Eletroqumica

q
ELETROQUMICA/EQUAESREDOX/CLULAS
GALVNICAS/ELETRLISE
Eletroqumica Interaodaeletricidadee
reaesqumicas

q
ELETRICIDADE REAESQUMICAS
Definio:Eletroqumicaoramodaqumicaque
trabalhacomousodereaesqumicasespontneaspara
produzireletricidade,ecomousodaeletricidadepara
forarreaesqumicasnoespontneasaacontecerem.

Eletroqumica
q
EQUAESREDOX

7.1Assemireaes
Consideramosaoxidaocomoaperdadeeltrons

p
Ex: Mg(s) Mg+2(s)+2e
Parredox Ox/Red Mgg+2/Mgg
Areduooganhodeeltrons.

g
Ex:Fe+3 (aq)+1e Fe+2(aq)
Parredox Ox/Red Fe+3 /Fe+2
Assemireaesexpressamasduascontribuies
(oxidaoereduo)aumareaoredoxcompleta.

Reaes de oxireduo
OZnadicionadoaoHClproduzareaoespontnea
Zn(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g).

p
OnmerodeoxidaodoZnaumentoude0para2+.
OnmerodeoxidaodoHreduziude1+para0.
OZnoxidadoaZn
O Zn oxidado a Zn2+ enquantooH
enquanto o H+ reduzidoaH
reduzido a H2.
OH+ fazcomqueoZnsejaoxidadoeoagentede
oxidao.
oxidao
OZnfazcomqueoH+ sejareduzidoeoagentede
reduo.
reduo
Observequeoagentedereduooxidadoeoagente
de oxidao reduzido
deoxidaoreduzido.

Clulas g
galvnicas
galv
nicas
So exemplos prticos de clulas eletroqumicas as
baterias
baterias portteis.
portteis
Clula eletroqumica um dispositivo no qual
corrente (fluxo de eltrons fluem atravs de um
circuito) produzida por uma reao qumica
espontnea ou usada para forar a ocorrncia de
uma reao no espontnea.
espontnea

Clulas g
galvnicas
galv
nicas
Clula galvnica uma clula eletroqumica
na qual a reao qumica espontnea usada
para gerar corrente eltrica.
eltrica Tambm so
chamadas de pilhas.
A energia
i liberada
lib d em uma reao
de
d oxi-reduo
i d
espontnea usada para executar trabalho
eltrico.
lt i
Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de
CuSO4, o Cu depositado no Zn e o Zn dissolvese formando Zn2+.

Clulas voltaicas
medida que ocorre a oxidao, o Zn convertido
em Zn2+ e 2e-. Os eltrons fluem no sentido do
anodo onde eles so usados na reao de
reduo.
Espera-se
Espera se que o eletrodo de Zn perca massa e
que o eletrodo de Cu ganhe massa.
Regras
R
para clulas
l l voltaicas:
lt i
1. No anodo os eltrons so produtos (oxidao).
2. No catodo os eltrons so reagentes (reduo).
3. Os eltrons no podem nadar.

Clulas voltaicas

Os eltrons fluem do anodo p

para o catodo.
Conseqentemente, o anodo negativo e o catodo
positivo.
Os eltrons no conseguem fluir atravs da
soluo eles tm que ser transportados por um fio
soluo,
externo. (Regra 3.)

Clulas voltaicas

Clulas voltaicas

Viso molecular dos processos do eletrodo

Considere a reao espontnea de oxi-reduo
entre o Zn(s)
( ) e o Cu2+((aq).
q)
Durante a reao, o Zn(s) oxidado a Zn2+(aq) e o
Cu2+(aq) reduzido a Cu(s)
Cu(s).
No nvel atmico, um on de Cu2+(aq) entra em
contanto com um tomo de Zn(s) na superfcie do
eletrodo.
D i eltrons
Dois
lt
so
ttransferidos
f id di
diretamente
t
t d
do Z
Zn(s)
( )
(formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando
C ( ))
Cu(s)).

Clulas voltaicas
Viso molecular dos p
processos do eletrodo

Clulas voltaicas

Fem de p
pilhas
O fluxo de eltrons do anodo para o catodo
espontneo.
Os eltrons fluem
fl em do anodo para o catodo porq
porque
e
o catodo tem uma energia potencial eltrica mais
baixa do que o anodo
anodo.
A diferena potencial: a diferena no potencial
eltrico. medida em volts.
Um volt a diferena potencial necessria para
conceder um joule de energia para uma carga de
um coulomb:

Fem de pilhas
p
1J
1V =
1C

A fora
eletromotiva (fem)
(
) a fora
necessria
para empurrar os eltrons atravs do circuito
externo.
Potencial de clula: Ecel a fem de uma clula.
Para solues 1 mol/L a 25 C
C (condies padro)
padro),
a fem padro (potencial padro da clula)
denominada E
Ecel.

Balanceamento de equaes
de oxirreduo
Lei
Leidaconservaodemassa:aquantidadedecada
da conservao de massa: a quantidade de cada
elementopresentenoinciodareaodeveestar
presente no final.
presentenofinal.
Conservaodacarga: oseltronsnosoperdidosem
uma reao qumica
umareaoqumica.
Semi-reaes
Assemireaessoummeioconvenientedeseparar
reaesdeoxidaoedereduo.
Aequaoqumicadeumasemireaodereduo
adicionadadeumasemireaodeoxidaoparaobter
umaequaoqumicabalanceadaparaareaoredox.

Fem de p
pilhas
Potenciais-padro
p
de reduo

(semi-clula)
(
)
Os dados eletroqumicos so convenientemente
colocados em uma tabela
tabela.
Os potenciais padro de reduo, Ered so
medidos em relao ao eletrodo padro de
hidrognio (EPH).

Fem de pilhas
Potenciais-padro
p
de reduo
((semi-clula))

Fem de p
pilhas
Potenciais padro de reduo (semi
Potenciais-padro
(semi-clula)
clula)
O EPH um catodo. Ele consiste de um eletrodo
de Pt em um tubo colocado em uma soluo 1
mol/L de H+. O H2 borbulhado atravs do tubo.
Para
P
o EPH,
EPH determinamos
d t
i
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm)
O Ered de zero.
A fem de uma clula pode ser calculada a patir de
potenciais padro de reduo:

Fem de pilhas

Fem de pilhas
p

Fem de p
pilhas
Potenciais-padro
p
de reduo
((semi-clula))
Considere Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir
o Ecellll em relao ao EPH (catodo):
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
0 76 V = 0 V - Ered(anodo).
0,76
(
d )
Conseqentemente, o Ered(anodo) = -0,76 V.
Os potenciais padro de reduo devem ser
escritos como as reaes

de reduo:

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s), Ered = -0,76 V.

Fem de p
pilhas

Potenciais-padro
p
de reduo
((semi-clula))
Uma vez que o Ered = -0,76 V, conclumos que a
reduo do Zn2+ na presena do EPH no
espontnea.
A oxidao do Zn com o EPH espontnea
espontnea.
A variao do coeficiente estequiomtrico no afeta
o Ered.
Portanto,
2Zn2+(aq) + 4e- 2Zn(s), Ered = -0,76 V.
As reaes com E
Eredd > 0 so redues
espontneas em relao ao EPH.

Fem de p
pilhas

Potenciais-padro
p
de reduo
((semi-clula))
As reaes com Ered < 0 so oxidaes
espontneas em relao ao EPH
EPH.
Quanto maior a diferena entre os valores de Ered,
maior o Ecell.
Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o
Ered(catodo)
( t d ) mais
i positivo
iti d
do que Ered(anodo).
(
d )
Lembre-se

Fem de p
pilhas

Agentes oxidantes e redutores

Quanto mais positivo o Eredc mais forte o agente
oxidante esquerda
esquerda.
Quanto mais negativo o Ered , mais forte o agente
redutor
d t di
direita.
it
Uma espcie na parte esquerda superior da tabela
de potenciais padro de reduo oxidar
espontaneamente uma espcie que est na parte
direita inferior da tabela.
Isto , o F2 oxidar o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidar o
Al(s).

Fem de pilhas
p
Um metal com potencial padro negativo tem uma
tendncia termodinmica de reduzir ons hidrognio
em soluo; os ons de um metal, que potencial
padro positivo, tm a tendncia de serem reduzidos
pelo gs hidrognio.
Na prtica esta tendncia termodinmica nem
sempre se realiza, freqentemente a reao muito
lenta ou por que uma camada protetora de xido
formada.

Fem de p
pilhas

Exemplo o alumnio Al+33/Al E

Exemplo,
E = -1,66V
-1 66V ,
deveria produzir hidrognio gasoso com cido. O
alumnio pode ser oxidado com HCl,
HCl no entanto no
reage com cido ntrico (+ oxidante), pois os tomos
formados de Al+3 imediatamente formam uma camada
de xido insolvel sobre a superfcie do metal. Esta
camada previne futuras reaes Dizemos que o
metal foi PASSIVADO.
Os metais Zn e Cr so depositados sobre o ferro
para protege-lo, mesmo tendo um potencial-padro
mais negativo que o ferro.
ferro Formam xidos
protetores.

Espontaneidade de
reaes redox
Em uma clula (espontnea) voltaica (galvnica) o
Ered (catodo)
( t d ) mais
i positivo
iti d
do que o Ered(anodo)
(
d )
uma vez que
Um E positivo indica um processo espontneo
(clula galvnica).
Um E negativo indica um processo noespontneo.
p

Espontaneidade de
reaes redox
Fem e variao de energia livre
Podemos demonstrar que
G = nFE
O G a variao
da energia
g livre, n a
quantidade de matria de eltrons transferidos, F
a constante de Faradayy e E a fem da clula.
Podemos definir
1F = 96,500 Cmol = 96,500
96 500 J/V
J/Vmol
mol
J que n e F so positivos, se G > 0 logo E < 0.

Baterias ou pilhas
p
Uma bateria um
recipiente contendo
uma fonte de fora
eletroqumica com uma
ou mais clulas
voltaicas.
Quando as clulas so
conectadas em srie,
maiores FEMs podem
ser alcanadas.

Baterias ou p
pilhas
Bateria
B
t i de
d chumbo
h b e cido
id
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares
de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
grade de metal em cido
Catodo: PbO2 em uma g
sulfrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) +
2H2O(l)
Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e-

Baterias ou pilhas
p

Baterias ou p
pilhas
Bateria de chumbo e cido
A reao eletroqumica global
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s)
+ 2H2O(l)
para a qual
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041
+2 041 V
V.
Espaadores de madeira ou fibra de vidro so
usados para evitar que os eletrodos se toquem.

Baterias ou p
pilhas
Pilhas alcalinas
Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Catodo: p
pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq)
+ 2H2O(l)
O basto de grafite no centro um catodo inerte.
Em
E uma bateria
b t i alcalina,
l li
o NH4Cl substitudo
b tit d por
KOH.

Baterias ou pilhas
p
Pilhas alcalinas
p de Zn misturado em um g
gel:
Anodo: o p
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Catodo: reduo do MnO2.

Baterias ou pilhas
p

Baterias ou pilhas
p

Clulas de combustvel
produo
direta de eletricidade a p
partir de
Ap
combustveis ocorre em uma clula de combustvel.
Nos vos lua da Apollo a clula de combustvel
H2-O2 era a fonte primria de eletricidade.
Catodo: reduo de oxignio:
2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq)
Anodo:
2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Corroso

A corroso a oxidao de um metal.

Conseqentemente diminui sua vida til do
produto. um processo eletroqumico.
2H2 O(l) + 2e - H2- (g) + 2(OH)-(aq)
E = -0,41V
E = -0,41V
0 41V e pH
H =7
7 qualquer
l
metall com
potencial padro mais negativo, pode reduzir a gua.
Fe +2 (aq) +2e- Fe(s) E = -0,44V
Nestas condies o ferro tem uma pequena
t d i a ser oxidado
tendncia
id d pela
l
gua ((pH=7).
H 7)

Corroso do Ferro
No entanto quando o ferro exposto ao ar mido (O2
da gua e do ar)
Uma vez que Ered(Fe22+) < Ered(O2),
) o ferro pode
ser oxidado pelo oxignio.
Catodo:
C t d O2(g)
( ) + 4H+(aq)
( ) + 4e
4 - 2H2O(l).
O(l)
Anodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-.
O oxignio dissolvido em gua normalmente
provoca a oxidao
p
de ferro.
O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais
oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3.
xH2O(s).

Corroso do Ferro

A oxidao ocorre no local com a maior

concentrao
t de
d O2.
Se o ambiente for mido e salino soluo mais
condutora
d t
mais
i agressiva
i
corroso
mais
i
agressiva.

Corroso do Ferro

Proteo

Forma mais simples eletroqumica

Pintura protege a superfcie do metal
exposio do ar e gua.
Galvanizao cobrir com um filme de zinco.

Prevenindo a corroso do ferro

O zinco p
protege
g o ferro uma vez q
que o Zn o
anodo e Fe o catodo:
Zn2+(aq) +2e- Zn(s),
Zn(s) Eredd = -0
0,76
76 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0,44 V
Com
C
os potenciais
t
i i padro
d de
d reduo
d acima,
i
o Zn
Z
mais facilmente oxidvel do que o Fe.
fortemente redutor, logo com uma exposio da
superfcie do ferro (risco) o Zn libera e- e oxidado
em detrimento do ferro. O zinco sobrevive num
ambiente com ar e gua pela formao do xido
protetor. (Como o alumnio citado anteriormente).

Corroso

Prevenindo a Corroso do Ferro

Proteo catdica utilizada em tubulaes
e pontes. (tubulaes enterradas)
Para a proteo do encanamento subterrneo, um
anodo de sacrifcio adicionado.
O tubo de gua transformado no catodo e um
metal ativo usado como o anodo.
Freqentemente, o Mg usado como o anodo de
sacrifcio:
Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2,37 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s),
Fe(s) Ered = -0,44
0 44 V

Corroso

Eletrlise
Eletrlise de solues aquosas

As reaes no espontneas necessitam de uma corrente externa para fazer

com que a reao ocorra
ocorra.
As reaes de eletrlise so no espontneas.
Nas clulas voltaicas e eletrolticas:
a reduo ocorre no catodo e
a oxidao ocorre no anodo.
No entanto,, em clulas eletrolticas,, os eltrons so forados

a fluir do
anodo para o catodo.

Clulas g
galvnicas
galv
nicas

Aenergialiberadaemumareaodeoxireduo
espontneausadaparaexecutartrabalhoeltrico.
t

d
t t b lh lt i
Cluasvoltaicasougalvnicassoaparelhosnosquaisa
transfernciadeeltronsocorreatravsdeumcircuito
externo.
Asclulasvoltaicassoespontneas.
Se uma fita de Zn colocada em uma soluo de CuSO4,,
SeumafitadeZncolocadaemumasoluodeCuSO
oCudepositadonoZneoZndissolveseformando
Zn2+.