DEMa

CINCIA DOS MATERIAIS

1 Aula
Estrutura Molecular dos Polmeros

SEBASTIO V. CANEVAROLO JR.

1

NDICE
Introduo
Foras Moleculares em Polmeros
Tipos de Cadeias
Copolmero
Configurao de cadeias polimricas
Encadeamento
Isomeria
Taticidade
Conformao de cadeias polimricas
Em novelo
Zig-zag planar
Helicoidal
2

1) INTRODUO
Conceito de Polmero
POLI = Muitas
MERO = unidades de repetio
Polmero: material cujas molculas so formadas por centenas
(ou milhares) de unidades de repetio (i.e. alta massa molar)
ligadas por ligao covalente.
Monomero = molcula que pode gerar um polmero
H
H

H
Cl

Cloreto de vinila

CH2 CH
Cl

Policloreto de vinila (PVC)

POLIMERIZAO DO ETILENO

H
C=C
H

H
etileno

POLIMERIZAO DO ETILENO

etileno
.

POLIMERIZAO DO ETILENO

POLIMERIZAO DO ETILENO

etileno

POLIMERIZAO DO ETILENO

POLIMERIZAO DO ETILENO

Cadeia polimrica

10

11

12

Cadeia polimrica

13

Ex. 1: Calcular a massa molar do mero de Polietileno.

2222

HHHH
CCCC
2222

HHHH
CCCC

MM mero = 2C + 4H = 2*12 + 4*1 = 28 g/mol

nnnn

Ex. 2: Calcular o Grau de Polimerizao de um Polietileno linear

com massa molar de 28.000 g/mol.
GP = Grau de Polimerizao = no. meros

cadeia

MM polmero = GP * MM mero

GP =

MM polmero
MM mero

28.000
= 1.000
28
14

MONOMERO

POLMERO
8

Cadeia polimrica linear

Staudinger 1920
Prmio Nobel 1953
15

 possvel a cadeia ter outra forma ?

Cadeia polimrica ramificada

16

 possvel a cadeia ter MAIS outra forma ?

17

Cadeia polimrica com ligao cruzada

18

Cadeia polimrica com ligao cruzada

tomo de
enxofre em BV

19

2) TIPOS DE CADEIAS

1) CADEIAS LINEARES:
Ex: HDPE

2) CADEIAS RAMIFICADAS:
Ex: LDPE

3) CADEIAS com LIGAES CRUZADAS:

Ex: borracha vulcanizada ou termorrgido

20

LIGAES ATOMICAS NOS SLIDOS

Ligaes atmicas primrias
Inicas: ons, no-direcional,
Covalente: compartilhamento de ,
Metlica: nuvem de livres,

Energia (Kcal/mol)
150 a 350
30 a 200
15 a 200

Ligaes atmicas secundrias

Ligaes de Van der Waals:
Ligaes de Hidrognio:

Energia (Kcal/mol)
2a 9
6 a 13
21

3) FORAS MOLECULARES EM POLMEROS

As unidades de repetio (meros) so ligadas por

ligaes primrias fortes ou intramoleculares,
normalmente sendo do tipo covalente.

As cadeias polimricas so ligadas por

ligaes secundrias fracas ou intermoleculares,
normalmente sendo do tipo Van der Waals ou
Ligaes de hidrognio

22

a) Ligaes moleculares primrias

As ligaes covalentes normalmente envolvem:

curtas distancias e
altas energias.
Ligao

Distncia

Energia de Ligao
(Kcal/mol)

C-C
C=C
C-H
C-N
C-O
N-H

1,54
1,34
1,10
1,47
1,43
1,01

83
146
99
73
84
93
23

213
194
171
147
147
120
114
111
99
93
88
84
83
81
79**
70
69
62
51
33

Distncia de
Ligao ()

Polmero

1,16
1,20
1,23
1,27
1,34
1,35
1,71
0,96
1,09
1,01
1,64
1,43
1,54
1,35
1,77
1,47
1,87
1,81
2,04
1,48

PAN

GL

Polister
Polidienos
Polifluorados

GL
CP, GL
CP, GL
GL

Poliis
PE
Nylons
Siliconas
Politer, Polister
Polietileno PE

GL
GL
GL
CP
CP, GL
CP

PVC
Nylons
Silicona
Borracha vulcanizada com S
Ponte de S
Perxidos

GL
CP
GL
GL
GL
CP

Mais Estveis

CN
CC
C=O
C=N
C=C
C-F
C=S
O-H
C-H
N-H
Si-O
C-O
C-C
S-H
C-Cl
C-N
C-Si
C-S
S-S
O-O

Energia de Ligao
(Kcal/mol)

Mais Instveis

Ligao

Posio da ligao

24

b) Ligaes Moleculares Secundrias

Foras moleculares secundrias fracas ditas intermoleculares
Dependem do tamanho e forma da molcula
Aumentam com grupos polares e
Diminuem com a distancia entre molculas.

25

26

# Ligaes de Van der Waals:

i)Interao dipolo dipolo. Dipolos permanentes
Distancia de ligao: 3 5 , Energia de ligao: 2 - 9 Kcal/mol
Ex.: PAN, poliacrilonitrila
C
C N
N C
C

ii) Foras de disperso (dipolos induzidos flutuantes)

Ex: PE, cadeia apolar
27

# Ligaes de hidrognio.

Estas foras envolvem o hidrognio e

so de longa distncia e
baixa energia.

Ligao

Distncia

Energia de ligao
(Kcal/mol)

OHO=

2,7

3a6

=NHN

3,1

3a5

=NHO=

2,9

28

Nylon 6,6

29

EFEITOS MACROSCPICOS DAS FORAS MOLECULARES

Foras intramoleculares: covalentes e fortes

Determinam: configurao da cadeia

sua estrutura qumica e
tipo de cadeia
mobilidade da cadeia
rigidez ou flexibilidade
estabilidade
trmica, qumica, fotoqumica, etc.

30

EFEITOS MACROSCPICOS DAS FORAS MOLECULARES

Foras intermoleculares: Van de Walls e

Ligaes de Hidrognio, fracas

Determinam as propriedades fsicas dos polmeros:

solubilidade,
difuso, permeabilidade a gases e vapores,
temperatura de fuso cristalina,
cristalinidade,
deformao e escoamento
31

Resumo

Cadeia polimrica

Foras Primrias
Intramoleculares
Energia de ligao
~ 100 Kcal/mol
(fortes)
Comprimento de ligao
~ 1,5
Tipo
- Covalente
Influncia

- Estrutura qumica
- Estabilidade da molcula

Foras Secundrias
Intermoleculares
~ 5 Kcal/mol
(fracas)
~3
- Van der Walls
- Pontes de Hidrognio
-Propriedades fisico-qumicas
(Tg, Tm, solub...)

32

4) COPOLMERO

Def.:Polmero formado por mais de um

mero diferente na cadeia polimrica

Comonmeros: cada um dos monmeros utilizados na copolimerizao

33

TIPOS DE COPOLMEROS

1) Ao acaso, aleatrio ou estatstico:

no h uma sequnca na disposio dos diferentes meros
~~~~~~~~~~A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-B~~~~~~~~~~
Ex.: EVA, SBR, EPR (todos so borrachas)

34

TIPOS DE COPOLMEROS

2) Alternado - os diferentes meros se dispem de maneira alternada:

~~~~~~~~~~A-B-A-B-A-B-A-B~~~~~~~~~~
Ex.: Anidrido maleico-estireno

35

TIPOS DE COPOLMEROS

3) Em bloco - h a formao de grandes sequncias (blocos)

de cada um dos meros.
SSSSSSSSSSSBBBBBBBBBBBBBBBBBSSSSSSSSSSS
Ex.: Borracha termoplstica SBS, SIS
(75 unidades de S - 1000 unidades de B - 75 unidades de S)

36

TIPOS DE COPOLMEROS

4) Graftizado ou enxertado sobre a cadeia de B forma-se outra cadeia polimrica:

~~~~~~~~~~B-B-B-B-B-B-B~~~~~~~~~~
|
A-A-A-A~~~~~~~~~~
Ex: ABS, copolmero de Acrilonitrila-Butadieno-eStireno

37

5) BLENDA POLIMRICA

Conceito: Mistura de dois ou mais polmeros sem interao

qumica entre eles.
Ex: Noril, PS/PPO (poliestireno/poli-oxi-fenileno)

38

Ex. 2: Discutir a diferena entre

Copolmero & Blenda Polimrica:
Copolmero:
~~~~~~~~~~A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-B~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~B-A-B-B-B-A-B-A-B-B-B-A-A~~~~~~~~~~

Blenda polimrica:
~~~~~~~~~~B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B~~~~~~~~~~
~~~~~~~~~~~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~~~~~~~~

39

6) CONFIGURAO DE CADEIAS POLIMRICAS

Arranjos moleculares espaciais fixados por ligaes qumicas

intramoleculares (primrias, fortes).

Para mudar a configurao necessrio quebrar ligaes qumicas

primrias ( degradao).

definida durante a polimerizao,

no pode ser alterada posteriormente.
40

1) Encadeamento em polmeros

Tomando-se por base um monmero vinlico:

denominando-se

carbono carbono
cauda
cabea

CH2 = CH
|
CH3

41

a) Encadeamento cabea-cauda

b) Encadeamento cabea-cabea (ou cauda-cauda)

c) Encadeamento misto

Se o grupo lateral ( ) for volumoso,

a tendncia natural de encadeamento
a cabea-cauda devido ao impedimento estrico.

42

2) Taticidade
Regularidade com que grupos laterais
so alocados na cadeia polimrica.
- Monmeros vinlicos
- Encadeamento cabea-cauda
- Conformao zig-zag planar

43

 ISOTTICO - Todos os grupos laterais esto dispostos de um mesmo

lado do plano definido pelos tomos da cadeia principal.

SINDIOTTICO - Os grupos laterais esto dispostos de maneira

alternada com relao ao plano da cadeia principal.

ATTICO - No h uma regularidade nesta disposio

44

1963, Premio Nobel de Qumica

"for their discoveries in the field of the chemistry and
technology of high polymers"

Giulio Natta
b. Fev. 26, 1903,
d. Mai 2, 1979,
Qumico Italiano

Karl Ziegler
b. Nov. 26, 1898,
d. Ago. 12, 1973,
Qumico Alemo

45

7) CONFORMAO DE CADEIAS POLIMRICAS

Arranjos geomtricos espaciais da cadeia polimrica que

podem ser mudados atravs de rotaes das
ligaes simples C-C. So reversveis.

Deve respeitar a geometria tetradrica do carbono:

ngulo de ligao entre os tomos
-C-C-C- ( 109 28' )
distncia de ligao entre os tomos
( 1,54 para C-C e 1,1 para C-H).

46

Conformao de 4 tomos de carbono ligados

109 28
1,54

47

Conformao de 4 tomos de carbono ligados

109 28
1,54

48

Representao espacial de uma cadeia carbnica saturada

C'4

C3

C4
C"4

C2
109 28"
1,54

C1
49

TIPOS DE CONFORMAES:

a) ENRODILHADA ou em NOVELO:
cadeias polimricas em soluo,
no estado fundido ou
na fase amorfa.

50

PAUL JOHN FLORY

b. Jun 19, 1910

d. Set 9, 1985
Fisico-qumico americano
1974, Premio Nobel de Qumica
Polmeros em soluo

51

TIPOS DE CONFORMAES:

b) ZIG-ZAG PLANAR:
cadeias lineares sem grupos laterais.
Cadeias polimricas cristalizadas

CH 2
CH 2

CH 2
CH 2

CH 2
CH 2

CH 2
CH 2

CH 2
CH 2

Ex. LDPE, HDPE, Nylons, PC, PET

52

Nylon 6,6

Zig-zag planar

53

TIPOS DE CONFORMAES:
c) HLICE, HELICOIDAL ou ESPIRAL:
presena de grupos laterais na cadeia polimrica distorcem a
conformao zig-zag planar por efeito estrico,
originando uma espiral.

Ex: Polipropileno isottico (PPi)

54

Estrutura metlica
mostrando a conformao
helicoidal do PP isottico.
Centro de Pesquisa
Giulio Natta
Ferrara, Itlia

55

RESUMO:
- Tipos de cadeias (3)
- Linear, ramificada, com ligao cruzada.
- Tipos de copolmeros (4)
- Aleatrio, alternado, em bloco, graftizado.
- Tipos de configuraes (3)
- Encadeamento, isomeria, taticidade.
- Tipos de conformaes (3)
- Novelo, zig-zag planar, helicoidal.

56

Distancia ponta-a-ponta de cadeias

(r )

1
2 2

Exemplo de simulao para:

Cadeia livremente ligada
Cadeia com rotao tetradrica
57

Distancia ponta-a-ponta de cadeias

(r )

1) Cadeias livremente ligadas

(caminhar do bbado)
l = comprimento da ligao
m= nmero de ligaes

2) Cadeias com rotao tetradrica livre

1
2 2

(r )

=l m

(r )

= l 2m

1
2 2

1
2 2

58

Ex.2: Calcular a distncia mdia quadrtica entre pontas

de cadeia de um Polietileno com Grau de Polimerizao de 1.000.
2222

HHHH
CCCC
2222

HHHH
CCCC

Nmero de ligaes C-C por mero = 2*GP

nnnn

n = 2*1.000 = 2.000

Modelo da cadeia livremente ligada:

(r )

1
2 2

= l m = 1,54 * 2.000 = 68,87 70 A

Modelo da cadeia com rotao tetradrica livre:

(r )

1
2 2

= l 2m = 1,54 * 2 * 2.000 = 97,4 100 A

59

Obrigado pela ateno....

Sebastio V. Canevarolo

60