UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

INSTITUTO DE CINCIA E TECNOLOGIA

RAFAEL LOURENO DA SILVA

DETERMINAO DO PARMETRO DE FLOCULAO DOS ASFALTENOS POR

MEIO DE MICROSCOPIA PTICA

Poos de Caldas/MG
2014

RAFAEL LOURENO DA SILVA

DETERMINAO DO PARMETRO DE FLOCULAO DOS ASFALTENOS POR

MEIO DE MICROSCOPIA PTICA

Trabalho de Concluso de Curso apresentado

ao Instituto de Cincia e Tecnologia, da
Universidade Federal de Alfenas, como parte
dos requisitos para obteno do ttulo de
Engenheiro Qumico.
Orientador: Prof. Dr. Rafael Firmani Perna
Co-orientador: Prof. Dr. Marlus Pinheiro
Rolemberg

Poos de Caldas/MG
2014

FICHA CATALOGRFICA

S586d

Silva, Rafael Loureno da.

Determinao do parmetro de floculao dos asfaltenos por meio de microscopia
ptica ./Rafael Loureno da Silva;
Orientao de Prof. Dr. Rafael Firmani Perna . Poos de Caldas: 2014.
25 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fls. 23-25
Trabalho de Concluso de Curso (Graduao em Engenharia Qumica)
Universidade Federal de Alfenas Campus de Poos de Caldas, MG.
1. Petrleo. 2. Asfaltenos. 3. Precipitao. I . Perna, Rafael Firmani (orient.).
II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Ttulo.
CDD 622.3382

OBSERVAES:
1- A Ficha Catalogrfica deve ser impressa no verso da folha de rosto.

RAFAEL LOURENO DA SILVA

DETERMINAO DO PARMETRO DE FLOCULAO DOS ASFALTENOS POR

MEIO DE MICROSCOPIA PTICA

A banca examinadora abaixo-assinada aprova

o Trabalho de Concluso de Curso
apresentado como parte dos requisitos para
obteno do ttulo de Engenheiro Qumico pela
Universidade Federal de Alfenas.

Aprovado em: 03 de julho de 2014.

Prof. Dr. Rafael Firmani Perna

Instituio: Unifal - MG

Assinatura:

Prof. Dr. Ira Santos Jnior

Instituio: Unifal - MG

Assinatura:

Prof. Dr. Leandro Lodi

Instituio: Unifal - MG

Assinatura:

AGRADECIMENTOS

Deus por ter me proporcionado sade e fora para superar as dificuldades.

Aos meus pais, pelo incentivo e constante apoio durante todo meu percurso
acadmico.
minha famlia, pela confiana e apoio incondicional.
Aos professores da Unifal-MG, em particular aos professores Rafael Firmani Perna e
Marlus Pinheiro Rolemberg pelo incentivo, pacincia e colaborao durante o
desenvolvimento deste trabalho.
Aos amigos, colegas e a todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha
formao, o meu muito obrigado.

RESUMO

O petrleo, substncia oleosa e inflamvel, formado nas rochas sedimentares e

considerado a principal fonte de energia do mundo contemporneo. Dentre seus
compostos, duas classes tm bastante importncia nas etapas de explorao e
processamento: as resinas e os asfaltenos que, por apresentarem uma propriedade
particular, ou seja, a auto-associao, tendem a se aglomerar resultando em um
aumento de massa molecular e precipitando no seio da soluo, o que eleva os
custos nos processos de produo, transporte e refino. Para se compreender melhor
este fenmeno, utilizou-se o conceito de parmetro de solubilidade, propriedade
inerente a cada substncia, e capaz de avaliar a solubilidade de um composto no
meio. Neste trabalho, determinou-se, atravs de experimento de microscopia ptica,
a faixa de solubilidade dos asfaltenos mediante a adio de vrios agentes
foculantes (n-heptano, acetato de etila, clorofrmio e metanol). Tais floculantes eram
adicionados no petrleo at que se pudesse observar a precipitao das partculas
asfaltnicas. Com base nestes dados experimentais, foi possvel determinar o
parmetro de solubilidade da mistura floculante+petrleo, delimitando, assim, a
regio de solubilidade dos asfaltenos nesta mistura.

Palavras-chave: Petrleo. Asfaltenos. Precipitao. Floculante. Microscopia ptica.

ABSTRACT

Petroleum is an oily and flammable substance formed in sedimentary rocks and is

considered to be a main source of energy in the contemporary world. Among its
compounds, two classes have very important steps in exploration and processes:
resins and asphaltenes, which due to a particular property that is self-association,
tend to agglomerate resulting in a large increase of molecular mass and precipitate
into a solution. This then increases the cost of production, along with transportation
pricing and refining. To better understand this phenomenon, we used the concept of
solubility parameter, the inherent property of each substance, and ability to assess
solubility of the compounds. Through the project, it was determined by an experiment
using an optical microscope, the range of solubility of asphaltenes by the addition of
various focculantes (n- heptane, ethyl acetate, chloroform and methanol.) Such
focculantes were added to the petroleum until it could be observed the precipitation
of asfaltenic particles. Based on experimental data obtained, it was possible to
determine the solubility parameter of the flocculant plus the petroleum mixture,
thereby defining the region of solubility of asphaltenes in this mixture.

Key words: Petroleum. Asphaltenes. Precipitation. Flocculant. Optical microscope.

SUMRIO

1.

INTRODUO .......................................................................................... 9

2.

FUNDAMENTAO TERICA ................................................................ 10

2.1.

PETRLEO ......................................................................................................................... 10

2.2.

ASFALTENOS E RESINAS .............................................................................................. 11

2.3.

DETERMINAO DO INCIO DE PRECIPITAO (IP) ............................................. 13

2.4. PARMETRO DE SOLUBILIDADE DE HILDEBRAND E PARMETRO DE

FLOCULAO (F) ....................................................................................................................... 14

3.

MATERIAIS E MTODOS........................................................................ 15
3.1.

MATERIAIS ......................................................................................................................... 15

3.2.

MTODOS........................................................................................................................... 16

4.

RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................. 17

5.

CONCLUSO .......................................................................................... 23

6.

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................ 23

7.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................... 24

1. INTRODUO
Com as descobertas do petrleo em guas muito profundas (pr-sal), o perfil
das reservas brasileiras tm se modificado, passando a se obter leos mais
valorizados, conhecidos como petrleos leves. O petrleo pesado, que antes
sustentava o consumo brasileiro, representa hoje um total de 47% das reservas da
Petrobrs. Segundo dados da Petrobrs e da Agncia Nacional de Petrleo (ANP), a
produo mdia de petrleo no Brasil foi de 1,933 milhes de barris por dia no ms
de abril de 2014, superando em 0,4% a produo de maro, que foi de 1,926
milhes de barris por dia. (ANP, 2014).
O petrleo, substncia oleosa e inflamvel, de ocorrncia natural, pode ser
encontrado em forma de leo em rochas de bacias sedimentares, provenientes de
decomposio de material orgnico depositado no fundo de mares e lagos.
composto, predominantemente, por uma combinao complexa de diferentes grupos
de hidrocarbonetos (saturados, aromticos, resinas e asfaltenos) e de derivados
orgnicos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e organometlicos. Eles se
diferenciam pela quantidade relativa existente de cada grupo de hidrocarbonetos, o
que lhes proporcionam diferentes caractersticas e so classificados dos mais leves
aos mais pesados (MAZZEO, 2010).
Dentre os compostos do petrleo, dois grupos tm bastante importncia nas
etapas de explorao e processamento: as resinas e os asfaltenos. Por
apresentarem uma propriedade particular que a auto-associao, resinas e
asfaltenos tendem a se aglomerar resultando em um elevado aumento de massa
molar e precipitando no seio da soluo. Essas fraes pesadas podem causar
diversos problemas relacionados produo, extrao, refino, transporte e
armazenamento do petrleo. Ao se alterarem as condies de equilbrio devido
variao da composio, temperatura ou presso, o petrleo torna-se mais instvel
ocasionando a precipitao destes compostos e alterando as caractersticas
originais do mesmo (MOURA, 2007).
Apesar da grande quantidade de estudos realizados, os asfaltenos ainda no
so compreendidos com relao a sua natureza molecular, comportamento e de que
maneira essas fraes pesadas esto dispostas no petrleo, ou seja, se esto
presentes como molculas, solvatadas pelas resinas ou partculas em suspenso.

10

Essas lacunas tornam difcil encontrar um modelo que possa ser usado para prever
a precipitao destas partculas durante um determinado processo.
Devido aos problemas relacionados precipitao dos asfaltenos, faz-se
necessrio a elaborao de um estudo detalhado para melhor compreender o
comportamento qumico e fsico desses compostos.
Este trabalho tem por objetivo a determinao do ponto de incio de
precipitao dos asfaltenos, isto , em que condies se inicia a precipitao dos
mesmos, bem como a estimativa do parmetro de solubilidade da mistura no ponto
de incio de precipitao, conhecido como parmetro de floculao. Os experimentos
sero realizados visando obter o ponto de incio de precipitao utilizando-se
diferentes solventes (n-heptano, acetato de etila, clorofrmio e metanol) mediante
uso da tcnica de microscopia ptica.

2. FUNDAMENTAO TERICA

2.1.

PETRLEO

A teoria mais aceita que o petrleo tenha surgido a partir da deposio e

decomposio de restos orgnicos de animais e vegetais no fundo de lagos e
mares, que sofreram transformaes qumicas e se acumularam na forma de leo
e/ou gs em rochas de natureza porosa.
O petrleo, leo de origem fssil, foi formado nas rochas sedimentares aps
milhes de anos e se tornou a principal fonte de energia do mundo contemporneo.
Possui colorao varivel entre amarela e preta, sendo mais viscoso que a gua e
sua principal composio uma mistura complexa de hidrocarbonetos parafnicos,
naftnicos, mistos e aromticos juntamente com uma menor poro de no
hidrocarbonetos, sendo eles as resinas, asfaltenos e resduos (CARVALHO, 2012).
No Brasil, a maior parte das reservas de petrleos se encontra nos campos
martimos, em lminas dgua muito profundas, exigindo um alto conhecimento e
tecnologias muito avanadas para sua obteno. Porm, devido ao cenrio indito,
que foi o desafio de explorao e obteno de petrleo na camada do pr-sal, o
Brasil se tornou referncia mundial neste setor (PETROBRS, 2013).

11

De acordo com a Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM, 2002),

o petrleo definido como uma mistura de ocorrncia natural, consistindo
predominantemente

de

hidrocarbonetos

derivados

orgnicos

sulfurados,

nitrogenados e/ou oxigenados, o qual , ou pode ser, removida da terra no estado

lquido.
Sendo o petrleo uma mistura complexa contendo inmeras substncias
qumicas, elas se agrupam em diferentes fraes de acordo com o seu processo de
separao e tipo de depsito, se diferenciando de maneira significativa em sua
proporo e comportamento de seus constituintes. leos pesados se diferem de
leos leves conforme a proporo de resduos presentes neles. leos leves so
aqueles que possuem uma menor quantidade de resduos, uma vez que os pesados
so aqueles com maior quantidade de resduos (RAMOS, 2001).
Ao se misturar duas quantidades de petrleos provenientes de regies
diferentes e, portanto, com caractersticas diferentes, pode ocorrer a precipitao ou
no de fraes pesadas existentes. Tal fato utilizado para caracterizar os petrleos
como compatveis ou incompatveis. considerada uma mistura compatvel quela
que capaz de manter o asfalteno em soluo. J uma mistura incompatvel
aquela em que ocorre a precipitao dos asfaltenos. Tal distino entre as fraes e
caractersticas do petrleo de extrema importncia para correlacionar o seu
comportamento entre os diversos tipos de leos.

2.2.

ASFALTENOS E RESINAS

Os asfaltenos so macromolculas presentes no petrleo e so constitudos

principalmente por anis aromticos policondensados e cadeias alifticas laterais,
alm de heterotomos (nitrognio, oxignio, enxofre, vandio e nquel) presentes em
pequenas quantidades e inmeros grupos funcionais. Apresentam elevada massa
molar e podem ser obtidos atravs da extrao de leos crus ou de resduos finais
de uma unidade de destilao a vcuo (CALEMMA et al., 1995).
So encontrados em um sistema coloidal estabilizado, embora muito
suscetvel a perturbaes qumicas e fsicas. No apresentam uma estrutura qumica
nica e definida, bem como uma massa molar definida (SPEIGHT et al.,1996). A
definio mais aceita, segundo alguns autores (TREJO et al., 2007; DEO et al.,

12

2004; KILPATRICK et al., 2003) que os asfaltenos esto relacionados e

classificados de acordo com as propriedades de solubilidade da mistura.
O Instituto do Petrleo, Londres (UK), no "Mtodos Padronizados Para
Anlise e Testes de Petrleo e Produtos Relacionados (1989)," e o procedimento
descrito no mtodo IP143/84 (1989) define asfaltenos como um slido amorfo, de
colorao variando entre o marrom escuro a preto, que precipitado pela adio de
um excesso de n-heptano e solvel em tolueno ou benzeno quente (MOURA,
2005).
Devido sua forte tendncia auto-associao, os asfaltenos se aglomeram
formando agregados de elevada massa molar ocasionando uma posterior
deposio, ou seja, precipitao acompanhada de sedimentao. Tal fenmeno
considerado um grande problema para as indstrias petrolferas, pois no possvel
prever quando os asfaltenos se precipitaro e quais so as condies que
favorecem sua precipitao.
So inmeros os problemas operacionais relacionados precipitao no
esperada dos asfaltenos, podendo ocorrer durante o seu processamento, refino,
transporte e estocagem, gerando um aumento nos custos de produo. Quando
depositados sobre a superfcie da rocha produtora, podem causar obstruo,
reduzindo sua permeabilidade de forma a isolar o leo no interior da rocha. Sua
floculao, que caracterizada pela formao de partculas finas em suspenso,
pode gerar indesejveis consequncias durante as operaes de refino, transporte e
estocagem do petrleo, alm da formao de espumas e emulses e tambm
alterao na molhabilidade original da rocha produtora, comprometendo a eficcia
dos mtodos de recuperao do leo (ALI; ALQAM, 2000). Exemplificando,
partculas em suspenso entram nos equipamentos, tais como bombas, filtros,
trocadores de calor, tubos de escoamento, causando incrustaes e gerando um
aumento nos custos de produo devido manuteno e/ou reposio dos
equipamentos.
Atualmente, os estudos sobre deposio dos asfaltenos concentram-se em
dois objetivos, que so medidas de carter remediativas e preventivas. As medidas
remediativas esto relacionadas com a adio de substncias capazes de inibir a
precipitao dos asfaltenos, j as preventivas so desenvolvimento de modelos
termodinmicos e coloidais que possibilitem a identificao do incio de precipitao
desses compostos, bem como as condies em que tal fato ocorre (MOURA, 2007).

13

As resinas so molculas de estruturas complexas semelhantes aos

asfaltenos, porm apresentam menor massa molar e polaridade. Elas constituem a
frao do leo solvel em pentano e heptano, porm so insolveis em propano
lquido e em leos desasfaltenizados (maltenos). So consideradas componentes
com maior poder de absoro e atuam como agentes dispersantes e estabilizantes
dos asfaltenos, devido ao fato de que as foras de repulso eletrosttica seriam
maiores que as foras de atrao de van der Waals. De acordo com o modelo
micelar proposto por Pfeiffer & Saal (1940), as resinas circundam um ncleo de
molculas de asfalteno e, quando so retiradas da micela, provocam a nucleao e
precipitao desse composto.

2.3.

DETERMINAO DO INCIO DE PRECIPITAO (IP)

A precipitao de asfaltenos determinada por meio da mudana da

composio do petrleo em funo da adio de um floculante. As quantidades de
floculantes so adicionadas soluo at que ocorra o incio de precipitao dos
asfaltenos. O ponto de incio de precipitao (IP) representa a menor quantidade de
floculante necessria para que ocorra a formao das partculas asfaltnicas.
Porm, os valores de IP podem variar de acordo com o tipo do floculante utilizado e
estas variaes esto relacionadas com o tamanho da cadeia do hidrocarboneto
empregado. Quanto maior sua cadeia, menor o incio de precipitao dos
asfaltenos (CASTRO, 2009).
O inicio de precipitao calculado pela seguinte equao:

(1)

De acordo com Oh, Ring e Deo (2004), a precipitao de asfaltenos em

solventes

orgnicos

acontece

em

etapas.

Na

primeira

delas

ocorre

auto-associao molecular na soluo. Em seguida, ocorre nucleao das partculas

do composto. Na terceira etapa ocorre o crescimento das partculas de asfaltenos e,
por fim, a sua agregao, resultando em uma alterao de fase da soluo.

14

A determinao do IP pode ser realizada utilizando-se de vrias tcnicas

encontradas na literatura, como por exemplo, Microscopia ptica, Viscosimetria,
Osmometria de Presso de Vapor, Cromatografia de Permeao em Gel (GPC),
Ressonncia Magntica Nuclear, Espalhamento de Raios-X em Baixo ngulo e
medidas de Tenso Superficial, alm de alguns modelos fsicos e matemticos.
Contudo, encontra-se muita dificuldade na determinao exata do ponto de incio de
precipitao devido complexidade da natureza do petrleo (CASTRO, 2009).
Neste trabalho optou-se pela utilizao da tcnica da microscopia ptica, que
j uma tcnica consolidada para esse tipo de anlise, alm de ser prtica, simples
e eficiente. Por permitir a visualizao de pequenas estruturas, uma tcnica
bastante aplicada na caracterizao de amostras, sendo possvel a adaptao de
uma cmera digital e, atravs de recursos computacionais, permite captar e
visualizar imagens contendo fraes presentes no petrleo durante as anlises.
A microscopia ptica tem sido bastante til quando se pretende avaliar as
mudanas na composio de um petrleo durante uma anlise ou at mesmo as
suas caractersticas de origem (petrleo bruto). Segundo Garreto (2005), uma
ferramenta eficaz quando se pretende determinar o inicio de precipitao de fraes
asfaltnicas, por apresentar aspecto fractal durante o processo de crescimento e
formao.

2.4.

PARMETRO DE SOLUBILIDADE
PARMETRO DE FLOCULAO (F)

DE

HILDEBRAND

Uma forma de avaliar o comportamento dos asfaltenos atravs do

parmetro de solubilidade de Hildebrand, que calculado a partir de dados
experimentais do incio de precipitao dos asfaltenos. Este estudo se baseia na
hiptese de que os asfaltenos se precipitam quando o petrleo atinge um valor
especfico de parmetro de solubilidade, chamado de parmetro de floculao. Tal
parmetro apresenta um valor constante e que utilizado como referncia para a
determinao do parmetro de solubilidade de um determinado petrleo (WIEHE;
KENNEDY, 2000).
De acordo com um trabalho desenvolvido por Wiehe e Kennedy (2000), o
parmetro de solubilidade do petrleo est entre 15,95 (MPa)1/2 e 18,20 (MPa)1/2. Tal
faixa de solubilidade tm sido vlida em estudos para a determinao do incio de

15

precipitao de petrleos. O parmetro de solubilidade pode ser calculado a partir do

parmetro de floculao, ou seja, o parmetro de solubilidade em que ocorre a
precipitao de asfaltenos pela adio de um floculante e representado pela
seguinte equao:

(2)

Onde:
f : Parmetro de Floculao da mistura
h: Parmetro de solubilidade do hidrocarboneto
p: Parmetro de solubilidade do petrleo
Vh: Volume do hidrocarboneto adicionado para determinao do IP
Vp: Volume de petrleo calculado a partir da massa de petrleo utilizada na
determinao do IP
VT: Volume total (Vh + Vp)
Como o parmetro de solubilidade dos hidrocarbonetos puros so conhecidos na
literatura, torna-se possvel calcular o parmetro de floculao da mistura
floculante+petrleo.

3. MATERIAIS E MTODOS

3.1.

MATERIAIS

As amostras de petrleo (Marlim, P-32) estudadas neste trabalho foram cedidas

pela PETROBRS. Para a determinao do parmetro de solubilidade, foram
utilizados os seguintes solventes (floculantes): n-heptano (ISOFAR, 99,5 % de
pureza); metanol (SYNTH, 99,8 % de pureza), clorofrmio (SYNTH, 99,8 % de
pureza), e acetato de etila (SYNTH; 99,5 % de pureza).
As amostras de petrleo foram alocadas em bqueres de 50 mL e as alquotas
de solventes foram adicionadas utilizando-se de uma micropipeta de 200 L da
marca Eppendorf. Para a homogeneizao da soluo (petrleo + floculante), foi

16

necessria a utilizao de um agitador magntico (da marca Nova tica).

Pequenas amostras foram coletadas dos bqueres e transferidas para as lminas
com a ajuda de um basto de vidro. Em seguida, tendo as amostras j sobre as
lminas, as mesmas foram cobertas por lamnulas e, por fim, observadas no
microscpio ptico (marca LEICA; modelo DM 2500) e fotografadas com o auxlio
de uma cmera (marca LEICA, modelo DFC 295).

3.2.

MTODOS

O mtodo utilizado neste trabalho para determinao do ponto de incio de

precipitao foi desenvolvido adicionando-se, sucessivamente, alquotas de 1,0 mL
de floculante em amostras de uma soluo de petrleo contendo asfalteno at que
se observasse o incio de precipitao desses. As amostras foram avaliadas, atravs
da visualizao das lminas, por microscopia ptica com um aumento de 400 vezes
aps cada adio de floculante, de forma a confirmar a formao das partculas de
asfaltenos que possuem um aspecto fractal caracterstico. O volume de floculante
que foi gasto para dar incio precipitao foi anotado e em seguida, foi adicionado
mais 1,0 mL de maneira a confirmar sua precipitao.
Aps realizado os passos anteriores, foi possvel identificar uma faixa de
precipitao dos asfaltenos, porm, para se ter um resultado mais preciso, tornou-se
necessrio reduzir essa faixa de solubilidade. Para isso, foram adicionadas alquotas
de 1,0 mL de floculante at o ltimo volume observado antes da precipitao e, aps
isto, reduz-se esse volume a ser adicionado para 0,1 mL at que se observe o incio
de precipitao.
Foi realizado um teste utilizando-se o n-heptano como floculante em uma
amostra de petrleo com o intuito de validao do mtodo comparando com dados
j existentes na literatura. Pesou-se 5,0 g de petrleo em um bquer e alquotas de
1,0 mL de n-heptano foram adicionadas com o auxlio de uma micropipeta. Com a
ajuda de um agitador magntico, a soluo manteve-se sob agitao constante.
Para cada adio de 1,0 mL de n-heptano, foi retirada uma amostra da soluo e ela
foi colocada em uma lmina, que em seguida foi coberta por uma lamnula e
observada no microscpio ptico, com aumento de 400 vezes. Este procedimento foi
repetido at que se notasse o crescimento de alguns gros, ou seja, a precipitao,

17

de fato, do asfalteno. O volume de floculante gasto foi anotado e utilizado no clculo

da determinao do IP.
O mesmo procedimento foi, posteriormente, realizado em triplicata utilizando-se
trs outros floculantes com diferentes parmetros de solubilidade: metanol, acetato
de etila e clorofrmio, cujos parmetros de solubilidade so 29,7; 18,2 e 18,7
(MPa)1/2 respectivamente. Vale lembrar que os experimentos foram realizados a
temperatura e presso ambiente (HANSEN, 2004).

4. RESULTADOS E DISCUSSES

O incio da precipitao dos asfaltenos em petrleos atravs da microscopia

ptica foi determinado de acordo com o procedimento experimental descrito
anteriormente (tpico 3.2) e um total de 12 amostras de petrleos provenientes da
mesma origem foram avaliadas neste trabalho. Os dados da massa especfica e
parmetro de solubilidade do petrleo utilizados nos clculos foram fornecidos pela
PETROBRS.
Visando comprovar a tcnica, primeiramente realizou-se o experimento com
n-heptano, floculante este j testado por outros autores (GARRETO, 2005;
CASTRO, 2009).
A partir dos dados experimentais obtidos, possvel calcular o IP. Sendo os
dados de massa especfica e parmetro de solubilidade do petrleo fornecidos pela
PETROBRS, os valores de parmetro de solubilidade dos solventes utilizados (h)
encontrados na literatura, torna-se possvel calcular o volume total de petrleo (Vp),
bem como os parmetros de floculao (f) da mistura floculante+petrleo de acordo
com a Equao 2. Os resultados obtidos esto apresentados na Tabela 1.
Tabela 1- Dados obtidos com adio de n-heptano como floculante.

Amostra de
Petrleo
1
2
3
Mdia

Incio de Precipitao
(ml/g)
4,80
4,64
4,64
4,690,11

Parmetro de Floculao
(MPa)1/2
16,07
16,09
16,09
16,080,01

Os resultados apresentados comprovam o mtodo utilizado, uma vez que o valor

do parmetro de floculao determinado nos experimentos esto dentro da faixa

18

admitida encontrada na literatura, que est entre 15,95 (MPa)1/2 e 18,2 (MPa)1/2
(WIEHE; KENNEDY, 2000).
Posteriormente, concluda a etapa de comprovao do mtodo, as demais
amostras de petrleo foram submetidas adio dos floculantes acetato de etila,
clorofrmio e metanol. Os experimentos com n-heptano tiveram a finalidade de
determinar o parmetro de floculao (f1) dos asfaltenos que representa a parte
inferior da faixa de solubilidade, ou seja, valores prximos a 15,95 (MPa)1/2.
De acordo com a teoria, compostos com parmetros de solubilidade prximos
so solveis ou miscveis entre si. Portanto, se existe um valor mnimo de parmetro
de solubilidade da soluo (mistura petrleo+floculante), abaixo do qual os
asfaltenos precipitam, dever tambm existir um valor mximo dessa mistura, acima
do qual os asfaltenos tambm devero precipitar. Para testar essa hiptese, foram
selecionados floculantes com parmetros de solubilidade maiores do que o nheptano e o parmetro de floculao calculado por Wiehe e Kennedy. Dessa forma,
pode-se calcular uma regio de solubilidade dos asfaltenos(WIEHE; KENNEDY,
2000).
Os

valores

de

IP

dos

parmetros

de

floculao,

determinados

experimentalmente e pela Equao 2, com a adio dos solventes acetato de etila e

clorofrmio esto dispostos nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.
Tabela 2- Dados com adio de acetato de etila como floculante.

Amostra de
Petrleo
4
5
6
Mdia

Incio de Precipitao
(mL/g)
1,40
1,20
1,20
1,270,13

Parmetro de Floculao
(MPa)1/2
18,76
18,81
18,81
18,800,04

Tabela 3- Dados com adio de clorofrmio como floculante

Amostra de
Petrleo
7
8
9
Mdia

Incio de Precipitao
(mL/g)
5,80
5,64
5,64
5,690,11

Parmetro de Floculao
(MPa)1/2
18,82
18,83
18,83
18,830,01

Os dados obtidos nas Tabelas 2 e 3 se mostraram bastante coerentes entre si e

maiores do que o valor proposto por Wiehe e Kennedy (2000), mostrando, assim,

19

que existe realmente um "faixa" de solubilidade capaz de manter os asfaltenos em

soluo. A partir desses dados, possvel estabelecer uma nova faixa de
solubilidade dos asfaltenos, sendo seu limite inferior f1 = 16,080,01(MPa)1/2 e seu
limite superior f2 = 18,820,02(MPa)1/2.
Para o metanol, no foi possvel calcular seu IP e, consequentemente, o
parmetro de floculao, pois as amostras de petrleo no se solubilizaram no
floculante. Tal fato vem validar a teoria proposta, que afirma que compostos com
parmetro de solubilidade muito distantes no so solveis e miscveis entre si, uma
vez que o parmetro de solubilidade do petrleo de 19,5(MPa)1/2 e o parmetro de
solubilidade do metanol 29,7 (MPa)1/2 (HANSEN, 2004). Como se pode observar,
os parmetros de solubilidade de ambos os compostos so bastantes distintos,
indicando que os mesmos no so miscveis e impossibilitando a formao de uma
mistura capaz de precipitar asfaltenos.
De maneira a confirmar o fato ocorrido, excesso de metanol foi adicionado,
porm no foi possvel observar nenhuma interao entre eles. A figura abaixo
ilustra o ocorrido.

Figura 1- Adio de metanol em amostra de petrleo.

A Figura 2 representa a faixa de solubilidade obtida, bem como os parmetros de

solubilidade dos solventes e do petrleo utilizados no presente trabalho.

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Figura 2 Representao da faixa de solubilidade dos asfaltenos determinada

experimentalmente e dados adicionais.

Analisando a Figura 2, pode-se dizer que os experimentos realizados com os

solventes n-heptano e metanol mostraram-se condizentes com a teoria, ou seja, o
parmetro de solubilidade de ambos os solventes encontraram-se distantes da faixa
de solubilidade do asfalteno, determinada experimentalmente, que se estende de
16,08 a 18,82 MPa1/2.
Com a faixa de solubilidade determinada, sendo 16,08 MPa1/2 seu ponto mnimo
e 18,82 MPa1/2 seu ponto mximo, de se esperar que o parmetro de solubilidade
do asfalteno esteja situado no meio dessa faixa, portanto, sugere-se que o
parmetro de solubilidade mdio do asfalteno seja de 17,45 MPa 1/2. Vale ressaltar
que como o parmetro de solubilidade do n-heptano est mais prximo do
parmetro de floculao do asfalteno, houve a formao de precipitado medida em
que se adicionava o solvente na amostra de petrleo.
Contudo, verificou-se que durante a adio de metanol na amostra de petrleo,
mesmo em excesso, no ocorreu a precipitao de asfalteno e nem a solubilizao
do petrleo; fato este que pode ser justificado devido a distncia em que se encontra
o parmetro de solubilidade do metanol em relao ao do petrleo, impedindo,
assim, a formao de uma soluo homognea que pudesse favorecer a
precipitao do asfalteno neste meio (Figura 2).
Sabe-se que na amostra de petrleo utilizada nos experimentos, o asfalteno
encontrava-se solvel. No entanto, uma vez definida, experimentalmente, a faixa e o
parmetro mdio de solubilidade deste composto, verificou-se que o parmetro de
solubilidade do petrleo (19,5 MPa1/2) encontrava-se fora desta faixa. Portanto,
pode-se dizer que, na prtica, deveria existir asfalteno precipitado em petrleo, o
que, de fato, no foi verificado. Isto leva a afirmar que a prtica no se mostrou
condizente com a teoria.
Tal inconsistncia j foi discutida na literatura. O parmetro de Hildebrand tenta
contabilizar todas as foras de interao em um nico valor, porm, na verdade,

21

sabe-se que existem diferentes tipos de fora de interao, tais como: polar,
hidrognio, disperso, etc. O parmetro de Hildebrand no distingue essas foras,
por exemplo, um composto apolar, que possui apenas foras de disperso, pode ter
o mesmo valor de parmetro de solubilidade de Hildebrand que um composto polar,
porm com naturezas obviamente distintas. Apesar dos parmetros serem
semelhantes, devido a esta diferena nos tipos de fora de interao, um composto
pode no ser solvel ou miscvel no outro, apesar de terem o mesmo parmetro
(HANSEN, 2004).
Hansen props que o parmetro de Hildebrand pode ser representado pela
contribuio de vrias foras de acordo com a Equao 3.
T2 = d2 + p2+ h2

(3)

Em que T2 o parmetro total de Hildebrand, d2 representa a componente de

disperso, p2 representa a componente polar e, h2, a componente de ligao de
hidrognio (BURKE, 1984).
Petrleo e asfaltenos so misturas complexas que podem apresentar
constituintes com diferentes caractersticas de foras de coeso, dessa forma, o
modelo proposto poderia ser mais preciso, se levarmos em considerao cada um
dos termos de Hansen e no apenas o somatrio total, conforme apresentado na
Equao 2.
Visando comprovar a formao de precipitado, foram obtidas imagens por
microscopia tica para amostras de petrleo contendo a adio dos diferentes
floculantes testados no presente trabalho.
Analisando as Figuras 3, 4 e 5, foi possvel perceber que a precipitao dos
asfaltenos mostrou-se diferente com relao ao seu aspecto fractal. Tal fato pode
ser explicado pela diferena de interao existente entre o asfalteno e cada
floculante utilizado.

22

a)

b)
Figura 3 Adio de n-Heptano na amostra de petrleo:
a) At o incio de precipitao dos asfaltenos.
b) Excesso de n-Heptano.

a)

b)
Figura 4 Adio de Acetato de Etila na amostra de petrleo:
a) At o incio de precipitao dos asfaltenos.
b) Excesso de Acetato de Etila.

a)

b)
Figura 5 Adio de Clorofrmio na amostra de petrleo:
a) At o incio de precipitao dos asfaltenos.
b) Excesso de Clorofrmio.

23

5. CONCLUSO

O parmetro de floculao dos asfaltenos em petrleo foi calculado utilizando-se

trs diferentes solventes, sendo eles: acetato de etila, clorofrmio e metanol. Os
experimentos com n-heptano tiveram a finalidade de comprovar a tcnica de
microscopia tica utilizada e os resultados foram satisfatrios, ou seja, foram obtidos
valores que condizem com a literatura.
Aps a comprovao da tcnica, foram realizados experimentos com os demais
floculantes, obtendo-se uma uma faixa de solubilidade dos asfaltenos, compreendida
entre 16,08 0,01(MPa)1/2 e 18,82 0,02(MPa)1/2, assim como o valor do parmetro
de solubilidade mdio sugerido para o asfalteno igual a 17,45 MPa1/2.
Foi possvel perceber tambm que o metanol no solubilizou o petrleo, uma vez
que o parmetro de solubilidade do metanol puro est muito distante da faixa de
solubilidade do asfalteno e ou pelo fato do metanol no possuir capacidade de
vencer as foras de coeso que unem as molculas do petrleo, o que
determinado pelo parmetro de solubilidade de Hansen.
Diante dos resultados obtidos possvel concluir que os experimentos realizados
com os solventes n-heptano e metanol mostraram-se condizentes com a teoria.
Porm, sabendo-se que os asfaltenos eram encontrados solveis nas amostras de
petrleo utilizadas nos experimentos, e, de acordo com os resultados experimentais,
verificou-se que o parmetro de solubilidade do petrleo (19,5 MPa 1/2) se encontra
fora da faixa de solubilidade do asfalteno, isto leva a afirmar que a teoria no se
mostrou condizente com a prtica experimental, ou seja, pode-se dizer que, na
prtica, deveria existir asfalteno precipitado em petrleo, o que, de fato, no foi
verificado.

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para futuros trabalhos, sugere-se que as amostras contendo a mistura
petrleo-floculante sejam analisadas utilizando-se o mtodo de parmetro de
solubilidade de Hansen ao invs do parmetro de Hildebrand, uma vez que o
parmetro de Hildebrand no distingue as diferentes foras existentes tais como
polar, hidrognio e disperso. Pode-se utilizar tambm outras tcnicas para

24

verificao da presena de precipitados, como por exemplo, a tcnica de

espectroscopia de infravermelho prximo (NIR).
Como no foi possvel a determinao do parmetro de floculao utilizando-se
o metanol como floculante, devido ao fato de seu parmetro de solubilidade puro
estar bastante distante do parmetro de solubilidade do petrleo, sugere-se que
para futuros trabalhos, sejam utilizados floculantes cujas faixas de solubilidade
estejam entre ambos esses parmetros, ou seja, entre 19,5 e 29,7 MPa1/2.

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