Universidade Federal do Paran

Setor de Tecnologia
Departamento de Engenharia Mecnica

Difuso em slidos
Dependncia da difuso com a
temperatura e com a presso
Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Introduo
Difuso -> Transporte de massa por movimento
trmico, depende de variveis termodinmicas:
Temperatura (diagrama de Arrhenius lnD x 1/T(K))
Presso
Composio

Em slidos, forte dependncia com a temperatura

Menor influncia da Presso
Influncia pequena a moderada da concentrao

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Introduo
Difusividade de vrios elemento em Pb
Grande variao de
parmetros de ativao

D varia de vrias ordens de

grandeza (Cu, Pb (autodifuso))
Influncia ainda mais forte
em semi-condutores

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Introduo
Ex: Dependncia da presso
Pequena dependncia para presses acessveis em
laboratrio
D diminui de no mximo 10 vezes para 1GPa(104 bar
10.000 atm)

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da Temperatura
Relao de Arrhenius (Lei de Arrhenius)
Normalmente aplicvel (mas no sempre)
Coeficiente de difuso

Fator pr-exponencial ou
fator de freqncia

Entalpia de ativao para difuso

Freqentemente ser representado por Q

Temperatura em K
Constante de Boltzmann

Nmero de Avogadro

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Dependncia da Temperatura
Parmetros de Ativao da difuso (ateno
com as unidades: /mol, /atomo, etc)
Parmetros de
Ativao da difuso

Inclinao negativa da diagrama de Arrhenius

Inclinao =
Interseco

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Dependncia da Temperatura
Parmetros de Ativao da difuso

Inclinao

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da Temperatura
Se relacionarmos com parmetros atmicos

Energia livre de Gibbs de

ativao

Fator
geomtrico

Fator pr-exponencial ou
fator de freqncia

Entropia de
difuso

Da termodinmica DS e
DH so acoplados -> se
um deles independente
da temperatura o outro
tambm

Parmetros tabelados -> vlidos para uma faixa de temperatura

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Exemplo

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da Temperatura
Sistema com mais de um mecanismo de
difuso (aparente discordncia com
Arrhenius)
Mono-vacncias, Divacncias, auto-intersticial
Em volume, em contorno de gro, discordncias

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da Temperatura
Desvio de Arrhenius para cima para
temperaturas elevadas se o processo de
maior energia de ativao (fenmeno ganha
importncia)
Ex: Mono e Divacncias (Ag)

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da Temperatura
Se considerarmos apenas um mecanismo
teremos uma energia de ativao efetiva ou
aparente
Mdia ponderada

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Exemplos de parmetros de
ativao (interpretao fsica)
Difuso intersticial (f=1) (H, N, C, O)
Em ligas diludas ->Random walk (interstcio sempre disponvel)
Parmetro de rede

Fator geomtrico

Por comparao

Freqncia de saltos efetivos

Fenmeno rpido
pois no necessita
de energia de
formao de
defeitos

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Exemplos de parmetros de
ativao
Auto Difuso -> Mediada por defeito
Fator de correlao Parmetro de rede

Fator geomtrico

P/ monovacncias

Freqncia de saltos efetivos

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Exemplos de parmetros de
ativao
Auto Difuso -> Mediada por defeito

parmetros de ativao

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Exemplos de parmetros de
ativao
Difuso de tomos substitucionais em ligas
diludas -> Mediada por defeito
Fator de correlao Parmetro de rede

Sub-escrito 2
represente o soluto
Fator geomtrico

Freqncia de saltos efetivos

Energia livre de ligao

Mais disponibilidade
(atrativo)

Energia livre de
formao de defeito
prximo ao soluto

Menos disponibilidade
(repulsivo)

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Exemplos de parmetros de
ativao
Difuso de tomos substitucionais em ligas
diludas -> Mediada por defeito

Da variao do
fator de correlao
com a temperatura

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da presso
Efeito de uma presso hidrosttica (at agora
desprezada)
De uma maneira mais precisa:
Energia de ativao (energia interna)

Volume de ativao
Assim, uma descrio completa do processo tem 3 parmetros de ativao:
Significativo a presses elevadas
Desprezvel a presso atmosfrica (slidos)

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da presso

Normalmente o termo de correo pequeno e

pode ser desconsiderado frente preciso das
medidas

Pequeno se comparado a

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da presso
Se existe mais de um mecanismo

Mdia ponderada, similar ao caso da energia de ativao

Depende de P e T

Porque estudar efeito de presso?

Entendimento profundo do processo difusivo
V sensvel ao mecanismo de difuso

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da presso

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da presso
Interpretao do volume de ativao na autodifuso
Volume de ativao de formao
Volume de ativao de migrao

Volume de formao de monovacncias

Normalmente positivo e menor que 1

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Dependncia da presso
Volume de formao de divacncias
Volume maior para divacncias

Volume de formao de auto-intersticiais

Pode ser negativo ou positivo
Positivo
-> estrutura
compacta
Negativo
-> estrutura pouco
compactas

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da presso
Volume de migrao
Mudana mxima de volume no movimento
(ponto de sela)
Pequeno para estruturas compactas
Au
Assim, para difuso mediada por vacncia
a maior parte do volume de ativao
devido ao volume de formao

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Dependncia da presso

V -> Quase independente da temperatura indicando um nico mecanismos ativo

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Dependncia da presso

V -> dependente da temperatura indicando mais de um mecanismos

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Dependncia da presso
vacncia

Auto-intersticial

intersticial

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Dependncia da presso
Volume de ativao para difuso de soluto
Intersticial (sem formao de defeito)
Pouco dependente da presso
(V pequeno)

Substitucional (caso do mecanismo de vacncias)

Volume de formao
(par vacncia soluto)

Volume de migrao do complexo soluto vacncia

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Dependncia da presso

simulares
Interao repulsiva
soluto-vacncia

Variao
considervel
entre
elementos

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Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso
Ponto de fuso, calor latente e modulo de
elasticidade esto relacionados energia de
ligao, logo, no seria surpresa eles estarem
relacionados com a difuso
Entretanto a difuso continua sendo uma
propriedade cintica (no depende somente
de parmetros termodinmicos)
Relaes importante para um chute inicial
(obteno da ordem de grandeza)-> emprico

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso
Difusividade X temperatura de fuso
D(Tm) -> aproximadamente constante para uma
dada estrutura e um dado tipo de ligao
Na temperatura de fuso:

Se D(Tm) -> Aproximadamente constante

Aproximadamente constante
Fuso local na migrao
Migrao -> desordem temporria

Sublimao com na formao de vacncia

-> rompimento da metade das ligaes

Aproximadamente
constantes para
uma estrutura e tipo
de ligao

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso

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Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso
Energia de ativao X temperatura de fuso

Para diferentes classe de

materiais cristalinos

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso
Energia de ativao X temperatura de fuso

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Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso
Energia de ativao X temperatura de fuso

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso
Ateno:
Relaes vlidas para auto-difuso
Para tomos estranhos (soluto) a relao mais
complexa e depende da interao entres o tomo
estranho (soluto) e os tomos da rede

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Propriedades termodinmicas X
coeficiente de difuso
Volume de ativao X temperatura de fuso
D (Tm) Independente de p -> p aumenta Tm idem

possvel mostrar que :

No funciona para todos os

casos

Prof. Rodrigo Perito Cardoso

Correlao de propriedades do
material e coeficiente de difuso
Parmetros de ativao e constante elstica
Migrao deforma elasticamente a rede
Mdulo elastico

observao de Zener, HM e SM independente da temperatura se m varia

linearmente com T, caso contrrio HM e SM dependentes de T

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Uso das Correlaes

til para estimar parmetros quando valores
experimentais no so disponveis.
Lembrar que erros importantes esto previstos
Correlaes para auto difuso, entretanto para
substitucionais:
Difusividade normalmente no difere por mais de 100
A energia de ativao est normalmente em 25%
No vale para intersticiais

Prof. Rodrigo Perito Cardoso