A explorao da cor nunca esteve to evidente como nos dias de hoje, e muitas

indstrias so agora direta ou indiretamente dependentes da disponibilidade de

corantes artificiais. As indstrias fabricantes e as usurias de corantes contribuem
grandemente para a economia de qualquer pas industrializado.
Neste artigo, veremos os tipos de corantes mais comuns disponveis
comercialmente, suas interaes com fibras de tecidos e as formas de caracterizao
de compostos coloridos em funo da estrutura molecular, com nfase nas snteses e
estruturas do ndigo, um corante azul do tipo vat muito utilizado no tingimento de
tecidos, e do alaranjado de metila, um corante azo utilizado como indicador de pH.

A cor tem papel notadamente dominante em nossa vida diria, mas que passa
despercebido na maior parte do tempo. A maior parte da raa humana tem a habilidade
de perceber as cores, e desde a criao da civilizao o homem tenta reproduzir as
cores da natureza, tanto por questes estticas como puramente funcionais.
Corantes so materiais normalmente aplicados em soluo e se fixam de
alguma maneira a um substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo, couro ou
outros materiais. Idealmente, os corantes devem ser estvel luz e aos processos de
lavagem. Tambm deve apresentar fixao uniforme com as fibras em todo o substrato.
Do ponto de vista comercial, considervel interesse vem sendo demonstrado na
avaliao terica e emprica das relaes entre cor e estrutura molecular. Este
interesse tem sido acentuado por reas em expanso onde as cores e os corantes
agora adentram, e as relaes cor-estrutura so valiosas mesmo para cientistas
trabalhando em reas aparentemente no relacionadas. Sistemas de mostradores de
cristal lquido, sensores de radiao de alta energia e impresses coloridas a laser so
exemplos recentes dos variados usos da aplicao de corantes sintticos.
No perodo anterior metade do sculo XIX, os corantes eram quase sempre
isolados de fontes naturais, de origem principalmente animal ou vegetal. Naturalmente,
as propriedades de muitas destas substncias estavam longe do ideal e este fato,
juntamente com a indisponibilidade comercial das fontes de suprimento, encorajaram a
busca por corantes sintticos com propriedades superiores. O curioso, entretanto,
que o primeiro corante sinttico a ser produzido comercialmente foi descoberto por

acaso.
Em 1856, William Henry Perkin tentava preparar o alcalide quinina em seu
laboratrio, mas seu experimento resultou no isolamento de um corante hidrossolvel,
que forneceu seda
Descobertas viveis surgiram rapidamente, e os corantes naturais foram quase
que completamente trocados pelos sintticos no incio do sculo XX. Hoje, virtualmente
todos os corantes e pigmentos comerciais disponveis so substncias sintticas, com
exceo de alguns pigmentos inorgnicos importantes. Todos os anos centenas de
novos compostos coloridos so descritos na literatura, para uma multiplicidade de
aplicaes.
Os corantes dividem-se nas seguintes categorias principais, de acordo com os
processos de tingimento aplicados:
Corantes vat;
Corantes diretos;
Corantes dispersos;
Corantes azo;
Corantes trifenilmetilnicos;
Ftalocianinas.
Corantes vat so exemplificados pelo ndigo (figura 1), um composto azul
altamente insolvel vastamente conhecido desde a antiguidade. Possua um preo to
elevado, que apenas a realeza podia compra-lo!

Figura 1 - ndigo
O precursor do ndigo, o indoxil, ou 3-hidroxindol, est presente em uma planta
de origem indiana, a Indigofera tinctoria, ou na similar europia, Isatis tinctoria. O
indoxil oxidado pelo oxignio atmosfrico ao ndigo, provavelmente por dimerizao
de um intermedirio radicalar, o indol:

Figura 2: Reao de oxidao do indol formando o ndigo

O ndigo obtido somente na forma trans,pois ocorrem interaes do tipo ponte
de Van der Walls entre os hidrognios das aminas e os oxignios das carbonilas que
conferem maior estabilidade molcula (figura 3). A forma cis desta mesma molcula
nunca obtida porque as interaes entre os oxignios das carbonilas e os hidrognios
das aminas causam repulso, geando um sistema de maior energia e, portanto, no
preferencial e que se converte na forma trans.

Figura 3 - Estabilizao do ndigo por interaes de Van der Walls

O ndigo foi utilizado no Egito antes do ano 2000 a.C. Na poca, era reduzido
por fermentao ao composto leuco, incolor e solvel. O material a ser tingido era
imerso nesta soluo e ento exposto ao ar para oxidar a base leuco . Atualmente, o
ndigo produzido sinteticamente e reduzido forma leuco com ditionita de sdio
(figura 4). Pode ser oxidado pela exposio ao ar ou mais rapidamente pelo uso de
agentes oxidantes como perborato de sdio. O pigmento azul insolvel produzido
preso entre as fibras. Esta forma de tingimento era conhecida como vatting, e deu
origem classificao deste tipo de corante.

Figura 4 - Converso do ndigo para a forma leuco com ditionita de sdio

Corantes diretos, como o prprio nome sugere, podem ser aplicados, em
soluo aquosa, diretamente sobre as fibras. Este processo especialmente aplicvel
l e seda. Estas fibras so constitudas por protenas, que possuem tanto grupos
cidos como bsicos que combinam com corantes bsicos e cidos, respectivamente.
Um exemplo a malva (figura 5), o corante que iniciou a sntese industrial de corantes
- ento conhecido como malvena, mas que atualmente no mais utilizado.

Figura 5 - Malva - inicialmente conhecido como malvena.

Corantes dispersos so aplicados na forma de disperses aquosas ou
suspenses coloidais que formam solues slidas com as fibras. Estas fibras no
possuem grupos cidos ou bsicos para fixar corantes diretos e so sensveis
hidrlise nas condies fortemente alcalinas do tingimento vat. Os corantes dispersos
apresentam limitaes importantes - freqentemente no apresentam resistncia
lavagem (fastness), tendem a sublimar e esto sujeitos a desaparecer com NO 2 ou
oznio atmosfrico, uma condio conhecida comobranqueamento gasoso.
Corantes azo indubitavelmente constituem a classe mais importante de
substncias que promovem cor. A versatilidade desta classe deve-se grandemente
facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados, e de fato quase todas as
aminas aromticas diazotizadas podem ser acopladas com qualquer sistema
nucleoflico insaturado para fornecer o produto azo colorido. Se o composto resultante
contiver uma amina primria, esta tambm pode ser diazotizada e acoplada,
fornecendo um sistema de maior conjugao. Estendendo a conjugao, ou
adicionando sistemas cclicos maiores ou diferentes grupos doadores de eltrons, uma
larga faixa espectral de cores pode ser obtida, com quase qualquer propriedade fsica
ou qumica desejvel.
Compostos monoazo insaturados possuem frmula geral A-N=N-B, onde A e B so
sistemas insaturados cclicos ou acclicos conjugados ao grupo azo. Na ausncia de grupos

doadores de eltrons, estes compostos so apenas fracamente coloridos, e a banda de absoro no

visvel atribuda transio de baixa intensidade pi* do grupo azo. Se um grupo doador de
eltrons introduzido no ramal A ou B, uma banda de absoro de alta intensidade produzida,
normalmente na regio do visvel, que normalmente associada transferncia de densidade
eletrnica do grupo doador atravs de todo o cromforo. Entretanto, para produzir a mxima
intensidade de transio, normalmente alocam-se todos os grupos doadores de eltrons no
resduo A, e todos os grupos aceptores de eltrons, se houverem, no resduo B. Entretanto, esta
no uma regra geral, e excees ocorrem.
Corantes azo contendo dois grupos azo so chamados de compostos disazo, e
aqueles contendo trs grupos azo so conhecidos como trisazo.
Existem milhares de corantes azo, que podem possuir um ou mais grupamentos
azo. Um exemplo clssico de corantes azo, largamente utilizado em qumica como
indicador de pH, o alaranjado de metila:

Figura 6 - Alaranjado de metila.O cido sulfnico tambm pode apresentar-se na forma

salina.
A sntese de corantes azo requer a diazotizao de uma amina aromtico para
ser acoplada a uma amina ou fenol. Para a sntese do alaranjado de metila, parte-se
do cido sulfanlico e da dimetilanilina.

Figura 7: Reao de formao do cido sulfanlico diazotizado

O cido nitroso formado in situ pela reao de um sal de nitritro inorgnico
com cido clordrico:

Figura 8 - Preparao do cido nitroso, que se converte ao on nitrosnio em meio

cido
Para que o cido sulfanlico seja diazotizado faz-se necessria a adio de uma
base fraca. Para que a reao de diazotizao ocorra a amina deve possuir um par de
eltrons livre. Em soluo aquosa, o cido antranlico tende a formar um sal interno, e a
adio de base recupera a amina, enquanto forma-se um sal sdico do grupo sulfnico,

aumentando a solubilidade do composto.

Figura 9 - Disponibilizao da amina para reao de diazotizao

Para completar a sntese do alaranjado de metila realiza-se ento a reao de
acoplamento. Primeiramente necessrio ativar a dimetilbenzamina que ser acoplada
ao cido sulfanlico diazotizado. Para tanto adiciona-se ao meio reacional uma pequena
quantidade de cido actico glacial para que a soluo mantenha-se levemente cida.
Nas reaes de acoplamento o controle de pH do meio fundamental. O
reagente eletroflico o on diaznio, ArN 2+. Quando o on hidrxido est presente, o
on diaznio encontra-se em equilbrio com um composto no ionizado, o diazohidrxido ou cido diazico, Ar-N=N-OH e, com sais, diazoatos (Ar-N=N-O -Na+) dele
derivados:

Figura 10 - Formao de cido diazico e do respectivo diazoato sdico, que no

fazem reao de acoplamento.
Assim, conclui-se que, pelo que toca ao agente eletroflico, a reao de
acoplamento favorecida por um meio com baixa concentrao de on hidrxido, ou
seja, sob pH ligeiramente cido.
Entretanto, no que tange ao nuclefilo, duas situaes podem ocorrer. Quando
o agente de acoplamento um fenol, solues cidas retardam a reao, pois
deslocam o equilbrio cido para a direita (figura 11). O on fenxido reage muito mais
rapidamente que o fenol. Em meio cido, a amina transforma-se no on respectivo que,
devido carga positiva sobre o nitrognio, relativamente pouco reativo para
substituio aromtica eletroflica (figura 12). Assim, quanto maior for a concentrao
de ons hidrognio, maior ser a proporo de amina que se encontra protonada e
menor ser a velocidade da reao de acoplamento.

Figura 11 - Equilbrio inico dos fenis

Figura 12 - Equilbrio inico das aminas

Assim, reaes que envolvem acoplamento de aminas devem constituir um
meio-termo. A soluo no deve ser demasiadamente alcalina de modo que a
concentrao do on diaznio seja baixa, nem to cida de tal forma que a
concentrao de amina livre seja demasiadamente pequena. Verifica-se, na prtica,
que a reao de acoplamento se produz com maior eficincia em solues
moderadamente cidas, no caso de aminas, e em solues moderadamente alcalinas,
no caso dos fenis.
Assim, adicionou-se um cido fraco, o cido actico, ao meio para manter o pH
da soluo em torno de 4 e deslocar o equilbrio da primeira etapa elementar na figura
19 para a esquerda. Aps, o sal de diaznio adicionado e imediatamente nota-se a
formao do precipitado vermelho de heliantina.

Figura 13: Reao de acoplamento at a formao do vermelho de heliantina.

Somente quando a heliantina formada observa-se a colorao vermelha.
Enquanto no ocorre a prototropia a deslocalizao de eltrons pela molcula
limitada a ponto de no ser suficiente para que a luz promova um salto quntico do
orbital HOMO para o LUMO mas, aps a formao da heliantina, o efeito de hiper

conjugao na molcula permite que tais saltos ocorram, o que confere cor a molcula.
A hiper conjugao tambm responsvel pela estabilizao da molcula e, por este
motivo, o equilbrio deslocado para a formao da heliantina. Aps a formao da
heliantina, adiciona-se hidrxido de sdio at que o alaranjado de metila se forme:

Figura 14: Formao do alaranjado de metila.

Corantes trifenilmetilnicos so derivados do ction trifenilmetlico. So corantes
bsicos para l, seda ou algodo, quando so utilizados mordentes adequados.

Figura 7 - Verde de malaquita, um corante trifenilmetilnico.

Mordentes so metais de transio que possuem capacidade de se complexar
com grupos caractersticos presentes nas estruturas das fibras, facilitando ou
possibilitando a fixao dos corantes. Exemplos de mordentes so os sulfatos de
cobre, ferro, alumnio e estanho.
As ftalocianinas so utilizadas como pigmentos ao invs de corantes
propriamente ditos. Um membro importante desta classe a ftalocianina de cobre, um
pigmento azul brilhante que pode ser preparado pelo aquecimento de ftalonitrila com
ons cobre.
Nem todos os corantes so apropriados para qualquer tipo de tecido. Um
corante deve ter a propriedade de fastness - deve ligar-se firmemente s fibras do
material e ali permanecer aps repetidas lavagens e tambm no deve clarear quando
exposto luz. Levelness o termo que se refere uniformidade do corante na fibra.
Um corante level , assim, aquele que tinge uniformemente o tecido mesmo aps sua
aplicao.
A forma como um corante se liga a um tecido um assunto extremamente
complexo, uma vez que nem todos os corantes e nem todas as fibras so equivalentes.
Um corante bom (fast e level) para l e seda pode no tingir o algodo, por exemplo.
Para entender os mecanismos pelos quais um corante fixa-se s fibras, deve-se
possuir um bom conhecimento das estruturas tanto do corante quanto da fibra. Os

principais tipos de fibras so ilustrados na figura abaixo:

Figura 8 - Estruturas de fibras de tecidos (a) l ou seda (polipeptdio), (b) algodo

(celulose), (c) Nylon (poliamida), (d) polister. Algodo, l e seda so tecidos naturais,
enquanto que o nylon e o polister so sintticos.
As duas fibras naturais, l e seda, so muito semelhantes em suas estruturas.
Ambos so constitudos por polipeptdios, isto , polmeros feitos de unidades de
aminocidos. Estas estruturas possuem um grupo cido (o cido carboxlico) e um
bsico (a amina), e tendem a ligar-se bem com a maioria dos corantes, apesar de
excees ocorrerem, principalmente por efeitos estricos e/ou geomtricos.
Dacron (polister), Orlon (acrlico) e algodo (celulose) no contm muitos
grupos aninicos ou catinicos em suas estruturas e no so facilmente corados por
substncias cidas ou bsicas.
Para interaes fibras/corante onde no h possibilidade de ligao do tipo
cido-base, mas que podem formar complexos com metais de transio, muitas vezes
so incorporados s fibras ons de metais determinados que fixam o corante por
complexao. Entretanto, a escolha deste mordente deve ser realizada com cautela,
uma vez que transies metal-ligante podem interferir na colorao final.
Corantes azo fixam-se s fibras que possuem grupos hidroxila por pontes de

hidrognio. Quando o composto um dizazo, a distncia entre os grupos azo deve ser
igual, ou muito prxima, a de dois grupos hidroxila na fibra para que o tingimento seja
satisfatrio. Existe ainda o tingimento in grain, onde primeiramente o tecido imerso
em um banho contendo o sal de diaznio em seguida em outro, contendo o composto
aromtico nucleoflico ativado. Assim, o corante azo formado diretamente dentro das
fibras dos tecidos.
As origens fsicas das cores receberam ateno especial desde o incio do
estudo sistemtico de corantes em 1856 e cedo reconheceu-se que o espectro de
absoro de um corante poderia fornecer ao menos uma indicao grosseira de sua
cor no uso prtico. Durante os primeiros anos do desenvolvimento dos corantes
sintticos, os qumicos ficaram intrigados pelas relaes existentes entre os espectros
de absoro e a estrutura molecular das substncias qumicas, mas antes de 1930 o
progresso nos estudos foi severamente impedido pela falta de uma teoria para o
processo de absoro de luz. Hoje, graas ao advento da teoria quntica, tratamentos
matemticos com os mais variados nveis de sofisticao esto disponveis para a
predio do espectro de absoro. Igualmente importantes so os tratamentos
qualitativos da absoro de luz, estimados pela teoria da ligao de valncia e pelas
teorias de orbital molecular, que podem ser utilizadas para predizer qualitativamente os
efeitos que as mudanas estruturais podem causar no espectro de absoro de uma
molcula.
Quando um material interage com a radiao eletromagntica, uma srie de
processos pode ocorrer, como disperso, absoro, fluorescncia/fosforescncia e
reao fotoqumica. Em geral, quando utiliza-se radiao na faixa do uv-visvel (180850nm) mede-se a absoro da radiao pelas molculas dos compostos qumicos.
Os espectros de uv-visvel geralmente apresentam apenas algumas bandas de
absoro largas. Comparadas com tcnicas como spectroscopia de infravermelho que
produz muitas bandas, a espectroscopia uv-visvel fornece apenas poucas informaes
qualitativas para identificao e caracterizao de compostos, mas trata-se de tcnica
extremamente til no estudo de substncias que promovem cor.
Para comparao da cor observada com o espectro obtido, utiliza-se a
correlao entre a cor absorvida. A cor observada a complementar da absorvida,
conforme tabela abaixo:
Tabela 1 - Absorbncias e cores complementares

Intervalo de Comprimento
de Onda (nm)

Cor Absorvida

Cor
Complementar(ou
observada)

650 - 780

Vermelho

Azul esverdeado

595 - 650

Laranja

Verde azulado

560 - 595

Amarelo-verde

Roxo

500 - 560

Verde

Roxo-vermelho

490 - 500

Verde azulado

Vermelho

480 - 490

Azul esverdeado

Laranja

435 - 480

Azul

Amarelo

380 - 435

Violeta

Amarelo-verde

O espectro eletrnico tem a propriedade de revelar a energia exata necessria

para promover um eltron do HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) para
o LUMO (orbital molecular ocupado de menor energia) de uma molcula. Enquanto
este eltron est no LUMO diz-se que o composto est excitado, enquanto que quando
este eltron retorna para o seu estado fundamental libera exatamente a mesma energia
que foi absorvida. Esta energia, quando na regio visvel do espectro eletromagntico,
fornece a cor.
Algumas substncias absorvem energia em faixas mais baixas de
comprimentos de onda, de 200 a 400nm (ultravioleta), mas outras absorvem em
comprimentos de ondas mais altos, de 400 a 800nm (visvel). Os corantes so
substncias que absorvem energia de comprimentos de onda na faixa do visvel. As
transies que ocorrem na regio do visvel so de mais baixa energia que aquelas que
ocorrem na regio do ultravioleta. Assim, substncias que possuem um grande nmero
de conjugaes e que permitem a deslocalizao de eltrons por toda sua estrutura,
em geral, possuem cor.
As transies na faixa do visvel so de menor energia porque o HOMO e o
LUMO esto mais prximos um do outro. So justamente as conjugaes que
provocam esta diminuio na distncia entre o HOMO e o LUMO, pois a deslocalizao
e carga diminui a energia do sistema. Portanto, apesar da absoro da radiao uvvisvel resultar em uma transio eletrnica, a absoro de comprimentos de onda

caractersticos por uma molcula determinada por seus grupos funcionais - doadores
ou retiradores de eltrons - e da capacidade de deslocalizao de carga.
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A. Krell