ELETROQUMICA COMPUTACIONAL PRINCPIOS E DIRETRIZES PARA UTILIZAO

Mauro Chierici Lopes*

Departamento de Qumica, Universidade Estadual do Centro-Oeste, 85040-080 Guarapuava PR, Brasil
Recebido em 12/3/13; aceito em 14/6/13; publicado na web em 9/8/13

Nota Tcnica

Quim. Nova, Vol. 36, No. 9, 1423-1429, 2013

COMPUTATIONAL ELECTROCHEMISTRY PRINCIPLES AND GUIDELINES FOR USE. In this paper, a detailed guide
for the application of computational electrochemistry is presented. The basic framework of the electrochemical models and their
computational solutions are described. We highlighted that the availability of commercial software allows application of the technique
by experimentalists with minimal mathematical and computational expertise. The most used packages are indicated. Simulations
of typical examples are presented and some references cited to illustrate the wide applicability of computational electrochemistry.
Keywords: computational electrochemistry; dynamic electrochemistry; electrochemical modeling.

INTRODUO
A experimentao em eletroqumica est firmemente assentada
sobre uma teoria fenomenolgica que constituda por um conjunto
de equaes diferenciais parciais descrevendo essencialmente o transporte das espcies em soluo, a distribuio de potencial eltrico e a
cintica de transferncia de carga na interface eletrodo/eletrlito. A
soluo destas equaes fornece relaes tericas entre as grandezas
de interesse (corrente, potencial, concentrao, impedncia, etc.) que
possibilitam a anlise quantitativa dos experimentos. Especialmente
no caso de tcnicas dinmicas, isto , quando o sinal aplicado varia
com o tempo, a soluo das equaes diferenciais difcil e, em
ltima anlise, envolve algum tipo de aproximao numrica. Dentre
as diversas abordagens utilizadas, a de maior xito e generalidade a
transformao das equaes diferenciais em equaes integrais pelo
uso de transformada de Laplace e do teorema da convoluo e a subsequente soluo destas equaes integrais por mtodos numricos.
Esta abordagem, originalmente introduzida por Delahay1 e largamente
estendida por Nicholson e Shain,2 permite obter relaes funcionais
entre corrente e potencial, que para experimentos de varredura linear,
por exemplo, tem a forma:

(1)

onde c(t) uma funo do potencial adimensional t, obtida atravs

da soluo numrica da equao integral. Nesta expresso b = anF/RT,
a o coeficiente de transferncia, F a constante de Faraday, R a
constante universal dos gases, T a temperatura absoluta, CO* a concentrao da espcie eletroativa no seio da soluo e DO o coeficiente de
difuso da espcie eletroativa. Outros mtodos, nos quais as equaes
integrais so resolvidas por expanso em srie, foram igualmente
aplicados com sucesso.35
Embora estas solues semi-analticas sejam importantes para
uma descrio terica geral dos fenmenos eletroqumicos, elas so
obtidas mediante um conjunto de hipteses simplificadoras que limitam a sua aplicabilidade em situaes mais complexas. As aproximaes mais comuns envolvem: simplificao na geometria do sistema
assumindo geometria planar; simplificao no mecanismo cintico
envolvido, desconsiderando adsoro, por exemplo; simplificao
nos mecanismos de transporte, ignorando migrao; simplificao
na distribuio de potencial do sistema, ignorando resistncias no
*e-mail: mauro@unicentro.br

compensadas e correntes capacitivas. Existem numerosas situaes

de interesse prtico para as quais as hipteses simplificadoras acima
mencionadas no so aceitveis. Nestas condies, para obter algum
resultado til a partir da teoria fenomenolgica, necessrio lanar
mo de uma estratgia puramente numrica a partir da qual as equaes diferenciais so solucionadas atravs de um mtodo numrico
apropriado sem nenhum tratamento analtico prvio. Embora algumas
limitaes inerentes aos mtodos numricos ainda existam em problemas mais complexos, esta abordagem amplia consideravelmente
a gama de problemas que podem ser tratados.
O estudo de sistemas cada vez mais complexos associado ao
aumento da capacidade de processamento dos computadores tem
impulsionado este tipo de abordagem a partir da qual todas as tcnicas dinmicas e estacionrias podem ser tratadas sem a necessidade
de simplificaes nos modelos. Alm disso, o desenvolvimento de
modernos softwares tornou o processo de modelagem e simulao
muito mais automtico, no exigindo conhecimentos avanados de
matemtica e computao para sua aplicao. Esta rea de investigao que tem recebido a denominao de eletroqumica computacional
tem sido objeto de excelentes artigos de reviso.69
O rpido crescimento da eletroqumica computacional pode ser
constatado com uma pesquisa por palavras-chave na base bibliogrfica
Scopus. A frao de artigos de eletroqumica que envolve modelagem
computacional saltou de 1% para 5% em trs dcadas. Entretanto, na
comunidade eletroqumica brasileira, este tipo de abordagem parece
no ter ganhado a mesma aceitao. Enquanto a produo de artigos em
eletroqumica de pesquisadores com filiao no Brasil nos ltimos dez
anos supera os 2% da produo mundial, em artigos relacionados eletroqumica computacional a contribuio nacional insignificante.10,11
Considerando esta lacuna, o presente trabalho se apresenta
com um duplo propsito: mostrar as inmeras possibilidades de
aplicao da eletroqumica computacional e oferecer um guia para
sua utilizao.
O artigo est organizado da seguinte forma: a seo seguinte
apresenta uma breve discusso sobre as ferramentas computacionais
disponveis para a modelagem de problemas de eletroqumica. Uma
descrio geral das principais etapas do processo de modelagem e
simulao de sistemas eletroqumicos apresentada na seo construindo um modelo. Consideraes acerca da exatido das solues
numricas so apresentadas na seo mtodos numricos. Na
seo exemplos de aplicao so apresentados alguns exemplos
de aplicaes da eletroqumica computacional e na ltima seo
algumas consideraes finais.

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Lopes

FERRAMENTAS PARA A ELETROQUMICA

COMPUTACIONAL
Nas ltimas trs dcadas, um esforo considervel de pesquisa
tem sido feito para desenvolvimento e adaptao de mtodos numricos aos problemas eletroqumicos.12-16 Este intenso trabalho de
pesquisa resultou no desenvolvimento de softwares especificamente
dedicados simulao eletroqumica (ES, do ingls electrochemical software) que j se encontram comercialmente disponveis:
DIGISIM,17 DIGIELCH18 ou ELSIM.19 Nestes programas, os
detalhes da formulao matemtica do problema e sua soluo
computacional so completamente invisveis para o usurio final, o
que torna seu uso extremamente simples. Entretanto, os programas
esto restritos a certo nmero de problemas pr-definidos, em geral,
unidimensionais, o que torna impossvel a simulao de situaes no
convencionais ou de novos problemas. Uma estratgia mais flexvel
a utilizao de pacotes comerciais de elementos finitos (FES, do
ingls finite element software) como COMSOL Multiphysics,20
FlexPDE,21 Ansys.22 So pacotes genricos muito utilizados em
problemas de engenharia para os quais praticamente no h limite
do tipo de problema que pode ser tratado. Contudo, sua utilizao
menos direta do que no primeiro caso, uma vez que o usurio deve
configurar a geometria do problema, selecionar equaes e condies de contorno a serem utilizadas e configurar alguns parmetros
relativos soluo numrica do problema. Outra desvantagem o
custo mais elevado das licenas.

Quim. Nova

representado em destaque na Figura 1b constitui o domnio utilizado

para a simulao computacional deste sistema.

Figura 1. Definio do domnio para um sistema microfludico com eletrodos

de microbanda: a) Representao esquemtica tridimensional do sistema
indicando o plano correspondente ao domnio na regio tracejada; b) Representao do domnio no plano x-z onde h corresponde altura do canal
e w corresponde largura do eletrodo

CONSTRUINDO UM MODELO
Definio das equaes
Nesta seo enfocaremos a estrutura bsica que se deve ter em
mente para a definio completa de um modelo, tendo em vista a
utilizao dos softwares mencionados na seo anterior. Seguindo a
discusso apresentada por John Alden,23 nosso ponto de partida sero
as informaes essenciais que definem um modelo eletroqumico:
o mecanismo do processo eletroqumico que est sendo estudado,
a geometria do eletrodo empregado neste estudo e a tcnica experimental utilizada. A partir destas informaes, so definidos os
elementos constitutivos do modelo que so: o domnio, as equaes
e as condies de contorno.
Definio do domnio
Uma vez que os modelos matemticos envolvem variveis espaciais, uma descrio geomtrica do sistema estudado necessria. A
regio delimitada do espao para a qual as equaes diferenciais do
modelo so vlidas denominada domnio do problema e em geral
representado pela letra W. Os limites deste domnio so denominados
de fronteiras e representados por W.
Nos ES, as geometrias so predefinidas a partir do tipo de eletrodo
utilizado e o usurio apenas escolhe a opo apropriada. Elas so,
em geral, limitadas aos casos unidimensionais e aos casos bidimensionais mais comuns. Nos FES uma geometria do problema deve ser
definida utilizando ferramentas de desenho, o que confere extrema
flexibilidade ao tipo de problema que pode ser estudado.
Considere, por exemplo, a modelagem de um sistema microfludico constitudo por um microcanal de largura l e altura h que est
construdo sobre um eletrodo de microbanda impresso de largura
w. Um desenho esquemtico do sistema apresentado na Figura 1,
mostrando os eletrodos impressos em escala aumentada para facilitar
a visualizao. Assumindo fluxo laminar e considerando que a largura
do canal muito maior que a largura do eletrodo, uma descrio
bidimensional no plano perpendicular superfcie do eletrodo e paralelo direo do fluxo suficiente. Note que o retngulo tracejado e

A maioria das situaes experimentais em eletroqumica pode

ser modelada pelo sistema formado pelas equaes (2) e (3), que
na literatura especializada recebe o nome de equaes de NernstPlanck-Poisson (NPP).

(2)

(3)

A equao de Nernst-Planck (equao 2) uma equao de conservao de massa que descreve o movimento das espcies qumicas
em soluo. Ela expressa a variao da concentrao (ci) da espcie i
com o tempo em funo da divergncia dos fluxos por difuso (Dici,
onde Di o coeficiente de difuso da espcie i), conveco (uci, onde
u indica a velocidade da soluo) e migrao (if, onde i indica
a mobilidade inica da espcie i). Um termo reacional (R(ci, cj)) foi
adicionado para ter em conta reaes qumicas homogneas entre as
diferentes espcies. A equao de Poisson (equao 3) uma equao
clssica da eletrosttica que permite calcular o potencial eltrico (f)
para uma dada distribuio de densidade de carga (r) em um meio
com permissividade eltrica e. A aplicao destas equaes aos principais experimentos eletroqumicos encontra-se bem documentada
em diversos livros textos.24-26
Nesta seo consideraremos brevemente de que forma o mecanismo do processo eletroqumico e a tcnica experimental utilizada
definem as equaes de Nernst-Planck-Poisson a serem utilizadas.
Evidentemente, o primeiro termo do lado direito da equao (2)
deve ser escrito de acordo com os modos de transporte considerados
para cada espcie. Assim, para o exemplo considerado na Figura 1,
os termos relativos difuso e conveco devem aparecer enquanto
o termo relativo migrao pode ser ignorado se for assumida a
presena de eletrlito suporte.
O segundo termo do lado direito da equao (2) refere-se s

Vol. 36, No. 9

Eletroqumica computacional princpios e diretrizes para utilizao

reaes qumicas homogneas presentes no mecanismo do processo

estudado. Considere, por exemplo, o caso simples de um mecanismo
de transferncia quase reversvel de um eltron precedido por um
processo qumico (CE):
P Ox kI, kI
Ox + e Red
E0, k0,

(I)
(II)

Um precursor (P) d origem espcie oxidada (Ox), com constantes de velocidade kI e k-I, que reduzida espcie Red com constante
heterognea k0, potencial reversvel E0 e coeficiente de transferncia
a. As trs equaes diferenciais (assumindo transporte por difuso
e conveco), respectivamente para as concentraes das espcies P
(p), Ox (o) e Red (r), so:

(4a)

(4b)

(4c)

Os ES so equipados com um compilador de reaes qumicas,

um algoritmo originalmente proposto por Bieniasz,27 que traduz automaticamente um mecanismo qumico escrito na forma de equaes
qumicas como I e II em equaes diferenciais como em 4a, 4b e
4c. No caso dos FES, os termos de transporte so automaticamente
adicionados e o termo reacional deve ser introduzido pelo usurio.
A equao de Poisson s utilizada quando uma distribuio
no uniforme de potencial esperada para uma determinada fase que
compe o sistema, ou seja, para meios que tenham condutividade relativamente baixa ou quando a corrente que circula relativamente alta.
Se o meio pode ser considerado eletricamente neutro, a densidade de
carga r nula e a equao de Poisson se reduz equao de Laplace.
As equaes NPP so equaes de continuidade e, portanto,
assumem um meio isotrpico, contnuo e homogneo. Se diferentes
fases esto presentes (considere, por exemplo, celas eletroqumicas
com diferentes compartimentos ou situaes em que o transporte das
espcies ocorre na soluo eletroltica e no material que recobre o
eletrodo, como polmeros condutores ou filmes de xidos) as equaes
devem ser escritas separadamente para cada meio com as respectivas
constantes especficas para cada meio (Di, i, e).
A utilizao dos FES permite ainda realizar a chamada modelagem multifsica, isto , outras equaes alm daquelas descritas nesta
seo podem ser includas no modelo. Com a modelagem multifsica
possvel abordar problemas envolvendo transporte de calor, campo
magtico,28 ondas sonoras29 e outros.

1425

1 a W5 para as quais devem ser estabelecidas condies de contorno apropriadas. Nos FES isto pode ser feito simplesmente escolhendo
a condio apropriada para cada fronteira de uma lista de opes.
Assumindo que a altura do canal muito maior que a camada de difuso pode-se considerar que a concentrao da espcie eletroativa no
alterada em 1, estabelecendo-se assim uma condio de Dirichilet
para esta fronteira. A mesma condio obtida para 2 assumindo-se que o fluxo suficiente para manter a concentrao constante na
entrada do canal. Para 3 estabelece-se que o fluxo de espcies
nulo uma vez que as paredes do canal so impermeveis. A fronteira
W5 corresponde sada do canal para o descarte de soluo. Nesta
fronteira estabelecido que a concentrao externa igual a zero.
A fronteira W4 corresponde ao eletrodo e nela o fluxo da espcie
eletroativa escrito em funo da corrente faradaica que flui atravs
do eletrodo. Se uma cintica de Butler-Volmer assumida, o fluxo
uma funo da prpria concentrao e do potencial do eletrodo,
resultando em uma condio do tipo Robin.
Clculo de variveis globais
A soluo das equaes diferenciais do modelo fornece o valor
das variveis ci e f em funo do tempo e da posio. A partir destas
variveis outras grandezas espacialmente dependentes podem ser
calculadas, tais como fluxos, campo eltrico e corrente eltrica. A
estas variveis que dependem da posio d-se a denominao de
variveis distribudas.
Em geral, estamos tambm interessados em calcular variveis
que so obtidas a partir da integrao de uma varivel distribuda
em uma determinada regio do espao. Este tipo de varivel, que
depende unicamente do tempo, recebe o nome de varivel global. Um
exemplo tpico de varivel global a densidade de corrente medida
externamente (iext) em um experimento de controle de potencial. A
corrente externa calculada a partir da integrao da densidade de
corrente local (i = zFj) ao longo da superfcie que define o eletrodo:

(5)

na qual s representa o vetor posio ao longo da superfcie que define

o eletrodo.
importante ter em conta que a superfcie W que define o eletrodo pode ter dimenses menores do que a do eletrodo representado.
Assim, a constante l representa as demais dimenses no includas
no modelo. No caso representado na Figura 1, l representa a largura
do canal. Em simulaes unidimensionais, o eletrodo representado por um ponto e l representa a rea do eletrodo e nas simulaes
tridimensionais l igual a 1.
MTODOS NUMRICOS

Condies de contorno
A soluo das equaes diferenciais parciais apresentadas requer
um conjunto apropriado de condies de contorno. As condies de
contorno estabelecem o valor da varivel (ci, f) ou do seu gradiente
(ci, f) em cada uma das fronteiras do domnio. No primeiro caso
so denominadas condies de Dirichilet e no segundo caso so denominadas condies de Neumann. Para a equao de Nernst Planck
as condies de Neumann equivalem ao fluxo de espcies atravs
da fronteira e na direo normal a ela. Para a equao de Poisson
as condies de Neumann equivalem ao campo eltrico na direo
normal fronteira. Condies mistas envolvendo tanto o valor da
varivel quanto o seu gradiente so denominadas condies de Robin.
No exemplo apresentado na Figura 1, apenas a equao de NernstPlanck est sendo considerada e existem 5 fronteiras denominadas

Dentre os mtodos numricos existentes para soluo de equaes diferenciais parciais, os mais empregados em problemas de
eletroqumica so o mtodo das diferenas finitas e o mtodo dos
elementos finitos. Tem sido objeto de certa disputa na literatura
qual destes dois mtodos mais adequado para os problemas eletroqumicos. Entretanto, consenso que o mtodo das diferenas
finitas mais intuitivo e de mais fcil aplicao, especialmente
para problemas unidimensionais dependentes do tempo, enquanto
o mtodo dos elementos finitos mais adequado para simulao de
domnios irregulares. importante mencionar que os FES aplicam,
na realidade, uma combinao dos dois mtodos para problemas
dependentes do tempo: o mtodo dos elementos finitos aplicado
s derivadas espaciais e o mtodo das diferenas finitas aplicado
s derivadas no tempo.

1426

Lopes

Os princpios bsicos destes mtodos bem como sua aplicao

a problemas de eletroqumica esto bem descritos em diversas
publicaes30,31 e no sero tratados aqui. O ponto importante que
desejamos tratar nesta seo refere-se exatido das solues numricas e sua relao direta com o esforo computacional exigido.
Ambos os mtodos aplicam uma malha de pontos (diferenas finitas)
ou ns (elementos finitos) sobre o domnio do problema a partir
da qual as equaes diferenciais contnuas so transformadas em
um sistema de equaes algbricas discretas. Quanto mais densa a
malha, maior a exatido da aproximao numrica e maior o nmero de equaes algbricas a ser resolvido. Como a soluo destas
equaes algbricas a etapa que demanda maior esforo computacional, aumentar a exatido da soluo atravs da diminuio da
malha implica em maior tempo computacional para a soluo do
problema. Devido a este fato, para a maioria dos problemas eletroqumicos computacionalmente ineficiente obter solues com um
grau aceitvel de exatido a partir do refinamento uniforme da malha
sobre todo o domnio do problema. A estratgia que permite obter
um compromisso ideal entre o tempo computacional e a exatido
da soluo consiste em construir uma malha adaptada ao problema
a ser solucionado, isto , nas regies onde ocorrem variaes mais
abruptas da varivel problema, a malha mais densa. Um exemplo
de malha de elementos finitos aplicado ao problema apresentado
na Figura 1 mostrado na Figura 2. Nota-se que a malha muito
densa em torno do eletrodo onde a variao na concentrao da
espcie eletroativa muito mais abrupta.

Figura 2. Malha de elementos finitos para a simulao de sistema microfludico com microeletrodo de banda representado na Figura 1

Um considervel esforo de pesquisa tem sido feito visando o

desenvolvimento de malhas adaptativas,15,32 isto , algoritmos que capturam a variabilidade espacial da soluo e refinam automaticamente
a malha somente nos locais onde isto necessrio. Infelizmente, este
tipo de algoritmo ainda no est operacional nos softwares comercialmente disponveis, o que obriga o usurio a efetuar o ajuste da
malha baseado no seu conhecimento do problema ou em simulaes
prvias. Nos ES a estratgia mais comumente utilizada uma malha
que se expande exponencialmente medida que se afasta do eletrodo
e um nico parmetro, que o coeficiente de expanso da malha,
controlado pelo usurio. Nos FES um grande nmero de parmetros
permite o controle e refinamento da malha em diferentes regies do
domnio. Na malha apresentada na Figura 2 foram ajustados cinco
parmetros: tamanho mximo e tamanho mnimo dos elementos da
malha global, tamanho mximo e tamanho mnimo dos elementos
sobre o eletrodo e coeficiente de expanso da malha. O tempo necessrio para a soluo de um problema depende de diversos fatores
como a complexidade do modelo, o refinamento da malha, o mtodo
utilizado para a soluo das equaes algbricas, a capacidade do
processador e a memria disponvel. De uma forma geral pode-se
afirmar que em um computador com processador Intel i7 e 8 GB de
memria, os problemas mais complexos podem exigir vrias horas
de processamento enquanto os problemas mais simples podem ser
resolvidos em poucos segundos.

Quim. Nova

EXEMPLOS DE APLICAO
O principal foco nesta seo mostrar atravs de alguns modelos
tpicos o tipo de informao que pode ser obtida a partir da eletroqumica computacional. Alguns trabalhos da literatura so mencionados
sem a inteno de constituir uma reviso abrangente do tema. As
solues numricas foram realizadas utilizando o software COMSOL
Multiphysics 4.0a em um microcomputador com processador Intel
i7 e 8 GB de memria.
Estudos de mecanismos de reao
A simulao computacional uma ferramenta poderosa em
estudos cinticos de processos eletroqumicos. Neste tipo de estudo,
a tcnica experimental mais utilizada a voltametria cclica em
eletrodos estacionrios ou em condies hidrodinmicas. Porm,
se uma combinao complexa de picos sobrepostos obtida experimentalmente, praticamente impossvel desvendar o mecanismo
pela anlise direta dos voltamogramas.
Um exemplo mostrado na Figura 3, que apresenta simulaes
realizadas para um mecanismo ECE#, no qual as espcies reduzidas
de 2 pares redox (a + e b e d + e c) so, respectivamente, o
reagente (b) e o produto (c) de uma reao qumica homognea
(bc). Nestas simulaes, equaes similares equao 4a para
as 4 espcies envolvidas no mecanismo foram solucionadas sobre
um domnio unidimensional.
Observam-se na Figura 3a voltamogramas simulados para diferentes valores das constantes de velocidade da reao qumica, para
uma situao em que E10 < E20. A anlise quantitativa dificultada
pela ausncia de uma relao analtica entre corrente e potencial e
pela sobreposio dos picos. A dependncia da intensidade relativa
dos picos com a constante de velocidade est longe de ser trivial
e no pode ser interpretada pela simples inspeo do voltamograma. No entanto, os resultados so facilmente racionalizados se
considerarmos separadamente as contribuies dos dois processos
eletroqumicos conforme observado na Figura 3b. Em particular, na
regio do primeiro pico, uma contribuio andica correspondente
oxidao da espcie c, formada pela transformao qumica da
espcie b subtrada da corrente de reduo da espcie a. Assim,
para constantes de velocidade qumicas maiores, a formao de c
maior, resultando na diminuio do primeiro pico de reduo. No
segundo pico observam-se claramente as contribuies sobrepostas
dos dois processos de reduo.
A partir da simulao, as diferentes proposies de mecanismos
podem ser testadas e, fazendo o ajuste das curvas simuladas s experimentais, o valor das constantes de velocidade e outros parmetros
cinticos e termodinmicos podem ser obtidos. Uma excelente reviso
abrangendo trabalhos com esta abordagem at 2002 foi publicada por
Bieniasz.8 Diversos trabalhos podem ser encontrados na literatura
mais recente.33-43 Um texto abrangente, com foco na simulao de
mecanismos de reao, foi publicado por Gosser.44
Distribuio de corrente em clula de Hull
Um dos aspectos chave para a aplicao prtica de dispositivos
eletroqumicos a distribuio de corrente resultante da inter-relao entre os fenmenos interfaciais e os processos de transporte
de massa e carga ao longo do sistema. Importantes caractersticas
de dispositivos eletroqumicos tais como a densidade energtica em
baterias, capacitncia especfica em supercapacitores, propriedades

Utilizamos aqui uma terminologia comum para descrever mecanismos eletroqumicos, na qual cada etapa de transferncia interfacial de carga indicada por
um E (electrochemical) e cada etapa qumica homognea por um C (chemical).
#

Vol. 36, No. 9

Eletroqumica computacional princpios e diretrizes para utilizao

1427

da densidade de corrente sobre o catodo. A Figura 4a mostra a distribuio de corrente no catodo, juntamente com a soluo analtica
aproximada, vlida para o intervalo 0,186<z<0,941.45

Figura 3. Voltametrias simuladas para um mecanismo ECE: a) Voltametrias

simuladas para diferentes valores da constante de velocidade da reao
homognea, conforme indicado na Figura; b) Contribuio de cada um dos
dois processos redox para a corrente total no caso em que a constante de
velocidade do processo homogneo 0.5 cms-1

estruturais e morfolgicas de eletrodepsitos, eficincia de corrente

em reatores eletroqumicos, para mencionar uns poucos exemplos,
esto diretamente ligadas distribuio de corrente. A modelagem computacional da distribuio de corrente em dispositivos
eletroqumicos importante no somente para um entendimento
mais profundo do funcionamento do dispositivo bem como para
fornecer uma base racional para projetos de engenharia e controle
destes dispositivos.
Como um exemplo de modelagem da distribuio de corrente,
apresentamos na Figura 4 distribuies calculadas de corrente e potencial em clulas de Hull. Quando os sobrepotenciais associados
reao eletrdica e ao transporte de massa podem ser desconsiderados
frente resistncia hmica do eletrlito, obtm-se uma distribuio
de corrente primria, que depende unicamente da geometria da clula
(inserto da Figura 4a). Neste caso, apenas a equao de Laplace
resolvida. Observa-se que as linhas de corrente que partem perpendiculares ao anodo curvam-se, tendendo a se concentrar na parte
superior do catodo, mais prxima do anodo, resultando na variao

Figura 4. Densidade de corrente normalizada ao longo do catodo de uma

clula de Hull para a) distribuio primria e b) distribuio secundria
com diferentes nmeros de Wagner. A linha contnua representa os valores de
referncia indicados na norma DIN 50957, vlidos para 0.186 < z < 0.941.
Os insertos das figuras representam as curvas de contorno de potencial
(verticais) e as linhas de corrente (horizontais) ao longo da clula de Hull

Se o sobrepotencial de transferncia de carga considerado,

obtm-se uma distribuio secundria que depende da razo entre
a resistncia de transferncia de carga e a resistncia do eletrodo,
expressa pelo nmero de Wagner (W). A distribuio secundria
obtida pela soluo simultnea das equaes de Nernst-Planck e de
Laplace. A Figura 4b mostra distribuies secundrias de corrente
sobre o catodo para diferentes nmeros de Wagner. Para valores
maiores de W, a resistncia de transferncia de carga prevalece e a
distribuio de corrente sobre o catodo mais uniforme. O inserto
da Figura mostra a distribuio de corrente e potencial ao longo da
clula para W=0,77 onde se observa que o encurvamento das linhas
de corrente muito menor comparado distribuio primria.
O clculo da distribuio de corrente tem sido aplicado ao estudo
de diferentes sistemas eletroqumicos tais como baterias,46 clulas de
combustvel47 e eletrodeposio.48
Microscpio eletroqumico de sonda
Uma das aplicaes mais interessantes da eletroqumica computacional consiste na possibilidade de explorar sistemas em escala

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nanomtrica. Como um exemplo, apresentamos a modelagem da microscopia eletroqumica de sonda, realizada a partir de um modelo
originalmente proposto por Bard.49 A Figura 5 mostra a corrente de
reduo de uma espcie em soluo em funo da distncia entre a sonda e o substrato, para sondas cnicas com diferentes razes de aspecto,
considerando uma situao em que o substrato condutor (Figura 5a)
e uma situao em que o substrato isolante (Figura 5b). Nos insertos
esto representados a distribuio de concentrao da espcie eletroativa ao longo do domnio do problema para a razo de aspecto H=1. A
cor azul (figuras coloridas na verso on-line) representa concentrao
nula e a cor vermelha (figuras coloridas na verso on-line) representa
a concentrao de bulk da espcie eletroativa. Note que um sistema de
coordenadas cilndricas foi utilizado de forma que o eixo horizontal
representa a direo radial e o eixo vertical representa a direo axial.
No inserto da Figura 5b esto indicados o raio da sonda (a), a altura da
sonda (h), a distncia da sonda at o substrato (d). A razo de aspecto
definida como H = h/a.

Lopes

Quim. Nova

O efeito da razo de aspecto pode ser compreendido se considerarmos a direo predominante do fluxo das espcies eletroativas
em cada caso. Deve-se considerar ainda que o aumento da razo de
aspecto equivale a aumentar a inclinao do eletrodo em relao ao
eixo horizontal. No caso em que o substrato condutor, a direo
predominante do fluxo por difuso vertical e, logo, quanto mais
inclinada est a superfcie do eletrodo em relao ao eixo horizontal,
menor o fluxo na direo normal ao eletrodo e, consequentemente,
menor a corrente. No caso em que o substrato no condutor, a
direo predominante do fluxo por difuso horizontal e, logo, o
efeito contrrio observado.
CONSIDERAES FINAIS
Neste trabalho um roteiro bsico para a utilizao da eletroqumica
computacional foi delineado, enfatizando que a existncia de softwares
comerciais permite a investigao de praticamente todos os problemas
sem a necessidade de conhecimentos especficos de programao e
matemtica. Exemplos especficos de modelagem foram apresentados
com o objetivo de apresentar o tipo de informao que pode ser obtida
a partir da modelagem computacional e demonstrar o amplo espectro
de problemas que pode ser tratado a partir desta tcnica.
AGRADECIMENTOS
O autor agradece ao Prof. E. C. Pereira, que possibilitou o uso
do programa COMSOL Multiphysics.
REFERNCIAS
1. Delahay, P.; J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 1190.
2. Nicholson, R. S.; Shain, I.; Anal. Chem. 1964, 36, 706.
3. Szabo, A.; Shoup, D.; J. Electroanal. Chem. 1982, 140, 237.
4. Cope, D. K.; J. Electroanal. Chem. 1997, 439, 7.
5. Mahon, P. J.; Oldham, K. B.; Electrochim. Acta 2004, 49, 5041.
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Figura 5. Efeito da razo de aspecto (H) sobre a corrente medida na sonda

para a) substrato condutor e b) substrato isolante. Os insertos mostram a
distribuio da concentrao da espcie eletroativa ao redor da sonda

No caso do substrato condutor, a espcie reduzida que produzida

na sonda oxidada novamente e um ciclo de retroalimentao positiva formado. Note que a concentrao na regio entre a sonda e o
substrato no se esgota, garantindo um fluxo de espcies eletroativas
para a superfcie da sonda. Como consequncia, a corrente aumenta
medida que a sonda se aproxima do substrato. No caso em que o
substrato isolante, este impede o fluxo de espcies eletroativas at
a sonda. Note a diminuio da concentrao da espcie eletroativa na
regio entre a sonda e o substrato. Consequentemente, quanto menor
a distncia sonda-substrato, menor a corrente na sonda.

Vol. 36, No. 9

Eletroqumica computacional princpios e diretrizes para utilizao

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