INTERCORR2010_350

Copyright 2010, ABRACO

Trabalho apresentado durante o INTERCORR 2010, em Fortaleza/CE no ms de maio de 2010.
As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es).

Estudo do mecanismo de eletrodeposio do cobre a partir do HEDP por meio da

tcnica eletroqumica de medio do potencial de circuito aberto
Cristiane Vargas Pecequilo1, Zehbour Panossian 2

Abstract
The electrodeposition is a process widely used in industry for metal coating that, in general,
are very adherent. Nevertheless, there are some cases in which a good adherence is not
obtained. Such a problem occurs when copper is deposited on zinc die castings, from acid
baths. The lack of adherence is attributed to the deposition of copper by galvanic deposition.
Historically, the cyanide copper strike baths have been used successfully, but in the last few
years, industries have shown interest in replacing these baths. A broad bibliographic review
showed that the published papers, referring to the new nontoxic copper strike baths, are
patents, having little or no emphasis focused on electrodeposition mechanisms. Therefore, it
was decided to study the copper electrodeposition mechanism from a strike alkaline bath,
without additives, formulated with a nontoxic chelating agent which is the 1-hydroxyethane1,1-diphosphonic acid, known as HEDP. This paper presents the results of the exploratory
study for the verification of possible chemical species of HEDP and its copper complexes, in
a bath with predetermined concentrations of HEDP and copper ions, including using the
electrochemical technique of open circuit potencial. The results provided evidence that, in the
HEDP bath, complexes other than the CuEDP2- mentioned in most of the consulted literature,
might exist.

Resumo
A eletrodeposio um processo muito utilizado na indstria para a obteno de
revestimentos metlicos que, em geral, so bastante aderentes. Entretanto, existem casos onde
no se consegue a aderncia do revestimento aplicado, como, por exemplo, quando se faz a
deposio do cobre sobre ligas de Zamac, a partir de banhos cidos. A falta de aderncia
atribuda deposio do cobre por deslocamento galvnico. Historicamente, os banhos de
cobre alcalino a base de cianetos so utilizados com sucesso, mas nos ltimos anos, as
indstrias tm mostrado interesse em substituir estes banhos. Uma reviso bibliogrfica
detalhada mostrou que os trabalhos publicados referentes aos novos banhos de cobre so, na
sua maioria, patentes, tendo pouca ou nenhuma abordagem focada nos mecanismos de
deposio. Por isto, resolveu-se estudar o mecanismo de eletrodeposio do cobre a partir de
um banho toque alcalino, sem aditivos, formulado com um complexante atxico, o cido
1-hidroxietano-1,1-difosfnico, conhecido pela sigla HEDP. O presente trabalho apresenta os
resultados do estudo realizado por meio da tcnica eletroqumica de medio do potencial de
_________________________________________________________________________________________
1
Mestre em Engenharia, Assistente de Pesquisa do Laboratrio de Corroso e Proteo do Instituto de
Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT.
2
Doutora em Cincias, Responsvel pelo Laboratrio de Corroso e Proteo do Instituto de Pesquisas
Tecnolgicas do Estado de So Paulo IPT.

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circuito aberto. Os resultados obtidos forneceram indicaes de que, no banho a base de

HEDP, deve haver outros complexos, alm do CuEDP2-, citado como o complexo mais
provvel na maioria da literatura consultada.
Palavras-chave: eletrodeposio; banho de cobre alcalino isento de cianetos; HEDP;
mecanismo de deposio; medio do potencial de circuito aberto.

1. Introduo
A eletrodeposio um processo muito utilizado na indstria para a obteno de
revestimentos metlicos para as mais diferentes aplicaes. Geralmente, os revestimentos
obtidos por eletrodeposio so bastante aderentes, desde que tenha sido realizado um bom
pr-tratamento de limpeza do substrato, pois peas bem desengraxadas e decapadas no
apresentam, em geral, problemas de aderncia. Entretanto, existem casos em que, mesmo
com um pr-tratamento adequado do substrato, no se consegue aderncia do revestimento
aplicado. Tal problema ocorre quando se faz a deposio de um metal mais nobre do que o
substrato, como o caso da deposio do cobre sobre ligas de zinco fundidas sob presso
(Zamac), a partir de banhos cidos. A falta de aderncia atribuda deposio do cobre por
deslocamento galvnico to logo o substrato entra em contato com o banho de
eletrodeposio [1, 2].
Em eletrodeposio, a deposio por deslocamento galvnico altamente indesejvel,
devendo ser evitada ao mximo, existindo duas maneiras para isto: abaixar o potencial de
equilbrio do metal mais nobre, pois medida que se diminui a diferena de nobreza
(diferena entre os potenciais de equilbrio) dos dois metais em questo ocorre melhora na
aderncia do depsito obtido por deslocamento galvnico ou adotar a entrada viva, ou seja,
introduzir o catodo no banho j conectado fonte de corrente. Com isto a pea j entra no
banho com o potencial de sua interfase abaixo do potencial de equilbrio do metal menos
nobre (o zinco), evitando assim a sua corroso.
Historicamente, os cianetos so largamente utilizados como complexantes do cobre em
banhos alcalinos. A formulao adequada deste tipo de banho determina o abaixamento do
potencial de equilbrio da reao de reduo do cobre (em banhos cianetados, Cu+ + e- Cu)
a nveis capazes de eliminar por completo a ocorrncia da deposio por deslocamento
galvnico do cobre sobre as ligas Zamac. No entanto, nos ltimos anos, devido s polticas de
preservao do meio ambiente e de segurana do trabalho, intensos esforos tm sido
despendidos para substituir os cianetos por outros complexantes ecologicamente corretos. O
cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico (HEDP ou H4L1) um dos complexantes mais citados
dos ons cpricos na literatura [3-8]. Uma ampla reviso bibliogrfica mostrou que a grande
maioria dos trabalhos publicados a respeito de eletrlitos isentos de cianetos consiste em
patentes [3-7] com pouca ou nenhuma abordagem terica. Sendo assim, decidiu-se estudar o

Em ingls, 1-Hydroxyethane-1,1-Diphosphonic Acid, sigla amplamente usada na literatura. Como o cido

tetravalente, a sigla H4EDP tambm usada, na literatura, quando se apresentam reaes ou constantes de
equilbrio. No presente trabalho adotar-se- a sigla HEDP quando se desejar mencionar no texto este
complexante de forma geral e o smbolo H4L quando da apresentao de reaes ou constantes de
equilbrio.
-2-

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HEDP objetivando fornecer uma contribuio para o entendimento dos mecanismos de

deposio do cobre a partir de banhos a base deste complexante.
Em trabalho anterior [9], foi realizado o estudo cintico da deposio do cobre em banhos a
base de HEDP, sem aditivos, por meio da tcnica eletroqumica de voltametria cclica. Os
resultados obtidos neste estudo permitiram verificar que a deposio do cobre, em banho a
base de HEDP, ocorre pela reduo direta de ons Cu2+, sem intermedirios de ons Cu+.
Sabe-se que o conhecimento do tipo de complexo e da sua constante de formao
importante para estimar o potencial de equilbrio do metal a ser depositado, no caso, o cobre.
Assim sendo, no presente trabalho, foi realizado o estudo exploratrio para a verificao das
possveis espcies qumicas do HEDP e seus complexos de cobre, num banho com
concentraes pr-estabelecidas do HEDP e dos ons Cu2+. Para isto, foi feita uma ampla
reviso bibliogrfica com o objetivo de verificar os complexos citados pela maioria dos
trabalhos localizados, como tambm, as constantes de protonao do HEDP e as constantes
de complexao do cobre pelo HEDP. Com estes dados, foram construdos diagramas com o
auxlio do programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro (Release P2007.1). Com a anlise
dos diagramas foi possvel calcular o potencial de equilbrio do sistema Cu2+/Cu e compar-lo
com os potenciais obtidos por meio da tcnica eletroqumica de medio do potencial de
circuito aberto, em banhos com diferentes concentraes de HEDP, mas, fixando-se a
concentrao dos ons Cu2+.

2. Reviso Bibliogrfica
2.1 Mecanismo de deposio do cobre por meio de ons complexos: clculo do potencial de
equilbrio do cobre em banhos a base de cianetos
Como um dos objetivos do presente trabalho calcular o potencial de equilbrio do cobre
complexado com o HEDP e na literatura consultada no foi encontrado nenhum trabalho
abordando aspectos tericos da eletrodeposio do cobre a partir de complexos de cobre com
o HEDP, decidiu-se apresentar a fundamentao terica associada aos banhos de cobre
cianetados. Acreditou-se que esta abordagem seria til para o desenvolvimento do presente
trabalho, o que de fato foi constatado, pois muitos dos princpios aqui abordados foram
usados para a compreenso dos resultados obtidos.
A eletrodeposio do cobre sobre Zamac pode ser realizada desde que a atividade dos ons
cpricos (Cu2+) ou cuprosos (Cu+), presentes no banho de eletrodeposio, seja diminuda.
Adotando-se tal procedimento, o cobre vai ficando menos nobre e o seu potencial de
equilbrio vai se aproximando do potencial de equilbrio do zinco [10].
Para entender a afirmao feita, considere-se a reao eletroqumica genrica:
Ox (espcies oxidadas) + ze- Red (espcies reduzidas)

(1)

-3-

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Para essa reao, a equao de Nernst2, para a temperatura de 25 oC, a seguinte:

E Ox / Re d = E oOx / Re d +

a
0,059
log Ox
z
a Re d

(2)

Para o caso da deposio do cobre sobre cobre puro (aCu= 1) a partir de uma soluo de sal
cuproso simples (no-complexado), com atividade de ons cuprosos igual a a + , tem-se:
Cu

Cu+ + e- Cu
Sabendo que E o

Cu + / Cu

(3)

= 0,52 VEPH, a equao de Nernst para essa reao ser:

E Cu + / Cu = 0,52 + 0,059 log a Cu +

(4)

Pela eq. (4), pode-se verificar que para diminuir o potencial de equilbrio do sistema Cu+/Cu
e tentar aproxim-lo ao do sistema Zn2+/Zn, dever-se-ia preparar um banho com uma
concentrao muito baixa de ons de cobre, por exemplo, uma concentrao de ons cuprosos
igual a 1.10-5 mol.L-1. Para este banho, ter-se-ia o seguinte valor de potencial de equilbrio:
E Cu + / Cu = 0,225 VEPH

(5)

Tal procedimento seria invivel, pois mesmo com muita diluio da soluo, por meio da
preparao de um banho com uma concentrao de ons cuprosos to baixa quanto
1.10-5 mol.L-1, a diferena entre os potenciais de equilbrio do sistema Cu+/Cu e do Zn2+/Zn
ainda seria muito elevada, j que o valor do potencial de equilbrio padro do zinco
) igual a - 0,76 VEPH, sendo praticamente impossvel evitar a deposio do cobre
( E o 2+
Zn

/ Zn

sobre ligas de zinco por deslocamento galvnico [10].

Uma outra maneira, muito mais vivel, de diminuir a atividade dos ons de cobre a adio
de algum complexante [10]. A formao de complexos abaixa o potencial de equilbrio do
sistema Cu+/Cu de maneira significativa. Se este abaixamento de potencial for suficiente, de
modo a se aproximar ou at mesmo ultrapassar o potencial de equilbrio do sistema Zn2+/Zn,
a deposio de camadas de cobre aderentes torna-se possvel, pois ter-se- diminuio
gradativa da tendncia deposio por deslocamento galvnico.
Na prtica, o cianeto largamente utilizado como complexante dos ons cuprosos, pois
possvel formular banhos de maneira a diminuir o potencial de equilbrio do sistema Cu+/Cu
para valores suficientemente negativos e conseguir depsitos aderentes de cobre sobre
substratos de Zamac.

Ox = espcies oxidadas; Red = espcies reduzidas; E Ox/Red = potencial de equilbrio da reao (fora do
estado padro); EOx/Red = potencial de equilbrio padro da reao eletroqumica; z = nmero de eltrons
envolvidos na reao eletroqumica; aOx = atividade da espcie oxidada no meio (soluo); aRed = atividade
das espcies reduzidas no meio soluo ou fase slida).
-4-

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Segundo Panossian [11], para o processo de deposio do cobre, importante conhecer qual o
on complexo que est presente no banho utilizado e quais so as quantidades das diferentes
espcies presentes no meio. Alm disto, torna-se necessrio conhecer tambm qual seria o
mecanismo de deposio. Para isto, vrias teorias foram propostas. No entanto, nenhuma
delas ainda perfeitamente aceita. Existem duas linhas de pensamento: a de deposio direta
e a de deposio indireta. No entanto, vale destacar que, o valor do potencial de equilbrio
calculado independe da adoo da teoria da descarga direta ou indireta.
Nos banhos de cobre cianetado, o cobre est presente com valncia um (on cuproso Cu+) e
na forma de nion de di, tri e tetracianocuprato (I). A formao de um ou de outro depende do
teor de cianeto de sdio ou de potssio utilizado. Segundo Brenner [12], quando este sal est
em excesso, a quase totalidade dos ons de cobre est presente na forma do nion
tricianocuprato (I), devido ao fato deste complexo ser o mais estvel nas condies de um
banho de eletrodeposio dentre os trs complexos mencionados. Por esta razo, a discusso
a seguir ser feita considerando apenas o nion tricianocuprato (I).
Considerando ento a deposio do cobre ocorrendo segundo a teoria de descarga direta:
[Cu(CN)3]2- + e- Cu + 3CN-

(6)

A equao de Nernst, a 25 C e para atividade unitria do cobre metlico, para esta reao
ser dada por:

E [Cu (CN ) ] 2
3

Cu

= E [oCu (CN ) ] 2
3

Cu

+ 0,059 log

{ [Cu (CN ) ] }
[CN ]
2

3
3

(7)

Segundo Panossian [11], o potencial de equilbrio padro E [oCu (CN ) ]2 Cu calculado a partir da
3
G reao

-1,09 VEPH.
energia livre padro da reao de deposio E o
=

2
[ Cu ( CN )3 ] / Cu
zF

Adotando este valor, tem-se:

{ [Cu(CN ) ] }
= 1,09 + 0,059 log
2

E [Cu (CN ) ]2
3

Cu

3
3

[CN ]

(8)

Considerando a soluo 0,1 mol.L-1 de ciano-complexo de cobre sem adio de ligante em

excesso, na qual a concentrao de ligante livre CN- calculada igual a
1,38.10-7 mol.L-1 [11], tem-se:

Eo

[ Cu ( CN )3 ]2 / Cu

= 1,09 + 0,059 log

0,1
= 0,08 VEPH
(1,38.10 7 ) 3

(9)

-5-

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possvel verificar que a adio do complexante foi capaz de diminuir o potencial de

equilbrio do sistema Cu+/Cu de 0,52 VEPH para 0,08 VEPH, ou seja, a diminuio foi de cerca
de 400 mV. Mesmo com esta diminuio, na prtica no se consegue a deposio de uma
camada aderente de cobre sobre o Zamac a partir de um banho decimolar de nion
tricianocuprato (I). Isto devido ao fato de, nestas condies, a diferena entre o potencial de
equilbrio do cobre e do Zamac ainda ser bastante significativa.
Para diminuir, ainda mais, o potencial de equilbrio do cobre deve-se aumentar a
concentrao de cianeto livre, fato que pode ser perfeitamente percebido observando a
equao de Nernst para o sistema [Cu(CN)3]2-/Cu (eq. (8)), j apresentada.
Assim, para o banho com concentrao 0,1 mol.L-1 de nion tricianocuprato (I), considere-se
a adio de 1 mol.L-1 de cianeto em excesso [11]. Nestas condies, o potencial de equilbrio
ser dado por:

Eo

[ Cu ( CN )3 ]2 / Cu

= 1,09 + 0,059 log

0,1
= 1,15 VEPH
1

(10)

Nessas condies, pode-se verificar que o potencial de equilbrio do cobre tornou-se muito
negativo, chegando a valores menores do que o potencial de equilbrio do zinco (-0,94 VEPH,
para uma soluo isenta de ons Zn2+). Isto inibe por completo a deposio por deslocamento
galvnico do cobre sobre Zamac.
Convm enfatizar que, na realidade, o zinco tambm forma complexo com cianeto e por esta
razo o potencial de equilbrio do zinco tambm diminui. No entanto, esta diminuio bem
menos acentuada para o zinco, visto que a constante de formao do complexo [Zn(CN)4]2-
bem maior do que a do nion tricianocuprato (I), sendo 1,3.10-17 [13]. Alm disto, o Zamac
uma liga de zinco, portanto, a atividade do zinco na liga menor que 1.
A ttulo de ilustrao, a partir da equao eq. (8), foram calculados os potenciais de equilbrio
das solues apresentadas na Tabela 1. Os resultados obtidos esto apresentados na mesma
tabela.
Observando a Tabela 1, pode-se extrair uma srie de informaes, dentre as quais se
destacam:

a diminuio da concentrao do complexo metlico determina diminuio do potencial

de equilbrio, a saber:
Concentrao:
E [ Cu ( CN )

3]

2 / Cu

2 mol.L-1

1 mol.L-1

0,1 mol.L-1

0,099 VEPH

0,095 VEPH

0,080 VEPH

Esta diminuio, no entanto, pouco significativa: diminuindo-se dez vezes a

concentrao, o potencial de equilbrio diminui apenas na segunda casa decimal;

-6-

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o aumento da concentrao do ligante em excesso (ligante livre) determina uma

diminuio significativa do potencial de equilbrio, a saber:
Ligante em
excesso:

E [ Cu ( CN )

3]

2 / Cu

1 mol.L-1

0,080 VEPH

-1,150 VEPH

1,215 VEPH

Pode-se verificar a elevada diminuio do potencial de equilbrio do cobre. Isto devido

ao fato da constante de formao do ciano-complexo de cobre ter um valor muito
pequeno.
Pelo exposto, fica claro que para depositar cobre sobre Zamac, torna-se necessrio adicionar
ao banho de cobre substncias capazes de formar complexos bastante estveis com os ons de
cobre e que, para um resultado efetivo, deve-se manter um excesso de ligante, pois com isto
consegue-se diminuir o potencial de equilbrio do cobre, o qual pode at ultrapassar (tornar-se
mais negativo) o potencial de equilbrio do zinco, o que inibe a deposio por deslocamento
galvnico.

2.2 Estado da arte do HEDP

Como o complexante escolhido para o presente estudo foi o cido

1-hidroxietano-1,1-difosfnico (HEDP) resolveu-se fazer um levantamento bibliogrfico
sobre as caractersticas deste cido.
Assim, para comear a entender o mecanismo de deposio do cobre e a razo da adoo de
um pH alcalino, numa faixa especfica, foi preciso entender com maior profundidade o
HEDP. Para isto, procuraram-se informaes na literatura sobre quais seriam as espcies
predominantes do cido em funo do pH, quais os complexos que ele formaria com o cobre
numa ampla faixa de pH e, dentre estes, quais seriam os mais estveis para o pH adotado no
banho em estudo.

2.2.1 Propriedades do HEDP

O HEDP um fosfonato derivado do cido fosforoso (fosfnico). Os fosfonatos so

empregados nas mais diversas aplicaes, como, por exemplo:

inibidores de corroso;
seqestrantes de ons metlicos e dispersantes;
na indstria agrcola, em fertilizantes, pesticidas e condicionadores de solo.

Os fosfonatos esto presentes em uma grande variedade de seqestrantes para o controle de

ons metlicos em sistemas aquosos. Pelo fato de formarem (com ons metlicos de diversas
valncias) complexos estveis e solveis em gua, os fosfonatos previnem uma indesejvel
interao entre os mesmos, bloqueando a reatividade dos ons metlicos, especialmente de
ons de clcio e de ons ferrosos presentes nas guas naturais. Alm disto, o HEDP forma
-7-

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complexos com ctions de metais pesados, como, por exemplo, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+ e Pb2+
[14]. Esta habilidade contribui na etapa inicial de tratamento de gua industrial e nos
processos de tratamento de metais, sendo os fosfonatos empregados em inibidores de
corroso, agentes quelantes, condicionadores de lamas, branqueadores de polpas,
defloculantes, dispersantes, agentes de limpeza, banhos de eletrodeposio e modificadores
de crescimento de cristais (refinadores de gro) [15].
Uma das grandes vantagens do HEDP a sua decomposio quase completa quando exposto
aos raios solares, podendo, por esta razo, ser considerado ecologicamente aceitvel [14].
Os fosfonatos so disponibilizados no mercado na forma de cidos e sais concentrados. No
presente trabalho, o fosfonato utilizado foi o cido 1-hidroxietano-1,1-difosfnico, cuja
frmula estrutural apresentada na Figura 1.

2.2.2 Espcies qumicas do HEDP

Para verificar quais as espcies qumicas presentes em solues de HEDP numa ampla faixa
de pH, procuraram-se os valores das constantes de equilbrio (protonao) em livros e artigos
de peridicos. Assim, verificou-se que as espcies qumicas possveis do HEDP so [8, 14,
16, 17]: L4-, HL3-, H2L2-, H3L- e H4L.
A Tabela 2 apresenta as reaes qumicas e os valores das constantes de protonao de cada
espcie do HEDP citados nos diferentes trabalhos consultados.
Segundo Deluchat e colaboradores [14], quando foram determinadas em seu estudo, as
constantes de equilbrio, diversos dados foram levados em considerao, como, por exemplo,
dados experimentais (concentraes, volumes, pH) e dados tericos (produto inico da gua,
coeficientes de atividade). As constantes de protonao do cido foram obtidas utilizando um
mtodo iterativo. Segundo os autores, a maior dificuldade foi decidir quando se devia parar o
processo iterativo, visto que em muitos casos, o valor calculado da constante de equilbrio
oscilava em nveis no significamente diferentes do que a incerteza associada medida
experimental do pH. A incerteza de cada um destes parmetros levou a certo grau de
incerteza nos valores das constantes de equilbrio, provocado pelo pH, devido dificuldade
para calibrar precisamente o eletrodo do pHmetro, especialmente para valores de pH 10,5.
Em relao s constantes de protonao do HEDP, houve uma boa concordncia entre o pH
calculado e o experimental e entre os valores calculados e os valores resgatados da literatura
das constantes de protonao. Segundo os autores, a elevada incerteza no valor de log K1
(Tabela 2) estava ligada, conforme j descrito, incerteza do valor do pH no meio bsico. Os
autores nada comentaram sobre a elevada incerteza do valor de K4.

2.2.3 Complexos de cobre com o HEDP

Conforme j mencionado, o HEDP forma complexos com ctions metlicos divalentes, entre
eles, o Cu2+. Desta maneira, foram pesquisados quais complexos de cobre eram formados
com o HEDP numa ampla faixa de pH. Os seguintes complexos de cobre formados com o
HEDP foram identificados [8, 14, 16, 17]: CuL2-, CuHL- e CuH2L.
-8-

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A Tabela 3 apresenta as reaes qumicas e os valores das constantes de dissociao de cada

espcie do HEDP citados nos diferentes trabalhos consultados.
Deluchat e colaboradores [14] avaliaram em seu trabalho as propriedades de complexao de
alguns ligantes, dentre eles, o HEDP, numa razo molar de HEDP:Cu2+ = 1:1 (2.10-3 mol.L-1
de HEDP e 2.10-3 mol.L-1 de ons Cu2+), numa faixa de pH de 5 a 9. Segundo os autores, as
espcies predominantes nestas condies so CuL2- e CuHL-, no tendo sido observada a
espcie CuH2L.
No caso das constantes de complexao (Tabela 3), houve uma elevada discordncia entre os
valores experimentais e os calculados de pH, devido interferncia da interao dos ons OHcom os ons Cu2+ sobre a formao de complexos entre o HEDP e os ons Cu2+, s
dificuldades da calibrao de pH no meio bsico e a um certo grau de incerteza nas constantes
de formao do sistema OH- / Cu2+ adotadas pelos autores. Alm disto, segundo os autores,
houve certa dificuldade na estimativa de constantes das espcies que representavam menos de
18 % na faixa de pH estudada [14].
O trabalho de Deluchat e colaboradores [14] apresentou as principais espcies de HEDP e de
seus complexos de cobre presentes em guas naturais (com pH entre 5 e 9) por meio da
construo de diagramas. Para a construo destes, as concentraes de HEDP e Cu2+ nas
solues de estudo foram fixadas em 2.10-3 mol.L-1. No entanto, tambm foram determinadas
as espcies presentes numa soluo com uma concentrao mais baixa de HEDP e de ons de
Cu2+, igual a 2.10-7 mol.L-1, correspondente concentrao de HEDP presente em guas
naturais. Em ambas as concentraes, a relao HEDP:Cu2+ foi mantida em 1:1.
Em relao aos complexos formados entre o HEDP e os ons Cu2+, as seguintes concluses
foram extradas do trabalho de Deluchat e colaboradores [14]:

a quantidade de ons Cu2+ complexados menor na soluo mais diluda. Segundo os

autores, uma grande concentrao foi observada na faixa de pH estudada (5 a 9) para a
soluo de menor concentrao (2.10-7 mol.L-1);
a quantidade de ons de Cu2+ complexados aumenta com o aumento de pH, chegando a
um ponto mximo no pH 8, e, depois, diminui, sendo este comportamento mais
significativo para a soluo mais diluda (2.10-7 mol.L-1). Os autores atriburam este fato
maior afinidade dos ons Cu2+ aos ons OH- para pH mais elevados;
na faixa de pH estudada, no ocorre a formao do complexo CuH2L, sendo o CuL2-, a
espcie predominante;
na soluo de menor concentrao (2.10-7 mol.L-1), os autores observaram a presena dos
hidrxidos CuOH+, Cu(OH)2 e Cu(OH)3-, sendo desprezveis na soluo de maior
concentrao de ons de Cu2+ e de HEDP (2.10-3 mol.L-1).

Outro autor, Sergienko [18], descreve em seu trabalho a existncia das espcies
[Cu(H3L)2(H2O)2].3H2O e [CuL2]6- para a razo molar de [HEDP]:[Cu2+] = 2:1 e a espcie
[Cu(H2L)(H2O)].3,5H2O para a razo molar [HEDP]:[Cu2+] = 1:1, mas no esclarece em que
faixa de pH estes complexos so estveis nem as concentraes utilizadas, como tambm no
fornece as constantes de complexao destes complexos.

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3. Metodologia

Para os ensaios de medio do potencial de circuito aberto foram utilizados corpos-de-prova

de cobre puro de seo transversal retangular com rea exposta aproximada de 1 cm,
embutidos em resina baquelita, num molde cilndrico, constituindo os eletrodos de trabalho
propriamente ditos. Para proporcionar contato eltrico com o cobre, foi feito um orifcio
roscado na resina de tal forma que se atingisse o metal. Por meio deste orifcio foi acoplada
uma haste de ao inoxidvel para proporcionar o contato eltrico e, ao mesmo tempo,
suspender o eletrodo de trabalho. Tal orifcio foi feito na base do cilindro, de modo que o
eletrodo de trabalho ficou suspenso no eletrlito na posio horizontal, voltado para baixo. A
superfcie do eletrodo de trabalho de cobre foi preparada da seguinte maneira: lixamento com
lixa dgua grana 1200, seguido de lavagem adequada (com gua destilada e, depois, acetona)
e secagem com jato de ar quente.
Os potenciais de circuito aberto foram medidos com o auxlio de um multmetro modelo ET2702, marca Minipa.
O eletrodo de referncia utilizado em foi o de calomelano saturado (ECS), introduzido no
eletrlito atravs de um capilar de Luggin. O capilar foi preenchido com uma soluo de
K2SO4 saturado. Os experimentos foram realizados sob temperatura controlada (251) C,
sem agitao.
Para as medidas de potencial de circuito aberto, foram empregados banhos toque com
diferentes concentraes de HEDP, mas, a concentrao dos ons de cobre foi fixada em
4,5 g.L-1, como tambm o pH foi ajustado em 10 para todos os banhos (tambm com a adio
de KOH). Todos os banhos foram desaerados por meio de borbulhamento de gs nitrognio
ultra-puro. As concentraes de HEDP dos banhos toque utilizados so apresentadas na
Tabela 4.

4. Resultados e Discusso
4.1 Verificao das possveis espcies qumicas do HEDP e seus complexos de cobre num
banho de cobre alcalino a base de HEDP

Conforme foi visto na reviso bibliogrfica apresentada no item 2.1, o conhecimento do tipo
de complexo e da sua constante de formao importante para estimar o potencial de
equilbrio do metal a ser depositado.
Assim sendo, tentou-se verificar o tipo de complexo que os ons Cu2+ formariam com o
HEDP, num banho de cobre com as concentraes estabelecidas no presente estudo, quais
sejam: 105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de ons Cu2+.
Para isso, foram considerados os complexos citados pela maioria dos trabalhos localizados na
reviso bibliogrfica, quais sejam: CuL2-, CuHL- e CuH2L [8, 14, 16, 17].
Para esse estudo, foram consideradas as constantes de protonao do HEDP e as constantes
de complexao do cobre pelo HEDP do trabalho de Deluchat e colaboradores [14]. Tais
- 10 -

INTERCORR2010_350

constantes so apresentadas na Tabela 2 e na Tabela 3, dos itens 2.2.2 e 2.2.3,

respectivamente.
Inicialmente, tais constantes foram utilizadas na construo de um diagrama que indicou a
concentrao das espcies qumicas do HEDP presentes em uma soluo com 105 g.L-1
(0,5 mol.L-1) deste cido puro. O diagrama foi obtido com o auxlio do programa de
equilbrio qumico CHEAQS Pro (Release P2007.1).
semelhana ao trabalho de Deluchat e colaboradores [14], para o clculo das constantes de
protonao do HEDP, foi aplicada a seguinte equao:
Kj =

[H L]
{[H ][H ( ) L]}
j

(11)

j1

referente ao equilbrio,
H+ + Hj-1L HjL.

(12)

Como no banco de dados do programa CHEAQS Pro no havia o HEDP, foi preciso inserir
no mesmo os dados da Tabela 2 do item 2.2.2. No entanto, segundo as regras adotadas no
referido programa, para a insero das reaes qumicas e dos valores das constantes de
protonao, foi necessrio partir somente das espcies H+ e L4-. Assim, as reaes qumicas
passaram a ser apresentadas tendo como reagentes apenas estas espcies, conforme mostrado
na Tabela 5. Os valores das constantes de protonao foram ento recalculados (soma das
constantes de protonao indicadas na Tabela 2 do item 2.2.2).
Por meio de uma titulao virtual realizada no prprio programa, foi obtida a Figura 2, que
apresenta o diagrama das espcies de HEDP em funo do pH, presentes na soluo com
105 g.L-1 de HEDP puro.
O programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro no forneceu as concentraes do pH igual a
1 por meio da titulao virtual realizada.
Em relao s espcies qumicas presentes para cada valor de pH na soluo considerada,
verificou-se que, para pH 2, a espcie predominante H3L-, seguida da espcie H2L2-. A
partir do pH 3 at aproximadamente pH 6,5, o H2L2- a espcie predominante do cido.
Acima do pH 6,5 at 12, a espcie de maior concentrao o HL3-, atingindo o valor mximo
de 98 % no pH 9. Do pH 9 em diante, a espcie que predomina o L4-.
No caso dos complexos de cobre, as constantes de dissociao contidas na Tabela 3 do item
2.2.3 foram utilizadas na construo de um diagrama que indicou a concentrao dos
complexos de Cu2+ com o HEDP presentes no banho toque com 105 g.L-1 (0,5 mol.L-1) de
HEDP e 4,5 g.L-1 (0,071 mol.L-1) de Cu2+. O diagrama tambm foi obtido com o auxlio do
programa de equilbrio qumico CHEAQS Pro.
Tambm seguindo o trabalho de Deluchat e colaboradores [14], para o clculo das constantes
de dissociao do Cu2+ com o HEDP, foi aplicada a seguinte equao:
- 11 -

INTERCORR2010_350

K MH (jLj1) =
MH

[MH L]
{[MH L] [H ]}
j

( j1)

(13)

referente ao equilbrio,
MH(j-1)L + H+ MHjL.

(14)

No banco de dados do programa CHEAQS Pro no estavam presentes os equilbrios dos

complexos de cobre com o HEDP. Portanto, tambm foi preciso inserir no programa os dados
da Tabela 3 do item 2.2.3. No entanto, para a insero das reaes qumicas e dos valores das
constantes de protonao, foi necessrio partir somente das espcies H+, Cu2+ e L4-. Assim, as
reaes qumicas passaram a ser as apresentadas na Tabela 6, com os respectivos valores
novos das constantes de dissociao (soma das constantes de dissociao indicadas na
Tabela 3 do item 2.2.3).
Novamente, por meio de uma titulao virtual realizada no prprio programa, foram obtidas
as Figuras 3 e 4, que apresentam os diagramas dos complexos de cobre formados com o
HEDP e das espcies qumicas do HEDP, respectivamente, em funo do pH, presentes no
banho toque descrito anteriormente.
A anlise do diagrama da Figura 3 permitiu identificar as concentraes dos complexos de
cobre formados com o HEDP. Assim, para pH 1, os ons cpricos livres (Cu2+) aparecem em
maior quantidade. No pH 2, a espcie predominante o complexo CuH2L. Prximo ao pH 3,
o complexo CuHL- predomina na soluo at pH 5. Na faixa de pH 5 a 9, a espcie
predominante o complexo CuL2-, com a presena de concentraes menores, porm
significativas, do complexo CuHL-. A partir do pH 9, somente se faz presente a espcie CuL2, atingindo a concentrao de 100 % no pH igual a 10. Estas concluses so concordantes
com as concluses obtidas por Deluchat e colaboradores [14], que identificaram, em meio
alcalino, esta mesma espcie como o complexo predominante em um banho de concentrao
igual a 2.10-3 mol.L-1 do HEDP e dos ons Cu2+. Ainda, segundo o programa de equilbrio
qumico, para pH igual a 10,5, j seria observada a presena do xido CuO.
Para melhor explorar esse ponto, foi feita a seguinte experincia: a uma soluo contendo
105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de ons Cu2+ (mesma composio da titulao virtual para a
obteno da Figura 3) foi adicionada uma soluo de KOH a 1 mol.L-1, com o objetivo de
monitorar o aumento do pH e a possvel formao de precipitados. O pH inicial da soluo
encontrava-se em 10. O pH mximo atingido foi de 13,7, sem a formao de precipitados,
tendo sido observada apenas a mudana de cor da soluo, de azul vivo para verde escuro.
A diferena de comportamento da soluo na titulao real em relao titulao virtual pode
ser explicada pela possvel necessidade de se fazer um ajuste nos valores das constantes de
equilbrio em relao s atividades das espcies consideradas, j que no trabalho de Deluchat
e colaboradores [14] a determinao das constantes de equilbrio foi realizada utilizando uma
soluo muito diluda, na qual as concentraes de HEDP e Cu2+ foram iguais a
2.10-3 mol.L-1, inferiores em cerca de dez vezes s utilizadas no presente estudo (0,5 mol.L-1
de HEDP e 0,071 mol.L-1 de ons Cu2+). Alm disto, segundo estes mesmos autores, as
constantes de dissociao, mesmo para solues mais diludas, esto associadas a erros, visto
- 12 -

INTERCORR2010_350

que os autores verificaram uma elevada discordncia entre os valores experimentais e os

calculados, fato j discutido no item 2.2.2.
Comparando o diagrama da soluo de HEDP puro (Figura 2) e o diagrama do banho toque
(Figura 4), verifica-se que as espcies presentes em funo do pH so as mesmas, tendo
ocorrido somente a diminuio nos valores de suas concentraes, em funo da introduo
de ons Cu2+.
4.2 Clculo do potencial de equilbrio do sistema Cu2+/Cu e estudo do potencial de circuito
aberto em banho a base de HEDP

Uma vez suposta a forma com a qual os ons Cu2+ estariam presentes no banho de cobre
alcalino a base de HEDP do presente estudo, ou seja, CuL2-, tentou-se calcular o potencial de
equilbrio do sistema Cu2+/Cu a partir da concentrao dos ons Cu2+ livres na soluo.
Para facilitar os clculos, considerou-se que, a deposio ocorre segundo a teoria da descarga
indireta:
CuL2- Cu2+ + L4-

(15)

Cu2+ + 2e- Cu

(16)

A equao de Nernst, a 25 C, para a reao 16 dada por:

E

Cu 2 + Cu

= Eo

Cu 2 + Cu

0,059
log Cu 2 +
2

(17)

E Cu 2+ Cu = 0,340 + 0,0295 log [Cu 2+ ]

(18)

O valor da concentrao dos ons Cu2+ livres, para o banho com 105 g.L-1 de HEDP e
4,5 g.L-1 de ons Cu2+, para o pH igual a 10, obtido com o aplicativo CHEAQS Pro foi igual a
7,12.10-13 mol.L-1 (na Figura 3, a concentrao de ons Cu2+ livres para pH 10 nem aparece,
justamente por ser um valor muito pequeno). Portanto, o valor de E 2+ igual a:
Cu

Cu

E Cu 2 + Cu = 0,340 + 0,0295 log(7,12.10 13 ) = 0,018 VEPH ou -0,260 VECS

(19)

Pode-se verificar que, o valor do potencial de equilbrio obtido bem mais negativo do que o
do equilbrio padro (0,340 VEPH), o que era esperado, visto que no banho considerado, os
ons Cu2+ esto complexados.
Para poder comparar o valor do potencial de equilbrio calculado com os valores do potencial
de circuito aberto determinado experimentalmente, necessrio verificar quais as possveis
reaes que ocorrem no sistema considerado (Cu/soluo de HEDP), ou seja:

- 13 -

INTERCORR2010_350

O2 + 4H2O + 4e- 4OH-: reao cujo potencial de equilbrio dado por

E
= 1,227 0,059 pH = 1, 227 0,059 x 10 = 0,637 VEPH = 0,395 VECS ;
O 2 OH

2H+
E +
H

+
H2

2e- H2: reao cujo potencial de equilbrio

= 0,059 pH = 0,059 x 10 = 0,590 VEPH = 0,832 VECS ;

dado

por

reao envolvendo o HEDP: o estudo voltamtrico anterior [9] forneceu a indicao de

que o HEDP sofre reaes de oxirreduo na superfcie do eletrodo de cobre e que os
potenciais de equilbrio destas reaes so mais positivos do que o potencial de equilbrio
da reao de deposio do cobre;

CuL2- + 2e- Cu + L4-: esta a reao global considerada para o clculo do valor do
potencial de equilbrio, que nas condies estabelecidas, igual a -0,260 VECS (eq. (19)).

A Figura 5 ilustra esquematicamente as reaes envolvidas e as suas posies relativas, em

termos de potenciais de equilbrio.
Observando a Figura 5, verifica-se que o valor esperado do potencial de circuito aberto
deveria ser um valor superior (mais positivo) ao valor calculado (-0,260 VECS) do potencial de
equilbrio do cobre no banho considerado, assumindo um valor entre o potencial de
oxirreduo do HEDP e o potencial de equilbrio da deposio dos ons Cu2+ complexados,
no caso do banho desaerado.
Para poder comparar o valor calculado com valores experimentais, foi determinado o
potencial de circuito aberto do cobre imerso no banho toque estudado na condio desaerada.
O valor lido, aps a estabilizao do potencial (90 min), foi da ordem de -0,362 VECS, valor
este cerca de 100 mV mais negativo do que o esperado. A no-concordncia do valor
experimental com o valor estimado pode ser decorrente de:

adoo dos valores das concentraes e no das atividades para o levantamento das
curvas de titulao virtual;
erros associados aos valores das constantes de dissociao obtidas da literatura;
a existncia de outros tipos de complexos no considerados. Neste sentido, importante
lembrar que na literatura foi encontrado apenas o trabalho do Sergienko [18], que cita a
existncia de complexos do tipo [CuL2]6- para a relao [HEDP]:[Cu2+] igual a 2:1.

Face ao exposto, resolveu-se conduzir um estudo mais detalhado. Para tal, foram preparados
banhos com diferentes relaes [HEDP]:[Cu2+], todos com pH 10, e os potenciais de circuito
aberto do cobre neles imerso foram determinados.
Para cada um desses banhos, foi calculado o potencial de equilbrio segundo a mesma
metodologia descrita anteriormente, qual seja:

considerando a formao do complexo CuL2-;

adotando as constantes de dissociao apresentadas nas Tabelas 5 e 6;
obtendo as concentraes dos ons Cu2+ livres utilizando o aplicativo CHEAQS Pro;
calculando o potencial de equilbrio segundo a eq. (19).

- 14 -

INTERCORR2010_350

Todos os resultados obtidos esto apresentados na Tabela 7. Para facilitar a discusso, os

valores dos potenciais tanto experimentais como calculados foram locados num grfico em
funo da relao [HEDP]:[Cu2+], como mostra a Figura 6.
Cabe citar que, durante esse experimento, foi verificado que, medida que se aumentava a
concentrao de HEDP, ocorria a mudana na colorao da soluo. A mudana mais
significativa foi observada em torno da relao [HEDP]:[Cu2+] igual a 2.
Observando os resultados apresentados, pode-se verificar que os valores dos potenciais
experimentais foram sistematicamente menores do que os potenciais calculados, fato no
esperado (Figura 6). As possveis razes para este fato j foram apontadas.
Alm disso, verificou-se que a tendncia da evoluo dos valores de potenciais em funo da
relao [HEDP]:[Cu2+] a mesma tanto para os valores experimentais como para os valores
calculados, qual seja: diminuio do valor do potencial em funo do aumento do
complexante livre, fato esperado, pois como foi visto na reviso bibliogrfica (item 2.1), o
potencial de equilbrio diminui com o aumento do complexante livre. A diminuio do
potencial de equilbrio, obviamente, acarreta na diminuio do potencial de circuito aberto. A
diferena fundamental entre as curvas est na natureza da referida evoluo: enquanto o
potencial de equilbrio calculado apresenta uma queda mais discreta e contnua em funo do
aumento do complexante livre, a queda do potencial de circuito aberto experimental mais
abrupta, justamente em torno da relao [HEDP]:[Cu2+] igual a 2, ponto este em que se
verificou mudana mais significativa na colorao da soluo. Este fato sugere que deve
haver alguma mudana importante neste ponto, podendo esta ser devido a uma mudana do
complexo formado. Lembrando novamente do trabalho de Sergienko [18], pode-se supor que,
quando a relao atinge o valor de 2:1, inicia-se a formao do complexo [CuL2]6-.
Infelizmente, no se encontrou na literatura, nenhuma indicao do valor de constante de
dissociao deste complexo, o que impossibilitou o clculo do potencial equilbrio levando
em considerao a sua formao.

Concluses

As medidas de potencial de circuito aberto, quando comparadas com os potenciais de

equilbrio calculados teoricamente, forneceram indicaes de que deve haver outros
complexos, alm do CuL2-, citado na maioria da literatura consultada. A hiptese da formao
do CuL26-, citado por um nico autor, foi levantada, porm, a sua formao no foi
confirmada.

Referncias bibliogrficas

[1] Galvanotcnica Prtica, Polgono, So Paulo, 1973.

[2] Z. Panossian, Corroso e proteo contra corroso em equipamentos e estruturas
metlicas, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas, So Paulo, 1993.
[3] L. C. Tomaszewski, T. W. Tomaszewski, Cyanide-free copper plating process.
US Patent Office 4,469,569. Sept. 1984. 8 p.
- 15 -

INTERCORR2010_350

[4] R. Stavitsky, B. D. Lovelock, Alkaline cyanide-free Cu-Zn strike baths and

electrodeposition processes for the use thereof. US Patent Office 4,904,354. Feb.
1990. 8 p.
[5] G. A. Kline, Cyanide-free copper plating process. US Patent Office 4,933,051. June
1990. 6 p.
[6] E. Rohbani, Electroplating solution. US Patent Office 5,607,570. Mar. 1997. 5 p.
[7] S. Martin, Halogen additives for alkaline copper use for plating zinc die castings.
US Patent Office 6,054,037. Apr. 2000. 6 p.
[8] H. D. Boswell, J. M. Marsh, J. S. Park, M. A. Olshavsky, Compositions suitable for the
treatment of hair comprising chelants and methods for reducing oxidative hair
damage. US Patent Office 7,186,275 B2. Mar. 2007. 13 p.
[9] C. V. Pecequilo, Z. Panossian, Study of copper electrodeposition mechanism from a strike
alkaline bath prepared with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid through cyclic
voltammetry technique, Electrochimica Acta (2010), DOI information:
10.1016/j.electacta.2010.01.113 (http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2010.01.113).
[10] Z. Panossian, Tratamento de Superfcie 23 (115) (2002a) 50-55.
[11] Z. Panossian, Tratamento de Superfcie 23 (115) (2002a) 50-55.
[12] BRENNER, A. Electrodeposition of alloys principles and practice. 1. ed. New
York: Academic Press, 1963. v.1, 714 p.
[13] GABE, D. R. Principles of Metal Surface Treatment and Protection. 3. ed. Devon:
Merlin Books, 1993. p. 211.
[14] V. Deluchat, J. C. Bollinger, B. Serpaud, C. Caullet, Talanta 44 (5) (1997) 897-907.
[15] CHEMICALLAND21, Chemicalland21.Com: strong partner for powerful business,
Etidronic Acid.
[16] S. Lacour, V. Deluchat, J. C. Bollinger, B. Serpaud, Environmental Technology 20 (3)
(1999) 249-257.
[17] E. N. Rizkalla, M. T. M. Zaki, M. I. Ismail, Talanta 27 (9) (1980) 715-719.
[18] V. S. Sergienko, Crystallography Reports 46 (2) (2001) 196-206.

- 16 -

INTERCORR2010_350

Tabelas
Tabela 1 Potencial de equilbrio para as diferentes solues, sem e com 1 mol.L-1 de ligante em
excesso
Potencial de equilbrio (VEPH)

Soluo
0,1 mol.L-1 de [Cu(CN)3]2-

Sem excesso de ligante

Com excesso de ligante

0,080

-1,15

2-

1 mol.L de [Cu(CN)3]

0,095

-1,09

2 mol.L-1 de [Cu(CN)3]2-

0,099

-1,07

-1

FONTE PANOSSIAN, 2003.

Tabela 2 Constantes de protonao do HEDP

Referncia

Reao

j*

log Kj

H+ + L4- HL3-

2-

H + HL H2L

DELUCHAT et
al., 1997

LACOUR et
al., 1999

RIZKALLA et
al., 1980

BOSWELL et
al., 2007

log K1

11,0 0,2

11,0

10,29

10,8

log K2

6,9 0,1

6,9

7,28

6,88

H+ + H2L2- H3L-

log K3

2,7 0,1

2,7

2,47

2,53

H + H3L H4L

log K4

1,6 0,2

1,6

1,70

1,8

3-

*j = nmero de funes cidas

Tabela 3 Constantes de dissociao do HEDP

Referncia

Reao

j*

log Kj

Cu2+ + L4- CuL2-

CuL2- + H+ CuHLCuHL- + H+ CuH2L

DELUCHAT et
al., 1997

LACOUR et
al., 1999

RIZKALLA et
al., 1980

BOSWELL et
al., 2007

log K1

12,0 0,2

12,0

6,38

11,84

log K2

5,4 0,2

5,4

4,45

log K3

3,0 0,4

2,8

2,84

*j = nmero de funes cidas

- 17 -

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Tabelas
Tabela 4 Concentrao de HEDP e relao HEDP:Cu2+ dos banhos toque utilizados nas medidas
de potencial de circuito aberto
Banho
toque

HEDP
(g.L-1)

Relao

Banho
toque

HEDP
(g.L-1)

Relao

Banho
toque

HEDP
(g.L-1)

Relao

13,90

0,95:1

21,94

1,50:1

11

30,13

2,06:1

14,63

1:1

24,87

1,70:1

12

36,57

2,50:1

15,36

1,05:1

26,33

1,80:1

13

44,91

3,07:1

16,09

1,10:1

27,79

1,90:1

14

75,04

5,13:1

18,29

1,25:1

10

29,26

2:1

15

105,03

7,18:1

Tabela 5 Constantes de protonao do HEDP para insero no programa CHEAQS Pro

Reao

j*

log Kj

Valores calculados

H+ + L4- HL3-

log K1

11,0

2H+ + L4- H2L2-

log K2

17,9

3H + L H3L

log K3

20,6

4H + L H4L

log K4

22,2

4-

4-

*j = nmero de funes cidas

Tabela 6 Constantes de complexao dos complexos de cobre com o HEDP para insero no
programa CHEAQS Pro
Reao

j*

log Kj

Valores calculados

Cu2+ + L4- CuL2-

log K0

12,0

H+ + Cu2++ L4- CuHL-

log K1

17,4

2H+ + Cu2+ + L4- CuH2L

log K2

20,4

*j = nmero de funes cidas

- 18 -

INTERCORR2010_350

Tabelas

Tabela 7 Potencial de circuito aberto experimental do sistema Cu/banho toque

(sistema desaerado) e potencial de equilbrio calculado da reao CuL2- + 2e-
Cu + L4-, em funo da relao [HEDP]:[Cu2+]
Relao [HEDP]:[Cu2+]

Ec.a. experimental (VECS)

E Cu 2 + / Cu calculado (VECS)

0,95

-0,150

-0,074

1,00

-0,159

-0,122

1,05

-0,166

-0,122

1,10

-0,169

-0,133

1,25

-0,178

-0,166

1,50

-0,191

-0,175

1,70

-0,203

-0,181

1,80

-0,208

-0,183

1,90

-0,215

-0,186

2,00

-0,234

-0,188

2,06

-0,250

-0,189

2,50

-0,279

-0,198

3,07

-0,311

-0,208

5,13

-0,343

-0,236

7,18

-0,362

-0,260

- 19 -

INTERCORR2010_350

Figuras

Figura 1 Frmula estrutural da molcula de

HEDP.

-1

-1

105 g.L (0,5 mol.L ) de HEDP puro

100

0,5

90
80

0,4

-1

Concentrao (mol.L )

70
60

0,3

4-

0,2

50
40

L
3HL
2H2L

30

H3L
H4L

0,1

20
10
0

0,0
2

10

11

12

13

pH

Figura 2 Diagrama das espcies do cido HEDP numa soluo 105 g.L-1.

- 20 -

INTERCORR2010_350

Figuras

-1

-1

-1

-1

2+

105 g.L (0,5 mol.L ) de HEDP + 4,5 g.L (0,071 mol.L ) de Cu

100

0,07

90
0,06

-1

0,05

70
2+

Cu
2CuL
CuHL
CuH2L
CuO
Cu4SO4OH6

0,04

0,03

60
50

Concentrao (mol.L )

80

40
30

0,02

20
0,01
10
0,00

0
1

10

11

12

13

pH

Figura 3 Diagrama das concentraes dos complexos de cobre formados com o HEDP em funo
do pH no banho toque (105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de Cu2+).

- 21 -

INTERCORR2010_350

Figuras

-1

-1

-1

-1

2+

-1

0,50

100

0,45

90

0,40

80

0,35

70
60

0,30
4-

L
3HL
2H2L

0,25

50

0,20

Concentrao (mol.L )

105 g.L (0,5 mol.L ) de HEDP + 4,5 g.L (0,071 mol.L ) de Cu

40

H3L
H4L

0,15

30

0,10

20

0,05

10
0

0,00
1

10

11

12

13

pH

Figura 4 Diagrama das concentraes das espcies qumicas do HEDP em funo do pH,
presentes no banho toque (105 g.L-1 de HEDP e 4,5 g.L-1 de Cu2+).

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INTERCORR2010_350

Figuras

Reao

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Oxirreduo do HEDP

Potencial

No participa da reao no caso de se

desaerar o banho.

0,395 VECS

CuL2- + 2e- Cu + L4-

-0,260 VECS

2H+ + 2e- H2

-0,832 VECS

Comentrios

Valor provvel do potencial de circuito

aberto, no caso do banho desaerado.

No participa da reao em circuito aberto,

pois no meio no h H2 e a nica maneira
de participar seria no sentido da oxidao.

Figura 5 Possveis reaes que ocorrem no sistema Cu / banho toque e as suas posies relativas,
em termos de potenciais de equilbrio.

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INTERCORR2010_350

Figuras

-0,05

Ec. a. experimental

-0,10

ECu

2+

/Cu

calculado

-0,15

E (VECS)

-0,20

-0,25

-0,30

-0,35

-0,40
0

2+

Relao HEDP : Cu

Figura 6 Diagrama da evoluo do potencial de circuito aberto do cobre (sistema desaerado) em

funo da relao [HEDP]:[Cu2+] no banho em estudo.

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