(11) Nmero de Publicao:

PT 104862

(51) Classificao Internacional:

B01J 23/22 (2006)
C07C 27/12 (2006)
(12) FASCCULO DE PATENTE DE INVENO

(22) Data de pedido: 2009.12.07

(73) Titular(es):

(30) Prioridade(s):

UNIVERSIDADE DE TRS-OS-MONTES E ALTO

DOURO
APARTADO 1013, QUINTA DE PRADOS
5001-801 VILA REAL

(43) Data de publicao do pedido: 2011.06.07

PT

(72) Inventor(es):
GOPAL S. MISHRA

IN

PEDRO MELO BANDEIRA TAVARES

PT

(74) Mandatrio:
MARIA SILVINA VIEIRA PEREIRA FERREIRA
RUA CASTILHO, N. 50, 5 - ANDAR
1269-163 LISBOA

PT

(54) Epgrafe: CATALISADORES HBRIDOS DE VANDIO E SUA UTILIZAO EM PROCESSOS DE OXIDAO

SELECTIVA DE CICLOALCANOS
(57) Resumo: A PRESENTE INVENO REFERE-SE A NOVOS CATALISADORES HBRIDOS DE VANDIO DE
FRMULA GERAL I EM QUE:N=1 A 4;R1 E R2 SO INDEPENDENTES PODENDO SER DIFERENTES OU IGUAIS E
PODEM SER -H, -X (HALOGNEO), C1 A C4 ALQUIL LINEAR OU RAMIFICADO, -NO2, -OH, -OME, -OET E; A UM
MATERIAL SUPORTE COM GRUPOS FUNCIONAIS OH NA SUA SUPERFCIE.A PRESENTE INVENO
INCORPORA TAMBM A APLICAO DESTES COMPLEXOS EM PROCESSOS DE OXIDAO SELECTIVA DE
CICLOALCANOS PARA PRODUZIR LCOOIS E CETONAS CCLICAS. QUANDO APLICADOS NO PROCESSO DE
OXIDAO, OS NOVOS CATALISADORES DE VANDIO PERMITEM UMA CONVERSO E SELECTIVIDADE
ELEVADAS PARA OS PRODUTOS DE REACO CORRESPONDENTES, ATRAVS DO DIOXIGNIO (O2),
OXIDANTE BARATO, DISPONVEL NO AR, SOB CONDIES DE REACO MODERADAS, QUER NA PRESENA
OU NA AUSNCIA DE CIDOS HETEROCCLICOS.

RESUMO
CATALISADORES HBRIDOS DE VANDIO E SUA UTILIZAO EM
PROCESSOS DE OXIDAO SELECTIVA DE CICLOALCANOS

A presente inveno refere-se a novos catalisadores

hbridos de Vandio de frmula geral I em que:
n=1 a 4;
R1 e R2 so independentes podendo ser diferentes ou
iguais e podem ser -H, -X (halogneo), C1 a C4 alquil
linear ou ramificado, -NO2, -OH, -OMe, -OEt e; A um
material

suporte

com

grupos

funcionais

OH

na

sua

superfcie.

A
destes

presente

inveno

complexos

em

cicloalcanos
Quando

para

processos

produzir

aplicados

no

de

selectividade

elevadas

barato,

atravs

moderadas,

quer

heterocclicos.

na

no

tambm

oxidao

lcoois

vandio

disponvel

de

processo

catalisadores

correspondentes,

incorpora

de

do
ar,

presena

os

ou

selectiva

cetonas

uma

na

os

de

(O2),

condies
ausncia

de

cclicas.
novos

converso

produtos

dioxignio
sob

aplicao

oxidao,

permitem

para

reaco
oxidante

de
de

reaco
cidos

DESCRIO
CATALISADORES HBRIDOS DE VANDIO E SUA UTILIZAO EM
PROCESSOS DE OXIDAO SELECTIVA DE CICLOALCANOS

Domnio Tcnico da Inveno

A presente inveno insere-se no domnio tcnico das
reaces de oxidao catalisadas por complexos de vandio.
Antecedentes da Inveno
A

funcionalizao

de

hidrocarbonetos

saturados,

em

particular a oxidao selectiva a baixas temperaturas de

cicloalcanos a cicloalcanis e cicloalcanonas (processos
tambm designados por K:A oil), so reaces importantes na
produo do nylon-6,6, cido adpico, espumas de uretano,
poliamidas-6

aditivos

de

lubrificao

[GB

777087,

US

3,530,185]. Os principais produtos que se formam durante a

oxidao so lcoois e cetonas [US 7,081,552, US 5,767,320]
e cido adpico [US2004/0092767 A1]. Foram feitos vrios
esforos

para

oxidao

do

selectividade
oxidante

[US

desenvolver
ciclohexano
para

os

novos
em

produtos

7,166,751

B2],

catalisadores

condies
alvo,
no

suaves,

usando

entanto

para

os

O2

a
com

como

sistemas

desenvolvidos normalmente no conjugam elevadas converses

com boa selectividade para os produtos desejados.

Para a oxidao em fase homognea do ciclohexano tm

sido propostos vrios catalisadores metlicos, tais como
crmio, ferro, mangans ou platina, com diversos resultados
em termos de converso do ciclohexano e selectividade em
ciclohexanona e ciclohexanol. [Appl. Catal. A: Gen., 1996,
135,

L7-L11].

Contudo,

aplicao

destes

catalisadores

homogneos geralmente condicionada pelo seu curto tempo

de vida [WO 00/53550].

actividade

dos

sistemas

catalticos

muito

dependente da escolha correcta do solvente, o que determina

a polaridade do meio e o tamanho do substrato que precisa
de ser adsorvido na superfcie cataltica [Appl. Catal. A:
Gen., 2000, 203, 231]. A possibilidade de efectuar reaces
sem

solventes

processuais

uma

vantagem

em

ao

nvel

do

termos

de

custos

rendimento

da

separao/purificao dos produtos de reaco.

inveno

sob

considerao

tem

por

objectivos

seleco de um catalisador hbrido e o estabelecimento de

um

processo

econmico,

ambientalmente

favorvel,

para

oxidao do ciclohexano, quer na presena, quer na ausncia

de

cidos

heterocclicos.

Os

processos

actuais

so

sobretudo dependentes da escolha correcta das condies de

reaco e das espcies metlicas ancoradas na superfcie
cataltica. Comercialmente so utilizados sais de cobalto
para obter esta converso sob condies homogneas (i.e.
processo DuPont para a oxidao do ciclohexano, catalisador
de sal de cobalto(III) com apenas cerca de ~4% de converso
e 85% de selectividade a 423 K). No caso dos catalisadores
de vandio os melhores resultados publicados em condies
de reaco com dioxignio, indicam uma converso mxima de
12%, com complexos de maltolato de vandio suportado em
slica [J. Mol. Cat. A: Chem. 2005, 239, 96], 13% com
complexos de vandio(II) suportados em slica [Cat. Lett.
2002, 81, 113] e de 13% com complexos de escorpionato de
vandio [PT 104447].

Existe

por

isso

necessidade

de

encontrar

novos

catalisadores que permitam, em condies suaves, promover a

oxidao

de

cicloalcanos

conjugando

boas

converses

selectividade, que permitam que o processo de oxidao se

desenvolva na ausncia de solvente.

Descrio Geral da Inveno

No

mbito

da

presente

inveno

encontram-se

catalisadores hbridos de vandio, imobilizados num suporte

que contem grupos -OH na sua superfcie para a ancoragem
covalente do complexo de vandio.

A frmula geral destes complexos est apresentada em

I:
R1

O
O

N
Si

(CH2)n

V
N

O
O
O

R2

I
Em que n=1 a 4;
R1 e R2 so independentes podendo ser diferentes ou
iguais e podem ser -H, -X (halogneo), C1 a C4 alquil
linear ou ramificado, -NO2, -OH, -OMe, -OEt;
A um material suporte contendo grupos -OH na sua
superfcie,

por

exemplo

slica,

slica

funcionalizada,

alumina,

alumina

funcionalizada,

materiais

mesoporosos

entre outros.

Um outro aspecto da presente inveno a aplicao

destes complexos de vandio como catalisadores na reaco
de oxidao de cicloalcanos utilizando dioxignio ou ar
como agente oxidante.

Surpreendentemente

verificou-se

que

estes

complexos

imobilizados, quando aplicados na reaco de oxidao de

cicloalcanos

com

dioxignio,

proporcionam

elevadas

converses e selectividade para os produtos, nomeadamente

lcoois e cetonas cclicas. Tambm de forma surpreendente
verificou-se que o nvel de converso destes catalisadores

superior

(catlise

quando

heterognea)

catalisadores
tambm

estes
do

homogneos.

vantagem

de

no

so

aplicados

que

quando

Estes

imobilizados

aplicados

catalisadores

necessitarem

como

apresentam

utilizao

de

solvente no processo de oxidao e assim permitirem uma

fcil

separao

dos

produtos,

sendo

simultaneamente

reciclveis e reutilizveis sem perda significativa da sua

actividade.

No

processo

desenvolvido,

obteve-se

uma

converso

global entre 20 e 25 % para os catalisadores hbridos, que

pode

ser

ainda

melhorada

pela

adio

de

cidos

heterocclicos com uma converso entre 30 e 35 %, e com uma

elevada selectividade global (lcoois cclicos + cetonas
cclicas) que pode atingir 97%.

Breve descrio das figuras

Fig.1

Frmula

geral

dos

complexos

de

vandio

imobilizados em que n=1 a 4, R1 e R2 so independentes

podendo

ser

diferentes

ou

iguais

podem

ser

-H,

-X

(halogneo), C1 a C4 alquil linear ou ramificado, -NO2, OH, -OMe, -OEt e A um material de suporte com grupos OH
na sua superfcie.

Fig.

Frmula

geral

da

reaco

de

oxidao

de

cicloalcanos a lcoois e cetonas cclicas.

Fig. 3 - Frmula estrutural dos catalisadores hbridos

II e III.

Descrio detalhada da inveno

De seguida far-se- referncia a modos de realizao
preferencial da inveno. Estes no devem ser interpretados
como

limitativos

da

inveno,

mas

sim

exemplificativos

desta sem limitar o seu mbito de proteco e/ou aplicao.

Numa

forma

de

realizao

encontram-se

novos

catalisadores hbridos base de complexos de vandio com

alcoxisilanos

coordenados

por

tomos

de

nitrognio

oxignio (-N, -O) e suportados por ancoragem covalente

slica de frmula geral II e III.

O
O

N
Si

V
N

Catalisador Hbrido- II

O
O
O

O
O

N
Si

Cl

O
V

Catalisador Hbrido- III

O
O
Cl

Estes novos catalisadores foram ancorados slica, no

entanto possvel imobilizar estes complexos na superfcie
de

outros

materiais

naturais

ou

funcionalizados

que

contenham grupos OH na sua superfcie, entre eles slica,

slica

funcionalizada,

alumina,

alumina

funcionalizada,

materiais mesoporosos e outros.

Foi utilizado o mtodo de impregnao via hmida para

a modificao da superfcie da slica. Cada complexo de
vandio (50 mg) foi dissolvido separadamente em tolueno
seco (50 mL) e a respectiva soluo adicionada slica
(1000

mg)

para

preparao

do

catalisador

hbrido

suportado. As misturas foram aquecidas durante a noite sob

refluxo

com

tratamento

eliminao

foram

obtidos

dos
os

lcoois

aps

catalisadores

algum

hbridos

de

encontra-se

um

vandio.

Noutro

aspecto

da

presente

inveno

processo de oxidao selectiva de cicloalcanos, como por

exemplo ciclohexano e ciclopentano, com elevadas taxas de
converso

utilizando

como

catalisadores

os

complexos

de

vandio hbridos.

Estes

catalisadores

selectividade
ciclohexano

melhorada
para

ciclohexanona,

com

os

exibem
nos

uma

processos

correspondentes

dioxignio,

sob

converso

oxidao

do

ciclohexanol

de

condies

de

reaco

moderadas, quer na presena quer na ausncia de cidos

heterocclicos.

As

reaces

descontnuo

foram

para

realizadas

elevadas

num

presses,

micro

com

reactor
cm3

40

de

capacidade, com temperaturas entre 100 e 200C, presses

entre 5 e 25 bar e tempos de reaco entre 180 e 1440
minutos. Este reactor dispunha de uma entrada para gs e de
um medidor de presso. A medida da temperatura interna e
respectivo controlo foi obtida por um termopar e por um
controlador
realizadas
vandio

on/off.
neste

As

reaces

reactor,

suportado

ao

de

oxigenao

adicionando

cicloalcano,

foram

catalisador

(por

exemplo

de
o

ciclohexano). O reactor foi depois fechado, o ar removido

sob vcuo e o O2 introduzido at presso pretendida. O
gs utilizado habitualmente foi o oxignio, contudo podem
ser utilizados o ar, ar enriquecido com oxignio puro e
oxignio diludo com gs inerte como Ar, N2 ou He.

Aps

as

reaces

de

oxidao

os

catalisadores

apresentam uma cor castanha clara. No final das reaces o

catalisador foi separado da soluo e lavado vrias vezes
com acetona. Os catalisadores podem ser regenerados para
uso

posterior,

atravs

de

aquecimento

60

C,

numa

atmosfera de ar esttico, num forno. Verificou-se que um

catalisador utilizado durante 1440 minutos de reaco e
regenerado posteriormente, apresentava praticamente o mesmo
poder

cataltico,

no

tendo

ocorrido

perda

de

vandio,

apesar da sua cor ter mudado de verde para castanho.

A anlise dos produtos de reaco foi realizada da

seguinte

forma:

misturou-se

ciclopentanol,

como

padro

interno, com o produto final. Esta mistura foi injectada

(0.5 L) num GC (a 240C, He como gs de arrasto). A
temperatura

inicial

da

coluna

foi

de

100C

durante

primeiro minuto, depois aumentada em 10C/min at 180C e

mantida nesta temperatura durante 1 min. A confirmao dos
produtos de reaco foi posteriormente efectuada atravs da
anlise por GC-MS. O grau de converso e o coeficiente de
selectividade dos produtos do processo de oxidao foram
calculados a partir dos resultados obtidos nestas anlises
(com o mtodo do padro interno). Os valores ilustrativos
foram

calculados

para

converso

em

fraco

molar

produto/substrato.

quantidade

fornecida

em

de

catalisador

percentagem

hbrido

molar

aplicado

relativamente

ao

ciclohexano, no sendo necessria a utilizao de solventes

durante a reaco.

O processo de oxidao selectiva de cicloalcanos com

os

catalisadores

de

vandio

hbridos

podem

ainda

ser

complementados pela utilizao de co-catalisadores do tipo

cidos heterocclicos tais como o cido picolnico, o cido
2,6-pirazinodicarboxlico,

cido

5-hidroxi-2-

pirazinocarboxlico, o cido 5-metil-2-pirazinocarboxlico,

o

cido

3-aminopirazino-2-carboxlico

cido

2-

pirazinocarboxlico.

Numa forma de realizao preferencial do processo, o

oxignio um reagente limitante, pelo que o catalisador
ainda

est

activo

no

final

da

reaco

pode

ser

reutilizado. Na verdade, aps as reaces de oxidao do

ciclohexano

sob

condies

ideais,

reactor

foi

despressurizado, introduzido mais oxignio at perfazer 10

bar e a reaco foi continuada por mais tempo. O rendimento
global aumentou ento de 10% relativamente primeira etapa

mostrando que o sistema ainda apresenta um considervel

efeito cataltico aps o consumo do primeiro oxignio. O
catalisador

hbrido

slido

pode

ser

utilizado

para

posteriores reaces de oxidao simplesmente pela adio

de mais O2, mesmo sem o isolar e reactivar. Este resultado
indica que a utilizao de um reactor contnuo aumenta o
rendimento global.

Noutra

forma

de

realizao

preferencial,

aps

utilizao, o catalisador pode ser reactivado e reciclado

sob a aco de calor. Para verificar que este catalisador
reciclado
testes

mantinha

nas

mesmas

poder

cataltico,

condies

de

foram

reaco

efectuados

anteriores.

presena de vandio no catalisador suportado foi testada

por ICP (inductive couple plasma analyses) mostrando que
apenas

ocorreu

uma

pequena

perda

primeira

utilizao

determinou-se

massa),

quantidade

que

utilizao

(720

de

0,22%

diminuiu

minutos)

vandio.

para

respectiva

de

Antes

vandio

0,19%

aps

regenerao.

da
(em
a
Em

regeneraes posteriores no foi detectada diminuio da

quantidade

de

catalisador

vandio.

hbrido

cataltica

Os

testes

regenerado

inalterada,

com

mostraram

possui

um

uma

rendimento

que

capacidade
global

de

converso de 21% (sob as mesmas condis para 720 minutos).

Aps o processo de oxidao, as anlises da mistura

formada foram efectuadas por cromatografia gasosa (GC) e
por cromatografia gasosa espectrometria de massa (GC-MS)
para

anlises

interno).

quantitativas
grau

de

(com

converso

o
e

mtodo
o

do

padro

coeficiente

selectividade foram calculados a partir dos resultados.

de

10

Exemplo 1 Sntese do complexo II

Uma soluo de sal de vandio (VO(C5H7O2)2 , 210-3 mol
- 410-3 mol) em THF (5-50 mL) foi adicionada, sob agitao
constante, a uma quantidade equimolar de bis(salicilideno
amino-3-propil)amina

com

ligando

3-iodopropil

trialcoxisilano (210-3 mol - 410-3 mol) em THF (10-55 mL).

A mistura foi aquecida sob refluxo. A soluo final formada
foi concentrada e aps a adio de um alcano precipita um
slido

verde.

Este

slido

foi

separado

por

filtrao,

lavado com o alcano e seco sob vcuo para obter o complexo

II de vandio (87% de rendimento). Este complexo solvel
na maior parte dos solventes orgnicos polares.

Foi utilizado o mtodo de impregnao via hmida para

a modificao da superfcie da SiO2, obtendo uma slica
funcionalizada (1.0 g) pelo complexo de vandio (50 mg)
ligado

covalentemente.

Este

slido

foi

filtrado,

lavado

vrias vezes com lcool e seco numa estufa. Aps a secagem

verificamos que existiam 45 mg de catalisador II por grama
de

SiO2

funcionalizada,

constituindo

um

catalisador

suportado hbrido.

Exemplo 2 Sntese do Complexo III

Uma soluo de sal de vandio (VO(C5H7O2)2 , 0,510-3
mol - 310-3 mol) em THF (5-50 mL) foi adicionada, sob
agitao

constante,

uma

quantidade

equimolar

de

bis(cloro-salicilideno amino-3-propil)amina com o ligando

3-iodopropil trialcoxisilano (0,510-3 mol - 310-3 mol) em
THF (10-55

mL). A mistura foi

aquecida sob

refluxo. A

soluo final formada foi concentrada e aps a adio de um

alcano precipita um slido verde. Este slido foi separado

11

por filtrao, lavado com o alcano e seco sob vcuo para

obter o complexo III de vandio (86% de rendimento). Este
complexo solvel na maior parte dos solventes orgnicos
polares.

Foi utilizado o mtodo de impregnao via hmida para

a modificao da superfcie da SiO2, obtendo uma slica
funcionalizada (1.0 g) pelo complexo de vandio (50 mg)
ligado

covalentemente.

Este

slido

foi

filtrado,

lavado

vrias vezes com lcool e seco numa estufa. Aps a secagem

verificamos que existiam 41 mg de catalisador III por grama
de

SiO2

funcionalizada,

constituindo

um

catalisador

suportado hbrido.

Exemplo 3 Oxidao de ciclohexano/catalisador hbrido II

Num

micro

reactor

do

tipo

oscilante

com

40

mL

de

capacidade, equipado com medidor de presso e entrada de

gs, foram carregados 27.8 mmol de ciclohexano e 30 mg de
catalisador

hbrido

II.

temperatura

do

interior

do

reactor foi medida com um termopar. O reactor foi fechado e

o ar removido por uma bomba de vcuo, tendo sido usado
ainda

uma

purga

de

N2.

temperatura

do

reactor

foi

estabelecida a 140C e o O2 foi introduzido at presso

de 10 bar. O tempo total de reaco foi de 720 minutos.
Aps

reaco,

catalisador

foi

separado

da

mistura

reaccional e lavado com acetonitrilo. A anlise da mistura

reaccional indica uma converso de ciclohexano de 20.3% com
67.0%

21.1%

de

ciclohexanol

ciclohexanona

respectivamente.

Exemplo 4 - Oxidao de ciclohexano/catalisador hbrido III

12

Foram

carregados

27.8

mmol

de

ciclohexano

30

mg

de

catalisador hbrido III nas mesmas condies de reaco do

exemplo 3. Aps a reaco, o catalisador foi separado da
mistura reaccional e lavado com acetonitrilo. A anlise da
mistura reaccional indica uma converso de ciclohexano de
24.5%

com

74%

23.4%

de

ciclohexanol

ciclohexanona

respectivamente

Exemplo 5 Oxidao de ciclohexano /catalisador hbrido +

cido heteroaromtico
Foram

carregados

27.8

mmol

de

ciclohexano

30

mg

de

catalisador hbrido II ou III, com 8.1 10-5 mol de um

cido

carboxlico

(cido

pirazinadicarboxlico

picolnico

ou

ou

cido

cido

2,6-

5-hidrxi-2-

pirazinocarboxlico ou cido 5-metil-2-pirazinocarboxlico

ou

cido

3-aminopirazino-2-caroxlico

pirazinocarboxlico)

como

ou

co-catalisador,

cido
nas

2-

mesmas

condies de reaco do exemplo 3.

Verifica-se que o cido 2-pirazinocarboxlico (APC) o

melhor co-catalisador do processo, aumentando a converso
global em cerca de 10% quer para o catalisador II quer para
o III. A adio de mais APC (at obter uma razo APC:
catalisador hbrido II ou III de 2:1) leva a uma aumento
considervel

da

converso

para

ciclohexanol

ciclohexanona.

Exemplo 6 - Oxidao de ciclohexano/catalisador homogneo

II ou III
A reaco foi efectuada da mesma forma que no exemplo 3,
com o catalisador de vandio II ou III no suportado. A
anlise

da

mistura

reaccional

final

indica

para

13

catalisador

II

selectividade

uma

de

converso

65.4%

global

20.2%

de

para

5.2%,

com

uma

ciclohexanol

ciclohexanona respectivamente. O catalisador III fornece

uma converso global de 6.6%, com uma selectividade de
66.4%

19.3%

para

ciclohexanol

ciclohexanona

respectivamente.

Estes resultados indicam que as novas espcies hbridas

suportadas
ligados

de

vandio

covalentemente

(complexos

slica)

so

trialcoxisililvanato
catalisadores

mais

activos do que as espcies equivalentes no suportadas.

Exemplo 7 - Oxidao de ciclohexano / catalisador hbrido

II + Agente oxidante: Ar

O processo de oxidao foi executado da mesma forma

que no exemplo 3 excepto pelo uso de ar em vez de oxignio.
A

anlise

da

mistura

reaccional

indicou

uma

converso

global de ciclohexano de 4.5% com uma selectividade de

67.2%

19.3%

em

ciclohexanol

respectivamente.

Lisboa, 07 de Dezembro de 2009.

ciclohexanona,

REIVINDICAES
1.

Catalisadores

hbridos

de vandio

caracterizados

por

apresentarem a frmula geral I:

R1

N
(CH2)n

Si

O
V

O
O

R2

em que n=1 a 4;
R1 e R2 so independentes podendo ser diferentes ou
iguais e podem ser -H, -X (halogneo), C1 a C4 alquil
linear ou ramificado, -NO2, -OH, -OMe, -OEt e; A um
material

suporte

com

grupos

funcionais

OH

na

sua

superfcie.

2.

Catalisadores

hbridos

de

vandio

de

acordo

com

reivindicao 1, caracterizados por terem a frmula geral

II ou III:

N
N

Si

O
V

O
O

Catalisadores

reivindicaes

hbridos

anteriores

Si

O
V

O
O

Catalisador Hbrido- III

Catalisador Hbrido- II

3.

de

vandio

de

caracterizados

acordo
por

com

as

material

suporte ser slica funcionalizada.

4. Processo de oxidao de cicloalcanos caracterizado por

utilizar os complexos de vandio de frmula geral I como
catalisadores.

5. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com a

reivindicao 4, caracterizado por a reaco de oxidao
utilizar oxignio ou ar como agente oxidante.

6. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com a

reivindicao

5,

caracterizado

por

presso

estar

compreendida entre 5 e 25 bar e a temperatura entre 100 e

200 C.

7. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com a

reivindicao 6, caracterizado por o processo de oxidao
ocorrer

uma

presso

temperatura de 140 C.

de

oxignio

10

bar

uma

8. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com a

reivindicao 7, caracterizado por o catalisador poder ser
regenerado por aquecimento e reutilizado.

9. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com

a reivindicao 7, caracterizado por poder utilizar-se um
cido heterocclico como promotor da reaco de oxidao,
preferencialmente

cido

pirazinodicarboxlico,

picolnico,
o

cido

cido

2,6-

5-hidroxi-2-

pirazinocarboxlico, o cido 5-metil-2-pirazinocarboxlico,

o

cido

3-aminopirazino-2-carboxlico

e/ou

cido

2-

pirazinocarboxlico.

10. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com as

reivindicaes 8 e 9, caracterizado por a selectividade do
processo

ser

superior

85%

para

os

produtos

cetonas

cclicas e alcois cclicos, preferencialmente superior a

95 %.

11. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com a as

reivindicaes 4 a 10, caracterizado por o cicloalcano ser
ciclohexano ou ciclopentano.

12. Processo de oxidao de cicloalcanos de acordo com as

reivindicaes

11,

caracterizado

complexo II ou III como catalisador.

Lisboa, 07 de Dezembro de 2009.

por

utilizar-se

DESENHOS

R1

N
(CH2)n

Si

V
N

O
O
O

R2

FIG. 1

R1

O
O Si (CH2)n N
O

N
N

O
O
O

Catalisador hbrido de V

R2

Substrato

OH

Produto

FIG. 2

O
O

N
Si

V
N

O
O
O

O
O

N
Si

Cl

O
V

O
O
Cl

Catalisador Hbrido- III

Catalisador Hbrido- II

FIG. 3