17/03/2016

Processos de Fabricao III

ESMALTES PARA CERMICOS

Processos de Fabricao III

1.1 Um pouco de histria
- Talvez a partir do vidro ...
- Esmaltao de azulejos mouriscos
- Outras funes alm do embelezamento

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1.1 Definio
um vidro cermico, que se aplica em peas cermicas na forma de uma
camada homognea que apresenta um certo grau de durabilidade. Os esmaltes
so feitos de fritas (75 a 95%), matrias-primas, corantes, suspensores (veculos)
e aditivos.
As principais funes dos esmaltes so:
- impermeabilizar;
- embelezar;
- aumentar a resistncia a ataques qumicos (cidos e bases);
- aumentar a resistncia mecnica

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1.1 Definio
O revestimento cermico est constitudo por finssimas capas vidrosas
que recobrem a superfcie da pea. Sua aplicao se obtm com espalhamento
sobre o biscoito, ou sobre o suporte cru e seco com a suspenso aquosa obtida
por mistura com agua da frita e dos componentes crus que acompanham.

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1.1 Definio
Um esmalte pode ser definido como uma camada contnua de vidro, ou
cristais aderentes sobre a superfcie de um corpo cermico. O esmalte ,
geralmente aplicado como uma suspenso em gua dos ingredientes que entram
na sua composio, a qual seca formando uma camada sobre a superfcie da pea.
Na queima, os ingredientes reagem e fundem-se para formar uma camada fina de
vidro. O esmalte pode ser queimado simultaneamente com o corpo cermico
(monoqueima) ou em uma segunda queima depois de aplicado ao biscoito
(biqueima).
O principal objetivo do esmalte fornecer uma superfcie dura, noabsorvente e de fcil limpeza. O esmalte tambm permite a obteno de uma
variedade maior de texturas e superfcies coloridas, do que seria possvel apenas
com o corpo cermico.

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1.1 Definio
A diferenciao entre os tipos de revestimentos podem ser como:
Fritas: a principal matria-prima do esmalte. So revestimentos
transparentes tpicos da cermica vidrada. As fritas so uma mistura vtrea, que
fundida a alta temperatura e resfriada bruscamente em gua ou ar.
Um tipo particular de frita, denominada cristalina aquela que a
fabricao da cermica majlica (para revestimentos) vem aplicada como uma
ligeira pelcula em cima da decorao sobre o esmalte, e que o confere um maior
brilho.

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1.1 Definio
A diferenciao entre os tipos de revestimentos podem ser como:
Esmalte: tal finalidade atribudo a todo revestimento vidroso dotado de
uma densa opacidade. Caracterstico disto o esmalte denominado majlica, que
vem aplicado em um espessor mais grosso, no biscoito de cermica a fim de dar
ao produto terminado um aspecto branco e brilhante. A opacidade se obtm
introduzindo na composio da frita um agente opacificante.

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1.1 Definio
A diferenciao entre os tipos de revestimentos podem ser como:
Engobe: atualmente, a imensa maioria dos revestimentos cermicos so
fabricados pelo processo de monoqueima esmaltado. Nesta topologia de produtos
fundamental a utilizao de uma camada de engobe intermediria entre o
suporte cermico e a camada de esmalte.

Edmilson Dias UNESC/2009

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1.1 Definio
As principais funes do engobe so:
- ocultar a cor do suporte;

- impedir reaes indesejveis entre o suporte e o esmalte;

- eliminar defeitos superficiais do suporte;
- contribuir para o ajuste do acordo dilatomtrico;
- suavizar o fenmeno de mancha dgua

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1.2 Mecanismos de formao e de formulao de um esmalte
A caracterstica fsica fundamental dos vidros a isotropia, enquanto
conhecido que os corpos slidos de estrutura cristalina so anisotrpicos. Isto faz
supor em um princpio que os vidros eram substncias amorfas, mas, por estudos
recentes se pode estabelecer que a coordenao tetradrica, que caracterstica
do silcio, tambm mantida no vidro.
Enquanto nos cristais a disposio dos tetraedros correspondem
rigorosamente a uma construo geomtrica regular, no vidro a disposio
completamente catica, quando se refere a periodicidade e simetria. Podemos
ento falar da formao reticular tambm para o vidro, mas de um reticulo
desordenado e irregular, constitudo essencialmente de silcio e oxignio.
A representao esquemtica bidimensional da disposio tetradrica de
uma forma cristalogrfica da slica e da slica fundida so respectivamente
mostradas na figura a seguir.

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1.2 Mecanismos de formao e de formulao de um esmalte

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1.2 Mecanismos de formao e de formulao de um esmalte
Analogamente ao vidro de slica, o vidro comum tem a mesma disposio
irregular, mas alm disso, os ons dos outros elementos constituintes se pem
dentro dos vazios deixados pelo slicio e oxignio.
As ligaes que existem no reticulado do vidro no so todas
equivalentes, como no caso das redes cristalinas. Como consequncia, a energia
requerida para romper diferente. Analisando o anterior resulta que elevando a
temperatura, aumenta a energia de agitao trmica, at alcanar o valor
correspondente a ruptura das unies mais frgeis. Se seguirmos aumentar a
temperatura, se obtm um desagregamento gradual das redes, no qual
corresponde a uma progressiva liquefao do vidro.

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1.2 Mecanismos de formao e de formulao de um esmalte

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1.2 Mecanismos de formao e de formulao de um esmalte
A cada temperatura existe pois uma estrutura do vidro que as
caractersticas para aquela temperatura. Durante a solidificao, pouco a pouco se
a temperatura abaixada, o vidro com o restabelecimento das unies, tende a
recobrar o estado estrutural caracterstico do menor nvel energtico, mas
resultando no aumento da viscosidade ao redor do ponto de transformao
bastante rpido, o estado anterior do cristal solidificado quando segundo
corresponde a temperatura mais elevada. derivado uma instabilidade estrutural,
que tende necessariamente a desenvolver, ainda que em um tempo longo.

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1.2 Mecanismos de formao e de formulao de um esmalte

Estrutura com boro triangulo equiltero

Estrutura com silcio - tetradrica

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1.2 Mecanismos de formao e de formulao de um esmalte
Todas as massas vidradas resultam da fuso de vrios tipos de
componentes, conforme tabela abaixo:

ESTADO esmalte
Componentes da massa fundvel
Vitrificantes
Fundentes
Estabilizantes
Opacificantes
Devitrificantes

SiO2
Na2O
CaO
ZrO2
ZnO

B2O3
KO2
BaO
SnO2
CaO

PbO
MgO
TiO2
BaO

B2O3
PbO

Li2O
Al2O3

MgO

TiO2

ZnO

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
a) xido de slicio SiO2 (PM = 60,1) vitrificante
Se encontra na forma de quartzo, areias e feldspatos. A slica representa o
principal elemento da composio do vidro, e isso devido a sua propriedade de
vitrificar em ao de um fundente dentro de um grande intervalo de temperaturas.
Os fundentes modificadores so: PbO, B2O3, K2O, Li2O. os revestimentos
cermicos muito ricos em slica esto dotados de grande resistncia aos agentes
qumicos e de elevada dureza. Quanto maior o contedo de slica em um
esmalte, maior ser sua temperatura de queima (diminui o coeficiente de expanso
trmica do esmalte).

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
b) xido de boro B2O3 (PM = 69,6) fundente
Depois da slica, o boro o elemento mais importante por sua propriedade
de vitrificar. S no pode ser utilizado porque formaria vidros muito solveis.
indispensvel para vidros sem condutividade e baixo ponto de fuso. Desenvolve
muitos xidos coloridos, fornece brilho e diminui a viscosidade e o coeficiente de
dilatao dos vidros.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
c) xido de chumbo PbO (PM = 223,2) fundente e estabilizante
O PbO no vidro:
A alta fusibilidade aumenta o ndice de refrao. Tambm aumenta a
densidade e o brilho, mas apresenta baixa viscosidade, elevada toxicidade e so
muito sensveis ao ataque de cidos se a quantidade de xido supera certa
proporo.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
d) alcalinos - K2O (PM = 94,2) fundente
Na2O (PM = 62,0) fundente
Li2O (PM = 38,9) fundente
Se apresentam na forma de nitratos, cloretos, carbonatos ou feldspatos.
Os alcalinos so modificadores de rede, e sua introduo fragiliza a estrutura
reticular do vidro, baixando o ponto de fuso.
Os vidros com muito sdio so facilmente solveis em gua
Os alcalinos em geral aumentam o coeficiente de dilatao dos vidros com
exceo do ltio, que permite ser muito fusvel, na igualdade de resultados, e ser
utilizado em porcentagens muito baixas (muito inferiores ao sdio e potssio).
Tambm conferem brilho aos esmaltes (ltio), contudo, no podem constituir a parte
bsica da composio do vidro, devido a sua tendncia a devitrificao e por seu
carter solvel em gua.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
d) alcalinos - K2O (PM = 94,2) fundente
Na2O (PM = 62,0) fundente
Li2O (PM = 38,9) fundente

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
e) xido de clcio CaO (PM = 56,1) estabilizante e devitrificante
um estabilizante, junto com um silicato alcalino elimina as alteraes
estruturais do vidro. Somente forma silicatos a altas temperaturas de fuso (> 1400 C),
misturado com outros silicatos d lugar a formao de massas vitrificadas.
A elevada porcentagem desse xido facilita a detrificao (fosco de Ca e
O). Em uma certa proporo (5-10% em anlise de xido), o clcio pode dar
estabilidade, melhora a resistncia mecnica e a aderncia dos esmaltes de
suporte. Os vidros cozidos a alta temperatura provoca uma diminuio da
viscosidade.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
f) alumina Al2O3 (PM = 101,94) estabilizante
Na devida proporo (4-8% em anlise em xidos para esmaltes a baixa
temperatura), os confere as seguintes caractersticas:
Aumenta a viscosidade, diminui a tendncia a devitrificar, aumenta a
resistncia mecnica, diminui o coeficiente de dilatao, aumenta a resistncia aos
cidos, melhora a opacidade (apresentada em altas porcentagens compatveis com
a temperatura de cozimento do esmalte).

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
f) alumina Al2O3 (PM = 101,94) estabilizante
A porcentagem de alumina introduzida no esmalte ser tanto maior quanto
mais alta seja a temperatura de cozimento do mesmo e vice-versa. Ser superior
em esmaltes foscos e acetinados, e menor em esmaltes brilhantes. Tambm est
relacionada com a granulometria da mesma. De fato, quanto mais grossa seja
(cordon), mais elevada ser a quantidade a introduzir, do contrrio, quanto mais
fina seja, menor ser a porcentagem a introduzir. Este xido tem a propriedade,
como substancia anftera a combinar-se tanto com a slica como aos xidos
bsicos. o mais eficaz dos estabilizantes.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
g) xido de brio BaO (PM = 153,44) devitrificante
Este xido aumenta a densidade e a refrao e por consequncia confere
brilho ao esmalte. um bom fundente na fuso de silicatos, e por esta propriedade
pode em parte substituir eficazmente o xido de chumbo (toxicidade).
Em porcentagem elevada, endurece o esmalte e induz a devitrificao.
Um vidro de brio funde muito mais rapidamente e menos viscoso que o de
clcio.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
h) xido de magnsio MgO (PM = 40,3) estabilizante e devitrificante
O comportamento dos vidros de xido de magnsio muito similar ao
xido de clcio. Se diferencia deste porque confere vidros mais viscosos.
No se pode utilizar em altos percentuais, por que eleva a temperatura de
queima do vidro.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
i) xido de zinco ZnO (PM = 81,4) estabilizante e devitrificante
Em vidros cidos, e com alto teor de alumina, o xido de zinco atua como
fundente. Esse xido, conforme o percentual se comporta como:
- a baixo percentual: aumenta o brilho dos vidros e dos corantes, com
exceo de corantes verdes e azuis. Misturado com alumina melhora a opacidade
e o embraquecimento do esmalte, sempre tendo um percentual baixo de CaO e na
ausncia de B2O3. Reduz o coeficiente de dilatao.
- a alto percentual: devitrifica a massa vtrea, com a superfcie do esmalte
com aspecto fosco, sendo melhor se o esmalte tem caractersticas bsicas.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
j) xido de titnio TiO2 (PM = 80,1) opacificante e devitrificante
O xido de titnio melhora a resistncia qumica.
A adio TiO2 colore o vidro: j com 2% de uma tonalidade que vira
amarelo com 7% (acredita-se que se deve a impureza de xido de ferro). Ao
mesmo tempo a superfcie do esmalte torna um aspecto mate (fosco), tornando-se
duro e rugoso em porcentagens crescentes do xido.
Tem propriedades opacificantes que melhoram a ausncia de B2O3,
especialmente se a composio do vidro rica em alumina.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
k) xido de estanho SnO2 (PM = 150,7) opacificante
A opacidade devida a este xido devida a sua suspenso da massa
vtrea no estado de pequenas partculas finamente dispersas. O seu poder
opacificante depende da pureza e da granulometria do xido, tambm da natureza
da massa vtrea ao qual juntamos.
Melhora a opacidade desse xido os elementos alcalinos e o boro.

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1.3 Matrias-primas de uso normal e sua influncia sobre a caracterstica dos
esmaltes
l) xido de zirconio ZrO2 (PM = 123,2) opacificante
Possui o mesmo nvel de utilizao do xido de estanho, porm tem uma
maior vantagem ao ser muito mais econmico e assim, o mais utilizado
industrialmente.
Altas porcentagens desse xido conferem uma elevao da temperatura
de sinterizao do vidro. O silicato de zircnio se apresenta como opacificante para
todos os tipos de esmalte cozidos no intervalo de temperatura entre 940 a 1300 C.

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1.4 Corantes - pigmentos
As cores dos produtos cermicos resultam da dissoluo de xidos de
metais pesados, denominados cromforos, no vidro fundido.

Os corantes propriamente ditos so xidos empregados tal qual

encontrados na natureza, como aqueles de ferro (marrons) e mangans (vermelhomarrom).

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1.4 Corantes - pigmentos
Os pigmentos so corantes formados por finos cristais ou cristais mistos
de xidos resultantes da calcinao a altas temperaturas, de matrias-primas
minerais, como carbonatos ou silicatos de metais pesados. As principais formas
cristalinas dos pigmentos so o rutilo, o espinlio e o zircnio, em cujas estruturas
encontramos uma srie de elementos como o titnio, cromo, mangans, vandio,
nquel, antimnio, estanho, cobalto, ferro, zinco, cobre, praseodmio, etc. De acordo
com o elemento presente na estrutura cristalina do xido, obtm-se cores mais
variadas, como verde, azul, preto, cinza, amarelo, rosa, marrom e outras.

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1.4 Corantes - pigmentos
As principais diferenas entre corantes e pigmentos podem ser descritos
na tabela abaixo.
Caracterstica

Corante

Pigmento

Insolubilidade

no

sim

Transparncia

sim

no

Resistncia luminosa

no

sim

Poder tintorial

maior

menor

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1.5 Veculos serigrficos
A aplicao dos esmaltes a mido por via serigrfica, exige que a
disperso do p no lquido usado, resulte em uma suspenso com viscosidade
superior a da gua e adaptada a impresso serigrfica, limitando o atrito da
esptula e permitindo que a cor passe uniformemente.
Para isto, so empregadas misturas de glicis e poliglicis de base
etilnica e propilnica, perfeitamente miscveis em gua, cujo teor deve ser tal que
permita controlar a viscosidade e o tempo de enxugamento depois da aplicao.

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1.5 Veculos serigrficos
Os lquidos obtidos deste modo so denominados veculos serigrficos e
variam de acordo com o uso que se queira dar ao pigmento. De um modo geral, um
veculo serigrfico deve cumprir alguns requisitos bsicos, tais como:
- baixa tenso superficial para permitir boa disperso do p;
- boa capacidade de adeso e secagem rpida;
- solubilidade em gua;
- boa capacidade suspensiva;
- inrcia qumica;
- decomposio e volatilizao completa na queima;
- conservao dos pigmentos preparados.

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1.6 Aditivos qumicos
So substncias, geralmente orgnicas, adicionadas aos esmaltes para
conferir-lhes determinadas propriedades necessrias durante a aplicao. Estas
substncias, embora no atuem diretamente no processo de vitrificao do
esmalte, conferem ao vidro que se forma, algumas caractersticas necessrias nos
processos sucessivos de aplicao. Os aditivos qumicos mais comuns para os
esmaltes so:
- colas: favorecem a adeso dos esmaltes aos suportes cermicos;
- fixadores: necessrios para evitar a remoo de esmalte durante a
aplicao serigrfica;
- suspensivos: destinam-se a melhorar a suspenso do esmalte na gua;

- fluidificantes: necessrios para baixar a viscosidade do esmalte sem

alterar a densidade;
- tensoativos: necessrios para modificar a tenso superficial dos
esmaltes e evitar a formao de espumas.

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1.7 Tipos de fritas
a) brilhante, transparente e viscosa
Fritas de baixa fusibilidade, compostas de uma alta porcentagem de SiO2
(50 a 60%) e baixo percentual de elementos fundentes (20 a 25% de Na2O, K2O,
PbO, B2O3).
Para temperaturas superiores a 1100 C, esta frita utilizada, ainda que
em baixo percentual na preparao de quase todos os esmaltes, com a funo de
melhorar a vitrificao e a fusibilidade.

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1.7 Tipos de fritas
a) esmalte transparente brilhante ou cristalina
Apresenta, aps a queima uma superfcie brilhante e lisa e vastamente
utilizado. composto basicamente por uma ou duas fritas transparentes e caulins.
Hoje no mercado h disponibilidade deste tipo de esmalte para as mais
variadas temperaturas e ciclos.

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1.7 Tipos de fritas
b) brilhante, opacificada e viscosa
Essa frita difere da anterior unicamente quanto a opacificao. Possuem
caractersticas e composies idnticas.
A opacificao devido ao silicato de zircnio, introduzido na composio
em percentuais de 8 a14%.
Essa frita utilizada normalmente na preparao do esmalte branco
brilhante, seja para baixa ou alta temperatura. Esta frita encontra escassa utilizao
na preparao de esmaltes diferentes do branco brilhante.

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1.7 Tipos de fritas
b) esmalte branco ou opaco
Apresenta, aps a queima uma superfcie brilhante e muito opaca. Possui
em sua composio fritas brancas de zircnio e caulim.
No mercado podemos encontrar em maior utilizao nas monoporosas
brancas brilhantes e estiradas.

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1.7 Tipos de fritas
c) brilhante, transparente a mdia fusibilidade
Difere da brilhante e viscosa por ser mais fusvel. Diminui-se o percentual
de SiO2 (30 a 35%) e aumenta-se o percentual de elementos fundentes (30 a 40%
de Li2O, K2O, PbO, B2O3).
Essa frita encontra larga aplicao na preparao de quase todos os
esmaltes queimados a baixa temperatura.

Processos de Fabricao III

1.7 Tipos de fritas
d) fundente (com ou sem chumbo)
Fritas de elevada fusibilidade, com a presena de Pb ou no (boroalcalinos). Essa frita utilizada em alguns esmaltes, em pequenos percentuais
corretivos com a funo de adicionar elementos fusveis. De fato, estes elementos
no so possveis de introduzi-los como matria-prima, devido serem solveis em
gua (lcalis de boro) e txicos (chumbo).

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1.7 Tipos de fritas
e) frita mate
Mates de zinco (ZnO)

Mates de titnio (Ti)

Vitrosas e duras, algumas

opacificadas

Mates de cal (CaO)

Viscosas e fusveis

Ligeiramente fusveis, opacas e

de colorao sempre amarelada

Possuem 20 a 40% de CaO

Possuem 20 a 25% de ZnO

Deve-se evitar matrias-primas

higroscpicas (ZnO) ou ricas em
substncias volteis (CO2)

So normalmente plmbicas
(PbO), sendo viscosas e
opacificadas

So normalmente plmbicas (25

a 30% PbO) e semiopacas

So normalmente utilizadas na
preparao de esmaltes mate ou
como corretivo em diversos
esmaltes no necessariamente
mates

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1.7 Tipos de fritas
e) esmalte mate
Apresenta, aps a queima uma superfcie matizada, sem brilho, e a
textura pode ser spera ou acetinada, dependendo da composio do esmalte
brilhante e lisa e vastamente utilizado. composto basicamente principalmente
por fritas mates que podem ser de clcio ou zinco e matrias-primas cruas.

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1.7 Tipos de fritas
f) fritas coloridas na fuso
So fritas que na fuso incorporam um ou mais elementos colorantes,
como ferro, cobalto, mangans, cobre, cdmio e selnio.
No caso de cdmio e selnio so utilizadas somente para obter os
respectivos esmaltes no realizveis em outras formas.

xido de Fe

xido de Co

xido de Mn

xido de Cu

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1.8 Tipos de esmaltes
d) esmaltes por via mida
So esmaltes modos em moinhos de bolas com gua e aditivos, e
aplicados mediante equipamentos diversos:
- engobes: uniformizar superfcies entre base cermica e esmalte;
- fundos: esmalte com mais fritas. Possuem um contedo de frita superior
(revestimento parede) do que revestimento de pisos.
- fiammature: utilizado para criar efeitos jaspeados

e) esmaltes por via seca

Confere superfcie da placa cermica uma resistncia maior

deteriorao esttica:
- granilhas: fritas modas isentas de p, onde aps a queima as fritas
permanecem visveis;

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1.9 Caractersticas que determinam a composio

Caractersticas tcnicas
e estticas adequadas
ao uso

Reatividade adequada
com o suporte

FORMULAO
DE ESMALTES

Expanso trmica
adequada com a do
suporte

Intervalo de maturao
adequado

Disponibilidades de
matrias-primas

Idoneidade para seu

processamento a cru
Adequao a um
processo

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1.6 Tipos de esmaltes
Cermica jaspeada

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