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Capitulo 3 PDF
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1 Introduo
O estudo cintico, usualmente, feito a partir de dados experimentais coletados durante a evoluo de uma
reao qumica.
Estes dados coletados podem ser analisados atravs de alguns mtodos.
Neste captulo so apresentados 4 mtodos matemticos cinticos diferentes, mas todos partem da mesma
base, o conhecimento da concentrao de pelo menos um dos reagentes ao longo do tempo.
A C t
dCA dCA 1 1
= k (CA )
n
n
= k dt n1
n1
= (n 1)kt
dt CA 0 C A 0 C A C Ao
__________________________________________________ 1
Notas de Aula Prof. Dr. Marco Antonio Pereira
Escola de Engenharia de Lorena - USP
Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
3 - Mtodo Diferencial
O mtodo diferencial aplicado diretamente na equao diferencial da velocidade a ser testada e permite
avaliar todos os termos da equao, inclusive a derivada dCi/dt.
Este no um mtodo simples, mas o mais usado nas situaes complexas. Trata-se de um mtodo que
deve ser usado, de forma complementar ao mtodo integral.
dC A
Este mtodo consiste na anlise grfica de uma equao de velocidade geral do tipo = kC An .
dt
Introduz-se logaritmos em ambos os lados desta equao matemtica, conforme demonstrado a seguir:
dC A dC A dC A
= kC An ln ( )
= ln kC An ln = ln k + ln C An
dt dt dt
dC A
ln = ln k + n ln C A (4)
dt
A equao 4 ento apresentada graficamente como a equao de uma reta, do tipo y = y0 + mx, onde:
Termos da equao da reta y y0 m x
dC A
Termos da equao diferencial ln ln k n ln CA
dt
Os procedimentos a serem adotados para a utilizao deste mtodo so os seguintes:
Etapa Atividade Grfico (Tabela)
A partir de dados experimentais coletado de uma reao
qumica, constri-se um grfico de concentrao do
reagente (CA) versus tempo (t). CA
1
Normalmente a maioria das reaes conduz a uma curva
exponencial semelhante apresentada ao lado
.
t
Escolhem-se vrios pontos sobre a curva obtida (no
necessariamente os pontos que foram utilizados para as
sua construo).
2
Traam-se retas tangentes aos pontos escolhidos.
Observao: No exemplo ao lado, tem-se dois pontos.
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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
4 - Mtodo do Tempo de Meia-Vida
Quando a concentrao de um componente reacional acompanhada ao longo do tempo, pode-se ter uma
idia da grandeza da ordem da reao utilizando-se os tempos de meia-vida.
2 4 8 16
dC A n
A equao de velocidade, em funo da concentrao de um nico reagente, : rA = = k n CA
dt
Integrando-se esta equao para uma ordem n genrica, o tempo de meia vida da reao ser:
2 n 1 1 1
t 1/ 2 = x n 1 (vlido para n 1) (5)
( n 1) k n C A
o
Para reaes qumicas de ordem 1, o tempo de meia-vida constante, conforme pode-se verificar nas
equaes abaixo:
CA t
( rA ) = dCdtA = kC A
dC A
dt
= k dt ln
CA
C Ao
= kt
CA t o
o
C Ao C Ao ln 2 0,693
Como no t, tem-se que: C A = , ento ln = kt1 / 2 t 1/ 2 = =
2 (C A o / 2) k k
Voltando a equao 5, percebe-se que quando se utiliza concentraes iniciais diferentes, os tempos de
meia vida sero diferentes. Sendo assim, para dois experimentos distintos, tem-se que:
2 n1 1
( t1/ 2 ) 2 ( n 1) k n
= n1
( )
n 1
CA o 1 ( t 1/ 2 ) 2
= ( n 1).ln
(C A o )1
( )
. de onde sai: ln
( t1/ 2 )1 2 1 CA n 1 ( t 1./2 ) 1 (C A o ) 2
o 2
( n 1) k n
ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]
n =1+
ln[(C A0 )1 / (C A0 )2 ]
finalmente :
O recomendvel que em uma curva de CA versus t de um mesmo experimento, sejam encontrados pelo
menos 3 valores de tempo de meia vida a partir de 3 supostas concentraes iniciais.
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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
5 - Mtodo dos Tempos de Vida Parciais
A etapa inicial deste mtodo bastante simples: a determinao dos tempos de vida parcial de uma reao
qumica..
dC A n
Nas reaes qumicas que podem ter suas velocidades expressas na forma geral: = k n .CA os
dt
tempos de reao parcial podem ser colocados em funo de n, kn e CAo.
n 1
p
1
p 1 1 1 p
t 1/ p = . n 1 ; n 1 ou t 1/ p = .ln ;n=1
( n 1). k n C A k1 p 1
o
n 1
p
1
t 1/ p p 1
Para duas converses diferentes, tem-se a seguinte relao: = n 1
t 1/ q q
1
q 1
Para alguns valores de ordens pr-definidos, calcula-se os tempos de vida parciais, conforme apresentado
na tabela 5.1
Faz-se ento uma comparao entre dois diferentes tempos de vida parciais para uma determinada ordem.
Neste caso, a constante de velocidade cancelada (pois aparece no denominador e numerador) da relao
entre diferentes tempos de vida parciais. E o resultado desta relao para um dada ordem n conhecida
uma constante numrica, conforme apresentado na tabela 5.2
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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
Tabela 5.2 Relao entre diferentes tempos de vida parcial para uma mesma ordem de reao
t1 / 2 t1 / 2 t1 / 2
Ordem (n)
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
0,5 2,19 1,60 0,59
1 2,41 1,71 0,50
1,5 2,68 1,84 0,41
2 3,00 2,00 0,33
3 3,86 2,40 0,20
2 n 1 1 2 n 1 1 2n 1 1
n 1,333 n 1 1 1,5 n 1 1 4n 1 1
Num grfico de concentrao (CA) versus tempo (t), efetua-se a leitura dos seguintes tempos de vida parcial
de reao: t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4.
A partir da leitura destes valores, calcula-se uma relao numrica entre alguns tempos de vida parcial e os
valores numricos obtidos so ento comparados com os valores numricos pr-determinados (vide tabela
abaixo). Faz-se ento uma comparao entre os valores numricos calculados a partir dos dados
experimentais (CA versus t) e os valores numricos da tabela. A partir desta comparao, determina-se
ento a ordem da reao. Se precisar for, obtm-se um resultado aproximado a partir de uma breve
regresso linear entre os valores obtidos e os valores da tabela.
Conhecida a ordem da reao, calcula-se ento a constante de velocidade da reao, a partir da utilizao
da frmula matemtica para cada tempo de meia-vida em funo de uma ordem genrica (ultima linha da
tabela 5.1), conforme mostrado abaixo.
(1,33)n1 1 (1,50)n1 1 2 n 1 1 4 n 1 1
k=
(n 1)t1/ 4C A0 n1 (n 1)t1/ 3C A0 n1 (n 1)t1/ 2C A0 n1 (n 1)t3 / 4C A0 n1
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Exerccio Resolvido (Exerccio 3-21 - Levenspiel 3 edio pgina 65)
Num pequeno reator equipado com um medidor sensvel de presso colocada uma mistura de 76,94% de
reagente A e 23,06% de inerte a 1 atm de presso. A operao efetuada a 14C, temperatura suficientemente
baixa para que no haja reao aprecivel. A temperatura elevada rapidamente a 100C, sendo obtidas as
leituras constantes da tabela a seguir.
A equao estequiomtrica A 2R. Passado um certo perodo, as anlises demonstraram no haver
presena de A. Determinar a equao de velocidade nas unidades moles, litros e minutos que melhor se ajuste
aos dados obtidos.
1 2 0 1
= = ( 0 )373 1,3atm
T1 T2 373 287
Como a mistura possui 76,94% molar do reagente A, portanto esta a percentagem do reagente A no
reator no incio da reao. Da equao de presso parcial para gases ideais, tem-se ento:
.
pA0 = yA 0 = (0,7694)x(1,3) pA0 1,3 atm
A presso parcial do reagente A ao longo da reao o parmetro que necessita ser calculado para a
realizao do estudo cintico.
pA = 2,3 -
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2.1 Suposio - Ordem 1 :
pA t
p
( rA ) = dp A = kp A
dp A
= k dt ln A = kt
dt p Ao
pA 0
p A0
(atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
-lnpA 0 0,223 0,431 0,616 0,777 1,050 1,291 1,514 1,715 1,897 2,079
k (n=1)
0 0,446 0,431 0,411 0,388 0,350 0,323 0,303 0,286 0,271 0,260
r=0,99015
1,0
O grfico de (-lnpA) versus t mostra claramente
uma curva.
0,5
1
Como pA0 = 1 atm, tem-se: 1 = kt
pA
(atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
1/pA - 1/pA0 0 0,250 0,538 0,852 1,174 1,857 2,636 3,545 4,556 5,667 7
k (n=2) 0 0,500 0,538 0,568 0,587 0,619 0,659 0,709 0,759 0,810 0,875
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8
r=0,99154
A anlise dos valores de k ponto a ponto 7
1/pA-1/pA0
4
0
Os valores pontilhados seriam o de uma reta 0 2 4 6 8
ajustada foradamente. t
pA pA
p A0,5
pA t
dpA 1 1
Equao que integrada conduz a 1,5 = k dt = kt = kt
p A0
pA 0 0,5 pA0 pA pA0
2
1 1 1
= kt
pA p A0 2
(atm) 1,3 1,5 1,65 1,76 1,84 1,95 2,025 2,08 2,12 2,15 2,175
1 1
0 0,118 0,240 0,361 0,474 0,690 0,907 1,132 1,357 1,582 1,828
pA p A0
K (n=1,5) 0 0,236 0,240 0,241 0,237 0,230 0,227 0,226 0,226 0,226 0,229
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2,0
1 1
O grfico ao lado de versus t
pA p A0
apresenta uma reta o que confirma o ajuste 1,5 r=0,99989
dos dados experimentais com a ordem
proposta.
1,0
0,0
0 2 4 6 8
O primeiro passo a construo do grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t) a partir dos
dados experimentais disponveis.
dC A
Para uma reao qumica de ordem genrica n, tem-se: = kC An
dt
dC A dC A
= ln (kC A ) ln = ln k + ln C A
n n
Aplicando-se logaritmos de ambos os lados: ln
dt dt
dC A
Finalmente tem-se que: ln = ln k + n ln C A
dt
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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
1,0
0,8
0,6
pA
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8
t
As seguintes presses parciais foram as escolhidas: 1 atm; 0,65 atm; 0,46 atm; 0,35 atm; 0,22 atm; 0,15
atm e o 0,125 atm.
A partir desta escolha, calcula-se o ln (-dpA/dt) e o ln pA, ento constri-se um grfico com esses valores. Os
resultados se encontram abaixo:
t (min) 0 1 2 3 5 7 8
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Cintica Qumica Captulo 03 Mtodos Cinticos
r = 0,99484
y = -0,843 + 1,44x
Utilizando o Origin, determina-se o coeficiente linear (y0) e o coeficiente angular (m) os seguintes valores: y0
= -0,843 e m = 1,444.
Comoo coeficiente angular (m) igual a ordem , tem-se n = 1,44.
0,44 -1
Como y0 = lnk, tem-se ento que k = 0,430 (atm) (min)
Verifica-se que os resultados encontrados so muito parecidos com os obtidos no mtodo integral.
Do grfico (prxima folha), pode-se calcular o t para cada um das presses iniciais consideradas.
Condio pA0 (atm) t (min)
I 1,00 1,75
II 0,80 2,0
III 0,46 2,7
Estes valores ento so utilizados na equao matemtica deste mtodo o que resulta no clculo da ordem,
a partir da seguinte equao:
ln[(t1 / 2 )2 / (t1 / 2 )1 ]
n = 1+
ln[(PA0 )1 / (PA0 )2 ]
Os resultados encontrados, aps combinao de pares de Presso inicial e tempo de meia vida, so:
Experimentos n
I II 1,60
I III 1,56
II - III 1,54
Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada
para a ordem da reao. Neste caso, n = 1,57.
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O Clculo da constante de velocidade feito a partir da seguinte equao:
2 n 1 1 1
k= x n 1
(n 1)t1 / 2 PAo
Aplicando-se esta equao para as 3 condies propostas, o resultado obtido apresentado na tabela
abaixo:
Como os resultados so bem prximos, considera-se a mdia destes valores como uma resposta adequada
0,56 -1
para a constante de velocidade da reao. Neste caso, k = 0,482 (atm) (min)
1,0
0,8
0,6
t (I)
pA
0,4
t (II)
0,2
t (III)
0,0
0 2 4 6 8
t
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Passo 5 Mtodo do tempo de Vida Parcial
O ponto de partido deste mtodo tambm o grfico de presso parcial do reagente (pA) versus tempo (t).
No grfico, feita a leitura direta dos seguintes tempos de vida parciais (t1/4, t1/3, t1/2 e t3/4). O grfico abaixo
apresenta estas leituras.
1,0
3CAo
0,8 4
2CAo
3
0,6
pA
CAo
2
0,4
CAo
3
0,2
0,0
0 t1/4 2 4 t3/4 6 8
t1/3 t1/2
t
t1 / 2 t1/ 2 t1 / 2
= 2,652 = 1,862 = 0,397
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
Compara-se estes valores calculados com os valores da Tabela 5.2, conforme a tabela abaixo:
t1 / 2 t1 / 2 t1 / 2
ordem
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
1 2,41 1,71 0,50
N 2,65 1,86 0,40
1,5 2,68 1,84 0,41
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Faz-se uma interpolao para obter um valor aproximado da ordem da reao. Os resultados obtidos so:
t1 / 2 t1/ 2 t1 / 2
Para a relao: = 2,652 = 1,862 = 0,397
t1 / 4 t1 / 3 t3 / 4
Calcula-se ento a mais provvel ordem da reao, a partir da mdia aritmtica destes trs valores obtidos.
Neste caso, a ordem ser: n 1,53.
(1,33)n1 1 (1,50)n1 1 2 n 1 1 4 n 1 1
k=
(n 1)t1/ 4C A0 n1 (n 1)t1/ 3C A0 n1 (n 1)t1/ 2C A0 n1 (n 1)t3 / 4C A0 n1
Calculando-se ento a constante de velocidade para cada um dos tempos de vida parciais obtidos a partir
da mais provvel ordem (n = 1,53), obtm-se:
0,53 -1
Calcula-se ento uma mdia aritmtica destes valores. Neste caso, k = 0,472 (atm) (min)
Mtodo n k
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