas de PP/Nylon so compatibilizadas
com SBS [26]; compostos de PP/HIPS so compatibilizados com SEBS [27]. A
compatibilizao de blendas de PP/PS foi objeto de vrios estudos. Radojnic [28]
utilizou
SEP
poli(estireno-b-etileno-co-propileno),
SEBS,
SBS
com
compatibilizastes para a blenda PP/PS 70/30%, referindo-se ao SEP como o

copolmero testado que causou maior
diminuio de tamanho dos domnios
dispersos de PS, aumentando a adeso entre as fases. DOrazio e colaboradores

[29] produziram um polmero graftizado PP-g-PS para testar como compatibilizante
nas blendas PP/PS, concluindo que a adio de 5 %p/p de PP-g-PS causou maior
uniformidade no tamanho dos domnios, com diminuio do tamanho mdio da
partcula. Xu e Lin [30] realizaram um estudo semelhante, no qual a adio de
10%p/p de PP-g-PS teve um grande efeito compatibilizante na morfologia e nas
propriedades mecnicas das blendas de i-PP/i-PS, mostrando a importncia da
adeso entre as fases de uma blenda no compatvel.
Agentes compatibilizantes como copolmeros em bloco, so conhecidos por

reduzir a tenso interfacial e, conseqentemente, aumentar o grau de disperso nas
blendas. A medida da tenso interfacial em sistemas polimricos difcil e
avaliaes atravs de microscopia eletrnica, raios-X e espalhamento de nutrons
de pequenos ngulos (SANS) tm sido os recursos normalmente utilizados. A
quantificao da miscibilidade de sistemas polimricos tende a ser cada vez mais
estudada atravs do SANS por ser um recurso que calcula o parmetro de interao
( 12 ) citado na Eq. (2) desta seo, parmetro relacionado diretamente com a
12
REVISO BIBLIOGRFICA
entalpia de mistura [31].
2.3
Blendas de Polipropileno com Elastmeros
Com o objetivo de aumentar a tenacidade do polipropileno, tem sido utilizada

blendas com diferentes tipos de elastmeros [5-11,27-29,32-37]. Os requerimentos
bsicos para melhorar a resistncia ao impacto de plsticos quebradios foram
estabelecidos com
o desenvolvimento do HIPS, o poliestireno de alto impacto,
formado pela polimerizao de estireno na presena de polibutadieno solvel no

monmero, onde conhecido que partculas de aproximadamente 1m de dimetro
possuem boa adeso matriz [38]. Os tipos de morfologia do HIPS so encontrados
na Figura 6. Blendas de polipropileno com elastmeros seguem consideraes
similares [39].
Figura 6: Tipos de morfologia exibidos pelo HIPS: a) tipo salame e b) esfrica [40]
Devido s caractersticas fsico-qumicas diferenciadas dos pares de

polmeros a serem misturados, blendas de polipropileno com elastmeros so
termodinamicamente
imiscveis,
exibindo
uma
morfologia
heterofsica.
componente em menor quantidade fica disperso no polmero em maior quantidade e

a morfologia de distribuio da fase minoritria na fase majoritria vai depender da
composio da blenda, da adeso entre as fases e das propriedades viscoelsticas
dos compostos.
A composio da blenda influencia na morfologia devido existncia de

situaes de miscibilidade entre os componentes para pequenas quantidades de
13
REVISO BIBLIOGRFICA
elastmero adicionadas. Maiores teores de elastmero modificam a morfologia da

blenda e alguns estudos mostram que as condies de processamento tambm
modificam a morfologia do material [11,41].
A natureza de adeso entre as fases constitudas dependente da estrutura

qumica e o peso molecular do tipo de elastmero incorporado. Se o grau de
incompatibilidade alto entre os polmeros misturados, a blenda apresenta baixa
adeso entre elas e no apresenta melhora nas propriedades mecnicas [12,24]. A
adio de um agente compatibilizante tende a melhorar a adeso entre as fases,
pois atua na interface. As blendas compatibilizadas em geral apresentam melhor
disperso das fases, trazendo melhoria principalmente nas propriedades mecnicas
da mistura.
A morfologia da blenda est diretamente relacionada com as propriedades

viscoelsticas dos seus componentes. Quanto mais prxima de um a razo entre as
viscosidades dos seus componentes, o elastmero tem distribuio mais
homognea e mais finamente dispersa na matriz [12].
Os elastmeros comumente adicionados ao polipropileno que aumentam a

resistncia ao impacto do PP so o EPR [6,8, 41-46], EBR [47] e o EPDM [5,7, 4851]. Mais recentemente, tem-se testado copolmeros de etileno com buteno, hexeno
ou octeno [52,53] obtidos por catlise metalocnica, ou copolmero de etileno
acetato de vinila (EVA) [54] como modificadores de impacto.
O EPDM o elastmero mais adicionado ao PP com aplicao na indstria

automobilstica [48]. Sua adio origina blendas termodinamicamente imiscveis,
com morfologia dispersa, sendo o EPDM o componente em menor quantidade, mas
suficiente para melhorar a tenacidade do polipropileno. A Figura 7 ilustra a
morfologia de composies de PP com EPDM.
14
REVISO BIBLIOGRFICA
(a)
(b)
Figura 7: Morfologia de blendas de PP com: a)20% e b) 40%EPDM [55].
Com o desenvolvimento de tecnologia em processos de produo de

polmeros, os copolmeros heterofsicos em reator so produzidos atravs de
polimerizao seqencial. Atravs deste processo, a blenda produzida em reator
composta de uma matriz cristalina de PP com EPR disperso na matriz. Essas
blendas produzidas no processo de polimerizao so muito utilizadas pelas
indstrias de processamento de polmeros. A morfologia tpica apresentada pelas
blendas PP/EPR est ilustrada na Figura 8.
Figura 8: Morfologia de uma blenda PP/EPR obtida in situ, comumente chamada de copolmeros
heterofsicos [78].
O EPDM e o EPR so elastmeros macios e, quando misturados ao

polipropileno, trazem uma reduo da rigidez do PP, onde existe uma limitao na
quantidade a ser adicionada devido ao decrscimo no desejado da rigidez da
blenda.
15
REVISO BIBLIOGRFICA
Com o desenvolvimento da tecnologia de sntese de copolmeros em bloco,

diferentes elastmeros termoplsticos foram produzidos. Os copolmeros estirnicos
tipo SBS e SEBS so materiais disponveis no mercado, e a sua mistura com outros
polmeros possibilita um balano de propriedades diferenciado do obtido com os
elastmeros convencionais.
Venstra e colaboradores [32] realizaram um estudo de blendas de PP/PS e

PELBD/PS com elastmeros termoplsticos sob recozimento, verificando o efeito da
viscosidade, tenso interfacial e reticulaes fsicas sobre a formao de morfologias
co-contnuas desses materiais. Observou-se que as morfologias de composio
50%p/p permanecem co-contnuas mesmo sob recozimento, aumentando o tamanho
dos domnios. A formao das morfologias co-contnuas depende da tenso
interfacial e das viscosidades de ambos componentes, e as reticulaes constituemse em um empecilho para a formao de morfologias co-contnuas.
Gupta e Purwar [33,34,56] estudaram diversas propriedades de blendas de iPP com SEBS, sendo que o SEBS apresentou melhores propriedades trmicas e de
tenso-deformao em relao a outros elastmeros, melhorando a resistncia ao
impacto do polipropileno principalmente temperatura ambiente e 30C.
Saroop e Mathur [35,36] estudaram blendas de PP e SBS no vulcanizadas e

vulcanizadas dinamicamente, comparando suas propriedades mecnicas e trmicas.
As propriedades de tenso e de resistncia ao impacto so melhoradas com adio
de SBS e a vulcanizao reticula o elastmero na matriz, melhorando ainda mais as
propriedades da blenda.
Plawky e Wenig [57] analisaram a cristalizao de blendas de i-PP com

PELBD modificada com SEBS atravs de anlise trmica (DTA) e Microscopia tica
com luz polarizada. Neste caso o SEBS, dependendo da concentrao na mistura,
aumenta a adeso entre as fases e atua simultaneamente como reforante.
16
REVISO BIBLIOGRFICA
Stricker e colaboradores [58] realizaram estudo exploratrio sobre a influncia

do tamanho das partculas de SEBS nas propriedades mecnicas de blendas deste
com PP, variando-se a massa molar de ambos componentes e determinando valores
crticos de tamanho de partcula para transio frgil-dctil dessas blendas.
Setz e colaboradores [59] avaliaram propriedades mecnicas e morfolgicas

de blendas de PP com SEBS e SEBS-g-MA, onde foi observado que o SEBS tem
melhor adeso interfacial com o i-PP e s-PP, provocando ambos reduo do mdulo
e aumento da resistncia ao impacto e alongamento na ruptura.
2.4
Polipropileno (PP)
O polipropileno uma poliolefina com uma vasta gama de aplicaes,

favorecida pelo seu baixo custo, facilidade de processamento e possibilidade de
modificao. um termoplstico que tem como caracterstica alta resistncia a
produtos qumicos e umidade. A facilidade de moldagem tem propiciado seu
crescente uso na indstria automobilstica, podendo ser reforado com grande
quantidade de cargas e ou elastmeros, modificando suas propriedades originais [3,
60].
2.4.1 Estrutura molecular e conformao do PP
O polipropileno um polmero semicristalino e apresenta microestruturas

diferenciadas dependendo da tcnica empregada na sua polimerizao. Atravs da
catlise Ziegler-Natta, existem trs tipos de microestruturas ou configuraes
possveis que o polipropileno pode assumir: isottica, sindiottica e attica [61]. As
molculas de polipropileno isottico (i-PP) apresentam um tipo de regularidade
espacial na qual os grupos metlicos laterais situam-se todos no mesmo lado de um
plano imaginrio ao longo da cadeia polimrica (d ou l). O polipropileno isottico o
principal polmero produzido comercialmente. O polipropileno sindiottico (s-PP) por
sua vez resulta da insero do monmero com configurao alternada ao longo da
cadeia polimrica. O polipropileno attico (a-PP) resulta da insero de monmero
17
REVISO BIBLIOGRFICA
na cadeia sem uma ordem preferencial. Com o desenvolvimento dos catalisadores

metalocnicos, as estruturas isobloco e estereobloco tambm podem ser obtidas
para o polipropileno [62]. As configuraes possveis de ser obtidas para o
polipropileno esto mostradas esquematicamente na Figura 9.
O polipropileno de maior interesse comercial obtido atravs da

polimerizao
por
coordenao,
utilizando-se
catalisadores
Ziegler-Natta,
apresentando como caractersticas distribuio larga de massas molares e ndice de

isotaticidade acima de 95%. Os 5% restante da cadeia polimrica so compostos
principalmente de cadeias de polipropileno attico.
Figura 9: Estereoismeros do polipropileno. Configuraes a) attica, b) sindiottica, c) isottica, d)

isobloco e e) estereobloco
18
REVISO BIBLIOGRFICA
No estado cristalino as macromolculas de polipropileno com configurao

isottica (i-PP), devido a presena dos grupos metilas, sofrem rotao ao longo da
cadeia assumindo uma
estrutura com a conformao estvel helicoidal [61]
conforme ilustrado na Figura 10. Esta conformao realiza uma volta completa
(360) a cada trs unidades monomricas, com trs grupos metilas por passo da
hlice (31) de maneira que os grupos metlicos laterais ficam o mais afastado
possvel um dos outros, voltados para o exterior da hlice. A porcentagem de
cadeias polimricas atticas no se estruturam na forma de hlices, tendo a
estrutura muito prxima a um empacotamento aleatrio de cadeias amorfas.
O polipropileno apresenta polimorfismo, isto , no estado cristalino pode

existir em diferentes estruturas cristalinas, com diferentes simetrias cristalogrficas.
Estas formas cristalogrficas possuem diferenciao na estrutura da clula unitria,
mantendo a conformao das cadeias polimricas em hlice [63]. O polipropileno
isottico pode existir nas seguintes formas cristalinas, , e . Na forma a clula
unitria monoclnica, enquanto que a forma hexagonal e a forma pode
apresentar clula unitria triclnica ou ortorrmbica. A forma a mais estvel
termodinamicamente, sendo a estrutura cristalina mais comum na cristalizao do
polipropileno isottico, sendo descrita a seguir.
Figura 10: Conformao helicoidal do polipropileno vista a) lateral e b) superior
As cadeias de conformao helicoidal existentes na forma cristalina do i-PP

se dobram de maneira regular no empacotamento e se justapem gerando
estruturas primrias planas denominadas lamelas [63,64], conforme ilustrado na
Figura 11.
19
REVISO BIBLIOGRFICA
~100
Figura 11: Representao de uma lamela formada pela justaposio de cadeias de polipropileno
isottico [34]
2.4.2 Cristalinidade
A temperatura de fuso do cristal est relacionada com espessura de uma

lamela pela equao de Thomson-Gibbs [61], disposta na Eq. (4):
1 2 e
Tm = Tm 0
0
Hm LP
(4)
onde: Tm = temperatura de fuso do cristal, Tm = temperatura de fuso do

cristal sem defeitos de espessura infinita, Hm0 = entalpia de fuso do cristal de
cadeias totalmente estendidas, sem defeitos e e = energia interfacial entre lamelas
e regio amorfa e Lp = espessura da lamela
Na cristalizao a partir do estado fundido, as lamelas crescem a partir de um

ncleo de cristalizao em todas as direes na forma de feixes, originando
estruturas tridimensionais de formato esfrico, chamados esferulitos. O crescimento
lamelar inicialmente unidirecional, a partir de um monocristal [64]. A morfologia das
20
REVISO BIBLIOGRFICA
microestruturas
lamelares
de
i-PP
foram
extensivamente
estudadas
correlacionadas com a microestrutura dos esferulitos correspondentes [65-68]. A

Figura 12 ilustra esquematicamente o crescimento das lamelas a partir de um ncleo
em todas direes levando a formao de um esferulito. A regio interlamelar
responsvel pela frao amorfa do polmero.
Os esferulitos apresentam diferentes tamanhos e graus de perfeio, e tem o

seu volume completamente preenchido com material cristalizado, os cristalitos. A
frao amorfa localiza-se na regio interlamelar, sendo responsvel pela unio entre
as lamelas. O tamanho final dos esferulitos uma conseqncia da razo entre a
taxa de crescimento dos cristais e a taxa de nucleao, caracterstico do polmero e
das condies de cristalizao [23].
Figura 12: Formao de esferulitos de PP a partir lamelas do estado fundido.[64]
O grau de cristalinidade e as dimenses dos esferulitos afetam de forma

direta as caractersticas morfolgicas do material, que so altamente suscetveis s
condies na qual a cristalizao ou solidificao acontece. As caractersticas de um
artefato ou produto final (mecnicas, ticas e estabilidade dimensional) esto
relacionadas com o nvel de organizao molecular no estado slido. Assim, a
otimizao dos processos de transformao para obteno de artefatos com
qualidade superior necessita de uma maior compreenso e modelos para simulao
21
REVISO BIBLIOGRFICA
do processo de cristalizao, a fim de se prever as caractersticas morfolgicas

finais.
O processo de cristalizao ocorre em temperaturas entre a temperatura de

fuso e a temperatura de transio vtrea, em uma regio de resfriamento
metaestvel [69]. Nesta condio, predomina o aspecto cintico do processo, pois os
ncleos iniciais de cristalizao so muito pequenos e fceis de serem desfeitos. A
maioria dos polmeros cristaliza numa faixa de temperatura de aproximadamente 10
abaixo da temperatura de fuso e 30 acima da transio vtrea. Prximo da
temperatura de fuso, a taxa de cristalizao muito baixa, uma vez que os ncleos
de cristalizao se formam e dissociam-se facilmente devido alta entropia do
sistema. Com o abaixamento da temperatura estes se tornam mais estveis, devido
a menor mobilidade de segmentos das cadeias o que favorece a cristalizao.
A cristalizao do polipropileno pode ser iniciada atravs da nucleao

homognea e heterognea [60,69]. A nucleao homognea formada atravs da
agregao e orientao espontnea das molculas no fundido devido s flutuaes
de temperatura que possibilitam continuamente a formao e desaparecimento dos
aglomerados moleculares. A energia necessria para a nucleao fornecida pelo
super-resfriamento, a diferena entre a temperatura de fuso e a de cristalizao. A
nucleao homognea desfavorvel termodinamicamente, pois precisa de grandes
abaixamentos de temperatura para se atingir a energia de ativao necessria. A
nucleao heterognea provocada pela presena de partculas de slidos, tais
como aditivos resduos catalticos, poeira e ainda regies ordenadas que no foram
destrudas pela fuso atuam como ncleos de cristalizao, reduzindo a energia livre
crtica para a consolidao do ncleo e acelerando o processo global de
cristalizao. Devido a este fato, usual introduzir substncias no material que
tenham por funo atuar como ncleos heterogneos de cristalizao, os chamados
agentes nucleantes.
A adio de um agente nucleante modifica a cristalizao do PP , gerando um

maior nmero de ncleos formados e um crescimento mais uniforme de cristalitos,
aumentando a cristalinidade com diminuio do tamanho dos esferulitos para at
22
REVISO BIBLIOGRFICA
1m [2,67]. Como conseqncia, as propriedades mecnicas e ticas so

modificadas. A reduo do tamanho dos esferulitos implica em menor quantidade de
luz espalhada, aumentando a transparncia e o brilho.
Para um mesmo grau de cristalinidade, a diminuio e homogeneizao do

tamanho dos esferulitos implicam em um maior nmero de molculas de ligao ou
tie molecules
com as seguintes conseqncias nas propriedades mecnicas:
maior alongamento, maior mdulo de Young e
maior resistncia ao impacto e
resistncia tnsil [67]. O tipo e teor de agente nucleante (AgNu) adicionado trazem
variaes nas propriedades mecnicas do polipropileno. A Tabela 1 mostra algumas
propriedades mecnicas do polipropileno sem nucleante e com dois tipos de agente
nucleante adicionado [60]. interessante observar que tanto o AgNu A quanto o
AgNu B melhoraram as propriedades mecnicas do PP em relao ao produto puro,
mas o nucleante B foi mais efetivo que o nucleante A.
Tabela 1: Influncia do tipo e teor de um agente nucleante adicionado no

polipropileno [60]
Tipo Nucleante
Sem
nucleante Nucleante A
Nucleante B
Aumento do teor de B
Resistncia Tnsil (Psi)
5220
5440
5500
5640
Elong. no escoamento (%)
Mdulo (GPa)
2,3
2,4
2,6
2,5
Impacto (Ft.lb/pol)
0,64
0,72
0,90
0,99
O aumento da quantidade de AgNu no proporcional ao ganho das

propriedades mecnicas do material, pois a formulao com maior teor de AgNu B
no apresenta uma melhora nos valores das propriedades mecnicas em relao
composio com menor teor adicionado, existindo uma quantidade limite de AgNu a
ser adicionado que causa melhora de suas propriedades. A quantidade geralmente
utilizada no excede 0,5% p/p de AgNu no PP.
23
REVISO BIBLIOGRFICA
Sterzynsky e colaboradores [2] estudaram os benefcios da adio de um

agente nucleante em copolmeros randmicos de propileno, onde foram observadas
mudanas na estrutura e conseqentemente nas propriedades do PP. Foi obtida
uma estrutura cristalina mais uniforme, com menor tamanho dos esferulitos, e o PP
apresentou maior temperatura de cristalizao e maior cristalinidade. Como
resultado, produtos obtidos por injeo podem ter diminuio dos ciclos de
produo, pois solidificam em temperaturas mais altas, diminuindo o tempo da etapa
de resfriamento e apresentam maior estabilidade dimensional dos produtos.
De maneira geral, a cristalizao do polipropileno ocorre atravs da

solidificao do material a partir do fundido quando submetido a um gradiente de
temperatura. As taxas de resfriamento empregadas influenciam nas propriedades de
uma mesma amostra de PP. Utilizando-se baixas taxas de resfriamento, as cadeias
de PP isottico dispem de tempo suficiente para se ordenarem na forma de lamelas
e formarem os esferulitos, e a amostra apresenta alta cristalinidade. O uso de taxas
maiores de resfriamento, comuns no processamento dos polmeros, modifica a
cintica de cristalizao, diminuindo a quantidade de cristais formados e gerando
uma menor quantidade de material cristalizado.
O estudo da cintica de cristalizao dos polmeros facilitado quando

realizado de forma isotrmica. Vrios autores estudaram a cintica de cristalizao
do polipropileno [70-74], realizando simulaes da cristalizao isotrmica e no
isotrmica de polmeros semi-cristalinos baseando-se em modelos matemticos
conhecidos. Os modelos de Avrami [22, 63], Keith e Padden [75] e o de Hoffman [76]
so os principais e mais estudados para avaliar a cristalizao isotrmica. A teoria
de Avrami foi a pioneira na descrio de cristalizao, tendo sido originalmente
desenvolvida para a rea de metalurgia. Na teoria de Keith e Padden a taxa de
crescimento dos cristais avaliada qualitativamente atravs de dois processos
concorrentes: a difuso molecular no polmero fundido at a superfcie do cristal e da
taxa de nucleao dos cristais. A teoria de Hoffman descreve o movimento de
cadeias at a superfcie do cristal atravs de reptao, segundo a teoria de
reptao, e o seu dobramento em lamelas. Conforme o grau de ordem no
dobramento e na deposio das cadeias na superfcie cristalina em crescimento, so
24
REVISO BIBLIOGRFICA
diferenciados 3 regimes de cristalizao.
Dentre os estudos sobre cintica de cristalizao do polipropileno, pode-se

citar o estudo de Hieber [70], que utiliza a equao de Nakamura para gerar uma
relao direta entre as taxas de cristalizao de Avrami e Ozawa, comparando
informaes obtidas por cristalizao isotrmica e no isotrmica da cristalizao
para o i-PP e o PET. Bartczak e Galeski [71] desenvolveram e testaram um mtodo
que possibilita estudar a nucleao homognea na cristalizao esferultica do i-PP
e de suas blendas com a-PP. Os resultados obtidos para a nucleao homognea
do iPP esto de acordo com predies tericas, ocorrendo uma diminuio da
nucleao homognea nas blendas de i-PP com a-PP.
Ding e Spruiell [72] propuseram uma equao modificada de Avrami para o

estudo da cintica de cristalizao no isotrmica desde o incio da nucleao at o
fim do crescimento dos cristalitos, para poder avaliar a variao da taxa de
nucleao com o tempo sob taxas altas de resfriamento. Esta equao possibilita a
descrio das caractersticas morfolgicas da amostra solidificada, avaliando a
cristalizao pelo nmero de ncleos por unidade de volume e pela taxa de
crescimento dos esferulitos. Coccorullo [73] desenvolveu uma srie de experimentos
isotrmicos e no-isotrmicos de forma a caracterizar a cintica de cristalizao e a
morfologia final do i-PP, sob taxas de resfriamento comparveis s encontradas no
processamento, criando um modelo cintico que relacionou caractersticas
morfolgicas finais do PP slido sob diferentes taxas de resfriamento.
2.4.3 Copolmeros de Polipropileno
Os copolmeros de propileno apresentam uma forma alternativa de modificar

as propriedades do polipropileno. A polimerizao do propileno com um segundo
monmero, normalmente etileno, gera copolmeros que podem ser obtidos com
diferentes estruturas e morfologia, exibindo propriedades distintas dependendo do
25
REVISO BIBLIOGRFICA
processo e condies de polimerizao realizadas [23].
- Copolimerizao randmica [77]: possvel se obter materiais mais flexveis

e com maior transparncia atravs da copolimerizao randmica ou estatstica de
propeno com outra olefina, geralmente etileno. A incluso de etileno na cadeia de
PP produz defeitos cristalinos que dificultam a formao das lamelas durante a
cristalizao, causando uma reduo na espessura das mesmas e a quantidade de
cristalitos formados. Este fato resulta num abaixamento da temperatura de fuso, e
conseqentemente aumento da transparncia e brilho, desejveis na confeco de
filmes e artigos com melhor aparncia.
- Copolmeros no cristalizveis (EPR): O estudo sobre relao entre

estrutura, morfologia e propriedades de copolmeros de propileno-etileno [78]
mostrou que os copolmeros randmicos apresentam longos blocos de polipropileno
cristalizveis, separados por unidades isoladas de etileno. Quando se aumenta o
teor de etileno, pode-se formar copolmeros com 25 a 30% mol de etileno,
modificando suas caractersticas estruturais. O comprimento mdio dos segmentos
polipropilnicos diminui, apresentando segmentos mais curtos de ambos monmeros
com elevada alternncia, impossibilitando a cristalizao dos blocos. Esse
copolmero apresenta comportamento elastomrico, sendo denominados de EPR
(Etylene-Propylene
Rubber).
adio
de
EPR
no
PP
pode
aumentar
significativamente a resistncia ao impacto, dependendo da quantidade adicionada.
-Copolmeros Heterofsicos: possvel se obter um material poliolefnico

resistente ao impacto atravs de polimerizao seqencial. Primeiro, um
homopolmero de polipropileno sintetizado em uma primeira etapa. Em uma
segunda etapa, uma mistura de etileno e propileno copolimerizada no mesmo
sistema cataltico, formando a borracha EPR [79]. Atravs desta tcnica, um sistema
heterofsico obtido, consistindo de uma matriz cristalina de polipropileno com um
componente amorfo elastomrico disperso nesta. As propriedades de tais materiais
dependem da quantidade relativa da fase elastomrica e de sua estrutura molecular,
como composio e massa molar [6]. Na Figura 13, observa-se a relao entre o
teor de EPR na blenda versus a resistncia ao impacto a diferentes temperaturas.
26
REVISO BIBLIOGRFICA
Observa-se que quanto maior a adio de EPR, maior o aumento na resistncia ao

impacto a baixas temperaturas. A morfologia desses sistemas est ilustrada na
( KJ/m2)
Resistncia ao impacto Izod
Figura 8. [80]
60
Sem quebra
52%
40
33% EPR
EPR
b47% EPR
25% EPR
37%
EPR
20
20% EPR
0
-40
-20
+23
Temperatura (C)
Figura 13: Variao da Resistncia ao Impacto com a Temperatura conforme o teor de EPR na
blenda PP/EPR. [80].
2.5
Propriedades Mecnicas do Polipropileno
Dentre as propriedades mecnicas do PP, a resistncia ao impacto e o

comportamento de tenso-deformao merecem destaque dentre os testes de
ensaios mecnicos. Os ensaios mecnicos podem ser de curta ou longa durao,
onde o ensaio de impacto considerado de curta durao, pois o PP submetido a
uma solicitao em um espao pequeno de tempo (milisegundos). J no ensaio de
tenso-deformao, a durao da solicitao maior, onde o polmero possui mais
tempo para responder a solicitao. O ensaio de resistncia ao impacto representa a
habilidade total de um material em absorver a energia de uma solicitao, cuja
energia absorvida a necessria para a quebra de ligaes primrias e secundrias
[69].
Vrios mtodos podem ser utilizados para avaliar a resistncia ao impacto,

onde o principal parmetro para sua quantificao a energia de impacto. Mtodos
de ensaio utilizam o princpio de absoro de energia a partir de uma energia
27
REVISO BIBLIOGRFICA
potencial de um pendulo, como o teste de impacto IZOD ou CHARPY. A diferena

entre esses testes que, na resistncia ao impacto Izod a solicitao de impacto do
pendulo ocorre em amostras entalhadas de dimenses controladas. A funo do
entalhe a de simular uma trinca, comportando-se como um agente concentrador de
tenso, minimizando a deformao plstica e reduzindo o espalhamento da energia
para a fratura. A fratura se inicia nas vizinhanas da ponta do entalhe, e se propaga
atravs da seo transversal da amostra. A energia necessria para romper o corpo
de prova a soma das energias para iniciar e propagar a trinca [69]. O raio da ponta
do entalhe influencia na resposta mecnica do material, tendo sido objeto de estudo
para blendas de PP/EPDM [81].
Em ensaios de trao, existem dois tipos de fratura: a fratura frgil e a fratura

dctil. Na fratura frgil, ocorre ruptura do material antes deste atingir a deformao
plstica, enquanto que na fratura dctil, a amostra chega a apresentar escoamento e
deformao plstica antes de ocorrer a ruptura propriamente dita [69]. No caso de
fratura dctil, a tenso onde ocorre o escoamento (yield point) mais importante,
pois alm desse ponto o material polimrico deforma-se irreversivelmente. A Figura
14 ilustra uma curva genrica de tenso-deformao para um polmero
semicristalino, com a representao dos contornos do corpo de prova durante vrios
estgios do processo de deformao [64].
A tenacificao ou mudana de comportamento frgil para dctil tambm

sofre influncia das condies de teste. Pode-se variar a taxa de deformao sobre
as curvas de tenso-deformao, influenciando na taxa de escoamento do material.
Quanto mais rpido o movimento de deformao, maior o mdulo. A Figura 15
ilustra as curvas de tenso-deformao de um polmero epxi de acordo com a taxa
de deformao do ensaio [69].
28
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 14: Representao esquemtica de uma curva de tenso-deformao para um polmero

semicristalino, com a representao dos contornos do corpo de prova durante vrios estgios do
processo de deformao. [64]
40
Tenso (Mpa)
10
30
20
5
1
0,5
0,1 mm/min
10
Deformao
Figura 15: Efeito da taxa de deformao (velocidade de deformao em mm/min) nas curvas de
tenso-deformao de um polmero epxi [69].
29
REVISO BIBLIOGRFICA
O comportamento viscoelstico do polipropileno responsvel por uma

fratura frgil nos ensaios de impacto e fratura dctil nos ensaios de trao, com
alongamento na ruptura de 100-700%, dependendo do tipo de PP e das condies
de ensaio. Nos ensaios de trao, proporcionado tempo suficiente para as
molculas e segmentos da fase amorfa relaxarem. A regio amorfa a maior
responsvel pela capacidade do PP de absorver energia mecnica por deformao
elstica e plstica de suas molculas e segmentos, desde que o ensaio ocorra acima
da sua transio vtrea. A deformao elstica tem origem, basicamente na variao
de entropia causada pela deformao das molculas, que, depois de liberada a
tenso aplicada, tendem a voltar ao seu estado conformacional mais provvel. [23].
O homopolmero de polipropileno isottico apresenta baixa resistncia ao

impacto devido ao fato de possuir um alto grau de cristalinidade, associado baixa
capacidade da fase amorfa em absorver energia. O copolmero randmico de
polipropileno
apresenta
uma
maior
habilidade
em
absorver
energia
comparativamente ao polipropileno isottico, devido a diminuio da cristalinidade e

aumento da frao amorfa [82]. No entanto, ainda que haja uma pequena melhoria
na resistncia ao impacto, em alguns casos necessria uma resistncia ao impacto
ainda maior, sendo necessrio tenacificar o polipropileno pela adio de borrachas.
A Figura 16 relaciona o mdulo de flexo com a resistncia ao impacto de alguns
tipos comerciais de polipropileno [82]. possvel observar o balano de
propriedades mecnicas de cada tipo de polipropileno, onde a adio de borracha
no polipropileno possibilita uma maior resistncia ao impacto, onde a energia
absorvida no impacto pode aumentar muitas ordens de grandeza nos materiais
tenacificados.
A eficincia da tenacificao depende do tipo especfico do modificador

empregado, e de alguns parmetros a este relacionado como frao volumtrica,
tamanho mdio e distribuio de domnios, temperatura de transio vtrea e nvel
de adeso interfacial.
30
Resistncia ao im pacto Izod 23 C

(J/m )
REVISO BIBLIOGRFICA
800
600
400
200
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Mdulo de Flexo (MPa)

Homopolmero
Copolmero randmico
Copolmero Heterofsico
Figura 16: Mdulo de flexo versus a resistncia ao impacto de alguns grades comerciais de
polipropileno. [82]
Vrios mecanismos foram propostos para explicar a tenacificao de

polmeros. Na teoria de fissuramento crazing [14,64,69], prope-se um processo
conjunto de escoamento localizado e de incio de fratura. Quando um polmero vtreo
submetido trao, pequenos microvazios se formam em um plano perpendicular
tenso aplicada, produzindo uma trinca inicial. Se houver coalescncia dos
microvazios, d-se inicio a uma trinca verdadeira, gerando a fratura do polmero. No
entanto, esses microvazios so estabilizados por fibrilas de material polimrico
orientado, evitando seu aumento. As microfissuras so as regies onde ocorre
interpenetrao dos buracos e das fibrilas, sendo esta estrutura capaz de sustentar
tenses. A Figura 17 ilustra esquematicamente o processo de fissuramento,
mostrando os microvazios formados sob tenso e as pontes fibrilares estabilizadoras
e o fendilhamento de uma trinca.
Newman [84] props a teoria do escoamento por bandas de cisalhamento

tambm com base na deformao e na absoro de energia. Na blenda tenacificada
31
REVISO BIBLIOGRFICA
ocorre uma concentrao de tenses na interface entre as partculas elastomricas e

a matriz vtrea. Essa tenso localizada causa o amolecimento de camadas planas
paralelas do polmero formando bandas que fluem por cisalhamento. Essas bandas
de cisalhamento tambm podem ser iniciadas em regies onde h pequenas
heterogeneidades, devido a imperfeies internas ou da superfcie [69,83].
Pontes Fibrilares
(a)
Microvazios
Trinca
(b)
Figura 17: Desenhos esquemticos de a) fendilhamento mostrando microvazios e pontes fibrilares e

b) fendilhamento de uma trinca [64]
Bucknall e co-autores [84] sugeriram que a deformao plstica pode ser

causada pelos mecanismos de deformao por cisalhamento shear yieldinge a
microcavitao crazing simultaneamente, onde ambos mecanismos atuam na
reduo do tamanho da trinca na matriz. Alguns autores [8,9] defendem a formao
de vazios microvoids na interface entre as partculas elastomricas e a matriz
aps a concentrao de tenso antes da deformao por cisalhamento. A
combinao dos trs mecanismos possibilita a explicao do comportamento
mecnico de alguns polmeros tenacificados.
Kim e colaboradores [8] estudando o comportamento mecnico de diferentes

sistemas de PP modificado concluiu dois tipos de mecanismos de deformao
mecnica: quando ocorre adeso entre as fases, o processo de deformao
predominante o de microcavitao simples ou mltipla. Quando a adeso entre as
fases muito fraca, como formulaes de polmeros com cargas, o processo de
deformao predominante o de separao de fases. A Figura 18 ilustra os
32
REVISO BIBLIOGRFICA
processos de deformao mecnica por microcavitao, existentes em blendas de

polipropileno tenacificada pela adio de elastmeros [8] .
O processo de microcavitao simples ou mltipla envolve trs estgios: na

primeira etapa, ocorre a concentrao de tenses na interface entre as partculas
dispersas e a matriz, levando a uma perturbao da rea de tenso. A concentrao
de tenso leva ao desenvolvimento de uma deformao triaxial das partculas
elastomricas e a dilatao da matriz. A alongamento das partculas juntamente com
a matriz seguida de uma deformao plstica localizada. No segundo estgio,
devido a concentrao de tenso, a presso hidrosttica cresce dentro das
partculas e inicia-se a formao de vazios atravs de cavitao
dentro das
partculas. No terceiro estgio a deformao por cisalhamento iniciada. A formao

de vazios devido cavitao auxilia a dissipao da tenso triaxial gerada, e aps a
cavitao, ocorre diminuio local da tenso axial e a resistncia ao escoamento
diminuda.
I.Concentrao
tenses
de
II. Formao de vazios e

de
bandas
de
cisalhamento
III. Escoamento
por cisalhamento
(a)
(b)
Figura 18: Modelo esquemtico dos processos de cavitao em trs estgios a) cavitao simples e b)
cavitao mltipla [8].
33
REVISO BIBLIOGRFICA
2.6
Anlise Dinmico- Mecnica de Polmeros
Atravs da anlise mecnico-dinmica, possvel estudar o comportamento

viscoelstico de slidos polimricos. A anlise de DMA aplica uma tenso oscilatria
na amostra polimrica enquanto aumenta a temperatura do sistema a uma taxa prdeteminada. As curvas de DMA resultantes fornecem informaes sobre a resposta
viscosa e elstica do polmero, detectando a relaxao das cadeias polimricas a
nvel molecular [85].
A Figura 19 mostra uma curva tpica de DMA da blenda de polipropileno com

SBS (70/30), onde as curvas de resposta viscosa e elstica esto representadas,
assim como o dumping mecnico (tan delta). O mdulo de armazenamento E
registra a resposta elstica e o mdulo de perda E registra a resposta viscosa do
material. O dumping mecnico do material visualizado pela relao entre a
resposta viscosa e a resposta elstica, E/E, representado pela tan delta.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 19: Curva de DMA de uma blenda investigada neste trabalho de um copolmero de
propileno-etileno com SBS (PP-RN/SBS), contendo as curvas de mdulo de armazenamento E,
mdulo de perda E e tan Delta.
34
REVISO BIBLIOGRFICA
O mdulo elstico apresenta variao sigmoidal, onde so observadas 4

regies distintas: a) vtrea, b) de transio, c) elstica e d) fluxo viscoelstico.
Um polmero amorfo apresenta comportamento vtreo em temperaturas

abaixo de sua Tg, e quando submetido a um aquecimento, apresenta um aumento
no volume especfico a uma taxa fixa, atribudo ao incio do movimento molecular.
Ao atingir uma determinada faixa de temperatura, essa taxa aumenta a ponto de
ocorrer uma descontinuidade na curva. As curvas E e de tan delta apresentam as
regies de transio em valores muito prximos, ambas podendo registrar a
transio vtrea dos materiais [87]. Tanto nas curvas de E quanto na curva tan
delta, denomina-se o pico localizado mais direita, onde os demais existentes
mais esquerda so denominados na ordem por , , , etc. A transio vtrea
promove uma acentuada mudana das propriedades dos polmeros, onde o
polmero passa a assumir um comportamento flexvel-elstico. Os rearranjos das
conformaes co-operativas dos segmentos de cadeia so responsveis pela
transio vtrea, sendo importantes no estudo da estrutura molecular e morfologia
dos polmeros.
Em polmeros cristalinos, o aumento da taxa de volume devido

principalmente aos mecanismos de movimentao molecular que ocorrem dentro
das regies amorfas, enquanto as regies cristalinas permanecem intactas. Quanto
maior o grau de cristalinidade, menos perceptvel a transio vtrea, e menor o
efeito sobre as propriedades do material.
O i-PP um polmero semicristalino, e atravs da curva do mdulo de perda

observa-se dois picos de transio, uma transio que a transio vtrea do
material a uma temperatura que apresenta variao entre -4C at +15C [87-90], e
um pico de transio na temperatura de 85C, que Ferrer [88] atribui
movimentao nas regies intercristalinas.
O SBS um polmero amorfo, cuja curva do mdulo de perda apresenta dois

picos de transio, associados transio vtrea dos blocos butadinicos e
35
REVISO BIBLIOGRFICA
estirnicos. Ferrer [88] atribui a transio vtrea dos blocos de PS () em torno de

+85C, com a Tg dos blocos de PB () situando-se em torno de - 77C .
O SEBS um polmero amorfo, obtido atravs da hidrogenao do SBS.

Kato e colaboradores, [90] em estudo sobre tenacificao de PP, determinou a Tg
de trs tipos diferentes de SEBS. Os valores de Tg dos blocos de estireno situaram
em 85 C, e a tg dos blocos etileno-butileno (EB) situaram-se entre 23 e 32 C.
Yu e colaboradores [52], em estudo sobre olefinas termoplsticas obtidas por
polimerizao metalocnica como modificadores de PP, determinou a Tg de um
copolmero de etileno-butileno, cujo valor situa-se na ordem de -35C.
A anlise dinmica mecnica das blendas PP/TPE deve ser avaliada com
cuidado, pois a mistura de dois ou mais componentes pode gerar deslocamentos
das faixas de transio dos componentes puros, podendo inclusive gerar novos
picos, devido a combinao complexa do comportamento da deformao de fases
diferentes, sem qualquer mudana no comportamento do material. Existem trabalhos
especficos no estudo das variaes da Tg em blendas com elastmeros [89], onde
a depresso da Tg de elastmeros em blendas com polipropileno de diferente
estereoregularidade avaliada atravs experimentos de DMA e PVT.
2.7
Elastmeros termoplsticos (TPES)
Os elastmeros termoplsticos (TPES) so copolmeros em bloco, cuja

caracterstica principal a de possuir domnios rgidos nas extremidades e um bloco
central elastomrico. Apresentam estruturas multifsicas, onde os domnios rgidos
agem como pontos de reticulao fsica, dando uma caracterstica de rigidez ao
elastmero. Estes so mais rgidos que os elastmeros no vulcanizados, porm
com o aumento da temperatura, os domnios rgidos amolecem, permitindo uma
melhor disperso, podendo ser utilizados em quantidades maiores do que os
elastmeros convencionais. Essa estrutura multifsica responsvel pelas
caractersticas diferenciadas dos TPES, que conseguem combinar as caractersticas
36
REVISO BIBLIOGRFICA
de processamento dos termoplsticos, com as propriedades fsicas da borracha [91].
2.7.1 Condies Termodinmicas para Formao de Domnios
Em copolmeros em bloco, a completa miscibilidade dos segmentos

acontecer se a energia livre de mistura (GM) for negativa, conforme Eq (1)
discutida no item 2.2. A condio termodinmica para formao de domnios
multifsicos :
HM > T (SM)
(5)
Para copolmeros contendo somente carbono e hidrognio, no existem

interaes fortes entre grupos, gerando um valor de HM usualmente positivo. O
valor da entalpia ser maior quanto mais diferentes forem as estruturas dos dois
componentes que formam a cadeia polimrica [55].
A temperatura e a entropia de mistura do sistema assumem valores sempre

positivos. No entanto, com o aumento da massa molecular, o nmero de arranjos e
conformaes que os polmeros podem assumir fica extremamente limitado, e
assim, o valor de SM tende a zero. Assim, a condio mostrada na Eq. (3) para a
formao de domnios favorecida por vrios fatores, sendo os principais.
Alto grau de diferenciao na estrutura entre os segmentos
Segmentos de molculas com altos massas moleculares
Temperaturas baixas
A incompatibilidade entre pares polimricos, necessria para a formao de

domnios nos copolmeros em bloco, pode ser avaliada atravs do parmetro de
solubilidade (). O parmetro de solubilidade rege a separao de fases entre dois
segmentos amorfos de alta massa molar, onde quanto mais prximos os valores do
parmetro , maior a solubilidade entre os pares polimricos. A Tabela 2 apresenta
os parmetros de solubilidade de alguns polmeros de interesse comercial [85].
37
REVISO BIBLIOGRFICA
Tabela 2: Parmetro de Solubilidade ( ) de alguns polmeros [85].
Polmeros
Parmetro de
solubilidade ( )
(cal/cm3)1/2
PS
9,3
PB
8,6
PI
10,0
PP
9,2
Um sistema PS/PB apresenta um diferencial de (0,7 cal/cm3)1/2, podendo

apresentar valores ainda maiores dependendo da massa molar dos elementos
constituintes e da frao em volume de cada componente na mistura. Dois
segmentos de alta massa molar podem produzir sistemas bifsicos mesmo quando a
diferena entre o valor do parmetro de solubilidade entre os pares polimricos for
pequena.
Quando se realiza a mistura de um homopolmero com um copolmero em

bloco, se o homopolmero possui estrutura idntica a de um segmento do copolmero
em bloco, pode no haver miscibilidade entre os segmentos do copolmero em bloco
com o homopolmero devido a diferena de massa molecular entre estes. Misturas
de poliestireno (PS) com copolmeros em bloco Estireno-Butadieno-Estireno (SBS)
[86] apresentaram pouca miscibilidade entre o PS e os blocos de PS do copolmero
SBS, identificada atravs do deslocamento da Tg do PS das blendas em relao ao
valor da Tg do homopolmero de estireno. Esta miscibilidade pequena devido a
diferena de tamanho dos segmentos dos blocos de PS do copolmero SBS em
relao ao Poliestireno.
Estudos realizados por microscopia eletrnica de transmisso (MET) e por

Raios-X de pequenos ngulos (SAXS) [38] mostram a estrutura dos copolmeros em
bloco SEBS e sua interface com PS, i-PP e poli(3,5-dimetilfenileno ter), (PPE),
onde a adeso entre o PS e o SEBS mais fraca do que a obtida entre PP e SEBS
38
REVISO BIBLIOGRFICA
e a dos pares PPE e SEBS. A forte adeso entre PP e SEBS atribuda a

miscibilidade do segmento EB do SEBS no PP, e a adeso entre os componentes
PPE e SEBS atribuda miscibilidade dos segmentos PS no PPE. A fraca adeso
obtida entre os componentes PS e SEBS comprovam que a mesma estrutura
qumica presente no homopolmero e no copolmero estirnico no condio que
garanta a miscibilidade entre eles. Para aumentar a miscibilidade entre o par PS e
os copolmeros estirnicos pode-se utilizar um PS de massa molar menor do que a
do segmento de bloco [92].
2.7.2 Estrutura e Morfologia
A estrutura de um elastmero termoplstico multifsica, sendo composta de

blocos de caractersticas bastante distintas. Os blocos dos copolmeros mantm
muitas das propriedades dos respectivos homopolmeros. Os TPES apresentam, por
exemplo, dois valores de temperaturas de transio vtrea (Tg), caractersticas de
cada segmento de bloco presente na molcula. Suas propriedades so dadas em
funo da estrutura do copolmero em bloco, que pode ser do tipo A-B-A, onde A
pode ser qualquer termoplstico, como poliestireno, politer, poli(metacrilato de
metila) ou o polipropileno. J o bloco B pode ser qualquer polmero elastomrico,
como por exemplo, o poliisopreno, o polibutadieno ou o poliisobutileno [91]. A
morfologia de um copolmero em bloco est representada esquematicamente na
Figura 20.
Figura 20: Representao da morfologia de copolmeros em bloco, onde a fase rgida encontra-se
dispersa na fase contnua elastomrica.
39
REVISO BIBLIOGRFICA
Os domnios rgidos esfricos ficam dispersos na matriz elastomrica, que a

fase contnua. Os domnios rgidos atuam como pontos de reticulao, formando
uma cadeia elastomrica reticulada similar quela de uma borracha convencional
vulcanizada, entretanto, os pontos de reticulao so apenas de origem fsica. A
temperatura ambiente, estes copolmeros apresentam muitas propriedades de uma
borracha vulcanizada. Entretanto, quando aquecido, os domnios rgidos amolecem,
a cadeia perde sua resistncia e eventualmente pode fluir. Quando o copolmero
aquecido resfriado, os domnios A tornam-se rgidos novamente e as propriedades
originais so recuperadas. [91-55]
A morfologia que os copolmeros em bloco podem assumir depende da

composio relativa dos blocos. As estruturas apresentadas na Figura 21 foram
postuladas a partir do comportamento mecnico e reolgico de copolmeros
estirnicos. O tamanho dos domnios desses copolmeros so muito pequenos para
serem observados por luz visvel, o motivo pelo qual o material transparente [55].
Aumento do teor de A
Figura 21: Morfologia dos copolmeros em bloco em funo da composio relativa [55].
Quando o contedo de estireno (-A) pequeno a morfologia do bloco

esfrica, conforme mostrado acima. No entanto, aumentando o seu teor a morfologia
do bloco passa a ser cilndrica, continuando dispersa na matriz elastomrica,
conforme estudo sobre a morfologia cilndrica do SBS [93]. No momento que a
composio relativa de estireno/elastmero equimolar, o copolmero assume forma
de uma lamela, e com o aumento sucessivo de estireno no copolmero, ocorre
40
REVISO BIBLIOGRFICA
inverso de fases, onde o estireno passa a ser a fase contnua e o elastmero a fase
dispersa, comprovando que a morfologia dos copolmeros em bloco depende da
composio relativa de seus componentes. A composio mais utilizada
comercialmente a que contm 30% de estireno, que possui morfologia esfrica.
Dentre os elastmeros termoplsticos, os copolmeros em bloco estirnicos

esto entre os mais estudados e so produzidos industrialmente em grande volume
[55]. Os copolmeros em bloco SBS, SEBS e SIS so produtos comerciais
importantes, sendo os dois primeiros mais utilizados como modificador de impacto
em blendas com polipropileno [38-52, 32-36].
O copolmero em bloco SBS, cuja estrutura mostrada na Figura 22,

apresenta duas temperaturas de transio vtrea, uma em 80oC e outra em 95C,
que esto relacionadas com os blocos de PB e PS respectivamente. Os blocos de
PS tem massa molar aproximada de 10.000 a 50.000 g/mol e os blocos de PB
apresentam massa molar de 30.000 a 100.000 g/mol. Os blocos de polibutadieno
presentes no SBS comercial no apresentam mais de 10% p/p de polibutadieno de
insero 1,2 (vinlica), indicado na Figura 22 pelos blocos y.
O SBS pode ser modificado quimicamente pela enxertia de anidrido malico,

onde o SBS-g-AM pode atuar como agente compatibilizante em blendas contendo
polmeros polares [94].
x
y
Figura 22: Estrutura qumica do copolmero em Bloco tipo SBS
41
REVISO BIBLIOGRFICA
O copolmero em bloco estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS) um

elastmero termoplstico obtido a partir da hidrogenao do SBS e sua estrutura
qumica est representada na Figura 23. Os copolmeros comerciais de SEBS
apresentam um nmero maior de unidades de polibutadieno de insero 1,2
(vinlicas), que aps a hidrogenao tornam-se estruturas com ramificaes de
etileno-butileno.
Devido
hidrogenao
este
copolmero
no
apresenta
insaturaes, sendo mais estvel que o SBS a oxidao, no ocorrendo reaes de

reticulao durante o processamento.
Figura 23: Estrutura qumica do copolmero em Bloco tipo SEBS
Tambm conhecida a capacidade dos TPES como agente compatibilizante

em blendas de sistemas imiscveis. Radonjic [28] utilizou SBS, SEBS e copolmero
de estireno-etileno-propeno (SEP) para compatibilizar blendas de PP e PS, com
resultados significativos, onde houve reduo do tamanho da fase dispersa, e
aumento da adeso entre as fases. Dentre os elastmeros testados, o SEP mostrou
melhor eficincia no aumento da resistncia ao impacto. Wilkinson [95] testou SEBS
e SEBS-g-AM como compatibilizante de blendas de PP e PA6, onde a resistncia ao
impacto da blenda PP/PA6 aumentou de 1,3 kJ/m2 para 44-100kJ/m2, dependendo
da quantidade de SEBS.
O SEBS tambm pode ser modificado quimicamente pela graftizao com

anidrido malico, sendo em alguns casos um bom compatibilizante em blendas
42
REVISO BIBLIOGRFICA
contendo polmeros polares. Wong e Mai [42] estudaram a compatibilizao de

blendas de PP e PA(6,6), onde o SEBS-g-AM aumentou de maneira mais efetiva a
tenacidade das blendas comparativamente ao uso de SEBS, obtendo maior adeso
entre as fases, com
consistindo
de
formao
partculas
de
de
uma
PA6
morfologia
de
encapsuladas
fases
com
dispersas
SEBS.
43
OBJETIVO
OBJETIVO
O objetivo desta dissertao foi avaliar o efeito da natureza qumica ou tipo de

TPE na modificao das propriedades de blendas de PP/TPES. Um homopolmero
de polipropileno isottico (PP-H), um copolmero randmico de etileno-propileno
(PP-R) e um copolmero randmico de etileno-propileno nucleado (PP-RN) foram
utilizados
como matrizes polimricas
para avaliar uma
maior ou menor
compatibilidade entre o PP e os TPES. Os TPES selecionados foram os copolmeros

tribloco
SBS
(poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno)
(poliestireno-bloco-poli(etileno-co-butileno)-bloco-poliestireno).
SEBS
Buscou-se
dessa
forma, comparar efeitos simultneos, ou seja, a natureza qumica da matriz de

polipropileno e tipo e concentrao de elastmero nas propriedades mecnicas e
trmicas das blendas PP/TPE.
44
MATERIAIS E METODOS
4.1
MATERIAIS E MTODOS
Matrias Primas
Os polmeros utilizados neste trabalho foram um polipropileno isottico

(PP-H), um copolmero randmico de propileno-etileno (PP-R), e um copolmero
randmico de etileno propileno com agente nucleante (PP-RN), sendo todos tipos
comerciais fornecidos pela Braskem S.A.
Os polipropilenos apresentam massa
molecular ponderal mdia de 230.000 g/mol, e os copolmeros de propileno-etileno

apresentam cerca de 2% de etileno na sua estrutura.
Os elastmeros termoplsticos utilizados foram os copolmeros em bloco

poliestireno-bloco-polibutadieno-bloco-poliestireno (SBS) e o poliestireno-blocopoli(etileno-co-buteno-1)-bloco-poliestireno (SEBS), ambos comerciais e fornecidos
pela Kraton S. A. Esses copolmeros apresentam massa molecular mdia de 80.000
g/mol e cerca de 30% de estireno na sua estrutura.
4.2
Preparao das Blendas PP/TPE
As misturas de PP com os elastmeros termoplsticos SBS e SEBS foram

preparadas em uma extrusora de rosca simples marca ORYZON, com dimetro de
rosca de 25mm, L/D =36 com 5 zonas de aquecimento. O seguinte perfil de
temperatura foi utilizado na extruso: 200/220/220/230 e 230C, sendo a ltima
temperatura da matriz. A rotao do parafuso foi igual a 60 RPM. O extrudado foi
resfriado em um sistema de resfriamento com gua recirculada e a sua granulao
foi feita em processo contnuo em picotador automtico acoplado na linha de
extruso. A Figura 24 mostra uma fotografia da extrusora utilizada na preparao
das blendas. A mistura fsica dos gros de polmeros, previamente a extruso, foi
feita em um misturador de slidos marca Siemens por 3 min sob a rotao de 1500
rpm para homogeneizao das amostras. As blendas de PP/TPES foram preparadas
com 5, 10, 15, 20 e 30% p/p de elastmero.
45
MATERIAIS E METODOS
Figura 24: Fotografia da extrusora de rosca simples Oryzon com cinco diferentes zonas de
aquecimento .
4.3
Caracterizao das blendas PP/TPE
As amostras puras foram caracterizadas quanto as suas massas molares por

cromatografia de excluso por tamanho (SEC) e viscosidade complexa por reometria
rotacional. As amostras puras e suas blendas foram caracterizadas quanto a sua
fluidez em plastmetro, por calorimetria exploratria diferencial (DSC) e por anlise
mecnico-dinmica (DMA). Estas foram avaliadas atravs dos ensaios de trao,
mdulo de elasticidade em flexo e resistncia ao impacto Izod. Tambm se avaliou
a morfologia das blendas por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).
Os corpos de prova das amostras para os ensaios mecnicos e MEV foram

obtidos por injeo em uma mquina injetora Battenfeld 240.
46
MATERIAIS E METODOS
4.3.1 Cromatografia de excluso por tamanho
Os polmeros polipropileno (PP-H) e polipropileno randmico (PP-R) assim

como os elastmeros SBS e SEBS foram analisados por cromatografia de excluso
por tamanho em um equipamento Waters, modelo 150C, equipado com um detector
de ndice de refrao e detector viscosimtrico e colunas Toso-Haas do tipo mixed,
cobrindo a faixa de 1.000 a 8.500.000 de massa molecular. As amostras foram
dissolvidas em 1,3,5-triclorobenzeno a 140C. As massas molares foram obtidas
utilizando-se uma curva de calibrao universal obtida com padres de poliestireno,
polipropileno e polietileno. Os valores determinados por esta tcnica foram massa
molar mdia z ( Mz ) , massa molar ponderal mdia ( Mw ) massa molar numrica
mdia ( Mn ) e polidisperso (MWD) atravs da relao Mw / Mn .
4.3.2 Plastometria
O ndice de fluidez dos polipropilenos e dos TPES usados neste trabalho foi
determinado em plastmetro Tinius Olsen, modelo 993, conforme ASTM D1238-95.
O ndice de fluidez corresponde quantidade de polmero fundido, em gramas, que
flui atravs de um capilar com dimenses padronizadas durante 10 minutos. As
cargas e temperaturas utilizadas foram 2,16 Kg a 230C e 5,0 Kg a 200C. Foram
realizadas 3 anlises de cada amostra, e o valor considerado foi o valor mdio
destas. A reprodutibilidade do mtodo de 95%.
4.3.3 Reometria Rotacional de Placas Paralelas

As anlises de viscosidade complexa a 200OC dos polipropilenos e os TPES
foram realizadas em um remetro Rheometric Scientific ARES. Os polipropilenos
tiveram sua viscosidade complexa medida desde a freqncia de 0,01 at 100 Hz,
enquanto que os elastmeros, por apresentaram-se muito viscosos, foram avaliados
a partir da freqncia de 0,1 Hz at 900 Hz. Os corpos de prova ou pastilhas foram
preparados por prensagem a 200oC com presso de 1 tonelada durante 4 minutos
em uma prensa hidrulica Carver.
47
MATERIAIS E METODOS
4.3.4 Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
O percentual de cristalinidade e temperatura de fuso dos polipropilenos e de

suas blendas com TPE foram determinadas em um calormetro da TA Instruments,
DSC modelo 2910. Aproximadamente 5mg das amostras foram aquecidas at 200C
e
mantidas nesta temperatura por 5 minutos, e ento resfriadas a temperatura
ambiente a taxa de 10C/min para obteno da temperatura de cristalizao (Tc).

Logo aps, foram submetidas ao mesmo programa de aquecimento e os valores da
temperatura de fuso (Tm) e a entalpia de fuso (Hf) foram determinados a partir
da segunda corrida. Os valores das Tm e Tc do PP e das blendas com TPE so
obtidos atravs dos mnimos e mximos das curvas de DSC, e os valores das
entalpias de fuso dos polmeros so obtidas pela integrao das curvas
endotrmicas. O percentual de cristalinidade de cada amostra obtido atravs de
uma relao de proporo a partir da entalpia de fuso, conforme Eq (6).
Xc PP =
onde:
H PP
H PP (100%)
(6)
H PP (100%) : entalpia de fuso do polipropileno 100% cristalino; H PP :
entalpia de fuso do polipropileno e
XcPP1 : percentual de cristalinidade do
polipropileno.
O percentual de cristalinidade das amostras foi calculada a partir da entalpia

de fuso terica de um polipropileno 100% cristalino, que tem o valor de 209 J/g
[96].
48
MATERIAIS E METODOS
4.3.5 Anlise Mecnico-Dinmica (DMA)
As amostras de polipropileno e suas blendas com TPE tiveram o seu

comportamento dinmico-mecnico avaliadas em um aparelho da TA Instruments,
DMA modelo 2980.
Os corpos de prova das amostras foram submetidos a um
esforo cclico de flexo utilizando-se o clamp dual cantilever, com freqncia de

1Hz e amplitude da deformao de 10 m, e taxa de aquecimento de 5C/min na
faixa de temperatura de -120C at 100C. Os corpos de prova obtidos por injeo
foram recortados a barras de dimenses de 0,3 x 2 x 5 cm a partir de gravatas das
amostras.
4.3.6 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
A morfologia das blendas PP/TPE foi avaliada em um microscpio eletrnico

de varredura modelo Jeol JSM 5800, utilizando-se de uma voltagem de acelerao
de 20kv. Os corpos de prova das amostras obtidos por injeo foram imersos em
nitrognio lquido para fratura criognica destes, e o TPE presente na superfcie
fraturada foi seletivamente extrado com Tetrahidrofurano (THF) a 40C por 30 min.
Aps, a superfcie foi metalizada com ouro em um metalizador marca BAL-TEC SCD
050. O tamanho mdio de partcula dos domnios de TPE nas amostras foi
determinado utilizando-se o software analisador de imagens Leica.
4.3.7 Ensaio de Trao
O comportamento de tenso-deformao das amostras de polipropileno e

suas blendas com TPE foi avaliado em 10 corpos de prova obtidos por injeo na
forma de gravatas 0,3 x 2 x 12 cm, ensaiados em uma mquina universal de ensaios
Instron modelo 4202, segundo a norma ASTM D 638-95, utilizando-se velocidade de
afastamento das garras de 2 mm/min.
Nesta tcnica, foram determinados
os
valores de tenso e deformao no escoamento, alongamento e tenso na ruptura e

o mdulo elstico de Young.
49
MATERIAIS E METODOS
4.3.8 Mdulo de Flexo
O mdulo de elasticidade em flexo de 10 corpos de prova na forma de

gravatas 0,3 x 2 x 12 cm das amostras de PP e das blendas PP/TPE foi determinado
usando uma mquina universal de ensaios Instron modelo 4466, de acordo com a
norma ASTM D 790-95a.
4.3.9 Resistncia ao impacto Izod
A resistncia ao impacto Izod de 10 barras obtidas por injeo de dimenses

de 0,3 x 2 x 5 cm foi determinado em uma mquina de impacto CEAST modelo
6845-800 de acordo com norma ASTM D 256. As barras so entalhadas em uma
mquina entalhadora marca CEAST modelo 6626, 48 horas antes do ensaio de
resistncia ao impacto Izod. Este teste comumente utilizado para medir a rigidez
de metais e de polmeros rgidos, pois mede-se a resistncia a deformao at 1%
do corpo de prova.
50
RESULTADOS E DISCUSSO
Neste trabalho, foi discutida a eficincia dos elastmeros termoplsticos SBS

e SEBS na modificao das propriedades mecnicas e trmicas do polipropileno. Os
copolmeros em bloco SBS e SEBS possuem cerca de 30% p/p de estireno (15% em
cada extremidade), e no bloco central possuem 70% p/p de um polmero
elastomrico. O SBS tem butadieno no bloco central, e o butadieno obtido apresenta
mais de 90% de unidades 1,4, sendo um segmento com poucas ramificaes. O
SEBS obtido da hidrogenao de um SBS com mais de 30% de unidades vinlicas
(insero 1,2) de butadieno, obtendo-se no bloco intermedirio um polmero etilenoco-butileno, contendo um maior nmero de ramificaes. Variou-se tambm o tipo de
polipropileno para se avaliar a natureza qumica da matriz, sendo utilizado um
homopolmero de polipropileno (PP-H) e um copolmero de propileno-etileno com e
sem agente nucleante, (PP-RN) e (PP-R) respectivamente. A existncia de uma
eventual sinergia entre o TPE e o agente de nucleao (AgNu) foi observada
avaliando-se mudanas no comportamento trmico e nas propriedades mecnicas
das blendas.
Os polipropilenos PP-H e PP-R diferem na sua composio qumica, sendo

que o PP-H um homopolmero com alto ndice de isotaticidade e alta rigidez. O
PP-R e o PP-RN so copolmeros de propileno com etileno, apresentando menor
cristalinidade que o PP-H e
melhor resistncia ao impacto. Ambos possuem o
mesmo teor de etileno, sendo que o agente nucleante na matriz PP-RN provoca um
aumento na sua cristalinidade. Assim, as matrizes possuem cristalinidade diferente,
onde o PP-RN apresenta cristalinidade intermediria entre o PP-R e o PP-H.
A Figura 25 mostra a variao da viscosidade complexa a 200 C das

matrizes e dos elastmeros em funo da freqncia de cisalhamento (Hz),
observando-se similaridade entre as matrizes e entre os elastmeros. Os
polipropilenos apresentaram curvas de viscosidade complexa muito similares a
200C, sobrepondo-se umas s outras. Os elastmeros tambm apresentaram
similaridade quanto s curvas de viscosidade, ocorrendo uma maior variao dos
51
valores de viscosidade complexa na faixa de freqncia avaliada de 0,1 a 900 Hz.
Partindo-se da curva de viscosidade complexa dos materiais de partida,

retirou-se o valor de viscosidade complexa na menor taxa de cisalhamento (0,1 Hz)
dos tipos de PP e dos TPES, para comparao relativa da razo de viscosidade
entre os pares polimricos a serem misturados. Usualmente, utiliza-se a medida de
viscosidade zero [63], porm devido a grande viscosidade apresentada pelos TPES,
esta medida no foi possvel de ser realizada.
1000000
SBS
SEBS
Viscosidade Complexa (MPa.s)
PP-H
100000
PP-R
PP-RN
10000
1000
100
0,01
0,1
10
100
1000
Frequncia (Hz)
Figura 25: Variao da viscosidade complexa a 200C com a freqncia de cisalhamento do PP-H, PP-R e
PP-RN e dos elastmeros SBS e SEBS.
A Tabela 3 mostra os valores de massa molar (Mw), polidisperso (Mw/Mn)

ndice de fluidez e viscosidade complexa (*) a 0,1 Hz dos polipropilenos e TPES
utilizados nesta dissertao.
52
Os polipropilenos possuem valores de Mw e Mw/Mn e viscosidade de mesma

magnitude. Os TPES por sua vez, tambm apresentam valores de massa molar e
de viscosidade de mesma ordem de grandeza, no havendo portanto diferenas na
massa molar e viscosidade destes.
Tabela 3: Valores de massa molar (Mw), polidisperso (Mw/Mn) ndice de fluidez

e viscosidade complexa (*) a 0,1 Hz polipropilenos e dos TPES
POLIPROPILENO
PP-H
IF (g/10min)
11.6
PP-R
10.7
ELASTMEROS
PP-RN
10.7
SBS
>1
SEBS
>1
(10 Hz, Mpa.s)
632
660
662
25.388
35.308
Mn (g/mol)
54.360
62.400
54.980
65.860
67.010
Mw (g/mol)
232.600
250.800
235.000
92.610
72.360
Mz (g/mol)
568.400
615.400
583.000
119.300
77.170
Mw/Mn
4,3
4,3
1,4
1,1
a: 230C e 2,16kg
b: 200C e 5kg
A viscosidade * do SEBS maior do que a do SBS, e as viscosidades de

ambos TPES so bem superiores aos valores encontrados para os polipropilenos
utilizados. A razo entre as viscosidades do TPE e da matriz de PP r (elastmero/
matriz)
em torno de 190 para misturas de SBS/PP, e em torno de 240 para misturas
de SEBS/PP. Na literatura sobre blendas, [19,29,43,44,50] costuma-se encontrar

valores de r aproximadamente igual a 1,0, ou seja matriz e fase dispersa com iguais
valores de viscosidade complexa. A razo entre as viscosidades um parmetro
importante na determinao do processamento do fundido, pois governa a disperso
das partculas elastomricas na blenda. Se a razo entre as viscosidades r muito
alta, o aumento do tamanho da fase dispersa favorecido devido a aglomerao de
partculas [63]. Quando se utiliza uma matriz com viscosidade muito baixa, a
habilidade desta em transferir tenses para a fase elastomrica diminui, razo pela
qual a grande maioria dos trabalhos utiliza matriz polimrica com alta viscosidade
ou baixo ndice de fluidez [5,10,11, 56, 88-90, 33-36,54, 97].
53
Nesta dissertao, utilizou-se PP com baixa viscosidade que corresponde a

um maior ndice de fluidez, devido ao interesse de estudar tipos de polipropileno
que so utilizados para aplicaes em injeo e termoformagem. A matriz apresenta
um ndice de fluidez da ordem de 10 g/min e conseqentemente, valores de r bem
superiores aos descritos pela literatura.
O processamento das blendas PP/TPES nas temperaturas de 200-230C foi

idntico para qualquer tipo de matriz e elastmero, no havendo necessidade de
ajuste de parmetros na extrusora. Nas blendas com 30% de elastmero, foi
necessrio aumentar o fluxo de gua de resfriamento para resfriar o polmero
fundido, de maneira a possibilitar o corte da amostra em grnulos logo aps a
extruso.
5.1
Avaliao do efeito do TPE na fuso e cristalizao do PP
Propriedades
trmicas
como
fuso
cristalizao
do
polipropileno
apresentam variaes conforme suas caractersticas estruturais. A massa molar, a

polidisperso e a distribuio de componentes no cristalizveis ao longo da cadeia
so fatores que influenciam grandemente nas propriedades trmicas dos polmeros.
O efeito dos TPES no comportamento das blendas foi abordado ou discutido com
respeito a sua fuso e cristalizao separadamente.
A Figura 26 apresenta curvas endotrmicas de DSC do PP-H e de suas

blendas com SBS (a) e SEBS (b) na faixa de temperatura correspondente ao pico de
fuso do PP-H.
A adio de TPE na matriz de PP causou uma diminuio da largura do pico

de fuso com relao ao PP puro. O efeito foi similar para quantidades de 5 a 30%
de ambos TPES, este ltimo no mostrado na Figura 26. A intensidade do pico de
fuso diminuiu com o aumento da quantidade de TPE, o que devido a uma menor
quantidade em peso de PP na blenda.
54
As matrizes PP-R e PP-RN, devido a presena de etileno na cadeia

polimrica, apresentaram pico de fuso com formato diferenciado
daquele do
homopolmero, sendo este mais largo e menos intenso, deslocado para

temperaturas inferiores. O alargamento dos picos neste caso normalmente
atribudo a distribuio estatstica de unidades etilnicas presentes em diversos
teores nas cadeias do copolmero de propileno-etileno (PP-R e PP-RN), o que faz
com que os cristais formados apresentem espessuras e graus de perfeio variveis
[46], o que reflete em um abaixamento na temperaturas de fuso, com ombros no
pico. A Figura 27 apresenta curvas endotrmicas de DSC do PP-R e de suas
blendas com TPE na faixa de temperatura correspondente ao pico de fuso da
matriz PP-R.
Para as blendas de PP-R com TPE no se observou mudana visvel no

formato dos picos de fuso provavelmente devido presena ombros na curva do
PP-R, associada a presena de etileno na cadeia polimrica que quebra a
regularidade da cadeia polimrica e diminui o ponto de fuso.
55
(a)
(b)
Figura 26: Curvas endotrmicas de DSC do PP-H e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS
56
(a)
(b)
Figura 27: Curvas endotrmicas de DSC do PP-R e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS
Na Figura 28, pode-se observar que a matriz PP-RN apresentou formato mais
estreito do que a matriz PP-R, devido a presena do agente nucleante que torna
mais homogneo o tamanho dos esferulitos formados. Foi possvel avaliar
alteraes no formato do pico de fuso da matriz de PP tanto devido a adio do
AgNu como do TPE.
57
(a)
(b)
Figura 28: Curvas endotrmicas de DSC do PP-RN e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS
Observa-se que tambm ocorre estreitamento do pico de fuso da matriz

PP-RN com a adio de TPE, sendo que o SBS tem maior efeito que o SEBS. Este
maior estreitamento da curva com a adio de SBS mostra que existe uma
combinao sinrgica entre o AgNu adicionado na matriz e o SBS sobre a nucleao
e conseqentemente no pico de fuso da blenda.
58
A Tabela 4 mostra os valores das temperaturas de cristalizao e fuso,

obtidos pelo valor mximo e mnimo das curvas, a entalpia de fuso, obtida pela
integrao das curvas, da qual obteve-se o grau de cristalinidade dos polipropilenos
e de suas blendas com os TPES.
Observa-se que cada tipo de polipropileno apresenta valores distintos na

fuso e na cristalizao dos polmeros. As temperaturas de fuso dos polipropilenos
PP-H e PP-R foram respectivamente, 163 C e 142 C. O percentual de
cristalinidade do PP-R menor, devido o fato da incorporao de etileno na
estrutura da cadeia do polipropileno, que causa uma diminuio do tamanho das
lamelas e introduz defeitos nos cristalitos [46]. A matriz PP-RN apresenta
cristalinidade superior da matriz PP-R, devido a presena do AgNu que aumenta a
cristalinidade da matriz e causa uma elevao nas temperaturas de cristalizao e
de fuso em relao ao PP-R.
A adio de TPE independentemente do tipo de PP no afetou a temperatura

mdia de fuso do polipropileno, sendo estes resultados similares aos encontrados
por Ferrer e colaboradores
[88] em estudos com i-PP e SBS e Ghijsels e
colaboradores [97] em estudos de i-PP com borracha termoplstica (TR).
A cristalizao de um polmero envolve basicamente as etapas de formao

do ncleo e do crescimento desses ncleos, e a unio dos cristalitos formam os
esferulitos. O nmero e o tamanho de esferulitos formados depende da velocidade
de nucleao, onde um maior nmero de ncleos diminui o tamanho mdio dos
esferulitos.
59
Tabela 4: Temperaturas de cristalizao e fuso, entalpia de fuso e grau de

cristalinidade dos polipropilenos e de suas blendas com TPE.
Tm (C)
Tc (C)
PP-H/TPE
SBS
SEBS
SBS
112
0%
SEBS
Hf (J/g)
SBS
163
SEBS
Cristalinidade (%)
SBS
107
SEBS
56
5%
120
116
163
163
112
108
59
57
10%
119
116
164
162
117
111
61
59
20%
117
117
114
164
164
108
101
58
53
30%
115
163
162
106
100
56
53
PP-R/TPE
SBS
SEBS
SBS
SEBS
SBS
SEBS
SBS
95
0%
142
72
SEBS
38
5%
103
101
143
143
81
84
43
44
15%
103
99
143
142
76
79
40
41
20%
99
144
142
77
78
40
41
30%
102
102
99
143
143
77
72
40
46
PP-RN/TPE
SBS
SEBS
SBS
SEBS
SBS
SEBS
SBS
107
0%
149
88
SEBS
46
5%
120
120
150
150
94
86
50
45
15%
118
118
149
149
87
85
46
45
20%
118
113
112
149
147
83
83
44
44
107
147
143
87
76
46
40
30%
A cristalizao do polipropileno ocorre de forma diferenciada de acordo com o

tipo. A Figura 29 mostra comparativamente as curvas exotrmicas do PP-H, PP-R e
PP-RN, nas quais pode-se verificar as diferenas apresentadas entre elas quanto a
faixa e temperatura de cristalizao.
Observa-se que os PPs apresentam picos de cristalizao com mximos em

diferentes temperaturas, de diferentes larguras. A curva de cristalizao do PP-H a
que possui formato mais alargado, devido a presena de esferulitos de diferentes
tamanhos. J curva de cristalizao do PP-R mais estreita e deslocada para uma
temperatura mais baixa que o PP-H devido a presena de co-monmeros ao longo
da cadeia, que produz defeitos nos cristalitos, reduzindo-os em tamanho e
quantidade.
60
Figura 29: Curvas exotrmicas de DSC do PP-H, PP-R e PP-RN puros.
A curva exotrmica apresentada pelo PP-RN a que possui forma mais

estreita devido adio do AgNu, que gera ncleos heterogneos estveis,
aumentando o nmero de ncleos, desta forma o crescimento destes ncleos mais
homogneo para a formao dos cristalitos. Quando os cristalitos possuem tamanho
e espessura semelhante, a curva de cristalizao torna-se por conseqncia mais
estreita.
A adio de TPE no polipropileno modifica a cristalizao deste. O efeito

nucleante dos TPES na cristalizao do PP pode ser facilmente visualizado atravs
do deslocamento diferenciado dos picos de cristalizao para valores de
temperatura superiores aqueles da matriz de PP. A Figura 30 mostra as curvas
exotrmicas na regio de cristalizao, da matriz PP-H e de suas blendas com TPE.
61
(a)
(b)
Figura 30: Curvas exotrmicas do PP-H e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS
A curva exotrmica da matriz PP-H mais larga do que as demais, cujo

mximo situa-se na temperatura de 112C. A adio de TPE causa um
deslocamento da curva para temperaturas mais altas, acompanhado de um
estreitamento das curvas. A diminuio da intensidade dos picos se deve a uma
62
menor quantidade relativa de polipropileno na blenda. O SBS para todos os tipos de

PP teve efeito mais pronunciado que o SEBS, com deslocamento da temperatura
mdia de cristalizao de 8C para a composio
com PP-H/10%SBS. Em
contrapartida a adio de igual quantidade SEBS no PP-H deslocou a Tc somente

de 4C.
A Figura 31 mostra as curvas exotrmicas na regio de cristalizao da matriz

PP-R e de suas blendas com TPE.
A curva exotrmica da matriz PP-R possui mximo na temperatura de 95C. A

adio de TPE desloca a curva para temperaturas mais altas, sendo que o SBS
apresenta um efeito mais pronunciado, deslocando at 8C e causando um
estreitamento na curva de cristalizao. A adio de SEBS provocou igualmente um
deslocamento das curvas, sendo este de at 6C, no entanto, no se observa
estreitamento destas, normalmente tpico com a adio de um agente nucleante.
A matriz PP-RN a que apresenta a curva exotrmica de formato mais

estreito, conforme visto na Figura 27. O mximo desta curva situa-se na temperatura
de 107C. Esta temperatura cerca de 10C mais elevada que a apresentada para a
matriz PP-R, mostrando que a adio do AgNu na matriz atua de forma significativa
na cristalizao polipropileno.
63
(a)
(b)
Figura 31: Curvas exotrmicas do PP-R e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS
A Figura 32 mostra as curvas exotrmicas na regio de cristalizao da matriz

PP-RN e de suas blendas com TPE.
64
(a)
(b)
Figura 32: Curvas exotrmicas do PP-RN e de suas blendas com a) SBS e b) SEBS
A adio de TPE no PP-RN desloca a curva de cristalizao para

temperaturas mais altas, ocorrendo um alargamento do pico de cristalizao nas
blendas de ambos elastmeros. Nas blendas FR, ocorre uma
reduo da
intensidade da curva de cristalizao do polipropileno proporcional com o aumento
65
do teor de SBS nas blendas PP/SBS, fato que no ocorre com as blendas de
PP/SEBS, que apresentam intensidade da curva de cristalizao do PP variada. O
alargamento do pico que ocorre nas blendas devido a existncia de DBS na matriz
de PP combinada a presena dos TPES, que juntos atuam na cristalizao em
momentos diferentes , gerando ncleos e taxas de crescimento diferenciados. Dessa
forma, os cristalitos formados possuem tamanho e espessura mais heterogneo,
gerando um alargamento da curva de cristalizao. um efeito cooperativo entre os
dois agentes de nucleao. O SBS apresenta um efeito mais pronunciado, devido ao
deslocamento da temperatura de cristalizao para valores mais altos do que o
SEBS.
Estudando o comportamento trmico das blendas de PP/TPE, avaliando o

tipo de matriz e o tipo de TPE adicionado, observou-se que independentemente do
tipo de TPE houve um deslocamento das curvas de cristalizao para temperaturas
mais altas, e um estreitamento nos picos de cristalizao para as matrizes PP-H e
PP-R, confirmando a existncia de um efeito nucleante dos SBS e do SEBS na
cristalizao do PP. Com a matriz PP-RN ocorre um deslocamento da Tc para
valores mais altos, e ocorre um alargamento do pico de cristalizao devido ao
efeito cooperativo entre o TPE e do AgNu adicionado.
O maior aumento da temperatura de cristalizao (Tc) do PP em blendas com

TPE foi observado para as blendas com 5%-10% de TPE, sendo que o SBS
apresentou efeito mais pronunciado do que o SEBS, ou seja, as blendas com SBS
cristalizaram em temperaturas superiores, tendo um efeito mais nucleante que o
SEBS.
A entalpia de fuso dos polmeros pode ser correlacionada com o percentual

de cristalinidade conforme descrito na Eq. (3) (seo 4.3.3), uma vez que a energia
necessria para fundir os cristalitos ser to maior quanto maior a quantidade de
esferulitos presentes. A cristalinidade das blendas PP/TPE relativa a matriz de PP,
uma vez que os elastmeros no cristalizam. A entalpia de fuso do polipropileno
( Hm(PP ) ) obtida atravs da integrao da curva de fuso das blendas, cuja
unidade a de J/g. Uma vez que as blendas possuem uma quantidade de
66
elastmero no cristalizvel, preciso subtrair a massa de elastmero da massa

total da blenda, de forma que a entalpia de fuso corresponda somente a quantidade
relativa de PP na amostra. O clculo realizado para descontar a massa de TPE do
valor da entalpia de fuso da amostra foi realizado segundo a Eq. 4.
Hm(PP ) =
Hm(Blenda PP / TPE )
% PP na blenda
(4)
onde: Hm(Blenda PP / TPE ) a entalpia de fuso obtida pela integrao da curva

de fuso das blendas PP/TPE; % PP na blenda : o percentual de PP na blenda (%
p/p). Incerteza da medida : 2% p/p
A Figura 33 apresenta o percentual de cristalinidade versus o teor de TPE

para
os trs tipos de matriz de PP. Os valores das entalpias de fuso e da
cristalinidade do polipropileno corrigidos em relao ao teor de TPE nas blendas

esto apresentados na Tabela 3. Os diferentes tipos de polipropileno apresentaram
variao do percentual de cristalinidade em relao a cada tipo de TPE adicionado.
O PP-H apresentou um leve aumento da cristalinidade somente com a adio

de 10% de SBS, para as demais concentraes de SBS observou-se um valor de
cristalinidade em torno de 52%. A adio de SEBS tende a diminuir a cristalinidade
do PP-H.
A adio de 5% TPE no PP-R causa um aumento perceptvel de at 6% na

cristalinidade. Nas blendas com teores acima de 10% de TPE, a cristalinidade
mantm um valor mdio de 37%.
67
As blendas PP-RN/TPE apresentaram um aumento da cristalinidade somente

com a adio de 5% de SBS, onde teores de 10-20%TPE no alteram
significativamente a cristalinidade da matriz, com valores mdios de 41%, situandose prximos ao valor apresentado pelo PP-RN puro. A adio de at 20% de SEBS
na blenda no causa variao na cristalinidade, no entanto para a composio de
30%, observa-se um valor de cristalinidade inferior quela do PP-RN, sugerindo
que o SEBS inibe a cristalizao do PP, anulando a ao do agente nucleante
adicionado na matriz.
Observando os valores apresentados, vemos que para o PP-R e PP-RN a

adio de 5% SBS provoca um aumento significativo de at 5% na cristalinidade.
Para as blendas com a matriz PP-H, a composio que teve aumento na
cristalinidade foi a com 10% de SBS. As composies entre 15%-30% de SBS
apresentaram valores de cristalinidade prximos ao das suas matrizes PP-H, PP-R e
PP-RN. Para o PP-R, o valor mantm-se superior ao PP-R puro. A adio de SEBS
no PP-H, PP-R e PP-RN apresentou menor efeito na cristalinidade, apresentando
valores semelhantes ao da matriz at composies com 20% SEBS, e nas
composies com 30% apresentou valores inferiores ao da matriz pura. A diminuio
da cristalinidade com o teor de SEBS sugere que o SEBS inibe a cristalizao do
PP, anulando a ao do agente nucleante adicionado na matriz.
Assim, tem-se que o SBS tem um maior efeito nucleante na cristalizao do

polipropileno, sendo mais efetivo no teor de 10% para PP-H e 5% para PP-R e
PP-RN.
68
60
% Cristalinidade
PP-H + SBS
PP-H + SEBS
55
50
(a)
45
0
0
55
10
15
10
15
Elastmero (% p/p)
20
20
30
30
45
PP-R+ SBS
PP-R + SEBS
% Cristalinidade
40
35
(b)
30
10
15
Elastmero (% p/p)
20
30
49
% Cristalinidade
PP-RN + SBS
PP-RN + SEBS
44
39
(c)
34
0
10
15
% Elastmero
20
30
(% p/p )
Figura 33: Variao da cristalinidade do PP na blenda versus o percentual de TPE a)

PP-H ; b) PP-R e c) PP-RN.
69
O efeito nucleante do TPE na cristalizao do polipropileno pode estar

relacionado estrutura qumica do TPE. Os blocos estirnicos PS, (Tg 95C), tem
segmentos mais rgidos que os de polipropileno na temperatura cristalizao do PP
(Tg 0C). Logo, os domnios de PS na atuam como ncleos e induzem os
segmentos das macromolculas de PP a se organizarem como unidade
tridimensional em uma temperatura mais alta que a usual. Os blocos de PS
presentes no SBS ou SEBS produzem uma alterao similar na temperatura de
cristalizao do PP, considerando-se que na faixa de temperatura de cristalizao do
PP (105 a 125C) os blocos de PS esto prximos da sua temperatura de transio
vtrea (entre 80 a 100C) e so menos flexveis do que os segmentos amorfos de
PP. As TPES possuem mesmo teor de estireno (aproximadamente 30%), porm o
SBS possui maior influencia como agente nucleante, devido a natureza qumica do
bloco
intermedirio
butadinico
como
ncleo
de
cristalizao.
Os
blocos
poliolefnicos ou segmentos EB do SEBS possuem uma maior afinidade ou

compatibilidade com as macromolculas de PP. No estado fundido esta afinidade
provavelmente dispersa melhor os blocos estirnicos na matriz de PP, afetando em
maior grau a mobilidade dos blocos se comparado com os blocos PS no SBS. Setz e
colaboradores [59], em estudos sobre blendas de i-PP/SEBS observou que os
segmentos EB difundem-se para dentro das macromolculas de i-PP e se agregam
formando micelas. Entretanto, o SEBS poderia dificultar o acesso dos segmentos de
PP aos ncleos em crescimento, diminuindo a cristalinidade da matriz. Uma vez que
os blocos PB do SBS no apresentam uma boa afinidade com as macromolculas
de PP os segmentos de PS que contm o SBS so menos afetados do que os
segmentos de PS que contm o SEBS. Por esta razo, o SBS apresenta menor
mobilidade e age de forma mais eficiente como agente nucleante.
Ferrer e colaboradores [88] e Saroop e Mathur [35] no observaram quaisquer

alteraes tanto nas curvas de fuso, quanto nas curvas de cristalizao de blendas
de i-PP com SBS em relao matriz
de polipropileno. Talvez seja um fator
relacionado ao peso molecular das amostras pura e ou da razo entre suas

viscosidades, pois os autores trabalharam com uma razo de viscosidades SBS/PP
prximo de 1, enquanto que neste estudo a razo de viscosidade TPE/PP situa-se
70
entre 200-240.
Plawky e colaboradores [57], em estudo sobre a compatibilizao de blendas

i-PP/PELBD, observou que o SEBS comparativamente ao EPR atua em menor grau
na taxa de nucleao do polipropileno, pois sua adio desloca a Tc em 2,5 K contra
10K provocado pela adio de EPR.
5.2
Comportamento mecnico-dinamico das blendas de PP/TPE em funo

do tipo e teor de TPE
A avaliao do comportamento dinmico-mecnico das blendas PP/TPE foi

focalizada na determinao da Tg dos componentes da blenda, sendo de interesse a
Tg da fase elastomrica dos copolmeros em bloco, uma vez que esta
responsvel pela absoro de impacto.
O valor da Tg pode ser estimado atravs das curvas do mdulo de perda e da

Tan delta, que fornecem valores muito prximos para baixas temperaturas,
apresentando uma maior divergncia nos valores em temperaturas mais altas,
devido a dependncia da Tan delta com o mdulo de armazenamento E, onde
ambos variam com a temperatura [86]. Apesar da curva da Tan delta ser
convencionalmente a mais utilizada para determinar-se a Tg de um polmero, esta
apresenta interferncia do valor de E no resultado, enquanto que a curva de E
mostra o fenmeno de relaxamento puro. Alguns autores [7,88] tem determinado os
valores de Tg a partir da curva do mdulo de perda E , por se constituir em curvas
com picos de maior intensidade, e pequena diferena nos valores apresentados em
relao a curva de tan delta. Neste estudo, a avaliao comparativa da Tg dos
componentes da blenda com composies variveis, foi realizada por conveno
pela determinao da Tg a partir das curvas de mdulo de perda E, devido
calibrao do equipamento e ao maior sinal dos picos.
71
Determinou-se as temperaturas de transio vtrea obtidas do mdulo de

perda para os polipropilenos e para os elastmeros SBS e SEBS. Os polipropilenos
PP-H , PP-R e PP-RN apresentaram suas transies vtreas nas temperaturas de
12, 2 e 3C, respectivamente. Os copolmeros em bloco SBS e SEBS apresentam
duas temperaturas de transio vtrea, onde a transio ocorre em torno de 85C
[40,88] , relacionada a Tg dos blocos de PS. A transio , relacionada transio
vtrea da fase elastomrica apresentou um valor de 77C para o SBS e de 31C
para o SEBS.
A Figura 34 mostra as curvas de mdulo de perda dos elastmeros
SBS e SEBS desde a regio de transio at a temperatura ambiente.
Figura 34: Curvas de mdulo de perda dos elastmeros SBS e SEBS desde a regio de transio
at a temperatura ambiente
Os valores de transio vtrea obtidos das curvas de mdulo de perda para o

SBS e SEBS apresentaram valores similares aos encontrados na literatura
[38,88,89]. O polipropileno apresenta valores de transio vtrea divergentes, como
pode ser verificado na literatura [7,38,56,88,89], cujos valores variam entre 5 e 15
C, devido ao fato de nesta faixa de temperatura ocorre maior divergncia entre os
valores obtidos a partir da curva de tan delta e da curva de E.
72
As blendas de PP-H/SBS apresentam nas curvas de E as regies de

transio refletindo uma combinao dos seus componentes puros, pois as
transies do PP-H e do SBS apresentam-se independentes, com valores prximos
do encontrado para seus componentes individuais. A Figura 35 apresenta as curvas
de mdulo de perda para as blendas de PP-H e de PP-R com 10, 20, e 30% de
SBS.
O polipropileno apresenta o pico de transio vtrea a 12 C e uma transio

em uma regio de temperatura entre 35 e -10 C, que diminui na curva de E das
blendas de PP com TPE. Este patamar de transio anterior a transio vtrea pode
ser atribudo ao movimento de 6 tomos pela rotao ao redor de duas ligaes da
cadeias, em um movimento chamado de eixo da manivela ou Crankshaft. Este
movimento ocorre devido a um certo grau de flexibilidade da cadeia, que permite a
movimentao local de segmentos de cadeia. A presena de um ombro anterior a
transio vtrea foi observado por Choudhury e colaboradores [87], atribudo a
presena de cristalitos de tamanhos diferentes no polipropileno. O fato desta regio
de transio diminuir a adio de TPE mais um indicativo do efeito nucleante dos
TPES na cristalizao do PP, que gera uma uniformizao no tamanho dos
cristalitos.
A intensidade do pico de transio vtrea do PP-H a 12 C vai diminuindo a

medida que aumenta a quantidade de elastmero na blenda, acompanhado de um
aumento do pico de transio vtrea do polibutadieno (). O ombro anterior
transio vtrea desaparece com a adio de borracha.
As blendas com SBS apresentaram a Tg dos blocos de PB at 5 graus mais

baixo do que o do componente puro (-77C), apresentando desvio mximo na
composio com 10% de SBS. A Tg do PP-H no apresentou variao significativa
no seu valor (at 1,5C). O fato de os valores da Tg da fase elastomrica do SBS e
do PP-H no se aproximarem um indicativo de imiscibilidade, onde as blendas
apresentam duas transies vtreas distintas, relativas ao valor individual
apresentado pelos componentes puros.
73
A intensidade do pico de transio vtrea do PP-R vai diminuindo a medida

que aumenta o teor de SBS na blenda, onde o valor da Tg do PP-R e dos blocos de
PB no variou significativamente com a adio do SBS.
(a)
(b)
Figura 35: Curvas do mdulo de perda E das blendas de PP/SBS. a) PP-H e b) PP-R
74
Tanto nas blendas com PP-H ou PP-R, as composies que apresentam o

maior desvio do valor da Tg da fase PB do SBS em relao Tg da fase
elastomrica do SBS puro so as com 10% de SBS. Cabe observar que nas blendas
com PP-R, o desvio da Tg da fase elastomrica menor do que o encontrado nas
blendas com PP-H.
Estes resultados esto consistentes com aqueles apresentados por Mader e

colaboradores [89], em estudos especficos sobre a diminuio da Tg do SEBS e do
copolmero Etileno-Octeno em blendas com PP de diferente estereoregularidade. A
cristalinidade da matriz e a composio da blenda foram destacadas como fatores
principais no desvio negativo do valor da Tg, onde as blendas com menores teores
de elastmero apresentam maior desvio.
A Tabela 5 contm os valores de transio vtrea dos componentes puros e

das blendas de PP-R e PP-H com SBS.
Tabela 5: Temperatura de transio vtrea (Tg) das blendas de PP com SBS.
PP-H/SBS
PP-R/SBS
Teor de SBS
(%p/p)
Tg (PP-H) (C)
13,0
-------
1,8
-------
10
12,2
-82,4
0,5
-80,1
20
13,1
-82,0
2,6
-77,7
30
13,4
-80,7
0,2
-75,3
100
-------
-77,0
-------
-77,0
Tg (PB) (C) Tg (PP-R) (C)
Tg (PB) (C)
As blendas de PP-RN com SBS apresentaram a Tg dos blocos butadinicos

na temperatura de -80C, e a Tg do polipropileno em torno de 3C. No houve
deslocamento da Tg em relao aos componentes puros, como ocorrido para as
75
blendas com SEBS. Este resultado caracteriza que a matriz PP-R e a matriz PP-RN
apresentam propriedades mecnico-dinmicas similares.
As blendas de PP com SEBS apresentam uma diminuio da intensidade do
pico de transio do PP-H e do PP-R conforme aumenta o teor de SEBS na blenda.
O patamar de transio que aparece entre 35 e 10 C, anterior transio vtrea
presente na curva de E do PP-H puro tambm desaparece com a adio de SEBS.
O aumento da intensidade do pico de transio vtrea da fase EB do SEBS no to
perceptvel, pois as curvas de 10 e 20% de SEBS se sobrepem. Na composio de
30% de SEBS o pico de transio mais intenso e mais estreito, apresentando-se
mais similar ao pico de transio do elastmero puro. A Figura 36 apresenta as
curvas de mdulo de perda para as blendas de PP-H e PP-R com 10, 20, e 30% de
SEBS.
As transies vtreas do PP-H e do PP-R apresentou um deslocamento
positivo de at 4C, maior do que os deslocamentos observados nas blendas de
PP/SBS.
As transies vtreas dos blocos EB do SEBS nas blendas com PP-H

apresentam um deslocamento varivel nos valores em relao ao SEBS puro,
assumindo deslocamentos positivos de 9,4 C e deslocamentos negativos de at
5oC, conforme o teor de SEBS na blenda. Tanto os desvios negativos quanto os
positivos da Tg da fase elastomrica so maiores do que os encontrados para as
blendas de PP/SBS.
Na blenda de composio PP-H com 10% de SEBS, o valor da transio

vtrea da fase elastomrica no varia significativamente. As composies de PP-H
com 20 e 30% de SEBS apresentam um deslocamento negativo da Tg dos blocos
EB, com valores de 40,6 e 38,6C respectivamente.
As blendas de PP-R com SEBS apresentam variao na temperatura de

transio vtrea dos blocos EB do SEBS. Ocorre deslocamento da Tg para valores
ainda menores, constituindo-se em um desvio de at +9,4C conforme o teor de
76
SEBS na blenda. Enquanto que a Tg do PP-R assume sempre deslocamento para

temperaturas maiores, a Tg dos blocos EB desloca-se para temperaturas menores.
A Tabela 6 ilustra os valores de transio vtrea dos componentes puros e das
blendas de PP-R e PP-H com SEBS.
(a)
(b)
Figura 36: Curvas do mdulo de perda E das blendas PP/SEBS. a) PP-H e b) PP-R.
77
Cabe observar que as blendas PP-H/SBS, PP-R/SBS, PP-H/SEBS e PPR/SEBS apresentaram em quase todas as composies avaliadas um desvio
negativo da Tg da fase elastomrica na blenda, ou seja, um deslocamento desta
para valores ainda menores que aquela do elastmero puro. Somente a blenda PPH com 10% de SEBS apresentou desvio positivo da Tg da fase elastomrica,
indicando maior compatibilidade interfacial entre os seus componentes.
Tabela 6: Temperatura de transio vtrea (Tg) das blendas com SEBS.
Teor de
SEBS
PP-H/SEBS
PP-R/SEBS
Tg (PP-H) (C)
Tg (EB) (C)
Tg ( PP-R) (C)
Tg (EB) (C)
11,5
--------
1,8
---------
10
16,2
-33,7
5,7
-32,7
20
16,7
-40,6
2,5
-40,7
30
12,9
-38,4
3,7
-37,2
100
------
-31,3
-------
-31,3
(% p/p)
O desvio negativo da Tg da fase elastomrica em blendas de PP com TPE foi

observado por certos autores [38,88,98] sendo atribudo diferena na dilatao do
volume especfico do elastmero frente a matriz. A diferena na contrao do
volume entre a matriz e a fase elastomrica dispersa com a diminuio da
temperatura leva a um acmulo de tenso na interface entre estas a partir da Tg do
PP. No estado slido, ao redor da temperatura de cristalizao de cada matriz (112 e
95C, para PP-H e PP-R respectivamente), o elastmero tende a expandir mais seu
volume do que o da matriz, e a vizinhana com a matriz fora as partculas
elastomricas a ocupar um volume menor do que este ocuparia sob as mesmas
condies trmicas na ausncia do PP. Se a interao entre a matriz e as partculas
78
dispersas forte o suficiente para evitar a formao de vazios, uma tenso trmica
induzida se desenvolve na partcula, ocorrendo uma dilatao de volume da fase
elastomrica na blenda, e portanto favorecendo uma flexibilizao desta em
temperaturas inferiores ao do TPE puro. Assim, um desvio negativo da Tg da fase
elastomrica oferece evidncias da formao ou gerao de tenses microscpicas
termicamente induzidas. Cabe observar que nestes trabalhos, no ocorre
deslocamento da Tg do polipropileno [95], ou no foi estudada a transio vtrea na
faixa de temperatura da Tg do polipropileno [88,89].
Gupta e Purwar [56] observaram resultados distintos estudando o

comportamento dinmico mecnico de blendas de i-PP com SEBS, trabalhando com
uma razo de viscosidades prxima de um, foi observada uma diminuio no valor
da transio vtrea do PP, e nenhum deslocamento da Tg dos blocos EB. A
diminuio da Tg do i-PP nas blendas neste caso atribuda
a um efeito do
tamanho dos domnios e efeitos interfaciais.
5.3
Morfologia das blendas PP/TPES e tamanho mdio de partcula
A morfologia final de uma blenda dependente da reologia dos seus

componentes e a tenso interfacial entre as fases no estado fundido. Para a
homogeneidade da blenda, crucial uma boa interao na interface e estabilizao
da morfologia durante o processamento, assim como
a histria trmica do
processamento [10-12]. Blendas imiscveis iro formar domnios de tamanho e forma

diferenciados, em virtude da razo entre as viscosidades da matriz e do elastmero,
e da quantidade relativa de cada componente na blenda. Dependendo da natureza
qumica dos materiais estudados, as blendas podem ainda apresentar diferenciao
na adeso entre as fases.
Atravs da tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV), foram

obtidas micrografias das blendas de PP/TPE aps extrao de TPE, na qual
possvel observar atravs das regies escuras os espaos anteriormente ocupados
pelos domnios elastomricos. As blendas de PP e TPE apresentaram diferenciao
na morfologia principalmente quelas com maiores teores de TPE, cuja distribuio,
79
forma e tamanho dos domnios variaram conforme o tipo de matriz e o tipo de TPE.
A Figura 37 mostra micrografias das blendas de PP com 30% de TPE.

Aquelas com SEBS, ( Figuras 37 (a, c, e)) apresentaram domnios menores e mais
bem dispersos do que as blendas com SBS , (Figuras 37 (b, d, f)). Observa-se que
os domnios de SBS apresentaram maior variao de tamanho conforme o tipo de
matriz do que os domnios de SEBS.
A morfologia observada na blenda de PP-H com SBS (Fig. 37 b) apresenta

domnios maiores e de formato mais alongado do que a blenda de PP-H com SEBS
(Figura 37 a). A blenda PP-H com SBS apresentou ainda um maior grau de
coalescncia dos domnios, apresentando os maiores domnios dentre todas as
blendas estudadas.
80
(b)
(a)
5 m
5 m
(d)
(c)
5 m
(e)
(e)
5 m
(f)
(f)
(e)
5 m
5 m
Figura 37:Morfologia das blendas de PP com 30% de TPE (3000X): (a) PP-H/SEBS (b) PP-H/SBS
(c) PP-R/SEBS (d) PP-R/SBS (e) PP-RN/SEBS (f) PP-RN/SBS
As micrografias das blendas de PP-R com SEBS e SBS, (Fig. 37 (c) e (d))
apresentam menos domnios do que com a matriz PP-H. Os domnios ovais de SBS
na matriz PP-H passam a assumir formato esfrico e de distribuio mais
homognea na matriz PP-R, diminuindo o grau de coalescncia dos domnios do
elastmero.
81
A blenda de PP-RN com 30% de SEBS (Fig. 37 (e)) apresentou uma

morfologia com poucas reas escuras, indicando que o SEBS no foi extrado da
superfcie da matriz de forma satisfatria. Apesar disso, possvel observar
pequenos domnios esfricos na superfcie da amostra. A blenda de PP-RN com
SBS (Fig. 37 (f)) apresentou a melhor disperso dos domnios de SBS.
A anlise das micrografias permitiu evidenciar algumas diferenas
na
morfologia das blendas PP/TPE. Para observar a variao no tamanho dos domnios
conforme o teor de TPE adicionado, mediu-se o tamanho mdio dos domnios de
TPE para algumas das composies, usando o software Leica analisador de
imagens. Desta forma, para cada micrografia obtida, determinou-se o tamanho
mdio dos domnios. A Tabela 7 mostra os valores mdios do tamanho de partcula
dos domnios conforme o tipo e teor de TPE das blendas com PP-H, PP-R e PP-RN.
Nesta medida, os domnios colapsados presentes em algumas micrografias da
Figura 37 no foram includos na mdia.
Todas as blendas apresentaram domnios com tamanho de partcula mdio

entre 1,2 e 2,5 m. As blendas com SEBS apresentaram domnios menores e menor
variao no tamanho mdio com o aumento do teor de SEBS. As blendas de PPH/TPE apresentaram domnios de SEBS e SBS com os maiores valores de tamanho
de partcula.
As blendas de PP-R com SBS apresentaram variao no tamanho de

partcula dos domnios conforme a concentrao de SBS, apresentando maior
tamanho de domnios na concentrao de 20%. A micrografia de PP-R/30%SBS
apresentou muitos domnios coalescentes. Logo, possvel afirmar que o tamanho
dos domnios aumenta conforme o teor de SBS, at se aglomerarem formando
grandes domnios coalescentes. As blendas de PP-R com SEBS no apresentaram
variao significativa no tamanho de partcula com o aumento do teor de SEBS, o
que est de acordo com outros trabalhos de blendas de PP/TPE [11,58]. As blendas
de PP-R/TPE apresentam domnios menores e uma variao menor no tamanho
destes.
82
Tabela 7: Tamanho mdio de partcula dos domnios de TPE nas blendas com PP.
Tamanho mdio de partcula (m)

Teor de
TPE (%p/p)
PP-H/TPE
PP-R/TPE
PP-RN/TPE
SEBS
SBS
SEBS
SBS
SEBS
SBS
10
1,2 0,7
1,5 0,7
1,3 0,3
1,5 0,5
--------
--------
15
--------
--------
--------
--------
1,4 0,5
1,6 0,5
20
1,7 0,8
2,4 0,8
1,4 0,5
1,8 0,7
1,8 0,5
1,9 0,5
30
1,6 0,4
2,3 0,8
1,2 0,4
1,3 0,6
1,2 0,3
2,0 0,5
As blendas PP-RN com SBS apresentaram um aumento proporcional no

tamanho dos domnios com o teor de SBS, assumindo valores intermedirios entre
os obtidos para a matriz PP-H e PP-R. Nas blendas com SEBS, ocorre um aumento
significativo no tamanho dos domnios com a quantidade de elastmero, atingindo
um valor mximo a 20%SEBS. A medida do tamanho dos domnios no teor de 30%
no representativa para comparao, uma vez que a extrao da borracha no foi
eficiente nesta composio, e apenas alguns domnios puderam ser medidos. No
entanto, pode-se concluir que o tamanho dos domnios de SEBS para a matriz PPRN no independente do teor de SEBS.
5.4
Balano entre Resistncia ao Impacto e Rigidez das blendas PP/TPE
A Resistncia ao Impacto (RI) de um dado polmero comumente aumentada

com a adio de borracha, porm os resultados variam significativamente de acordo
com a quantidade de borracha e a morfologia final das blendas. O tamanho dos
domnios
elastomricos
constitui
um
fator
importante,
onde
domnios
de
aproximadamente 1m apresentam melhor adeso e boa disperso na matriz,
83
resultando em boa tenacidade.
O comportamento mecnico das blendas PP/TPE foi avaliado atravs da

resistncia ao impacto (RI)
Izod medida em duas temperaturas diferentes, a
temperatura ambiente (23C) e a baixa temperatura (0C). Os polipropilenos

utilizados PP-H, PP-R e PP-RN apresentam comportamento frgil nas duas
temperaturas testadas. Apresentam capacidade de armazenamento de energia
diferentes, sendo os valores de 35, 51 e 88 J/m respectivamente na temperatura de
23C.
A resistncia ao impacto est diretamente relacionada com a cristalinidade da

matriz polimrica. Quanto mais cristalina a matriz polimrica, menor a resistncia ao
impacto. Assim, a matriz PP-H mais cristalina que a matriz PP-R, o que explica os
valores maiores de resistncia ao impacto da matriz PP-R e de suas blendas frente
as blendas PP-H. A presena de DBS na matriz PP-RN faz com que a cristalinidade
seja superior a da matriz PP-R, porm, como sua adio tambm causa diminuio
do tamanho dos esferulitos com maior nmero de tie molecules, a resistncia ao
impacto do PP-RN maior do que a do PP-R, mesmo possuindo maior
cristalinidade.
A adio de TPE aumenta a resistncia ao impacto de acordo com a

composio da blenda e o tipo de TPE. Na Figura 38, pode-se observar a resistncia
ao impacto Izod a 23C e a 0C de acordo com a quantidade de TPE na blenda de
PP-H/TPE.
Pode-se observar que as blendas PP-H/TPE apresentaram mesma tendncia

com relao ao comportamento ao impacto em ambas temperaturas, onde o
aumento do teor de TPE aumenta a sua resistncia ao impacto. No teste de impacto
a 23C, as composies com 15% e 20% de TPE apresentaram aumento em torno
de duas e trs vezes respectivamente em relao ao PP puro. Na blenda de
composio PP-H com 30% de TPE o SBS aumentou cerca de 7 vezes e a RI em
relao ao PP-H, e com o SEBS no observou-se quebra do corpo de prova. No
teste de impacto a 0 C, o aumento da resistncia ao impacto das blendas foi maior
84
para todas as composies em relao ao teste a temperatura ambiente, onde por

exemplo a composio com 20% TPE apresentou um ganho cerca de 3 vezes maior
em relao ao PP puro. Nas composies com 30% TPE, o SEBS aumentou cerca
de 12 vezes a resistncia a impacto do polipropileno, enquanto que
o SBS
aumentou cerca de 7 vezes.
A diferena na resposta mecnica das blendas de PP-H com 30% de TPE se

devem morfologia apresentada, onde a composio com 30% de SEBS
apresentou morfologia com domnios bem dispersos, com valor mdio de tamanho
de partcula de 1,6 m. A blenda de composio com 30% de SBS apresentou maior
tamanho de partcula da fase dispersa, com valor mdio de 2,3 m.
85
250
Impacto izod, 23C (J/m)
200
No Quebra
PP-H/SEBS
PP-H/SBS
150
100
50
0
0
10
15
20
30
15
20
30
TPE (% p/p)
250
PP-H/SEBS
PP-H/SBS
Impacto izod,, 0C (J/m)
200
150
100
50
(b)
0
0
10
TPE (% p/p)
Figura 38: Variao da resistncia ao impacto das blendas PP-H/TPE a 23C (a) e a 0C (b).
86
As blendas de PP-R/TPE apresentaram maior resistncia ao impacto daquela

das blendas de PP-H. Na Figura 39, pode-se observar a resistncia ao impacto Izod
a 23C e a 0C de acordo com a quantidade de TPE das blendas de PP-R/TPE.
Pode-se observar que as blendas PP-R/TPE apresentaram igual tendncia

no aumento da resistncia ao impacto (RI) para ambas temperaturas, at as
composies com 15%, onde a resistncia ao impacto o dobro do obtido em
relao ao PP puro. As blendas com 20% de SEBS apresentam RI cerca de 3 vezes
maiores do que o PP puro, enquanto que com 20% de SBS o impacto cerca de 2
vezes maior. No entanto, a adio de 30% de TPE no PP aumenta
significativamente a RI, no ocorrendo quebra do corpo de prova. No teste de
impacto a 0 C, as blendas de cada composio apresentaram uma tendncia
semelhante no aumento da RI com o teor de TPE, apresentando uma menor
absoro de energia em relao ao teste a temperatura ambiente. O SEBS
tenacifica o PP com maior eficincia, pois com a quantidade de 30% de SEBS no
houve quebra do corpo de prova, com 30% de SBS ocorre quebra do corpo de
prova, porm com um aumento de 9 vezes na Resistncia ao impacto do PP.
As blendas de PP-R com 30% de TPE no causam quebra no corpo de prova

a 23C. Novamente, interessante observar que a morfologia da blenda deve ser a
principal responsvel pela tenacificao do PP, uma vez que o tamanho de partcula
do SBS (1,8 m) mais prximo ao obtido para o SEBS (1,4 m).
87
No Quebra
450
400
PP-R/SEBS
PP-R/SBS
350
300
250
200
150
100
50
(a)
0
0
10
15
20
30
TPE (% p/p)
No Quebra
450
400
350
PP-R/SEBS
PP-R/SBS
300
250
200
150
100
50
(b)
0
0
10
15
20
30
TPE (% p/p)
Figura 39: Variao da resistncia ao impacto das blendas PP-R/TPE a 23C (a) e a 0C (b).
88
As blendas com o polipropileno nucleado de (PP-RN/TPE) apresentaram

menor ganho de resistncia ao impacto em relao s blendas com PP-H e PP-R.
Na Figura 40, pode-se observar a variao da resistncia ao impacto Izod a 23C e
a 0C em funo da quantidade de TPE das blendas de PP-RN/TPE.
As blendas PP-RN/TPE apresentaram diminuio dos valores da resistncia

ao impacto com a adio de TPE para composies com at 10% deste. O motivo
pelo qual isso acontece que o PP-RN por conter agente nucleante possui
cristalitos de PP de menor tamanho que aqueles formados no PP-H e no PP-R, o
que implica em um maior nmero de tie molecules, conseqentemente apresentando
maior resistncia ao impacto do que o PP-R. Logo, a adio de 5% de TPE
insuficiente para tenacificar o PP, mas altera a cintica de cristalizao de forma que
o nvel organizacional dos esferulitos seja perturbado, gerando esferulitos de
tamanho heterogneo e uma diminuio no nmero de tie molecules, causando uma
diminuio na resistncia ao impacto.
A blenda PP-RN com 20% de SEBS apresentou valores de resistncia ao

impacto duas vezes maior que o valor obtido para o PP puro, enquanto que a blenda
com SBS de mesma composio no apresenta ganho significativo. No entanto, as
composies com 30% de TPE tenacificam o PP de forma bastante efetiva, no
ocorrendo quebra do corpo de prova. No teste de impacto a 0 C, a adio de TPE
aumenta proporcionalmente a resistncia ao impacto, mostrando que os elastmeros
SBS e SEBS so bons tenacificadores do PP em temperaturas mais baixas ou
negativas. No entanto, o SEBS tenacifica o PP com maior eficincia do que o SBS,
de forma que composies com 30% de TPE, com o SEBS no houve quebra do
corpo de prova, e com o SBS a resistncia ao impacto do PP da blenda foi somente
de 4,5 vezes maior do que aquela do PP puro.
89
No Quebra
450
400
PP-RN/SEBS
PP-RN/SBS
350
300
250
200
150
100
(a)
50
0
0
10
15
20
30
TPE (% p/p)
No Quebra
450
400
PP-RN/SEBS
PP-RN/SBS
350
300
250
200
150
100
(a)
50
0
0
10
15
20
30
TPE (% p/p)
Figura 40:Resistncia ao impacto das blendas PP-RN/TPE a 23C (a)e a 0C (b).
90
Com relao aos resultados de resistncia ao impacto das blendas, pode-se

observar que a eficincia de ambos TPES na tenacificao dos polipropilenos
testados foi semelhante para cada temperatura testada o ensaio at as composies
com 15%TPE. Acima de 20% de teor de TPE, as blendas passam a assumir um
comportamento mais diferenciado em funo da morfologia apresentada. Uma vez
que as blendas com SEBS apresentam domnios menores e mais dispersos, estas
apresentaram maior resistncia ao impacto para todas as matrizes de PP testadas.
Nos ensaios a baixa temperatura, as diferenas morfolgicas ficaram ainda mais
evidentes, pois
A morfologia das blendas PP/TPE foi diferenciada, sendo que os domnios ou

partculas de SBS apresentaram tamanho de partcula maior do que o valor obtido
para o SEBS. Aparentemente, diferenas na morfologia das blendas tiveram maior
influencia na resistncia ao impacto destas a baixa temperatura, onde as blendas de
PP-H, PP-R e PP-RN com o elastmero SEBS apresentaram desempenho superior
ao apresentado pelas blendas com o SBS.
O melhor desempenho do SEBS como agente tenacificante foi com as

matrizes PP-R e PP-RN, indicando interaes positivas na interface entre a matriz e
o SEBS, devido a maior similaridade entre os segmentos no cristalizveis da cadeia
de PP com os blocos EB, facilitando a interao de interdifuso entre eles.
A adio de elastmeros em polmeros semicristalinos tem como principal

objetivo melhorar a resistncia ao impacto dos polmeros, porm como
conseqncia, ocorre uma diminuio na rigidez dos mesmos. Os elastmeros
termoplsticos devido a sua estrutura em bloco, com domnios rgidos sugerem que
esta perda da rigidez possa ser minimizada. Para avaliar o efeito dos TPES sobre a
rigidez dos polipropilenos das misturas avaliou-se comparativamente o mdulo de
elasticidade em flexo dos polipropilenos PP-H, PP-R e PP-RN e suas blendas com
TPE. A Tabela 8 mostra os valores de mdulo de elasticidade em flexo e valores
de resistncia ao impacto Izod, dos PP-H, PP-R e PP-RN e de suas blendas com
TPE.
91
Tabela 8: Mdulo de flexo e a resistncia ao impacto a 23C e 0C dos

polipropilenos (PP-H, PP-R e PP-RN) e suas blendas com TPE.
Teor de
TPE (%p/p)
PP-H
PP-R
PP-RN
Mdulo de Elasticidade
em flexo
(MPa)
SBS
SEBS
Resistncia ao Impacto Izod (J/m)

23C
0C
SBS
1,6
SEBS
SBS
35
SEBS
18
1,5
1,6
40
38
30
26
10
1,4
1,4
47
49
34
43
15
1,2
1,3
79
72
51
42
20
1,1
1,1
101
107
66
68
30
0,8
0,9
252
nq
129
215
0,9
51
22
0,9
0,8
51
48
34
32
10
0,8
0,8
75
68
47
38
15
0,7
0,7
100
104
59
56
20
0,7
0,6
109
164
75
85
30
0,5
0,5
nq
nq
191
nq
1,1
88
32
1,0
1,1
52
58
41
35
10
0,9
0,9
58
69
52
42
15
0,8
0,8
121
98
53
61
20
0,7
0,7
171
101
64
92
30
0,6
144
nq
0,5
nq
nq
nq: no quebra do corpo de prova
A rigidez, avaliada pelo valor do mdulo de elasticidade em flexo foi

diferenciada segundo o tipo de PP. O PP-R apresentou menor rigidez do que o PPRN e o PP-H, devido a sua menor cristalinidade.
92
As blendas de PP/TPE apresentaram uma diminuio na rigidez conforme o

aumento do teor de elastmero. Para uma melhor avaliao do efeito da
concentrao de TPE na blenda a Figura 41 mostra a variao do mdulo de flexo
com a quantidade de TPE adicionada nesta.
Mdulo de Elasticidade em Flexo (GPA)
PP-H/SEBS
PP-H/SBS
1,6
PP-R/SEBS
PP-R/SBS
PP-RN/SEBS
PP-RN/SBS
1,2
0,8
0,4
0
10
15
20
30
%p/p TPE
Figura 41: Variao do mdulo de elasticidade em Flexo das blendas PP/TPE em funo da
quantidade de TPE .
Observa-se uma reduo na rigidez nas blendas com o aumento da

quantidade de TPE, independente do tipo de TPE. Logo, a diferena estrutural entre
os elastmeros SEBS e SBS no tem efeito na rigidez das blendas, o que est de
acordo com outros trabalhos [34,58], nos quais as propriedades de mdulo e tenso
no escoamento dependem somente do tipo de polipropileno usado como matriz.
Observou-se que as curvas de mdulo versus concentrao de TPE para o

PP-R e PP-RN apresentaram menor coeficiente angular do que aquelas das blendas
de PP-H. Isto pode ser atribudo ao fato de que o PP-R e PP-RN so materiais com
93
menor cristalinidade. Pode-se observar o balano de propriedades das blendas

PP/TPE atravs da avaliao da relao existente entre o mdulo de elasticidade em
flexo e a resistncia ao impacto a 0C.
A Figura 42 mostra concomitantemente a variao da resistncia ao impacto

a 0C e o mdulo de flexo em funo da quantidade de TPE nas blendas de PP-H
e PP-R.
Pode-se observar que as blendas PP-H/TPE e PP-R/TPE apresentam igual

balano de propriedades mecnicas para as blendas com composio de at 20%
de TPE. Somente para as blendas com composio de 30% de TPE observou-se um
balano de propriedades diferenciado, onde as blendas com SEBS apresentam uma
maior eficincia na tenacificao, com rigidez semelhante ao encontrado para as
blendas com SBS.
94
250
1,8
200
1,4
1,2
150
1,0
PP-H/SEBS
PP-H/SBS
0,8
100
0,6
0,4
50
0,2
(a)
Mdulo de elasticidade em Flexo (GPA)
m
Resistncia ao impacto Izod (0C) J/M)
1,6
0,0
0
10
15
20
30
TPE (% p/p)
1,2
250
(b)
1,0
200
0,8
150
PP-R/SEBS
0,6
PP-R/SBS
100
0,4
50
0,2
Mdulo de elasticidade em Flexo (GPA)
m
Resistencia ao impacto Izod (0C) (J/M)
NO QUEBRA
0,0
0
10
15
20
30
TPE (% p/p)
Figura 42: Grfico comparativo entre a resistncia ao impacto a 0C (barras) e o mdulo de

elasticidade em flexo das blendas PP-H/TPE (a) e PP-R/TPE (b).
95
5.5
Avaliao do comportamento tenso-deformao das blendas PP/TPE
Atravs da avaliao do comportamento da deformao sob tenso dos

polipropilenos PP-H, PP-R e PP-RN e de suas blendas com TPE, verificou-se que
as propriedades de trao destas apresentaram diferenciaes quanto ao tipo de
elastmero e matriz de PP. As curvas de tenso-deformao das amostras do PP-H
e de suas blendas com TPE esto mostradas na Figura 43, na qual verifica-se que a
variao no perfil das curvas foi semelhante independentemente do elastmero
utilizado.
A adio progressiva de TPE no PP-H causa reduo na tenso no

escoamento e um aumento do alongamento na ruptura, proporcional a quantidade
adicionada. O patamar de escoamento sofre alterao gradativa de seu formato,
passando a assumir formato mais alargado e menos intenso. Estudos de blendas de
i-PP com SEBS [33,34] e com SBS [35,36] apontam tendncia similar no
comportamento tenso-deformao das blendas. Estes revelam que a diminuio
dos valores das propriedades avaliadas independe da natureza qumica do bloco
elastomrico, sendo uma conseqncia da composio relativa do estireno no
copolmero e do teor de TPE adicionado. Nesta dissertao, os TPES apresentam
30% de estireno em sua composio, que contribuem para a rigidez do copolmero
tribloco, e desta forma, a diminuio da rigidez das blendas se deve somente a
quantidade de TPE adicionada. Comparativamente estas so mais rgidas,
considerando igual composio do que as obtidas com mesmo teor de elastmeros
convencionais, conforme descrito na literatura [52,78].
96
40
(a)PP-H
(b)PP-H/SBS 10%
(c)PP-H/SBS 20%
(d)PP-H/SBS 30%
35
(a)
30
(MPa)
(b)
25
(c)
20
(d)
15
10
5
0
(a)
200
400
(%)
600
800
40
30
(MPa)
(a)PP-H
(b)PP-H/SEBS 10%
(c)PP-H/SEBS 20%
(d)PP-H/SEBS 30%
(a)
35
(b)
25
(c)
20
(d)
15
10
5
0
(b)
200
(%)
400
600
800
Figura 43: Curvas de tenso-deformao do PP-H com SBS e SEBS.
97
A adio de TPE no PP-R apresenta algumas diferenciaes nas

propriedades de tenso-deformao em relao ao PP-H. As curvas de tensodeformao do PP-R e de suas blendas com TPE esto mostradas na Figura 44.
A adio de 10% de TPE na matriz de PP-R foi suficiente para alongar o

corpo de prova at o limite mximo de extensibilidade do equipamento sem a
ocorrncia de ruptura, indicando que esta quantidade suficiente para tenacificar o
polipropileno quando sujeito a fora de trao. As blendas de PP-RN com TPE
apresentaram um comportamento tenso-deformao bastante similar ao observado
para o PP-R, conforme se observa na Figura 45.
A largura do pico de escoamento tende a um aumento gradativo com o teor

de TPE, e nas blendas com SEBS este aumento mais pronunciado que nas com
SBS. A largura do pico de escoamento e a alongamento na ruptura da blenda PP-H
com 10% de SBS inferior aquelas observadas para o PP puro, mostrando uma
menor habilidade em suportar uma tenso, possivelmente devido a uma possvel
cristalizao por orientao das cadeias na regio de deformao plstica.
Informaes quantitativas sobre as propriedades relativas ao teste de tensodeformao das blendas podem ser obtidas a partir das suas curvas, sendo que o
valor do mdulo de Young est associado a flexibilidade do material na regio de
deformao elstica. O escoamento do material pode ser avaliado pelos seus
valores de tenso e alongamento, atravs da largura do pico de escoamento a qual
est relacionada com a natureza elastomrica do material. A regio de deformao
plstica do material avaliada pelos valores de tenso e deformao na ruptura.
98
(a)PP-R
(b)PP-R/SBS 10%
(c)PP-R/SBS 20%
(d)PP-R/SBS 30%
30
(a)
25
(b)
(MPa)
20
(c)
15
(d)
10
5
0
(a)
30
200
(%)
400
800
(a)PP-R
(b)PP-R/SEBS 10%
(c)PP-R/SEBS 20%
(d)PP-R/SEBS 30%
(a)
25
(b)
(c)
(d)
20
(MPa)
600
15
10
(b)
200
(%)
400
600
800
Figura 44: Curvas de tenso-deformao do PP-R com a) SBS e b) SEBS.
99
(a)PP-RN
(b)PP-RN/SBS 10%
(c)PP-RN/SBS 20%
(d)PP-RN/SBS 30%
30
(a)
25
(b)
20
(MPa)
(c)
(d)
15
10
5
0
(a)
200
(%)
400
800
(a)PP-RN
(b)PP-RN/SEBS 10%
(c)PP-RN/SEBS 20%
(d)PP-RN/SEBS 30%
30
(a)
25
(b)
20
(MPa)
600
(c)
(d)
15
10
5
0
(b)
200
(%)
400
600
800
Figura 45: Curvas de tenso deformao do PP-RN com a) SBS e b) SEBS
100
Estudou-se comparativamente o desempenho mecnico dos TPES para cada

tipo de Polipropileno. Na Tabela 9, encontram-se dispostos os dados obtidos das
curvas de tenso-deformao para o PP-H e PP-R e para as blendas TPE.
Tabela 9: Propriedades mecnicas de trao do PP-H, PP-R e PP-RN e de suas

blendas com TPE
Tenso no
Teor de Mdulo Young
a
b
escoamento (MPa)
(MPa)
TPE
(% p/p)
SEBS
SBS
SEBS
SBS
PP-H
PP-R
PP-RN
1812
Tenso na
Alongamento na
c
d
Ruptura (MPa)
Ruptura (%)
SEBS
36
SBS
SEBS
21
SBS
180
10
439
427
28
30
20
20
388
87
20
337
379
23
24
19
21
725
288
30
237
239
19
20
21
26
872
843
1138
27
20
441
10
200
276
22
24
19
23
> 850
> 850
20
257
270
19
20
22
23
> 850
> 850
30
139
141
16
16
19
21
> 850
> 850
1370
30
22
437
10
324
195
25
24
17
24
> 850
> 850
20
245
331
20
21
22
25
> 850
> 850
30
146
184
17
17
19
22
> 850
> 850
Erro da medida a: 6%, b: 5,5%, c: 6,5, d:30%. e: alongou at o fim do teste sem apresentar ruptura
Observou-se que a adio de 10% de TPE no PP-H diminuiu 75% do valor

do mdulo de Young mostrando um aumento da elasticidade do material. A adio
de maiores teores de TPE no muda a ordem de grandeza deste, indicativo da
natureza do elastmero, que por possuir domnios rgidos de poliestireno
101
impede que a rigidez do material caia progressivamente, como observado com os

elastmeros convencionais. Os TPES apresentam comportamento igual de tensodeformao na regio de escoamento.
O PP-R e o PP-RN so menos
cristalinos do que o PP-H, e portanto
apresentam menor tenso no escoamento e mdulo de Young, tendo maior

alongamento na ruptura. O PP-R apresentou 440% de alongamento na ruptura
contra aquela observada de 180% do PP-H. A adio de 10%TPE no PP-R e no PPRN suficiente para que o corpo de prova no apresente ruptura at o
deslocamento mximo permitido na mquina. A Figura 46 mostra a tendncia da
alongamento na ruptura e do mdulo de Young em funo do teor de TPE
adicionado no PP-H e no PP-R, utilizando-se os valores especificados na Tabela 9 .
A adio de SEBS (Figura 46a) e de SBS (Figura 46b) no PP-H e do PP-R

tem efeito diferenciado no mdulo e na alongamento da ruptura tanto devido ao tipo
de TPE como o tipo de matriz. Para a matriz PP-R, ambos TPE mostraram um
efeito tenacificante, ao passo que para a matriz PP-H, o SEBS mostrou-se mais
eficiente do que o SBS na tenacificao, mantendo o mdulo na mesma ordem de
grandeza, o que pode ser devido a uma maior interao do TPE com a regio
amorfa do polipropileno. Uma avaliao comparativa permite verificar que a adio
de 10% de TPE na matriz PP-R produz resultados de trao similares aos obtidos
com a adio de 30% de TPE na matriz PP-H, cujas propriedades de tenso no
escoamento e mdulo de Young so da mesma ordem de grandeza.
Estes resultados esto consistentes com os descritos na literatura por Gupta

e Purwar [33,34] em estudo sobre o comportamento mecnico de blendas de i-PP
com SEBS, no qual foi observado um alargamento e reduo progressiva do pico do
escoamento. Saroop e Mathur [35,36], acharam resultados similares estudando o
comportamento de deformao sob tenso de blendas de i-PP com SBS, onde
adio de SBS causa uma diminuio na tenso no escoamento, na resistncia a

trao e no mdulo de tenso, com um aumento gradual na alongamento na ruptura.
102
(a)
800
1750
700
Mdulo de Young (Mpa)

P
1500
600
1250
500
1000
PP-H/SEBS
750
PP-R/SEBS
500
400
300
Elongao na Ruptura (%)
900
2000
200
250
100
0
0
10
20
30
(b) 1750
800
Mdulo de Young (Mpa)

P
900
700
1500
600
1250
500
1000
400
PP-H/SBS
750
PP-R/SBS
500
300
200
250
Elongao na Ruptura (%)
TPE (% p/p)
2000
100
0
0
10
20
30
TPE (% p/p)
Figura 46: Variao da alongamento na ruptura e do mdulo de Young das blendas de PP-H e PP-R
em funo do teor de SEBS (a) e SBS (b).
103
5.6
Consideraes Finais
Neste estudo, as propriedades das blendas PP/TPE foram avaliadas em
funo do tipo e teor de TPE atravs de anlise trmica, mecnica e morfolgica.
A adio de TPE no PP modifica a cristalizao deste, aumentando a

temperatura de cristalizao, e estreitando o pico de fuso. A adio de 5% a 10%
de TPE aumentou levemente o percentual de cristalinidade dos polipropilenos PP-H,
PP-R e PP-RN. A adio de SBS apresenta maior elevao no valor da tc e maior
efeito no aumento da cristalinidade do PP do que o SEBS.
Atravs da anlise das curvas de E obtidas por DMA, observou-se que as
blendas de PP/TPE apresentaram regies de transio independentes, com valores
prximos dos valores dos componentes puros, caracterizando sistemas imiscveis.
Observou-se uma diminuio da Tg da fase elastomrica nas blendas com TPE na
maioria das composies.
A morfologia das blendas apresentou diferenas em todas composies
estudadas, onde o tipo de PP e de TPE tm influncia na distribuio, na forma e no
tamanho dos domnios elastomricos. Na matriz PP-H, o SEBS dispersou-se mais
adequadamente, apresentando domnios menores do que o SBS, enquanto que na
matriz PP-R e PP-RN o SBS apresentou domnios de tamanho e forma mais similar
aos encontrados para o SEBS. As blendas de composio (70/30) de PP-H, PP-R e
PP-RN com SEBS, e a de PP-RN com 30% de SBS foram as que apresentaram
domnios mais bem distribudos e de menor tamanho, apresentando melhor resposta
mecnica ao impacto em ambas temperaturas.
A resistncia ao impacto das blendas aumentou significativamente a partir da
quantidade de 15%TPE, observando-se resultados expressivos de tenacificao nas
blendas de PP-H, PP-R e PP-RN com 30% de SEBS e a de PP-RN com 30%SBS,
os quais no apresentaram fratura no teste a 23C. As blendas de PP-R e PP-RN
com 30%SEBS tiveram um melhor desempenho do que as demais, pois no
apresentaram fratura no teste a 0C. A rigidez das blendas PP/TPE avaliada pelo
mdulo de elasticidade em flexo varia conforme o tipo de matriz, tendo maior
104
diminuio do seu valor para as blendas com PP-H.

As blendas PP/TPE apresentaram uma diminuio da tenso no escoamento
e do mdulo de Young com o aumento do percentual de elastmero, acompanhados
de um aumento da largura do pico de escoamento e da alongamento na ruptura,
indicando um aumento da elasticidade da blenda. A diminuio do valor do mdulo
de Young no progressiva devido a presena de domnios rgidos no elastmero,
que garantem uma rigidez mais elevada do que os elastmeros convencionais. As
matrizes PP-R e PP-RN apresentam maior capacidade de deformao com menor
teor de TPE, apresentando mdulo de Young na mesma ordem de grandeza que os
obtidos com a matriz PP-H.
105
CONCLUSES
CONCLUSES
Adicionando-se TPES do tipo SBS e SEBS ao polipropileno, a natureza

qumica do TPE modifica as propriedades das blendas de PP/TPE, em funo da
variao da cristalizao do polipropileno e da morfologia das blendas PP/TPE,
provocando um aumento significativo na resistncia ao impacto das blendas.
Enquanto que o SBS tem maior efeito nucleante que o SEBS, modificando em maior
extenso a cristalizao do PP, o SEBS tem melhor efeito na morfologia,
aumentando a resistncia ao impacto com mais eficincia.
As blendas PP/TPE apresentaram aumento na temperatura de cristalizao e

estreitamento das curvas de fuso do polipropileno, indicando que os elastmeros
atuam como agentes nucleantes, acelerando a cristalizao do polipropileno na
blenda. Este efeito pode estar relacionado estrutura qumica dos blocos de TPE,
cujos micro-domnios de PS atuam como ncleos e induzem os segmentos das
macromolculas de PP a se organizarem como unidade tridimensional em uma
temperatura mais alta que a usual. Devido a maior afinidade do bloco EB com as
macromolculas de PP, o SEBS dispersa melhor os blocos estirnicos na matriz de
PP, afetando em maior grau a mobilidade dos blocos, diminuindo o efeito nucleante.
Esta melhor disperso leva a uma morfologia de menor tamanho dos domnios de
SEBS na matriz de PP, resultando em uma melhor resistncia ao impacto em ambas
temperaturas.
Observou-se um efeito cooperativo entre o TPE e o agente nucleante na

cristalizao do polipropileno, pois as blendas de polipropileno com agente
nucleante (PP-RN), que j apresentavam aumento da Tc em relao ao PP-R (sem
nucleante), apresentaram aumento da Tc com a adio do TPE. Pelo alargamento
da curva de fuso, pode-se inferir que o TPE e o agente nucleante atuam em
momentos diferentes da cristalizao, na formao dos ncleos e crescimento dos
cristalitos, formando esferulitos de tamanho mais heterogneos.
Pela anlise mecnico-dinmica pode-se observar que as blendas PP/TPE

so imiscveis em todas as composies, observado tambm pela anlise das
106
CONCLUSES
micrografias de microscopia eletrnica de varredura, a presena de domnios de

TPE na matriz de PP. A blenda de PP-H com 10% de SEBS apresenta um desvio
positivo da Tg, indicando maior compatibilidade interfacial que as demais.
Os TPES aumentaram a resistncia ao impacto das blendas PP/TPE

conforme o teor deste adicionado. Para as blendas PP-R e PP-RN com 30% de
SEBS no ocorreu fratura dos corpos de prova em ambas temperaturas (23 e 0oC),
evidenciando que o TPE nesta quantidade estabiliza as trincas formadas na matriz
do PP na solicitao do ensaio. A rigidez das blendas PP/TPE avaliada pelo mdulo
de elasticidade em flexo varia conforme o tipo de matriz, tendo maior queda do
valor para o PP-H.
As blendas PP-H/TPE apresentaram melhor capacidade de deformao com

adio de SEBS, devido a maior similaridade estrutural do bloco elastomrico com a
regio amorfa do PP-H. As blendas de PP-R e PP-RN com TPE apresentaram
melhor capacidade de deformao do que o PP-H com ambos elastmeros, no
apresentando ruptura devido a uma natureza mais elastomrica das matrizes. Uma
blenda que mostrou bons resultados sinrgicos foi a do PP-R com 10% de SEBS,
mostrando timo balano rigidez-impacto.
Os elastmeros SBS e SEBS foram
bons agentes tenacificantes do
polipropileno, sendo que o SEBS apresenta maior eficincia principalmente quanto a

propriedade de resistncia ao impacto. Tanto o polipropileno isottico (PP-H) quanto
o polipropileno randmico sem e com adio de agente nucleante (PP-R e PP-RN)
foram tenacificados pela adio de TPE, podendo estes ser utilizados como
modificadores de impacto, tendo menor influencia sobre a diminuio da rigidez da
blenda do que os elastmeros convencionais.
107
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar blendas ternrias de PP com SEBS e SBS
visando obter um
materiais que combine sinergicamente as propriedades dos elementos envolvidos
Realizar blendas de PP com SEBS modificado com anidrido malico ou com

agentes de compatibilizao visando otimizar o balano de propriedades obtidas
com este elastmero.
Estudar o efeito da adio de pequenos teores de SBS ou SEBS na

cristalizao do polipropileno em blendas com elastmeros convencionais.
Estudar a influncia do teor e tipo de TPE na cristalizao do PP atravs de

DSC e microscopia tica, a fim de avaliar a cintica de cristalizao isotrmica e no
isotrmica das blendas PP/TPE.
108
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1.
BECKER, R. F.; BURTON, L.P.J.; AMOS, S. E. Additives IN: Polypropylene

Handbook, Edited by Moore, E. P. Jr. New York, Hanser Publishers, 114-149,
1996.
2.
STERZYNSKY, T. et al. Structure and properties of nucleated random and

block copolymers of polypropylene. Advances In Polymer Technology, v. 13
n1, p. 25-36, 1994.
3.
ROSENTHAL, D. J; MIKIELSKY, R. (Solvay). The three principal development

axes of polypropylene for injection moulding applications .Polypropylene 93,
p.III-3-1 a III-3-18, Maak Business Services, Zurique, Sua, 1993.
4.
BAUMGARTNER, A. S.; BURR, R. H. Polymer Blends of Olefin Elastomers,

Syndiotatic
Polypropylene
and
Styrene-Butadiene-Styrene
Copolymers,
Method Of Blending, Products Made Therefrom, and Method of Making

Products. US Patent 6 242 532 B1, 2001.
5.
WAL, van der A. et al. Polypropylene-rubber blends: 1. The effect of the matrix
properties on the impact behavior Polymer 39, 6781-6787, 1998.
6.
MIRABELLA Jr F. M. Impact Polypropylene Copolymers: fractionation and

structural characterization. Polymer, 34,1729-1735, 1993.
7.
WAL, van der A. et al. Polypropylene-rubber blends: 2. The Effect of the

Rubber Content on the Deformation and Impact Behavior. Polymer, 40, 60316044, 1999.
8.
KIM G. M. et al. Relationship Between Morphology and Micromecanical

Toughening Mechanisms in Modified Polypropylenes. Journal of Applied
Polymer Science, 60, 1391-1403, 1996.
9.
KIM, G. M. et al. Influence of Morphology on the toughening mechanisms of

polypropylene modified with core-shell Particles derived from thermoplastic
Elastomers. Polymers for Advanced Technologies, v.9, 709-715 (1998).
109
10.
VEENSTRA, H. et al. Co-Continuous Morphologies in Polymer Blends with

SEBS Block Copolymers, Polymer, 40, 6661-6672, 1999.
11.
BASSANI, A.; PESSAN, L. A; HAGE E. Toughening of Polypropylene with

Styrene/Ethylene-Butylene/Styrene Tri Block Copolymer: Effects of Mixing
Condition and Elastomer Content. Journal of Applied Polymer Science, 82,
2185-2193, 2001.
12.
SUNDARARAJ, U.; MACOSKO, C. W. Drop Breakup and Coalescence in

Polymer Blends: The Effects of Concentration and Compatibilization.
Macromolecules, 28, 2647-2657, 1995.
13.
HOPE P.S e FOLKES M.G. Polymer Blends And Alloys Blackie Academic
&Professional.1993. cap. 1, p.1-6. HOPE P.S e FOLKES M.G. cap. 3, p.46-52.
14.
PAUL D. R. Interfacial Agents ( compatibilizers ) for polymer blends IN:

NEWMAN, S; PAUL, D.R. Polymer Blends, vol 2. cap. 11 p. 35-37. New
York, Academic Press, 1978.
15.
LEE, M.P.; HILTNER, A; BAER, E. Phase Morphology of Injection-Moulded

Polycarbonate/Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Blends. Polymer, 33, p. 685697, 1992.
16.
TJONG, S.C.; XU, S.A.; MAI, Y.W. Impact Fracture Toughness of Short Glass
Fiber-Reinforced Polyamide 6,6 Hybrid Composites Containing Elastomer
Particles Using Essential Work of Fracture Concept. Materials Science and
Engineering A347, p. 338-345, 2003.
17.
NA, B., ZHANG, Q. et al. Three-dimensional phase morphologies in

PEAD/EVA blends obtained via dynamic injection packing molding. Polymer,
44, 5737-5747, 2003.
18.
NIR M.B.; RAM, A; MILTZ, J. Polymer Engineering Science v. 35, p.1878,

1995 apud VEENSTRA, H. et al. Co-Continuous Morphologies in Polymer
Blends with SEBS Block Copolymers, Polymer, 40, 6661-6672, 1999.
110
19.
WILLEMSE R.C. et al. Tensile moduli of co-continuous polymer blends.

Polymer, 40, 66456650, 1999.
20.
WU, S. Interfacial Energy, structure and adhesion between polymers IN:

NEWMAN, S; PAUL, D.R. Polymer Blends, vol 1. cap. 6 p. 244-248. New
York, Academic Press, 1978.
21.
FOX, D. W.: ALLEN, R, B. Compatibility IN: Encyclopedia of Polymer

Science and Engineering. 2 ed New York, John Wiley, v.3, p.765, 1985.
22.
KRAUSE, S. Polymer-Polymer Compatibility in NEWMAN, S; PAUL, D.R.

Polymer Blends, vol 1. cap. 2 p. 16-20. New York, Academic Press, 1978.
23.
COWIE, J.M.G. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials,

Blackie Academic &Professional, 2a Edio ,1991.
24.
UTRACKI, L.A.; WALSH, D.J.; WEISS R.A.
Polymer Alloys, Blends and
Ionomers in : UTRACKI, L.A.; WEISS R.A. Multiphase Polymers: Blends

and Ionomers, cap. 1, p. 6-10. American Chemical Society, Washington, DC
1989.
25.
MARTUSCELLI, E.; SILVESTRE, C.; BIANCHI, L. Properties of thin films of

isotatic polypropylene blended with polyisobutylene and ethylene-propylenediene terpolymer rubbers. Polymer, 24,1458-1468,1983.
26.
CORDELLA, C D. Funcionalizao do copolmero em bloco estirenobutadieno-estireno (SBS) e sua utilizao em misturas com Nylon 6.
Dissertao de Mestrado, UFRGS, Brasil, 2000.
27.
MELO, T. J. A. et al. Propriedades mecnicas e morfologia de uma blenda

polimrica de PP/HIPS Compatibilizada com SEBS. Polmeros: Cincia e
Tecnologia, vol.10 no 2, 82-89 , 2000.
28.
RADONJIC,
G.
Compatibilization
Effects
of
Styrenic/Rubber
Block
Copolymers in Polypropylene/Polystyrene Blends. Journal of Applied

Polymer Science, 72, 291-307, 1999.
111
29.
DORAZIO, et al. Isotatic Polypropylene/Polystyrene Blends: Effects of the

Addition of a Graft Copolymer of Propylene with Styrene. Journal of Applied
Polymer Science, 65, 1539-1553, 1997.
30.
XU, G.; LIN, S. Diblock Copolymers Compatibilizers for Blends of Isotatic

Polystyrene and Isotatic Polypropylene. Polymer, 37, 421-427, 1996.
31.
LOHSE, J. D. Polypropylene: An A-Z Reference. Kluwer Publishers, 1999.
32.
VEENSTRA, H.; DAM, V. J.; De BOER, A. P. On the coarsening of cocontinuous morphologies in polymer blends: effect of interfacial tension,
viscosity and physical cross-links. Polymer, 41, 3037-3045, 2000.
33.
GUPTA, A. K ; PURWAR, S. N. Crystallization of PP in PP/SEBS Blends and

its Correlation with tensile properties. Journal of Applied Polymer Science,
29, 1595, 1984.
34.
GUPTA, A. K.; PURWAR, S. N. Tensile Yield Behavior of PP/SEBS Blends.

Journal of Applied Polymer Science, 29, 3513-3531, 1984.
35.
SAROOP, M.; MATHUR, G. N. Studies on dynamically vulcanized

polypropylene (PP)/Butadiene styrene block copolymer (SBS) blends:
Mechanical Properties. Journal of Applied Polymer Science,
65, 2691-
2701, 1997
36.
SAROOP, M. e MATHUR, G.N. Studies on dynamically vulcanized

polypropylene (PP)/Butadiene styrene block copolymer (SBS) blends:
Crystallization and Thermal Behavior Journal of Applied Polymer Science
71,151-161,1999.
37.
GUIMARES, M. J. O. C.; ROCHA, M. C. G.; COUTINHO, F. M. B. Polietileno

de
Alta
Densidade
Tenacificado
com
Elastmero
Metalocnico:
1.
Propriedades Mecnicas e Caracteristicas Morfolgicas Polmeros: Ciencia

e Tecnologia v. 12 n. 2 p 76-84, 2002.
112
38.
HECK, B. et al. SAXS and TEM studies on Poly(styrene)-Block(ethane-co-but1-ene)-block-
poly(stryrene)
in
Bulk
and
at
various
Interfaces.
Macromolecules, 30 (1997) 4559.

39.
HODGKINSON, J.M.; SAVADORI, I.; WILLIANS, J. G. A fracture mechanics

analysis of polypropylene/rubber blends. Journal of Materials Science v.18,
p.2319-2335, 1983.
40.
KATIME, I.; QUINTANA, J. R.; PRICE, C. Influence of the Microstructural

Morphology on the Mechanical Properties of High Impact Polystyrene.
Matterials Letters, 22 ,297-301, 1995.
41.
LONG Y.; SHANKS R. A. PP-Elastomer-Filler Hybrids. I. Processing,

Microstructure, and mechanical properties. Jounal of Applied Polymer
Science, 61, 1877-1885,1996.
42.
WONG, S. C.; MAI, Y. W. Effect of rubber functionality on microstructures and

fracture toughness of impact-modified nylon 6,6/polypropylene blends Part II.
Toughening mechanisms. Polymer, 41, 5471-5483, 2000.
43.
DORAZIO L., et al. Polypropylene/ethylene-co-propylene blends: influence of

molecular structure and composition of EPR on melt rheology, morphology
and impact properties of injection-molded samples. Polymer, 32, 1186-1194,
1991.
44.
DORAZIO L., et al. melt rheology, phase structure and impact properties of
injection-molded samples of
isotatic polypropylene/ethylene-propylene
copolymer (iPP/EPR) blends: influence of molecular structure
od EPR
copolymers. . Polymer, 34, 3671-3681, 1993.

45.
DORAZIO, L.; CECCHIN G. Isotactic polypropylene/ethylene-co-propylene

blends: effects of composition on rheology, morphology and properties of
injection moulded samples. Polymer, 42 2675-2684,2001.
46.
GRECO, R. C. et al. Polyolefin blends: 2. Effect of EPR composition on

structure, morphology and mechanical properties of iPP/EPR alloys. Polymer,
28, 1929- 1936,1987.
113
47.
YOKOYAMA, Y.; RICCO, T. Toughening of polypropylene by different

elastomeric systems. Polymer, 39, 3675 (1998).
48.
JACOBASCH, H.J. et al. The influence of additives on the adhesion behaviour

of thermoplastic materials used in the automotive industry. Progress in
Organic Coatings, 26, 131-143, 1995.
49.
CHEN, C. Y.
et al. Phase separation behavior in blends of isotatic
polypropylene and ethylene-propylene diene terpolymer. Polymer, 38, 44334438,1997.

50.
KARGER-KOCSIS J.; KALLO, A.; KULEZNEV, V. N. Phase structure of

impact-modified polypropylene blends. Polymer, 25, 279-286, 1984.
51.
CHOUDHARY V.; VARMA H. S.; VARMA I. K. Polyolefin blends: effect of

EPDM rubber on crystallization, morphology and mechanical properties of
polypropylene/EPDM blends. Polymer, 32, 2534-2540, 1991.
52.
YU, T.C. Plastomer Selection for Polypropylene Modification ANTEC95,

2374-2385, 1995.
53.
Mc NALLY, T. et al. Rheology, phase morphology, mechanical, impact and

thermal properties of polypropylene/metallocene catalysed ethylene 1-octene
copolymer blends. Polymer, 43, 3785-3793, 2002.
54.
GUPTA, A. K.; RATNAM, B. K.; SRINIVASAN, K. R. Impact Toughening of

Polypropylene by Ethylene Vinyl Acetate Copolymer. Journal of Applied
Polymer Science, 45, 1303-1312, 1992.
55.
HOLDEN, G. et al. Thermoplastic Elastomers, 2a Edio, Hanser

Publishers, New York, 1996.
56.
GUPTA, A. K e PURWAR, S.N. Dynamic Mechanical and Impact Properties of

PP/SEBS blend. Journal of Applied Polymer Science, 31,535-551, 1986.
57.
PLAWKY, U.; WENIG, W. Thermal Analysis of the Crystallization Behavior of

Compatibilized Polypropylene/Polyethylene Blends. Journal of Materials
Science Letters ,13, 863-864, 1994.
114
58.
STRICKER, F.; THOMANN, Y.; MLHAUPT, R. Influence of rubber particle

size on mechanical properties of polypropylene-SEBS blends. Journal of
Applied Polymer Science., 68 1891-1901, 1998.
59.
SETZ, S. et al. Morphology and mechanical properties of blends of isotatic or

syndiotatic polypropylene with SEBS block copolymers. Journal of Applied
Polymer Science, 59, 1117-1128, 1996.
60.
RABELLO, M. S. Aditivao de Polmeros. So Paulo, Artiber, 2000.
61.
NATTA, G; CORRADINI, P; GANIS, P. Prediction of the conformation of the

chain in the crystallite state of tactic polymers. Journal of Polymer Science,
58, 1191-1199, 1962.
62.
KAMINSKY, W. New polymers by metallocene catalysis. Macromolecular

Chemical Physics, 197, 3907-3945, 1996.
63.
PHILLIPS R. A. e WOLKOWICZ, M. D. Structure and Morphology IN:

Polypropylene Handbook, Edited by Moore, E. P. Jr. New York, Hanser
Publishers, 114-149, 1996.
64.
CALLISTER,
W.
D.
Jr,
Materials
Science
and
Engineering:
An
Introduction, 4 edio. New York, Wiley and Sons, 1997.

65.
NORTON, D. R.; KELLER, A. The Spherulitic and Lamellar Morphology of

Melt-Crystallized Isotactic Polypropylene. Polymer, 26, 704-716, 1985.
66.
BASSETT, D. C.; OLLEY, R H. On The Lamellar Morphology of Isotactic

Polypropylene Spherulites. Polymer 25, 935-943, 1984.
67.
DOLGOPOLSKY I.; SILBERMAN, A.; KENIG, S. The Effect of Nucleating

Agents on the Crystallization Kinetics of Polypropylene. Polymers for
Advanced Technologies, 6, 653-661, 1995.
68.
AWAYA, H. Morphology of different types of isotactic polypropylene

spherulites crystallized from melt. Polymer 29, 591-596, 1988.
115
69.
CANEVAROLO Jr, S.V. Cincia dos Polmeros, Um texto bsico para

tecnlogos e engenheiros, Artiber, So Paulo, 117-133, 149-156, 2002.
70.
HIEBER, C.A. Correlations for the quiescent crystallization kinetics of isotactic

polypropylene and poly(ethylene terephthalate) Polymer 36, 1455-1467,
1995.
71.
BARTCZAK, Z.; GALESKI, A. Homogeneous nucleation in polypropylene and

its blends by small-angle light scattering. Polymer, 31, 2027-2038, 1990.
72.
DING, Z.; SPRUIELL, J. E. Interpretation of the Nonisothermal Crystalization

Kinetics of Polypropylene using a Power Law Nucleation Rate function.
Journal of Polymer Science, 35 :1077-1093,1997.
73.
COCCORULLO, I.; PANTANI, R.; TITOMANLIO, G. Crystallization kinetics

and Solified structure in i-PP under high cooling rates. Polymer, 44 307-318,
2003.
74.
SUPAPHOL,
P.
Kinetic
of
Isotermal
Crystallization
of
Syndiotatic
polypropylene : Avrami, Tobim and Malkin analyses. Antec2000.

75.
BASSET, D.C. Principles of Polymer Morphology. Cambridge Press, Great

Britain, 1981. cap. 2, p.28-36.
76.
HOFFMANN, D.J.; MILLER, L, R. The reptation concept: Crystal growth rates

as a function of molecular weight in PE crystallized from the melt.
Macromolecules, 21, 3038, 1988.
77.
FICKER, K. H.; WALKER, A. D. Random Copolymers with Different alpha

olefins made by the UNIPOLTM Polypropylene Process. s.n.t.
78.
OJEDA, Telmo. Copolmeros de propileno-etileno com baixos teores de

etileno: estrutura, morfologia e propriedades. Tese de Doutorado.
PPGEM/UFRGS, 1996.
79.
CECCHIN, G. In situ polyolefin alloys, Macromolecular Symposia, 78, 213,

1994.
116
80.
ALBIZZATI, E. et al. Catalysts and Polimerization IN: Polypropylene

Handbook, Edited by Moore, E. P. Jr. New York, Hanser Publishers, p.93,
1996.
81.
HUANG, l. et al. Brittleductile transition in PP/EPDM blends: effect of notch

radius. Polymer, 44, p. 3125-3131, 2003.
82.
DUCA, D. D.; MOORE, E. P. Jr. End Use Properties IN: Polypropylene

Handbook, Edited by Moore, E. P. Jr. New York, Hanser Publishers, p. 237248, 1996.
83.
BRASTOW e CORNELIUSSEN. Failure of Plastics. New York: Hanser

Publishers, 1986.
84.
BUCKNALL, C.B. Fracture Phenomena in Polymer Blends IN: NEWMAN, S;

PAUL, D.R. Polymer Blends, vol 2, p.91-96. New York, Academic Press,
1978.
85.
OLABISI, O.; ROBESON, L. M.; SHAW, M. T. Polymer-Polymer
Miscibility .
Ed Academic Press, New York, vol 2, p119-134. 1979. p.54

86.
VERONESE,
Vinicius
Bassanesi.
Desenvolvimento
avaliao
de
propriedades de misturas de Poliestireno (PS) e copolmero em bloco

Estireno-Butadieno-Estireno
(SBS).
Dissertao
de
Mestrado,
PPGEM/UFRGS, 2003.
87.
CHOUDHURY,
N.
R;
CHAKI,
T.
K.;
BHOWMICK,
A.K.
Thermal
Characterization of Thermoplastic Elastomeric Natural Rubber-Polypropylene

Blends. Thermochimica Acta, 176, 149-161, 1991.
88.
FERRER, G. G. et al. Blends of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer

and isotatic polypropylene: Morphology and Thermomechanical Properties,
Polymer International, 49, 853-859, 2000.
117
89.
MADER, D. et al. Glass Transition Temperature Depression of Elastomers

Blended with Poly(propene)s of Different Stereoregularities. Macromolecules
32, 1252- 1259, 1999.
90.
KATO, K. et al. New Developments in Styrenic Block Copolymers (SEBS) for

Polypropylene Modification. s.n.t.
91.
HOLDEN, G. Elastomers, Thermoplastic IN: Encyclopedia of polymer

science and engineering, John Wiley and sons, New york, 2 edio , vol 5,
416-430,1985.
92.
KRAUSS, G. Block copolymers in blends with other polymer in: NEWMAN, S;

PAUL, D.R. Polymer Blends, vol. 2, cap.18, p.243-251.
93.
SPONTAK, R. J.; WILLIAMS M. C.; AGARD D. A. Three-dimensional study of

cylindrical morphology in a styrene-butadiene-styrene block copolymer.
Polymer, 29 , 387-395, 1988.
94.
MAURANO, C.H.F. et al. Functionalization of Styrene-Butadiene-styrene

(SBS) triblock copolymer with malei anhydride. Polymer Bulletin, 46, 491498, 2001.
95.
WILKINSON, N. et al. Phase Structure in Polypropylene/PA6/SEBS Blends.

Polymer,40, 4971-4975, 1999.
96.
QUIRK, R. P.; ALSAMARRAIE, M. A. A. Polymer Handbook, Immergut, E.H.,

Ed John Wiley and Sons: New York 1989.
97.
GHIJSELS, A.; GROESBEEK, N.; YIP, C. W. Multiple crystallization behavior

of polypropylene /thermoplastic rubber blends and its use in assembling blend
morphology . Polymer, 23 1913-1917, 1982.
98.
KIM, J. K.; JUNG, D. S.; KIM, J. Morphology and rheological behavior of

mixtures of polystyrene-b-ethylene-co-butylene-styrene) block copolymer and
poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). Polymer, 34, 4613, 1993.
118

PDF

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

PDF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de

Blendas de Polipropileno com Elastmeros Termoplsticos tipo SBS e SEBS.

Flvia Oliveira Monteiro da Silva Abreu

Dissertao para obteno do ttulo de Mestre

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de

Blendas de Polipropileno com Elastmeros Termoplsticos tipo SBS e SEBS.

Flvia Oliveira Monteiro da Silva Abreu

Trabalho realizado no Departamento de Materiais da Escola de Engenharia

rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais

Esta Dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em

Orientador: Prof. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte

Co-orientador: Dra. Susana Alcira Liberman

Prof. Dr. Csar Liberato Petzhold - IQ/UFRGS

Profa. Dra. Marly Antonia Maldaner Jacobi - IQ/UFRGS

Dr. Telmo Francisco Manfron Ojeda Braskem S.A.

Prof. Dr. Carlos Arthur Ferreira

Oliver Wendell Holmes

A meus pais Marlene e Amaury, que so os pilares da minha vida.

Ao meu marido e grande amor Antnio Ricardo, pelo amor, carinho,

BLENDAS POLIMRICAS .............................................................................................. 5

MISCIBILIDADE EM BLENDAS POLIMRICAS.................................................................. 9

BLENDAS DE POLIPROPILENO COM ELASTMEROS..................................................... 13

Estrutura molecular e conformao do PP .................................................... 17

Copolmeros de Polipropileno ........................................................................ 25

PROPRIEDADES MECNICAS DO POLIPROPILENO ....................................................... 27

ANLISE DINMICO- MECNICA DE POLMEROS......................................................... 34

ELASTMEROS TERMOPLSTICOS (TPES)................................................................. 36

Condies Termodinmicas para Formao de Domnios ............................ 37

MATRIAS PRIMAS .................................................................................................... 45

PREPARAO DAS BLENDAS PP/TPE........................................................................ 45

CARACTERIZAO DAS BLENDAS PP/TPE ................................................................. 46

Cromatografia de excluso por tamanho ....................................................... 47

Viscosidade complexa ................................................................................... 47

Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)................................................... 48

Anlise Mecnico-Dinmica (DMA) ............................................................... 49

Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) .................................................. 49

Ensaio de Trao ........................................................................................... 49

Resistncia ao impacto Izod .......................................................................... 50

5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................................ 51

AVALIAO DO EFEITO DO TPE NA FUSO E CRISTALIZAO DO PP............................ 54

COMPORTAMENTO MECNICO-DINAMICO DAS BLENDAS DE PP/TPE EM FUNO DO TIPO

E TEOR DE TPE ...................................................................................................................

MORFOLOGIA DAS BLENDAS PP/TPES E TAMANHO MDIO DE PARTCULA ................... 79

BALANO ENTRE RESISTNCIA AO IMPACTO E RIGIDEZ DAS BLENDAS PP/TPE ........... 83

AVALIAO DO COMPORTAMENTO TENSO-DEFORMAO DAS BLENDAS PP/TPE ....... 96

CONSIDERAES FINAIS ......................................................................................... 104

6 CONCLUSES ................................................................................................................... 106

Figura 22: Estrutura qumica do copolmero em Bloco tipo SBS ......................................... 41

a) PP-H ; b) PP-R e c) PP-RN. ................................................................................................... 69

Variao da r esistncia ao impacto das blendas PP-H/TPE a 23C (a) e a

ao impacto das blendas PP-R/TPE a 23C (a) e a

Tabela 1: Influncia do tipo e teor de um agente nucleante adicionado no

Lista de Abreviaturas e Smbolos

MWD - ndice de polidisperso

=Tan delta Razo entre E/E

1, 2 = Parmetro de interao dos componentes 1 e 2

Neste trabalho, foram preparadas blendas de polipropileno (PP) com

poliestireno) a fim de se avaliar a influncia do tipo e concentrao de elastmero

on Izod Impact resistance at 0C, due to their more appropriated

morphology. Strain-stress measurements showed that TPE addition causes lowering