I t d aos Polmeros

Introduo P l
1 Captulo: Conceitos Gerais
1. Introduo
1.1 Conceito de Polmero
Um polmero do grego poli + meros
um material constitudo por
molculas de grandes dimenses,
macromolculas
macromolculas, que contm uma
cadeia central de tomos unidos por
ligaes covalentes

Estas macromolculas so produzidas

atravs de um processo chamado
polimerizao, no qual molculas
simples
simples, os monmeros
monmeros, reagem
quimicamente entre si
 Polimerizao por adio radicalar

Et
Etapas da
d polimerizao
li i radicalar:
di l

a) iniciao
o iniciador decompe-se originando
radicais livres;

b) propagao da cadeia
os monmeros so adicionados ao
centro activo e este transferido para o
ltimo monmero adicionado;

c) terminao
destr io dos centros activos;
destruio acti os
 Polimerizao por poliadio
A reaco de dois monmeros que possuem grupos funcionais diferentes,
reactivos entre si,
si e do origem a uma espcie com um novo grupo
funcional.

Os monmeros combinam-se
entre si dando origem a
dmeros e trmeros, os quais
por sua vez reagem dando
d d
origem oligomeros, e assim
sucessivamente.

Como resultado, s se obtm

polmeros de elevada massa
molecular ao fim de tempos
de polimerizao longos.
 Na cadeia de polmero, a ligao qumica forte ao longo das
unidades repetitivas; as interaces entre as macromolculas
vizinhas so fracas, do tipo Van der Waals ou pontes de hidrognio
1.2
1.2 O Enquadramento Histrico
Os polmeros naturais so usados h milnios. A
borracha natural era usada pelos ndios sul-
americanos antes da chegada dos espanhis
1823 Mackintosh (Inglaterra) descobriu que a
dissoluo da borracha em nafta de carvo
permitia utiliz-la, aps evaporao do solvente,
no revestimento de tecidos impermeveis
Entre 1820 e 1824, Thomas Hancock
desenvolveu as primeiras misturas de polmeros
(borracha natural com gutta percha)
1839 Charles Goodyear (USA) descobriu que
a borracha natural se tornava elstica quando
misturada com enxofre e aquecida: descobriu a
vulacanizao
 Em 1846 foi apresentada uma
ma patente para a
produo de cabos condutores isolados com trans-
guta percha, que vieram a ser utilizados em
comunicaes telegrficas trans-ocenicas
trans ocenicas
Entre 1870 e 1872, os irmos Isaiah e John Hyatt
patentearam, nos Estados Unidos, um material com
caractersticas inovadoras, o nitrato de celulose
plasticizado com cntora (possivelmente o primeiro
termoplstico sinttico) e uma mquina para moldar
por injeco
i j este materiali l
Em 1888, quando se produziam j em srie artigos
de g
grande consumo feitos em borracha,, celulose ou
guta-percha, Dunlop desenvolveu o primeiro pneu
comercial insuflvel, constitudo por um tubo com
ar, coberto com um p pano e p preso a um disco de
madeira
 Em 1907 (USA) Leo Baekeland (origem Belga)
desenvolveu o primeiro polmero sinttico atravs
da condensao do fenol e do formaldedo: a
bakelite um polmero termoendurecvel
bakelite,
Entre 1917 e 1930 os qumicos alemes
desenvolveram a indstria da borracha sinttica,
com a polimerizao do 2,3-dimetil-butadieno
2 3 dimetil butadieno e,
e
posteriormente, da borracha de butadieno-
estireno
E
Em 1924,
1924 Herman
H St di
Staudinger props
o conceito
it
de um polmero ser constitudo por uma cadeia
molecular de grandes dimenses; este conceito
demorou dez anos a ser aceite, conduziu
atribuio do prmio Nobel da qumica em 1953
Em 1927 foram produzidos o acetato de celulose
e o poliacetato de vinilo,
vinilo que passou a ser o
material usado na indstria fonogrfica para
produo de discos
 1912: PVC foi sintetizado pelo Russo
Ostromislensky.y S 25 anos mais tarde
que foi comercializado (B. F. Goodrich, USA)
1933: trs investigadores da ICI descobriram o
polietileno
1934: W. M. Carothers patenteou o nylon,
uma poliamida,
1954: Karl Ziegler (Alemanha) e Guilio Natta
(Itlia) descobriram que a polimerizao na
presena
p de certos catalizadores organo-
g
metlicos produzia polmeros com regularidade
estereoqumica, recebendo o Prmio Nobel da
qumica em 1963.
 Na dcada de 70 surgiram polmeros de engenharia com
propriedades
p p especiais,
p , como o p poli(sulfureto
( de fenileno)) e,, nos
anos 80, os polmeros cristalinos lquidos
1984: sntese de dendrmeros por Donald Tomalia e
colaboradores (USA).
(USA) Anos mais tarde,
tarde a DuPont Experimental
Station (USA) produziu polmeros hiper-ramificados.
Presentemente, a produo e comercializao de novos
polmeros extremamente difcil e cara; o desenvolvimento de
novos materiais de engenharia por mistura e compatibilizao de
2 ou mais polmeros, ou a copolimerizao de monmeros j
existentes,
i t t a alternativa
lt ti mais
i promissora.
i
1 3 Classificao dos materiais polimricos
1.3
Os polmeros so constitudos por cadeias macromoleculares longas
que podem atingir 50 000 tomos e 25 000 . O tamanho das cadeias
(molculas) tem um efeito determinante nas propriedades

Uma classificao possvel para os polmeros baseia-se

baseia se na
semelhana de propriedades:

POLMEROS

naturais sintticos

Protenas Polisacardeos Latex

Elastmeros Termoplsticos Termoendurecveis

Semi-cristalinos Amorfos
 Termoplsticos so plsticos constitudos por macromolculas de cadeia linear ou
ramificada, que fundem quando aquecidos, podendo alterar a sua forma; este
processo pode,
d em princpio,
i i ser repetido
id sem perda
d significativa
i ifi i de d propriedades
i d d

Os termoplsticos podem classificar-se consoante cristalizam ou no quando

arrefecem o que depende de muitos factores,
arrefecem, factores tais como a densidade de ramificao
e a regularidade das molculas; os termoplsticos cristalinos, contudo, s
cristalizam parcialmente, devendo preferencialmente designar-se por semi-cristalinos

As borrachas, podem ser naturais ou sintticas, so materiais constitudos por uma

rede macromolecular com uma baixa densidade de recticulaes; tm como principal
caracterstica deformarem-se
deformarem se significativamente
significati amente quando
q ando se aplica uma
ma tenso e
recuperarem rapidamente a dimenso inicial quando essa tenso removida

Os termoendurecveis so polmeros altamente recticulados,

recticulados de elevada rigidez,
rigidez
constitudos por uma rede molecular tridimensional; devido presena das
recticulaes, estes materiais no fundem quando aquecidos
 Nome e estrutura de polmeros comuns

Designao
g Estrutura Nome Comum

poli(metileno) ( CH2CH2 )n polietileno

( CH CH2 )n
poli(propileno) polipropileno
CH3

CH3

poli(1,1 di-metiletileno) (C CH2 )n poliisobutileno

CH3

(C CHCH2 CH2 )n
poli(1-metilbutileno) poliisopreno
CH3

poli(1-butileno) ( CH CHCH2 CH2 )n polibutadieno

 Designao
g Estrutura Nome Comum

( CH CH2)n
poli(1-feniletileno) poliestireno

( CH CH2)n
poli(acrilonitrilo) poliacrilonitrilo
CN

( CH CH2 )n
poli(1-hidroxietileno) poli(lcool vinlico)
OH

( CH CH2 )n
poli(1-cloroetileno) poli(cloreto de vinlo)
CI

( CH CH2 )n
poli(1-acetoxietileno) poli(acetato de vinlo)
OOCCH3

poli(1,1 difluoretileno) (C CH2 )n Poli(fluoreto de vinilo)

F
 Designao
g Estrutura Nome Comum

( CH CH2 )n
poli(1-metoxicarbonil
poli(acrilato de metilo)
etileno) COOCH3

CH3
poli(1-metoxicarbonil- poli(metacrilato de
(C CH2 )n
-1-metiletileno) metilo)

COOCH3

poli(oximetileno) ( OCH2 )n poliformaldedo

poli(xido de etileno)
poli(oxietileno) ( OCH2CH2 )n ou
polietileno glicol

poli(oxifenileno) (O )n poli(xido de fenilo)

poli(tereftalato de
(OCH2CH2OOC CO)n terylene
etileno)

poli(hexametileno-
(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)n Nylon-6,6
adipamida)

F F
Poli(tetrafluoreti-
Poli(tetrafluoreti
poli(difluormetileno) (C C )n leno

F F
2 Captulo: Estrutura de Polmeros
2.1 Estrutura Qumica
Simbologia: molcula de polietileno

H H H
H H H

C C C C C

H H H H
H H H H H H H

C C C C C ou C C
n
H H H H H H H
 Outros polmeros

H H H H H H
Polipropileno

C C C C C C

H CH3 H CH3 H CH3

H H H H H H
Poli(cloreto de vinilo)

C C C C C C

H CI H CI H CI

H H H H H
Poliestireno

C C C C C

H H H
 2 2 Estereoqumica de polmeros
2.2
Quando os tomos de carbono se organizam numa cadeia macromolecular
mantm entre si ngulos espaciais de 109
109,5
5, que so caractersticos da
geometria tetradrica do carbono tetravalente; cada tomo individual na cadeia
pode rodar livremente em torno da ligao C-C

A possibilidade de rotao livre d origem a diferentes posies espaciais de

uma macromolcula (conformaes); as posies preferenciais so
determinadas pela polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades
repetitivas que constituem a cadeia
2.2 Estereoqumica de polmeros (cont.)

As propriedades dos materiais polimricos so determinadas pela

arquitectura e pelo isomerismo das molculas que os constituem;
considerar-se- aqui o isomerismo configuracional e geomtrico

A existncia de carbonos tercirios assimtricos na cadeia principal

d origem a diferentes organizaes espaciais da macromolcula que
no podem ser interconvertidas sem quebra de ligaes (isomerismo
configuracional)
Os grupos laterais podem estar posicionados em direces distintas
relativamente cadeia principal, de tal forma que no so convertveis
por rotao; a ordem em que estes grupos esto posicionados
designada por tacticidade
2 2 Estereoqumica
2.2 Et i ded polmeros
l isomerismo
i i configuracional
fi i l
Os polmeros com grupos laterais colocados de forma aleatria so
chamados
h d atcticos;
t ti os que tm
t os grupos laterais
l t i ttodos
d d do mesmo llado
d
so isotcticos e aqueles em que os grupos laterais alternam
regularmente de um outro lado, sindiotcticos

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H H H H H H H H H H H H

C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

H H H H H H H H H H H H H H H H
H H H H
polipropileno atctico polipropileno isotctico

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 H
H H H H H

C C C C C C C C C C C

H H H H H H H H H H
polipropileno
p p p sindiotctico
2.2 Estereoqumica de polmeros isomerismo geomtrico
O isomerismo geomtrico resulta da polimerizao de dienos
conjugados; a existncia de duplas ligaes na cadeia inibe a rotao
em torno do seu eixo, pelo que, quando existem grupos X, estes ficaro
necessariamente sempre do mesmo lado (cis) ou em lados opostos
da cadeia (trans
(trans))

( CH2 CH2 )n
CH = CH
cis - 1,4 - polibuladieno
( CH2 CH = CH CH2 )n
( CH2
CH = CH
CH2 )n
trans - 1,4 - polibutadieno
2 3 Massa molcular de polmeros
2.3

Hexano e heptano so compostos com

propriedades diferentes (ponto de
ebulio,
b li presso
de
d vapor, etc))

Uma mistura de hexano e heptano

ter propriedades diferentes de cada
um deles individualmente
2.3 Massa molcular
de polmeros
(cont.)

E com molculas de polmero?

9Se tivermos uma molcula de polietileno com 50 000 tomos de carbono na

sua cadeia principal, as suas propriedades no vo variar relativamente a outra
molcula com 50 002 tomos de carbono!
9 praticamente impossvel obter um polmero em que todas as molculas
constituintes tm a mesma massa molecular!
9Na verdade o que se obtm um material constitudo por molculas um
pouco mais longas, outras um pouco mais curtas, relativamente a um valor
mdio: uma distribuio de massas moleculares
2.3 Massa molcular
de polmeros
(cont.)

Mn

Mi Ni
Mw Mn i

Ni
i
f

wi Mi Ni Mi2
i i
Mw = wi
= Ni Mi
i i

M
2 3 Massa molcular de polmeros (cont.)
2.3 (cont )
A massa molecular mdia ponderada numericamente, Mn, depende apenas do
nmero
d
de molculas
l l presentes
t e no
ddo seu ttamanho
h ou massa. Ni o nmero
d
de
macromolculas com massa molecular Mi
H mtodos experimentais
p de medio
de massa molecular q que dependem
p
apenas da massa das molculas, originam valores correspondentes a uma mdia
ponderada massicamente, Mw em que wi = Ni Mi a massa de todas as molculas de
massa
assa molecular
o ecu a Mi

Mn e Mw correspondem ao 1 e 2 momentos da funo de distribuio de massas

moleculares, respectivamente; assim Mw > Mn

Uma relao de interesse entre as massas moleculares mdias o ndice de

heterogeneidade ou polidespersividade, PI
PI = Mw / Mn
Quando a distribuio de massas moleculares muito apertada em torno do valor
mdio, PI prximo da unidade; quando a disperso aumenta, PI aumenta para
valores de 2 a 3
2.3 Massa molcular de p
polmeros ((cont.))

As aplicaes comerciais exigem a utilizao de

polmeros com uma ggama de massas moleculares
p
bem definida. medida que a massa molecular
aumenta as cadeias formam um maior nmero de
entrelaamentos, aumentando a viscosidade do
polmero
l f did O processamento
fundido. t de
d polmeros
l
implica a sua fuso seguida de enchimento de um
molde atravs de um pequeno orifcio. Se a
viscosidade for demasiado elevada,, este pprocesso
torna-se muito difcil. Por outro lado, necessrio
que o polmero tenha uma massa molecular
suficiente para que as suas propriedades
mecnicas,
i d i de
depois d arrefecido,
f id sejamj boas.
b
A gama de massas moleculares escolhida , assim,
um compromisso entre as propriedades finais
ti
ptimas e a possibilidade
ibilid d de
d processamento
t dod
fundido. A maioria dos polmeros usados
comercialmente apresenta uma gama de massas
moleculares entre 20 000 e 200 000 g/mol.
g
 2 4 Organizao das macromolculas num polmero
2.4
Ao solidificar, os termoplsticos podem assumir uma estrutura amorfa ou semi-
cristalina consoante as molculas se arranjam aleatoriamente ou se alinham
cristalina,
relativamente umas s outras, formando regies de ordem tridimensional. Os polmeros
so amorfos ou cristalinos conforme a sua estrutura molecular e as interaces
intermoleculares que se podem estabelecer.
2.4 Organizao
i das macromolculas
num polmero
(cont.)
2 4 Organizao das macromolculas num polmero (cont.)
2.4 (cont )
As cadeias de polmero no se encontram todas organizadas em arranjos
cristalinos: p
parte delas esto no estado amorfo. Assim,, um p
polmero
cristalino sempre formado por uma parte cristalina e uma parte amorfa.
A parte cristalina corresponde ao conjunto das lamelas.

As lamelas so tridimensionais e crescem radialmente, a partir de um

ncleo, de uma forma que se assemelha aos raios da roda de uma bicicleta.
Esses
sses raios
a os ccrescem,
esce , no
oeentanto,
a o, eem todas
odas as d
direces,
eces, e no
o ape
apenas
as
num plano, formando uma esferulite
2 4 Organizao das macromolculas num polmero (cont.)
2.4 (cont )
As esferulites so os domnios
a = 0,736 nm
b = 00,492
492 nm ordenados de maior dimenso num
c = 0,254 nm polmero semi-cristalino, com
dimetros caractersticos entre 50 e
500 m; como esta dimenso muito
superior ao comprimento de onda da
luz visvel os polmeros que contm
Lamela regies cristalinas so translcidos
20 a 60 nm

Nos polmeros amorfos, sem

ordenamento estrutural das cadeias,
cadeias a
Cristal lamelar regio ordenada de maior dimenso
corresponde ligao carbono-carbono;
Esferulite
f como esta dimenso muito menor que
50 a 500 m o comprimento de onda da luz visvel
estes polmeros so, normalmente,
transparentes
a spa e es
Componente
polimrico
2 4 Organizao das macromolculas num polmero (cont.)
2.4 (cont )

Crescimento de esferulites a partir do polmero fundido,

fundido observado por
microscopia ptica

O grau de cristalinidade e o peso molecular afectam profundamente as

propriedades de um polmero; em condies controladas de arrefecimento
a partir
ti do
d estado
t d fundido
f did possvel
l maximizar
i i o volume
l d
de cristalites
i t lit e,
portanto, o grau de cristalinidade
 2 4 Organizao das macromolculas num polmero (cont)
2.4
O grau de cristalinidade pode variar substancialmente em polmeros da
mesma natureza.
natureza O grau de cristalinidade depende da massa molecular,
molecular grau
de ramificao do polmero, etc.
Com o aumento do grau de cristalinidade aumentam tambm a densidade, a
rigidez e a resistncia do material,
material mas diminui a flexibilidade e a resilincia

Propriedades PEBD PEAD

(Valores tpicos)

(g/cm3)
Densidade (g 0.91 0.925 0.941 0.965

Grau de cristalinidade (%) 42 53 64 80

p
Temperatura de fuso (C)
( ) 110 120 130 136

Mdulo de tenso (MPa) 17 26 41 124

Resistncia tensil (MPa) 4.1 16 21 38

2 5 Temperatura de transio vtrea
2.5
Os polmeros amorfos so constitudos por um emaranhado de molculas longas
distribudas aleatoriamente no espao.

Os polmeros amorfos so mais flexveis que os correspondentes polmeros

semi-cristalinos, so penetrados pelos solventes com maior facilidade, e passam
ao estado fundido a temperaturas inferiores.
inferiores

A temperaturas suficientemente pequenas os movimentos moleculares das

regies amorfas restringem-se a vibraes moleculares (as cadeias de polmero
no podem rodar ou mover-se livremente no espao) o polmero (ou as regies
amorfas do polmero) encontra-se no estado vtreo.

Este estado
estado vtreo
vtreo corresponde a um comportamento rgido,
rgido de elevada
fragilidade do polmero, como se encontra num slido cristalino, mas retm a
desordem molecular de um lquido

Elevando a temperatura, a partir de determinado valor os segmentos das cadeias

entrelaadas passam a ter liberdade de rotao atinge-se a temperatura de
transio vtrea. Acima desta temperatura o polmero amorfo amolece.
 2 5 Temperatura de transio vtrea (cont
2.5 (cont.))
Um determinado polmero no apresenta um valor nico de temperatura de transio
vtrea (Tg).
) O valor de Tg depende da massa molecular do polmero,
polmero da velocidade de
aquecimento ou arrefecimento, do mtodo de medio, etc. Alguns exemplos de Tg de
alguns polmeros so:

Polyethylene (LDPE) -125

Polypropylene
yp py ((atactic)) -20
Poly(vinyl acetate) (PVAc) 28
Poly(ethyleneterephthalate) (PET) 69
Poly(vinyl alcohol) (PVA) 85
Poly(vinyl chloride) (PVC) 81
Polypropylene (isotactic) 100
P l
Polystyrene 100
Poly(methylmethacrylate) (atactic) 105
 2.5 Temperatura de transio vtrea - alguns factores de
influncia

O valor de Tg depende da rigidez das cadeias moleculares: quanto

menor a mobilidade, mais elevado o valor de Tg.
Assim,
A i a iintroduo
d de d grupos que restrinjam
i j os movimentos
i
rotacionais na cadeia de polmero vo aumentar Tg

Polietileno adipato Tg= -70 C

Polietileno tereftalato Tg= 69 C

2 5 Temperatura de transio vtrea - alguns factores de
2.5
influncia (cont.)

Foras intermoleculares fortes levam a um aumento de Tg. Por

exemplo, o PVC tem interaces entre molculas de polmero mais
fortes do que o PP
PP, devido s interaces dipolo
dipolo-dipolo
dipolo da ligao C-Cl
C Cl

Polipropileno atctico Tg= -20 C

Policloreto
li l de
d vinilo
i il atctico
i Tg= 81 C
 2 5 Temperatura de transio vtrea - alguns factores de
2.5
influncia (cont.)
Grupos laterais volumosos restringem a liberdade rotacional
rotacional, aumentando Tg

Polipropileno atctico Tg= -20 C

Poliestireno atctico Tg= 100 C

Grupos laterais flexveis tendem a limitar o empacotamento das cadeias, aumentando

a sua liberdade rotacional e diminuindo Tg

Polimetilmetacrilato Tg= 105 C

Polibutilmetacrilato Tg= 20 C
2.6 Temperatura de transio vtrea e o volume livre

Um dos conceitos teis para a anlise da temperatura de transio

vtrea o volume livre
O volume livre o espao que, num polmero lquido ou slido, no
p
est ocupado por
p molculas,, isto ,, o espao
p livre entre molculas
No estado lquido, o volume livre mais elevado relativamente ao
estado slido, e as macromolculas podem mudar as suas conformaes
facilmente
Admitindo que o volume varia proporcionalmente com a temperatura e
que a maior parte da expanso trmica do polmero pode ser explicada por
esta variao, quando a temperatura do fundido diminui o volume livre
reduzir se at um ponto em que a rotao e/ou translao molecular
reduzir-se-
sero inibidas a temperatura a que isto sucede corresponde a Tg e o
material torna-se um slido vtreo
 2 6 Temperatura de transio vtrea e o volume livre (cont.)
2.6 (cont )

Slido cristalino Slido amorfo

Um polmero semi-cristalino apresenta uma temperatura de transio vtrea, Tg,

caracterstica das regies amorfas, e uma temperatura de fuso, Tm, das regies
cristalinas.
Um polmero totalmente amorfo apresenta apenas o valor de Tg que lhe
caracterstico.
 2.7 Temperatura de transio vtrea relao
estrutura/propriedades
A compreenso das inter-relaes entre a estrutura e as propriedades
determinante para a seleco de um material polimrico para uma dada
aplicao
A natureza qumica da cadeia isto , o tipo ou tipos de monmeros que
a constituem um factor determinante das propriedades finais
Os conceitos de estereoqumica de polmeros e de organizao
macromolecular so tambm crticos para essa compreenso
Verifica-se frequentemente que as propriedades desejadas num material
polimrico dependem em grande escala da flexibilidade e simetria das cadeias
e das foras de atraco entre elas; estas caractersticas moleculares e
intermoleculares reflectem-se nas propriedades fsicas e mecnicas dos
polmeros, tais como Tg, Tm, o mdulo de elasticidade e o grau de
cristalinidade
2 7 Relaes
2.7 R l estrutura/propriedades
t t / i d d (cont.)
( t)

Os valores relativos de Tm e Tg desempenham um papel importante no

comportamento dos polmeros nas condies normais de utilizao

Os polmeros com cadeias flexveis tm um valor de Tg baixo que aumenta

com a rigidez da cadeia principal; do mesmo modo, grupos laterais volumosos,
que inibem a rotao das cadeias, e foras intermoleculares fortes induzem
valores elevados de Tg e da cristalinidade

O controlo da rigidez pode ser conseguido incorporando grupos especficos

na cadeia; este efeito facilmente visualizvel partindo de um polmero simples
como o polietileno, e analisando o efeito de substituintes, como se observa na
tabela seguinte.
 2.7 Relaes estrutura/propriedades
p p ((cont.))
Estrutura Tg (K) Tm (K)

( CH2 CH2 )n 140 270 400

( CH2 CH2 O )n 206 339

( CH2 CH2)n 353 653

( (CH2)2 OCO COO )n 342 538

( NH ((CH2)6 NHCO ((CH2)4 CO )n 320 538

A incorporao de anis na cadeia, que restringem significativamente as rotaes,

afecta
f simultaneamente
i l Tg e Tm; este efeito
f i de
d grande
d importncia
i i na produo
d de d
fibras, cujas propriedades melhoram apreciavelmente com o aumento da rigidez
Por outro lado
lado, grupos como ( O ) e ( COO ) aumentam a flexibilidade
flexibilidade, diminuindo
Tm relativamente ao polietileno; no PET estrutura 4 a presena do grupo flexvel
(COO) compensa parcialmente o efeito do anel
Os grupos fenilo no polietileno tereftalato organizam-
se de
d fforma ordenada,
d d formando
f d cristais
i i
2 7 Relaes estrutura/propriedades (cont.)
2.7 (cont )

A insero de grupos polares,

polares como o ( -CONH
CONH ) provoca um
aumento de Tm pois a interaco intermolecular aumenta, estabiliando as
zonas cristalinas;; este efeito visvel no nylon-6
y estrutura 5 na tabela
anterior
A flexibilidade das cadeias ppolimricas afecta simultaneamente Tg e
Tm; apesar disso, como Tm uma transio termodinmica de primeira
ordem e Tg no, no possvel estabelecer uma relao simples entre estas
duas temperaturas
2.7 Relaes estrutura/propriedades
i (cont.)

Assim, quando um qumico orgnico tenta controlar Tm e Tg fazendo

variar a flexibilidade, a simetria ou a tacticidade de uma cadeia, fica
limitado ou a valores elevados ou a valores baixos de Tg e Tm; de facto,
facto
no possvel controlar estas duas temperaturas separadamente de forma
significativa
g
Uma forma eficiente de realizar esse tipo de controlo passa por um
novo pprocesso de modificar a estrutura das cadeias,, q que a
copolimerizao
2 8 Formao de copolmeros
2.8

Copolmero alternante

Copolmero aleatrio

Copolmero em blocos
2 8 Formao de copolmeros
2.8

Copolmero de insero
 Espectroscopia de Infravermelhos

A espectroscopia de infravermelhos (IV) baseia-se na observao de que as

ligaes qumicas apresentam frequncias especficas s quais vibram, a
nveis de energia bem definidos. Estas frequncias de vibrao, ou
q
frequncias de ressonncia,, so determinadas p
pela forma da molcula,, p
pelos
seus nveis de energia e pela massa dos tomos que a constituem.

As frequncias de ressonncia de uma ligao qumica esto relacionadas,

numa primeira aproximao, com a fora da ligao e a massa dos tomos
em cada extremidade. Deste modo, cada frequncia da vibrao pode ser
associada a um tipo
p especfico
p de ligao
g q qumica.

Para que um modo vibracional seja activo no IV tem que estar associado a
variaes do momento dipolar da molcula.

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 Espectroscopia de Infravermelhos
A radiao electromagntica constituda por um campo elctrico oscilante e um
campo magntico oscilante, perpendiculares um ao outro. O campo elctrico oscilante
p
interfere com o momento dipolar da molcula e esta interferncia detectada.

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 Espectroscopia de Infravermelhos

Regies do espectro da luz que correspondem a radiao no infravermelho:

-1
Regio Comprimentos de onda (m) Nmeros de onda (cm )
Prximo 0.78 - 2.5 12800 - 4000
Mdio 2.5 - 50 4000 - 200
Longnquo 50 -1000
1000 200 - 10

N de onda = 1 / Comprimento de onda em cm

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 Espectroscopia de Infravermelhos

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 Espectroscopia de Infravermelhos

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 Espectroscopia de Infravermelhos

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 Espectroscopia de Infravermelhos
Molculas diatmicas simples tm apenas uma ligao que se pode deformar (estirar).
Molculas com maior nmero de tmos tm maior nmero de ligaes, e as vibraes
podem estar coordenadas. Assim, podem-se observar absores de IV a frequncias
caractersticas, relacionadas com os grupos qumicos que esto na constituio da
molcula. Os tomos do grupo CH2, por exemplo, podem vibrar de 6 maneiras diferentes,
como se apresenta:

Symmetrical stretching Asymmetrical stretching

Rocking Scissoring Twisting Wagging

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 Espectroscopia de Infravermelhos

Para obter o espectro de infravermelhos de uma amostra, faz-se passar atravs da

amostra um feixe de luz infravermelha, e mede-se a quantidade de energia absorvida
pela
pe a a
amostra
ost a a cada co
comprimento
p e to de o onda.
da A pa
partir
t desta informao
o ao obt
obtm-se
se o
espectro de transmisso ou de absoro, que mostra os comprimentos de onda do IV
a que a amostra absorve radiao. Pode-se ento interpretar que tipos de ligaes
qumicas esto presentes.

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 Espectroscopia de Infravermelhos

Esta tcnica apenas funciona para ligaes covalentes, sendo por isso usada
principalmente
p p em q
qumica orgnica.
g Os espectros
p so mais difceis de interpretar
p
quanto maior o nmero de ligaes activas no IV existirem na molcula, e exigem
que a amostra se encontre livre de contaminaes. Quanto mais complexa a
estrutura molecular, maior o nmero de bandas de absoro e mais complexo o
espectro de IV.
IV

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 Espectroscopia de Infravermelhos

Bandas principais no espectro de infravermelho:

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 Espectroscopia de Infravermelhos

Grupo Principais bandas de Transmio (cm-1)

-CH3 2962 2872 1460 1375

-CH2- 2926 2863 1455

-O-H 3350+/-150

-C-O-
CO 1050-1150 1230-1270

anel
3050+/-50 1601 1500 730 690
aromtico

Esta ligao encontra-se em vrios tipos de grupos

-C=O
funcionais:
cetona 1725-1665
1725 1665

cido
1720-1670
carboxlico
ster 1750-1715
1750 1715

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 Espectroscopia de Infravermelhos

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 Espectroscopia de Infravermelhos

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Cyclohexanol

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Polietileno de baixa densidade

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 Espectroscopia de Infravermelhos

64.1

60

55

50

45

40

35

%T 30

25

20

15

10

0.1
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
cm-1

Polipropileno

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Poliestireno

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Poliamida

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