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ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E DE PETRLEO
ORIENTADORES
Profo. Dr. Lizandro de Sousa Santos
Profo Dr. Diego Martinez Prata
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________________________
Profo Lizandro de Sousa Santos, D.Sc. TEQ-UFF
Presidente da Banca - Orientador
____________________________________________________________
Profo Diego Martinez Prata, D.Sc. TEQ-UFF
Orientador
____________________________________________________________
Profa Mnica Pinto Maia, D.Sc. TEQ-UFF
____________________________________________________________
Hector Napoleo Conzedey da Silva, M.Sc. - UFRJ
AGRADECIMENTO
Agradeo primeiramente ao meu pai, Cristiano de Carvalho Valladares, que nunca
mediu esforos para dar a mim e a meus irmos tudo que podamos precisar. Sem ele no
teria sido possvel chegar at aqui.
Agradeo minha me, Bernadette da Fonseca Valladares, a meus irmos Izabella,
Rafael e Bernardo, aos avs Jairo, Suely, Joel e Lcia e tios Roberto, Luciano, Claudio e
Simone pelo apoio durante esta etapa de minha vida, sempre tornando o caminho mais
simples e agradvel quando as coisas comeavam a ficar difceis.
Agradeo aos meus tios Waldemar e Zeris, que sempre me receberam como filho
em sua casa no perodo em que estudei em Niteri e aos seus filhos Alan e Aline, com
quem tive o prazer de conviver neste perodo.
Agradeo aos meus amigos Rose e Dudu por me receberem inmeras vezes em sua
casa, me fazendo sentir parte da famlia.
Agradeo aos amigos Caio e Gabriela, grandes companheiros que ganhei neste
perodo estudando na UFF, e que levo comigo mesmo aps o encerramento desta etapa.
Agradeo ao meu primo Ricardo Spinelli pela oportunidade de trabalhar ao seu lado
e pelo apoio ao longo deste perodo.
Agradeo aos amigos que, mesmo estando distantes, esto sempre presentes em
minha vida.
Agradeo aos professores Lizandro e Diego, pela pacincia e dedicao durante o
perodo em que nos orientaram na realizao deste trabalho.
Agradeo professora Mnica e ao mestre Hctor por fazerem parte desta banca.
Agradeo a todos os professores que at hoje passaram pela minha vida,
contribuindo sempre positivamente em alguma parte de minha formao.
Agradeo Rafaela, com quem dividi grande parte dos ltimos meses enquanto
realizvamos este trabalho em conjunto.
Agradeo a todos que de alguma forma participaram desta parte de minha vida.
Joo Francisco da Fonseca Valladares
AGRADECIMENTO
Agradeo primeiramente a Deus por ter permitido a concluso de mais uma etapa da
minha jornada. Agradeo a meus pais, Regina e Rogrio, por todo o suporte, ouvidos e
ombros e mini-palestras motivacionais oferecidos e muito necessrios. Agradeo a minha
irm Roberta pela amizade e companhia, e ao meu sobrinho Lucas por me proporcionar
muito divertimento e crescimento durante esse tempo. A minha amiga Elaine, sou muito
grata por toda a companhia e experincias compartilhadas.
Agradeo ao pessoal da UFF, amigos com quem compartilhei momentos bons e que
fizeram esse caminho muito mais interessante. Em especial, agradeo a Bruno, Caio,
Vivian, Ingridy, Fabrycio, e Maria Isabela, amigos de outros cursos que s vieram somar no
meu dia a dia. Aos amigos da Engenharia Qumica tambm sou muito grata pela
convivncia e feliz por ser colega de profisso, Helena, Gabriela, Isabela, Ana Lusa e
Matheus. Ao pessoal do ramo IEEE-UFF, obrigada por me acolherem nesse fim de
faculdade. A meus amigos e professores de Yoga, BKS Iyengar, Thereza e Fernanda,
obrigada por me ajudarem a ter serenidade em todos os momentos.
Sou muito grata por ter tido a possibilidade de realizar intercmbio na Inglaterra.
Agradeo a meus amigos do intercmbio pela amizade e por todo o desenvolvimento que
tivemos juntos, em especial, Carla e Jssica. Agradeo tambm aos professores que tive l,
que me proporcionaram uma boa e nova viso sobre o curso.
Ao meu amigo Joo Francisco, companheiro na realizao deste trabalho, agradeo
pela companhia, pacincia e tranquilidade que fizeram desta etapa em particular muito mais
fcil de ser levada.
Aos meus orientadores, Lizandro e Diego, sou muito grata pelos ensinamentos.
Pude aprender muito com eles, para alm deste trabalho, e sou muito feliz por ter tido essa
chance. Sem eles, com certeza a UFF no me proporcionaria tanto desenvolvimento pessoal
e profissional. Tenho certeza que continuaro inspirando muitos alunos em suas jornadas.
Agradeo a professora Mnica e o mestre Hctor por terem aceitado fazer parte
desta banca.
Sou muito grata por tudo que a UFF me proporcionou e guardarei com carinho estes
anos em minha memria.
A vida no fcil para nenhum de ns. O que isso importa? Ns devemos ter
perseverana e acima de tudo, confiana em ns mesmos. Ns devemos acreditar que
temos talento para algo, e que isso, a qualquer custo, deve ser conquistado.
Marie Curie
Rafaela Lima Santos de Souza
RESUMO
ABSTRACT
SUMRIO
CAPTULO 1 - INTRODUO
16
1.1 CONTEXTO
16
1.2 OBJETIVOS
19
1.3 ESTRUTURA
19
21
21
2.2. HIDROGNIO
22
2.2.1.APLICAES DO HIDROGNIO
23
2.2.2.CLULAS A COMBUSTVEIS
24
2.3. METANO
24
26
27
28
30
32
33
35
38
38
39
40
41
42
44
44
CAPTULO 4 - METODOLOGIA
45
46
46
46
46
47
47
4.3. OTIMIZAO
48
48
48
CAPTULO 5 - RESULTADOS
50
50
52
53
54
57
59
61
61
62
CAPTULO 6 - CONCLUSO
66
6.1 CONCLUSES
66
67
CAPTULO 7 - REFERNCIAS
68
LISTA DE FIGURAS
27
32
35
37
38
39
FH 2O
F CH 4
varivel.
40
41
42
CAPTULO 5 RESULTADOS
Figura 5.1: Vazes dos componentes a cada grama de massa de catalisador, T = 900K,
razo gua - metano 2:1.
49
51
52
Figura 5.4: Converso de metano em diferentes temperaturas, razo vapor carbono 2:1 53
Figura 5.5: Converso de metano em diferentes presses.
54
55
55
Figura 5.8: Vazes de sada dos componentes para razo V:C varivel a 1100K.
57
57
Figura 5.10: Vazes de sada dos componentes para reator no isotrmico de 990 a 1140K
58
Figura 5.11: Vazes de sada dos componentes para reator no isotrmico de 1140 a 990K.
59
Figura 5.12: Comparao entre as vazes de sada de hidrognio para o caso original e
otimizaes, com e sem restrio.
63
Figura 5.13: Comparao entre as vazes de sada de monxido de carbono para o caso
original e otimizaes, com e sem restrio
63
LISTA DE TABELAS
26
CAPTULO 4 METODOLOGIA
Tabela 4.1 Descrio da metodologia Implementao do modelo
45
45
46
47
47
48
CAPTULO 5 RESULTADOS
Tabela 5.1: Iteraes da primeira simulao, para massa de catalisador 1000g.
60
60
61
62
CAPTULO 1
INTRODUO
1.1 CONTEXTO
O Hidrognio (H2) uma molcula de muito interesse e vastas aplicaes na
indstria. Segundo Krtay (2010), 49% do hidrognio produzido mundialmente utilizado
na sntese de amnia, 37% utilizado no refino de petrleo, 8% na produo de metanol e
6% para usos variados de menor volume.
De acordo com o grupo de pesquisa de mercado industrial Freedonia Group (2014),
a previso do aumento do consumo mundial de hidrognio de 3,5% ao ano at chegar em
2018 a 300 bilhes de metros cbicos, alavancado pelo uso de hidrognio no
hidroprocessamento em refinarias, especialmente em pases em desenvolvimento na sia.
Esse aumento resulta de uma crescente taxa de veculos per capita e tambm de regulaes
a respeito de combustveis limpos objetivando se adequar cada vez maiores presses
ambientais devido a necessidade de reduzir as emisses de poluentes. O Acordo de Paris,
ratificado em setembro de 2016 pelo Brasil, objetiva a reduzir as emisses de CO 2 do pas
em 43% at 2030. O hidrognio representa, portanto, uma alternativa importante nesse
caminho, tanto como combustvel quanto como no armazenamento de energias renovveis
intermitentes (EHTESHAMI e CHAN, 2014).
Em clulas a combustvel, a queima de hidrognio apresenta alta eficincia
energtica e gera como subproduto apenas gua. Para pases desenvolvidos, espera-se que
os veculos de clulas a combustvel (FCV, do ingls fuel-cell vehicle) ocasionem a
diminuio da poluio urbana enquanto diminuem a dependncia das importaes de
Essa reao produz uma razo H2/CO igual a trs, bastante alta em comparao a
outros processos de reforma. Em linhas gerais, o processo de reforma a vapor consiste em
usar vapor dgua, para produzir hidrognio, gs de sntese e pequenas quantidades de
dixido de carbono a partir de uma fonte de metano, por exemplo o gs natural, em um
reator tubular. A reforma a vapor endotrmica e ocorre em altas temperaturas (700C1000C), sob presses entre 3 e 25 bar, na presena de catalisador. A etapa seguinte
chamada water-gas shift reaction, na qual monxido de carbono e vapor reagem sobre
catalisador para produzir dixido de carbono e mais hidrognio. A ltima etapa consiste na
separao de dixido de carbono e outras impurezas da corrente gasosa de hidrognio, e
pode ser feita por mtodos como pressure-swing adsorption, dentre outros. A reforma a
vapor tambm pode ser utilizada para produzir hidrognio a partir de outros combustveis,
como etanol, propano ou at mesmo gasolina.
Recentemente, muitos estudos foram desenvolvidos para tambm produzir
hidrognio a partir de fontes renovveis, como etanol, cido actico, glicerol e rejeitos
orgnicos em geral, bem como de metano proveniente dessas fontes. A reforma a vapor de
rejeitos orgnicos apresenta a vantagem adicional de evitar o lanamento de detritos txicos
na natureza, produzindo hidrognio ao mesmo tempo que trata o rejeito (CASANOVAS et
al., 2014).
Uma das formas de se conseguir baratear hidrognio implementar a intensificao
dos processos produtivos necessrios gerao e purificao do hidrognio (WAY et al.,
2016). Um exemplo a utilizao de reatores de membrana, que ao produzir o hidrognio
j o separam, sem a necessidade de uma outra unidade para essa operao, aumentando a
eficincia do processo.
Nesse contexto de busca por um processo mais competitivo, a produo de
hidrognio clama por um olhar compreensivo, no qual modelagem e otimizao so
ferramentas que permitem examinar vrios cenrios e chegar a resultados tanto ambiental
quanto economicamente atraentes. A modelagem de reformadores tem sido extensivamente
estudada h 50 anos (LIANGFENG, 2015), desde que McGreavy e Newmann (1969)
propuseram o primeiro modelo de reator de reforma. Com o melhor entendimento dos
fenmenos fsicos e qumicos dentro do reformador, modelos matemticos mais
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. CONTEXTO ENERGTICO
No inicio dos anos 70 foi iniciado pelo governo de pases desenvolvidos o incentivo
busca por fontes renovveis de energia. Nesta ocasio esta busca era motivada pela
possibilidade de haver escassez das fontes de combustveis fsseis em um curto perodo de
tempo. No entanto, no final dos anos 80, com a descoberta de novas fontes de combustveis
fsseis e polticas de reduo de consumo de energia os incentivos por esta busca foram
reduzidos ou at mesmo extintos. (CHYNOWETH et al., 2001)
Atualmente, pode-se dizer que h uma nova corrida em busca de fontes renovveis
de energia. Desta vez o motivo no apenas a possvel escassez de fontes de combustvel
fssil em longo prazo. Surge agora tambm o apelo pela reduo de emisso de poluentes,
como gases do efeito estufa, que vem provocando diversos danos sade da populao e ao
meio ambiente, e tem como principal preocupao o crescente problema com o
aquecimento global.
Neste cenrio surgem diversas possibilidades na produo de combustveis atravs
de fontes alternativas. Uma das opes realizar biodigesto de restos de matria orgnica
para a produo de combustveis. A biodigesto consiste na utilizao de microorganismos
que transformem matria orgnica em metano ou outros combustveis. Esta tcnica possui a
desvantagem de haver baixo rendimento na biotransformao, podendo restar at 50% da
matria orgnica sem ter sido digerida. No entanto, este resto orgnico da biodigesto pode
ser reutilizado na manuteno dos solos, tornando o processo ainda mais sustentvel. Desta
maneira, esta soluo resolveria dois problemas ao mesmo tempo: seria possvel produzir
energia a partir de uma fonte renovvel, atendendo o apelo energtico, e ao mesmo tempo
resolveria o problema do acmulo de rejeitos orgnicos domsticos, industriais e da
agropecuria. Dentre as possibilidades de produo de energia a partir da biomassa
encontramos o biogs como uma das opes. Esta parece ser uma opo atraente, pois
emite poucos gases poluentes se comparao aos combustveis fsseis, de fcil
armazenamento, possibilita sua posterior transformao em outras formas de energia (como
hidrognio, por exemplo), possui uma vasta rede de distribuio, possui grande demanda e
j esto disponveis equipamentos para sua converso e utilizao. (CHYWONETH et al.,
2001)
2.2. HIDROGNIO
So muitas as formas de se produzir hidrognio. Dentre elas podemos destacar a
eletrlise de xidos de carbono (monxido e dixido) e a reforma a vapor do metano.
Ambos os processos podem contribuir para tornar a produo de energia mais limpa e
sustentvel. A eletrlise de xidos de carbono pode ser tambm chamada de Power-togas, em que energia eltrica utilizada para produzir um gs combustivel, neste caso o
hidrognio (REITER e LINDORFER, 2014).
No entanto, para que isso ocorra, necessrio que as fontes de matria prima para a
produo de hidrognio sejam limpas. Na eletrlise dos xidos de carbono, por exemplo,
para que o hidrognio gerado seja considerado vantajoso no contexto ambiental
necessrio que a energia eltrica utilizada na eletrlise seja proveniente de fontes
renovveis (Clulas fotovoltaicas e energia elica, por exemplo), e que preferencialmente o
dixido de carbono seja um rejeito de algum outro processo industrial. O mesmo ocorre
com a reforma a vapor do metano. Para tornar esta matriz energtica mais interessante do
ponto de vista ambiental, conveniente que o metano utilizado seja proveniente de fontes
renovveis, como a biodigesto da biomassa, citada anteriormente.
Para avaliar quo limpa a produo de hidrognio, dependendo da fonte de energia
eltrica, Reiter e Lindorfer (2015) utilizaram o Potencial de Aquecimento Global (Em
ingls Global Warming Potential), um fator que compara combustveis quanto sua
contribuio para o aquecimento global. Utilizando o Potencial de Aquecimento Global
2.2.2.CLULAS A COMBUSTVEIS
Uma das maneiras de se utilizar o hidrognio em veculos movidos clula
combustvel. Embora ainda existam alguns obstculos que no permitam que o hidrognio
seja utilizado comercialmente em clulas combustvel, muitos avanos vm sendo
alcanados atravs de esforos de grandes companhias, como a Toyota e a General Motors,
que possuem interesse direto nesta utilizao do hidrognio. Para os FCVs se tornarem
economicamente viveis necessrio que os carros sejam otimizados em muitos aspectos,
como por exemplo, a aerodinmica, o peso e os gastos desnecessrios de energia.
(AHLUWALIA et al., 2003)
As instituies americanas MIT e General Motors realizaram estudos a respeito da
utilizao do Hidrognio em veculos movidos a clula a combustvel. Nestes estudos a
economia dos veculos com motores a clula a combustvel foram comparados com a dos
veculos com motores a combusto interna. Para esta comparao foi calculado um
multiplicador em condies padro de funcionamento dos carros. Para que os resultados
fossem os mais precisos, foi calculado o equivalente em massa de hidrognio para produzir
um calor de combusto semelhante ao de um galo (aproximadamente 3,8L) de gasolina, e
o valor obtido foi um quilograma de hidrognio para produzir a mesma quantidade de calor.
A estimativa obtida pelo MIT comparou a eficincia dos FCVs com a eficincia projetada
dos ICEVs para o ano de 2020, obtendo um multiplicador na faixa de 2.2 a 2.4. J a
estimativa feita pela General Motors comparou a eficincia dos FCVs com a eficincia
projetada para ICEVs a partir do ano de 2005, e teve o multiplicador estimado em 2.1.
(AHLUWALIA et al., 2003)
2.3. METANO
O metano o constituinte majoritrio do gs natural, sendo que este tambm possui
pequenas quantidades de outros hidrocarbonetos. Na natureza, o metano foi formado h
Equao
CH 4 + H 2 O CO +3 H 2
CO+ H 2 O CO 2+ H 2
CH 4 +2 H 2 O CO 2+ 4 H 2
CH 4 +CO2 2 CO+ 2 H 2
CH 4 +3 CO2 4 CO+ 2 H 2 O
CH 4 C+2 H 2
2CO C +CO2
2CO CO 2+ C
CO2 +2 H 2 2 H 2 O+C
CH 4 +2CO 3 C+ 2 H 2 O
CH 4 +CO2 2 C+2 H 2 O
Qumica e Qumica, entre outras, foram muito influenciadas pelos recentes avanos no
poderio computacional.
Pode-se dividir em a influncia computacional na rea Qumica em duas frentes: no
nvel atmico, no qual houve um novo mpeto a simulaes moleculares e quantomecnicas; e no nvel dos macrossistemas de engenharia, na otimizao de processos e
gerenciamento de supply chain. Atualmente tambm se observa a importncia que vm
adquirindo na rea qumica as disciplinas correlatas de biotecnologia, qumica
farmacutica, nanotecnologia, bem como as necessidades de otimizar plantas de operao
em larga escala j existentes. Novos problemas e sistemas com metas de aproveitamento
energtico e responsabilidade ambiental tambm apresentam desafios. A prpria
instrumentao de processos tambm apresenta crescente complexidade, sendo a maioria j
feita por sistemas computacionais on-board.
Modelagem e simulao, tornaram-se, portanto, ferramentas extremamente
importantes para as cincias qumicas. O entendimento e a engenharia de muitos processos
complexos foram facilitados pelas ferramentas computacionais, que permitem clculos
muito precisos assim como ferramentas de visualizao para interpretar resultados. A
simulao de processos em estado estacionrio substituiu, quando possvel, experimentao
e testes em planta piloto para produo de produtos commodity, exceto quando se visava
estudar um novo mecanismo de reao ou de separao. As ferramentas para simulao de
estado estacionrio hoje em dia so consideradas essenciais para o engenheiro de processos,
pois o auxiliam na tomada de deciso, operao e identificao de gargalos nas plantas
industriais.
Alm disso, aplicaes da simulao geram economias vultosas para empresas que
as aplicam. Modelos de otimizao em tempo real para reconciliao de dados e estimao
de parmetros seguidos de ajuste de condies de operao, por exemplo, encaixam-se
nessa categoria.
Algumas das principais opes para o clculo das composies de equilbrio so a
avaliao das constantes de equilbrio e o mtodo dos multiplicadores de Lagrange. Em seu
estudo (2009), vila-Neto et al conduziram modelagem e simulao bastante abrangentes
dos processos de reforma do metano utilizando esses mtodos. Foram estudadas a reforma a
CAPTULO 3
DESENVOLVIMENTO DO PROCESSO
Variao de temperatura;
Variao de presso;
Variao da razo entre fluxo de entrada de metano e vapor.
Com estas variaes foi possvel observar alteraes nos seguintes aspectos:
Converso de Metano;
Produo de Hidrognio;
Produo de Monxido de Carbono;
PH3 2 PCO
K1
exp( 30.42 27106 / T )
PCH 4 PH 2O
(3.1)
K2
PH 2 PCO 2
exp( 3.798 4160 / T )
PCO PH 2O
(3.2)
K3
PH4 2 PCO 2
exp( 34.218 31266 / T )
PCH 4 PH2 2O
(3.3)
dFCH 4
( R1 R3 )
dW
dFH 2O
( R1 R2 2 R3 )
dW
dFH 2
(3R1 R2 4 R3 )
dW
dFCO
( R1 R2 )
dW
dFCO 2
( R2 R3 )
dW
(3.4)
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8)
R1
k1
PH2.25
PCH 4 PH 2O
PH3 2 PCO
K1
(3.9)
DEN 2
PH 2 PCO 2
k2
PCO PH 2O
K2
PH 2
R2
DEN 2
k3
PH4 2 PCO 2
2
PCH 4 PH 2O
K3
PH3.25
R3
DEN 2
(3.10)
(3.11)
Nas quais:
K H 2O PH 2O
PH 2
(3.12)
Os coeficientes k1, k2, k3, KCH4, KCO, KH2 e KH2O utilizados esto definidos pelas
seguintes equaes:
(3.13
)
(3.14
)
(3.15
)
(3.16
)
(3.17
)
(3.18
)
(3.19
)
Fi
Ftot
(3.20
)
dy
f y
dt
dy yi 1 yi
f yi
dt
t
(3.21
)
(3.22
)
yi 1 f yi t yi
(3.23
)
(3.24
)
(3.25
)
(3.26
)
(3.27
)
(3.28
)
calculado pela razo entre a massa total de catalisador. Obviamente, como as taxas
cinticas variam a cada seo i e constantes cinticas tambm tendem a variar.
O procedimento iterativo para a resoluo do modelo segue em resumo a seguinte
sequncia:
(i) Primeiro, necessrio inserir as vazes de entrada (i = 0) de cada componente, a
presso total do sistema e a temperatura reacional;
(ii) Com esses dados, calculam-se as presses parciais de entrada de cada
componente;
(iii) Antes de iniciar o procedimento de integrao define-se um passo de integrao
FH 2O
F CH 4
varivel.
FObj
a prpria vazo de
FH 2 .
FH FH
sujeito a:
Na qual
FObj =
Com
,min
FH 2
F CO
FH
,min
=10000
mol
. T, P, e Re so os mesmos do item anterior.
h
CAPTULO 4
METODOLOGIA
Neste captulo sumarizada a metodologia para cada simulao, estudo de caso e
otimizao, com base no modelo cintico da reforma a vapor apresentada por Xu e Froment
(1989). Foi modelado um reator, considerado para este fim unidimensional, com 2.000
gramas de massa de catalisador, desprezando-se as quedas de presso ao longo do reator e
difuso de temperatura e concentrao dos componentes.
A partir destes estudos foi possvel conhecer a influncia das variveis operacionais
nos resultados do processo.
Pode-se dividir a metodologia em trs partes:
Implementao do modelo
Software
Anlise de Sensibilidade
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Otimizao
Algoritmo da Otimizao
Temperatura inicial (K)
Vazes de entrada (kmol/h)
Scilab
no
no
900
Vapor - 20000
Metano - 10000
Hidrognio - 100
1
1
Estudo deCaso - Variao da Temperatura deOperao
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
sim
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Temperatura
Faixa de Temperatura(K)
373 a 1140 K
Vazes de entrada (kmol/h)
Vapor - 20000
Metano - 10000
Hidrognio - 100
Presso de entrada (atm)
1
4.3. OTIMIZAO
4.3.1.OTIMIZAO SEM RESTRIO
A descrio da metodologia referente otimizao sem restrio visando maximizar
a vazo de sada de H2 encontra-se a seguir.
Tabela 4.6: Descrio da metodologia Otimizao sem restrio.
Otimizao sem restrio
Software
Scilab
Anlise de Sensibilidade
no
Varivel da Anlise de Sensibilidade
Otimizao
sim
Algoritmo da Otimizao
Optim
Implementao das Restries
No houve
Variveis de Deciso
Temperatura, Presso e razo da entrada de metano pela entrada de vapor
Funo Objetivo
Vazo de sada de Hidrognio na sada do Reator
CAPTULO 5
RESULTADOS
Foi utilizada uma relao vazo de entrada de metano por massa de catalisador
semelhante indicada por Xu e Froment (1989), para que os resultados fossem o mais
prximo possvel do mostrado em seu trabalho. Como pode ser observado no grfico, nas
primeiras 400 gramas de catalisador houve uma grande converso de metano, e
consequentemente uma significativa produo de gs hidrognio. Nestas condies foi
obtida uma converso de aproximadamente 50% do metano da entrada, equivalente a
aproximadamente 5000 mols por hora de metano. A produo de metano ao final do reator
foi de aproximadamente 19000 mols por hora. Pode-se notar uma diferena prxima de mil
mols por hora de gs hidrognio produzido em relao ao metano consumido, se
considerada a estequiometria da reao global. Essa diferena pode ser explicada pelo
acmulo de monxido de carbono, intermedirio da reao.
Para validao do modelo em estudo, utilizou-se dados experimentais de duas fontes
da literatura. O trabalho de Rakass et al (2005) utilizou um catalisador de nquel sem
suporte, enquanto que o trabalho de Schdel et al (2009) utilizou catalisador a base de
rdio. A diferena principal observada que o catalisador no trabalho de Rakass foram
consideradas deposies de coque sobre o catalisador, desprezadas neste trabalho por
simplificao, enquanto que o trabalho de Schdel no foram consideradas deposies de
coque. Dessa maneira, a curva deste trabalho apresentou-se entre as duas citadas acima, o
que seria o mais esperado. O resultado dessa avaliao pode ser visualizado na Figura 5.2.
Na Figura 5.2 podemos comparar a curva obtida em nossa simulao com os dados
experimentais observados por Rakass e Schdel. Baseado nos resultados avaliamos que o
modelo utilizado neste trabalho est prximo da realidade, indicando que poder ser um
bom modelo para realizar anlises de sensibilidade deste sistema quanto a variaes nas
condies de operao.
Por outro lado importante enfatizar que a considerao da deposio de coque no
catalisador pode ser mais prxima da realidade, fato que alteraria significativamente o
modelo, pois tal afeito poderia afetar significativamente a produo de hidrognio.
Adicionalmente, diferentes tipos de catalisadores naturalmente seriam apresentados por
diferentes constantes cinticas.
Como
pode
ser
observado,
produo
de
gs
hidrognio
aumenta
monxido de carbono neste ponto, teramos um valor 2,5 vezes maior em relao reao
ocorrendo temperatura de 1100K.
A Figura 5.4 a seguir ilustra a converso de metano nas mesmas condies do
grfico anterior. Este grfico facilita o entendimento da influencia da temperatura na
reao, apresentando converses de metano superiores a 95% em temperaturas prximas a
1100K. Fica ntido tambm a no ocorrncia de converso at que o sistema alcanar
aproximadamente 540K.
Figura 5.4: Converso de metano em diferentes temperaturas, razo vapor carbono 2:1
Pelas simulaes ilustradas nas Figuras 5.6 e 5.7 podemos perceber que a reao
claramente s ocorre em nveis relevantes em altas temperaturas. O aumento da presso no
surte efeito quanto converso de metano em temperaturas abaixo de 500K. No entanto,
em temperaturas mais altas pode-se notar que o aumento da presso causa a diminuio da
produo de gs hidrognio e de monxido de carbono. Analisando estes grficos vemos
que nessas condies no h razo para que a reao ocorra em altas presses, visto que
isso acarretaria em um consumo extra de energia.
5.2.3 VARIAO DA RAZO ENTRE A VAZO DE ENTRADA DE VAPOR E
METANO
Na Figura 5.8 encontram-se as vazes de sada do reator referentes a cada
componente da reao sob o efeito da variao da razo entre a vazo de entrada de vapor
pela vazo de entrada de metano. A simulao foi realizada a 1100K e 1 atm.
Na Figura 5.9 pode-se observar a influncia de variaes na razo entre vazo de
entrada de vapor e vazo de entrada de metano (V:C) sobre a converso de metano.
Figura 5.8: Vazes de sada dos componentes para razo V:C varivel a 1100K.
Nos ltimos dois grficos foi possvel notar que a converso de metano, e
consequentemente a produo de gs hidrognio, aumentam com o aumento da vazo de
entrada de vapor em relao a razo de entrada de metano. Nota-se, porm, que o aumento
da converso diminui aps o valor da razo ultrapassar a unidade. Isso pode ser facilmente
compreendido pelo fato de que a partir deste ponto o reagente limitante passa a ser o
metano, e a vazo de vapor continua aumentando, o que contribui para facilitar a formao
dos produtos, mas no aumenta o potencial terico de formao de produto, j que o
aumento esta ocorrendo apenas com um reagente em excesso.
5.2.4 VARIAO DA TEMPERATURA CONFORME A MISTURA REACIONAL
PERCORRE A MASSA DE CATALISADOR
Na Figura 5.10 podemos observar o desempenho da reao ocorrendo em um reator
no isotrmico, com a temperatura aumentando ao longo do catalisador de 990 K para 1140
K. A temperatura do reator foi aumentada como um degrau de 50K, ou seja, a cada salto na
vazo de sada de componente representa uma temperatura do reator.
Figura 5.10: Vazes de sada dos componentes para reator no isotrmico de 990 a 1140K.
5.3 OTIMIZAO
5.3.1 OTIMIZAO DA PRODUO DE HIDROGNIO SEM RESTRIES
A Tabela 5.1 contm as iteraes utilizadas pelo software para chegar a uma
estimativa inicial mais prxima do valor timo para o catalisador com 2000 gramas de
massa.
Tabela 5.1: Iteraes da primeira simulao, para massa de catalisador 1000g.
RazoMetano/Vapor
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Presso(atm)
0,8
0,8
0,8
0,8
0,5
Temperatura(K)
778,46047
778,48289
800,88444
1100
1100
VazodeH2 (mol/h)
10.000,287
10.002,287
12.090,565
29.177,327
29.505,754
Esta primeira etapa com metade da massa de catalisador foi realizada apenas para
que tivssemos uma boa estimativa inicial para iniciar a otimizao. Tal procedimento teve
como objetivo reduzir o tempo que seria perdido caso a otimizao fosse realizada com a
massa total de catalisador e com uma estimativa muito longe do valor timo.
Na Tabela 5.2 seguinte esto as condies timas encontradas pelo software para
este sistema reacional.
Tabela 5.2: Iteraes da segunda simulao, para massa de catalisador 2000g.
RazoMetano/Vapor
0,2
Presso(atm)
1
Temperatura(K)
1100
VazodeH 2 (mol/h)
28968,385
A otimizao ocorreu com apenas uma tentativa, j que a estimativa inicial era
exatamente esta. O resultado obtido foi o que se era esperado, pois em um caso sem
nenhuma restrio e baseado nos resultados que j vimos nos estudos de caso, as condies
timas de operao claramente seriam as de temperatura mais alta, presso mais baixa e
razo metano/vapor na entrada do reator mais baixa, levando mxima produo de gs
hidrognio.
CO(mol/h)
696,153259
9084,521846
752,3563424
696,1222925
696,0944299
696,089633
RazoMetano/Vapor
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
H2(mol/h) CO(mol/h)
10.000
555,71579
10.000
501,33413
10.000
441,43856
10.000
896,4802
10.000
373,51125
10.000
368,55909
10.000
367,50518
10.000
367,16296
10.000
367,07401
10.000
678,67989
10.000
372,50301
10.000
367,04942
10.000
367,03949
10.000
367,03057
10.000
367,02253
10.000
367,01529
10.000
367,00879
10.000
367,00293
10.000
366,99766
10.000
366,99292
10.000
367,34497
10.000
366,98865
10.000
405,07548
10.000
367,12786
10.000
370,28281
10.000
366,98841
Figura 5.12: Comparao entre as vazes de sada de hidrognio para o caso original e
otimizaes, com e sem restrio.
Figura 5.13: Comparao entre as vazes de sada de monxido de carbono para o caso
original e otimizaes, com e sem restrio
CAPTULO 6
CONCLUSO
6.1 CONCLUSES
Neste trabalho foi obtido xito ao implementar um modelo de simulao no
software livre Scilab de produo de gs hidrognio a partir da reforma a vapor do
metano. O modelo utilizado apresentou comportamento semelhante ao que se esperava para
esta reao, mesmo utilizando-se um software aberto. Isso mostra que h alternativas
viveis para as universidades brasileiras e de outros pases em desenvolvimento, que por
falta de recursos no podem fornecer para seus alunos softwares mais especficos e
completos. O Scilab uma plataforma que oferece a estudantes destas condies
oportunidades de desenvolver estudos e trabalhos relevantes e com variados graus de
complexidade, sendo uma ferramenta importante para complementar sua formao.
A partir deste modelo realizou-se diversos estudos de caso, possibilitando analisar o
comportamento da reao em diversas condies operacionais. Temperatura, presso e
razo entre as vazes de entrada dos reagentes foram as principais variveis observadas nos
estudos de caso, havendo inclusive a possibilidade de analisar o efeito de mais de uma
varivel em uma nica simulao. Compararam-se os resultados obtidos na simulao com
aqueles presentes na literatura para verificao da validade do modelo. Aps essa etapa, foi
feita uma anlise bastante completa a respeito do comportamento das variveis do processo.
Essa etapa foi importante para que se pudesse julgar adequadamente se os resultados da
otimizao eram razoveis.
15 e 25 bar
Considerar outras restries na otimizao; bem como outros mtodos
CAPTULO 7
REFERNCIAS
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