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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE FSICA DE SO CARLOS

CELSO DONIZETTI DE SOUZA FILHO

Carburizao na liga HP modificada utilizada em fornos de pirlise

So Carlos
2012

CELSO DONIZETTI DE SOUZA FILHO

Carburizao na liga HP modificada utilizada em fornos de pirlise

Dissertao apresentada ao Programa de


Ps-Graduao em Fsica do Instituto de
Fsica de So Carlos da Universidade de So
Paulo, para obteno do ttulo de Mestre em
Cincias.
rea de concentrao: Fsica Aplicada
Orientador: Prof. Dr. Tito Jos Bonagamba.

Verso Corrigida
Verso original disponvel na Unidade que aloja o Programa
So Carlos
2012

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE


TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO PARA
FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha catalogrfica elaborada pelo Servio de Biblioteca e Informao do IFSC,


com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Souza Filho, Celso Donizetti
Carburizao na liga HP modificada utilizada em
fornos de pirlise. / Celso Donizetti Souza Filho;
orientador Tito Jos Bonagamba - verso corrigida -So Carlos, 2012.
204 p.
Dissertao (Mestrado - Programa de Ps-Graduao em
Fsica Aplicada) -- Instituto de Fsica de So Carlos,
Universidade de So Paulo, 2012.
1. Carburizao. 2. Liga HP modificada. 3. Fornos
de Pirlise. 4. 25Cr35NiNb. 5. Pirlise de Nafta e
Etano. I. Bonagamba, Tito Jos, orient. II. Ttulo.

minha esposa e aos meus pais, por todo


o amor, carinho, pacincia, confiana e por
terem me ensinado a nunca desistir.

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Prof. Dr. Tito Jos Bonagamba, pela pacincia, orientao
e, principalmente, pela compreenso.
Engemasa Engenharia e Materiais Ltda. e a todos os seus funcionrios, que
tornaram este trabalho possvel. Em especial, ao Eng. Paulo Roberto Altomani, que
sempre confiou em mim e reconheceu o meu trabalho e aos Srs. Luiz Antonio M.
Ferreira, Miguel E. Avellar e Donizetti Fuzaro, pela ajuda na obteno de amostras e
forte apoio aos meus estudos.
Ao pessoal do laboratrio, Carlos Atssio, Osmar Martinelli, Diego Martins,
Antonio Marcos Munhoz, Graciety Reis e Daniele Alves, por toda a ajuda com a
obteno de novas amostras, realizao de ensaios e ajuda nas horas mais
estressantes do dia.
Aos meus grandes amigos Daniel Guarnieri, Antonio Rafael de Andrade, Andr
Vilar, Danilo Durigan e Chan Chao Xin, sempre dispostos a compartilhar seus
conhecimentos e por todo o apoio, dentro e fora do campo de trabalho. Sem vocs,
este trabalho no poderia teria se realizado.
todos os meus companheiros do LEAR, em especial ao Aparecido Donizeti
Fernandes de Amorim, dson Luiz Ga Vidoto, Rodrigo de Oliveira Silva e Christian
Rivera Ascona, pelo carinho oferecido e ateno dada.
Ao meu melhor amigo, Luiz Fernando Librio, que sempre soube me dar os
conselhos certos, nunca duvidou da minha capacidade e sempre me apresentou as
melhores msicas.
Aos meu amigos do IFSC, Gustavo Loureno, Elias Berni, Rafael Ribeiro,
Jeremihas Caruso (incansveis aulas de Mecnica Clssica), Daniel Nerso Coutinho
Ayub, Guilherme Prata, Marcos de Oliveira Junior, Vinicius Tribuzi, Filipi Nascimento
Silva, Fabio Godoy, Mariane Barsi Andreeta, Cora Castelo Branco e todos aqueles
que infelizmente no puderam ser nomeados aqui.
Ao pessoal da UFES, em especial ao Prof. Dr. Jair C. C. Freitas, ao Miguel S.
Jr. e Enmilly M. C., que tanto me ajudaram na obteno de medidas e que me
acolheram de forma to educada e calorosa em minhas viagens.

s melhores pessoas que conheci durante a minha adolecncia, Diego Cogo,


Flavia Izumida, Luana Gonalves, Thiago Pieretti e Ana Carolina, que sempre
estiveram comigo e me aturaram em uma das fases mais importante da minha vida.
Aos meus pais, Celso Donizetti de Souza e Marise Pagani, por toda a ateno,
amor, apoio e carinho, mesmo nos momentos mais difceis e complicados.
toda a minha famlia, em especial aos meus primos Carlos Alberto de Souza
e Claudia de Souza, que sempre me ajudaram em todos os sentidos.
A minha esposa, minha melhor amiga e companheira, sempre disposta a me
ajudar, carinhosa, prestativa e atenciosa. S tenho a agradecer a Deus por ter esta
pessoa ao meu lado, me completando, me ensinando, me compreendendo e me
amando.

"Para realizar grandes conquistas, devemos no apenas agir,


mas tambm sonhar; no apenas planejar,
mas tambm acreditar.
Anatole France

RESUMO

SOUZA-FILHO, C. D. Carburizao na liga HP modificada utilizada em fornos de


pirlise. 2012. 204 p. Dissertao (Mestrado) Instituto de Fsica de So Carlos,
Universidade de So Paulo, So Carlos, 2012.

Os fornos de pirlise, feitos a partir da liga de ao inox HP modificada, so


equipamentos destinados produo de hidrocarbonetos leves na indstria
petroqumica. A partir da pirlise, possvel obter etileno e outros produtos que so
matrias-primas para obteno de manufaturados formados por polmeros. Nesse
processo, grandes molculas de hidrocarbonetos, na forma gasosa, so craqueadas
em condies especiais de temperatura e presso. Durante o craqueamento, o teor de
carbono dos materiais que constituem os fornos aumentado por meio do ingresso de
carbono atravs da superfcie interna dos tubos, sendo oriundo da massa reativa que
atravessa as colunas e, como consequncia disso, ocorre uma alterao das
propriedades mecnicas do material. Aliado a esse fato, existe o depsito nocivo de
uma camada de coque a partir da superfcie interna das tubulaes, que funciona
como um isolante trmico, diminuindo a temperatura do gs e exigindo uma maior
temperatura de trabalho para o forno, alm de causar tenses que podem resultar em
trincas ou danos para as colunas dos fornos de pirlise. Durante a carburizao, a liga
metlica dos fornos de pirlise desenvolve propriedades tipo ferromagnticas, as
quais so resultado do processo de ingresso de carbono. Nesta etapa, a camada
magnetizada do material coincide com a regio onde houve propagao da
carburizao. Sendo assim, uma medida da magnetizao do material pode resultar
em uma medida direta do nvel de carburizao em que o forno se encontra. Neste
trabalho, sero apresentadas tcnicas para simulao de ambientes carburizantes em
alta temperatura, e as amostras sero testadas tendo o tempo de exposio ao
carbono como sua principal varivel e as suas propriedades mecnicas sero
avaliadas, alm da alterao de sua composio qumica e sua microestrutura.

Palavras-chave: Carburizao. Pirlise. Liga HP modificada.

ABSTRACT

SOUZA-FILHO, C. D. Carburization in alloy HP modified used in pyrolysis


furnaces. 2012. 204 p. Dissertao (Mestrado) Instituto de Fsica de So Carlos,
Universidade de So Paulo, So Carlos, 2012.

The pyrolysis heaters, made of HP-modified steel alloy, are equipments designed to
produce lightweight hydrocarbon in the petrochemical industry. Because of the
pyrolysis, it is possible to obtain ethylene and other products that are raw material to
gain manufactured polymer. In this process, big gaseous hydrocarbon molecules
suffer a cracking process under special conditions of temperature and pressure.
During the steam cracking process, the amount of carbon from the constituent material
of the heaters is increasing as a consequence of the carbon entrance through the
inside surface of the tubes. This carbon comes from the reactive mass that crows the
columns and, eventually, produces a change in the mechanical properties of the
material. Besides that, there is a harmful deposit of a coke layer that comes from the
internal surface of the heater tubes. This layer works as a thermal insulation and is
responsible for the decreasing of the gas temperature and as a consequence, the
heater demands as higher temperature to work properly. As a result, rupture or
damages can occur in the pyrolysis heater columns. During the carburization, the
above mentioned alloy presents magnetic properties in consequence of the increase of
the carbon amount in the material. The magnetic layer is observed in the region where
the carburization process happened. Therefore, a measure of the material
magnetization can lead to a direct measure of the carburization level in which the
heater is on. In this work, simulation techniques of the carburizing environment under
high temperature will be presented, and the samples will be tested regarding the
correlation between carbon exposition time and the mechanical properties,
microstructural changes and chemical composition that occurs as a result.

Keywords: Carburization. Pyrolisys. Alloy HP modified.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 -

Estabilidade termodinmica dos carbonetos ......................

34

Figura 2.2 -

Molcula de Etano

40

- A colorao escura representa

os tomos de carbono e os tomos de hidrognio so


representados pela cor branca ...........................................
Figura 2.3 -

Unidade de craqueamento com vapor ................................

42

Figura 2.4 -

Exemplo e dimenses de um forno de pirlise Imagem

43/44

gentilmente

cedida

pela

Engemasa

Engenharia

Materiais Ltda .....................................................................


Figura 2.5 -

Fornos de pirlise produzidos pela Engemasa Engenharia

45/46

e Materiais Ltda ..................................................................


Figura 2.6 -

Relao entre temperatura e presena de coque nas

47

tubulaes dos fornos de pirlise ........................................


Figura 2.7 -

Exemplos de danos causados por rpido resfriamento em

52

presena de coque .............................................................


Figura 2.8

Processo de centrifugao .................................................

53

Figura 2.9 -

Nomenclatura dos aos inoxidveis da famlia H .............

54

Figura 2.10 -

Diagrama relacionando a dependncia linear entre a

59

deformao e a tenso aplicada .........................................


Figura 2.11 -

Comportamento tpico para um metal evidenciando o

60

regime elstico e plstico ....................................................


Figura 2.12 -

Determinao do ponto mximo de tenso aplicada em um

62

material ...............................................................................
Figura 2.13 -

Representao do comportamento dos materiais frgeis e

63

dcteis ................................................................................
Figura 2.14 -

Influncia do excesso de coque em tubos de fornos de

67

pirlise ................................................................................
Figura 2.15 -

Perfil de penetrao de carbono durante o processo de

68

carburizao .......................................................................
Figura 2.16 -

Diagrama esquemtico do mecanismo de carburizao: A)


quebra da camada protetora de xido de maneira

73

localizada; penetrao de carbono no metal atravs das


trincas e formao de carbonetos estveis (

);

formao de carbonetos metaestveis aps a formao


dos carbonetos estveis; decomposio dos carbonetos
metaestveis formando partculas metlicas e grafita;
crescimento localizado de coque pela deposio de
carbono da atmosfera sobre o ncleo pr-existente da
grafita. B) Processo de metal dusting em ligas de Ni: a)
defeito na camada protetora, permitindo a penetrao de
carbono, b) formao interna de carbonetos do tipo
e

(M = Fe e Cr), c) e d) nucleao e crescimento do

grafite direcionado para a parte interna do material e


crescimento de coque direcionado para fora do material ....
Figura 2.17 -

Dependncia da carburizao em relao a temperatura ...

75

Figura 2.18 -

Campo magntico formado por uma corrente percorrendo

81

uma trajetria circular .........................................................


Figura 2.19 -

Alinhamento de spins em materiais ferromagnticos ..........

84

Figura 2.20 -

a)

84

Material

com

domnios

magnticos

aleatrios

(desalinhados); b) Domnios orientados sob a ao de um


campo magntico ...............................................................
Figura 3.1 -

Esquematizao dos corpos de prova utilizados ................

87

Figura 3.2 -

Forno utilizado para preparao de amostras e simulao

88

de carburizao ..................................................................
Figura 3.3 -

Equipamento LECO, modelo CS-400 .................................

88

Figura 3.4 -

Espectrmetro de emisso ptica Jarrel-Ash, modelo

88

ATOMCOMP 750 ...............................................................


Figura 3.5 -

Mquina

de

ensaios

universais

89

Mohr-Federhaff-Losenhauses, modelo 6800 ......................


Figura 3.6 -

Embutimento e polimento de amostras para anlise de

90

MEV e EDS (a) bruta de fundio, (b) carburizada por


simulao em forno de resistncia eltrica e (c) retirada de
um forno de pirlise ............................................................
Figura 3.7 -

Corpo de prova usinado para ensaio de trao ...................

90

Figura 3.8 -

Equipamento utilizado para penetrao de carbono nas

92

amostras de ao inox ..........................................................


Figura 3.9 -

Anlise do teor de carbono preparao, corte e retirada

93

de material ..........................................................................
Figura 3.10 -

Simulao de carburizao: Propriedades Mecnicas........

96

Figura 3.11 -

Equipamento utilizado para carburizar corpos de prova .....

96

Figura 3.12 -

Amostras utilizadas ............................................................

98

Figura 3.13 -

Equipamento utilizado para avaliao da magnetizao do

98

material ...............................................................................
Figura 4.1

Penetrao de carbono em funo do tempo 100 Horas .

103

Figura 4.2

Penetrao de carbono em funo do tempo 300 Horas .

104

Figura 4.3

Penetrao de carbono em funo do tempo 400 Horas .

105

Figura 4.4

Penetrao de carbono em funo do tempo 1200 Horas

106

Figura 4.4-a

Penetrao de carbono em funo do tempo 1200 Horas

106

Figura 4.5

Penetrao de carbono em funo do tempo 1 ano ........

108

Figura 4.5-a

Penetrao de carbono em funo do tempo 1 ano ........

109

Figura 4.6

Penetrao de carbono em funo do tempo 4 anos ......

110

Figura 4.7 -

Superfcie do coque em contato com a superfcie interna

112

do tubo com 04 anos de funcionamento: (a) ampliao de


400 vezes, (b) ampliao de 1000 vezes, (c) ampliao de
2000 vezes, (d) ampliao de 8000 vezes e (e) ampliao
de 8000 vezes com escala detalhada .................................
Figura 4.8

Espectro obtido atravs de EDS na amostra de coque

113

superfcie em contato com o tubo .......................................


Figura 4.9

Penetrao de carbono em funo do tempo 6 anos .......

114

Figura 4.10

Alterao das propriedades mecnicas em funo do

117

aumento do teor de carbono ...............................................


Figura 4.11

Varao do alongamento em funo do aumento do teor

118

de carbono ..........................................................................
Figura 4.12 -

Corrida: 23963 Bruta de fundio Ampliao: 100 x......

120

Figura 4.13 -

Corrida: 23963 Bruta de fundio Ampliao: 500 x ......

121

Figura 4.14 -

Corrida: 23963 Bruta de fundio Ampliao: 1000 x ....

122

Figura 4.15 -

Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 100 x ................

124

Figura 4.16 -

Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 500 x ................

125

Figura 4.17 -

Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 1000 x ..............

125

Figura 4.18 -

Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 100 x ................

127

Figura 4.19 -

Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 500 x ................

128

Figura 4.20 -

Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 1000 x ..............

129

Figura 4.21 -

Corrida: 17790 300 Horas (Longitudinal) Ampliao:

131

100 x ...................................................................................
Figura 4.22 -

Corrida: 17790 300 Horas (Longitudinal) Ampliao:

132

500 x ...................................................................................
Figura 4.23 -

Corrida: 17790 300 Horas (Longitudinal) Ampliao:

132

1000 x .................................................................................
Figura 4.24 -

Corrida: 17790 300 Horas (Transversal) Ampliao:

134

100 x ...................................................................................
Figura 4.25 -

Corrida: 17790 300 Horas (Transversal) Ampliao:

135

500 x ...................................................................................
Figura 4.26 -

Corrida: 17790 300 Horas (Transversal) Ampliao:

135

1000 x .................................................................................
Figura 4.27 -

Corrida: 23963 400 Horas Ampliao: 100 x .................

137

Figura 4.28 -

Corrida: 23963 400 Horas Ampliao: 500 x .................

138

Figura 4.29 -

Corrida: 23963 400 Horas Ampliao: 1000 x ..............

138

Figura 4.30 -

Corrida: 23963 750 Horas Ampliao: 100 x ................

140

Figura 4.31 -

Corrida: 23963 750 Horas Ampliao: 500 x ................

141

Figura 4.32 -

Corrida: 23963 750 Horas Ampliao: 1000 x ..............

142

Figura 4.33 -

Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 50 x ................

143

Figura 4.34 -

Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 100 x ..............

143

Figura 4.35 -

Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 500 x ...............

144

Figura 4.36 -

Corrida: 23963 1200 Horas Ampliao: 1000 x .............

144

Figura 4.37 -

06 anos Ampliao: 100 x ................................................

146

Figura 4.38 -

06 anos Ampliao: 500 x ................................................

147

Figura 4.39 -

06 anos Ampliao: 1000 x ..............................................

147

Figura 4.40 -

Corrida 23963 Bruta de Fundio Ampliao: 2000 x ...

152

Figura 4.41 -

Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Ferro -

153

Ampliao: 2000 x ..............................................................

Figura 4.42 -

Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Carbono -

154

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.43 -

Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Cromo -

155

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.44 -

Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Nibio -

156

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.45 -

Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Nquel -

157

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.46 -

Corrida 23963 300 Horas Ampliao: 2000 x ...............

158

Figura 4.47 -

Corrida 23963 300 Horas Anlise: Ferro - Ampliao:

159

2000 x .................................................................................
Figura 4.48 -

Corrida 23963 300 Horas Anlise: Carbono -

160

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.49 -

Corrida 23963 300 Horas Anlise: Cromo - Ampliao:

161

2000 x .................................................................................
Figura 4.50 -

Corrida 23963 300 Horas Anlise: Nibio - Ampliao:

162

2000 x .................................................................................
Figura 4.51 -

Corrida 23963 300 Horas Anlise: Nquel - Ampliao:

163

2000 x .................................................................................
Figura 4.52 -

Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal)

165

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.53 -

Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise:

166

Ferro - Ampliao: 2000 x ...................................................


Figura 4.54 -

Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise:

167

Carbono - Ampliao: 2000 x ..............................................


Figura 4.55 -

Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise:

168

Cromo - Ampliao: 2000 x .................................................


Figura 4.56 -

Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise:

169

Nibio - Ampliao: 2000 x .................................................


Figura 4.57 -

Corrida 23963 300 Horas (A.Q. Transversal) Anlise:

170

Nquel - Ampliao: 2000 x .................................................


Figura 4.58 -

Corrida 23963 750 Horas Ampliao: 2000 x ...............

171

Figura 4.59 -

Corrida 23963 750 Horas Anlise: Ferro - Ampliao:

172

2000 x .................................................................................
Figura 4.60 -

Corrida 23963 750 Horas Anlise: Carbono -

173

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.61 -

Corrida 23963 750 Horas Anlise: Cromo - Ampliao:

174

2000 x .................................................................................
Figura 4.62 -

Corrida 23963 750 Horas Anlise: Nibio - Ampliao:

175

2000 x .................................................................................
Figura 4.63 -

Corrida 23963 750 Horas Anlise: Nquel - Ampliao:

176

2000 x .................................................................................
Figura 4.64 -

Corrida 23963 1200 Horas Ampliao: 2000 x ..............

177

Figura 4.65 -

Corrida 23963 1200 Horas Anlise: Ferro - Ampliao:

178

2000 x .................................................................................
Figura 4.66 -

Corrida 23963 1200 Horas Anlise: Carbono -

179

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.67 -

Corrida 23963 1200 Horas Anlise: Cromo -

180

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.68 -

Corrida 23963 1200 Horas Anlise: Nibio - Ampliao:

181

2000 x .................................................................................
Figura 4.69 -

Corrida 23963 1200 Horas Anlise: Nquel -

182

Ampliao: 2000 x ..............................................................


Figura 4.70 -

51000 Horas (06 Anos) Ampliao: 2000 x ...................

184

Figura 4.71 -

51000 Horas (06 Anos)

Anlise: Ferro - Ampliao:

185

2000 x ................................................................................
Figura 4.72 -

51000 Horas (06 Anos) Anlise: Carbono - Ampliao:

186

2000 x .................................................................................
Figura 4.73 -

51000 Horas (06 Anos) Anlise: Cromo - Ampliao:

187

2000 x .................................................................................
Figura 4.74 -

51000 Horas (06 Anos) Anlise: Nibio - Ampliao:

188

2000 x .................................................................................
Figura 4.75 -

51000 Horas (06 Anos) Anlise: Nquel - Ampliao:

189

2000 x .................................................................................
Figura 4.76 -

06 Anos Anlise: Formao da camada de xido


Ampliao: 180 x ................................................................

190

Figura 4.77 -

06 Anos Anlise: Formao da camada de xido


Ampliao: 180 x ................................................................

191

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 -

Parmetros de processo .....................................................

39

Tabela 2.2 -

Influncia dos elementos de liga .........................................

56

Tabela 2.3 -

Composio qumica e propriedades mecnicas dos aos

68

da classe HP .......................................................................
Tabela 2.4 -

Etapas de formao do metal dusting .................................

72

Tabela 2.5 -

Propriedades afetadas pela carburizao ..........................

76

Tabela 2.6 -

Variao dos carbonetos em funo da temperatura .........

77

Tabela 3.1 -

Temperatura e tempo de exposio das amostras a

91

atmosfera carburizante .......................................................


Tabela 3.2 -

Distncia entre as retiradas de amostras ............................

94

Tabela 3.3 -

Temperatura e tempo de exposio das amostras a

97

atmosfera carburizante Propriedades Mecnicas ............


Tabela 4.1 -

Propriedades mecnicas para o material HP 25Cr35NiNb

101

(As Cast) ..........................................................................


Tabela 4.2 -

Variao do teor de carbono (Corrida 17790) .....................

102

Tabela 4.3 -

Variao do percentual de carbono da corrida 23963 em

116

funo do tempo de ensaio a temperatura constante


(1100C) .............................................................................
Tabela 4.4 -

Propriedades mecnicas em funo do tempo de

116

exposio ao carbono (1100C) .........................................


Tabela 4.5 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 Bruta de

122

Fundio .............................................................................
Tabela 4.6 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963

123

Bruta de fundio .............................................................


Tabela 4.7 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 100 Horas .

126

Tabela 4.8 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963

128

100 Horas ........................................................................


Tabela 4.9 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 300 Horas

129

(Trao) ..............................................................................
Tabela 4.10 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963

130

300 Horas (Trao) ..........................................................


Tabela 4.11 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 17790 300 Horas

133

(Anlise Qumica - longitudinal) ..........................................


Tabela 4.12 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 17790

133

300 Horas (Anlise Qumica - longitudinal) ......................


Tabela 4.13 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 17790 300 Horas

136

(Anlise Qumica - transversal) ...........................................


Tabela 4.14 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 17790

136

300 Horas (Anlise Qumica - transversal) ......................


Tabela 4.15 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 400 Horas .

139

Tabela 4.16 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963

139

400 Horas ........................................................................


Tabela 4.17 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 750 Horas .

142

Tabela 4.18 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963

142

750 Horas ........................................................................


Tabela 4.19 -

Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 1200

145

Horas ..................................................................................
Tabela 4.20 -

Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963

145

1200 Horas ......................................................................


Tabela 4.21 -

Resultados obtidos por EDS 06 Anos ..............................

148

Tabela 4.22 -

Estequiometria dos elementos analisados 06 Anos ........

148

Tabela 4.23 -

Estequiometria dos elementos analisados Clculo dos

149

carbonetos ..........................................................................
Tabela 4.24 -

Variao da magnetizao em funo da profundidade de

192

carbono Amostra com 400 horas de ensaio .....................


Tabela 4.25 -

Variao da magnetizao em funo da profundidade de

193

carbono Amostra com 500 horas de ensaio .....................


Tabela 4.26 -

Variao da magnetizao em funo da profundidade de

194

carbono Amostra com 1200 horas de ensaio ...................


Tabela 4.27 -

Variao da magnetizao em funo da profundidade de

195

carbono Amostra com 51000 horas de ensaio .................


Tabela 4.28 -

Variao da magnetizao Valores mdios obtidos .........

196

SUMRIO

INTRODUO .......................................................................................................... 31

REVISO DE LITERATURA CONSIDERAES INICIAIS .................................. 33

2.1 Consideraes termodinmicas ............................................................................... 33


2.2 Influncia da atividade de carbono e da presso parcial de oxignio ........................35
2.3 Consideraes cinticas ............................................................................................ 36
2.4 Processo de gerao de etileno ................................................................................ 38
2.5 Forno de pirlise ........................................................................................................ 40
2.5.1 Projeto e princpios de funcionamento .................................................................... 41
2.5.2 Processo industrial ................................................................................................. 48
2.5.3 Funo dos elementos de liga ................................................................................ 52
2.5.4 Propriedades mecnicas: Conceito de deformao e tenso ................................. 57
2.5.4.1 Ensaio de trao .................................................................................................. 58
2.5.4.2 Deformao elstica ............................................................................................ 58
2.5.4.3 Comportamento mecnico dos metais ................................................................ 60
2.5.4.4 Limite de escoamento .......................................................................................... 61
2.5.4.5 Limite de resistncia .............................................................................................61
2.5.4.6 Ductilidade ........................................................................................................... 63
2.5.4.7 Tenacidade .......................................................................................................... 64
2.5.4.8 Alteraes nas propriedades mecnicas causadas por carburizao .................64
2.5.5 Danos recorrentes .................................................................................................. 65
2.6 Carburizao ............................................................................................................. 67
2.6.1 Metal dusting .......................................................................................................... 70
2.6.1.1 Metal dusting: Princpios bsicos......................................................................... 71
2.6.2 Termodinmica da Carburizao ............................................................................73
2.6.3 A influncia da temperatura nos efeitos de carburizao ....................................... 75
2.6.4 Profundidade da camada carburizada .................................................................... 77
2.6.5 Carburizao - Aparncia e efeitos......................................................................... 78
2.6.5.1 Grandezas magnticas ........................................................................................ 80
2.6.5.2 Classificao magntica dos materiais ................................................................ 82

2.6.5.3 Magnetizao e as ligas HP mod. ....................................................................... 85


3

MATERIAIS E MTODOS ...................................................................................... 87

3.1 Amostra bruta de fundio ....................................................................................... 89


3.2 Amostras carburizadas em laboratrio atravs de simulao em fornos a 1100C com
atmosfera rica em carbono (Grafite) ......................................................................... 91
3.2.1 Anlise Qumica Perfil de penetrao de carbono em funo do tempo e
temperatura constante .............................................................................................. 91
3.2.2 Propriedades mecnicas Perfil de penetrao de carbono em funo do tempo e
temperatura constante .............................................................................................. 95
3.3 Amostras retiradas de um forno de pirlise com diferentes tempos de utilizao ... 97
3.4 Anlise da variao de massa em funo da aplicao de um campo magntico
externo .................................................................................................................... 98
4

RESULTADOS ....................................................................................................... 101

4.1 Perfil de penetrao de carbono ............................................................................ 101


4.2 Propriedades mecnicas ....................................................................................... 115
4.3 Anlise metalogrfica: MEV e EDS ....................................................................... 119
4.3.1 Corrida 23963 Bruta de fundio ..................................................................... 120
4.3.2 Corrida 23963 100 horas em atmosfera carburizante ...................................... 124
4.3.3 Corrida 23963 300 horas em atmosfera carburizante ...................................... 127
4.3.4 Corrida 17790 300 horas em atmosfera carburizante ...................................... 130
4.3.4.1 Corrida 17790 300 horas (anlise qumica longitudinal) em atmosfera
carburizante .......................................................................................................... 131
4.3.4.2 Corrida 17790 300 horas (anlise qumica transversal) em atmosfera
carburizante .......................................................................................................... 134
4.3.5 Corrida 23963 400 horas em atmosfera carburizante ...................................... 137
4.3.6 Corrida 23963 750 horas em atmosfera carburizante ...................................... 140
4.3.7 Corrida 23963 1200 horas em atmosfera carburizante .................................... 142
4.3.8 Amostra com 06 anos de utilizao .................................................................... 145
4.3.9 Clculo da relao entre carbonetos .................................................................. 148
4.4 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS .................................................... 151
4.4.1 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 Bruta de fundio
................................................................................................................................ 151
4.4.2 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 300 Horas .. 157

4.4.3 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 17790 300 Horas
Anlise qumica Corte transversal ........................................................................ 163
4.4.4 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 750 Horas ... 170
4.4.5 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 1200 Horas. 176
4.4.6 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida 23963 51000 Horas183
4.5 Formao de

..................................................................................... 189

4.6 Variao da magnetizao em funo da carburizao .......................................... 191


4.6.1 Amostra com 400 horas de carburizao via slida ............................................. 192
4.6.2 Amostra com 500 horas de carburizao via slida ............................................. 193
4.6.3 Amostra com 1200 horas de carburizao via slida ........................................... 194
4.6.4 Amostra com 51000 horas de carburizao via slida ......................................... 195
5

CONCLUSES E PROPOSTAS FUTURAS DE TRABALHO ............................... 197

REFERNCIAS ............................................................................................................. 199

31

1 - Introduo

Fornos de pirlise so constitudos por tubos centrifugados, fundidos


principalmente na liga de ao inox HP modificada (tambm conhecida como HP mod.)
e so utilizados na indstria petroqumica para obteno de etileno a partir do
craqueamento de hidrocarbonetos.
A liga HP modificada, tambm conhecida como 25Cr35NiNb, possui como seus
principais elementos:

Nquel: concentrao igual a 35% em peso do material.

Cromo: concentrao igual a 25% em peso do material.

Nibio: concentrao igual a 1,5% em peso do material.

Ferro: balanceamento da liga.

e um material do tipo ao inoxidvel, austentico, paramagntico a temperatura


ambiente, pertencente a famlia de aos tipo H (resistentes a ata temperatura), fundido
atravs de um processo de centrifugao, com tima resistncia a carburizao e
oxidao, alm de grande resistncia ao processo de fluncia.
A reao de craqueamento de hidrocarbonetos possui como principal resduo o
carbono. Essa situao, aliada alta temperatura na qual o processo ocorre, pode
resultar no fenmeno conhecido como carburizao.1
A carburizao uma reao que fragiliza a liga, alterando algumas de suas
propriedades fsicas e mecnicas atravs da precipitao de carbonetos fato que
ocorre principalmente nos contornos de gro do material.35,53 Esse processo consiste
na difuso no homognea de carbono a partir da superfcie interna dos tubos e
proporcional temperatura de trabalho dos fornos.2
medida que a carburizao acontece, inicia-se tambm o depsito de
carbono na forma de grafite na parede interna dos tubos, formando a camada
conhecida como Coque.
O crescimento dessa camada de coque acaba contribuindo de maneira
negativa ao sistema por possuir um coeficiente de dilatao trmica diferente dos
tubos que constituem os fornos, funcionar como um isolante trmico e diminuir o fluxo

32

de nafta (ou etano) durante a pirlise. A existncia dessa camada reduz o rendimento
do forno e obriga a um aumento da temperatura de funcionamento do sistema para
aumentar o processo de craqueamento dos hidrocarbonetos, implicando um
crescimento da taxa de carburizao do material.
Aps o surgimento de trincas na camada passiva protetora (que formada
principalmente por

e que protege o material contra o ingresso de

carbono) e o incio da carburizao, ocorre uma maior precipitao de carbonetos do


tipo:

- magnticos e sendo M= Cr, Fe e Nb; alm da precipitao de

na superfcie e nos contornos de gro.3, 54


A profundidade da camada desses carbonetos coincide com a regio
magnetizada das amostras carburizadas. Aps a carburizao, a matriz austentica
no apresenta mudanas ao longo do craqueamento, ou seja, a matriz do ao
continua com as mesmas caractersticas magnticas. 3-4
Com a carburizao, a liga metlica em questo tambm acaba se tornando
menos dctil, mais frgil e susceptvel a trincas e fraturas graas a formao dos
carbonetos do tipo

O objetivo deste trabalho foi determinar a influncia da alterao do teor de


carbono na estrutura e nas propriedades mecnicas da liga de ao inox HP mod.,
utilizando para isso, corpos de prova produzidos por fundio atravs de
centrifugao nesse material e carburizados em fornos eltricos em um ambiente rico
em carbono.

33

2 -Reviso de Literatura Consideraes iniciais

Antes de explicar o funcionamento de um forno de pirlise e o processo de


carburizao, deve-se destacar os eventos ocorridos durante o processo de quebra
dos hidrocarbonetos atravs de consideraes termodinmicas e cinticas, visando
ao entendimento de como o carbono se desprende do hidrocarboneto durante o
craqueamento e interage com a superfcie interna dos tubos de ao que constituem os
fornos.

2.1 Consideraes termodinmicas


A figura 1 ilustra a energia livre de formao de hidrocarbonetos saturados e
insaturados. Pode-se observar que os hidrocarbonetos insaturados so mais estveis
que os saturados apenas em temperaturas elevadas. Observa-se, na figura 2.1, que a
produo de etileno atravs do etano s ser possvel em temperaturas acima dos
750 C5.

34

Figura 2.1 Estabilidade termodinmica dos carbonetos

Quando ativada termicamente, a molcula de um hidrocarboneto saturado


(composta apenas por ligaes simples) sofre a quebra de uma nica ligao do tipo
C-C ou C-H. Essas reaes so endotrmicas 45 e resultam no aumento do nmero
total de molculas, como pode ser visto nas equaes a seguir5:

(1)

(2)

As energias de ligao C-C e C-H so de 345 kJ/mol e 413 kJ/mol,


respectivamente5. Sendo assim, o processo de pirlise tem incio atravs da quebra
das ligaes C-C, ou seja, atravs da quebra das ligaes de menor energia. Com
isso, observa-se que o craqueamento de hidrocarbonetos saturados favorecido
termodinamicamente alta temperatura e baixa presso.

35

2.2 - Influncia da atividade de carbono e da presso parcial de


oxignio

Visando estudar a influncia da atividade de carbono na carburizao,


interessante a criao de trs casos distintos: 2- 3, 10, 15, 33

1)

:
Nesse caso, existem duas possibilidades:

a) Presso de oxignio baixa;


O equilbrio da presso parcial necessrio para a criao da camada passiva
de cromo no ocorre e a penetrao de carbono vai depender da difuso e
solubilidade do carbono no material em questo.

b) Presso de oxignio alta;


O equilbrio citado anteriormente atingido e, com a criao da camada
passiva aliada baixa atividade de carbono, no h carburizao.

2)

:
O aumento do teor de carbono favorece a precipitao de carbonetos atravs
da superfcie interna dos tubos. Com o incio da deposio de coque, o carbono
tem a sua atividade direcionada para a condio de equilbrio e os carbonetos
se tornam instveis, levando a sua decomposio em carbono e partculas
metlicas, normalmente ferro e nquel10. Essas partculas catalisam a formao
de mais coque e, como j discutido anteriormente, essa deposio atua de
forma negativa nos tubos que compem o forno, aumentando a tenso interna
e diminuindo a transferncia de calor das colunas para o gs durante o
craqueamento. Ainda nesse caso, o fluxo do gs acaba arrastando o material
depositado nos pits para as regies das colunas que ainda no foram afetadas
e todas as etapas so reiniciadas tornando o processo cclico.

36

3)
Nesse caso, novamente h a ocorrncia da eroso metlica, o qual ser
abordado nos prximos captulos, desde que a presso de oxignio seja baixa.
Para uma alta presso de oxignio, deve ser levada em conta novamente a
formao da camada protetora de xido, a qual ir dificultar a penetrao de
carbono no material.

2.3 Consideraes cinticas

Estudos comprovaram que o mecanismo de pirlise de hidrocarbonetos dado


pela formao e consequente reao de radicais livres. Como mecanismo a ser
exemplificado, pode-se tomar a pirlise de etano para evidenciar esse fato7.
A reao comea pela quebra da ligao C-C, dando origem a dois radicais
livres do grupo metila que iro reagir com outras molculas de etano, iniciando, ento,
uma reao em cadeia como mostrado a seguir:

Iniciao:

(3)

Propagao:

(4)

(5)

(6)

Reao Global:

(7)

Terminao:

(8)

(9)

(10)

37

(11)

Quando se utilizam hidrocarbonetos com cadeias maiores, o nmero de


possibilidades de quebras de ligaes tambm aumenta. Fisicamente, isso implica um
maior nmero de produtos e subprodutos, dos quais dependem fortemente os fatores
operacionais. Os produtos obtidos inicialmente na pirlise, como metano, etileno e
propileno, por exemplo, podem sofrer novas reaes de hidrogenao ou
desidrogenao, aumentando a complexidade das reaes envolvidas no processo.
Ciclenos e aromticos podem ser gerados atravs de reaes de condensao e, com
isso, levar formao de coque5.
O coque um resultado indesejado do processo de pirlise. Sua formao
acontecendo entre 850C e 1200C, que o intervalo de temperatura em que ocorre o
craqueamento. Ento, deve-se adotar um tempo de residncia que seja pequeno o
suficiente para evitar a formao de coque e grande o bastante para que o
craqueamento ocorra8.
Com esses dados, pode-se concluir que um fator determinante na taxa de
reao a quebra da ligao C-C, cuja energia de ligao foi dada em 2.1.
A reao de pirlise de um hidrocarboneto individual na fase de vapor pode ser
representada pela seguinte equao.7,9

(12)

Atravs da equao de Arrhenius, pode-se calcular a constante da equao


anterior:

em que os valores para B, C e

( )

so calculados para cada tipo de carboneto e:

k = constante de velocidade da reao;


t = tempo (em segundos);
XA = converso do componente A;
Ea = energia de ativao;

( )

(13)

38

R = constante universal dos gases;


T = temperatura;

A partir das observaes j realizadas, pode-se, ento, determinar alguns


fatores extremamente importantes nas condies operacionais de um forno de
pirlise:
Reaes

altamente

endotrmicas45,

que

obriga

um

considervel

fornecimento de calor.
Limitao da presso parcial do hidrocarboneto no reator e utilizao de um
tempo de residncia pequeno.
Resfriamento efetivo na sada do forno para evitar reaes subsequentes 40.

2.4 - Processo de gerao de etileno

O processo industrial de fabricao do etileno consiste no craqueamento


trmico de uma mistura de hidrocarbonetos na presena de vapor em fornos de
pirlise.

37

Essa reao ocorre em serpentinas, as quais se encontram em uma

cmera de radiao e a matria-prima a ser craqueada constituda por uma


combinao de hidrocarbonetos e vapor de diluio - alguns exemplos de
hidrocarbonetos utilizados no processo de pirlise so o etano e a nafta. A mistura
destes gases sofre um pr-aquecimento na regio superior da zona de conveco,
que se encontra em uma temperatura mais fria em relao ao restante do sistema.1,7,10
Aps essa etapa, a mistura direcionada para a regio mais quente do forno zona de irradiao, onde ocorre o craqueamento dos hidrocarbonetos para a
produo de etilenos e mais alguns subprodutos do processo polietileno, lcool
etlico, ter dietlico, cido actico, estireno, propileno, butadieno, butenos, benzenos,
tolueno e outros tipos de resduos. De fato, os principais produtos da pirlise so
metano e etileno. Em menores quantidades, esto presentes acetileno, propano,
propileno aromtico e compostos

11, 47

O gs resultante do craqueamento resfriado atravs de troca de calor com

39

gua no "Transfer Line Exchanger", tambm conhecido como TLE, o qual um


trocador de calor de feixe tubular e vertical, em que o gs passa no interior dos tubos e
a gua transformada em vapor no lado do casco. Normalmente, o vapor gerado no
processo de resfriamento utilizado para movimentar turbinas a vapor para a gerao
de energia eltrica e no acionamento dos compressores e bombas de grande porte da
unidade de trabalho.10, 31
O gs resultante do processo deixa o TLE numa temperatura da ordem de
400C, visando no permitir que as reaes continuem ocorrendo 40, e segue para as
etapas subsequentes, nas quais o etileno e os subprodutos sero separados e
tratados.
A tabela 2.1 mostra a temperatura mnima e a relao de vapor/hidrocarboneto
para cada tipo de matria-prima utilizada no processo de pirlise.
Tabela 2.1 - Parmetros de processo

Matria-Prima

10,12

Temperatura de

Relao

Craqueamento

Vapor/Hidrocarboneto

Etano

855C

0,3

Nafta

830C

0,5

Gasleo

805C

0,9

O etileno pode ser utilizado direta ou indiretamente, atravs de seus derivados,


em diferentes campos de trabalho, como possvel verificar nos exemplos a seguir:
Medicinais: o etileno pode ser utilizado como anestsico moderado em
cirurgias.
Agricultura:

etileno,

na

sua

forma

gasosa,

responsvel

pelo

amadurecimento forado de frutas verdes.


Fabricao do Polietileno.
Obteno de lcool: o etileno em presena de cido sulfrico transforma-se em
etanol.

O processo de pirlise do etano, molcula indicada na figura 2.2, possui um


elevado grau de complexidade em virtude das fortes interaes existentes entre as

40

variveis operacionais e os produtos obtidos, alm do enorme nmero de reaes


existentes durante o craqueamento.

Figura 2.2 - Molcula de Etano


A colorao escura representa os tomos de carbono e os
tomos de hidrognio so representados pela cor branca.

A taxa de converso e a seletividade do processo so fortemente modificadas


variando-se as condies operacionais, em especial, a temperatura em que ocorre o
craqueamento. Essas duas variveis so muito importantes do ponto de vista
econmico do processo pelo fato de as mesmas determinarem a quantidade final do
produto desejado e a maior ou menor dificuldade para a separao do etileno dos
produtos secundrios nas etapas de purificao posteriores 32.
Outro componente utilizado para a obteno de etileno atravs do processo de
pirlise a nafta derivada do petrleo, incolor e com faixa de destilao prxima da
gasolina.

2.5 - Forno de pirlise

Para auxiliar e facilitar o entendimento do processo de craqueamento dos


hidrocarbonetos sero abordados, nos prximos subcaptulos, o projeto e os
princpios de funcionamento de um forno de pirlise, visando evidenciar os
parmetros de projetos das serpentinas e ilustrando como as mesmas so
produzidas.

41

2.5.1 Projeto e princpios de funcionamento

No incio, o etileno era produzido industrialmente pela liquefao e


fracionamento dos gases do forno de coque, por desidratao do lcool etlico ou
ainda pela hidrogenao parcial do acetileno.10 A partir do final da Segunda Guerra
Mundial, a pirlise dos compostos que so a base de petrleo, como gases leves e
nafta, por exemplo, comeou a ser adotada. Embora o primeiro complexo
petroqumico utilizando gases de refinaria como alimentao do processo de pirlise
tenha sido implantado pela Shell Chemical em 1946, o projeto piloto para a obteno
de eteno atravs de derivados de petrleo (etano e propano) teve incio a partir de
1920. Aps 1956, o emprego do craqueamento de hidrocarbonetos se difundiu pelo
mundo, resultando em um crescimento de 300% na produo de etileno nos EUA e
cerca de 1000% na Europa ocidental.13-14, 47
O

processo

de

craqueamento

por

vapor

consiste

na

pirlise

de

hidrocarbonetos, tendo como os maiores produtos obtidos o etileno e o propileno.


Com a variao dos parmetros operacionais, outros subprodutos tambm podem ser
obtidos.
Na figura 2.3 apresenta-se um diagrama simplificado da seo quente de um
forno de pirlise de nafta, o qual bem semelhante ao forno de etano. O
hidrocarboneto alimentado no forno pela zona de conveco (parte 1), onde o
mesmo pr-aquecido e, logo aps, misturado com vapor tambm j pr-aquecido. A
mistura , ento, transportada at a zona de radiao (parte 2), onde a temperatura
rapidamente elevada at atingir o valor necessrio para que a reao tenha incio.
Logo aps a mistura deixar o forno, ela rapidamente resfriada para evitar que o
processo continue alm do ponto desejado. Esse resfriamento feito em duas etapas:
primeiro, de modo indireto com gua (parte 3); em seguida, por resfriamento direto
utilizando o reciclo dos componentes mais pesados obtidos na pirlise (partes 4 e 5).
A primeira separao dos produtos feita atravs da coluna indicada na parte 8 e os
produtos leves, aps sofrerem uma compresso (parte 9), so encaminhados para a
seo fria da unidade industrial5.

42

Figura 2.3 - Unidade de craqueamento com vapor.

Para a realizao dos ensaios laboratoriais deste trabalho, utilizou-se


segmentos de tubos que constituem um forno de pirlise do tipo SRT IV (Short
Resident Time), o qual utiliza como matria-prima nafta e etano.
Para esse tipo de forno, tm-se quatro passes simtricos, ligados dois a dois e
arranjados em um plano vertical disposto no centro da cmara de radiao do forno.
Um passe formado por oito tubos em paralelo de dimetro mdio da ordem de 62,00
mm, os quais servem de entrada para o gs da reao (figura 2.4). A seguir, tem-se a
unio desses tubos para quatro tubos com dimetro mdio de 90 mm, tambm
dispostos paralelamente, e, finalmente, o gs atravessa a cmara de radiao mais
duas vezes atravs de tubulaes com dimetro de 170 mm. 47

43

continua

continuao

44

Comprimento: 12 m

Figura 2.4 a) e b)- Exemplo e dimenses de um forno de pirlise Imagem gentilmente cedida pela
Engemasa Engenharia e Materiais Ltda.

A temperatura de pele dos tubos dentro da cmara de irradiao, geralmente


medida em sua superfcie externa atravs de termopares ou pelo uso de pirmetros,
da ordem de 950C at 1150C. Em compensao, a temperatura de reao no
interior dos tubos e, consequentemente, do gs sofrendo craqueamento, da ordem
de 850C at 1050C.
O aumento da temperatura do sistema influencia diretamente a produo do
etileno e dos outros subprodutos, ou seja, quanto maior a temperatura, maior a taxa
observada de converso de etano.3,5,10
Para suportar as severas condies de trabalho, desenvolveram-se ligas
especiais que apresentam comportamentos satisfatrios em condies de alta
temperatura e ambientes carburizantes. 49
O projeto do forno de pirlise (figuras 2.4 e 2.5) foi desenvolvido para diminuir o

45

tempo de residncia da matria-prima dentro dos tubos das serpentinas e, ao mesmo


tempo, manter o gs sob a temperatura necessria para ocorrer o craqueamento dos
hidrocarbonetos. Normalmente, esse tempo da ordem de 0,1 at 1,0 segundo. Aps
os projetos iniciais, nos anos 1960, comeou-se a utilizar as serpentinas na posio
vertical, na tentativa de diminuir o tempo de residncia da massa reativa e aumentar a
temperatura de sada da mesma. Esse novo arranjo tambm visava diminuir as
tenses e deformaes causadas pelo fato de o forno estar na posio horizontal.5

Continua

46

continuao
b

Figura 2.5 - (a) e (b) Fornos de pirlise produzidos pela Engemasa Engenharia e Materiais Ltda.

As paredes das cmaras de irradiao so revestidas por material refratrio


com o objetivo de que, graas a essa proteo, as cmaras dos fornos suportem uma
temperatura da ordem de 1700C at 1800C.
Para o aquecimento das serpentinas, so empregados queimadores nas
paredes da cmara de irradiao e, para isso, utiliza-se normalmente metano como
gs combustvel. Pode-se destacar que o metano um subproduto da pirlise e pode
ser reaproveitado durante o processo21.
As ligas metlicas utilizadas na confeco dos fornos de pirlise utilizam uma
composio qumica especial para assegurar uma maior resistncia oxidao e
deformao sob altas temperaturas. Em contrapartida, materiais com essas
propriedades apresentam certa afinidade com o carbono resultante das etapas de
craqueamento.3,15 Essa afinidade caracterizada atravs do ingresso de carbono nas
ligas metlicas e pela deposio de carbono na superfcie interna dos tubos coque.
A deposio de coque contribui de maneira negativa para o rendimento do
forno, funcionando como um isolante trmico entre os hidrocarbonetos e a superfcie
dos tubos, alm de diminuir o fluxo de massa reativa que passa atravs das colunas

47

dos fornos e, consequentemente, reduzir a quantidade de etileno na sada do forno.


Com isso, a temperatura de trabalho tem que ser aumentada e, dessa forma, o forno
obrigado a trabalhar sob condies mais crticas.16-18
Na figura a seguir, possvel observar a relao entre a temperatura de
trabalho do forno e a ocorrncia do depsito do coque.5

19

Figura 2.6- Relao entre temperatura e presena de coque nas tubulaes dos fornos de pirlise.

Pela figura 2.6, nota-se que, para o gs atingir a temperatura de craqueamento


no interior dos tubos (linha de referncia de temperatura na fig. 2.6), necessrio que
a temperatura de pele do tubo contaminado por coque seja maior que a temperatura
do tubo sem coque. Isso se deve ao fato de o coque trabalhar como um isolante
trmico, absorvendo o calor direto dos tubos e diminuindo a temperatura que chega
at a massa reativa. Com isso, o forno obrigado a trabalhar em uma temperatura de
craqueamento superior as temperaturas de quando o tubo est isento de coque.

48

2.5.2 - Processo industrial

Durante o processo de pirlise, a temperatura da mistura reacional


rapidamente elevada at o ponto necessrio para o incio do processo. Os produtos
formados so rapidamente resfriados na sada dos fornos e, por um processo de
diferena de densidades, separados e armazenados.8, 20
O coque que se deposita nas paredes dos tubos deve ser retirado
periodicamente para evitar que o rendimento do processo e a qualidade dos fornos
sejam comprometidos.
O complexo industrial em que se d o craqueamento normalmente formado
por duas sees diferentes. A primeira unidade, conhecida como seo quente,
onde se encontra o forno responsvel pelo processo de pirlise. A segunda unidade,
chamada de seo fria, onde se realiza a separao e purificao dos produtos.8, 20
Uma das principais funes de um operador de forno acompanhar a presso
interna do mesmo atravs de sua vazo onde, para cada tonelada de nafta, so
utilizados cerca de cinco quilos de vapor. Geralmente, a presso ideal de trabalho da
ordem de seis quilos para um forno de modelo SRT4 em corretas condies de uso.
Para um forno em final de campanha, ou seja, com seu tempo de vida til perto do seu
limite, espera-se trabalhar com presses entre dois e quatro quilos.
Para um forno do tipo SRT4, com capacidade mdia de produo da ordem de
quatorze toneladas, o total de vapor nele injetado igual a setenta quilos de vapor. J
para um forno SRT6, com capacidade mxima de produo igual a trinta e trs
toneladas/hora, o total de vapor utilizado da ordem de cento e sessenta e cinco
quilos.
O vapor no tem a inteno de refrigerar o sistema, mas sim gerar uma zona de
turbilhonamento na nafta (ou etano) pr-aquecida a 100C quando esta entra no forno.
Vale ressaltar que a primeira etapa pela qual o consumvel passa um
pr-aquecimento antes de ser injetado no forno de conveco para depois sofrer o
craqueamento. Mesmo sem ter a inteno, a prpria circulao de nafta pela
serpentina durante o craqueamento acaba refrigerando o forno.
Existem trs tipos de nafta para serem trabalhados a leve, a mdia e a bruta.
Como a leve possui cadeias carbnicas menores, necessria uma menor energia

49

trmica para realizar o craqueamento dessas molculas. Assim, quando se trabalha


com a nafta leve, a temperatura de operao do forno mais baixa do que quando se
trabalha com a nafta bruta. Alm disso, o forno deve trabalhar de maneira que permita
obter um alto rendimento das olefinas desejadas, mantendo-se na quantidade mnima
a obteno dos produtos secundrios.8, 20, 32
Como em todo processo qumico ou industrial, existem contaminantes que
podem atrapalhar o rendimento do sistema e at mesmo danificar os equipamentos
utilizados durante o trabalho. Nos fornos de nafta ou etano, os principais
contaminantes conhecidos so os cloretos, metanol, etanol, fosfato e slica, alm de
sdio embora este ltimo no seja muito comum.
Em relao aos lcoois, o maior problema est no fato de os mesmos reagirem
com a gua durante o craqueamento, ocupando, assim, o lugar da nafta durante o
processo e diminuindo o rendimento do forno. J a presena de cloretos acaba
resultando em uma corroso interna dos tubos, principalmente nas regies que
possuem solda.21
Uma forma de proteo contra o processo de carburizao (diminuio da
produo de coque cataltico) a utilizao de um produto chamado DMDS Dimetil
Dissulfeto que reage formando uma camada protetora na parte interna dos fornos.
Normalmente, o DMDS injetado, durante o processo, na serpentina quando o teor de
enxofre est abaixo de 30 ppm na nafta.21
Sem a utilizao do DMDS, dados fornecidos pelos usurios dos fornos
mostram que o depsito de coque cataltico ocorre dentro da serpentina em apenas
trs ou quatro dias. Uma curiosidade a respeito desse produto que, nos fornos de
etano, o DMDS injetado durante todo o craqueamento, diferentemente dos fornos de
nafta, onde ele apenas adicionado quando o teor de enxofre est abaixo do citado
anteriormente. O valor mximo de concentrao de enxofre na nafta da ordem de
100 ppm, em que anlises qumicas peridicas so realizadas para calcular a
concentrao desse elemento.21, 42
A deciso do processo de decoque tomada a partir da medio da
temperatura atravs de pirmetros (um ponto muito mais quente pode significar coque
na parede do tubo), devendo ocorrer entre 25 e 35 dias.
Para se iniciar a retirada do coque, a temperatura ideal do gs que passa pelo
TLE deve estar entre 470C e 530C o que, para o processo, no recomendado,
pois isso implica uma queda de rendimento do forno em questo21.

50

Quanto mais alta a temperatura de pele e do TLE, mais prximo do decoque


est o forno. Tambm importante lembrar que os fornos de nafta carburizam mais e
mais rpido do que os de etano. Isso pode estar relacionado temperatura de pele
desses fornos, onde a do etano menor do que a do de nafta que pode chegar a
atingir entre 1140C e 1160C.
Outro fato que pode influenciar na deciso da parada de um forno para retirada
do coque a taxa de produo do mesmo s vezes, torna-se invivel aumentar a
temperatura da serpentina para aumentar a produo de etileno tendo em vista que o
forno pode comear a sofrer danos por fluncia, alm do fato de o coque funcionar
como uma obstruo na parede interna dos tubos, ocupando o lugar da nafta e
diminuindo a taxa de produo de eteno. 40
De acordo com os usurios dos fornos,21 o coque dos fornos de etano acaba
sendo mais duro do que o coque dos fornos de nafta. Esse fato pode ser preocupante
quando o decoque no feito no perodo correto e qualquer queda de energia pode
gerar um estrangulamento interno das colunas das serpentinas, resultando em
possveis trincas ou at mesmo rachaduras nos tubos.
Normalmente, o coque se forma em regies nas quais a nafta fica parada, isto
, em regies em que no h fluxo desse material. Em geral, regies como estas so
sempre acompanhadas de uma queda de temperatura. O tempo de residncia da
nafta menor nos fornos do tipo SRT6 e isso pode ser um dos motivos que explicam o
fato deste modelo de forno carburizar menos que os outros.
O modelo de forno SRT4 o que mais sofre com as consequncias da
obstruo por carburizao atravs do processo de fluncia.
O decoque pode ser feito de trs formas diferentes:21

1) Hidrojateamento, processo em que apenas os tubos obstrudos so cortados


para retirada do coque do forno.
2) Decoque dos tubos das serpentinas um decoque de tempo mais curto, por
volta de dez a doze horas e atinge apenas as colunas dos fornos. Por exigir um
tempo menor de parada, esse o tipo de decoque que ocorre com maior
frequncia nas indstrias petroqumicas.
3) Decoque do TLE um processo mais demorado, com tempo estimado de
cinqenta at noventa e seis horas. Contudo, no suficiente para retirar todo

51

o coque do TLE, mas, em compensao, todas as colunas das serpentinas


conseguem ter o coque retirado com esse tipo de decoque.

A qualidade da nafta tambm um fator importantssimo para a carburizao


de um forno. Isso se deve ao fato de que cada tipo diferente de nafta (dada a
diversidade de fornecedores) possui uma diferente parafinalidade. Quanto maior o
percentual de parafnicos, maior a quantidade de etileno formada durante o
processo, menor o percentual de resduos oriundos do craqueamento (gasolina
piroltica, etanos, etc) e melhor considerada a nafta.20- 21
A utilizao de uma nafta com maior parafinalidade implica uma menor
temperatura de operao dos fornos. A razo para que isso acontea est
diretamente ligada taxa de produo de etileno. Em outras palavras, com uma nafta
de melhor qualidade, no necessrio elevar tanto a temperatura das serpentinas
para manter a produo de eteno. Com isso, fatores nocivos aos fornos que esto
ligados a altas temperaturas no conseguem ter um papel to ativo durante o
processo de craqueamento. Em paralelo, temperaturas de trabalho mais baixas
implicam em um gasto menor de energia e, consequentemente, menores custos para
a obteno de etileno.
Durante as etapas de produo de propileno e eteno (etileno), alguns materiais
indesejados tambm so produzidos, como etano, gasolina piroltica, gua e coque,
por exemplo. Ainda sobre o forno de etano, a cada ciclo de funcionamento, cerca de
30% de toda a matria-prima acaba sendo no utilizada no processo. Neste caso, esta
quantidade reaproveitada em outras etapas, sendo totalmente consumida em um
total de seis ciclos de craqueamento.
Em mdia, o tempo de troca entre uma serpentina e outra da ordem de quatro
anos para a parte quente e seis anos para a parte fria, embora este tempo esteja
sendo otimizado para cinco anos para as duas partes citadas anteriormente.
A taxa de resfriamento (queda controlada de temperatura) para um forno de
aproximadamente 100C por hora. Com isso, pode-se evitar problemas com
estrangulamentos internos bruscos dos tubos das serpentinas devido aos diferentes
coeficientes de dilatao/contrao trmica entre o ao utilizado nos tubos e o coque
depositado na parede das colunas.
Um problema srio geralmente ocorre, por exemplo, durante um queda brusca
de energia, pois pode no existir suporte suficiente para controlar a queda de

52

temperatura, fato que pode danificar os fornos de vrias formas e intensidades,


conforme evidenciado pela figura 2.7.

Figura 2.7 - Exemplos de danos causados por rpido resfriamento em presena de coque.

Com a mudana do modelo dos fornos de SRT1 (modelo pioneiro de forno de


pirlise, com rendimento e dimenses menores que os modelos posteriores) para
SRT4, foi evidenciado um aumento de rendimento na produo de eteno, ocorrendo o
mesmo com o SRT6 o qual possui uma seletividade maior do que os outros modelos
e a sua severidade (temperatura de craqueamento) tambm menor.

2.5.3 - Funo dos elementos de liga nos aos inoxidveis

Com o objetivo de melhorar o desempenho dos materiais em campanha nas


refinarias, alguns elementos so adicionados s ligas ferrosas esperando-se maiores
resistncias carburizao, oxidao, fluncia e melhores desempenhos em altas
temperaturas.3, 10, 15, 41
Para melhorar o desempenho em ambientes oxidantes e corrosivos, o tipo de
ao inoxidvel utilizado o austentico, que possui o nquel como um dos principais
elementos de liga. Nessa configurao, o nquel responsvel por criar uma estrutura
capaz de aumentar a resistncia mecnica e a tenacidade, alm de apresentar
excelente desempenho contra a corroso em ambientes agressivos. Normalmente,
esse tipo de ao possui um baixo limite de escoamento com alta resistncia a trao e
timo desempenho em fluncia,41 alm de apresentar uma boa usinabilidade e

53

soldabilidade. Geralmente, os aos austenticos no recebem nenhum tipo de


tratamento trmico, embora algumas de suas propriedades mecnicas resistncia
trao e dureza, possam ser melhorados por encruamento. Esse tipo de material
tambm no apresenta propriedades ferromagnticas.3, 10, 15
Para a confeco das colunas das serpentinas, o material utilizado produzido
atravs de um processo de centrifugao, em que o metal lquido inserido em uma
centrifuga horizontal com velocidade e trepidao controlada e resfriada dentro da
mesma (figura 2.8).

Figura 2.8 Processo de Centrifugao.

Atualmente, o material mais utilizado para a confeco de colunas de


serpentinas de fornos de pirlise liga HP modificada, tambm conhecida como
25Cr35NiNb, possui como seus principais elementos:

Nquel: concentrao igual a 35% em peso do material.

Cromo: concentrao igual a 25% em peso do material.

Nibio: concentrao igual a 1,5% em peso do material.

Ferro: balanceamento da liga.

e um material do tipo ao inoxidvel, austentico, paramagntico a temperatura


ambiente, fundido atravs de um processo de centrifugao, com tima resistncia a
carburizao e oxidao, alm de grande resistncia ao processo de fluncia.
O nome HP dado a este material por ele ser um ao inoxidvel da famlia H
ligas metlicas com elevada resistncia a altas temperaturas (heat resistance). A
segunda letra definida fixando-se o teor de nquel e variando o valor da composio

54

do cromo, sendo que, para os menores valores destes elementos, so escolhidas as


primeiras letras do alfabeto conforme pode ser evidenciado na figura 2.9.

Figura 2.9 - Nomenclatura dos aos inoxidveis da famlia H.

Para exemplificar como so dados os nomes para as ligas metlicas do tipo


H, atravs da figura anterior, por exemplo, se o teor de nquel for fixado em 20% wt e
o de cromo em 25% wt, o material seria denominado HK. Alterando-se os valores de
Ni e Cr para 35% wt e 25% wt, respectivamente, seria encontrada a liga HP.
Originalmente, o material HP mod. no possua o elemento nibio atuando
como elemento de liga em sua composio qumica, mas sim como elemento residual.
Aps uma srie de estudos e resultados experimentais, ficou comprovado que a
adio de Nb durante o processo de fabricao deste ao melhorava a sua resistncia
a fluncia, embora que, com essa adio, o material no poderia mais atender a
composio qumica solicitada pela norma ASTM A 297 para fundidos estticos, por
exemplo. Sendo assim, o termo modificado foi adicionado a nomenclatura desta liga
e o nome desse ao inoxidvel se tornou HP modificado (tambm conhecido como
25Cr35NiNb, indicando a adio de nibio na liga metlica) .
A seguir, segue uma breve discusso com a influncia de determinados
elementos no comportamento das ligas metlicas utilizadas nas indstrias
petroqumicas: 41
Carbono: Contribui para a resistncia fluncia. Estudos comprovam que

55

quanto maior o teor de carbono na liga, maior a sua resistncia deformao


por fluncia, embora teores acima de 0,5% em peso desse elemento possam
comprometer a soldabilidade e ductibilidade do material, tornando a liga mais
frgil e propensa a trincas ou fraturas por variao de temperatura;3, 10, 15
Cromo: Ligas metlicas com percentual de cromo acima de 20%1 apresentam
a propriedade de formao de camadas passivas protetoras de xido (

na superfcie que est em contato com a atmosfera oxidante. A camada


protege o material contra o ingresso de carbono em altas temperaturas,
processo que conhecido como carburizao e que ser melhor descrito em
breve. Isso se deve ao fato de o carbono possuir uma baixa solubilidade na
camada descrita anteriormente. 42, 54 As ligas hoje utilizadas no processo de
pirlise possuem teores de cromo acima de 20% para evitar tambm um maior
empobrecimento da matriz austentica na regio prxima camada de xido
(superfcie interna do material), devido a perda desse elemento para a
formao do

30

. Alm disso, teores de cromo presentes na liga melhoram

o desempenho do material em relao ao processo de fluncia, atravs da


formao de carbonetos de cromo que limitam essas deformaes. Tambm
aumenta a resistncia ao desgaste e dureza;3, 10, 15
Nquel: Devido baixa solubilidade do carbono em ambientes ricos em nquel,
o aumento do percentual desse elemento dificulta o processo de carburizao,
mesmo em ambientes ricos em carbono e em altas temperaturas. A presena
do nquel aumenta a dureza do ao, sua resistncia e ductilidade, atrasa o
crescimento do gro e, em grandes quantidades, produz resistncia oxidao
em altas temperaturas. importante observar que o nquel metlico
ferromagntico, embora quando na forma slida em ligas do tipo Fe-Cr-Ni, o
ferromagnetismo desaparea; 3, 10, 15
Silcio: Teores acima de 2,0% em massa comprometem a soldabilidade da liga
em questo, embora teores abaixo desse percentual facilitem a formao de
uma camada passiva e estvel de

que, da mesma forma que o

impede a penetrao de carbono em materiais que trabalham em ambientes


carburizantes e em altas temperaturas 39. Em pequena quantidade, produz forte

56

dureza, resistncia ao desgaste e aos cidos;3, 10, 15


Mangans: Atua como neutralizador do enxofre presente no material, aumenta
a temperabilidade e reduz a temperatura de austenitizao;3, 10, 15
Nibio: Auxilia na resistncia fluncia em alta temperatura atravs da
formao de carbonetos estveis;3, 10, 15, 23
Molibdnio: Aumenta a resistncia corroso;3, 10, 15
Tungstnio: Melhora a resistncia carburizao e ao desgaste, alm de
aumentar a dureza e a estabilidade em altas temperaturas;3, 10, 15, 23
Titnio: Auxilia na formao de xidos protetores contra o efeito de
carburizao;3, 10, 15, 23
Alumnio: Pequenas adies de alumnio auxiliam na formao de xidos
protetores contra o efeito de carburizao;3, 10, 15
Tabela 2.2 - Influncia dos elementos de liga

Influncia na Propriedade

Elemento
C

Mn

Aumento da Resistncia

Aumento da Dureza

Aumento da Resistncia ao

Si

Ni

Cr Mo

Al

Impacto
Reduo da Ductilidade

Aumento da Resistncia (Altas

Temperaturas)
Aumento da Temperabilidade
Ao Desoxidante
Aumento da Resistncia
Corroso

X
X

X
X

57

Alm dos elementos citados na tabela 2.2, existem alguns outros que,
juntamente com o teor de nibio, diferenciam os materiais de diversos fornecedores
dispersos pelo mundo. Esses elementos, tais como o hfnio (neutraliza o enxofre e o
processo de oxidao do material), o trio (fragmenta os carbonetos de cromo,
melhorando o desempenho em fluncia e as propriedades mecnicas, pois dificulta a
propagao de trincas, tendo em vista que partculas alongadas so direes
preferenciais para a propagao das mesmas44) e o zircnio (aumenta o desempenho
mecnico sob alta temperatura) so adicionados em teores muito baixos e so
conhecidos como microadies. A diferena entre as microadies e os elementos
residuais est no fato de que estes ltimos no influenciam de maneira direta o
comportamento da liga em questo. 10

2.5.4 - Propriedades mecnicas: Conceito de deformao e tenso

Propriedades mecnicas so aquelas que definem o comportamento do


material levando-se em conta os esforos aos quais ele submetido.
Para determinar e predizer o comportamento de ligas metlicas sob as
condies a que elas sero submetidas, ensaios laboratoriais so produzidos
tentando aproximar essas condies dos ambientes reais de trabalho. Para isso,
todos os fatores devem ser considerados, desde a composio qumica do material
at a temperatura e presso de trabalho. Simulaes so realizadas e testadas para
que o material encontre em laboratrio as mesmas situaes crticas enfrentadas
quando em uso.
Esta seo descreve brevemente o comportamento deformao-tenso dos
metais e as propriedades mecnicas a ele associadas, visando entender o
comportamento das ligas metlicas que constituem os fornos de pirlise e o efeito
negativo que a carburizao possui sobre elas.

58

2.5.4.1 - Ensaio de trao

Um dos mecanismos mais comuns para determinao das propriedades


mecnicas de um material o ensaio de trao a temperatura ambiente. Para
realiz-lo, um corpo de prova feito com o material a ser estudado tem as suas duas
extremidades presas atravs de um sistema de garras e uma delas mantida fixa
enquanto a outra tensionada. Com a tenso aplicada, o corpo de prova comea a se
deformar at que se atinja o rompimento. Atravs desse ensaio, possvel determinar
o Limite de Resistncia, Limite de Escoamento e Alongamento do material - em alguns
casos, tambm medida a Estrico dos materiais, embora esta no seja uma
propriedade pertinente a todas as ligas metlicas.22
A tenso sofrida pelo corpo de prova dada pela seguinte relao:

(14)

na qual F a carga perpendicular aplicada no instante do rompimento com unidade de


medida dada em Newton (N) e
em teste, dada em

a rea de seco transversal inicial do espcime

. A unidade de deformao sofrida pelo material medida em

megapascal (MPa, onde 1 MPa equivale a

).

O alongamento definido atravs da seguinte frmula:

com

sendo o comprimento inicial e

( )

(15)

, o comprimento final.

2.5.4.2 - Deformao elstica

O nvel no qual a estrutura do material deformada est diretamente associado


com a tenso aplicada sobre ele.22 Para a maioria dos metais que so tensionados

59

sob baixos valores de presso, pode-se estabelecer a seguinte relao:

(16)

relao esta conhecida como Lei de Hooke. A constante de proporcionalidade E


(GPa ou psi) o Mdulo de Elasticidade - tambm conhecido como Mdulo de
Young. Normalmente, o valor dessa constante da ordem de 45 GPa at 407 GPa.
A deformao causada por esse tipo de tenso conhecida como Deformao
Elstica. Na figura 2.10, ilustra-se com um grfico de

, a deformao sofrida pelo

material sob uma determinada tenso aplicada.22

22

Figura 2.10 - Diagrama relacionando a dependncia linear entre a deformao e a tenso aplicada.

No regime elstico, a deformao no permanente, o que implica que, uma


vez retirada a tenso que estava sendo aplicada, o material volta a ter as mesmas
dimenses iniciais. Utilizando a figura anterior, pode-se imaginar que, uma vez
retirada a carga, a linha do grfico seguida no sentido inverso, seguindo em direo
origem.

60

2.5.4.3 - Comportamento mecnico dos metais

Para materiais metlicos, a deformao elstica persiste apenas em tenses


com valores prximos a 0,005. Aps este ponto, a deformao sofrida pelo material
no mais proporcional e, agora, a deformao passa a ser permanente e irreversvel
esse fenmeno ilustrado na figura 2.11, que apresenta uma deformao
proporcional tenso e que, a partir do ponto P, passa a ser irreversvel. A partir
desse ponto, a deformao plstica comea a ocorrer.22

22

Figura 2.11 Comportamento tpico para um metal evidenciando o regime elstico e plstico.

Do ponto de vista atmico, a deformao plstica corresponde quebra das


ligaes com os tomos vizinhos originais, seguida por uma reformulao das
ligaes entre os novos tomos vizinhos. Como um nmero muito grande de
molculas se move em relao s outras, uma vez removida a tenso exercida sobre
o material, elas no retornaro a sua posio original, indicando que as deformaes,
em mdia, so reversveis.

61

2.5.4.4 - Limite de escoamento

Muitas estruturas so desenvolvidas visando assegurar que, quando uma


determinada tenso for aplicada, apenas a deformao elstica ir aparecer como
resultado.
Para isso, deve-se determinar qual a tenso necessria para que a
deformao plstica tenha incio. Para os materiais que sofrem essa transio
elstica-plstica, o ponto que determina o limite de escoamento pode ser determinado
atravs da linearidade da curva de tenso contra deformao, apresentada na figura
anterior, em que o ponto P indica a regio onde a linearidade acaba e tem incio a
deformao plstica.22
Como em algumas situaes, esse ponto P no pode ser identificado, ou bem
definido, adotou-se por conveno estabelecer uma reta paralela curva de
tenso-deformao com uma tenso offset da ordem de 0,002 (figura 2.11), em que a
tenso correspondente interseco entre essa linha e a curva do Figura
corresponde regio de comportamento plstico e determina o limite de escoamento
, cujas unidades usuais de medida so MPa ou psi.
A magnitude do limite de escoamento para um metal uma medida de sua
resistncia deformao plstica. 22

2.5.4.5 - Limite de resistncia

Aps romper o limite de escoamento, a tenso aplicada continua aumentando


at um determinado valor mximo figura 2.12, resultando em uma deformao
plstica no material. Passado o ponto M, ocorre um decrscimo at que seja atingido o
ponto de ruptura F.22

62

Figura 2.12 - Determinao do ponto mximo de tenso aplicada em um material.

22

O Limite de Resistncia (L.R.) determinado atravs do ponto M e definido


como o ponto mximo atingido pela curva de tenso-deformao. Isso corresponde
tenso mxima suportada pelo corpo at que a ruptura ocorra. Em outras palavras, ela
determina a deformao mxima que a estrutura do material pode suportar quando
uma determinada tenso aplicada.22
Do ponto de vista prtico, isso equivale a dizer que, se esta tenso for aplicada
e mantida, tem-se como resultado uma fratura no material.
Aps o ponto M, o material comea a se deformar, apresentando uma pequena
estrico (neck) em uma determinada regio do corpo de prova, sendo que toda
deformao posterior confinada nessa regio figura 2.12. Esse fenmeno
conhecido como necking e a fratura ocorre na regio da estrico.
Geralmente, o L.R. medido em MPa ou psi.

63

2.5.4.6 - Ductilidade

Ductilidade a capacidade que os materiais possuem de se deformarem


plasticamente sem se romperem, lembrando sempre que deformao plstica a
propriedade de um material mudar de modo irreversvel ao ser submetido a uma
tenso.22
Os materiais que apresentam pouca deformao plstica at a sua fratura, ou
ductilidade, so conhecidos como frgeis. Em contrapartida, os que apresentam uma
alta ductilidade so chamados de dcteis (figura 2.13).

Figura 2.13 - Representao do comportamento dos materiais frgeis e dcteis em curva de


22

tenso-deformao .

A ductilidade pode ser expressa quantitativamente atravs de duas formas:

1) Alongamento Percentual:

em que

o comprimento do corpo de prova quando a ruptura ocorre e

comprimento inicial da amostra;

2) Percentual de Reduo de rea:

(17-a)

64

com

sendo a rea do corpo de prova quando a fratura ocorre e

(17-b)

a rea inicial da

amostra;

Conhecer a ductilidade de um material importante, pois ela indica como sua


estrutura ir se deformar plasticamente antes de uma fratura eo grau de deformao
permissvel durante operaes de fabricao e sob certas condies de trabalho 22.

2.5.4.7 - Tenacidade

Tenacidade a capacidade do metal de absorver energia at a fratura. Quando


a energia absorvida progressivamente, existe a passagem do regime elstico para o
plstico antes do rompimento.22
A tenacidade mensurada pela rea total do diagrama tenso-deformao.

2.5.4.8 - Alteraes nas propriedades mecnicas causadas por


carburizao

A carburizao aumenta o volume do material e induz tenses internas na


camada no carburizada, causando, assim, pequenas rachaduras ou fissuras nos
tubos.3, 8, 15
A carburizao evolui a partir da superfcie interna do tubo at a regio mais
externa do mesmo, comprimindo a superfcie interna do material e aplicando uma
tenso na parte externa. Assim, como resultado desse processo, ocorre o surgimento
de trincas intergranulares a partir da metade da espessura de parede do tubo 3.
Outro efeito importante do avano da carburizao a reduo do limite de
resistncia e do limite de escoamento do material. 35 Outra propriedade fsica afetada

65

por esse processo o alongamento da liga metlica, normalmente reduzida de forma


drstica graas penetrao de carbono. Com isso, pode-se concluir que o aumento
do teor de carbono e o coalescimento dos carbonetos incluindo, nessa hiptese, o
volume da frao volumtrica dos carbonetos na liga, torna o material mais frgil e
mais suscetvel a danos e falhas, ou seja, o ao acaba perdendo a sua ductilidade 10,
15, 36

.
Alguns estudos mostram que, para amostras carburizadas testadas em alta

temperatura, o efeito observado o inverso ao que ocorre em temperatura ambiente.


Nessas condies, o material ainda apresenta uma alta ductilidade e resistncia
trao. Em alguns casos, observa-se que, para temperaturas acima dos 870C, ocorre
um aumento do limite de escoamento e de resistncia do material. Com isso,
possvel concluir que fraturas frgeis tpicas de componentes carburizados,
principalmente em fornos de pirlise, ocorrem quando a temperatura em que o
material se encontra , ou est, menor que a temperatura de servio. 3

2.5.5 - Danos recorrentes

Pelo fato de trabalharem na posio vertical, sob altas temperaturas e em


ambientes carburizantes e oxidantes, espera-se que os tubos constituintes dos fornos
de pirlise sofram danos decorrentes do processo de craqueamento de etano 10, 31, 32.
Entre os principais esto: fluncia, carburizao, fadiga, metal dusting e
superaquecimento.
Como resultado dos processos indicados anteriormente, os tubos ainda podem
apresentar uma ovalizao devido diferena dos coeficientes de dilatao trmica
entre a camada carburizada e a no carburizada (alm da diferena entre as regies
com maior e menor presena de coque). Com o aumento do teor de carbono e a perda
da ductilidade, variaes mais bruscas de temperatura podem resultar em trincas
longitudinais pela tubulao. 21- 22
Ainda em relao perda de ductilidade, tem-se consequentemente uma
menor resistncia do material fluncia. 31
Neste trabalho, uma nfase maior ser dada ao processo de carburizao,

66

tendo em vista a sua importncia no tempo de vida til dos fornos e influncia no
rendimento dos mesmos.
A grande quantidade de carbono presente na reao, oriunda dos gases

presentes na pirlise, acaba resultando no surgimento do coque, sendo sua


formao dada na parede interna do tubo durante o craqueamento do etano ou nafta e
responsvel por um estrangulamento do tubo (devido aos diferentes coeficientes de
dilatao trmica) e por isolamento trmico do sistema, retardando, assim, a
converso de etano e metileno no processo de pirlise. 51
Existem dois tipos de crescimento de coque: 3, 15

Coque Cataltico: filamentos que crescem em linhas longas na presena de Ni


e Fe constituintes das ligas do tubo.

Placas Amorfas de Coque: redes fibrosas que surgem durante o


craqueamento do hidrocarboneto.
Como a produo de coque um efeito indesejado, torna-se necessria a

realizao do que conhecido como decoque, ou decoking retirada de coque


atravs uma atmosfera oxidante em uma temperatura mais baixa (entre 650C e
700C) do que a temperatura de funcionamento do forno. Infelizmente, apesar de o
decoque retirar o coque existente dentro do tubo, ele facilita a carburizao e a eroso
do metal. 3, 15
Isso se deve ao fato de que, durante o decoque o qual ocorre a cada trinta
dias e leva em mdia de 24 a 36 horas para ser concludo, a camada passiva de xido
tambm atacada. Dessa forma, o metal acaba ficando mais exposto ao ataque e
difuso do carbono do que ele estava antes. 21
Como o coque possui um coeficiente de dilatao trmico diferente da amostra
em questo, com o resfriamento para o decoque, o tubo acaba contraindo mais do que
ele. Esse efeito gera uma presso na superfcie do tubo em contato com o coque que,
atravs de tenses mecnicas, pode resultar em trincas que surgem a partir da parede
interna das colunas dos fornos. 3, 15, 18
Com o surgimento do coque e a necessidade de maximizar a quantidade de
produtos obtidos no craqueamento, deve-se aumentar a temperatura da fornalha para
que a produo volte ao normal. Esse fato acarreta um aumento do custo energtico
do processo e da temperatura de trabalho do forno, tornando ainda mais crtico o
ambiente nas fornalhas e reduzindo o tempo de vida til do forno. 51

67

O fluxograma apresentado na figura 2.14 demonstra, de uma maneira


simplificada, a influncia negativa do acmulo de coque no forno:

Figura 2.14 - Influncia do excesso de coque em tubos de fornos de pirlise.

Em resumo, o excesso de coque, acompanhado pela difuso de carbono no


metal, aumenta a fragilidade do forno, deixando-o mais susceptvel a fraturas e
diminuindo seu tempo de vida til.

2.6 - Carburizao

Atualmente, ligas ricas em Cr e Ni so produzidas para trabalharem em


situaes que exigem elevada resistncia mecnica em altas temperaturas
normalmente acima de 1000C. 51
Para fornos de pirlise de substncias orgnicas, objeto de estudo deste
trabalho, uma das ligas mais utilizadas a HP modificada com adio de nibio, 48cuja
composio qumica e propriedade mecnica esto listadas na tabela 2.3.

68

Tabela 2.3 Composio qumica e propriedades mecnicas dos aos da classe HP

Composio Qumica E2535Nb (25Cr35NiNb)


%

Mn

Si

Ni

Mn. ~ Mx.

0,35 ~ 0,55

< 1,5

< 2,00

< 0,03

34,0 ~
37,0

Cr

Nb

Mo

--

Mn. ~ Mx.

24,0 ~ 27,0

< 0,003

< 1,5

< 0,5

--

Propriedades Mecnicas
Limite de Resistncia

Limite de Escoamento

(Mpa)

(Mpa)

448 min.

242 min.

Alongamento (%)

8,0 min.

A ao do carbono em sistemas compostos por ao inox (nesse caso, tubos


para fornos de pirlise) resulta em dois mecanismos concorrentes para a deteriorao
desse tipo de material: a CARBURIZAO e a EROSO METLICA (METAL
DUSTING). 4
A carburizao resultante da ruptura da camada passiva de xido devido ao
gradiente do coeficiente de dilatao trmica e tem como principal consequncia o
aumento do teor de carbono no material. Como a difuso de carbono no ocorre de
maneira uniforme, vrias regies carburizadas so criadas com diferentes espessuras
e nveis (figura 2.15). 51

Figura 2.15 Perfil de penetrao de carbono durante o processo de carburizao.

Na realidade, a carburizao um fenmeno de corroso em alta temperatura


associado ao ingresso de carbono atravs da superfcie interna do material. Em

69

particular, a maior abrangncia desse fenmeno est associada aos tubos


constituintes dos fornos de pirlise, sendo caracterizado como um dos resultados
nocivos do craqueamento da massa reativa, tendo influncia direta sobre a
degradao das propriedades mecnicas do material e diminuindo consideravelmente
o tempo de vida til de um forno. 31
Esse processo est diretamente ligado temperatura de funcionamento do
equipamento: quanto maior a temperatura, maior ser o percentual de carbono que
penetrar no material em funcionamento. Geralmente, a carburizao um problema
para fornos que trabalham com temperaturas entre 800C a 1200C. O carbono
absorvido reage com alguns elementos de liga em especial o cromo, precipitando
carbonetos internos do tipo

3, 10, 15, 24

Um material dito carburizado quando a sua quantidade de carbono excede o


percentual que foi avaliado antes de o material ter sido colocado em uso.
Normalmente, em atmosferas carburizantes utilizadas para fins comerciais,
sempre esto presentes, alm de outros compostos,

, os quais, alm de

contriburem para a carburizao30, tambm atuam como agentes oxidantes e


auxiliam na construo da camada passiva de xido - que tem como finalidade
proteger a liga metlica da carburizao, uma vez que o carbono possui uma baixa
solubilidade e coeficiente de difuso nessa camada.
A cintica de carburizao pode ser definida atravs de quatro etapas: 3, 15, 33
1) Transporte de gs e reao de difuso na camada superficial.
2) Transferncia de carbono para a fase metlica aps o incio do processo de
difuso na camada superficial no caso dos fornos de pirlise, essa camada
superficial equivalente superfcie interna dos tubos. Essa etapa apresenta
como principal caracterstica as reaes e dissociaes das molculas dos
gases na superfcie do ao e, com isso, a liberao de tomos de carbono.
3) Difuso de carbono direcionada da camada interna do tubo para a camada
externa.
4) Reao do carbono com alguns elementos de liga, resultando na precipitao
de carbonetos no interior do metal.
Para o carbono penetrar no material, normalmente so seguidas as seguintes
reaes:
( )

(18)

70

( )

(19)

( )

(20)

( )

(21)

Esses compostos so derivados das quebras (decomposio) dos compostos


orgnicos (metanol, acetona, isopropanol, acetaldedo e acetato de etilo, entre
outros), durante a pirlise, em molculas de

A transferncia de carbono para o material, atravs da decomposio do


metano, por exemplo, dada da seguinte forma: 33

(22)

Enquanto a carburizao um fenmeno que ocorre em temperaturas acima


de 800C, existe ainda outra forma de carburizao catastrfica chamada metal
dusting (eroso metlica) - observada em temperaturas entre 350C e 900C. 3, 15
A eroso metlica se caracteriza pela desintegrao de alguns metais
formadores das ligas, causada pela carburizao em atmosferas ricas em carbono.
Nesse mecanismo, uma fina poeira composta por partculas metlicas e carbono
formada e arrastada pelo fluxo do gs pelo interior dos tubos, resultando na formao
de pits (corroses metlicas na forma de pequenas cavidades) ou, at mesmo, em
ataques generalizados. A formao de xido de cromo na superfcie interna das
colunas formadoras dos fornos de pirlise atua como um inibidor desse processo, pois
diminui o coeficiente de difuso do carbono mesmo em altas temperaturas.3, 15, 30, 42

2.6.1 - Metal dusting

Variaes de temperatura oriundas do prprio processo de fabricao ou


etapas de decoque podem resultar em trincas na camada superficial e, por esses

71

defeitos, o metal pode se tornar suscetvel ao ataque de metal dusting 33.


Metal Dusting, ou eroso metlica, a desintegrao de materiais metlicos
em uma fina poeira de partculas metlicas e carbono na forma de um grafite em p.
Para as ligas com base nquel ou com aos com alta concentrao de cromo, o
produto da corroso (coque) tambm pode conter um pequeno percentual de
carbonetos e xidos.4, 15
Esse tipo de corroso ocorre em atmosferas carburizantes, contendo CO ou
hidrocarbonetos, cuja atividade de carbono

, o que implica uma tendncia para

a formao de grafite prevalecer. 2, 4, 20, 22


Materiais suscetveis eroso metlica so alguns tipos de metais e algumas
ligas que apresentam uma afinidade com o carbono, permitindo que haja uma
penetrao do mesmo atravs da superfcie que est em contato com a atmosfera
carburizante. Tais ligas so aquelas que possuem Fe, Ni e Co entre os seus principais
elementos. 1, 3, 15
O carbono transferido da atmosfera para o material e dissolvido na fase
metlica at que ocorra uma supersaturao, acarretando no crescimento de grafite e
destruindo o material. 4
Ferro, nquel e aos-baixa-liga so atacados de maneira uniforme. Para
temperaturas entre 400C e 800, adota-se o uso de materiais mais nobres, com
maiores concentraes de cromo e nquel. Nesse tipo de material, a corroso ocorre
pontualmente, nos locais onde a camada de xido citada anteriormente apresenta
falhas. Como consequncia do ataque, surgem pits e cavidades, que acabam
degradando o material e por onde tem incio o crescimento do coque. 3, 15, 33

2.6.1.1 - Metal dusting: Princpios bsicos

As reaes bsicas do processo de degradao podem ser descritas por1:

Reao 1 - Processo de decomposio do Carboneto:

(23)

Reao 2 - Processo no interior dos tubos com nafta:

(24)

72

Na famlia de aos HP, o ataque ocorre exatamente nas regies em que a


camada de xido est corrompida ou trincada, e a eroso metlica se inicia com o
crescimento de coque a partir de pits, os quais aumentam com o tempo e passam a
formar cavidades dentro do material 1, 48.
A eroso metlica ocorre seguindo os seguintes passos 3, 18, 15, 33:

1) Ocorrncia de defeito na camada de xido.


2) Formao interna de carbonetos estveis (

) 30.

3) Supersaturao da matriz metlica pela carburizao.


Para aos do tipo HP, contendo nquel e um alto percentual de cromo, o
mecanismo de metal dusting demonstrado na tabela 2.4 e na figura 2.16:
Tabela 2.4 Etapas de formao do metal dusting

3, 15, 33

Etapas de formao do metal dusting


1) Ocorrncia de defeito na camada passiva de xido;
2) Transferncia de carbono para a superfcie do material que est em contato
com a atmosfera carburizante;
3) Difuso do carbono para o interior do material e, como primeira reao,
formao interna de carbonetos estveis
componente principal e

, com M = Cr sendo o

, com M = Ti, Zr e Nb principalmante;

4) Supersaturao da matriz metlica pela carburizao atravs da formao de


uma regio rica em carbonetos internos;
5) Precipitao de

na superfcie e contorno dos gros;

6) Deposio de grafite a partir do gs da atmosfera do reator sobre a


se encontra na superfcie;
7) Incio da decomposio da

, formando grafite e partculas metlicas;

8) Aumento da deposio de grafite catalisado pela presena das partculas


metlicas;

que

73

Figura 2.16 Diagrama esquemtico do mecanismo de carburizao: A) quebra da camada protetora


de xido de maneira localizada; penetrao de carbono no metal atravs das trincas e
formao de carbonetos estveis (
); formao de carbonetos metaestveis
aps a formao dos carbonetos estveis; decomposio dos carbonetos metaestveis
formando partculas metlicas e grafita; crescimento localizado de coque pela deposio
de carbono da atmosfera sobre o ncleo pr-existente da grafita. B) Processo de metal
dusting em ligas de Ni: a) defeito na camada protetora, permitindo a penetrao de
carbono, b) formao interna de carbonetos do tipo
e
(M = Fe e Cr), c) e d)
nucleao e crescimento do grafite direcionado para a parte interna do material e
3, 15, 33
crescimento de coque direcionado para fora do material.

2.6.2 - Termodinmica da carburizao

Atmosferas carburizantes e oxidantes so compostas basicamente por gases


de

hidrocarbonetos e compostos orgnicos. A reatividade

dessas atmosferas pode ser caracterizada atravs da atividade de carbono e pela


presso de oxignio. 1, 3, 15
Para o clculo da atividade de carbono, utiliza-se a condio de equilbrio para
os compostos em sua fase gasosa 1, como pode ser visto nos exemplos a seguir:

74

(25)

(26)

(27)

Usualmente, a atividade de carbono definida atravs da relao

para

o grafite. Adotando-se essa conveno, a deposio de carbono a partir dos gases


presentes em uma determinada atmosfera s possvel quando

A presso de oxignio pode ser definida atravs das relaes:

1, 3, 15

(28)

(29)

Para atmosferas complexas, algumas vezes pode-se utilizar a aproximao de


que cada componente do gs da atmosfera em estudo est em condio de equilbrio,
embora nem sempre esta aproximao possa ser assumida. A deposio de carbono
durante o processo de pirlise um exemplo de que essa condio no pode ser
utilizada. Isso se deve ao fato de que para ocorrer a deposio, a atividade de carbono
deve assumir valores do tipo

Em casos como este, quando a atmosfera no

se encontra em uma condio de equilbrio e aproximaes no podem ser feitas, as


reaes com maiores valores de velocidade (cintica) so geralmente as mais
decisivas para a determinao do estado de equilbrio para

, as quais so a

reao (27) para a atividade de carbono e a (29) para a presso de oxignio.

75

2.6.3 A influncia da temperatura nos efeitos de carburizao

A temperatura um fator extremamente importante para a carburizao, pois,


com o aumento da temperatura, ocorre um aumento da atividade de carbono nos
ambientes carburizantes. Para as ligas do tipo HP, temperaturas abaixo dos 900C
implicam um baixo coeficiente de difuso de carbono e, consequentemente, as
alteraes na microestrutura e nas propriedades mecnicas dos materiais so
processos bem mais lentos do que quando em temperaturas acima desse valor.10, 29, 43
Na figura 2.17, observa-se a dependncia entre a variao da temperatura e o
aumento do teor de carbono nos aos comerciais.

10, 34

Figura 2.17 - Dependncia da carburizao em relao temperatura.

Para a reao de carburizao ser favorecida, necessria, ento, a presena


de uma atmosfera oxidante, sob condies de temperatura entre 800C at prximas
a 1200C, alm de uma atividade de carbono

, e das j citadas imperfeies na

camada de xido de cromo passiva que protege o material contra esse processo.3-4, 10,
15

76

A camada, aderente e no porosa, apresenta uma baixa solubilidade para o


carbono. Sendo assim, o teor de carburizao se mantm em valores desprezveis
mesmo aps o uso do forno para a pirlise dos hidrocarbonetos. O problema que,
devido ao decoque e as variaes de temperatura dos fornos e levando-se em conta
os diferentes valores de dilatao e contrao trmica entre o material constituinte dos
tubos e a camada de xido, trincas, defeitos e imperfeies podem acontecer nessa
camada e exatamente por esse caminho que o carbono penetra no material e d
incio carburizao atravs de um processo de difuso. 10, 22
Como j foi citado anteriormente, as trincas descritas acima danificam a fina
camada passiva de xido que existe sobre a parte interna da tubulao. Atravs
dessas falhas, o carbono da atmosfera que envolve internamente o tubo consegue
penetrar por difuso atravs de sua parede e transforma o xido de cromo passivo em
carbonetos de cromo nas regies intergranulares. 3, 10
Uma caracterstica importante que surge durante o processo de ingresso de
carbono que a profundidade da camada dos carbonetos formados coincide com a
camada magnetizada das amostras carburizadas. Aps a carburizao, a matriz
austentica no apresenta mudanas ao longo do craqueamento do etileno, isto , o
ao inox continua no apresentando caractersticas ferromagnticas. 2- 3, 10, 15
A carburizao acaba afetando algumas propriedades do material devido
precipitao de carbono no interior da liga metlica, sendo que as principais esto
listadas na tabela a seguir:
3

Tabela 2.5 Propriedades afetadas pela carburizao .

Propriedades afetadas pela carburizao e efeitos do surgimento do coque


1) Diferena entre os coeficientes de dilatao trmica resultando em uma tenso
mecnica a partir da interface tubo-coque;
2) Diminuio da condutividade trmica do sistema devido menor condutividade do
coque;
3) Aumento da resistncia eltrica da liga;
4) Diminuio da ductilidade da liga;
5) Diminuio da resistncia fluncia;
6) Surgimento de trincas e posterior rompimento.

77

2.6.4 - Profundidade da camada carburizada

Durante o aquecimento do forno, o cromo da matriz reage com a atmosfera


oxidante e, como resultado dessa interao, tem-se a formao de uma camada de
xido composta por

. Para a criao dessa camada, a matriz acaba sofrendo um

empobrecimento em relao a esse elemento.21, 50


Com a penetrao do carbono, o material vai perdendo alguns de seus
elementos de liga pela formao de carbonetos e se torna mais sujeito corroso 15.
Durante a carburizao, os primeiros carbonetos formados so os do tipo
. Devido solubilidade do carbono no ao HP mod., os carbonetos vo
penetrando atravs da liga e avanando em direo s camadas mais externas. 3-4
Estando a camada interna mais exposta ao carbono resultante da reao e alta
atividade de carbono nessa regio, os carbonetos

convertem-se em

23

A composio estequiomtrica desses carbonetos depende diretamente da


temperatura de trabalho do forno, como sugerem os dados da tabela 2.6 1 e pode
tambm ser alterada com variaes da atividade de carbono do ambiente, com o
tempo de exposio e com a distncia da superfcie do material.
Tabela 2.6 Variao dos carbonetos em funo da temperatura.

Temperatura (C)

Tipo de Carboneto

1, 10

Variao Estequiomtrica

750

850

950

Por se tratar de um processo de difuso, a penetrao do carbono


diretamente afetada pelo aumento da temperatura do sistema (parede dos tubos).

78

2.6.5 - Carburizao Aparncia e efeitos

O fenmeno de carburizao est ligado formao de carbonetos internos. A


solubilidade e difuso do carbono nas ligas de Fe-Cr-Ni so relativamente altas e a
difuso do carbono direcionada do sentido interior para o exterior dos tubos prevalece
em relao difuso direcionada no sentido contrrio.
Para compreender melhor o fenmeno de carburizao, necessrio um
estudo a respeito do processo de difuso.
Atravs de uma perspectiva atmica, a difuso consiste no deslocamento dos
tomos de um stio para outro stio da rede. Para que este movimento ocorra, duas
condies so necessrias: 22

i)

a existncia de um stio adjacente vazio.

ii)

o tomo que ir se deslocar deve possuir energia suficiente para quebrar as


ligaes atmicas com seus tomos vizinhos.

Existem vrios modelos para o fenmeno de difuso em metais, embora os


dois principais sejam a difuso por lacunas e a difuso intersticial, para o processo de
carburizao, a difuso do carbono no ao inox de natureza intersticial. Este tipo de
difuso caracteriza pela migrao de tomos que esto em um interstcio para outro
interstcio vazio.
Pelo fato de os tomos envolvidos na difuso intersticial serem pequenos, em
metais, este tipo de difuso ocorre muito mais rpido que as difuses por lacunas.
A difuso do carbono no ao inox segue um regime no estacionrio,
resultando em um acmulo deste elemento durante esse fenmeno. Isso significa
que, para diferentes tempos de difuso, valores distintos de concentrao de carbono
sero encontrados no material. 22
Sendo a concentrao de carbono dependente do ponto de medio na
amostra e do tempo de exposio, pode-se utilizar a segunda Lei de Fick (Eq. 30)
para uma melhor compreenso da penetrao de carbono na liga HP modificada.

(30)

79

sendo C a concentrao do elemento em estudo, D o coeficiente de difuso, t o


tempo em que o processo ocorre e x a profundidade atingida durante a difuso. Em
casos particulares, pode-se utilizar a aproximao que o coeficiente D
independente da concentrao C. Dessa forma, a equao anterior se resume a:

(31)

Alguns fatores podem influenciar o valor do coeficiente de difuso. Para a


carburizao, uma das varveis mais importantes para a determinao do valor de D
a temperatura, cuja dependncia dada pela equao 32:

(32)

onde

D0 = constante independente da temperatura.

Qd = energia de ativao para a difuso.

R = constante dos gases.

T = temperatura.

Se o logaritmo natural for aplicado na ltima equao, possvel obter a


seguinte relao:

( )

(33)

a qual pode ser aproximada para uma equao do tipo y = b + mx , uma vez que D 0, Qd
e R so constantes. 22
Em muitos casos envolvendo carburizao, duas regies diferentes de
carbonetos podem ser identificadas nas amostras carburizadas: uma regio interna
formada predominantemente por carbonetos do tipo
externa, com predominncia para o tipo

35

e uma regio mais

. Geralmente, esses dois tipos de

carboneto tm o cromo o seu principal componente metlico. 3, 10, 15


Para as ligas contendo Ti ou Nb, os primeiros carbonetos a se precipitarem so
do tipo MC. 23, 36 Em contraste com os carbonetos de cromo ou ferro, os do tipo MC

80

so partculas pequenas, arredondadas e distribudas dentro e nos contornos de gro.


Com o avano da carburizao e a precipitao dos carbonetos citados
anteriormente, outras mudanas tambm ocorrem com o material. Como exemplo
clssico, pode ser citado o fato de o material ser inicialmente paramagntico

45

se

tornar ferromagntico sob baixas temperaturas. Para compreender melhor esse


efeito, faz-se necessria uma descrio breve das propriedades magnticas dos
metais. 3- 4

2.6.5.1 - Grandezas magnticas

A variao da magnetizao de um material, durante o seu tempo de vida til,


importante para compreender a influncia da carburizao em seu comportamento,
uma vez que os carbonetos so ferromagnticos enquanto a liga austentica
paramagntica temperatura ambiente.
Uma corrente eltrica percorrendo uma trajetria circular de raio r produz, na
regio central dessa trajetria, um campo magntico H, com uma intensidade dada
por:25-26
||

* +

(34)

onde i a intensidade da corrente (figura 2.18).

Figura 2.18- Campo magntico formado por uma corrente percorrendo uma trajetria circular.

81

A corrente que percorre uma trajetria circular possui, ento, um momento


magntico associado a este movimento orbital dado por: 25-26, 28
||

||

(35)

Pensando em um slido formado por vrios orbitais circulares em cada tomo e


orientados em uma certa direo, outra grandeza que pode ser calculada a
intensidade da magnetizao, que nada mais que o nmero de momentos
magnticos por unidade de volume:
| |

* +

(36)

Da figura 2.18, observa-se que algumas regies possuem mais linhas de


campo do que outras, gerando regies com gradiente de campos magnticos.
Resultados experimentais indicam que essa maior densidade de linhas implica um
campo mais intenso onde a direo do campo pode ser determinada ponto a ponto,
tomando-se a direo da tangente uma linha de campo magntico e a intensidade
do campo maior quando o espaamento entre as linhas menor. 25- 26
Define-se, ento, a densidade de fluxo magntico, ou induo magntica, como
sendo o nmero de linhas que atravessam uma determinada rea, onde:

= permeabilidade magntica [

com

(37)
].

Do ponto de vista microscpico, existem duas contribuies responsveis para


a magnetizao dos materiais. A primeira pode ser atribuda ao movimento de rotao
dos eltrons e a segunda, devido ao seu movimento orbital ao ncleo 25, 26.
Considerando o nmero de spin dos eltrons,
valores:

, que pode tomar apenas dois

, o conhecimento de que cada estado de energia pode conter no mximo

dois eltrons e levando em conta o princpio de excluso de Pauli, que permite um


eltron ter uma combinao particular dos nmeros qunticos

- com os

trs primeiros definindo os nveis de energia do eltron, possvel concluir que, caso
um eltron ocupe um estado de energia com determinado valor para

, apenas um

82

segundo eltron com um momento de spin antiparalelo poder ocupar esse mesmo
estado de energia. 27
Se apenas um eltron estiver presente, o seu momento de spin contribui para o
momento magntico geral do tomo. Se outro eltron for compartilhado
antiparalelamente, os dois spins se cancelam, resultando em um momento magntico
nulo.
Alguns materiais slidos, devido rigidez de suas estruturas e dos seus
parmetros cristalinos, possuem seus orbitais impossibilitados de mudar a direo
quando um campo magntico aplicado. Sendo assim, o momento magntico
apresentado pelos slidos pode ser atribudo apenas ao seu momento de spin. Para
que um elemento possua fortes propriedades magnticas, necessrio que ele
possua uma grande quantidade de eltrons desemparelhados.

2.6.5.2 - Classificao magntica dos materiais

Os materiais podem ser classificados em: Ferromagnticos, Paramagnticos e


Diamagnticos. Sero abrangidos apenas os dois primeiros casos. 25-26

Paramagnetismo:

Em termos de resposta ao de um campo magntico externo, os materiais


paramagnticos so aqueles que apresentam uma fraca resposta quando atrados por
um polo magntico. Tambm possuem momentos de dipolo intrnsecos que tendem a
se alinhar a um campo magntico externo, intensificando o campo. Em contrapartida,
essa tendncia tem seus efeitos minimizados pela agitao trmica dos tomos.
Como resultado, os dipolos magnticos esto orientados randomicamente.25-26, 28
A magnetizao de uma amostra paramagntica pode, ento, ser definida
atravs da Lei de Curie, onde:

83

(38)

sendo C uma constante que depende principalmente do material em questo e T, a


temperatura (K). 25, 26, 28
Na prtica, essa lei vlida para apenas um intervalo de medidas. Para
campos suficientemente fortes ou temperaturas abaixo de um certo valor limite, a
magnetizao atinge uma regio de saturao quando os dipolos atmicos atingem o
alinhamento completo e produzem uma magnetizao mxima que proporcional ao
nmero de tomos N vezes o momento magntico de cada um deles:25-26, 28

(39)

Ferromagnetismo:

Possuem os valores para a suscetibilidade magntica entre


(os paramagnticos, por exemplo, possuem

). Nesse tipo de material,

os eltrons tm os seus momentos de dipolos magnticos acoplados pela interao


de troca magntica e, em geral, esto alinhados por regies, resultando em domnios
ferromagnticos (figura 2.19). 25, 26, 28

84

Figura 2.19 Alinhamento de spins em materiais ferromagnticos.

No estado paramagntico de um material ferromagntico, a Lei de Curie fica:

(40)

Sendo TC a temperatura de Curie paramagntica do material.


Em um ferromagnetismo mole, existem muitos domnios, resultando em
magnetizao nula. Assim, se um campo magntico externo for aplicado ao material,
essas regies sero alinhadas, resultando em um forte campo magntico (figura
2.20A).
Tais regies foram estudadas por Weiss em 1907, quando foi criada a teoria
dos domnios dos momentos paralelos, a qual estabelece que a magnetizao total de
uma amostra ferromagntica a soma vetorial das magnetizaes dos domnios. Isso
significa que cada material est dividido por regies, as quais so denominadas
domnios.25-26, 28

Figura 2.20 A) Material com domnios magnticos aleatrios (desalinhados); B) Domnios orientados
4, 10
sob a ao de um campo magntico.

85

Uma propriedade importante dos materiais ferromagnticos a sua alta


permeabilidade magntica25-26,28 onde, normalmente, para se caracterizar um material
ferromagntico, medida a relao entre a densidade do fluxo em funo de .

2.6.5.3 - Magnetizao e as ligas HP mod.

Como dito anteriormente, a partir de um determinado nvel de carburizao,


uma liga que no apresentava magnetizao passa a exibir propriedades
ferromagnticas. O ao do tipo HP modificado por adio de nibio austentico,
paramagntico e de estrutura cristalina cbica de face centrada.10 Com o aumento do
nvel de carburizao, esse material vai se tornando gradativamente ferromagntico.
Atribui-se a mudana de comportamento precipitao de carbonetos de cromo nos
contornos de gro, a partir da migrao de cromo da matriz austentica.3, 45- 46
A migrao de cromo empobrece a matriz nas regies prximas presena
dos carbonetos de cromo. Em temperatura ambiente (aproximadamente 25C), a
matriz passa a apresentar teores de cromo menores que 20%, a regio carburizada
comea a apresentar propriedades ferromagnticas.10

86

87

3 - Materiais e mtodos

Foram analisadas amostras da liga HP mod. (material produzido conforme


Datasheet Engemasa E2535Nb), obtidas em trs condies diferentes: 1) Bruta de
fundio (tambm conhecida como material virgem ou as cast, so amostras que
ainda no foram utilizadas, tratadas termicamente ou envelhecidas), 2) Carburizadas
em laboratrio atravs de uma simulao em fornos de resistncia eltrica (figura 3.2),
a 1100C, com atmosfera rica em carbono (grafite) e 3) Retiradas de um forno de
pirlise com diferentes tempos de utilizao.
No segundo caso, foram utilizadas sees transversais de tubos com dimetro
externo mdio igual a (61,61 0,03) mm e espessura de parede mdia de (7,7 0,3)
mm, alm de corpos de prova de trao reduzida, com forma e dimenses indicadas
nos desenhos a seguir (figura 3.1).
O perfil de difuso de carbono na liga foi quantificado atravs de um
equipamento LECO, modelo CS-400 (figura 3.3), sendo que a anlise qumica inicial
das amostras foi realizada em um espectrmetro de emisso ptica do tipo Jarrel-Ash,
modelo ATOMCOMP 750 (figura 3.4). Os tubos foram cortados em seces
transversais e polidos para anlise em MEV (microscopia eletrnica de varredura,
modelo 400 da FEI) e EDS (Energy Dispersive Spectroscopy, detector INCA 250 da
Oxford, acoplado ao MEV).

Figura 3.1 Esquematizao dos corpos de prova utilizados.

88

Figura 3.2 - Forno utilizado para preparao de amostras e simulao de carburizao.

Figura 3.3 Equipamento LECO, modelo CS-400.

Figura 3.4 - Espectrmetro de emisso ptica Jarrel-Ash, modelo ATOMCOMP 750.

Os corpos de prova para ensaio de trao a temperatura ambiente sofreram


ensaios destrutivos para avaliao da variao de suas propriedades mecnicas
(Limite de Resistncia, Limite de Escoamento e Alongamento) em funo da
penetrao de carbono, em que a difuso desse elemento tambm foi medida atravs
de anlises com o aparelho LECO (CS-400).

89

As massas das amostras foram pesadas atravs de uma balana do modelo


ARC 120.
Os ensaios mecnicos foram realizados em um equipamento do tipo
Mohr-Federhaff-Losenhausen, modelo D6800 (figura 3.5).

Figura 3.5 - Mquina de ensaios universais Mohr-Federhaff-Losenhausen, modelo 6800.

3.1 Amostra bruta de fundio

Uma amostra bruta de fundio da liga HP mod. teve a sua composio


qumica analisada atravs de um espectrmetro de emisso ptica e a sua estrutura
analisada por microscopia eletrnica de varredura e por um microscpio ptico Leitz,
modelo Wild 1000x. Suas propriedades mecnicas tambm foram verificadas atravs
de ensaios de trao.
Para o estudo da composio qumica, foi feito um polimento manual com
embutimento atravs de uma politrizStruers modelo DP 10.
As amostras foram embutidas em resina, conforme ilustrado na figura 3.6, e
polidas, visando eliminar os riscos provinientes do prprio lixamento. Foram utilizadas
lixas com as seguintes granulometrias: 120, 220, 320, 400, 600, 1200 e feltro com
alumina, e todos os passos eram refrigerados gua (exceto o polimento com
alumina).
Em nenhum dos polimentos foi utilizado ataque cido.

90

Figura 3.6 Embutimento e polimento de amostras para anlise de MEV e EDS (a) bruta de fundio,
(b) carburizada por simulao em forno de resistncia eltrica e (c) retirada de um forno de
pirlise.

Uma outra parte do material foi usinada seguindo os parmetros da figura 3.1,
como pode ser visualizado na figura 3.7, e suas propriedades mecnicas a
temperatura

ambiente

foram

testadas atravs

de

uma

mquina

Mohr-Federhaff-Losenhausen, modelo D6800 (figura 3.5).

Figura 3.7 Corpo de prova usinado para ensaio de trao.

do

tipo

91

3.2 Amostras carburizadas em laboratrio atravs de simulao


em fornos a 1100C com atmosfera rica em carbono (Grafite)

3.2.1 Anlise qumica Perfil de penetrao de carbono em funo


do tempo e temperatura constante

As amostras tubo de ao HP, brutas de fundio, foram inseridas em um forno


com temperatura interna controlada por termopares devidamente calibrados, a
1100C, com ciclos de 50 horas e por diferentes intervalos de tempo, conforme dados
apresentados na tabela 3.1.
O processo de simulao de carburizao foi realizado em ciclos porque a
quantidade de grafite diminui com o passar do tempo. Dessa forma, para garantir a
mesma concentrao de carbono, o grafite era renovado aps intervalos de tempo de
aproximadamente 50 horas.
Tabela 3.1 Temperatura e tempo de exposio das amostras a atmosfera carburizante.

Temperatura ( 5)C

Tempo de Carburizao (h)

1100

50

1100

100

1100

150

1100

200

1100

250

1100

300

1100

350

1100

400

1100

500

1100

600

1100

750

1100

1000

1100

1200

92

Figura 3.8 Equipamento utilizado para penetrao de carbono nas amostras de ao inox.

Como possvel verificar na figura 3.8, a parte de baixo do tubo foi vedada
atravs de um procedimento de soldagem entre os materiais HP mod. e AISI 321H.
Para a parte superior do tubo, foi utilizada uma cobertura com material cermico que
permite a troca de ar, mas evita a sada do grafite do interior das amostras.
Aps a vedao inferior, adicionou-se uma mistura grafite e gua para simular
a ao e o crescimento do coque em um forno de pirlise.
Aps a exposio ao carbono, o segmento de tubo retirado do forno tinha o seu
grafite extrado. O material seguia, ento, para o Centro de Usinagem onde amostras
com aproximadamente 0,3 mm de espessura eram retiradas a partir do centro do tubo
seguindo o sentido

, conforme a figura 3.9.

93

Fig. 3.9 Anlise do teor de carbono preparao, corte e retirada de material.

O procedimento adotado nesse caso foi retirar o material a cada 0,3mm (figura
3.1) para separar e identific-lo por diferentes portas-amostra.
Na tabela 3.2, apresenta-se a sequncia de retirada do material. Adotou-se o
valor mdio entre duas retiradas consecutivas como sendo o ponto de anlise,

94

Tabela 3.2 Distncia entre as retiradas de amostras.

Distncia entre retiradas consecutivas (mm)

Valor adotado (mm)

0,0 ~ 0,3

0,15

0,3 ~ 0,6

0,45

0,6 ~ 0,9

0,75

0,9 ~ 1,2

1,05

1,2 ~ 1,5

1,35

1,5 ~ 1,8

1,65

1,8 ~ 2,1

1,95

2,1 ~ 2,4

2,25

2,4 ~ 2,7

2,55

2,7 ~ 3,0

2,85

3,0 ~ 3,3

3,15

3,3 ~ 3,6

3,45

3,6 ~ 3,9

3,75

3,9 ~ 4,2

4,05

4,2 ~ 4,5

4,35

4,5 ~ 4,8

4,65

Terminada essa etapa, o cavaco coletado era analisado em um espectrmetro


LECO (figura 3.3) para uma medida direta do carbono das amostras. A partir dos
novos resultados, calculou-se o valor percentual do delta de carbono do material, o
qual era calculado da seguinte forma:
(

(41)

sendo:

= valor obtido para o percentual de carbono aps a i-sima retirada;


= teor percentual inicial de carbono;

Dessa forma, os resultados obtidos independem do valor inicial de carbono e


da amostra utilizada.

95

Visando minimizar os erros e as discrepncias entre os resultados, pelo menos


trs anlises do teor de carbono eram realizadas para cada quantidade de amostra
retirada no processo de usinagem.
Para anlise de MEV e EDS, adotou-se o mesmo procedimento descrito
anteriormente. Os ensaios foram padronizados, como ser descrito no prximo
pargrafo, para possibilitar a comparao entre as amostras com diferentes tempos
de carburizao, embora todas as amostras tenham sido varridas completamente
pelo MEV durante as anlises.
Foram fotografadas imagens com ampliaes de 100, 500 e 1000 vezes, em
que, durante a ltima ampliao descrita, foram realizadas anlises de EDS na regio
da matriz austentica, nos carbonetos mais escuros, nos mais claros e nos pontos de
incluso. Para algumas amostras, foi feita uma ampliao de 2000 x em regies que
englobavam os quatro pontos citados acima com a finalidade de se realizar ensaios de
mapeamento por EDS e verificar a distribuio dos elementos de liga pelo material.

3.2.2 Propriedades mecnicas Perfil de penetrao de carbono


em funo do tempo e temperatura constante

Para os corpos de prova de trao, adotou-se uma metodologia de ensaio


muito parecida com a descrita anteriormente: as amostras eram inseridas em
atmosferas ricas em carbono atravs da adio de grafite em portas-amostra
cilndrico, com vedao total na extremidade inferior e parcial na superior.
Para simular os efeitos das condies de trabalho de um forno de pirlise, as
amostras (cinco corpos de prova para cada tempo de exposio) foram submetidas
temperatura de 1100C atravs de um forno eltrico, com ciclos de 50 horas para
retirada e troca do grafite, mantendo, assim, constante o fornecimento de carbono
para os corpos de prova (figura 3.10 e 3.11).

96

Figura 3.10 Simulao de carburizao: Propriedades Mecnicas.

Figura 3.11 Equipamento utilizado para carburizar corpos de prova.

Na tabela 3.3 apresentam-se quais foram os tempos de exposio do material


ao grafite em funo da temperatura.

97

Tabela 3.3 Temperatura e tempo de exposio das amostras a atmosfera carburizante


Propriedades Mecnicas;

Temperatura ( 5)C

Tempo de Carburizao (h)

1100

40

1100

100

1100

200

1100

300

1100

350

1100

400

1100

600

1100

750

1100

1200

Os corpos de prova foram ensaiados e os resultados obtidos (Limite de


Escoamento, Limite de resistncia e Alongamento) foram traados em Figuras em que
suas curvas mostravam a variao das propriedades mecnicas em funo do tempo
de exposio.
Aps os ensaios, tambm foi realizada uma anlise qumica para avaliar a
variao do teor de carbono mdio das amostras, alm de anlises de MEV e EDS.

3.3 Amostras retiradas de um forno de pirlise com diferentes


tempos de utilizao

Amostras de tubos oriundas de fornos de pirlise tiveram sua composio


qumica avaliada atravs do aparelho LECO, com o mesmo procedimento seguido
anteriormente. Os resultados obtidos para a variao do teor de carbono em funo
da profundidade foram analisados graficamente e comparados com os resultados
obtidos em laboratrio. Tambm foram realizados ensaios com MEV e EDS para
anlise e comparao microestrutural.

98

3.4 Anlise da variao de massa em funo da aplicao de um


campo magntico externo

Para relacionar a carburizao do material e a sua magnetizao, amostras


retiradas na forma de cavaco, atravs de usinagem a frio, foram analisadas em um
equipamento especial (figuras 3.12 e 3.13), constitudo por uma balana eletrnica
que submetida aplicao de um campo magntico externo, oriundo de um m de
neodmio cujo campo magntico era de aproximadamente 230 mT, situado em uma
plataforma mvel abaixo de onde se encontrava o material analisado.

Figura 3.12 Amostras analisadas

Figura 3.13 Equipamento utilizado para avaliao da magnetizao do material

99

As amostras eram separadas em pequenas pores com aproximadamente 15


mg e colocadas em um cadinho de platina. Em seguida, o cadinho e a amostra eram
colocados em uma balana eletrnica vertical e, aps estabilizao do sistema, a
massa do conjunto cadinho e amostra foi medida. Aps isso, o campo magntico
externo era aplicado e a massa do conjunto era medida novamente. Terminada a
leitura, o m era retirado e esse processo era repetido mais duas vezes para cada
amostra.
Sendo a carburizao um processo no homogneo, para cada corpo de prova
com diferentes tempos de exposio a atmosfera carburizante, foram analisadas pelo
menos trs pores diferentes de material sendo todas retiradas com a mesma
profundidade de passe: 0,75 mm.

100

101

4 Resultados

4.1 - Perfil de penetrao de carbono

Para a realizao deste trabalho, foram utilizadas duas amostras do material


conhecido como HP mod. (25Cr35NiNb), que podem ser identificadas atravs de seus
nmeros de corrida: 17790 e 23963.
A corrida 17790 foi utilizada para anlise da variao da composio qumica
do material sob condies propcias carburizao, sendo levantado o perfil de
penetrao de carbono em funo da profundidade da amostra. Anlises de
microscopia eletrnica de varredura (MEV) foram realizadas em conjunto com
espectroscopia de energia dispersiva (EDS), visando mapear o coalescimento dos
carbonetos. A distribuio dos elementos constituintes do material foi estudada
atravs de mapeamentos por EDS e anlises qumicas pontuais.
A corrida 23963 foi utilizada para anlise da variao das propriedades
mecnicas em funo dos teores de carburizao dos corpos de prova. A estrutura do
material e o coalescimento dos carbonetos foram estudados de maneira similar a
utilizada para a corrida 17790.
As anlises qumicas e propriedades mecnicas apresentadas por essas duas
corridas antes do incio do processo de carburizao podem ser vistas na tabela a
seguir.
Tabela 4.1 Propriedades mecnicas para o material HP mod. (25Cr35NiNb) - As cast.

Anlise Qumica (%)- Material Virgem (As Cast) *


Corrida

Si

Mn

Cr

Ni

Mo

Nb

Cu

17790

0,43

1,56

1,02

25,4

35,1

0,10

0,93

0,020

0,007

N.D.

23963 **

0,46

0,90

0,92

25,8

35,4

0,13

0,80

0,022

0,004

0,05

Propriedades Mecnicas
Corrida

L.R. (MPa)

L.E. (MPa)

Alongamento (%)

17790

491

362

11

23963

493

272

11

* Ferro o elemento tido como base;

**Al = 0,0015; Pb = 0,0078; Sn = 0,006; Zn = 0,0082 e As = 0,0009.

102

Para a corrida 17790, os valores mdios obtidos para a variao do teor de


carbono esto apresentados na tabela 4.2, onde o valor % C o valor encontrado
durante a medio menos o valor inicial do teor de carbono (material virgem). As
anlises pontuais para cada amostra podem ser observadas atravs de grficos que
correlacionam a alterao do teor de carbono em funo da profundidade da medida
realizada.
Tabela 4.2 Variao do teor de carbono (Corrida 17790).

Tempo (h)

% C mdio

% C mdio

50

(0,4481 0,0006)

(0,018 0,001)

100

(0,4517 0,0007)

(0,022 0,001)

150

(0,4512 0,0007)

(0,021 0,001)

200

(0,4478 0,0005)

(0,018 0,001)

250

(0,4494 0,0006)

(0,019 0,001)

300

(0,465 0,001)

(0,035 0,002)

350

(0,4431 0,0004)

(0,013 0,001)

400

(0,464 0,001)

(0,034 0,002)

500

(0,476 0,002)

(0,046 0,003)

600

(0,466 0,001)

(0,036 0,003)

750

(0,475 0,002)

(0,045 0,003)

1000

(0,537 0,004)

(0,107 0,007)

1200

(0,498 0,002)

(0,067 0,004)

103

0.15

100 Horas
R : 0,57426

0.14

0.13
0.12

Carbono (% - Delta)

0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.1 Penetrao de carbono em funo do tempo 100 horas.

Levando-se em conta o comportamento da penetrao de carbono em funo


da profundidade demonstrada na figura 4.1, sugere-se que h um crescimento dos
carbonetos presentes no material, tendo em vista que o teor de carbono apresenta
certa variao mesmo que pequena. Pode-se notar, tambm, que a superfcie
interna do material a que apresenta os maiores valores para a concentrao de
carbono, como esperado pelo modelo terico j discutido anteriormente.
A amostra com 300 horas de ensaio de carburizao (figura 4.2) apresenta
uma elevao nos teores de carbono. Evidencia-se uma elevao na curva de
variao desse elemento e fica claro o decaimento direcionado da superfcie interna
para a externa. Observa-se, tambm, um acrscimo na concentrao do carbono por
toda a extenso do material em relao amostra anterior, o que pode indicar um
crescimento dos carbonetos.

104

0.15

300 Horas
R : 0,82254

0.14

0.13
0.12

Carbono (% - Delta)

0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.2 Penetrao de carbono em funo do tempo 300 horas.

O mesmo efeito pode ser visto na figura 4.3, que evidencia os efeitos de
carburizao para a curva de 400 horas. Novamente, observa-se um decaimento com
um ponto de mximo na superfcie interna do tubo analisado e os valores do teor de
carbono diminuindo medida que se aproxima da superfcie externa.
Ainda em relao figura 4.3, o teor de carbono relacionado ao ponto referente
posio 0,15 mm (primeira retirada de carbono) menor que o identificado para a
posio seguinte (x = 0,45 mm), o que pode indicar uma contradio se for
considerado apenas que a carburizao diminui medida que se aproxima da
superfcie externa do tubo. Nesse caso, uma possvel explicao o fato de uma
pequena camada de xido ter se formado na superfcie interna do material
(possivelmente

), utilizando, para isso, o cromo que se encontra na

matriz da liga metlica em questo. Como o cromo j foi utilizado para a formao da
camada de xido, o carbono acaba migrando para dentro do material para reagir com
os elementos de liga e formar novos carbonetos. Assim, o teor de carbono no primeiro
ponto de medida se torna menor que o encontrado no segundo ponto.
Outro ponto a ser considerado para explicar a diminuio do teor de carbono na
superfcie interna das amostras seria o fenmeno da descarbonetao, o qual

105

consiste na reao do carbono da superfcie do material com a atmosfera que o


envolve, resultando, na maioria das vezes, em CO e CO 2 dada a disponibilidade de
oxignio no ambiente do forno. Com a descarbonetao, o teor de carbono das
amostras acaba diminuindo em relao ao seu valor inicial, tendo em vista que o
carbono utilizado para a formao dos gases descritos anteriormente fornecido pela
liga de ao inoxidvel que est sendo testada.

0.15
0.14

400 Horas
R : 0,89104

0.13

0.12

Carbono (% - Delta)

0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.3 Penetrao de carbono em funo do tempo 400 horas.

A curva da figura 4.4, para a amostra com 1200 horas de ensaio, apresenta
uma elevao em relao s anteriores, alm de uma maior inclinao na parte
referente superfcie interna do tubo.
O fenmeno de decaimento do teor de carbono nos primeiros pontos de
medida tambm pode ser visto na figura 4.4-a, em que o valor apresentado no
primeiro ponto de medida at menor que o valor inicial medido na amostra virgem
(as cast).

106

0.15
0.14

1200 Horas
R : 0,83612

0.13

0.12

Carbono (Delta - %)

0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.4 Penetrao de carbono em funo do tempo 1200 horas.

0.15

1200 Horas

Carbono (Delta - %)

0.12

0.09

0.06

0.03

0.00

-0.03
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.4-a Penetrao de carbono em funo do tempo 1200 horas.

107

Observa-se, pela figura 4.4-a, que a curva de penetrao tende estabilidade a


partir do ponto x = 2,5 mm, com um deslocamento positivo no valor do % C igual a
0,058. Pode-se supor, nesse caso, que, durante o processo de pirlise, o carbono
penetrou atravs do material, sendo esse processo iniciado a partir da superfcie
interna e por isso esta apresenta um teor de carbono maior que as partes
intermediria e externa da amostra. Com o passar do tempo, o carbono continuou
interagindo com o material e os carbonetos que estavam presentes na liga
coalesceram e mudaram a sua composio, passando de

para

Embora as amostras obtidas em laboratrio apresentem resultados


satisfatrios em relao ao que se era esperado atravs da teoria anteriormente
apresentada, seria conveniente comparar as simulaes com amostras oriundas de
fornos de pirlise em campanha ou com tempo de vida til prxima ao seu final. Um
motivo importante para isso que a dinmica dos dois processos em questo muito
diferente: nas simulaes, foi utilizado grafite em p para carburizao do material,
enquanto

que,

nos

polos

petroqumicos,

so

utilizados

gases

ricos

em

hidrocarbonetos.
Para realizar essa comparao, foram analisadas trs amostras com tempos
distintos de exposio a atmosferas carburizantes:
Amostras de um forno com um ano (oito mil e quinhentas horas) em
campanha.
Amostras de um forno com quatro anos (trinta e quatro mil horas) em
campanha.
Amostras de um forno com seis anos (cinquenta e uma mil horas) em
campanha.

Embora no fosse possvel determinar o valor inicial do teor de carbono para os


corpos de prova devido a no identificao completa dos tubos recebidos para estudo,
atravs de um levantamento de dados sobre fornecimentos anteriores para polos
petroqumicos, observou-se que o valor de

no se alterou muito com o passar

dos anos para a liga HP mod. Assim, adotou-se o mesmo valor inicial para o clculo do
% C, com

108

Para uma amostra com um ano de trabalho, o perfil de penetrao do carbono


em funo da espessura do tubo ilustrado nas figuras 4.5 e 4.5-a, que apresentam
uma curva de decaimento muito parecida com as j discutidas anteriormente:
observa-se que o valor mximo para o teor de carbono obtido na superfcie.
o primeiro ponto analisado apresenta um valor abaixo do esperado devido
formao da camada de xido (a qual utiliza cromo em parte de sua
composio -

- e, por isso, o carbono se difunde para regies com

maiores teores de cromo para formao de carbonetos).


aps certa profundidade, o teor de carbono se estabiliza at o final da amostra.

0.300

1 Ano em Campanha
R : 0,97217

0.275

0.250

Carbono (% - Delta)

0.225
0.200
0.175
0.150
0.125
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.5 Penetrao de carbono em funo do tempo 01 ano.

Vale ressaltar como a curva apresentada pela figura 4.5 se assemelha s


obtidas por simulao em forno de resistncia eltrica via slida. Ainda para essa
amostra, na prxima figura, fica evidente a utilizao do cromo existente no material
para a formao da camada passiva de xido.

109

0.300

1 Ano em Campanha
R : 0,97217

0.275

0.250
0.225

Carbono (% - Delta)

0.200
0.175
0.150
0.125
0.100
0.075
0.050
0.025
0.000
-0.025
-0.050
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.5-a Penetrao de carbono em funo do tempo 01 ano.

A figura 4.6 apresenta o perfil de penetrao para uma amostra com quatro
anos de uso, isto , aproximadamente 34000 (trinta e quatro mil) horas de trabalho.
Pode-se observar que, apesar de demonstrar o mesmo padro de decaimento, a
amostra possui um teor de carburizao muito maior que as outras aqui j
apresentadas e no h ocorrncia de um regime estacionrio como observado
anteriormente.
Essa variao se deve a fatores externos - tais como temperatura de trabalho,
tempo extremamente longo entre consecutivos decoques e o tipo de matria-prima
utilizada durante o processo de pirlise, e no ao tipo de material utilizado, pois, neste
estudo, foi utilizada apenas a liga HP mod.

110

3.25

4 Anos em campanha
Adj. R-Squar: 0,95389

3.00
2.75

Carbono (% - Delta)

2.50
2.25
2.00
1.75
1.50
1.25
1.00
0.75
0.50
0.25
0.00
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Profundidade (mm)
Figura 4.6 Penetrao de carbono em funo do tempo 04 anos.

Nota-se, pelas figuras 4.5 e 4.6, um decaimento na forma exponencial com


uma estabilizao da curva a partir de certo ponto de medida o que indica um maior
ingresso de carbono atravs da superfcie interna do material.
Os resultados apresentados na figura 4.6 indicam um alto teor de carburizao
para a amostra em estudo. Nota-se que no existe mais uma estabilizao da curva,
mas apenas um decaimento do teor de carbono do material. A ordem de grandeza do
percentual de carbono tambm foi alterada, sendo que todos os valores obtidos
ultrapassam o valor mximo definido para este material.
A figura apresenta poucos pontos de medio porque o material se tornou
muito frgil e suscetvel a trincas devido ao alto ingresso de carbono no tubo,
impedindo a retirada de amostras menos espaadas atravs do processo de
usinagem. Ao se observar a figura 2.7, relacionada com a amostra em questo,
possvel inferir que uma alta temperatura de trabalho, aliada a um elevado tempo de
campanha sem a realizao de decoque, tenham contribudo para um estgio to
elevado de carburizao 31.
Essas suposies podem ser baseadas nos seguintes fatos:

111

Superfcie externa do tubo com aparncia espelhada e praticamente


sem rugosidade, o que indica trabalho sob severas condies de
temperatura 52.
Espessura apresentada pelo coque na figura 2.7, a qual chega a ser
maior que a espessura de parede do material em vrios pontos de
medida.
Valores obtidos para o teor de carbono distribudo atravs da direo
radial da amostra.
Fragilidade apresentada pelo tubo durante o processo de usinagem.

A superfcie do coque que estava em contato direto com a superfcie interna do


tubo tambm foi analisada atravs de microscopia eletrnica de varredura e
apresentou resultados bem interessantes. Foram encontradas pequenas esferas
compostas por materiais metlicos que pertenciam a liga 25Cr35NiNb, conforme
evidenciado na figura 4.7 e figura 4.6-a.
Essas esferas puderam ser vistas apenas na parte do coque que estava em
contato direto com o tubo. Acredita-se que o material tenha sido transferido para o
coque durante o processo de metal dusting, na qual, parte do material pertencente aos
tubos retirado atravs de um processo de eroso.
As anlises de EDS indicaram que as partculas eram compostas basicamente
por carbono, oxignio, cromo, ferro e nquel, sendo este ltimo sempre apresentado
em altas quantidades.

112

Figura 4.7 Superfcie do coque em contato com a superfcie interna do tubo com 04 anos de
funcionamento: (a) ampliao de 400 vezes, (b) ampliao de 1000 vezes, (c) ampliao
de 2000 vezes, (d) ampliao de 8000 vezes e (e) ampliao de 8000 vezes com escala
detalhada.

113

Figura 4.8 Espectro obtido atravs de EDS na amostra de coque superfcie em contato com o tubo.

A figura 4.9 apresenta os maiores valores encontrados para a variao do teor


de carbono. Esse resultado j era esperado por esta ser a amostra com o maior tempo
de exposio a atmosferas carburizantes sob altas temperaturas.

114

6 Anos em Campanha
R : 0,93038
2

Carbono (% - Delta)

0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Profundidade (mm)
Figura 4.9 Penetrao de carbono em funo do tempo 06 anos.

Em relao amostra com quatro anos de trabalho, o tubo com seis anos de
uso, isto , com aproximadamente 51000 (cinquenta e uma mil) horas, apresenta uma
curva mais acentuada quando relacionado o perfil de penetrao em funo da
espessura do material. Ainda pela figura 4.9, pode-se observar que o material teve
seu percentual de carbono alterado significativamente at o ponto x = 2,0 mm e que,
aps esse ponto, o carbono se estabilizou pelo resto da amostra.
O que se pode destacar a equivalncia entre os resultados obtidos em
laboratrio e os demonstrados pelas amostras oriundas dos fornos de pirlise em
campanha. Apesar da diferena entre as formas de carburizao dos corpos de prova,
todas as curvas de penetrao evidenciaram o mesmo tipo de decaimento e
estabilizao do teor de carbono a partir de um determinado ponto, alm de tambm
apresentarem um decrscimo no percentual desse elemento quando a medio foi
realizada nos pontos imediatamente prximos superfcie interna dos tubos.

115

4.2 - Propriedades mecnicas

Conforme indicado no item 3.2.2, os corpos de prova destinados


determinao da variao das propriedades mecnicas em funo do teor de
carburizao foram ensaiados em temperatura ambiente e os resultados obtidos
esto demonstrados nas tabelas 4.3 e 4.4.
Sendo conhecido o fato de que a carburizao no ocorre de maneira uniforme
para cada corpo de prova

(embora estivessem todos sob as mesmas condies

experimentais), aliado ao fato de os resultados obtidos para o material bruto de


fundio possurem valores diferentes para os ensaios das propriedades mecnicas a
temperatura ambiente, adotou-se o padro de se trabalhar com valores mdios para
cada condio de ensaio. Sendo assim, foram utilizados pelo menos 05 corpos de
prova para cada situao, visando minimizar a distncia entre o resultado mdio
obtido e os valores pontuais.
A comparao da variao de carbono apresentada nas tabelas 4.2 e 4.3
sugere que o teor desse elemento variou mais rpido para as amostras da corrida
23963 quando comparado com o da corrida 17790. Isso pode ser explicado se for
considerada a geometria das amostras: para a anlise qumica, o carbono penetrava
apenas a partir da superfcie interna do material (a superfcie externa no estava em
contato com o grafite), enquanto que os corpos de prova para os ensaios mecnicos
estavam totalmente imersos na atmosfera carburizante, o que levava a uma
penetrao de carbono atravs de toda a direo radial das amostras utilizadas. Com
isso, a carburizao ocorria com uma velocidade maior no material destinado aos
ensaios de trao.
Em conjunto com a anlise qumica, foram verificadas as alteraes das
propriedades mecnicas da corrida 23963, resultantes da exposio do material a
uma atmosfera rica em carbono e em alta temperatura (tabela 4.4)

116

Tabela 4.3 Variao do percentual de carbono da corrida 23963 em funo do tempo de ensaio a
temperatura constante (1100C).

Tempo (horas)

% C mdio

% C mdio

40

(0,569 0,002)

(0,059 0,004)

100

(0,567 0,002)

(0,058 0,004)

200

(0,571 0,002)

(0,061 0,004)

300

(0,544 0,001)

(0,033 0,002)

350

(0,5291 0,0007)

(0,019 0,001)

400

(0,577 0,002)

(0,069 0,005)

600

(0,565 0,002)

(0,057 0,004)

750

(0,576 0,002)

(0,065 0,005)

1200

(0,552 0,001)

(0,043 0,003)

Tabela 4.4 Propriedades mecnicas em funo do tempo de exposio ao carbono (1100C).

Esperado (TSBA)
L.R. ( Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

450
240
8
--

100 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(530 40)
(400 30)
(7,9 0,6)
(210 20)

350 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(500 40)
(390 30)
(6,3 0,4)
(210 20)

750 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(450 30)
(330 20)
(7,3 0,5)
(210 20)

Bruto de Fundio
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(490 40)
(270 20)
(11,0 0,8)
(180 10)

200 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(450 30)
(360 30)
(6,0 0,4)
(200 10)

400 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(520 40)
(410 30)
(9,4 0,7)
(210 10)

1200 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(430 30)
(250 20)
(5,7 0,4)
(200 10)

Obs.: L.R. = Limite de resistncia mdio dos corpos de prova,


L.E. = Limite de escoamento mdio dos corpos de prova,
A. = Alongamento mdio do corpo de prova aps ruptura;

40 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(540 40)
(420 30)
(6,7 0,5)
(210 20)

300 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(470 30)
(320 20)
(6,5 0,5)
(200 10)

600 Horas
L.R. (Mpa)
L.E. (Mpa)
A. (%)
Dureza (HB)

(480 30)
(380 30)
(7,5 0,5)
(200 10)

117

Os resultados mostrados na Tabela 4.4 foram analisados graficamente, com


exceo da medio de dureza do material, a qual se mostrou quase constante
apesar do aumento do teor de carbono no material.
A figura 4.10 ilustra os valores para o limite de escoamento (L.E.) e limite de
resistncia (L.R.), que tendem a diminuir com o aumento do teor de carbono. Nota-se
que, a partir 750 horas de ensaio, o limite de resistncia apresentado pelos corpos de
prova atinge o limite mnimo permitido pelas especificaes que definem as
propriedades mecnicas dessa liga quando centrifugada (valor indicado pela linha
verde no figura 4.10). Em resumo, conclui-se que o material se tornou mais frgil e
mais suscetvel a fraturas e trincas. 36
Em relao ao L.E., como j discutido anteriormente, com o ingresso do
carbono, o material vai perdendo a sua ductilidade e os valores de tenso necessrios
para que ocorra a deformao plstica vo diminuindo. Ao se tratar dos valores
obtidos para o L.R., tendo em vista que o material se torna menos dctil, , ento,
necessria uma tenso menor para que o mesmo sofra uma fratura.

600

L.R.
L.E.

550
500
450
400

MPa

350
300
250
200
150
100
50
0
0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

Tempo (Horas)
Figura 4.10 Alterao das propriedades mecnicas em funo do aumento do teor de carbono (a linha
verde indica os valores mnimos para o limite de resistncia (L.R.) do material, e, a linha em vermelho,
os valores mnimos para o limite de escoamento (L.E.)).

118

12
Alongamento

11

Valor mnimo permitido por norma

10

Alongamento (%)

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

Tempo (Horas)
Figura 4.11 Variao do alongamento em funo do aumento do teor de carbono.

Em concordncia com os resultados obtidos na figura 4.10, pode-se verificar,


por meio do figura 4.11, que a ductilidade da liga em questo diminui com o tempo de
exposio do material ao grafite.
O ao HP mod., na sua forma bruta de fundio, apresenta valores no muito
altos para o seu alongamento. Com o aumento do teor de carbono e a exposio alta
temperatura, os valores se tornaram ainda menores, indicando um aumento em sua
fragilidade. Nota-se que o alongamento do material sofre uma queda brusca logo aps
o incio dos ensaios, o que significa que ele est se deformando menos antes de
atingir o seu rompimento.
Embora os resultados obtidos j demonstrem que o ingresso de carbono aliado
a uma alta temperatura de trabalho seja nocivo ao material, ainda so necessrios
mais pontos (intermedirios e posteriores a 1200 horas, os quais j esto em
andamento e seus estudos sero tratados como propostas futuras de trabalho) para
maiores concluses.
importante salientar que os pontos apresentados nas figuras 4.10 e 4.11 so
os valores mdios obtidos nos ensaios e que, nesses casos, considerada uma
nuvem de pontos que determinam os resultados o que justifica os erros

119

apresentados e as flutuaes na parte inicial da curva, principalmente nos pontos com


duzentas e trezentas horas de ensaio.

4.3 Anlise metalogrfica: MEV e EDS

Ensaios de MEV e EDS foram realizados para avaliar a alterao das


propriedades mecnicas e composio qumica das fases presentes nas amostras em
conjunto com a estrutura do material.
O objetivo desta parte do trabalho foi verificar o coalescimento dos carbonetos
de cromo, a formao dos carbonetos de nibio e a existncia da camada de xido
protetora na superfcie interna dos tubos.
Com auxlio dos ensaios de EDS, mapeou-se uma regio de cada amostra para
verificar a alterao da composio qumica com o passar do tempo.
Todas as amostras foram analisadas atravs de metalografia, embora nem
todos os resultados sejam apresentados nesta dissertao. Escolheram-se ensaios
pontuais, conforme descrito na seo 3.2.1, visando apenas validar o projeto iniciado
e comprovar a teoria descrita como base deste trabalho.
Ainda em relao ao mapeamento de EDS, dada a Equao (42)

55

que

calcula a composio atmica dos elementos que pertencem a uma determinada fase:

(
(

)
)

(42)

onde:

Ai = elemento analisado.
at.% Ai = percentual em peso do elemento analisado presente na fase em questo.
at.wt. Ai = massa atmica do elemento analisado.
foi possvel determinar a estequiometria dos carbonetos presentes nas amostras.

120

4.3.1 Corrida: 23963 Bruta de fundio

A primeira amostra a ser analisada por ensaio metalogrfico (microscopia


eletrnica de varredura, sem ataque qumico), foi a amostra bruta de fundio.
As figuras 4.12, 4.13 e 4.14 ilustram a estrutura da liga 25Cr35NiNb (HP mod.)
com ampliaes de 100, 500 e 1000 vezes, respectivamente. Nota-se uma rede de
carbonetos distribuida atravs da matriz austentica com pequenos pontos escuros
(incluses) dispersos na superfcie do material e cuja formao se d durante o
processo de solidificao do material.

Figura 4.12 Corrida: 23963 (Bruta de fundio) Ampliao: 100x

Na figura 4.13, possvel estudar com maiores detalhes a estrutura da liga em


questo. Observa-se que as redes de carbonetos vistas na figura 4.12 so formadas
por combinaes de dois compostos com coloraes distintas uma fase mais clara e
uma mais escura.

121

Figura 4.13 Corrida: 23963 (Bruta de fundio) Ampliao: 500x

Ainda com a amostra bruta de fundio, realizou-se uma anlise de EDS nos
pontos indicados na figura 4.14. Para avaliar toda a estrutura do material, os seguintes
pontos foram estudados:
Carbonetos escuros.
Carbonetos claros.
Incluses.
Matriz austentica.

Na tabela 4.5, so demonstrados os valores em percentual da distribuio de


massa de cada elemento atravs da amostra e a tabela 4.6 apresenta o clculo
estequiomtrico para a determinao da composio qumica de cada fase
analisada.

122

7
8

Figura 4.14 Corrida: 23963 (Bruta de fundio) Ampliao: 1000x

Tabela 4.5 - Resultados de anlise qumica por EDS Corrida 23963 (Bruta de Fundio)

Elemento (%)
Anlise

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

6,09

1,00

0,29

0,14

55,63

0,86

21,10

14,57

0,30

6,77

2,12

0,20

N.D.*

10,25

0,43

11,32

10,32

56,65

6,69

8,53

0,42

14,26

17,92

15,35

15,97

15,52

N.D.*

1,37

1,04

1,04

N.D.*

22,21

0,98

37,22

35,82

0,32

* N.D. = valor no detectado pelo equipamento.

Com o auxlio da tabela 4.5, fica claro que os carbonetos com a colorao mais
escura (ponto 05 na figura 4.14) so compostos principalmente por cromo e ferro. Em
compensao, os carbonetos mais claros (ponto 06 na figura 4.14) so ricos em
nibio. Os pontos mais escuros, indicados pela regio de nmero 07 na figura anterior,
possuem um alto teor de enxofre, caracterizando uma incluso no material - conforme
pode ser visto na tabela 4.5, anlise 7. Por fim, a anlise na regio 08 evidencia a
composio que d origem ao nome do material. 29
Ainda em relao anlise no ponto 08, observa-se que o teor de cromo est
um pouco abaixo do valor original tabela 4.1, determinado pelo espectrmetro de

123

emisso tica. Essa variao atribuida utilizao desse elemento para a formao
de carbonetos, e o mesmo fenmeno ocorre com o nibio. Em compensao, o
percentual de nquel se encontra um pouco acima do seu valor inicial fato que j era
esperado se for levado em conta que a soma de todos os elementos deve ser
constante e que, se os valores de dois elementos diminuiram, ento algum outro deve
ter o seu valor aumentado.
Como caracterstica intrnseca do material, era esperado que, durante o
processo de centrifugao e solidificao, fossem formados carbonetos do tipo
e que, aps o processo de carburizao, ocorresse o surgimento dos carbonetos
.

35-36

Atravs de uma estimativa usando a Eq. 42 e levando-se em conta a incerteza


da anlise de EDS para a determinao do teor de carbono (supondo que o carbono
est em sua maior parte ligado ao cromo presente nos carbonetos), foi possvel
construir a tabela 4.6, que ser utilizada no final desta discusso para verificar a
evoluo dos carbonetos.
Tabela 4.6 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 Bruta de Fundio

Anlise 05

Anlise 06

Anlise 07

Anlise 08

Elemento

at.%

Elemento

at.%

Elemento

at.%

Elemento

at.%

22,06

29,72

20,45

5,88

2,72

6,99

19,57

3,35

Si

0,45

Si

0,38

Si

0,55

Si

1,91

0,19

N.D.

16,33

N.D.

Cr

46,54

Cr

10,39

Cr

12,65

Cr

22,00

Mn

0,68

Mn

0,41

Mn

10,26

Mn

0,92

Fe

16,43

Fe

10,69

Fe

10,50

Fe

34,33

Ni

10,80

Ni

9,27

Ni

9,70

Ni

31,43

Nb

0,14

Nb

32,15

Nb

N.D.

Nb

0,18

124

4.3.2 Corrida: 23963 100 horas em atmosfera carburizante

Para a amostra com 100 horas de exposio ao carbono, adotou-se o mesmo


mtodo de avaliao utilizado para a amostra virgem.
A figura 4.15 apresenta uma rede de carbonetos primrios na forma de escrita
chinesa, ligados a pequenos carbonetos mais claros, na cor branca, que so
compostos basicamente por nibio. 31

Figura 4.15 Corrida: 23963 100 horas Ampliao: 100x

Na figura 4.16, nota-se a presena de pontos de incluso e o incio da formao


de carbonetos secundrios. Do mesmo modo visto na amostra virgem, observa-se
que os carbonetos de nibio esto sempre muito prximos aos carbonetos de cromo e
ferro.
Na figura 4.17 esto indicados os pontos utilizados para a anlise de EDS. Para
efeito de comparao, novamente foram analisados: o carboneto mais escuro, o mais
claro, o ponto de incluso e a matriz austentica. Os resultados esto apresentados
nas tabelas 4.7 e 4.8.

125

Figura 4.16 Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 500x

Figura 4.17 Corrida: 23963 100 Horas Ampliao: 1000x

126

Tabela 4.7 - Resultados de anlise qumica por EDS Corrida 23963 100 horas

Elemento (%)

Anlise
C

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

6,42

0,74

0,30

N.D.

57,57

0,83

19,56

13,92

0,29

14,80

1,67

0,19

N.D.

9,06

0,31

10,37

9,41

52,45

7,75

1,02

0,35

15,89

16,36

26,30

17,00

15,34

N.D.

1,14

1,10

1,02

N.D.

21,82

0,93

37,24

36,34

0,40

Como esperado, observa-se que o ponto 1 corresponde a um carboneto rico


em cromo, (fase escura). O ponto 2 (fase clara) rico em nibio. O ponto 3,
considerado uma incluso (impureza presente no ao, podendo ou no ser metlica
dependendo de sua composio qumica), possui uma quantidade significativa de
enxofre e mangans, resultando em um provvel sulfeto de mangans e sendo
possivelmente causado por gases durante a solidificao do material. O ponto 4
representa a matriz austentica do material.

29

Nesta regio nota-se um

empobrecimento do teor de cromo acompanhado pelo enriquecimento do teor de


nquel. Tal fato j era esperado durante o processo de carburizao quando se
considera que o cromo reage com o carbono durante a formao dos carbonetos e
que o nquel no participa da formao de carbonetos.
Uma das formas de se estimar a formao dos carbonetos atravs da relao
entre os percentuais de cromo e carbono dados pela tabela 4.8 (anlise 01).
Tabela 4.8 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 100 horas

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

23,20

50,63

25,05

4,93

2,01

4,29

2,47

3,57

Si

0,46

Si

0,28

Si

0,48

Si

1,88

N.D.

N.D.

19,24

N.D.

Cr

48,05

Cr

7,16

Cr

12,21

Cr

21,78

Mn

0,66

Mn

0,23

Mn

18,58

Mn

0,88

Fe

15,20

Fe

7,63

Fe

11,82

Fe

34,61

Ni

10,29

Ni

6,59

Ni

10,14

Ni

32,13

Nb

0,14

Nb

23,20

Nb

N.D.

Nb

0,22

127

Sendo a relao inicial entre esses dois elementos igual a

, onde se

assume que, para o material virgem o principal carboneto formado o

, o valor

fornecido pela tabela anterior aproximadamente 2,1 resultado que pode ser
considerado satisfatrio devido ao erro fornecido ao teor de carbono pela anlise
atravs de EDS. Assim, apesar de apresentar uma variao em suas propriedades
mecnicas e de o teor de carbono ter aumentado em relao amostra virgem, as
amostras ainda no apresentam mudanas estruturais significativas devido
carburizao.

4.3.3 Corrida: 23963 300 horas em atmosfera carburizante

Uma das amostras com 300 horas de simulao de carburizao, aps o


ensaio de trao em temperatura ambiente, foi polida para as anlises de MEV e EDS.
A figura 4.18 apresenta uma magnificao da ordem de 100 vezes em relao
ao seu tamanho natural, onde observam-se pontos de incluso distribudos pela
matriz austentica e a existncia da camada protetora de xido na superfcie do
material.

Figura 4.18 Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 100x

128

A figura 4.19 mostra como os carbonetos de cromo j comeam a coalescer e


circundar os carbonetos de nibio. possvel observar pequenos pontos escuros
correspondentes aos carbonetos secundrios entre os primrios. A figura ainda ilustra
a rede de dendrita formada no material estrutura caracterstica formada por um
ncleo de solidificao e que, aps concludo o crescimento desse ncleo ter o
aspecto de uma rvore sendo, portanto, a estrutura do metal fundido. Esta rede
composta de carbonetos primrios coalescidos e uma maior quantidade de
carbonetos secundrios. Pequenos pontos de incluso tambm so observados.
A figura 4.20 identifica os pontos analisados por EDS. Novamente, foram
verificadas as composies qumicas dos carbonetos, das incluses e da matriz da
liga metlica. Os resultados obtidos esto relacionados nas tabelas 4.9 e 4.10.

Figura 4.19 Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 500x

129

2
3
1

Figura 4.20 Corrida: 23963 300 Horas Ampliao: 1000x

Tabela 4.9 - Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 300 horas (Trao)

Elemento (%)
Anlise

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

5,80

0,90

0,41

N.D.

57,94

1,20

19,27

13,36

0,66

11,88

1,84

0,34

N.D.

11,97

0,51

11,68

10,75

50,08

3,04

16,74

9,49

0,61

26,32

3,68

20,54

17,31

0,93

1,43

0,98

1,58

N.D.

22,63

1,13

35,95

35,46

0,65

Novamente, uma estrutura similar a anterior observada: o primeiro ponto de


anlise formado por cromo na forma de um carboneto, o segundo ponto (branco)
rico em nibio, o terceiro ponto uma incluso a qual possui uma pequena
quantidade de enxofre, e o quarto ponto a matriz do material, onde possvel
observar um decaimento do teor de cromo do liga.
Utilizando a equao 42, obtiveram-se os valores para o clculo das
propores dos carbonetos de cromo.

130

Tabela 4.10 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 300 horas (Trao)

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

21,28

43,25

8,72

6,11

2,48

5,03

36,05

3,15

Si

0,64

Si

0,53

Si

11,64

Si

2,89

N.D.

N.D.

0,66

N.D.

Cr

49,10

Cr

10,07

Cr

17,44

Cr

22,35

Mn

0,96

Mn

0,41

Mn

2,31

Mn

1,06

Fe

15,20

Fe

9,15

Fe

12,67

Fe

33,06

Ni

10,03

Ni

8,01

Ni

10,16

Ni

31,02

Nb

0,31

Nb

23,57

Nb

0,35

Nb

0,36

Seguindo o mesmo procedimento adotado anteriormente, observa-se que a


proporo do teor de cromo em relao ao de carbono aproximadamente 2,31, o
que indica um aumento na proporo de cromo no carboneto. Isso significa que a
estrutura dos carbonetos est se alterando, passando do tipo

para

Como principal resultado, isso implica que o carboneto est coalescendo e o processo
de carburizao est ocorrendo.

4.3.4 Corrida: 17790 300 horas em atmosfera carburizante

Nesse caso, foram estudadas duas amostras da corrida 17790 com 300 horas
de exposio atmosfera carburizante: uma, proveniente de um corte transversal do
tubo e outra, de um corte longitudinal. Os resultados apresentados para as duas
situaes sero discutidos nas seces 4.3.4.1 e 4.3.4.2.

131

4.3.4.1 Corrida: 17790 300 horas (anlise qumica - longitudinal)


em atmosfera carburizante

Levando-se em considerao que a diferena entre os ensaios limitada


apenas geometria e s dimenses dos corpos de prova dos ensaios utilizados,
espera-se que os resultados obtidos para determinao do perfil de penetrao de
carbono apresentem variaes apenas na intensidade de carburizao, como j
discutido anteriormente.
A figura 4.21 apresenta estruturas semelhantes s j discutidas para
ampliaes de 100 vezes. As figuras 4.22 e 4.23 ilustram com mais detalhes a
estrutura da liga 25Cr35NiNb aps o incio do ingresso de carbono. Ainda na figura
4.23, possvel observar as regies utilizadas para anlise por EDS, cujos resultados
obtidos esto demonstrados nas tabelas 4.11 e 4.12.

Figura 4.21 Corrida: 17790 300 horas (Longitudinal) Ampliao: 100x

132

Figura 4.22 Corrida: 17790 300 horas (Longitudinal) Ampliao: 500x

2
1

Figura 4.23 Corrida: 17790 300 horas (Longitudinal) Ampliao: 1000x

Mais uma vez se observa que as regies mais claras so compostas por nibio,
as mais escuras por cromo, os pontos de incluso so ricos em enxofre e a matriz
apresenta leve queda no teor de carbono devido formao de carbonetos durante o

133

processo de carburizao e coalescimento dos mesmos. Nota-se tambm na tabela


4.11, um aumento no teor de nquel o que j era esperado, uma vez que o percentual
de cromo diminui, o teor de algum outro elemento que no possui afinidade com o
carbono deveria aumentar (no caso dessa liga, o elemento seria o Nquel).
Tabela 4.11 - Resultados obtidos por EDS Corrida 17790 300 horas (Anlise Qumica - longitudinal)

Elemento (%)

Anlise
C

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

4,70

1,02

0,47

0,11

15,14

0,58

17,56

16,34

44,02

4,38

0,84

0,41

N.D.

58,48

0,76

20,06

14,73

0,30

1,68

0,74

0,68

14,52

18,04

20,44

22,32

20,57

1,02

0,31

0,77

1,69

0,07

22,83

1,03

36,56

36,20

0,45

Tabela 4.12 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 17790 Anlise Qumica
(longitudinal)

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

21,23

16,70

6,53

1,38

3,46

2,40

2,16

2,57

Si

0,91

Si

0,67

Si

1,13

Si

3,22

0,19

N.D.

21,13

0,12

Cr

15,79

Cr

51,51

Cr

16,19

Cr

23,48

Mn

0,57

Mn

0,63

Mn

17,36

Mn

1,00

Fe

17,06

Fe

16,45

Fe

18,65

Fe

35,00

Ni

15,10

Ni

11,49

Ni

16,35

Ni

32,97

Nb

25,70

Nb

0,15

Nb

0,51

Nb

0,26

Atravs da anlise 02 da tabela 4.12, observa-se que a razo entre a


quantidade de cromo e carbono agora da ordem de 3,08, o que indica uma clara
mudana na estequiometria dos carbonetos uma vez que, pela literatura, aps
estabilizado e completado o processo de carburizao, espera-se encontrar
carbonetos de cromo na forma

, que apresente uma razo da ordem de

134

4.3.4.2 Corrida: 17790 300 horas (anlise qumica - transversal)


em atmosfera carburizante

Ainda em relao amostra com 300 horas de ensaio, proveniente da corrida


17790, foi realizada uma nova anlise de MEV e EDS. A diferena desse estudo para
o apresentado no item 4.3.4.1 est no corte da seco do tubo, sendo o primeiro um
corte longitudinal e o segundo, um transversal.
A figura 4.24 apresenta uma viso geral da amostra com ampliao de 100
vezes. As figuras 4.25 e 4.26 correspondem, de forma mais detalhada, a estrutura do
material estudado.

Figura 4.24 Corrida: 17790 300 horas (Transversal) Ampliao: 100x

135

Figura 4.25 Corrida: 17790 300 horas (Transversal) Ampliao: 500x

3
2

Figura 4.26 Corrida: 17790 300 horas (Transversal) Ampliao: 1000x

As tabelas 4.13 e 4.14 apresentam os resultados obtidos por EDS.

136

Tabela 4.13 - Resultados obtidos por EDS Corrida 17790 300 horas (Anlise Qumica - transversal)

Elemento (%)

Anlise
C

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

7,11

2,23

0,38

0,14

11,75

0,44

14,38

13,24

50,32

4,40

0,86

0,52

0,13

56,34

0,86

20,95

15,49

0,34

0,55

15,01

11,45

0,12

30,52

0,87

20,40

16,91

4,14

0,42

1,16

1,71

0,05

22,81

1,00

36,30

35,84

0,65

Tabela 4.14 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 17790 300 horas (Anlise Qumica
transversal)

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

29,48

16,77

1,70

1,85

6,94

2,46

34,80

3,83

Si

0,67

Si

0,85

Si

15,12

Si

3,21

0,22

0,19

0,14

0,08

Cr

11,26

Cr

49,60

Cr

21,77

Cr

23,16

Mn

0,40

Mn

0,72

Mn

0,59

Mn

0,96

Fe

12,82

Fe

17,17

Fe

13,55

Fe

34,31

Ni

11,23

Ni

12,08

Ni

10,68

Ni

32,23

Nb

26,97

Nb

0,17

Nb

1,65

Nb

0,37

Como esperado, no houve diferena na estrutura do material em relao a


amostra com o mesmo tempo de exposio atmosfera carburizante e mesma
temperatura de ensaio, mas com plano de corte diferente. Os carbonetos
apresentaram a mesma composio em mdia, da mesma forma que a matriz e as
incluses. Os clculos comparativos entre as propores do cromo e do nibio sero
apresentados no final deste captulo.

137

4.3.5 Corrida: 23963 400 horas em atmosfera carburizante

Para se obter uma viso geral do padro de carburizao do corpo de prova


com 400 horas de ensaio, utilizou-se a figura 4.27. Para anlises mais detalhadas,
foram utilizadas as figuras 4.28 e 4.29.

Figura 4.27 Corrida: 23963 400 horas Ampliao: 100x

138

Figura 4.28 Corrida: 23963 400 horas Ampliao: 500x

Figura 4.29 Corrida: 23963 400 horas Ampliao: 1000x

139

Adotando-se o mesmo padro para a espectroscopia por EDS, os resultados


obtidos podem ser observados nas tabelas 4.15 e 4.16. Notam-se resultados similares
aos encontrados anteriormente.
Tabela 4.15 - Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 400 horas

Anlise

Elemento (%)
C

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

6,65

0,71

0,31

N.D.

57,26

0,83

19,51

13,82

0,39

11,44

1,73

0,11

N.D.

9,82

0,40

10,69

9,43

53,48

9,66

0,92

0,39

14,83

16,47

25,40

17,07

15,27

N.D.

1,85

1,05

1,00

N.D.

21,72

1,11

36,65

35,99

0,35

Nota-se que no existe modificao nos elementos que compem os


carbonetos ou a matriz austentica do material. Apenas em relao matriz,
observa-se uma queda mais acentuada ao teor de cromo, fato j explicado
anteriormente.
Tabela 4.16 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 400 horas

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

23,92

43,52

29,98

7,83

1,92

4,94

2,14

3,34

Si

0,48

Si

0,18

Si

0,52

Si

1,81

N.D.

N.D.

17,24

N.D.

Cr

47,58

Cr

8,63

Cr

11,81

Cr

21,25

Mn

0,65

Mn

0,33

Mn

17,23

Mn

1,03

Fe

15,09

Fe

8,75

Fe

11,39

Fe

33,38

Ni

10,17

Ni

7,34

Ni

9,69

Ni

31,18

Nb

0,18

Nb

26,31

Nb

N.D.

Nb

0,19

140

4.3.6 Corrida: 23963 750 horas em atmosfera carburizante

Os resultados obtidos para amostras com 750 horas em atmosfera


carburizante esto demonstrados nas figuras 4.30, 4.31 e 4.32.

Figura 4.30 Corrida: 23963 750 Horas Ampliao: 100x

Nas figuras 4.31 e 4.32, possvel observar o aumento da densidade dos


carbonetos de cromo e ferro em relao aos de nibio. Ainda em relao figura 4.32,
possvel verificar os pontos em que foram realizadas as anlises de EDS, cujos
resultados so descritos nas tabelas 4.17 e 4.18.
Analisando a tabela 4.17, novamente fica evidente a utilizao de cromo e
nibio da matriz de 25Cr35NiNb para a formao e posterior coalescimento dos
carbonetos. Como em nenhum momento evidenciada a diminuio do percentual de
nquel na matriz, pode-se supor que esse elemento no foi empregado para a
formao de carbonetos, o que est de acordo com o esperado pela literatura.

141

Figura 4.31 Corrida: 23963 750 horas Ampliao: 500x

Figura 4.32 Corrida: 23963 750 horas Ampliao: 1000x

142

Tabela 4.17 - Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 750 horas

Elemento (%)

Anlise
C

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

5,85

0,99

0,24

N.D.

58,31

1,18

19,24

13,25

0,47

12,45

1,22

0,21

N.D.

10,53

0,40

11,95

10,66

50,90

8,89

0,98

0,48

10,09

18,12

15,61

23,81

22,01

N.D.

1,16

1,09

0,98

N.D.

22,07

1,03

36,64

36,46

0,43

Tabela 4.18 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 750 horas

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

21,40

45,59

28,83

5,02

2,72

3,35

2,39

3,54

Si

0,38

Si

0,33

Si

0,67

Si

1,81

N.D.

N.D.

12,26

N.D.

Cr

49,28

Cr

8,91

Cr

13,58

Cr

22,06

Mn

0,94

Mn

0,32

Mn

11,07

Mn

0,97

Fe

15,14

Fe

9,41

Fe

16,61

Fe

34,09

Ni

9,92

Ni

7,99

Ni

14,60

Ni

32,27

Nb

0,22

Nb

24,10

Nb

N.D.

Nb

0,24

4.3.7 Corrida: 23963 1200 horas em atmosfera carburizante

A ltima amostra obtida por simulao via slida a ser apresentada neste
trabalho para anlise microestrutural foi ensaiada com 1200 horas de exposio ao
carbono.
A estrutura do material pode ser vista nas figuras 4.33, 4.34, 4.35 e 4.36.
Em especial, neste caso, a figura 4.33 ilustra a formao das camadas de xido
de cromo e silcio nas bordas do corpo de prova. Em suma, a liga em questo no
apresenta muita variao em relao s amostras anteriormente obtidas: existe a
formao da camada de xido, os carbonetos apresentam um coalescimento, sendo
predominante a formao de carbonetos de cromo fato j esperado se for levado em

143

conta que o material possui uma quantidade muito maior de cromo para a formao de
carbonetos que nibio, alm da presena de pequenos pontos de incluso na matriz
austentica.

Figura 4.33 Corrida: 23963 1200 horas Ampliao: 50x

Figura 4.34 Corrida: 23963 1200 horas Ampliao: 100x

144

Figura 4.35 Corrida: 23963 1200 horas Ampliao: 500x

2
4

Figura 4.36 Corrida: 23963 1200 horas Ampliao: 1000x

As tabelas 4.19 e 4.20 relacionam os resultados obtidos atravs das anlises


de EDS nos pontos indicados na figura 4.36. Novamente, observa-se uma diminuio

145

no teor de cromo e nibio da matriz, alm da no utilizao do nquel para a formao


e coalescimento dos carbonetos. Nota-se tambm, a presena de enxofre e
mangans nos pontos de incluso e a de cromo e ferro nos carbonetos mais escuros e
nibio nos mais claros.
Tabela 4.19 - Resultados obtidos por EDS Corrida 23963 1200 horas

Anlise

Elemento (%)
C

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

5,20

N.D.

0,25

N.D.

58,48

0,80

20,22

14,03

0,52

N.D.

N.D.

N.D.

N.D.

11,47

N.D.

13,10

11,69

61,19

4,06

0,65

0,37

18,05

17,57

25,82

16,57

15,49

N.D.

0,49

0,79

0,93

N.D.

21,68

1,06

37,71

37,13

0,22

Tabela 4.20 Estequiometria dos elementos analisados Corrida 23963 1200 horas

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

19,80

N.D.

14,55

2,18

N.D.

N.D.

1,75

2,64

Si

0,41

Si

N.D.

Si

0,57

Si

1,77

N.D.

N.D.

24,23

N.D.

Cr

51,41

Cr

16,80

Cr

14,54

Cr

22,30

Mn

0,67

Mn

N.D.

Mn

20,23

Mn

1,03

Fe

16,55

Fe

17,87

Fe

12,77

Fe

36,12

Ni

10,92

Ni

15,17

Ni

11,36

Ni

33,83

Nb

0,26

Nb

50,16

Nb

N.D.

Nb

0,13

4.3.8 Amostra com 06 anos de utilizao

Para validao dos resultados at agora discutidos, foi analisada uma amostra
retirada de um forno com campanha de aproximadamente 51000 horas. Apesar de
possuir o mesmo perfil para a curva de penetrao de carbono em relao s
amostras obtidas por simulao, uma comparao microestrutural com anlise da

146

composio qumica de regies pontuais da amostra se faz necessria para garantir a


equivalncia entre os resultados.
Nas figuras 4.37, 4.38 e 4.39, imagens de MEV ilustram a estrutura da amostra
em questo. A figura 4.39 indica quais regies foram utilizadas para a anlise de EDS,
cujos resultados esto demonstrados nas tabelas 4.21 e 4.22.
Na figura 4.37, possvel identificar regies contendo carbonetos secundrios,
alm da estrutura austentica e pequenos pontos de incluso dispersos pela matriz.
Nas figuras 4.38 e 4.39, fica clara a diferena entre o tamanho dos carbonetos de
cromo e de nibio observa-se, principalmente na figura 4.39, como o carboneto de
cromo mais largo e que o seu crescimento, em geral, se d ao redor dos
carbonetos de nibio.

Figura 4.37 06 anos Ampliao: 100x

147

Figura 4.38 06 anos Ampliao: 500x

Figura 4.39 06 anos Ampliao: 1000x

Os resultados obtidos nas tabelas 4.21 e 4.22 tambm so muito parecidos


com os j discutidos anteriormente (i) as incluses so ricas em enxofre e mangans,

148

(ii) existe uma queda do percentual de cromo da matriz

46

, acompanhado por um

ligeiro aumento do teor de nquel, (iii) os carbonetos mais escuros possuem cromo em
sua base, (iv) os carbonetos mais claros possuem nibio.
Tabela 4.21 - Resultados obtidos por EDS 06 Anos

Elemento (%)

Anlise
C

Si

Cr

Mn

Fe

Ni

Nb

4,37

1,01

0,43

N.D.

60,56

1,25

18,83

12,81

0,37

8,93

1,45

0,49

N.D.

13,34

0,66

14,28

14,06

46,15

5,39

0,82

0,48

21,13

11,19

37,13

10,91

11,33

N.D.

0,33

0,81

1,46

N.D.

24,12

1,33

35,18

35,93

0,57

Tabela 4.22 Estequiometria dos elementos analisados 06 Anos

Anlise 01

Anlise 02

Anlise 03

Anlise 04

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

Elemento

a.t.%

16,62

35,20

18,28

1,47

2,88

4,29

2,08

2,71

Si

0,70

Si

0,83

Si

0,70

Si

2,79

N.D.

N.D.

26,84

N.D.

Cr

53,21

Cr

12,15

Cr

8,76

Cr

24,86

Mn

1,04

Mn

0,57

Mn

27,52

Mn

1,30

Fe

15,40

Fe

12,11

Fe

7,96

Fe

33,75

Ni

9,97

Ni

11,34

Ni

7,86

Ni

32,79

Nb

0,18

Nb

23,52

Nb

N.D.

Nb

0,33

4.3.9 Clculo da relao entre carbonetos

Dada a equao 42

55

, e com os resultados obtidos nas sees anteriores,

construiu-se a tabela 4.23, relacionando a proporo entre os elementos presentes


nos carbonetos para, atravs de um mtodo aproximado, determinar a evoluo dos
carbonetos da forma

para

36

. Os dados servem para indicar um

149

coalescimento dos carbonetos e para mostrar o avano do processo de carburizao


nas amostras.
Para o primeiro tipo de carboneto, esperava-se obter para a amostra virgem
uma relao entre as propores de cromo e carbono igual a 2,33. Atravs de anlises
de EDS, foi obtido o seguinte resultado:

, resultado completamente

satisfatrio se for considerado que o mtodo no o mais indicado para anlise de


carbono a melhor forma de se determinar o percentual de carbono de uma amostra
atravs da queima do material em um espectrmetro designado para esse tipo de
anlise. Dessa forma, o resultado apresenta um fator de desvio igual a 0,22 para a
anlise.
Tabela 4.23 Estequiometria dos elementos analisados Clculo dos carbonetos

Anlise Estequiomtrica Carbonetos

Valores de Referncia

Corrida

Amostra

23963 (T)

As Cast

2,11

1,08

2,33

3,83

1,00

23963 (T)

100 Horas

2,07

0,46

2,33

3,83

1,00

23963 (T)

300 Horas

2,31

0,55

2,33

3,83

1,00

23963 (T)

400 Horas

1,99

0,60

2,33

3,83

1,00

23963 (T)

750 Horas

2,30

0,53

2,33

3,83

1,00

23963 (T)

1200 Horas

2,60

N.D.

2,33

3,83

1,00

23963 (T)

06 Anos

3,20

0,67

2,33

3,83

1,00

17790 (AQ)

300 Horas*

3,08

1,21

2,33

3,83

1,00

17790 (AQ)

300 Horas**

2,96

1,02

2,33

3,83

1,00

* = Anlise longitudinal;
** = Anlise transversal;

A amostra com 100 horas de ensaio quase no apresenta variao para a


relao, sendo o valor encontrado igual a 2,07. Em compensao, para o corpo de
prova com 300 horas, os dados sugerem que os carbonetos de cromo comearam a
coalescer e ter a sua estrutura alterada, tendo em vista os resultados discutidos na
seo 4.3.3.

150

Ainda para as amostras com 300 horas, deve-se discutir porque ensaios
conduzidos sob a mesma temperatura e com a mesma atmosfera carburizante
apresentam valores diferentes para a relao entre o cromo e o carbono. Esse fato
pode ser explicado de duas maneiras:
1. Em concordncia com a teoria descrita anteriormente, a carburizao no
ocorre de maneira uniforme e igual para todas as amostras.
2. Embora o corpo de prova utilizado para ensaio mecnico possua um valor
mdio maior para o teor de carbono, uma varivel que pode ter influenciado o
tipo de carboneto encontrado durante os experimentos foi o fato de sua anlise
ter ocorrido na regio central, visando evitar possveis trincas ou falhas
originadas pela fratura da amostra durante seu ensaio mecnico e facilitar o
polimento do material, enquanto a amostra para anlise qumica tenha sido
medida em uma regio muito prxima ao seu dimetro interno (regio que mais
sofre os efeitos da carburizao).
Outro resultado relevante para a amostra com 300 horas empregada para a
determinao do perfil de carburizao a equivalncia entre as relaes de cromo e
carbono, apesar da diferena entre os cortes (longitudinal e transversal). Isso implica
que realmente no h uma direo preferencial para a penetrao do carbono.
Conforme o tempo de exposio atmosfera rica em carbono vai passando,
atravs da tabela 4.23, observa-se que a relao entre o carbono e o cromo tambm
vai aumentando. A amostra com 1200 horas, que apresentou os resultados mais
frgeis para as propriedades mecnicas, a que possui a proporo mais alta entre
os percentuais de Cr e C.
Ainda em relao aos resultados obtidos e discutidos nos itens anteriores,
observa-se que a amostra com seis anos apresenta um valor para a razo entre os
dois elementos igual a 3,20. Pode-se supor, atravs do resultado, que o sistema de
simulao utilizado acaba carburizando o material em menos tempo que o processo
de pirlise em um forno em campanha. Embora esse resultado seja de forte interesse
prtico (pois seria necessrio um tempo muito menor para que as amostras
atingissem o pice da carburizao), sero necessrias mais amostras para
comprovar e validar essa hiptese.
Por fim, observa-se que, para os carbonetos de nibio, no existe um padro
para a razo entre o percentual de nibio e carbono quando adotada a aproximao
utilizada para o cromo. Como a anlise de EDS apresenta uma incerteza para

151

definio dos valores de carbono neste caso, o percentual de carbono maior


(sendo 1:1, ou seja,

), talvez esse fato tenha influenciado nos resultados para o

clculo estequiomtrico do carboneto do tipo NbC.

4.4 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS

Amostras foram submetidas anlise de mapeamento por EDS, visando


finalizar a anlise estrutural do material aps o incio do processo de carburizao.
Neste trabalho, sero apresentadas as amostras brutas de fundio, 300 horas de
simulao (corridas 23963 e 17790 corte transversal), 750 horas, 1200 horas e 06
anos de trabalho.
Durante o ensaio de raios-x, foram analisados os seguintes elementos: Fe, C,
Cr, Nb e Ni. Todos os ensaios foram realizados em uma regio central das amostras
com apliao de 2000 vezes.

4.4.1 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida


23963 Bruta de fundio

A primeira amostra a ser analisada foi a bruta de fundio, cuja regio a ser
estudada est ilustrada na figura 4.40. Na regio em questo, pode-se notar a
ausncia de carbonetos secundrios, propriedade tpica do material HP mod., alm da
presena de carbonetos de cromo e nibio formando a estrutura de espinha de peixe
ou escrita chinesa, como so normalmente conhecidas.
Para o material virgem, percebe-se que a densidade de carbonetos de cromo
bem maior que a de nibio fato j esperado se for levada em conta a composio
qumica do material, com 25% em peso de cromo contra 1,0% em medida de nibio.
Ainda na figura 4.40, possvel visualizar pequenos pontos de incluso e a
matriz austentica ao fundo dos carbonetos.

152

Os elementos analisados para o corpo de prova esto demonstrados nas


prximas figuras:
Figura 4.41 Anlise da distribuio de Ferro atravs da amostra.
Figura 4.42 Anlise da distribuio de Carbono atravs da amostra.
Figura 4.43 Anlise da distribuio de Cromo atravs da amostra.
Figura 4.44 Anlise da distribuio de Nibio atravs da amostra.
Figura 4.45 Anlise da distribuio de Nquel atravs da amostra.

Figura 4.40 Corrida 23963 Bruta de Fundio - Ampliao: 2000x

Em relao s figuras utilizadas para anlise de raios-x, observa-se que as


regies mais escuras so as que apresentam ausncia do elemento em questo.

153

Na figura 4.41, observa-se que o ferro encontra-se, em sua maioria, distribudo


pela matriz austentica do material. J em relao ao carbono, figura 4.42, possvel
verificar que o mesmo se encontra distribudo nas regies onde os carbonetos esto
localizados.

Figura 4.41 Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Ferro - Ampliao: 2000x

154

Figura 4.42 Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Carbono - Ampliao: 2000x

A figura 4.43 ilustra a distribuio do cromo pela liga 25Cr35NiNb. Nota-se que
esse elemento est disperso por toda a matriz, embora a sua maior concentrao se
encontre nas regies em que os carbonetos esto presentes. Sobrepondo as figuras
4.43 e 4.44, possvel observar que as regies que possuem a maior densidade de
cromo so aquelas correspondentes aos carbonetos mais escuros, como j havia sido
discutido nas sees anteriores.
Os pontos que esto mais escuros na figura 4.43 e que indicam a ausncia de
cromo so aqueles representados na figura 4.44 pelos carbonetos mais claros, ricos
em nibio e carbono.

155

Figura 4.43 Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Cromo - Ampliao: 2000x

Da anlise da figura 4.44, possvel concluir que a maior parte do nibio se


encontra distribuda pelas regies correspondentes aos carbonetos mais claros na
figura 4.44, sendo que esse elemento quase no est presente na matriz austentica
do material.

156

Figura 4.44 Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Nibio - Ampliao: 2000x

A figura 4.45 evidencia-se o efeito da ausncia de afinidade qumica entre o


nquel e o carbono, ou seja, no so formados carbonetos de nquel durante o
processo de centrifugao. Os carbonetos que aparecem na figura 4.44 so isentos
de nquel: este elemento se encontra distribudo apenas pela matriz da liga,
exatamente como discutido durante a introduo terica, em que foi dito que a
presena de nquel dificulta a penetrao de carbono no material, oferecendo, ento,
resistncia ao processo de carburizao.

157

Figura 4.45 Corrida 23963 Bruta de Fundio Anlise: Nquel - Ampliao: 2000x

4.4.2 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida


23963 300 Horas

A prxima amostra a ser ensaiada foi retirada aps 300 horas de simulao
para estudo da variao das propriedades mecnicas.
Foi adotado o mesmo mtodo de anlise da amostra bruta de fundio.
Os elementos analisados para esse corpo de prova esto demonstrados nas
seguintes figuras:
Figura 4.46 Amostra com ampliao de 2000 vezes (300 horas).

158

Figura 4.47 Anlise da distribuio de Ferro atravs da amostra.


Figura 4.48 Anlise da distribuio de Carbono atravs da amostra.
Figura 4.49 Anlise da distribuio de Cromo atravs da amostra.
Figura 4.50 Anlise da distribuio de Nibio atravs da amostra.
Figura 4.51 Anlise da distribuio de Nquel atravs da amostra.

Na figura 4.46 ilustrada a estrutura do material aps 300 horas de simulao


em atmosfera carburizante sob 1100C, na qual se observa um ligeiro crscimento dos
carbonetos em relao amostra bruta de fundio. Em suma, a amostra apresenta o
mesmo padro do corpo de prova bruto de fundio, exceto pelo crescimento dos
carbonetos.

Figura 4.46 Corrida 23963 300 horas - Ampliao: 2000x

159

As prximas figuras mostram o mesmo comportamento para os elementos


presentes na liga 25Cr35NiNb. possvel observar, na figura 4.47, a distribuio do
ferro pela matriz austentica, enquanto que, na figura 4.48, pode-se notar que o
carbono se concentra nas regies em que os carbonetos esto presentes.
De maneira anloga, pela figura 4.49, pode-se notar que o cromo est presente
em sua maior parte nos pontos indicados pelos carbonetos mais escuros na figura
4.46, embora esse elemento esteja distribudo por toda a matriz austentica, ao
contrrio do nibio, o qual, pela figura 4.50, demonstra estar concentrado apenas nas
posies que indicam os carbonetos mais claros na figura 4.46. Para finalizar, o nquel
novamente se encontra distribudo apenas pela matriz do material figura 4.47, no
estabelecendo ligaes com o carbono e, consequentemente, no participando da
formao de carbonetos.

Figura 4.47 Corrida 23963 300 horas Anlise: Ferro - Ampliao: 2000x

160

Figura 4.48 Corrida 23963 300 horas Anlise: Carbono - Ampliao: 2000x

161

Figura 4.49 Corrida 23963 300 horas Anlise: Cromo - Ampliao: 2000x

162

Figura 4.50 Corrida 23963 300 horas Anlise: Nibio - Ampliao: 2000x

163

Figura 4.51 Corrida 23963 300 horas Anlise: Nquel - Ampliao: 2000x

4.4.3 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida


17790 300 horas Anlise qumica Corte transversal

Para efeito de comparao, a prxima amostra a ser ensaiada foi retirada aps
300 horas de simulao para estudo da anlise do perfil de carbono depois do
processo de carburizao.
Com os resultados obtidos e discutidos nas sees anteriores, espera-se que a
estrutura apresentada pela corrida 17790 seja muito parecida com a encontrada para
a 23963, descrita na seo anterior.
Adotou-se o mesmo mtodo de anlise da amostra bruta de fundio.

164

Os elementos analisados para esse corpo de prova esto ilustrados nas


seguintes figuras:
Figura 4.52 Amostra com ampliao de 2000 vezes (300 horas corte
transversal).
Figura 4.53 Anlise da distribuio de Ferro atravs da amostra.
Figura 4.54 Anlise da distribuio de Carbono atravs da amostra.
Figura 4.55 Anlise da distribuio de Cromo atravs da amostra.
Figura 4.56 Anlise da distribuio de Nibio atravs da amostra.
Figura 4.57 Anlise da distribuio de Nquel atravs da amostra.

A figura 4.52 ilustra a estrutura do material aps 300 horas de simulao em


atmosfera carburizante sob 1100C. Observa-se um ligeiro coalescimento dos
carbonetos em relao amostra bruta de fundio e o surgimento de carbonetos
secundrios, o que indica o incio do processo de carburizao.
Os resultados apresentados pela corrida 17790 so muito parecidos com os
discutidos na seo anterior (corrida 23963 300 horas de ensaio de carburizao),
fato que j era esperado se for levado em conta que todos os parmetros dos
experimentos foram mantidos constantes.
Dessa forma, sendo conhecido o fato de que a carburizao no ocorre de
maneira igual para todas as amostras, a nica diferena que poderia ser encontrada
entre estas as amostras seria a quantidade do teor de carbono que ingressou no
material. Com os resultados obtidos para o perfil de penetrao de carbono, com as
anlises de EDS e pelas figuras que sero apresentadas a seguir, esta hiptese pode
ser validada.
Novamente, observam-se os mesmos padres descritos nos itens anteriores: a
presena de cromo em toda a matriz, mas com predominncia nas regies contendo
os carbonetos mais escuros na figura 4.52, a presena de nibio apenas nos pontos
onde so encontrados os carbonetos mais claros, a presena de ferro por toda a
amostra e a falta de afinidade entre o nquel e o carbono, onde no encontrado
nenhum carboneto contendo nquel como elemento principal em sua estrutura.

165

Figura 4.52 Corrida 17790 300 horas (A.Q. Transversal) - Ampliao: 2000x

166

Figura 4.53 Corrida 17790 300 horas (A.Q. Transversal) Anlise: Ferro - Ampliao: 2000x

167

Figura 4.54 Corrida 17790 300 horas (A.Q. Transversal) Anlise: Carbono - Ampliao: 2000x

168

Figura 4.55 Corrida 17790 300 horas (A.Q. Transversal) Anlise: Cromo - Ampliao: 2000x

169

Figura 4.56 Corrida 17790 300 horas (A.Q. Transversal) Anlise: Nibio - Ampliao: 2000x

170

Figura 4.57 Corrida 17790 300 horas (A.Q. Transversal) Anlise: Nquel - Ampliao: 2000x

4.4.4 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida


23963 750 horas

Para a amostra com 750 horas, foi adotado o mesmo mtodo de anlise da
amostra bruta de fundio para garantir a reprodutibilidade dos ensaios e uma maior
confiana para os resultados obtidos. Os elementos analisados para esse corpo de
prova esto demonstrados nas seguintes figuras:
Figura 4.58 Amostra com ampliao de 2000 vezes (750 horas).
Figura 4.59 Anlise da distribuio de Ferro atravs da amostra.

171

Figura 4.60 Anlise da distribuio de Carbono atravs da amostra.


Figura 4.61 Anlise da distribuio de Cromo atravs da amostra.
Figura 4.62 Anlise da distribuio de Nibio atravs da amostra.
Figura 4.63 Anlise da distribuio de Nquel atravs da amostra.

A figura 4.58 permite observar que a amostra com 750 possui uma maior
quantidade de carbonetos secundrios em relao aos corpos de prova estudados
anteriormente. Tambm possvel verificar o coalescimento dos carbonetos de cromo
e a presena de carbonetos de nibio dispersos pela matriz.

Figura 4.58 Corrida 23963 750 horas - Ampliao: 2000x

172

Figura 4.59 Corrida 23963 750 Horas Anlise: Ferro - Ampliao: 2000x

Pela figura 4.59, fica evidente a distribuio de ferro pela liga HP mod., sendo
que, nas regies onde se encontram os carbonetos, esse elemento est ausente. Em
compensao, atravs da figura 4.60, fica clara a presena de cromo por toda a
extenso da amostra, exceto nos pontos caracterizados pelos carbonetos de nibio,
os quais se encontram concentrados apenas nas pequenas regies mais claras
(figuras 4.58 e 4.62).
Por fim, com o auxlio da figura 4.63, novamente possvel comprovar que todo
o nquel presente na amostra se encontra distribudo pela matriz austentica, sendo
sua presena quase imperceptvel nos carbonetos.

173

Figura 4.60 Corrida 23963 750 horas Anlise: Carbono - Ampliao: 2000x

174

Figura 4.61 Corrida 23963 750 horas Anlise: Cromo - Ampliao: 2000x

175

Figura 4.62 Corrida 23963 750 horas Anlise: Nibio - Ampliao: 2000x

176

Figura 4.63 Corrida 23963 750 horas Anlise: Nquel - Ampliao: 2000x

4.4.5 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS Corrida


23963 1200 horas

A ltima amostra resultante de simulaes laboratoriais a ser analisada por


mapeamento de EDS foi obtida aps 1200 horas de ensaio sob uma temperatura de
1100C.
Mantendo-se constantes os parmetros de ensaio, os resultados obtidos para
os principais elementos analisados esto demonstrados nas seguintes figuras:
Figura 4.64 Amostra com ampliao de 2000 vezes (300 horas).

177

Figura 4.65 Anlise da distribuio de Ferro atravs da amostra.


Figura 4.66 Anlise da distribuio de Carbono atravs da amostra.
Figura 4.67 Anlise da distribuio de Cromo atravs da amostra.
Figura 4.68 Anlise da distribuio de Nibio atravs da amostra.
Figura 4.69 Anlise da distribuio de Nquel atravs da amostra.

A partir da figura 4.64, possvel observar a presena de carbonetos


secundrios distribudos pela matriz, alm de carbonetos de cromo coalescidos,
carbonetos de nibio e pequenos pontos de incluso.
Os resultados obtidos nesta seo comprovam os j discutidos nos itens
anteriores, nos quais todas as anlises se mostraram compatveis com o que se era
esperado para cada elemento de composio da liga HP mod..

Figura 4.64 Corrida 23963 1200 horas - Ampliao: 2000x

178

Figura 4.65 Corrida 23963 1200 horas Anlise: Ferro - Ampliao: 2000x

179

Figura 4.66 Corrida 23963 1200 horas Anlise: Carbono - Ampliao: 2000x

180

Figura 4.67 Corrida 23963 1200 horas Anlise: Cromo - Ampliao: 2000x

Na figura 4.67, principalmente no canto inferior direito, possvel observar que


os pequenos carbonetos escuros (secundrios) que aparecem na figura 96 tambm
so compostos principalmente por cromo e possuem uma estrutura bem prxima aos
primrios.

181

Figura 4.68 Corrida 23963 1200 horas Anlise: Nibio - Ampliao: 2000x

182

Figura 4.69 Corrida 23963 1200 horas Anlise: Nquel - Ampliao: 2000x

A ltima amostra finalizou o trabalho de determinao da estrutura da liga HP


mod. carburizada por simulao em laboratrio.
Novamente, embora todos os resultados apresentassem valores dentro dos
padres esperados atravs de modelos tericos e concordassem entre si sem que
resultados discrepantes fossem obtidos, uma amostra oriunda de um forno em
campanha foi analisada para validar completamente os ensaios anteriores.
Os resultados obtidos para esse caso especial esto descritos na prxima
seo.

183

4.4.6 Anlise microestrutural Mapeamento por EDS 51000


horas

A ltima amostra a ser analisada por raios-x foi obtida aps seis anos de uso
em um complexo petroqumico.
Mantendo-se constantes os parmetros de ensaio, os resultados obtidos para
os principais elementos analisados esto demonstrados nas seguintes figuras:
Figura 4.70 Amostra com ampliao de 2000 vezes (06 anos).
Figura 4.71 Anlise da distribuio de Ferro atravs da amostra.
Figura 4.72 Anlise da distribuio de Carbono atravs da amostra.
Figura 4.73 Anlise da distribuio de Cromo atravs da amostra.
Figura 4.74 Anlise da distribuio de Nibio atravs da amostra.
Figura 4.74 Anlise da distribuio de Nquel atravs da amostra.

A figura 4.70 mostra com detalhes um carboneto de cromo coalescido (1),


prximo a carbonetos de nibio (2) e a um pequeno ponto de incluso (3). Nesta etapa
do trabalho, espera-se comprovar que os carbonetos mais escuros presentes nesta
regio da amostra possuem a mesma composio daqueles que j foram discutidos
anteriormente. O mesmo esperado para os carbonetos de nibio, com colorao
mais clara, e para a matriz do material.
Na figura 4.71, pode-se observar que a distribuio de ferro muito parecida
com a das amostras obtidas em laboratrio. Observa-se que esse elemento se
encontra distribudo pela matriz austentica e a sua presena nos carbonetos quase
imperceptvel. Em relao ao carbono, figura 4.72, nota-se que o mesmo se encontra
espalhado pelas regies onde os carbonetos (claros e escuros) esto presentes.
Pela figura 4.73, fica comprovado que a maior densidade de cromo se encontra
nos pontos onde esto os carbonetos mais escuros, embora esse elemento esteja
disperso por todo o material, exceto nos locais em que se encontram os carbonetos de
nibio, os quais podem ser melhor visualizados na figura 4.74. Ainda na figura 4.74,
fica claro que a maior concentrao de nibio est localizada exatamente na regio

184

dos carbonetos desse elemento, sendo que a sua distribuio pela matriz quase
nula, da mesma forma que ocorreu com as amostras obtidas em laboratrio.
Para finalizar, a figura 4.75 ilustra a distribuio do nquel pela amostra.
Novamente, no possvel observar a presena de nquel nas regies em que se
encontram os carbonetos, o que indica que esses elementos no possuem afinidade e
no reagem entre si fato j discutido no modelo terico e comprovado pelos
resultados apresentados pelas amostras obtidas em laboratrio. Fica, ento,
comprovado que uma das funes do nquel na liga dificultar a penetrao de
carbono e evitar que ocorram danos resultantes da carburizao aps o incio da
utilizao do material sob alta temperatura e em atmosfera carburizante.

Figura 4.70 51000 horas (06 Anos) - Ampliao: 2000x

185

Figura 4.71 51000 horas (06 Anos) Anlise: Ferro - Ampliao: 2000x

186

Figura 4.72 51000 horas (06 Anos) Anlise: Carbono - Ampliao: 2000x

187

Figura 4.73 51000 horas (06 Anos) Anlise: Cromo - Ampliao: 2000x

188

Figura 4.74 51000 horas (06 Anos) Anlise: Nibio - Ampliao: 2000x

189

Figura 4.75 51000 horas (06 Anos) Anlise: Nquel - Ampliao: 2000x

4.5 Formao de

Para finalizar os estudos sobre carburizao, sero agora apresentadas duas


figuras para demonstrar a formao da camada passiva de xido na superfcie interna
dos tubos utilizados para confeco dos fornos de pirlise.
Nas figuras 108 e 109, tm-se micrografias que correspondem superfcie
interna da amostra com 06 anos de trabalho. Nota-se claramente a presena de uma
camada mais escura, bem prxima superfcie do material, cuja composio consiste
basicamente em um composto formado por silcio, oxignio e cromo, como j
discutido anteriormente.

190

Figura 4.76 06 Anos Anlise: Formao da camada de xido - Ampliao: 180x

Tambm possvel observar a ausncia de carbonetos de cromo logo aps a


camada de xido. Como j explicado anteriormente, o cromo presente na matriz
migrou para a superfcie interna para a formao de

, alm da presena de

. Com isso, o carbono que se encontrava na superfcie interna acabou reagindo


com o oxignio da atmosfera, resultando em CO e CO2 e, dessa forma, atravs de um
processo de descarbonetao, o teor deste elemento acabou diminuindo na regio
prxima a interface gs-tubo. Em contrapartida, o carbono que, por um processo de
difuso, penetrou atravs da superfcie interna dos tubos de ao inox, acabou
migrando para a regio ligeiramente mais prxima a regio empobrecida em cromo
buscando a formao e posterior coalescimento dos carbonetos.
Na regio prxima superfcie do material, observam-se pequenos pontos
brancos constituidos basicamente por nibio. Fica claro a partir das figuras 4.76 e
4.77, que esta parte do material no apresenta mais a estrutura austentica presente
na liga HP mod., sendo apenas um composto formado em sua maior parte por nquel e
ferro, contendo ainda outros elementos que esto presentes na matriz, mas em menor
quantidade.

191

Figura 4.77 06 Anos Anlise: Formao da camada de xido - Ampliao: 180x

Ainda em relao s figuras anteriores, observa-se a no homogeneidade da


camada de xido, em que se pode notar que ela mais espessa em certas regies,
enquanto que em outras quase no aparece. Isso se deve s imperfeies geradas na
superfcie interna do tubo aps consecutivos decoques e variaes trmicas ao longo
dos tubos, as quais resultam em dilataes e contraes que podem induzir trincas ou
falhas no material, em que todos os efeitos contribuem para a destruio da camada
de xido que protege o material contra a carburizao e permite a penetrao de
carbono atravs da superfcie interna do material. 38

4.6 - Variao da magnetizao em funo do tempo de carburizao

Ensaios com corpos de prova carburizados em laboratrio e espcimes


oriundas de um forno em campanha foram analisados na forma de cavaco atravs de
um processo de usinagem a frio.
O cavaco, sempre retirado com a mesma profundidade de passe (0,75mm), foi
separado em pequenas pores com aproximadamente 15 mg e suas massas foram

192

medidas na ausncia e na presena de um campo magntico, conforme descrito na


seo 3.4.
O passe de 0,75mm foi escolhido para evitar que regies sem a presena de
carbonetos (logo aps a camada passiva de xido) fossem analisadas, uma vez que o
fator que determina a magnetizao do material em estudo so os carbonetos
formados aps o incio do processo de carburizao.
O objetivo nessa parte do trabalho era obter uma relao entre a carburizao
e a magnetizao da amostra, tendo em vista que amostras com o material
25Cr35NiNb virgem no apresentam propriedades ferromagnticas a temperatura
ambiente.

4.6.1 Amostra com 400 horas de carburizao via slida

A primeira amostra a ser analisada foi retirada do forno eltrico com atmosfera
rica em carbono aps 400 horas de ensaio.
Os resultados obtidos esto demonstrados na tabela 4.24.
Tabela 4.24 Variao da magnetizao em funo da profundidade de penetrao de carbono
Amostra com 400 horas de ensaio.

Amostra: 400 horas - Profundidade de penetrao: 0,75mm


Unidade de massa (mg 0,05)
Anlise

Ausncia de campo

Presena de campo

magntico

magntico

16,94

17,15

1,22

17,25

17,42

1,01

17,26

17,42

0,91

Mdia

17,15

17,33

1,00

Desvio
Padro

Variao (%)

0,16

Observa-se, pelos resultados obtidos, que o material comea a apresentar


propriedades ferromagnticas a temperatura ambiente, fato que no acontecia

193

quando amostras virgens eram testadas. Tambm se destaca nesta anlise uma
flutuao, mesmo que pequena, na variao das massas calculada atravs da
equao 43.

( )

(43)

4.6.2 Amostra com 500 horas de carburizao via slida

Uma amostra com 500 horas de ensaio em atmosfera carburizante foi


analisada com a mesma metodologia para clculo de variao de massa na presena
de um campo magntico. Os resultados esto descritos na tabela 4.25.
Tabela 4.25 Variao da magnetizao em funo da profundidade de penetrao de carbono
Amostra com 500 horas de ensaio.

Amostra: 500 Horas - Profundidade de penetrao: 0,75mm


Unidade de massa (mg 0,05)
Anlise

Ausncia de campo

Presena de campo

magntico

magntico

14,83

14,98

1,01

14,71

14,86

1,02

15,04

15,20

1,06

Mdia

14,86

15,01

1,03

Desv. Pad. *

Variao (%)

0,03

* Desv. Pad. = Desvio Padro.

Os resultadosdeste ensaio foram muito parecidos com os obtidos para a


amostra com 400 horas, o que indica um nvel muito semelhante de carburizao para
as duas amostras. Tambm possvel observar que quase no h diferena entre as
variaes de massa aps a aplicao do campo magntico, o que mostra uma
homogeneidade no perfil de carburizao da amostra.

194

4.6.3 Amostra com 1200 horas de carburizao via slida

Uma amostra com 1200 horas de ensaio tambm foi analisada pelo mtodo de
variao de massa com aplicao de um campo magntico, cujos resultados obtidos
podem ser visualizados na tabela 4.26.
Tabela 4.26 Variao da magnetizao em funo da profundidade de penetrao de carbono
Amostra com 1200 horas de ensaio.

Amostra: 1200 Horas - Profundidade de penetrao: 0,75mm


Unidade de massa (mg 0,05)
Anlise

Ausncia de campo

Presena de campo

magntico

magntico

14,60

15,85

8,56

15,15

15,58

2,84

15,33

16,77

9,39

Mdia

15,03

16,07

6,93

Desv. Pad.

Variao (%)

3,57

Em comparao com os resultados obtidos nos itens 4.6.1 e 4.6.2, as amostras


com 1200 horas apresentaram uma maior variao de massa quando submetidas
fora de um campo magntico externo. Isso significa que o material apresenta uma
maior magnetizao que as outras duas amostras.
Com os resultados apresentados nas sees 4.1, 4.2, 4.3.5, 4.3.8 e 4.3.9, em
que foi demonstrado que com o aumento do tempo de exposio atmosfera rica em
grafite, maior o teor de carburizao da amostra, e, com os dados apresentados nas
tabelas 4.24, 4.25 e 4.26, onde a resposta ao campo magntico aplicado foi maior
para as amostras com maior tempo de ensaio, pode-se concluir que a magnetizao
proporcional ao nvel de carburizao do material.
Ainda em relao amostra com 1200 horas, evidente a forma como a
carburizao ocorre de maneira no homognea atravs da amostra. Nota-se, na
tabela 4.26, que, para o mesmo local de retirada de cavaco, o material responde com
diferentes intensidades ao mesmo campo aplicado.

195

4.6.4 Amostra com 51000 horas (06 anos) de carburizao via


slida

Para validar os resultados obtidos nas sees anteriores, uma amostra com
51000 horas (equivalente a seis anos de trabalho) retirada de um forno em campanha
tambm teve a sua massa analisada na presena de um campo magntico aplicado.
Os resultados esto demonstrados na tabela 4.27.
Tabela 4.27 Variao da magnetizao em funo da profundidade de penetrao de carbono
Amostra com 51000 horas de ensaio.

Amostra: 51.000 Horas - Profundidade de penetrao: 0,75mm


Unidade de massa (mg 0,05)
Anlise

Ausncia de campo

Presena de campo

magntico

magntico

15,03

23,75

58,02

15,62

19,09

22,22

15,61

21,55

38,05

12,73

17,01

33,62

8,99

11,79

31,15

15,04

20,19

34,24

15,56

19,82

27,38

4,91

6,42

30,75

Mdia

12,94

17,45

34,43

Desv. Pad.

Variao (%)

10,65

196

Tabela 4.28 Variao da magnetizao Valores mdios obtidos.

Variao da massa em funo do campo magntico aplicado


Unidade de massa (mg 0,05)
Amostra

Ausncia de campo

Presena de campo

magntico

magntico

400 Horas

17,15

17,33

1,00

500 Horas

14,86

15,01

1,03

1200 Horas

15,03

16,07

6,93

51000 Horas

12,94

17,45

34,43

Variao (%)

Como esperado, sendo essa amostra mais carburizada que as outras


analisadas, observa-se, pelas tabelas 4.27 e 4.28, que a variao de massa na
presena de um campo magntico aplicado aumentou em relao s amostras
anteriores e, de forma idntica ao que aconteceu ao corpo de prova com 1200 horas,
a intensidade da resposta ao campo no foi constante indicando que algumas partes
do cavaco estavam mais carburizadas que outras.

197

5 Concluses e propostas futuras de trabalho

Os ensaios acelerados de carburizao via slida se mostraram vlidos para


realizao de anlises qualitativas e quantitativas das alteraes sofridas pelo
material HP mod. (E2535Nb) durante o processo de penetrao de carbono em alta
temperatura.
Medidas pontuais do teor de carbono comprovaram que o percentual deste
elemento apresenta uma dependncia em relao ao local de anlise quando o
material se encontra carburizado, apresentando maiores valores em locais prximos
sua superfcie interna e se aproximando de uma estabilizao perto da superfcie
externa das amostras.
Utilizando tcnicas de metalografia, pde-se comprovar que o aumento do teor
de carbono era acompanhado por uma mudana na microestrutura do material. Os
carbonetos iniciais presentes na liga HP mod. coalesciam com o aumento do tempo
de ensaio, e, a sua forma original,
, era alterada para
. Tambm foi
possvel observar um aumento na magnetizao do ao em questo propriedade
inexistente no 25Cr35NiNb bruto de fundio.
Com os resultados obtidos, foi possvel comprovar o surgimento de uma
camada de xido na superfcie interna dos tubos e na superfcie externa dos corpos de
prova. De maneira semelhante s serpentinas dos fornos de nafta, ou etano, essa
camada era constituda basicamente por
, sendo que o Si e o Cr foram
fornecidos pelo prprio material em estudo e o oxignio foi fornecido pelo ambiente.
Imediatamente aps essa camada, era visvel uma regio empobrecida em cromo,
com teores mais elevados de nquel e ferro do que os encontrados na matriz
austentica do material.
Mapeamentos de raios-x demonstraram resultados esperados para a estrutura
da liga utilizada: o ferro se encontrava distribudo pela matriz, enquanto o cromo e o
nibio reagiram com o carbono e formaram carbonetos nos contornos dos gros.
Tambm evidenciou-se a presena de pequenas incluses, ricas em enxofre e
contendo tambm silcio, distribudas pela matriz.
O aumento do teor de carbono, aliado alta temperatura dos fornos,
contribuem para a degradao do material, sendo que suas propriedades mecnicas
so afetadas pela variao microestrutural causada pela carburizao. Com o
ingresso do carbono, a liga metlica vai se tornando mais frgil, menos dctil e mais
susceptvel a trincas e fraturas. Ensaios laboratoriais comprovaram que, com o
aumento do tempo de exposio dos corpos de prova atmosfera carburizante, sob
uma temperatura constante de 1100C, menores foram os valores encontrados para

198

as suas propriedades mecnicas (Limite de Resistncia, Limite de Escoamento e


Alongamento).
As variaes apresentadas pelas amostras nos valores mdios do teor de
carbono aps o trmino dos ensaios e a flutuao dos nveis de magnetizao
demonstram que o fenmeno de carburizao no ocorre de forma homognea no
material. Regies oriundas do mesmo corpo de prova e com a mesma profundidade
de ensaio apresentaram diferentes resultados quando submetidos a campos
magnticos externos.
As comparaes realizadas entre as amostras obtidas por simulao de
carburizao via slida e sees de tubos oriundos de fornos de nafta em campanha
se mostraram equivalentes e satisfatrias, seguindo os mesmos padres de
carburizao - aumento do teor de carbono atravs de sua superfcie interna,
alterao da estrutura apresentada pelos carbonetos primrios, surgimento de
carbonetos secundrios, crescimento de uma camada de xido seguida por uma
regio empobrecida de cromo e a apresentao de caractersticas magnticas na
camada carburizada do material.
Como proposta futura de trabalho, tem-se a ideia de uma anlise mais profunda
das propriedades magnticas apresentadas pela liga HP mod. aps o incio do
processo de carburizao, visando o desenvolvimento de mtodos no destrutivos,
em temperatura ambiente, para avaliao do teor de carbono dos tubos constituintes
dos fornos de pirlise. Com o intuito de aproximar ainda mais os resultados obtidos as
condies reais de um forno, h tambm o objetivo do desenvolvimento de um
equipamento de simulao de carburizao via gasosa, reproduzindo ento, em
menor escala, o funcionamento de um forno de um polo petroqumico.
Por fim, ainda visando a aproximao dos ensaios laboratoriais as situaes de
trabalho das serpentinas, existe a meta de se iniciar uma bateria de ensaios de trao
a quente de corpos de prova carburizados, buscando a determinaodas
propriedades mecnicas dos tubos durante o seu funcionamento.

199

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