Curso de Refino de Petroleo e Petroquimica PDF

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
D
Departamento
t t d
de E
Engenharia
h i Q Qumica
i
DEQ 370
REFINO DE PETRLEO

E
PETROQUMICA
P f Dr.
Prof. D Af
Afonso A
Avelino
li Dantas
D Neto
N
Alexandre Gurgel, Ph.D.
D
Departamento
t t d
de E
Engenharia
h i Q Qumica
i
REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA
INTRODUO
I.I INTRODUO
Petrleo: Origem da Palavra: Latim Petra (pedra) + Oleum (leo)
D
Definio
fi i Genrica:
G i Mi t
Mistura l id de
lquida d compostos
t orgnicos
i e
inorgnicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os
alcanos mais simples at os aromticos mais complexos.
Definio ASTM American Society for Testing and Materials:

O petrleo
l uma mistura
i d ocorrncia
de i natural,l consistindo
i i d
predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgnicos
sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual , ou pode ser,
removido da terra no estado lquido.
I.I INTRODUO
Petrleo = Hidrocarbonetos + Impurezas
Processo de Formao Espontnea.
Encontrado em muitos lugares da crosta

terrestre e em grandes quantidades.
Mistura inflamvel, de colorao que varia

entre amarela e preta.
Encontrada nas rochas de bacias

sedimentares e originada da decomposio
da matria orgnica depositada no fundo de
mares e lagos que sofreu transformaes
qumicas pela ao de temperatura, presso,
pouca oxigenao
i e bactrias.
b t i
I.I INTRODUO
Transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento

da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido.
Dessa forma,, virtualmente impossvel
p a obteno
de amostras de
petrleo com a mesma composio qumica, at mesmo em um mesmo
campo produtor.
Decomposio de Camadas de lama

plantas e animais e sedimentos
aquticos
400 a 500
milhes de anos Ambientes e mares
Petrleo f h d
fechados
(Pequenas quantidades de O2)
I.I INTRODUO
Quase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica,

sendo a maioria dextrgira. Conseqentemente, ele deve ser
oriundo de organismos vivos, pois apenas estes so oticamente
ativos.
No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem

acima de 200C, dos quais a porfirina o mais conhecido. Isto
nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formao, a
temperatura no tenha sido superior a este valor.
Com a ao de temperatura e presso e ainda com a ao de

bactrias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria
em gases e compostos solveis em gua e em material slido
remanescente que continuaria a sofrer a ao das bactrias at
remanescente,
passar para um estado semi-slido (pastoso).
I.I INTRODUO
Atravs de um processo de craqueamento catalisado por

minerais contidos na rocha-matriz, este material slido passaria
para o estado lquido.
Esta substncia lquida separar-se-ia da gua do mar que restava

nestes sedimentos,
sedimentos e flutuaria em funo de sua menor
densidade.
Com a presso das camadas da rocha-matriz,

rocha-matriz o leo fluiria no
sentido da presso mais baixa atravs dos poros da rocha, at
encontrar uma posio de equilbrio em que a presso por ele
exercida
id seja
j igual
i l da
d gua tambm
b presente nos poros.
O petrleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer

pequenas variaes em sua composio atravs de processos
fsicos, at sua descoberta na fase exploratria.
I.II HISTRICO
No se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o

fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram
conhecidos desde os primrdios das civilizaes.
Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de

liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia.
Babilnia
Betume foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de
No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na
construo de pirmides, enquanto gregos e romanos o
empregaram com fins blicos.
S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser

usado comercialmente, na indstria farmacutica e na
iluminao At a metade do sculo XIX,
iluminao. XIX no havia ainda a
idia, ousada para a poca, de perfurao de poos petrolferos.
I.II - HISTRICO
As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos,
Unidos com
Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades tcnicas.
Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de
agosto
t de
d 1859.
1859
Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos,

nada
d menos que 543 companhias hi entregues
t ao novo e rendoso
d
ramo de atividade de explorao de petrleo.
Na Europa,
Europa paralelamente fase de Drake,
Drake desenvolveu-se
desenvolveu se uma
reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do
carvo, linhita, turfa e alcatro.
Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera,

lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo.
Enquanto isso, a populao rural no dispunha de iluminao
noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.
I.III CARACTERIZAO
O petrleo cru tem uma composio centesimal com pouca variao,
base de hidrocarbonetos de srie homlogas.
As diferenas em suas propriedades fsicas so explicadas pela
quantidade relativa de cada srie e de cada componente individual.
individual
Os hidrocarbonetos formam cerca de 80%

de sua composio.
Complexos organometlicos e sais de
cidos orgnicos respondem pela
constituio dos outros elementos
orgnicos.
G
Gs sulfdrico
lfd i (H2S) e enxofre
f elementar
l t
respondem pela maior parte de sua
constituio em elementos inorgnicos.
Geralmente, gases e gua tambm
acompanham o petrleo bruto.
I.III CARACTERIZAO
Os compostos que no so classificados como hidrocarbonetos

concentram-se nas fraes mais pesadas do petrleo.
A composio elementar mdia do petrleo estabelecida da

seguinte forma:
Elemento Percentagem em Peso (%)

Carbono 83,9
, a 86,8,
Hidrognio 11,4 a 14,0
Enxofre 0,06 a 9,00
Nitrognio 0 11 a 11,70
0,11 70
Oxignio 0,50
Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30
I.III CARACTERIZAO
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano
(CH4) at compostos com mais de 60 tomos de carbono.
Os tomos de carbono podem estar conectados atravs de ligaes
simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares so os mais
diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cclicas,
saturadas ou insaturadas,, alifticas ou aromticas.
Os alcanos tm frmula qumica geral CnH2n+2 e so conhecidos
na indstria de petrleo como parafinas. So os principais
constituintes
i i d petrleo
do l l
leve, encontrando-se
d nas fraes
f d
de
menor densidade. Quanto maior o nmero de tomos de carbono
na cadeia, maior ser a temperatura
p de ebulio.

C1 C4 C5 C17 C18
Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos Hidrocarbonetos
Gasosos Lquidos Slidos
I.III CARACTERIZAO
As olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so
realizadas atravs de ligaes duplas em cadeias abertas, podendo
ser normais ou ramificadas (Frmula qumica geral CnH2n).
Devido a sua alta reatividade no so encontradas no petrleo
bruto.
Sua origem vem de processos fsico-qumicos
fsico qumicos realizados durante
o refino, como o craqueamento. Possuem caractersticas e
propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados.
Os hidrocarbonetos acetilnicos so compostos que possuem
ligao tripla (Frmula qumica geral CnH2n-2).
H H H H
H C C H H C C C C H H C C H H C C C H
H H H H H H
Eteno ou 1-Buteno Etino ou Propino
Etileno Acetileno
I.III CARACTERIZAO
Os ciclanos, de frmula geral CnH2n, contm um ou mais anis saturados e
so conhecidos na indstria de petrleo como compostos naftnicos, por se
concentrarem na frao de petrleo denominada nafta.
So classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e
saturada, podendo tambm conter ramificaes. As estruturas naftnicas
que predominam no petrleo so os derivados do ciclopentano e do
ciclohexano.
ciclohexano
Em vrios tipos de petrleo, podem-se encontrar compostos naftnicos
com 1, 2 ou 3 ramificaes parafnicas como constituintes principais. Em
certos
t casos, podem-se
d ainda
i d encontrar
t compostos
t naftnicos
ft i f
formados
d
por dois ou mais anis conjugados ou isolados.
CH2
Ciclopentano Diciclohexilmetano [4,4,0]-diciclodecano

I.III CARACTERIZAO
O
Os cortes de
d petrleo
l referentes
f nafta
f apresentam uma pequena
proporo de compostos aromticos de baixo peso molecular
(benzeno, tolueno e xileno).
Os derivados intermedirios (querosene e gasleo) contm
compostos aromticos com ramificaes na forma de cadeias
parafnicas
f i substituintes.
b tit i t
Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam
ncleo aromticos e naftnicos.
CH3 CnH2n+1
Tolueno Aromtico genrico com Ciclohexilbenzeno

ramificao parafnica
I.III CARACTERIZAO
A
Assim,
i os tipos
i d hidrocarbonetos
de hid b presentes ou originrios
i i i dod
petrleo so agrupados da seguinte forma:
Saturados Parafinas
Alifticos Olefinas
(Cadeia aberta) Insaturados Diolefinas
Acetilnicos
Hidrocarbonetos
Cicloparafinas ou Naftnicos
Cclicos
(C d i ffechada)
(Cadeia h d )
Aromticos
I.III CARACTERIZAO
Principais propriedades fsico-qumicas de alguns hidrocarbonetos
presentes no petrleo. Observe-se, em especial, a larga faixa de
valores de seus pontos de ebulio.
Hidrocarbonetos Parafnicos
Quadro Demonstrativo das P rincipais Caractersticas
Massa Especfica
Hidrocarboneto Frmula Ponto de Ponto de
como Lquido
Fuso / C
C Ebulio / C C
20C/4C
Metano CH4 -182,5 -161,7 0,2600 (15C/4C)
Etano C2H6 -183,3 -88,6 0,3400
Propano C3H8 -187,7
187 7 -42,0
42 0 0 5000
0,5000
Butano C4H10 -138,4 -0,5 0,5788
Pentano C5H12 -129,7 36,1 0,6262
Hexano C6H14 -95,3
95,3 68,7 0,6594
Heptano C7H16 -90,5 98,4 0,6837
Octano C8H18 -56,8 125,6 0,7025
Nonano C9H20 -53,7 150,7 0,7176
Decano C10H22 -29,7 174,0 0,7300
Undecano C11H24 -25,6 195,8 0,7404
I.III CARACTERIZAO
Todos os tipos de petrleos contm efetivamente os mesmos
hidrocarbonetos, porm em diferentes quantidades.
A quantidade
tid de relativa
el ti de cada
d classe
l e dod hidrocarboneto
hid b et presente
e e te
muito varivel de petrleo para petrleo. Como conseqncia, as
caractersticas dos tipos de petrleo sero diferentes, de acordo
com essas quantidades.
No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais

dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca
variao, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza
para diferentes tipos de petrleos.
petrleos
Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO
Compostos
C t Sulfurados:
S lf d
Concentrao
mdia de 0,65%
, em p
peso. Variao
entre 0,02%
, e 4,00%.
,
Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, cido

sulfdrico dissulfetos de carbono,
sulfdrico, carbono sulfeto de carbonila,
carbonila enxofre elementar
e molculas policclicas contendo enxofre, nitrognio e oxignio.
Compostos indesejveis Aumentam a estabilidade leo-gua,
provocam corroso, contaminam catalisadores e determinam cor e cheiro
aos produtos finais.
Produzem SOx afetam a qualidade ambiental

Teor de enxofre acima de 2,5% petrleo azedo (sour).
Teor
T d enxofre
de f abaixo
b i de
d 0,5%
0 5% petrleo
l doce
d (
(sweet).
)
Faixa intermediria leos semidoces ou semi-cido.
Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo.
Compostos
C t Nitrogenados:
Nit d
Concentrao
mdia de 0,17%
, em p
peso. Teor alto acima de 0,25%.
,
Compostos Nitrogenados: piridinas, quinolinas, pirris, compostos

policclicos contendo nitrognio,
nitrognio oxignio e enxofre.
enxofre
Compostos indesejveis Aumentam a capacidade do leo reter gua

em emulso, tornam instveis os produtos de refino, contaminam
catalisadores.
Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Compostos
C t Oxigenados:
O i d
Concentrao:
medida atravs do ndice TAN ((Total Acid Number).
)
leos cidos TAN > 1. leos no cidos TAN < 1
Compostos Oxigenados: cidos carboxlicos,

carboxlicos cidos naftnicos,
naftnicos fenois,
fenois
cresis, steres, amidas, cetonas, benzofuranos.
Compostos indesejveis Aumentam a acidez, a corrosividade e o

odor do petrleo.

Compostos
C t Organometlicos:
O tli
Apresentaes:
p 1- Na forma de sais orgnicos
g metlicos dissolvidos na
gua emulsionada ao petrleo. 2- Compostos complexos concentrados
nas fraes mais pesadas do petrleo.
Metais que contaminam: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na, Ni
e Va.
Compostos indesejveis Contaminao de catalisadores. Catalisa a

formao de cido sulfrico em meio aquoso.
q

Resinas
R i e Asfaltenos:
A f lt
Apresentaes:
p Molculas ggrandes,, de estrutura semelhante,, com alta
relao carbono/hidrognio, contendo enxofre, oxignio e nitrognio.
Resinas: se encontram dissolvidas no leo solubilizao fcil.

fcil
Asfaltenos: se encontram dispersos na forma de colides.

Impurezas
I Ol fbi
Oleofbicas:
Apresentao:
p Na forma aquosa,
q , salina,, conhecida como gua
g de
formao, que acompanham o petrleo nas jazidas.
Impureza fluida: gua,

gua sais dissolvidos dos tipos brometo,
brometo iodeto,
iodeto cloreto
e sulfeto.
Impureza slida: argila areia e sedimentos.

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO
Destilao:
D til Forma
F d separar os constituintes
de tit i t bsicos
b i d petrleo.
do t l
Curvas de destilao caractersticas: so grficos de temperatura versus

volume percentual de material evaporado.
Hidrocarbonetos ppresentes na amostra analisada: funo

das faixas de
temperatura dos materiais destilados.
Classificao da amostra: em termos de cortes ou fraes.
Temperatura Frao
< 33C Butanos e inferiores
33105C Gasolina
105158C Nafta
158233C Querosene
233427C Gasleo
> 427C Resduo
Curvas de Destilao:
Curva de destilao do petrleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

Curvas de Destilao:
Rendimento em querosene de dois diferentes crus (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)
A destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de
transformao realizada em uma refinaria de petrleo, aps
dessalinizao e pr-aquecimento. O diagrama abaixo oferece uma
listagem dos tipos de produtos esperados e seu destino.
< 33C
Butano e inferiores Processamento de Gs
33-105C Gasolina Composio da

Gasolina Automotiva
105-158C
105 158 C N ft
Nafta R f
Reforma Cataltica
C l i
MOSFRICAA
ESTILAO
leo
Bruto 158-233C Querosene Hidrotratamento
ATM
DE
233-343C Composio do
Gasleo Leve
Combustvel Destilado
343-427C q
Craqueamento Cataltico
Gasleo Pesado
> 427C Resduo Atmosfrico Flashing
G API Uma
Grau API: U amostra
t ded petrleo
t l e mesmo suas fraes
f
podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API
(API), do American Petroleum Institute, definida por:
141,5
API = 131,5
D id d especfica
Densidade fi
A densidade especfica
p do material calculada tendo-se como
referncia a gua. Obviamente, quanto maior o valor de API,
mais leve o composto. Por exemplo, podem-se ter:
Asfalto 11API
leo bruto pesado 18API
leo bruto leve 36API
36 API
Nafta 50API
Gasolina 60API
API: dessa forma,
forma uma amostra de petrleo pode ser classificada
segundo o grau de densidade API, como segue:
Petrleos Leves: acima de 30
30API 0 72 g / cm3 )
API ( < 0,72
Petrleos Mdios: entre 21 e 30API
Petrleos Pesados: abaixo de 21API ( > 0,92 g / cm3 )
Enxofre: teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte

classificao para o leo bruto:
Petrleos Doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa
Petrleos cidos
cidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa
Acidez - TAN: mede o ndice de acidez naftnica expressa a
quantidade de KOH, em miligramas, necessria para retirar a acidez de
uma amostra de
d 1 g de
d leo
l bruto.
b
KUOP: fator pproposto

p ppela Universal Oil Products UOP definido
por:
KUOP = 3 TB / d
TB = ponto de eb
ebulio
lio mdio molar em graus
gra s rankine (F+460)
d = densidade 60/60 oF
KUOP 12 (petrleo predominantemente parafnico)

KUOP 10 (petrleo predominantemente aromtico)
KUOP 11,8
11 8 (carter
( t naftnico)
ft i )
Grau API
G API ddas correntes

Grau t nacionais
i i dde petrleo
t l (ANP,
(ANP 2003 apud
dSSzklo,
kl 2005)
Teor de Enxofre
Teor de enxofre das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Acidez Total
Acidez total das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
Fator de Caracterizao
- KUOP
Fator de caracterizao das correntes de ppetrleo nacionais

(ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
E tambm, segundo a razo dos componentes qumicos presentes

no leo, pode-se estabelecer a seguinte classificao:
leos Parafnicos: Alta concentrao de hidrocarbonetos

parafnicos comparada s de aromticos e naftnicos;
parafnicos,
leos Naftnicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos

naftnicos e aromticos do que em amostras de leos parafnicos;
leos Asflticos: Contm uma quantidade relativamente grande de

compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de
asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.
Outras grandezas tambm definem um tipo de leo bruto. Entre

elas, citam-se:
Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro

de leo, indica a quantidade de sal dissolvido na gua presente no
leo em forma de emulso;
Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o leo

flua em determinadas condies de teste;
Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metlicos

no leo aps sua combusto completa.
Os principais derivados do petrleo e seus usos so mostrados na
tabela abaixo:
Derivado Uso Principal

Combustvel
Gasolina Combustvel Automotivo
leo Diesel Combustvel Automotivo
leo Combustvel Industrial, Naval, Gerao de eletricidade
Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) Coco
Q
Querose dde A
Aviao
i C b t l Aeronutico
Combustvel A ti
Querosene Iluminante Iluminao
Insumo Petroqumico
Parafina Velas Indstria Alimentcia
Velas,
Nafta Matria-prima Petroqumica
Propeno Matria-prima para plsticos e tintas
Outros
leos Lubrificantes Lubrificao de leos e Motores
Asfalto Pavimentao
I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO
A indstria do petrleo composta de cinco segmentos

constitutivos bsicos:
Explorao Explotao
Indstria do Petrleo
Transporte Distribuio
R fi
Refino
Explorao: envolve a observao das rochas e a reconstruo

geolgica de uma rea, com o objetivo de identificar novas
reservas petrolferas. Os mtodos comuns empregados para se
explorar petrleo so o ssmico, o magntico, o gravimtrico e o
aerofotomtrico.
Explorao ssmica em terra. Explorao ssmica em mar.

Fonte: API Fonte: US Geological Survey
Explorao: No mtodo ssmico, avalia-se o tempo de

propagao de ondas artificiais nas formaes geolgicas
estudadas.
Tais formaes influenciam a intensidade e direo do campo

magntico da terra, cujas variaes podem medidas atravs de
mtodos magnticos.
De modo semelhante, o mtodo gravimtico consiste no uso de

equipamentos na superfcie do solo para observar pequenas
alteraes locais na gravidade do planeta.
Fi
Finalmente,
l podem-se
d ainda
i d obter
b i
imagens d solo,
do l analisadas
li d
segundo mtodos aerofotomtricos, particularmente com o uso de
satlites.
Explorao: O petrleo encontrado em equilbrio com excesso
de gs natural (gs associado ou livre), gua e impurezas, e
contm certa quantidade de gs dissolvido (gs em soluo) e
gua emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determina o
tipo de reservatrio.
Explorao: Relao entre os volumes de gs associado e leo
em um reservatrio define a razo gs/leo, denotada por RGO.
Produo Volumtrica de Gs Associado

RGO =
Produo Volumtrica de leo
Alagoas - 750
700 Amazonas - 380

eo)
RGO (m gas/m ole
600 Espirito Santo - 290

3
500
Bahia - 290
400
300 Sergipe - 250
3
200 Parana - 230

100
Rio Grande do Norte - 180
0
Ceara - 120
Rio de Janeiro - 110

Explotao: so empregadas tcnicas de desenvolvimento e

produo da reserva aps comprovao de sua existncia. O poo
ento perfurado e preparado para produo,
produo caracterizando a
fase de completao.
Em reservas terrestres,
dependendo
p das condies

fsicas do poo, a produo
feita atravs de bombeamento
mecnico injeo de gs ou
mecnico,
injeo de gua.
Explotao: Em reservas martimas, por sua vez, a produo poder

ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-elevveis (em guas
rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-submersveis, e
auxiliada por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver
integrao entre esses mtodos e adaptaes.
Transporte: feito em embarcaes, caminhes, vages,

navios-tanque ou tubulaes (oleodutos ou gasodutos) aos
terminais e refinarias de leo ou gs.
gs
Transporte: martimo, os
navios-tanque carregam
cargas comumente classi-
fi d como escuras
ficadas (leo
(l
cru, combustvel ou diesel) ou
claras (consistindo em
produtos j bastante refinados,
como gasolina de aviao).
Transporte: em produo martima, os

oleodutos tm por funo bsica o
transporte do leo bruto dos campos de
produo para os terminais martimos, e
ento destes p
para as refinarias.
Em produo terrestre, o transporte feito
dos campos de produo direto para as
refinarias.
refinarias
Os oleodutos so tambm empregados
para enviar alguns importantes produtos
fi i das
finais d refinarias
fi i para os centros
t
consumidores.
Refino: compreende uma srie

de operaes fsicas e qumicas
i
interligadas
li d entre sii que
garantem o aproveitamento
pleno de seu potencial energtico
atravs da gerao dos cortes, ou
produtos fracionados derivados,
de composio e propriedades
fsico-qumicas determinadas.
Refinar petrleo , portanto,
separar suas fraes
f e process-
las, transformando-o em
produtos de grande utilidade.
Refino: na instalao de uma refinaria, diversos fatores tcnicos

so obedecidos, destacando-se sua localizao, as necessidades
de um mercado e o tipo de petrleo a ser processado. A refinaria
pode, por exemplo, estar prxima a uma regio onde haja
grande consumo de derivados e/ou prxima a reas produtoras
de petrleo.
Os produtos finais das refinarias so finalmente encaminhados s

distribuidoras, que os comercializaro em sua forma original ou
aditivada.
Refino: as partes componentes de uma instalao de refino de

petrleo ou de uma unidade petroqumica dependem de uma
infraestrutura de apoio
p e da manipulao
p de utilidades.
A infraestrutura de apoio engloba:
Parques de
d estocagem da
d matria-prima
i i
Postos de carga e descarga da matria-prima
Sistemas para pesagem
Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos
Sistema para disposio de efluentes ou resduos
Oficinas de manuteno
Laboratrios
Sistemas de comunicao
Utilitrios
U ili i social
i l e administrativo
d i i i
Refino: as utilidades so insumos necessrios ao funcionamento

das unidades de refino ou petroqumica, por exemplo:
gua
Vapor
Eletricidade
El t i id d
Resfriamento de gua
Conjuntos para refrigerao de gua, estocagem de guas frias,
bombeamento e distribuio
Ar comprimido
Gases industriais
Ar condicionado industrial
Segurana contra incndios
Refino: o investimento ou custo de produo total determinado

pelo investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os
seguintes
g aspectos:
p
Incorporao e administrao do projeto

Delimitao do terreno, com limpeza e terraplanagem
Unidades de processo
Instalaes auxiliares
Instalaes
I t l complementares
l t
Licena da tecnologia
Servios de engenharia (e start-up)
Equipamentos e materiais
Fretes, seguros, despesas porturias e de cmbio
Refino: a escolha da regio onde as unidades devem ser instaladas

depende de critrios tcnicos, mas pode ser fortemente
influenciada ppelas aes de empresrios
p e ggoverno.
Os principais aspectos a ser considerados na instalao das

unidades so:
Proximidade do mercado consumidor
Proximidade das fontes de matrias
matrias-primas
primas
Existncia de meios de transporte
Existncia de recursos externos
Mo-de-obra
M d b disponvel
di l e capacitada
it d
Escolha da micro-localizao
Distribuio: os derivados energticos processados so enviados

para terminais de distribuio localizados nas periferias das
ggrandes cidades.
Os derivados no energticos so enviados para as unidades

petroqumicas geralmente localizadas perto das refinarias.
petroqumicas, refinarias
Os principais aspectos a ser considerados para instalao de uma

unidades de distribuio so:
Proximidade do mercado consumidor
Existncia de meios de transporte
Em resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto
interligados conforme mostrado no diagrama abaixo.
AM
Campos de Petrleo e
UPSTREA
EXPLORAO

Gs Natural
TRANSPORTE Petrleo + Gs Natural Associado

U
Gs Natural
No-associado Separador EXPLOTAO
Petrleo
Gs Natural mido
UPGN Refinaria REFINO

AM
Gs Natural Seco Derivados Importao

p
WNSTREA
Gs Canalizado Bases de Distribuio

DISTRIBUIO E
DOW
COMERCIALIZAO
Consumidor Final Consumidor Final
D
Departamento
t t d
de E
Engenharia
h i Q Qumica
i
REFINO DE PETRLEO
II REFINO DE PETRLEO
Refinaria: constituda de diversos arranjos de unidades de

processamento em que so compatibilizadas as caractersticas dos
vrios
i tipos
ti d petrleo
de t l que nela
l so
processados,
d com o objetivo
bj ti
de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.
Esquema de Refino: forma como essas unidades so organizadas

e operadas dentro da refinaria.
Processos de Refino: so processos dinmicos e esto sujeitos a

alteraes em funo principalmente de uma constante evoluo
t
tecnolgica.
l i
Seqncia de Processos: estabelecida de tal forma que um ou

mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so
transformados
f d em outros fluidos,
fl id que formam
f as sadas
d do d
processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.
P
Processo
Correntes Correntes
de entrada de sada
Unidades de Refino: realiza algum tipo de processamento sobre

uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais
correntes de sada.
Tipos de Sada
Unidade de Processo
Tipos de Entrada Produtos finais ou
acabados (derivados
Gs especificados segundo
Petrleo normas nacionais ou
Produtos intermedirios intenacionais, prontos
ou no-acabados (sem para comercializao)
valor comercial) Produtos intermedirios
Produtos qumicos (para (entradas para outras
tratamento) unidades)
Subprodutos residuais
(para descarte)
Objetivos
Obj ti b i
bsicos d uma refinaria
de fi i de
d petrleo:
t l
Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas;
Produo
de lubrificantes bsicos e p
parafinas.
Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que

originem GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e
correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que
se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado.
Apesar ded as fraes
f b i
bsicas l b ifi
lubrificantes e parafinas
fi
apresentarem maior valor agregado que os combustveis,
tornando este tipo
p de refino uma atividade altamente rentvel, os
investimentos necessrios para tal so muito maiores.
Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades
especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas
dentro de uma refinaria para produo de combustveis.
II.1 TIPOS DE PROCESSOS
Esquemas de Refino: so estabelecidos em funo dos tipos de

processos necessrios,, os qquais so classificados segundo
p g qquatro
grupos principais:
Processos de separao;
Processos de converso;
Processos de tratamento;
Processos auxiliares.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO
S
So processos de
d natureza fsica
f i que tm
por objetivo
bj i desmembrar
d b
o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao
previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico
de componentes.
O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia,

energia na
forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de
solubilidade com solventes.
As caractersticas dos processos de separao so tais que seus

produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma
vez que a natureza das molculas no alterada.
No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno

sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos
superior a cinco anos.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO
So exemplos de processos de separao:
Destilao atmosfrica
Destilao a vcuo
Desasfaltao a propano
Desaromatizao a furfural
Desparafinao
D fi a MIBC
Desoleificao a MIBC
Extrao de aromticos
Adsoro de parafinas lineares
II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO
S
So processos de
d natureza qumica
i que tm por objetivo
bj i modificar
difi
a composio molecular de uma frao com o intuito de valoriz-la
economicamente. Essas modificaes so atravs de reaes de
quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular, podendo ou
no ser transformada em outra(s) de natureza qumica distinta.
Esses processos ocorrem com ao conjugada de temperatura e

presso nas reaes, podendo haver ainda a presena de
catalisadores, caracterizando processos catalticos ou no-catalticos
(trmicos).
As caractersticas dos processos de converso so tais que seus
produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a
carga
ca ga ooriginal,
g a , uumaa vevez que a natureza
atu e a das molculas
o cu as
profundamente alterada.
Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que

f
fraes d baixo
de b i valor
l comercial i l (gasleos
( l e resduos)
d ) so
transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene
e diesel).
)
Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha

com um curto tempo de retorno do capital investido,
principalmente quando se consideram os processos de
d i t
desintegrao
trmica
t i ou cataltica.
t lti
So exemplos de processos de converso:
Craqueamento trmico
Processos
Trmicos Viscorreduo
Coqueamento retardado Processos de
Desintegrao
Craqueamento cataltico
Hidrocraqueamento cataltico
Processos
Catalticos Hidrocraqueamento cataltico brando
Processos de
Alcoilao ou alquilao cataltica Sntese e
Rearranjo
Reforma cataltica Molecular
II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO
As fraes obtidas nos processos de separao e converso contm
geralmente impurezas presentes em sua composio na forma de
compostos de enxofre e nitrognio. Essas impurezas conferem
propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor
desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes.
Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica,
so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade
dos produtos atravs da reduo dessas impurezas,
impurezas sem causar
profundas modificaes nas fraes.
Quando utilizados em fraes leves,

leves como GLP,
GLP gases e naftas,
naftas os
processos de tratamento no requerem condies operacionais
severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os
agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de
metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.
Quando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou

pesadas
d ( l
(gasleos, l b ifi t
lubrificantes, resduos),
d ) os processos de d
tratamento convencionais so ineficazes e novos processos
utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e
maiores investimentos.
Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas

geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na
presena de um catalisador. Este processo conhecido por
hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada
melhoria na qualidade dos produtos.
Processo de remoo de enxofre:
Processos de adoamento: usados para transformar

compostos agressivos
i d enxofre
de f (S,
(S H2S,
S R-SH)
R SH) em outros
menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retir-los do
produto;
Processos de dessulfurizao: usados na remoo efetiva
dos compostos de enxofre.
So exemplos de processos de tratamento, portanto:

Tratamento custico
Tratamento Merox
Tratamento Bender
Tratamento
T t t DEA
Hidrotratamento (HDT)
II.1.4 PROCESSOS AUXILIARES
Processos Auxiliares: existem com o objetivo de fornecer
insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de
rejeitos dos outros tipos de processo j citados.
Processos Bsicos:
Gerao de hidrognio,
hidrognio como matria-prima
matria prima para as unidades de
hidroprocessamento;
Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases
ricos em H2S.
Insumos de uma refinaria: so as utilidades, tais como vapor,

gua, energia
i eltrica,
l i ar comprimido,
i id distribuio
di ib i d gs
de e leo
l
combustvel, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata
de uma unidade de pprocesso ppropriamente
p dita, mas as utilidades
que so imprescindveis a seu funcionamento.
II.2 PROCESSOS DE SEPARAO
II 2 1 DESTILAO
II.2.1
Destilao: o processo bsico de separao do petrleo, que
consiste na vaporizao e posterior condensao dos
componentes do leo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido
ao de temperatura e presso. O processo est baseado nas
dif
diferenas entre
t os pontos
t de
d ebulio
b li dos
d diversos
di constituintes
tit i t
do petrleo.
U
Unidade
id d de D til sempre existente,
d Destilao: i t t independentemente
i d d t t de
d
qual seja o esquema de refino. o processo principal, a partir do
qual os demais so alimentados, sendo o nico que tem o
petrleo bruto como corrente de alimentao.
Etapas de Destilao: podem ser feitas em uma ou mais

unidades, sob diferentes intensidades de presso, conforme o
objetivo desejado.
II.2.1 DESTILAO
Objeti o: desmembramento
Objetivo: d b t do
d petrleo
t l em suas fraes
f bsicas
b i
de refino, tais como gs combustvel, gs liquefeito, nafta,
querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e
resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do
leo processado.
II.2.1 DESTILAO
A ilustrao esquemtica anterior indica os derivados diretos da
destilao e seu destino normal na refinaria. Basicamente, tem-se :
O gs
natural
t b t l normalmente
l combustvel: l t um produtod t final,
fi l
sendo queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria.
O ggs liquefeito
q de p ) ppode ser um pproduto final,,
petrleo ((GLP):
destinado a armazenamento em tanques esfricos, ou ser um
produto intermedirio, sendo ento submetido ao processo de
tratamento custico.
custico
As naftas: podem ter destinos idnticos ao do GLP, segundo sua
utilizao como produtos finais, armazenados em tanques
cilndricos, ou intermedirios, sofrendo tratamento custico
subseqente, ou ainda como corrente de alimentao unidade de
reforma cataltica,
cataltica quando o objetivo a obteno de gasolina de
melhor octanagem
II.2.1 DESTILAO
O querosene: pode ser tambm um produto final, como querosene
de aviao ou iluminao, ou produto intermedirio, quando
submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso,
pode ser utilizado como leo diesel ou como agente de correo da
viscosidade de leos combustveis.
Os gasleos atmosfricos: quando obtidos como produtos finais,
so armazenados em tanques cilndricos na forma de leo diesel,
ou ppodem ser submetidos a pprocessamento na unidade de HDT e
ento armazenados tambm como leo diesel.
Os gasleos de vcuo:, no entanto, so sempre produtos
i t
intermedirios,
di i e compem
as correntes
t d alimentao
de li t ded
unidades de craqueamento cataltico (U-CC) ou formam fraes
lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de
combustveis ou lubrificantes, respectivamente.
II.2.1 DESTILAO
Os resduos de vcuo: so utilizados como asfalto quando
caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados
como leos combustveis aps diluio com correntes de menor
viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos
intermedirios na forma de carga das unidades de coque ou
d
desasfaltao
f lt a solvente.
l t
Investimentos de implantao: uma unidade de destilao

completa situa-se
sit a se na faixa
fai a de US$ 150 250 milhes,
milhes conforme
sua capacidade.
Sees de uma unidade: pr-fracionamento,

f i d il
destilao
atmosfrica e destilao a vcuo.
II.2.1 DESTILAO
Equipamento principal: torre de fracionamento,
fracionamento ou coluna de
destilao, cuja parte interna composta por uma srie de
bandejas ou pratos perfurados, como ilustrado abaixo.
II.2.1 DESTILAO
Equipamentos que constituem as unidades de destilao:
Torres de fracionamento;
Retificadores (strippers);
Fornos;
Trocadores de calor;
Tambores de acmulo e refluxo;
Bombas, tubulaes e intrumentos de medio e controle.
Tais equipamentos so fisicamente arranjados e operados

segundo diferentes formas, de acordo com cada refinaria. No
entanto os princpios bsicos de operao so idnticos em todas
entanto,
as instalaes.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de Destilao: formada por trs sees principais:
Seo de Pr-aquecimento e Dessalinizao;

Destilao Atmosfrica;
Destilao a Vcuo;
A unidade podem conter um, dois ou trs estgios de operao,

segundo as configuraes seguintes:
Unidade de um estgio com torre de destilao nica;

Unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao
atmosfrica;
f i
Unidade de dois estgios, com torres de destilao atmosfrica e
destilao a vcuo;
Unidade de trs estgios, com torres de pr-Flash, destilao
atmosfrica e destilao a vcuo.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de um estgio: a torre de destilao opera a presses
prximas atmosfrica e produz destilados desde gases at o
leo diesel, alm do resduo atmosfrico comercializado como
leo combustvel. um tipo de unidade encontrada quando a
capacidade de refino reduzida e no se encontram unidades
adicionais
di i i de d craqueamento.
t
Unidades de dois estgios: com torres de pr

pr-Flash
Flash e destilao
atmosfrica um esquema de refino pouco utilizado, no caso de
petrleos muito leves, ou quando no exista ou no seja
necessrio
i o craqueamentot trmico
t i ou cataltico.
t lti C
Com a retirada
ti d
de fraes mais leves na torre de pr-Flash, pode-se instalar um
sistema de destilao atmosfrica de menor porte.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de dois estgios: com torres de destilao atmosfrica

e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio
porte e quando h necessidade de craqueamento subseqente. No
primeiro estgio, obtm-se desde gases a leo diesel, alm de
resduo
d atmosfrico
f i como produto
d d fundo.
de f d No segundo d estgio,
i
obtm-se os gasleos e o resduo de vcuo, o qual
comercializado como leo combustvel ou asfalto.
Unidade de trs estgios: o tipo mais comum e amplamente

utilizado para grandes capacidades de refino e quando a
instalao de unidades de craqueamento so necessrias.
II.2.1 DESTILAO
Unidades Estabilizadoras: so unidades separadas ou acopladas

as torres de destilao que servem para estabilizar a nafta leve.
primeira nafta
Na primeira, ft leve
l no-estabilizada,
t bili d proveniente
i t dad torre
t d
de
pr-Flash, separada em correntes de GLP e nafta leve
estabilizada, a qual normalmente compe as correntes de
gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada
usada como carga para produo de outras naftas mais leves,
comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou
solventes.
O fluxograma esquemtico seguinte ilustra a unidade completa

de destilao de trs estgios.
II.2.1 DESTILAO
GLP Nafta Leve
Esttabilizao
(Petroqumica)
mento
Dessalinizao e
de Naffta
Fracionam
P
Pr-aquecimento
i
Petrleo
Pr-Flash
Nafta Leve
(Gasolina)
Nafta Mdia
Nafta Pesada
Querosene
Atmossfrica Retfica
Diesel Leve
Destiilao
Forno Retfica
Diesel Pesado
Gasleo Leve
Desttilao
Vcuo
Retfica
Gasleo Pesado
aV
Resduo de Vcuo
(leo combustvel
ou asfalto)
II.2.1 DESTILAO
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao
Pr aquecimento do Petrleo: consiste na passagem da

Pr-aquecimento
matria-prima fria por uma bateria de trocadores de calor. O leo
progressivamente aquecido em funo do resfriamento de
produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma,
promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de
excesso de combustvel ppara o aquecimento
q total da carga
g e
possibilitar o projeto de fornos de menor porte.
Dessalinizao: antes da seo de fracionamento, ocorre a

operao de dessalinizao do leo, para remoo de sais, gua e
suspenses
p de ppartculas slidas. Tais impurezas
p pprejudicam
j
sensivelmente o funcionamento da unidade de destilao.
A presena desses contaminantes no petrleo pode causar vrios

problemas, tais como:
Liberao de cido clordrico por sais de cloro, especialmente

MgCl2, que causa corroso nos equipamentos e linhas da unidade.
Deposio de sais e slidos em trocadores de calor e tubulaes dos

fornos, causando obstruo,
fornos obstruo reduo na eficincia de troca trmica e
superaquecimentos localizados nas tubulaes.
Formao
F de
d coque no interior
i t i dasd tubulaes
t b l de d fornos
f e linhas
li h ded
transferncia catalisada pelos sais e sedimentos depositados.
Dessalinizao: consiste na extrao das impurezas atravs da

adio de uma corrente de gua de processo que se mistura com
os sais,
i slidos
lid e gua
residual
id l contidos
tid no petrleo.
t l A mistura,
it
aps contato ntimo, levada ao vaso de dessalgao, onde se d
a separao da fase aquosa contendo sais e sedimentos, atravs
d coalescncia
de l i e decantao
d das
d gotculas
l ded gua,
promovidas
id
pela ao de um campo eltrico de alta voltagem.
Com o descarte contnuo da salmoura formada, o petrleo

dessalinizado submetido a uma segunda etapa de pr-
aquecimento antes de ser encaminhado s sees de
fracionamento.
DESTILAO ATMOSFRICA
Torre de destilao atmosfrica (EIA, 1993).

Seo de Destilao Atmosfrica
A destilao
d il atmosfrica f i d
deve ocorrer a uma temperatura
mxima de 400C para evitar a formao indesejvel de produtos
de craqueamento trmico. Normalmente, o petrleo pr-aquecido
pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, sada dos quais
boa parte dele vaporizado.
N
Nessas condies,
di a carga introduzida
i t d id na torre
t num pontot
conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash. Os
produtos so retirados em determinados pontos da coluna de
acordo com a temperaturas mxima de destilao de cada frao.
Em condies de presso prxima atmosfrica, obtm-se leo
diesel querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma
diesel,
torre de destilao. Nafta leve e GLP so produtos de topo,
condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo,
obtm-se o resduo atmosfrico, do qual ainda se podem extrair
fraes importantes.
Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada

torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a
temperatura de sada de vapor e gerar refluxo interno nos pratos.
Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o
objetivo de retirar calor da torre, sem interferncia direta no
f i
fracionamento.
t
Nas fraes intermedirias laterais,

laterais pode haver componentes
mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulio e
fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminao , portanto,
necessria
i e ocorre em pequenas colunas l conhecidas
h id como
retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor dgua
para retificar o produto de fundo. As correntes de vapor dgua
so retiradas pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves.
Em resumo, na operao de uma torre de destilao de petrleo

bruto, so listados quatro tpicos principais:
A composio do petrleo o nico parmetro que afeta o

rendimento dos produtos obtidos, no havendo influncia do grau de
fracionamento.
A faixa de destilao dos produtos no significativamente alterada

pela variao do nmero de pratos da coluna.
coluna
A quantidade de vapor dgua que se injeta nos retificadores

controla
t l o ponto
t de
d ebulio
b li inicial
i i i l dos
d cortes
t laterias.
l t i
A vazo de retirada dos cortes laterais da torre determina seu ponto

de ebulio final, em funo da variao de refluxo que ocorre na
regio prxima ao prato em questo.
Seo de Destilao a Vcuo
Torre de Destilao a Vcuo (EPA, 1995).

O resduo obtido na seo de destilao atmosfrica um corte

de alto peso molecular e usado como corrente de alimentao da
seo de destilao a vcuo, em que se trabalha a presses sub-
atmosfricas com o objetivo de gerar leos lubrificantes ou
gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. Dessa
forma, promove-se o aproveitamento de um subproduto que, de
outra forma, teria um baixo valor comercial.
A carga aquecida levada zona de vcuo, em que a presso de

cerca de 100 mmHg, provocando vaporizao de boa parte da
carga As torres de vcuo
carga. c o possuem
poss em grande dimetro para
acomodar o maior volume de vapor gerado a presses reduzidas.
O produto de fundo da destilao a vcuo composto por

hidrocarbonetos de elevado peso molecular e impurezas, podendo
ser comercializado como leo combustvel ou asfalto.
Analogamente destilao atmosfrica, aqui pode-se tambm

i j
injetar vapor dgua
d no fundo
f d dad torre para retificar
ifi o resduo
d
de vcuo atravs da vaporizao de fraes leves que tenham
sido arrastadas.
Neste caso no h formao de produto de topo, saindo apenas

vapor ddgua
gua, hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado
de eventuais vazamentos, os quais so constantemente retirados
da torre pelo sistema de gerao de vcuo
Destilao Atmosfrica
Destilao a Vcuo
Unidade de Destilao de Trs Estgios
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO
O resduo da destilao a vcuo pode conter um gasleo de
alta viscosidade. Nesse caso, pode-se trat-lo segundo um
processo de separao que consiste no uso de propano lquido a
alta
lt presso
como agentet de
d extrao.
t
Esse tipo de gasleo no pode ser obtido atravs de destilao,
jjustificando,, assim,, o uso do pprocesso de desasfaltao
a
propano, em funo de seu bom poder solvente e seletividade.
O principal produto o leo desasfaltado, que pode ser
i
incorporado
d ao gasleo
l ded vcuo
na produo
d ded combustveis,
b i
sendo para isso enviado unidade de craqueamento cataltico.
Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto
desasfaltado constitui um leo bsico Brightstok ou leo de
cilindro, que sero submetidos a processos posteriores para
melhoria
elh i de sua qualidade.
lid de Nesse
Ne e caso, importante
i t te observar
be a
faixa de viscosidade do gasleo produzido.
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO
T
Trata-se
t d um processo relativamente
de l ti t simples,
i l formado
f d por trs
t
sees principais: extrao, recuperao de extrato e
recuperao de rafinado.
Recuperao do Retificao leo

Solvente do Extrato do Extrato Desasfaltado
Resduo de Vapor
Vcuo
Propano
Extratoraas
Purificao

gua
do Solvente
Vapor
Recuperao do Retificao Asfalto

Solvente do Rafinado do Rafinado
II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL
A desaromatizao a furfural uma operao tipicamente

realizada no processo de produo de lubrificantes, em que se
emprega o furfural como solvente de extrao de compostos
aromticos polinucleados de alto peso molecular.
Furfural
PF = 41C
PE = 162C
d = 11,159
159
Como
Co o os lubrificantes
ub ca tes so ut
utilizados
ados sob co
condies
d es va
variveis
ve s de
temperatura, procuram-se desenvolver formulaes que
apresentem comportamento uniforme frente as variaes de
viscosidade,
iscosidade a qual
q al sofre maiores flutuaes
fl t aes devido
de ido presena
de compostos aromticos.
O objetivo,
bj i portanto, o aumento do
d ndice
di de id d dos
d viscosidade
i d
leos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor ser a
variao da viscosidade do produto com a temperatura. O
produto principal o leo desaromatizado, que armazenado
para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um
extrato aromtico,
aromtico na forma de um leo pesado e viscoso.
viscoso
O pprocesso bastante semelhante desasfaltao, , contendo

sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e
recuperao de solvente do rafinado. Em particular, deve-se
observar uma etapa prvia de desaerao,
desaerao em que se promove a
retirada de oxignio da carga aquecida antes de seu envio s
torres extratoras. O oxignio, nesse caso, poderia reagir com o
furfural e formar compostos cidos de elevado poder corrosivo,
sendo necessria sua remoo.
Ob
Observe-se ainda
i d que, nesse caso, o extrato
t t produto
d t de
d fundo
f d e
o rafinado produto de topo da torre extratora. O fluxograma
abaixo ilustra o processo.
leo leo
bsico Recuperao do Retificao
Solvente do Rafinado do Rafinado Desaromatizado
Desaaerao
Vapor
Furfural
Extratoraas
Purificao

gua
do Solvente
Vapor
Recuperao do Retificao Extrato

Solvente do Extrato do Extrato Aromtico
II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC
A desparafinao a MIBC tambm uma operao realizada

no processo de produo de lubrificantes.
Assim como a presena de compostos aromticos causa

alteraes na viscosidade do leo, a presena de parafinas
lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade
importante quando se utilizam leos lubrificantes a baixas
temperaturas situao em que se deve evitar a precipitao das
temperaturas,
parafinas para que a lubrificao no seja comprometida.
As parafinas devem, ento, ser extradas do leo, o que pode

ser feito atravs de solventes. O solvente ideal para esta
operao deve ser tal que todo o leo seja diludo,
diludo ao mesmo
tempo em que ocorra precipitao das parafinas.
No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e

tolueno, e, antes disso, o propano lquido.
A remoo atualmente feita empregando-se metil-isobutil-

cetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens
significativas sobre os demais.
demais A baixas temperaturas,
temperaturas o solvente
solubiliza a frao oleosa e causa a separao das n-parafinas
como uma fase slida, podendo-se proceder a sua filtrao
subseqente.
b
Os produtos obtidos so o leo desparafinado, que

armazenadod e submetido
b id a hidroprocessamento
hid posterior,
i e a
parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasleo como carga
de craqueamento
q cataltico ou sofrer desoleificao
ppara
produo de parafinas comerciais.
Tambor de
C3 (L) C3 (V) Carga para
os Filtros
Solvente
Sistema de
Refrigerao Parafina
a Propano Filtros
Resfriador Oleosa
S l
Solvente
t
Tambor de
Resfriador Acmulo
de Filtrado
leo
Desaromatizado
leo Desparafinado Solvente mido
e Solvente para Recuperao
Solvente Seco
para Recuperao
a Baixa
Temperaturaa
Temperaturaa
Retificaoo
a Altaa
Forno
Flash
Flash
Vapor
F
T
T
F
leo
Desparafinado
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC
A desoleificao a MIBC um processo idntico

desparafinao, apenas realizada em condies mais severas,
visando remoo do leo contido na parafina, de forma a
enquadr-la como produto comercial.
Para fins comerciais,

comerciais obtm
obtm-se
se o produto conhecido como
parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de
hidrotratamento para posterior especificao.
O produto principal, no entanto, conhecido como parafina

mole, obtida aps o tratamento a MIBC da frao oleosa vinda
d processo de
do d desparafinao
d fi e posterior
i filtrao.
fil A parafina
fi
mole pode ser utilizada na produo de gelias, leos, vaselinas
e outros pprodutos farmacuticos, bem como ser reprocessada
p
atravs de craqueamento.
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC
Solvente Solvente
Parafina
Oleosa C3 (L) C3 (V)
R f i d
Resfriador 1 Filtro
1 2 Filtro
2
Solvente
C3 (L) C3 (V)
Resfriador
Reciclo de Filtrado
Solvente Seco Solvente mido
Retificao
Flash T
Flash T
para Recuperao
p p p
para Recuperao
p
Forno
Vapor
Parafina Dura para
Hid t t
Hidrotratamento
t
Solvente Seco
para Recuperao
Solvente mido
Retifficao
Flassh T
Flassh T
para Recuperao
Forno
Vapor
Parafina Mole para
Craqueamento
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS
Na unidade de extrao ou recuperao de aromticos
(URA), procuram-se extrair compostos aromticos da carga por
meio de solventes.
Os aromticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTXs),
presentes na gasolina atmosfrica ou na corrente proveniente da
unidade de reforma cataltica,
cataltica possuem um alto valor de
mercado na indstria petroqumica, e so comercializados a
preos duas ou trs vezes superiores ao da nafta.
Em funo das condies do processo escolhido, a extrao
realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona
(NMP) associada ao mono mono-etileno-glicol
etileno glicol (MEG), ou o
Sulfolane (dixido de tetrahidrotiofeno).
Aps destilao dos aromticos para remoo do solvente, o
produto estocado e destinado a comercializao. Os no-
aromticos so utilizados como componentes da gasolina.
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS
Compostos mais
leves que benzeno
Concentrado de
Aromticos BTXs
Coluna de Extraoo
Coluna de Extraoo
Carga
Unidade de
Recuperao
d A
de Aromticos
ti
Rafinado
Compostos mais
pesados que xileno
II.2.7 ADSORO DE PARAFINAS LINEARES
A unidade de adsoro de n-parafinas tem como objetivo a

remoo de cadeias parafnicas lineares existentes no corte de
querosene obtido na destilao. Embora as nn-parafinas
parafinas confiram
excelentes qualidades ao querosene de iluminao, so
extremamente prejudiciais ao querosene de aviao, pois elevam
seu ponto
t de
d congelamento.
l t
As parafinas removidas so valiosas, por constiturem matria-
pprima ppara a indstria ppetroqumica,
q , na pproduo
de detergentes
g
sintticos biodegradveis.
O processo, de alto investimento, consiste na adsoro das n-
parafinas
fi atravs
t da d passagem dad mistura
it em fase
f gasosa num
leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e
permite a passagem de outros componentes. O material
adsorvido em seguida removido com o auxlio de outro
solvente, fracionado e estocado.
II.3 PROCESSOS DE CONVERSO
II 3 1 CRAQUEAMENTO TRMICO
II.3.1
O craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de
converso surgindo logo aps o advento da destilao.
converso, destilao Seu
aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e
resduos atmosfricos como carga.
O processo consiste na quebra de molculas presentes na

carga, sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno
d gasolina
de li e GLP como produto d t principal
i i l e gs combustvel,
b t l
leos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento
maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado
para evitar entupimentos.
Atualmente, o craqueamento trmico um processo obsoleto,

em funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais
econmico e de operao mais simples.
II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO
Gases
Gasolina
Fracionameento
Cmaraa de Reao
Cmaara de
Expaanso
Foorno
Vapor
Torre de F
leo Leve
Carga
leo Combustvel
Residual
II.3.2 VISCORREDUO
Este processo tem como objetivo reduzir,
reduzir atravs de ao
trmica, a viscosidade de um resduo que ser usado como leo
combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais
pesadas, tornando desnecessria a adio de fraes inter-
medirias para acerto da viscosidade.
As condies operacionais so brandas em relao s do
craquamento trmico convencional, para evitar a formao
excessiva de coque.
Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na
faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram
como diluentes no resduo processado, reduzindo sua
viscosidade. Gs combustvel, GLP e nafta tambm so
produzidos, porm em menor escala.
Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto
custo operacional e baixa rentabilidade.
II.3.2 VISCORREDUO
Gases
Gasolina
Fracionameento
Carga Forno
Vapor
F
Torre de F
Gasleo
para FCC
Resduo de
Viscorreduo
II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO
um processo de produo de coque a partir de cargas bastante
diversas, como o leo bruto reduzido, o resduo de vcuo, o leo
decantado, o alcatro do craqueamento trmico, e suas misturas.
Com a aplicao de condies severas de operao, molculas de
cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas
polinucleadas resinas e asfaltenos so coqueados,
polinucleadas, coqueados produzindo
gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo.
A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo
importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de
vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial,
como GLP, nafta, diesel e gasleo.
Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um
excelente material componente de eletrodos na indstria de
produo de alumnio e na metalurgia de um modo geral.
Trs tipos de coque podem ser obtidos:
Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito

pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de
eletrodos. Provm de cargas com elevado percentual de resinas e
asfaltenos.
Coque Favo-de-Mel: De qualidade intermediria aps calcinao e

grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente
distribudos e unidirecionais, sendo utilizado na produo de anodos
satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e
asfaltenos.
Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elpticos

e unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos.
Provm de cargas muito aromticas.
O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar
produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao
correta de nveis de presso, temperatura e reciclos.
Gases
Torre de Frracionamento
Gasolina
de Coque
de Coque
Gasleo Leve
Tambor d
Tambor d
Gasleo Pesado
Carga
Forrno
Vapor
II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO
(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)
O craqueamento cataltico um processo qumico de

transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais
leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos
constituintes com a utilizao de catalisadores.
Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo
produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como
carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo
de vcuo,, caso a refinaria ppossua uma unidade de desasfaltao
a
solvente.
Quando submetido a condies bastantes severas de presso e
t
temperatura
t na presena dod catalisador,
t li d o gasleo
l de d vcuo

decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs
combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo
leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de
craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).
As reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador
e integralmente queimado na etapa de regenerao do
catalisador, formando um gs de combusto de alto valor
energtico usado na gerao de vapor ddgua
gua de alta presso.
um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade,
que requer alto investimento, e destinado principalmente
obteno de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50%
a 60% em volume em relao carga processada.
Sua evoluo envolveu as seguintes fases:
Craqueamento Craqueamento
Trmico Cataltico em
Leito Mvel
Craqueamento
q Craqueamento
q
Cataltico em Cataltico em
Leito Fixo Leito Fluidizado
Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees:
Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de

reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes
qumicas do processo.
Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do

reator em vrios produtos, bem como recupera e recicla parte dos
gasleos no-convertidos.
Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes

leves convertidas: gasolina, GLP e gs combustvel.
Seo
S ded Tratamentos:
T P
Promove o tratamento da
d gasolina,
li GLP e
gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou
transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel
reduo em seu teor de enxofre.
enxofre
Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico
Gases de
gua
g Vapor
p Combusto
Gs
Ar Soprador Caldeira Combustvel
Regenerador
(Blower) de CO
Tratamento
DEA
Pr-aque- H2S
Reator
cimento Tratamento GLP
Recuperao DEA / Merox
Carga de Gases
Tratamento
Fracionamento MEROX
Diesel de Craqueamento Resduo de Craqueamento Nafta de Craqueamento

(l leve
(leo l / LCO) (l d
(leo decantado
t d / CLO) (G li )
(Gasolina)
Algumas limitaes so impostas carga para craqueamento.
craqueamento No
processo, algumas de suas caractersticas exercem maior
influncia, quais sejam:
Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de
destilao entre 340C e 570C.
Resduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5%

em peso, a fim de minimizar a formao de coque.
Fator de Caracterizao (KUOP): Determina o teor de parafinas da

carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela
ser craqueada, de forma que quanto maior o KUOP (recomenda-se
KUOP > 11,5),
,5), menos
e os seve
severas
as se
sero
o as co
condies
d es de ope
operao
ao da
unidade.
Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador

no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer
seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.
Principais variveis do processo:
Variveis Independentes:
Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo

vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes
e catalisador;
Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser
craqueada;
T
Temperatura
t d carga ao entrar
da t no Riser;
Ri
Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a
massa de catalisador em contato com a carga;
Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador
em converter carga em produtos;
Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam
ao Riser (em desuso, atualmente).
Principais variveis do processo:
Variveis Dependentes:
Relao Catalisador-leo,
Catalisador leo relao mssica entre a circulao de
catalisador e a vazo de carga total. Quanto maior esta relao,
mais severo ser o processo;
Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do
coque;
Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da
queima do coque;
Converso do processo, percentagem da carga fresca que
transformada em produtos mais leves.
Carga Fresca (LCO + CLO)

Converso (%) = x 100
Carga Fresca
OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento
Podem-se
Podem se trabalhar essas variveis de modo a controlar o
processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado
perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao
catalisador-leo,
t li d l t
tem-se produo
d mxima
i d GLP.
de GLP A tabela
t b l
seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no
craqueamento cataltico.
Corrente Mximo em GLP Mximo em Gasolina

(% p/p) (% p/p)
Carga Fresca 100,0 100,0
Gs Combustvel 8,04 4,30
Gs Liquefeito 24,00 17,90
Gasolina (nafta) 44,21 53,70
Diesel de FCC (LCO) 10,25 11,70
leo Decantado ((CLO)) 6,70 6,00
Coque 6,80 6,40
O catalisador empregado nesse processo constitudo por um p
muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e
alumina (Al2O3). Ele tem as seguintes funes primordiais:
Permitir que as reaes qumicas ocorram sob condies de presso

e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento
trmico.
i
Servir como agente de transporte do coque depositado em sua
superfcie para o regenerador, onde ocorre gerao de calor atravs
d queima
da i dod coque.
Servir como agente de transferncia de calor, da zona de combusto
para a zona de aquecimento e vaporizao da carga.
Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa,

como a carga vaporizada,
vaporizada seu comportamento se assemelha ao de
um fluido (fluidizao).
Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina,

alumina
contendo de 11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em
Al2O3; e zeoltico, de estrutura cristalina.
Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das

estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua
seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a
formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e
melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do
chumbo.
O catalisador virgem tem colorao branca e apresenta
atividade mxima, em funo de no ter ainda atuado no
processo. Com sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque
gerado,
gerado tornando
tornando-oo preto devido ao teor de carbono
impregnado de 1,0% a 1,2% em peso.
C
Com a queima
i dod coque, o catalisador
li d regenerado,
d assume uma
colorao cinza-claro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e
pode ser usado em novas reaes.
A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais

eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de
acordo com as necessidades do mercado local, segundo um
processo econmico, que promove a converso de fraes
resid ais de baixo
residuais bai o valor
alor agregado em fraes mais nobres,
nobres
como o GLP e a gasolina.
Em funo
f d extrema rapidez
da id dasd reaes, com tempo muito i
curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio
termodinmico no processo.
p
Principais reaes do processo:
Craqueamento de parafinas:
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2

Craqueamento de olefinas:
CnH2n CmH2m + CpH2p

Craqueamento de naftnicos:
CnH2n CmH2m + CpH2p
Craqueamento de aromticos:
Ar-CnH2n+1 Ar-H + CpH2p

Ar-CnH2n+1 Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2
(Com n = m + p)
Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o
catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui
uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energticos do
processo. No
N entanto,
t t durante
d t sua queima,i d i problemas
dois bl
podem acontecer:
A situao
i d After-burning ocorre quando
de d a taxa de
d queima
i d
de
coque superior sua formao, com a elevao anormal da
temperatura. Isto pode causar maior desgaste do material do
regenerador reduo da vida til dos equipamentos,
regenerador, equipamentos sinterizao do
catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de
catalisador pelas chamins. A temperatura mxima no regenerador
estabelecida em 730
730C;
C;
A situao de Behind ocorre quando a taxa de formao de coque

superior de sua combusto no regenerador,
regenerador com aumento
progressivo do teor de carbono no catalisador.
No processo, quatro tipos de coque podem ser gerados:
O coque cataltico: formado pelo prprio craqueamento de

hidrocarbonetos na superfcie do catalisador;
q resduo de carbono: formado em funo

O coque da constituio

qumica da carga, que pode conter compostos pesados;
O coque contaminante: formado pela ao cataltica de metais

sobre a superfcie do catalisador;
catalisador leo: formado por hidrocarbonetos que ficam

O coque catalisador-leo:
retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos
durante a etapa de retificao.
As tendncias recentes no desenvolvimento e operao de

processos de craqueamento cataltico em refinarias envolve os
aspectos qumico e mecnico.
Aspecto Qumico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a

manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua
atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor
qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes,
tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais
resistentes;
Aspecto Mecnico: procura-se dar ateno s mudanas na

engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas
pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores
distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da
carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a
acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.
Seo de Converso e Fracionamento
Gases de
Queima Gases
Reattor
Gasolina
Regeneerao
Torre Fracionadoora
Vapor dgua
leo Leve
de Reciclo
Ar
Vapor dgua
leo Pesado
Carga Carga de Reciclo
Fresca Combinada
leo
Clarificado
Decantador
Reciclo de leo Pesado de Borra
Reciclo de Borra
Seo de Recuperao de Gases
G
Gs
Gases Combustvel
Nafta
Instabilizada
1 Absorvedora
2 Absorvedora
dora
Deetanizad
Compressor
de Gs
Tambor de
Alta Presso
LCO para a
Fracionadora
LCO da
Separadorra C3-C4
Debutanizzadora
Fracionadora
C3
Tratamentos DEA-
HCO para a MEROX-Custico
Fracionadora
Vapor
gua
HCO da C4
Fracionadora Tratamentos
MEROX ou Custico
Gasolina
II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO
(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)
O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob

presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na
quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao
complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses.
Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio,

hidrognio
acontecem reaes de hidrogenao do material produzido
simultaneamente s reaes de decomposio.
um processo de grande versatilidade, pois pode operar com

cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado,
ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes
desejadas na refinaria.
Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos.

A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a

deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os
compostos aromticos polinucleados, facilitando sua
decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se
formam no processo de craqueamento, aumentando a
estabilidade dos pprodutos finais.
A aplicao das severas condies de temperatura e presso
ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e
i eliminando-os
nitrognio,
i li i d d produtos
dos d fi i
finais.
Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar
equipamentos caros e de grande porte, devido as condies
drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de
recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de
f
forma que elevado
l d investimento
i ti t deve
d ser feito
f it na construo
t do d
sistema completo.
Vantagens do Processo:
Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel;

Produo
P d de d uma quantidade
id d volumosa
l d frao
da f GLP;
GLP
Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes
intermedirias destiladas;
Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no
podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de
reciclo, extratos aromticos, dentre outras).
O
Os catalisadores
li d empregados
d em HCC devem
d apresentar
caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica,
utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiO-
MoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO3), sobre um
suporte de slica-alumina (SiO2-Al2O3), que so passveis de
envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e
metais.
Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com

um ou dois estgios de reao, segundo a natureza da carga e o
objetivo de produo.
produo Assim,
Assim pode-se
pode se trabalhar visando
maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato
ou diesel.
Principais
P i i i reaes
dod processo:
Hidrocraqueamento simples:
R-CH2-CH2-R + H2 R-CH3 + R-CH3
Hidrodesalquilao:
Ar-CH2-R + H2 Ar-H + R-CH3
Isomerizao e Abertura de anis naftnicos:
+ H2 CH3-(CH2)4-CH3
Atualmente, o processo em duas etapas mais empregado, por
permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produo
de fraes diversas de acordo com as necessidades de mercado.
H2 H2 reciclado
Leves ( < C4 )
Fracionadorra
Separador
Primeiiro Reator
de H2 Hidrocraqueados
Carga leves
Forno H2 q
Hidrocraqueados
Torre F
pesados
Querosene
Seegundo Reaator Forno

II.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO
CATALTICO BRANDO
(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)
O MHC uma variante do HCC operando em condies bem

mais suaves, principalmente com relao presso.
O processo vantajoso
t j por permitir
iti a produo
d de d grandes
d
volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de
gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional.
Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil.
Ai
Ainda
d um processo de
d elevado t sendo
l d investimento,
i ti d um pouco
mais barato que o HCC.
II.3.7 ALQUILAO CATALTICA
A alquilao
l il ou alcoilao l i consiste
l il cataltica i na reao
ded
adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de
maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter
cido.
Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas

leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo
de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do
GLP utilizando
GLP, tili d como catalisador
t li d o HF ou o H2SO4.
O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente

o isobutano,
i b presente no GLP, combinada
bi d a olefinas, tais
i como
o propeno, os butenos e pentenos. Obtm-se, assim, uma
ggasolina sinttica especialmente
p empregada
p g como combustvel
de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem.
Tambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta

pureza como produo secundria.
Permite a sntese de compostos intermedirios de grande

importncia
p na indstria ppetroqumica,
q , como o etil-benzeno
(para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para
produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima
de detergentes).
detergentes)
Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a

seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e
purificao do catalisador.
Al
Algumas variveis
i i operacionais
i i exercem efeito
f i pronunciado
i d no
processo. So elas:
Relao Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de

evitar polimerizao das olefinas;
Temperatura
T t dependente
d reao,
de d d t dod catalisador
t li d empregado:
d
entre 5C e 10C para o H2SO4, e entre 27C e 38C para o HF;
reao dependente do tempo de residncia da mistura

Tempo de reao,
formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da
relao catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e
da eficincia da mistura;;
Presso de trabalho, que influencia o desempenho dos

catalisadores, apesar de no ser uma varivel de processo
propriamente dita.
Desidratadores
Olefinas Hidrocarbonetos
Tambor de
Reaator
Decantao
Isobutano
Iso-C4
Purificao
Deisobutanizadora
panizadora
cido
Torre
Torre
do
Torre de P
T
T
Deprop
Gasolina de Propano leos cidos

Alquilao (GLP)
II.3.8 REFORMA CATALTICA
A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo
transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em
hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma).
Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e

naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta
octanagem
t e produtos
d t aromticos
ti l
leves (BTX ) de
(BTXs) d elevada
l d
pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica.
O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal

de transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em
alumina.
Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e

hidrognio posta em contato com o catalisador a uma
temperatura entre 470C e 530C e uma presso entre 10 e 40
kgf/cm2.
O reformado
f d id rico
d produzido i em hidrocarbonetos
hid b aromticos
i
e isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque
tambm so gerados como subprodutos.
Trs sees principais compem uma unidade de reforma

cataltica (URC):
Seo
de Pr-tratamento: Promove-se a p
proteo
futura do
catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N,
O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com
hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de pr-
tratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio
suportados em alumina, que retm os metais em sua superfcie. Os
derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em
uma torre
t retificadora,
tifi d d onde
de d se obtm
bt a nafta
ft pr-tratada.
t t d
Seo
S de A nafta
d Reformao:
R f ft pr-tratada
t t d recebe
b uma carga de
d
hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se
promovem diversas reaes.
Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e

fortemente exotrmica;
Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e
ligeiramente exotrmica;
Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e
fortemente endotrmica;
Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e
ligeiramente exotrmica;
Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente
exotrmica;
Hidrocraqueamento
q de p
parafinas, lenta e muito exotrmica;
Reaes de formao de coque.
Seo
S de E t bili Promove
d Estabilizao: P o reciclo
i l do
d gs
hidrognio
hid i ao
processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do
reformado cataltico.
Com o andamento do processo, coque outros compostos so

depositados sobre o catalisador de reforma, causando um
d l i em seu desempenho.
declnio d h Nesse
N apecto, a perda
d de
d atividade
i id d
pode ser caracterizada das seguintes formas:
Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao,

causada por gua e compostos de N e S;
Perda temporria com restaurao posterior com regenerao,
regenerao
causada por deposio de coque;
Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de
enxofre e metais.
metais
Forno Forno Forno Forno
Reaator 4
Reaator 1
Reaator 2
Reaator 3
H2
Gs combustvel
Nafta Compressor
Pr-tratada de H2
Torre Esttabilizadoraa
Gs combustvel
GLP
Pr-tratamento
Retificadorra
de
Reator d
Gs rico
em H2
Forno Nafta
Reformado
II.4 PROCESSOS DE TRATAMENTO
II 4 1 TRATAMENTO CUSTICO
II.4.1
Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH

para lavar
l uma determinada
d i d frao
f de d petrleo.
l D
Dessa f
forma,
possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H2S e
mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.
Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs

combustvel, GLP e naftas.
Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda

custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema
de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a
US$ 1.000.000,00.
II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO
As reaes do processo,
processo apresentadas abaixo,
abaixo geram sais solveis
na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em
vasos decantadores.
2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O

NaOH + R-SH NaSR + H2O
N OH + R
NaOH COOH R
R-COOH R-COONa
COON + H2O
Carga Produto
tratado
d
Resduo
gua
g
Soda gasta Soda fresca

II.4.2 TRATAMENTO MEROX
Tambm conhecido como tratamento custico regenerativo,

tem a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica
consumida no processo,
processo reduzindo consideravelmente seu custo
operacional.
P
Permite
it a produo
d de d dissulfetos,
di lf t podendo
d d ser operado
d como
processo de dessulfurizao ou adoamento.
Pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias

(querose e diesel).
Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto)

em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a
extrair as mercaptanas dos derivados e oxid
oxid-las
las a dissulfetos.
dissulfetos
II.4.2 TRATAMENTO MEROX
Para o GLP
GLP Tratado
Ar e Gases
ustica
dao
Decantador
e Regenerao
de Soda
Laavagem Cu
Torre de Oxid
Extrao
Torre de
Torre de
GLP Separador de
Dissulfeto Dissulfetos
ssu e os
Soda Soda
Exausta Regenerada
Reposio
R i V
Vapor A
Ar
de Soda Soda
Exausta
Para a Nafta
Ar Misturador
Nafta Tratada
(Estocagem)
Nafta para
Tratamento
Vaso de
Decantao
Bomba de
Circulao de Soda
II.4.3 TRATAMENTO BENDER
O tratamento Bender essencialmente um processo de

adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com
o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e
aplicvel a fraes intermedirias do petrleo.
Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em
dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em
leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de
chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade.
unidade
No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente
pouco utilizado.
As reaes do processo so as seguintes:
2 R-SH + O2 RSSR + H2O

2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na2S + 2 H2O
II.4.3 TRATAMENTO BENDER
gua
Produto
Soda T t d
Tratado
Carga
dora
ER
Lavagem Lavagem
Reaator BENDE
Torrre Absorved
de Enxofre
Custica Aquosa
Soda Soda Resduo

Fresca Exausta
Ar
II.4.4 TRATAMENTO DEA
O tratamento DEA um processo especfico para remoo de
H2S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas
provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove
CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa.
O processo baseado na capacidade de solues de
etanolaminas como a dietanolamina (DEA),
etanolaminas, (DEA) de solubilizar
seletivamente a H2S e o CO2.
O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento
cataltico em funo do alto teor de H2S presente no gs
combustvel gerado.
A operao realizada sob condies suaves de temperatura e
presso.
A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser
substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas
correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).
II.4.4 TRATAMENTO DEA
GLP
Tratado
Gs
Combustvel
Tratado
Gs cido
(H2S)
Torre Regeneradoora
Torree Absorvedoora
Torrre Extratoraa
Gs
Combustvel
GLP
cido
DEA Reativada
II.4.5 HIDROTRATAMENTO
O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de
contaminantes
i d cortes diversos
de di d petrleo
de l atravs de
d reaes

de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as
reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes:
Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos,
dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;
Hid d it
Hidrodesnitrogenao (HDN)
(HDN): T
Tratamento d
de piridinas,
i idi
quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao
de NH3;
Hid d
Hidrodesoxigenao
i (HDO) Tratamento
(HDO): T d fenis
de f i e cidos id
carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores;
Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que
causam desativao
d ti de d catalisadores;
t li d
Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob
condies suaves de operao;
Hidrodesalogenao: Remoo de cloretos;
Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de
processos de pirlise.
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta

atividade e vida til, sendo baseados principalmente em xidos
ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador,
geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a
fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de
craqueamento.
t
O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos,

bsicos mas
pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes
nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas
especialmente
i l t pela
l presso
parcial
i l de
d hidrognio.
hid i
Reposio
Reciclo de H2 de H2
Compressor Gs
de Gs Combustvel
P R
Vapor
Reator
Forno
Para Sistema
de Vcuo
P S
leo leo
Desparafinado Hidrotratado
Flash a Alta e Retificao (R) e

Baixa Presso Secagem a Vcuo (S)
II.5 PROCESSOS AUXILIARES
II 5 1 GERAO DE HIDROGNIO
II.5.1
O hidrognio
g matria-prima
p importante
p na indstria
petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e
metanol.
Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das

refinarias tambm empregam
p g hidrognio
g em abundncia,, e
algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica.
No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades

suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao
de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das
fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua.
II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO
A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, a rota

escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados
na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese
(CO e H2).
M
Mais
i hidrognio
hid i posteriormente
t i t gerado
d atravs
t dad reao
do
d CO
com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em
monoetanolamina (MEA).
As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes:
CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2

CO + H2O CO2 + H2
Uma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming

subdividida em trs sees principais:
Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por

hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator
constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e
alumina ativada);
Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e

baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os
catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e
CuO-ZnO);
Seo de Absoro de CO2: Promove a remoo do CO2 atravs de

p
absoro por MEA,, p
produzindo correntes de H2 com p
pureza superior
p
a 95%.
Steam reforming
f g
H2
Vapor
mento
Forno
Caldeira
Reator de
Pr-tratam
Forno-
Reformador
CO2 H2
Baiixa Temperaatura
Allta Temperaatura
Conversor de
Conversor dde
Regeneraadora
Absorveedora
Torrre
Torrre
Vapor
Gs de Sntese
MEA Pobre MEA Rica
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE
A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga

as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou
outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento,
reforma cataltica e coqueamento retardado.
As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S

atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar,
segundo as equaes qumicas abaixo:
H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O

2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O
Na URE,, mais de 93% do H2S recuperado

p como enxofre lquido
q
de pureza superior a 99,8%.
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE
Vapor de Condensado
Mdia Presso
Caldeira Ar H2S Ar H2S

Ar Mdia
H2S Cmara de
1 Condensador 1 Queimador 2 Queimador
Combusto de Linha de Linha
Gerador
de Vapor
S
S
Ar H2S
3 Queimador
1 Reatoor
2 Reatoor
3 Reatoor
de Linha
Exausto
V
Vapor P Ar Atmosfrica
Caldeira 2 Condensador 3 Condensador 4 Condensador Incinerador

Baixa
Condensado
S S S
DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIA
Produtos entre ( ) denotam correntes distintas
Gases Leves (C4) Tratamento (C2) / (C3) /

de Gs (TG) (nC4) / (isoC4)
Gasolina DA C4 C2
Reforma
Attmosfrica ((DA)
Nafta DA Cataltica isoC4
Carga
Destilaoo
(RC) C3 nC4
Reformado
Querosene DA
Gasleo Leve DA
Craqueamento (C3 / C3=) Alquilao
Gasleo Cataltico (CC) (C4 / C4=) Cataltica (AC)
Pesado DA Produto
de Topo Gasolina CC
a Vcuo ((DV) Alquilado
(Gasleo Leve CC) /
Destilao
(Gasleo Pesado CC)
Resduo
Atmosfrico
C2 para TG
(C3 / C3= ) / (C4 / C4=)
Produto C4 para TG
de Fundo Gasolina CT
Craqueamento
T i (CT)
Trmico Hidrocraqueamento (HC)
(Gasleo Leve CT) /
Resduo CT (Gasleo Pesado CT)
Hidrocraqueado adicionado
Nafta de DA para RC
D
Departamento
t t d
de E
Engenharia
h i Q Qumica
i
PETROQUMICA
III PETROQUMICA: INTRODUO
A atividade petroqumica tem incio em 1919, nos Estados

Unidos, a partir dos trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante
a Primeira Guerra Mundial.
Durante as dcadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento

de mtodos de fabricao e uso de olefinas (eteno
(eteno, propeno e
buteno).
Durante as dcadas de 1940 e 1950, a atividade petroqumica foi

bastante expandida, em funo da Segunda Guerra Mundial, e a
indstria de refino de ppetrleo sofreu ggrande desenvolvimento.
A dcada de 1950 tambm estabelece o incio da atividade

petroqumica no Brasil.
Brasil
A Petrobrs
P b instala
i l uma fbrica
fb i de d fertilizantes
f ili em 1958,
1958 com a
manipulao de amnia e nitratos.
Em 1957, so instaladas a Companhia Brasileira de Estireno, para

manipulao de estireno, e a Alba, para manipulao de metanol.
A Petrobrs constri tambm, na cidade de Cubato, suas

unidades de eteno, em 1958, e propeno, em 1959.
Em 1958, a Companhia Petroqumica Brasileira comea suas

atividades de processamento de negro de fumo, e a Union
C bid do
Carbide d Brasil
B il inicia
i i i sua produo
d ded polietileno.
li til
Em 1959, so instaladas a Petrocolor / Solvay, para produo de

polietileno,
li il e a Rhodia,
h di para produo
d d acetona.
de
A Indstria Brasileira de Enxofre inicia, em 1960, sua linha de

atividades envolvendo derivados de enxofre.
O plo petroqumico de So Paulo, o primeiro a ser implantado

no pas, est localizado nos municpios de Santo Andr e Mau e
no
obedeceu
b d ao planejamento
l j t logstico
l ti dosd que o sucederam,
d em
que as empresas de segunda gerao foram instaladas nas
proximidades de centrais de matrias-primas. Com o incio da
operao em 1972, este o menor dos trs plos em termos de
produo de eteno.
Tal como j havia feito com outros setores considerados

estratgicos, como a siderurgia e o petrleo, o Estado brasileiro
criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da
presena nacional no desenvolvimento da petroqumica.
Entre os instrumentos mais importantes, ressaltam-se os

seguintes:
Criao, em 1967, da Petrobrs Qumica S.A. (Petroquisa), uma

holding da Petrobrs para este setor;
Oferta de crdito subsidiado via Sistema BNDES; restries s

importaes;
Prtica de preos atraentes para a nafta (principal matria-prima da

indstria.
O segundo e o terceiro plos, localizados, respectivamente, em

Camaari (BA) e Triunfo (RS), utilizaram um modelo societrio
engenhoso, denominado tripartite.
No modelo tripartite, o controle das empresas compartilhado,

em propores iguais, pela Petroquisa, por um scio privado
nacional e por um scio privado estrangeiro. Em ambos os casos,
as empresas da rea downstream tm o suprimento de matrias-
primas garantido pelas centrais Copene (BA) e Copesul (RS).
Com a implementao do Programa Nacional de Desestatizao,

acelerada na dcada de 1990, o modelo vitorioso at os anos 1980
comeou a ser desmontado. Com isso, a Petroquisa foi obrigada a
alienar a maior parte de suas participaes societrias e perdeu o
papel de planejadora e arquiteta da poltica industrial do setor
petroqumico nacional.
Constituio do Plo Petroqumico de So Paulo:
E
Empresas e Produtos
P d t (1/3)
Bann: Produo de anilina.
Basf: Produo de poliestireno expansivo e ltices.
Bayer: Produo de ltices e anilina.

anilina
Cabot: Produo de negro de fumo.
Carbocloro Oxypar: Produo de plastificantes ftlicos e anidrido

ftlico.
CBE: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
Copebrs: Produo de negro de fumo.
CPC: Produo de PVC.

E
Empresas e Produtos
P d t (2/3)
Denar: Produo de DDB.
Dow Qumica: Produo de ltices e poliestireno expansivo.
Elekeiroz : Produo de anidrido maleico e anidrido ftlico.
IQT: Produo de ltices.
OPP:
OPP Produo
P d ded PEBD.
PEBD
Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis e teres.
Petroqumica Unio: Produo de eteno, propenos, butenos,

butadieno, benzeno, tolueno, xilenos mistos, orto-xileno e
resduos aromticos.
aromticos
Polibrasil: Produo de polipropileno.

E
Empresas e Produtos
P d t (3/3)
Polibutenos: Produo de poliisobutenos.
Proquigel: Produo de poliestireno e estireno.
Resinor: Produo de poliestireno expansivo.

Rhodia: Produo de fenol, acetona, bisfenol, sal Na,
percloroetileno/tetraclorato de carbono e cido adpico.
Rhodiaco: Produo de cido tereftlico purificado (PTA).
Solvay: Produo de MVC,
MVC PVC,
PVC soda custica,
custica cloro e PEAD.
PEAD
Union Carbide: Produo de PEBD.
U
Unipar
i Di i Qumica:
Diviso Q i P d de
Produo d tetrmero
t t d propeno,
de
isotridecanol, noneno, isodecanol, cumeno e isoparafinas.
Constituio do Plo Petroqumico de Camaari:
E
Empresas e Produtos
P d t (1/3)
Acrinor: Produo
de acrilonitrila.
Basf: Produo de metilaminas, dimetilformamida, cloreto de
trimetilamina e cloreto de colina.
Carbonor: Produo de bicarbonato de sdio.
CBP: Produo
de MDI.
Ciquine: Produo de anidrido ftlico, anidrido fumrico, n-
butanol, isobutanol, octanol, DBP, DIB, DOP, maleato de butila e
acrilatos.
Copene: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno, orto-
xileno,
il para-xileno
il e tolueno.
t l
E
Empresas e Produtos
P d t (2/3)
CPC: Produo de 1,2

1 2-DCE
DCE, MVC (BA/AL) e PVC (BA/AL).
(BA/AL)
CQR / Triken: Produo de cloro e soda.
Deten:
D t Produo
P d de
d LAB.
LAB
Dow (Aratu): Produo de xido de propeno e propilenoglicis.
EDN: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
Metanor/Copenor: Produo de metanol e formaldedo.
Nitrocarbono/Propet: Produo de caprolactama, DMT, nylon 6,
ciclohexano e ciclohexanona.
E
Empresas e Produtos
P d t (3/3)
Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis, teres

gliclicos
li li e etanolaminas.
t l i
Polialden: Produo de PEAD.
Policarbonatos: Produo de policarbonato e cloreto de carbonila.
Poliofelinas: Produo de PEAD e PEBD.
Politeno: Produo de PEBD, EVA e polietileno linear/PEAD.

Pronor: Produo de TDI.
TDI
Qumica da Bahia: Produo de alquilaminas e etilenoaminas.
Constituio do Plo Petroqumico de Triunfo:
E
Empresas e Produtos
P d t (1/1)
Copesul: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno,

t l
tolueno e xilenos.
il
Ipiranga Petroqumica: Produo de PEAD.
Nitriflex: Produo de EPDM e EPM.
OPP: Produo de polipropileno.
Petroflex: Produo de etilbenzeno e SBR.

Petroqumica Triunfo: Produo de PEBD.
PEBD
Poliolefinas: Produo de PEBD.
Oxiteno:
O it P d de
Produo d MEK.
MEK
Poucas unidades produtivas importantes situam-se fora dos plos

petroqumicos. Entre elas, destacam-se:
Braspol: Fabricante de polipropileno, no Rio de Janeiro;
Trikem:
e :OOriginalmente
g a e te coconhecida
ec da co
comoo C
CPC,
C, co
com u
umaa u
unidade
dade de
PVC em Alagoas;
Hoechst: Produtora de polietileno tereftalato em So Paulo;
Petroflex: Localizada no Rio de Janeiro e em Pernambuco, produtora

de borrachas SBR;
Nitriflex: Produtora de resinas e borrachas sintticas, localizada no

Rio de Janeiro.
Perspectivas recentes de projetos de investimento no setor
petroqumico envolvem duas iniciativas de grande porte, a saber:
Complexo Gs-Qumico do Rio De Janeiro: O projeto est
dimensionado
di i d para uma produo d de d 500.000
500 000 ton/ano
/ d eteno,
de
usando o gs natural da Bacia de Campos como matria-prima, e a
integrao downstream com uma unidade produtora de vrios tipos de
polietileno A Petrobrs participa com 30% do capital da Rio Eteno
polietileno.
(empresa que produzir o eteno), cabendo iniciativa privada os 70%
restantes e a totalidade do capital da Rio Polmeros (empresa que
produzir os polietilenos.
polietilenos O projeto envolve investimentos de cerca de
US$ 800 milhes.
Plo Petroqumico de Paulnia: Segundo plo do Estado de So Paulo,

utilizar correntes processadas pela Replan, a maior refinaria do pas,
com a implantao de fbricas de polietileno, polipropileno, oxo-
alcois, cido acrlico e acrilatos. H ainda a possibilidade de se
i t l uma unidade
instalar id d para produo
d de d xido
id de
d eteno.
t O plo
l dever
d
mobilizar investimentos da ordem de US$ 2 bilhes.
Petrleo
leo Gs Natural
Refinaria UPGN
Gs Combustvel Gases de Sntese Gs Combustvel

GLP ou Reinjeo
Combustvel
para Motores Naftas Gasolina Natural
leos Lubrificantes Aromticos
leos Combustveis
Asfaltos Plsticos Antioxidantes
Fibras
Petroqumica Fungicidas
Borrachas Pesticidas
Fertilizantes Produtos Qumicos
Inseticidas Solventes
Corantes Produtos Fluidos de Refrigerao
Resinas Sintticos Medicamentos
Plastificantes Antidetonantes
Detergentes Explosivos
Trs rotas principais definem o estudo dos produtos

petroqumicos, envolvendo a manipulao de olefinas, compostos
aromticos e gs de sntese.
O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno e o

butadieno
bu d e o ass matrias-primas
sp s maiss relevantes.
e ev es.
Geralmente, altos investimentos so feitos em plantas que utilizam

matrias-primas
p mais ppesadas,, as qquais requerem
q craqueamento
q
para obteno dos produtos petroqumicos bsicos.
Assim, qquando matrias-primas

p mais leves so empregadas,
p g
necessita-se de investimento menor. Por outro lado, uma maior
variedade de co-produtos obtida com a matria-prima pesada.
S
Sabe-se
b que, quanto maior
i o peso da
d matria-prima,
i i mais
i fcil
f il o
craqueamento. Dessa forma, parafinas saturadas e alcanos so
mais fceis de serem quebradas.
Com qualquer matria-prima, no entanto, o craqueamento pode

ser realizado com a finalidade de obter uma alta seletividade com
produo
d mxima
i d olefinas
de l fi e aromticos
i e produo
d mnima i d
de
metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco tomos de
carbono.
Enfim, os tipos de produtos petroqumicos gerados so

influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, temperatura de
reao
e tempo de
d permanncia
i na fornalha.
f lh
Os produtos finais da indstria petroqumica, dessa forma, so

agrupados
d como plsticos,
l ti elastmeros,
l t fib
fibras, f tili t
fertilizantes,
solventes ou especialidades.
III.1 ETENO
T
Tambm
b conhecido
h id como etileno,
il uma matria-prima
i i d baixo
de b i
custo, amplamente disponvel com alta pureza, e informalmente
denominado de Rei dos Petroqumicos.
Sua importncia na indstria decorrente de suas propriedades

favorveis e alguns aspectos econmicos, citando-se, por
exemplo:
l
Estrutura simples com alta reatividade;
Composto
C relativamente
l i b
barato;
Facilmente produzido de qualquer fonte de hidrocarboneto atravs de

craqueamento e com alto rendimento;
Menos subprodutos gerados atravs da reao do etileno com outros

compostos do que nas reaes com outras olefinas (por exemplo, as
reaes
com cloro,
l HCl O2 e H2O).
HCl, O) Produtos
P d t importantes
i t t so obtidos
btid
com alto rendimento e baixo custo.
III.1 ETENO
A
Atravs
das
d reaes dod eteno, so produzidos
d id 30% de d todosd os
produtos petroqumicos, sendo o xido de etileno e o dicloroetano
os compostos mais importantes. Os derivados so usados como
plsticos, anticongelantes, solventes, material de vesturio, etc.
As reaes possveis incluem oxidao, carbonilao oxidativa,

clorao,
l hidratao,
hid alquilao,
l il oligomerizao
li i e polimerizao.
li i
Exemplos de aplicaes dos compostos oriundos das reaes do

eteno
t i l
incluem:
Uso de xido de etileno na sntese de diversos produtos qumicos de

iimportncia
t i comercial,
i l como os etileno-glicis,
til li i as etanolaminas
t l i e os
alcois etoxilados;
Uso de 1,2-dicloroetano, obtido da clorao

direta do eteno, como
matria-prima para a formao do cloreto de vinila, que, atravs de
polimerizao, gera o PVC.
III.1 ETENO
Utilizao
Utili de d etanolaminas
t l i em diferentes
dif t atividades
ti id d industriais,
i d t i i como
na recuperao de CO2 e H2S de gases, como inibidor de corroso e
na produo de detergentes. Em particular, as monoetanolaminas
(HOCH2CH2NH2) so usados na fabricao de detergentes em
p, enquanto que dietanolaminas e trietanolaminas
[NH(CH2CH2OH)2 e N(CH2CH2OH)3 ] so empregadas como
precursores de sabes para formulaes de cosmticos;
Uso de etilbenzeno, produzido atravs da reao do eteno com o

benzeno, como matria-prima para sntese de estireno, o qual usado
para no preparo de poliestireno;
Atravs da reao do eteno com o cido actico, ocorre a produo

de acetato de vinila,
vinila que utilizado para produzir acetato de
polivinila e lcool polivinlico;
A reao com gs de sntese (CO e H2) resulta no aldedo propinico,

que reage como oxignio
i i e fornece
f o cido
id propinico,
i i utilizado
ili d
como preservativo de cereais.
III.1 ETENO
O diagrama
di abaixo
b i mostra a diversidade
di id d ded aplicaes
li dosd
produtos sintetizados atravs de reaes com eteno.
LAB -Olefinas CH3CH2Cl Etanol Acetaldedo

(Detergentes) RCH=CH2 ClCH2CH2Cl CH3CH2OH CH3CHO
Alcois cido Acrlico Poliacrilatos

Etoxilatos
Lineares CH2=CHCOOH
Poliestirenos Estireno Eteno Acetato de Vinila Acetato de

-CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHOCOCH3 Polivinila
Cloreto de Cloreto de Vinila Acetaldedo cido Actico

Polivinila CH2=CHCl CH3CHO CH3COOH
Etoxilatos
Propionaldedo
P i ld d Polietileno
P li til xido
id de
d Etil
Etileno
n-Propanol Etileno Glicol
CH3CH2CHO [CH2CH2]n CH2CH2O
Etanolaminas
III.2 PROPENO
T
Tambm
b conhecido
h id como propileno,
il a matria-prima
i i d maior
de i
importncia na indstria petroqumica aps o eteno, sendo por
esse motivo denominado informalmente de Prncipe dos
Petroqumicos.
Trata-se de um subproduto, nunca o produto principal. Cerca de
dois teros so obtidos nas refinarias e um tero no craqueamento
da nafta e do etano.
Suas reaes so tambm muito diversificadas, incluindo:
Oxidao, Clorao, Hidratao e Alquilao;

Adio de cidos orgnicos;
Oxiacilao: Reao com cido actico e oxignio;
Hidroformilao: Reao com CO e hidrognio;
Mettese
M tt ou Desproporcionao
D i Cataltica:
C t lti C
Converso
do
d propeno a
outras olefinas, de menor e maior peso molecular.
III.2 PROPENO
E
Exemplos
l ded aplicaes
li dosd compostos oriundos
i d dasd reaes
dod
propeno incluem:
Fabricao de plsticos e resinas a partir da acrilonitrila, obtida da

reao do propeno com amnia e oxignio;
Tratamento de gua com acrilamida,

acrilamida obtida da converso do propeno;
Produo de protena concentrada de peixe, remoo de gelo, preparo

de cosmticos, solventes para resinas, vernizes, gomas e leos, a
partir do isopropanol, obtido da hidratao do propeno;
Produo de glicerol e propileno glicol, que gera espumas de

poliuretano, resinas de polister,
poliuretano polister cosmticos,
cosmticos fluidos de freio,
freio
plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do xido de propileno,
por sua vez obtido na reao do propeno com cido hipocloroso e
( )2 ou atravs de epoxidao.
Ca(OH) p
III.2 PROPENO
Fabricao
F b i de d resinas
i e plastificantes
l tifi t a partir
ti do
d lcool
l l allico
lli
(CH2=CHCH2OH) obtido da reao de isomerizao cataltica do
propeno;
Obteno de etilacrilato, ster utilizado na produo de tintas de ltex

e acabamentos txteis e de couro, a partir da acrolena
(CH2=CHCHO), por sua vez obtida da oxidao cataltica do
propeno com O2 ou ar atmosfrico;
Obteno de solventes e aditivos de leo lubrificante a partir de

aldedos butricos e isobutricos sintetizados pela reao do propeno
com H2 e CO.
Sntese de oleato de isopropanila, ster utilizado em lubrificantes e na
produo
d ded batom.
b
CH3(CH2)2CH=CH(CH2)7COO(isoC3H7)
(oleato de isopropanila)
III.2 PROPENO
O diagrama
di abaixo
b i mostra a diversidade
di id d ded aplicaes
li dosd
produtos sintetizados atravs de reaes com propeno.
cido Acrlico Acrolena Acetato de Alila 1,4-Butanodiol

CH2=CHCOOH CH2=CHCHO CH2=CHCH2OCOCH3 HO-(CH2)4-OH
Poliacrilatos
Acrilonitrila Isopropanol Acetona

Adiponitrila CH2=CHCN
NC(CH2)4CN
Propeno Butiraldedo 2-Etil-hexanol
CH3-CH=CH2 C3H7CHO CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH
Propileno Glicol
xido de
Propileno n-Butanol
Carbonato de
CH3CH2CH2O C4H9OH
Propileno
2-Buteno
lcool Allico
+
CH2=CHCH2OH Cloreto de Alila Etileno
CH2=CHCH2Cl
Polipropileno steres
Glicerol [CH(CH
[CH(CH3)CH
) CH2]n I
Isoproplicos
li
III.3 BUTENOS E BUTADIENO
Os butenos e o butadieno so obtidos como subprodutos dos

processos de refino de petrleo e da produo do eteno, atravs de
reaes de craqueamento cataltico ou trmico.
Apesar de servirem como matria-prima para menos produtos

qumicos
qu cos que aqueles
que es ge
gerados
dos a ppartir do eetileno
e o ou ppropileno,
op e o, os
produtos obtidos dessas olefinas so importantes em volume, e
incluem o metil-t-butil-ter, a adiponitrila, o 1,4-butanodiol e o
polibutadieno, dentre outros.
Na indstria, os butenos so mais usados em processos qumicos

que o butadieno, o qual mais empregado na sntese de polmeros,
especialmente na produo de borracha sinttica.
Dos n-butenos,, obtm-se o 2-butanol,, do qqual se obtm a

metiletilcetona, usada como solvente.
Da oxidao dos butenos, obtm-se o anidrido malico, um

modificador das propriedades dos plsticos e de leos secantes, e
tambm intermedirio para a sntese de inseticidas e regulador do
crescimento de plantas.
O xido
id de
d buteno,
b produzido
d id a partir i da
d reao
dod buteno
b com o
HOCl, utilizado nas indstrias farmacutica e agroqumica.
Quando hidrolisado, fornece o butilenoglicol, que utilizado na
produo de plastificantes e na obteno de produtos
farmacuticos, detergentes e defensivos agrcolas.
O isobuteno ou isobutileno [ CH2=C(CH3)2 ] reage com o metanol

ou etanol, produzindo metil-t-butil-ter (MTBE) ou etil-t-butil-
ter (ETBE),
(ETBE) compostos usados na gasolina em substituio ao
chumbo tetraetila.
O butadieno (CH2=CHCH=CH2) usado na obteno do

cloropeno [CH2=C(Cl)CH=CH2], que, quando polimerizado,
fornece uma excelente borracha neoprene resistente a leo e
solventes.
A partir
i do
d butadieno
b di ou dad sua reao com cido
id adpico
d i
[HOOC(CH2)4COOH] e amnia, obtm-se a hexametileno-
diamina [H2N(CH2)6NH2], usada na fabricao de Nylon 6/6.
Outras reaes incluem a oxidao, hidratao, mettese,

isomerizao dimerizao,
isomerizao, dimerizao oligomerizao,
oligomerizao epoxidao e
carbonilao das olefinas.
III.4 AROMTICOS
O
Os principais
i i i compostos aromticos i envolvidos
l id na sntese
d
de
produtos petroqumicos so o benzeno, o tolueno e os xilenos
(BTXs), obtidos principalmente nas unidades de reforma e
craqueamento cataltico das refinarias.
A reatividade dos compostos BTX s, que garante sua utilidade na

BTXs,
indstria, est relacionada ao anel benznico. De uma maneira
geral, os compostos aromticos so susceptveis a reaes de
substituio eletroflica.
eletroflica
As reaes possveis abrangem alquilao ou desalquilao,

clorao, nitrao, oxidao, hidrogenao, mettese e
carbonilao, que geram produtos principais ou intermedirios, os
quais podem sofrer reaes semelhantes para sntese de outros
produtos.
III.4 AROMTICOS
A
Apresentam-se, a seguir,
i alguns
l produtos
d d i d das
derivados d reaes
dsd
compostos BTXs e suas aplicaes.
Etilbenzeno (C2H5), utilizado como solvente, em corantes e na

produo de estireno (CH=CH2), por sua vez matria-prima para
elastmeros, plsticos e resinas;
Cumeno [ CH3CH()CH3 ], usado na obteno do fenol (OH),
por sua vez empregado no preparo de resinas epxi e policarbonatos,
cido acetilsaliclico, plastificantes, herbicidas e aditivos de leos
lubrificante e gasolina;
Nitrobenzeno (NO2), usado na sntese de anilina (NH2),
empregada na indstria farmacutica, na fabricao de borracha e
corantes e em materiais fotogrficos;
Clorobenzeno (Cl), usado na produo de fenol, anilina, DDT e
outros p
produtos agroqumicos;
g q
Linear-alquibenzenos, em especial, o dodecilbenzeno (C12H25),
matria-prima na fabricao de detergentes biodegradveis;
III.4 AROMTICOS
Ciclohexano,
Ci l h usado
d na fabricao
f b i de d resinas
i e fibras
fib d Nylon.
de N l S
Sua
oxidao produz cido adpico, que, juntamente com seus steres,
usado no preparo de Nylon 6/6;
Ciclo-C6H12 + 2 O2 HOOC(CH2)4COOH + H2O
Metilbenzenos (tolueno e xilenos): Podem ocorrer naturalmente na

nafta
ft e nas fraes
f mais i pesadas
d dod petrleo,
t l b
bem como estar
t
presentes nas correntes dos processos de reforma cataltica e
craqueamento da nafta para a produo de eteno.
Os metilbenzenos so teis, por exemplo, na sntese de cido

benzico (COOH), benzaldedo (CHO), cloreto de benzila
(CH2Cl),
), cianeto de benzila (CH2CN)) e cido fenilactico
(CH2COOH).
A nitrao do tolueno pode gerar dinitrotolueno e ortonitrotolueno,

do quall pode-se
d d sintetizar
i t ti a toluidina.
t l idi DosD xilenos,
il podem-se
d obter
bt o
anidrido ftlico, o cido tereftlico e o dimetiltereftalato.
III.5 GS DE SNTESE
Produzido principalmente pela reforma a vapor do gs natural, o
gs de sntese um termo usado para misturas de H2 e CO. A
reforma o processo de produo mais importante quando o
metano a fonte de carbono e hidrognio.
hidrognio obtido tambm a
partir do esterco, do carvo e de resduos de leo cru.
A pproporo
p entre H2 e CO na mistura varivel e depende
p do
tipo de carga, do mtodo de produo e do destino a ser dado ao
gs.
Vapo ao
Vaporizao
do Carvo
Reforma a Vapor de Gs de Sntese Reforma a Vapor de

Gs Natural Derivados do Petrleo
Mistura CO + H2
Oxidao Parcial do
Gs Natural e
Derivados do Petrleo
III.5 GS DE SNTESE
T
Trata-se de
d um intermedirio
i di i importante,
i sendo
d usado
d na forma
f d
de
mistura como fonte de monxido de carbono e hidrognio em
diversas reaes de produo, tais como:
Produo de metanol e amnia, as duas substncias qumicas
mais importantes baseadas no gs de sntese;
Oxidao
O id parcial i l de
d leos
l pesados
d e resduos;
d
Sntese de vrios hidrocarbonetos, de gases nafta e gasleos.
A mistura de CO e H2 ainda utilizada em reaes oxo. Essas

reaes envolvem a adio do monxido de carbono e hidrognio
dupla
p ligao
g de olefinas ppara formar aldedos. Por exemplo:
p
III.5 GS DE SNTESE
Produo
P d do d gs
de
d sntese:

Vapor dgua
Gs natural P ifi
Purificao Mi
Mistura
ou de refinaria
Pr-
aq ecimento
aquecimento
Ar
Reforma Reforma Ar
Secundria Primria Combustvel
Reao Shift Remoo

de CO2 M t
Metanao

(Dois estgios)
CO2
(Para produo de
Gs de
uria ou outros usos) Sntese
III.5 GS DE SNTESE
O metanoll produzido
d id atravs
de
d uma reao cataltica
l i entre os
constituintes reativos do gs de sntese. Geralmente, adiciona-se
CO2 ao processo para consumir o excesso de hidrognio
normalmente presente no gs de sntese, na proporo de 3:1 em
relao ao CO. As reaes seguintes representam a sntese de
metanol :
CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l)

CO2 (g) + 3 H2 (g) CH3OH (l) + H2O
O metanol pode ento ser usado com diversos fins industriais,

entre eles:
Oxidao cataltica para sntese de formaldedo (HCOH):
CH3OH + O2 HCOH + H2O

III.5 GS DE SNTESE
Reao
R com HCl em fase
f vapor para produo
d ded cloreto
l t de d metila
til
(CH3Cl):
CH3OH + HCl CH3Cl + H2O
Reao
de carbonilao
para
p produo
p de cido actico
(CH3COOH):
CH3OH + CO CH3COOH
Reaes de adio com isobuteno ou isoamilenos para produo de

teres:
CH3OH + CH3C(CH3)=CH2 CH3OC(CH3)3
CH C(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2OCH
CH3OH + CH3CH=C(CH O CH3
III.5 GS DE SNTESE
A amnia
i produzida
d id atravs
da
d reao
do
d hidrognio
hid i com o
nitrognio atmosfrico.
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Dentre as aplicaes industriais da amnia, citam-se:
Reao com CO2 para produo de uria:
2 NH3 (g) + CO2 (g) H2NCOONH4 (s)

H2NCOONH4 (s) H2NCONH2 (aq) + H2O (l)
Oxidao com ar para produo de cido ntrico:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)

2 NO (g) ( ) 2 NO2 (g)
( ) + O2 (g) ( )
3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g)
III.5 GS DE SNTESE
Oxidao com NaClO (processo Rashig) ou H2O2 (processo Puck)
para produo de hidrazina (H2NNH2):
2 NH3 + N ClO H2NNH

NaClO N NH2 + NNaCl
Cl + H2O
2 NH3 + H2O2 H2NNH2 + 2 H2O
A amnia pode tambm ser alquilada com haletos de metila ou

metanol para produzir metilaminas. Com metanol, a seguinte
seqncia reacional ocorre :
CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O

CH3OH + CH3NH2 (CH3)2NH + H2O
CH3OH + ((CH3)2NH ((CH3)3N + H2O
III.5 GS DE SNTESE
Produo
P d e aplicao
li de d metilaminas:
il i
METANOL AMNIA
INSETICIDAS SOLVENTES RAO

DE
PESTICIDAS DETERGENTES AVES
FARMACUTICOS COMBUSTVEIS
OS POLMEROS
Os polmeros sintticos contribuem para o
conforto e bem-estar
bem estar da vida
Representam o item de maior destinao da
i d i petroqumica
indstria i
So usados em trs grandes campos:
Plsticos
Fibras
Elastmeros
OS POLMEROS
Utilizados em indstrias como: eltrica,
automobilstica, eletrnica, utenslios
domsticos, etc.
Substituies por materiais naturais e metais

p
em muitas aplicaes.
Op polmero uma macromolcula,

c c , apresenta
p s
unidades qumicas simples repetidas (mero),
formado a partir de monmeros
OS POLMEROS
Os monmeros podem ser:
Homopolmeros
H l ((apenas um tipo
i ded monmero)
)
Copolmeros (mais de um tipo de monmero)
Estrutura dos copolmeros
Em bloco A-A-A-A-B-B-B
Alternativo A A-B-A-B
BAB
Aleatrio A-B-B-A-A-A-B
Os p polmeros ppodem ser descritos como lineares ou
ramificados (a ramificao afeta as propriedades fsicas do
polmero)
OS POLMEROS
As ligaes cruzadas ocasionam perda de mobilidade e no
podem ser moldadas
Classificao dos polmeros:
Estrutura qqumica - Baseada na composio
p qumica
q do
mero
Mtodo de preparao - Baseado no processo de sntese
utilizado
ili d ((adio
di ou condensao)
d )
Pela utilizao - Termoestvel, termoplstico, fibras,
plsticos de engenharia,
p g , etc.
Pelo tipo de processo usado: massa, soluo, suspenso,
emulso
USO DOS POLMEROS
Os plsticos
Relativamente rgidos
Alto peso molecular
Moldveis sob presso
Podem ser: termoplsticos ou termoestveis
Fibras
Baixa elongao
Alta resistncia deformao
Baixa absoro de umidade
Elasticidade < que a dos plsticos e
elastmeros
l t
USO DOS POLMEROS
El
Elastmeros
Hidrocarbonetos no-saturados de alto peso

molecular
Longas cadeias
d flexveis que possibilitam
b uma
elasticidade reversvel
PROCESSOS DE SNTESE
Reaes de adio :
Obtidos na polimerizao de monmeros sem
eliminao de molculas pequenas
iniciada por um radical livre e terminada por
adio de um inibidor
Reaes de condensao:
Ocorre p pela reao
entre 2 molculas com
eliminao de molculas pequenas
TCNICAS DE
POLIMERIZAO

Soluo: consiste em dissolver o monmero num
solvente orgnico.
Massa: a ausncia de um solvente caracterstica
desse tipo de polimerizao.
Suspenso: o monmero disperso num lquido, por
agitao
i mecnica.
i So
S utilizados
ili d iniciadores
i i i d solveis
l i
no monmero e estabilizadores (evita a aderncia da
cadeia de polmeros).
Emulso: Usa-se um emulsificante, formador de
agregado que absorve as gotas de monmero que vo
polimerizar.
li i
OS PLSTICOS
Podem ser termoplsticos
p ou termoestveis.
Os polmeros sem aditivos so chamados de
resinas,, onde ao adicionarmos aditivos,, ppassam
a ser denominados plsticos
Ex.: O PVC,, o p polietileno etc. so chamados
resinas quando saem dos reatores e,
p
plsticos, qquando recebem os p produtos qque
lhes vo melhorar as qualidades.
TERMOPLSTICOS
Se tornam macios quando aquecidos, e podem
ser moldados sob presso.
p
So polmeros de cadeia linear e ramificada.
Causas do crescimento do consumo:
Leveza, resistncia corroso, fcil manuseio
F
Fatores econmicos:
i
Preos competitivos, comparados com
f
fontes naturais
i
A oferta de materiais das fontes naturais
li i d
limitada
TERMOPLSTICOS
So bastantes
S b t t utilizados
tili d em embalagens
b l e no
crescente mercado de tubulaes.
O grande d emprego destes
d na indstria
d
automobilstica explicado pela tentativa de
d
diminuir o peso dosd automveis, para
diminuir tambm o consumo de gasolina.
O que fazer com os resduos?
TERMOPLSTICOS
Polietileno
Matria prima abundante (eteno)
Baixo custo, resistncia a ataques qumicos e flexibilidade
Polietileno de Alta densidade:
Cadeias lineares, radical livre e altas presses, mais
compacto
Aplicaes: tubos de irrigao e conduo de produtos
corrosivos, garrafas
Polietileno de baixa densidade:
Baixas presses e catalisador tipo Zigle, mais flexvel
(baixa cristalinidade)
Aplicaes:
A li ffolhas lh e fil
filmes
TERMOPLSTICOS
Grau
G dde cristalinidade:
i li id d
Comportamento mecnico e trmico, amorfo
Rigidez
Ri id necessria
i das
d fibras
fib
Quanto mais regulares, maior o grau de cristalinidade
Resinas de polietileno linear:

Melhoria nas propriedades de impacto e rompimento
Aplicaes: Filtros, fios, cabos, folhas e tubos
TERMOPLSTICOS
Copolmeros do Eteno (EVA)
Eteno + Acetato de Vinila
Alta presso, mesmo reator do PEBD
Mais
M i permevel
l aos gases e vapor dgua
d (PE)
(PE),
menos estvel ao calor e baixa resistncia
qumica
TERMOPLSTICOS
Maior mercado: Filmes extrudados.
Outras aplicaes: embalagens, sopa em p e
envoltrio para queijo.
Outros copolmeros
l i
importantes d eteno so
do
obtidos com o cido acrlico e os acrilatos de
metila e etila.
etila
Copolmero eteno e acrilato de metila tm
aplicaes: filmes,
filmes folhas,
folhas perfis de extruso,
extruso
tubos e moldados a sopro.
TERMOPLSTICOS
Polipropileno
Grupo metila na molcula isottico, sindiottica

e attica.
i
Alta cristalinidade resinas de maior qualidade.
Boa
B resistncia
i i eltrica
l i e qumica,
i baixa
b i absoro
b
de gua, resistncia ao calor (100 C).
Aplicaes:
A li indstria
i d i automobilstica
bil i e de
d fibras.
fib
TERMOPLSTICOS
Policloreto de vinila (PVC)
Homopolmeros rgidos e flexveis
Excelente ataque qumico e abraso
Materiais flexveis aumentam 4,5x de tamanho
Produtos feitos de PVC rgido so duros, no
podem ser estendidos
Baixa
B i cristalinidade
i li id d
Aplicaes do PVC:
Toalhas
T lh de d mesa,
m m i fios
mveis, fi e cabos
b
Tubos de irrigao, tubos e conexes e
garrafas moldadas a sopro
TERMOPLSTICOS
P li i
Poliestireno
Facilidade de fabricao, estabilidade trmica e

baixo custo
Rgido
R id e quebradio
br di
Acrilonitrila resina SAN
Acrilonitrila + Butadieno ABS
Copolmero estireno-butadieno SBR
TERMOPLSTICOS
Resina clara e transparente

Boas propriedades de escoamento
moldagem
ld por injeo
i
Iniciador de radical livre ou coordenao
atravs
do
d catalisador
li d
Polmeros atticos
Aplicaes:
A embalagens,
b containers,
brinquedos, utenslios domsticos
TERMOPLSTICOS
Pl i Acrlico
Plstico A li (Acrlico)
(A li )
Metacrilato de metila Acetona + cido

Ciandrico
Mtodod da
d fabricao
b d folhas
de
Aplicaes: coberturas transparentes, paredes
di i i bacias
divisrias, b i sanitrias,
i i banheiras
b h i e portas de d
box. Fabricao de pratos, olhos artificiais,
lentes de contato e at dentaduras artificiais.
artificiais
TERMOESTVEIS
Redes de longas cadeias moleculares ligadas de
forma cruzada
Estrutura tridimensional
Polimerizao irreversvel Massas rgidas
Reaproveitamento
p de material no p
possvel
Consumo inferior aos termoplsticos
Constante desenvolvimento da tecnologia g
A fibra de vidro o mais utilizado
TERMOESTVEIS
Poliuretanas
Falsa reao de condensao
lcoois + isocianatos Uretanas
Polilcoois + diisocianato Poliuretanas

Podem ser rgidos ou flexveis, dependendo do
poliol utilizado
TERMOESTVEIS
O MDI utilizado para a produo de espumas
rgidas
Reao
entre anilina e formol,, seguida
g da reao

da diamina formada com fosfognio para
produzir diisocianato
O TDI utilizado para espumas flexveis
Fosfognio obtido pela reao entre Cl e CO

TERMOESTVEIS
Resinas de Uria e Melamina
Uria obtida da reao entre amnia e CO2
Fornece uria-formol a partir da reao com
formol
Melamina heterocclico (formol-melamina)
TERMOESTVEIS
M l i
Melamina:
Duros, forte e quebradios.
Boas propriedades eltricas.
Aplicaes: adesivos para madeira aglomerada,
fabricao
b d caixas de
de d rdio,
d placas ded frmica,
coberturas de pratos e botes.
Utilizada
U ili d para tratamento txtil
il para aumentar a
resistncia ao encolhimento.
TERMOESTVEIS
Resinas Fenlicas
Fenol + Formol resinas fenlicas
Mais importante dos termoestveis
Dureza e rigidez
Resistncia cido e a gua
Excelentes isolantes e resistem at 150 C
Aplicaes:
p fabricao de chaves e controles
remotos, alas, manivelas, aglutinantes, adesivos e
materiais de isolamento e componentes de
automveis
i
TERMOESTVEIS
Resinas Epxi
Difenol + Epicloridrina Resinas Epxi
Os cresis (metilfenis constitudos de ncleo
benznico com radicais metila)
Os cresis so obtidos do petrleo e do
carvo utilizados como:
carvo,
Desinfetante, na preparao de resinas
fenlicas
Antioxidante de alimentos, na preparao
de herbicidas
TERMOESTVEIS
Resinas Epxi
So usadas para revestimentos de superfcies,

superfcies
para acabamento em adesivos e de utenslios
domsticos,, revestimento de enlatados e
tambores.
Tintas de automveis, plsticos reforados para

construo e laminados.
TERMOESTVEIS
Resinas Alqudicas
q
Dilcool + Anidrido ftlico R. Alqudicas

Tipo de resina de polister
Alta resistncia mecnica
Aplicaes: tintas de navios, automveis e
exteriores de casas.
TERMOESTVEIS
Resinas de Engenharia
Propriedades
P i d d especiais:
i i
Alta estabilidade trmica,
Boa
B resistncia
i i s interpries
i i e ao ataque
qumico
Boas propriedades eltricas
Nylon,policarbonatos, poliacetatos de vinila,
poliacetais, polisteres termoplsticos e
polietersulfonas.
Moldagem
g p por injeo
j utilizando metais
TERMOESTVEIS
R i de
Resinas d N
Nylon
l
Utilizado mais como fibra que como plstico
Nylon 6, Nylon 6,6 e Nylon 11
TERMOESTVEIS
R i
Resinas de
d Nylon
N l
Alta fora de impacto, rigidez, fcil
processamento.t
Pode ser reforado por vidro para
estabilidade.
t bilid d
Pode substituir metais em algumas aplicaes.
Outras
O t aplicaes
li so em mancais i de
d direo
di
e partes moldadas dos automveis.
TERMOESTVEIS
P li b
Policarbonatos
Sal de sdio do bisfenol-A + fosfognio
Transparentes e resistentes quebra, ao calor, luz
e oxidao
Podem
d ser moldados
d d por injeo e sopro
Aplicaes: Globos de luz de rua, capacetes de
segurana, coletores
l d luz
de l solar
l e culos
l de d soll
TERMOESTVEIS
P li t t de
Poliacetato d vinila:
i il
Eteno + cido actico.
Obtidos por processos de suspenso e
emulso.
Altamente
Al ramificado,
ifi d amorfo f e attico.
i
incolor, inodoro e no txico.
Aplicaes: Adesivos, revestimentos e em
tratamentos txtil.
Obs.:b No pode d ser usadod para plsticos
l
moldados em virtude de sua baixa temperatura
de moldagem.
moldagem
TERMOESTVEIS
Polietersulfonas
Sais de sdio (ou potssio) +
diclorodifenilsulfona.
As sulfonas se caracterizam pelo grupamento
SO2.
Classe de termoplsticos
p de engenharia,
g ,
geralmente usados para objetos com usos em
torno de 200C.
Podem ser usados em baixa temperatura sem
qualquer mudana em suas propriedades fsicas.
TERMOESTVEIS
P li
Poliacetais
i
Polimerizao do formol em condies
cuidadosamente
id d controladas.
l d
Alta cristalinidade, alta resistncia ao impacto e
alto
lt limite
limit de
d fadiga.
f di
Aplicaes (so variadas): maanetas de portas,
engrenagens mancais e recipientes para aerosis.
engrenagens, aerosis
ASPECTOS DA FABRICAO

DE PLSTICOS
E
Extruso

Mtodo de fabricao de objetos de forma
d fi id
definida.
Resina Fundio Moldagem
S lidifi
Solidificao.
A extrusora consiste em um parafuso que roda
dentro de um cilindro aquecido em relao ao
qual mantm uma folga muito pequena.
DE PLSTICOS
Moldagem por injeo:
Amolecimento do material (cilindro aquecido)
Injeo em alta presso (interior do molde)
Resfriamento (forma final)
Aplicaes: Brinquedos,
Brinquedos baldes e peas
Moldagem a sopro:
Princpio semelhante ao usado na fabricao de
garrafas de vidro
Princpio semelhante ao usado na fabricao de
garrafas de vidro
Ar sob presso no molde Resfriamento
Aplicaes: no est limitada produo de garrafas
ou outros recipientes

DE PLSTICOS
C l d
Calandragem:
O plstico passa entre rolos aquecidos
Produz filmes de melhor qualidade que os
obtidos por extruso
Obs.:
Um dos mais importantes aspectos do domnio
da tecnologia de fabricao e da produo
qualitativa dos manufaturados de plsticos a
b qualidade
boa lid d dos
d moldes
ld
AS FIBRAS
Polmero que possui um comprimento 100 vezes
maior qque sua largura
g
As fibras naturais (linho, algodo e l) so
compostos de celulose
As fibras sintticas so derivadas do petrleo
As mais importantes
p fibras sintticas so:
polisteres, poliamidas (nylon) e os poliacrilatos
A fabricao , basicamente, a converso fsica de
um polmero linear, de cadeia relativamente
desordenada, num estado de filamentos contnuos.
AS FIBRAS
P
Processos d produo:
de d
Fiao em fuso:
Polmeros
P l que podem
d ser fundidos
f did
Ele extrudado atravs dos orifcios da
fiandeira
Produzindo monofilamentos ou
multifilamentos
Fiao em soluo
Utiliza-se
Utiliza se um solvente
Filtrar Desgaseificar Evaporar o solvente
(fiandeira)
AS FIBRAS
Fibras de polister:
Polmero de condensao
Etilenoglicol + cido tereftaltico
Possibilidade de mistura com fibras naturais
Aplicaes: como fibra (vesturio, mveis e
cordonis de p pneus)) e como p
plstico ((bandejas
j
de fornos, garrafas de bebidas e recipientes para
alimentos).
AS FIBRAS
Poliamidas:
O nylon 6,6 foi a 1 fibra sinttica que apareceu
no mercado
cido
id adpico
d i + Hexametilenodiamina
il di i
A escolha de um nylon ditada por
consideraes
id econmicas,
i exceto
t em
aplicaes especiais
Aplicaes: cordonel do pneu,
pne vesturio,
est rio pra-
pra
quedas, cordas e cintos de segurana.
AS FIBRAS
Acrlico:
Usam acrilonitrila como um dos monmeros na
polimerizao
Possuem
P propriedades
i d d semelhantes
lh a da
d l
Copolimerizado com o cloreto de vinila, o
acrlico apresenta propriedades menos
inflamveis que as demais fibras sintticas
p
Aplicaes: p de p
cobertor, suter, roupas
proteo,
cobertores de hospitais...
OS ELASTMEROS
As borrachas sintticas so polmeros com
propriedades fsicas e mecnicas semelhantes s da
borracha natural
O mais importante monmero usado para
borracha sinttica o butadieno
Polibutadieno:
Mais importante polmero para fabricao da
b rr h
borracha
Devido a sua disponibilidade, sua facilidade de
polimerizao com outros monmeros e
h bilid d de
habilidade d se misturar
i t r r com SBR e com a
borracha natural
Aplicaes: fabricao de pneus (abraso)
OS ELASTMEROS
SBR:
SBR
Mais importante borracha sinttica usada em pneus,
pelas suas boas propriedades mecnicas e fsicas
Estireno + Butadieno
Polimerizao
em emulso ou em soluo
NBR:
Borrachas
B h nitrlicas
i li
Copolimerizao acrilonitrila + butadieno
Possui resistncia aos leos aromticos
Aplicaes: em contato com hidrocarbonetos de
petrleo, em graxas e mangueiras
OS ELASTMEROS
Poliisopreno:
Obtido da recuperao da corrente de C5 das UCC
d refinarias
das f
Pode substituir a borracha natural
Borracha butlica:
Copolimerizao isopreno + isobuteno
A proporo ded isopreno
i de
d 1 a 3%
A resistncia ao calor cresce e a resistncia a produtos
qumicos decresce com o aumento do teor de isopreno
Aplicaes: cmaras de ar para pneus,isolamento de
cabos e isolamento para cidos
III.6.5 DETERGENTES
O
Os detergentes
d f
foram i i i l
inicialmente d
desenvolvidos
l id como substitutos
b i
do sabo e, em funo de mudanas nos hbitos de consumo da
populao, apresentaram acelerado desenvolvimento aps a
segunda guerra mundial.
Os detergentes so preparados industrialmente como resultado da

pesquisa e desenvolvimento de novas formulaes, englobando
diversos produtos, caracterizadas pelo melhoramento das
propriedades tensoativas do produto final.
Os tensoativos, principal matria-prima dos detergentes, so

derivados do petrleo que, quando introduzidos em um sistema
qualquer, modificam as caractersticas fsico-qumicas de sua
superfcie ou das interfaces de separao com outros meios.
Quando dissolvidos ou dispersos
Q p em um lquido,
q so
preferencialmente adsorvidos em uma interface, modificando sua
tenso interfacial.
III.6.5 DETERGENTES
O
Os tensoativosi so
tambm b conhecidos
h id como compostos
anfiflicos, devido existncia de regies de polaridades distintas
em suas molculas.
Representao esquemtica da
estrutura de uma molcula tensoativa
A capacidade
p das molculas tensoativas de modificar
acentuadamente suas propriedades ao se adsorverem nas interfaces
de sistemas dispersos utilizada amplamente em muitos processos
tecnolgicos.
A influncia exercida pelas molculas tensoativas pode ser muito

diferente de acordo com a natureza qqumica e a estrutura das fases
em contato, bem como em funo das condies impostas ou
existentes em suas aplicaes.
III.6.5 DETERGENTES
Q
Quandod o tensoativo
i agitado
i d em gua,
ocorre a produo
d ded uma
soluo opalescente que contm agregados de molculas de
tensoativo denominadas micelas. O fenmeno de micelizao
responsvel pela ao detergente, que consiste na captao de
partculas de leo pelas micelas formadas.
H2O H2O
H2O + H2O +
+ + + +
+-- - - +-- - -
- -
+ +
+- - +- -
+ -- -- leo + -- --
leo
+- -
+ +- -
+
H2O - -H H2O - -H
+ -- - -- + H + -- - -- + H
+ H O + H O
H O H O
Micelizao de gotculas de leo

III.6.5 DETERGENTES
Na produo industrial de detergentes,
detergentes algumas propriedades
qumicas que caracterizam o produto tensoativo so mais
importantes, como seu poder detergente, emulsificante ou
umectante.
umectante
A composio dos detergentes bastante complexa, envolvendo
diversos produtos qumicos
qumicos, cada um deles com uma ao
especfica.
15 25% DE
DETERGENTE PRODUTOR DE AGENTE
PROPRIAMENTE ESPUMA SEQUESTRANTE
DITO
AGENTE
PEPTIZANTE
AGENTE
CARGAS ENZIMAS ALVEJANTES
ANTICORROSIVO
III.6.5 DETERGENTES
Para fins industriais,
industriais um tensoativo pode ser classificado em uma
de quatro classes, em funo da carga apresentada por sua cabea
polar aps disposio da molcula neutra em soluo aquosa.
Assim podem-se
Assim, podem se ter:
Tensoativos Catinicos: Agentes tensoativos que possuem um ou mais

grupamentos funcionais
f i i que, ao se ionizarem
i i em soluo,
l f
fornecem
ons orgnicos carregados positivamente e que so responsveis pela
tensoatividade. Apresentam bom poder emulsificante e possuem
propriedades germicidas.
germicidas Exemplos comuns deste tipo de tensoativo
so os sais quaternrios de amnio de cadeia longa.
Estrutura geral de uma

molcula tensoativa catinica
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos
T ti A i i
Aninicos: A t tensoativos
Agentes t ti que possuem um ou mais
i
grupamentos funcionais que, ao se ionizar em soluo aquosa,
fornecem ons orgnicos carregados negativamente e que so
responsveis pela tensoatividade.
tensoatividade So os principais componentes dos
detergentes domsticos e industriais, utilizados em misturas com
outros componentes. Os principais grupos aninicos so do tipo
carboxilato, sulfonato e sulfato. Exemplos comuns deste tipo de
tensoativo so os sais sdicos de cidos graxos (sabes), os
alquilbenzeno-sulfonatos de sdio e os alquil-sulfatos de sdio.
Estearato de sdio
p-Dodecilbenzeno-sulfonato de sdio
D d il lf de
Dodecilsulfato d sdio
di
Tensoativos aninicos
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos
T ti N i i
No-inicos: A t tensoativos
Agentes t ti que no
fornecem
f
ons
em soluo aquosa e cuja solubilidade em gua se deve presena,
em suas molculas, de grupamentos funcionais que possuem forte
afinidade pela gua.
gua Possuem bom poder detergente e emulsificante,
emulsificante
com as vantagens de produzirem pouca espuma e apresentarem
melhor biodegradabilidade. Exemplos comuns deste tipo de
tensoativo so o nonilfenol etoxilado, os lcoois graxos etoxilados e o
propilenoglicol etoxilado.
1-O-octyl- -D-glucopiranosida
Brij 99
Tensoativos Triton X
Tensoativos no-inicos
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos
T ti A ft
Anfteros: A t tensoativos
Agentes t ti contendo
t d em sua estrutura
t t
tanto o radical cido como o bsico. Esses compostos, quando em
soluo aquosa, exibem caractersticas aninicas ou catinicas,
dependendo das condies de pH da soluo.
soluo Assim,
Assim de uma maneira
geral, solues cidas os tornam compostos catinicos e solues
alcalinas os levam a assumir um carter aninico. Os exemplos mais
importantes deste tipo de tensoativo so os fosfolipdeos e as betanas,
amplamente utilizadas em formulaes de cosmticos.
N-dodecil-N,N-dimetilglicina
Fosfolipdeos ou lecitinas
Tensoativos
anfteros
III.6.6 FERTILIZANTES
Os fertilizantes so substncias minerais ou orgnicas,
orgnicas naturais ou
sintticas, que fornecem um ou mais nutrientes s plantas.
Os fertilizantes primrios produzidos pela indstria de fertilizantes

possuem nitrognio, fsforo e potssio. Clcio, magnsio e
enxofre constituem nutrientes secundrios.
De importador de produtos intermedirios, fertilizantes simples e

fertilizantes compostos, o Brasil desenvolveu uma indstria que
atende ao consumo de complexos granulados,
granulados supre parte da
demanda de fertilizantes nitrogenados e apresenta auto-suficincia
na produo de fertilizantes fosfatados.
Ocorreu, assim, a implantao de complexos industriais que

geram todo o concentrado fosftico, parte do cido fosfrico e
parte da amnia necessrios industria brasileira.
brasileira
Processos de fabricao de fertilizantes
Fertilizantes
Matrias-primas Produtos intermedirios Fertilizantes simples compostos
Uria Slidos:
CO2
Granulados
complexos e
Nitrato de misturas
amnio
Gs natural
Gs de reforma Amnia N
Nafta
leo pesado Nitroclcio
cido
ntrico
Sulfato de
amnio
Carbonato de
sdio
Fosfatos de
amnio NP
Enxofre cido sulfrico
Pirita NPK
Gases metalrgicos
cido Superfosfato
fosfrico triplo
Concentrado
Rocha fosftica fosftico
Superfostato P
simples
Silicatos
Escrias
Termofosfatos
Rocha potssica Cloreto de

potssio K
Fertilizantes minerais
Fluidos:
Resduo orgnico Composto solues e
urbano orgnico suspenses
Fertilizantes orgnicos
Os fertilizantes nitrogenados incluem a uria,
uria o nitrato de amnia,
amnia
o nitrato de clcio e o sulfato de amnia. Em sua produo,
amnia e cido ntrico so obtidos como produtos intermedirios.
A produo de uria feita a partir da reao de amnia e dixido

de carbono. Em complexos integrados, o CO2 suprido pela
prpria unidade de amnia,
amnia da qual extrado como subproduto.
subproduto
A uria utilizada principalmente como fertilizante, mas pode ser

usada tambm na produo de adesivos e plsticos,
plsticos bem como em
rao animal.
A formao da uria obtida em duas etapas,

etapas representadas
conforme as seguintes reaes:
2 NH3 + CO2 NH2COONH

COONH4
NH2COONH4 H2NCONH2 + H2O
Processo de fabricao de uria
NH3
CO2
Compresso /
Pr-aquecimento
Pr aquecimento C
Compresso

Reciclo de Sntese de Reciclo de

amnia
i uria soluo
l ded
carbamato
Condensao /
Separao
S Absoro
(Alta presso)
Separao
centrfuga
(opcional)
Decomposio do
carbamato
(Dois estgios) Evaporao Granulao Uria
U i
Torre Prilling 46% N
Durante os processos de produo de amnia mais comuns, comuns
utilizam-se hidrocarbonetos como fonte de hidrognio. Este
hidrognio extrado na forma do gs de sntese e reage com o
nitrognio do ar para formar a amnia,
amnia segundo a reao global:
3 H2 + N2 2 NH3
Produo de amnia:
G de
Gs d purga
(para recuperao
ou uso combustvel)
Gs de
Sntese
Compresso Sntese Refrigerao
R f i /
Condensao
Amnia lquida
82% N
Obtm-se tambm cido ntrico ppela reao de amnia com o ar
atmosfrico. O cido ntrico pode ainda reagir com mais amnia
para produo de nitrato de amnio, segundo as equaes globais:
NH3 + 2 O2 HNO
O3 + H2O
HNO3 + NH3 NH4NO3
Produo de cido ntrico :

NH3 Ar Gs residual
Vaporizao
p e Compresso
Pr-aquecimento
Recuperao da
energia mecnica
Filtrao Mistura Filtrao (para compresso)
gua gua
Converso Resfriamento Converso Oxidao e

NH3 NO NO NO2 Absoro
Vapor cido ntrico

55-65% HNO3
D
Departamento
t t d
de E
Engenharia
h i Q Qumica
i
PROCESSAMENTO DE
GS NATURAL
IV.1 GS NATURAL: INTRODUO
O gs natural uma mistura incolor e inodora de hidrocarbonetos
leves que, temperatura ambiente e presso atmosfrica,
permanece no estado gasoso.
Como resultado da decomposio da matria orgnica fssil no

interior da Terra, ele encontrado acumulado em rochas porosas
no subsolo, freqentemente acompanhado por petrleo,
constituindo um reservatrio.
Assim como o ppetrleo, o ggs natural encontrado em
reservatrios subterrneos em muitos lugares do planeta, tanto em
terra quanto no mar, sendo considervel o nmero de
reservatrios que contm gs natural associado ao petrleo.
petrleo
Nestes casos, o gs recebe a designao de gs natural associado.
Ento, em reservatrios dessa

natureza, o planejamento da
produo de gs natural
definido pelas necessidades e
condies de produo do
petrleo,
l em funo
f da d maior
i
importncia energtica do
leo em relao ao volume de
gs.
A
Assim,
i a produo
d de d gs associado
i d a partir
i de
d reservatrios
i
produtores de leo feita com gasto complementar de energia,
em funo da energia gasta na produo primordial de leo.
A participao energtica do gs natural em um reservatrio

produtor de leo pode tambm ser caracterizada pelo conceito de
razo gs-leo, denotada por RGO.
A RGO definida ento pela razo entre os volumes produzidos

de gs natural e leo, ou seja:
Volume de Gs Natural
RGO =
Volume de leo
Quando o reservatrio contm pouca ou nenhuma quantidade de

petrleo o gs natural dito no-associado. Predomina, assim, a
quantidade energtica do gs, sendo ele quem define o programa
de produo.
Geralmente, o gs natural
no-associado
no associado produzido a
altas presses de superfcie,
com o objetivo de melhorar o
aproveitamento
i d energia
da i
dos reservatrios.
Em estado bruto,
bruto conforme encontrado na natureza,
natureza o gs natural
composto principalmente por metano, mas pode apresentar
propores de etano, propano, butano, hidrocarbonetos mais
pesados e tambm baixos teores de CO2, N2, H2S e outros
compostos de enxofre, gua, cido clordrico, metanol e
impurezas mecnicas.
A composio depende de sua origem, grau de associao ao leo

e extenso do tratamento a qque ele pposteriormente submetido.
Quando de sua combusto, libera de 8.000 a 12.500 kcal/m3. Seu
poder calorfico funo de sua composio.
As especificaes do gs para consumo so ditadas pela Portaria

N0 41 de 15 de abril de 1998, emitida pelo Agncia Nacional do
Petrleo (ANP),
(ANP) a qual agrupou o gs natural em trs famlias,
famlias
segundo a faixa de poder calorfico.
O gs comercializado no Brasil enquadra-se

enquadra se predominantemente
no grupo M (mdio), cujas especificaes so:
Poder
P d calorfico
l fi superior
i (PCS) a 20 C e 1 atm: 8.800
8 800 a 10.200
10 200
kcal/m3;
Densidade relativa ao ar a 20 C: 0,55 a 0,69;
Enxofre total: 80 mg/m3 mximo;
H2S: 20 mg/m3 mximo;
CO2: 2 % em volume mximo;;
Inertes: 4 % em volume mximo;
O2: 0,5 % em volume mximo;
Ponto de orvalho da gua a 1 atm: -45
45 C
C mximo;
Isento de poeira, gua condensada, odores objetveis, gomas,
elementos formadores de goma, hidrocarbonetos condensveis,
compostos aromticos,
aromticos metanol ou outros elementos slidos ou
lquidos.
A importncia do gs natural nas matrizes energticas nacional e
mundial demonstrada nos diagramas abaixo.
34%
Carvo
32%
Cana
Lenha
GN
Matriz energtica brasileira
Outros
Petrleo
1% 6%
Hdrica
3% 11%
13%
7%
28%
Carvo
40% GN
Matriz energtica mundial Nuclear
Petrleo
Hdrica
2% 23%
A produo de gs natural no Brasil est distribuda por Estados

nas seguintes propores:
Produo
P d ded Gs
G Natural
N t l no Brasil
B il
(1000 m3/dia 1999)
ES (838)
AL (2.055)
SE (2.372) 3%
6%
7%
CE (338)
SP (1.531) 1%
5%
RN (2.876) BA (5.097)
9% 16%
AM (2.011) PR (215)
6% 1%
RJ (15
(15.146)
146)
46%
Total: 32.479.000 m3/dia
O diagrama abaixo ilustra a participao dos diversos setores na
utilizao do gs natural, no Brasil. No est includo o gs
consumido internamente na Petrobrs para produo e refino de
petrleo.
l
Utilizao de Gs Natural no Brasil
(1000 m3/dia 1999)
80%
Combustvel (9.744)
Petroqumico (865)
Domstico (794)
Fertilizante (132)
Redutor (431)
Automotivo (379)
7%
3% 6%
3% 1%
Total: 12.345.000 m3/dia
Ao ser produzido,
produzido o gs natural passa inicialmente por vasos
separadores, que so equipamentos projetados para retirar a gua,
os hidrocarbonetos que estiverem em estado lquido e as
partculas
l slidas
lid (p,
( produtos
d d corroso,
de etc.).
)
Em seguida, se houver contaminao por compostos de enxofre, o

gs
enviado
i d s unidades
id d d dessulfurizao,
de d lf i onde d esses
contaminantes sero retirados.
A
Aps a dessulfurizao,
d lf i uma parte t do
d gs (cerca
( d 18%)
de
utilizada no prprio sistema de produo, em processos
conhecidos como reinjeo e gas lift, com a finalidade de
aumentar a recuperao de petrleo do reservatrio.
Finalmente, o restante do gs enviado para processamento, que

a separao de seus componentes em produtos especificados e
prontos para utilizao.
IV.2 UTILIZAO DE GS NATURAL
Gs Natural Domiciliar
Vrias condies devem ser satisfeitas para a utilizao domstica

do gs natural,
natural entre elas:
Haver disponibilidade de gs natural;

Haver
H a possibilidade
ibilid d de
d alterar
l sua emisso
i ded modo
d a adaptar
d seu
uso s grandes variaes de demanda impostas pelo mercado
domiciliar;
Haver
H canalizaes
li adequadas
d d nas ruas;
Haver um sistema seguro de recepo do gs nos prdios e
residncias;
Haver compatibilidade entre o uso do gs e os aparelhos domsticos,
com solues tcnicas satisfatrias para sua converso tecnologia
do gs.
Gs Natural Veicular
O gs natural veicular inodoro, e sua deteco possvel em
funo
de sua odorizao ppor um pproduto composto
p de uma
mistura de mercaptanas.
Sua composio predominantemente metano (~

( 90%).
90%)
Alguns aspectos benficos deste combustvel so aproveitados

com vantagem em motores de combusto interna. Entre eles,
citam-se:
O metano possui a maior relao H/C (4:1) entre os hidrocarbonetos,

permitindo uma combusto mais completa e gerando emisses a
nveis relativamente menores nas condies de operao dos
motores.
t
Gs Natural Veicular
O metano possui excelente capacidade antidetonante, permitindo o

emprego de altas taxas de compresso sem danos aos motores.
motores
Sendo gasoso nas condies normais de temperatura e presso, sua

utilizao
tili em motores
t requer uma carburao
b bem
b mais
i simples.
i l
Trata-se de um produto de interesse e origem nacionais, com grande

potencial de reservas e boas perspectivas de produo.
Tecnicamente, p
permite maior vida til do motor, menor formao
de
depsitos, maior durao do leo lubrificante, filtros e velas, menor
carbonizao do motor, maiores taxas de compresso e maior
rendimento trmico.
Gs Natural Veicular
Alm disso, o gs natural mais seguro que o combustvel lquido,

dispersando-se rapidamente em caso de vazamento por ser mais leve
que o ar. Ademais, suas condies especiais para combusto, com
temperatura de ignio maior que 670C e abastecimento sem
qualquer contato com o ar, conferem-lhe um aspecto adicional de
segurana.
A reduo sensvel da emisso de poluentes, sobretudo de monxido

de carbono, o torna bastante atraente em termos de requisitos
ambientais.
Finalmente, o gs natural permite maior autonomia aos veculos que

outros combustveis.
b i
Suas principais desvantagens so o nvel de investimento inicial,
a reduo
eduo do vovolume
u e til dos po
porta-malas
a a as dos veveculos
cu os e, eem
alguns casos, a perda de potncia do motor, em torno de 10%.
IV.3 COGERAO
Si
Sistemas de
d cogerao
so
aqueles
l que empregam gs naturall
para produo simultnea e seqenciada de energias eltrica e
trmica.
Os sistemas podem envolver a produo de energia eltrica ou

mecnica em turbinas ou motores a gs, permitindo a recuperao
de calor no sistema trmico. Dessa forma, produz-se vapor, que
pode ser empregado em sistemas de turbinas a vapor e ciclos
combinados.
bi d
Os sistemas de cogerao podem ser amplamente aproveitados

nos setores industrial
i d i l e tercirio
i i dad economia.i Usurios
i que
operam em regime integral (24 horas) e que apresentam elevado
consumo de eletricidade e calor, so os maiores benefirios
desses sistemas.
IV.3 COGERAO
Industrialmente,
I d i l os seguintes
i usos podem
d ser mencionados:
i d
Gerao de vapor de baixa, mdia e alta presso;

Transporte
T t de
d calor
l di t
diretamente
t de
d turbinas
t bi para sees
d
de
alimentao de fornos;
Secagem de gros e produtos diversos;
Aquecimento de leos e fluidos industriais.
No setor tercirio, possvel implementar o uso de sistemas de

cogerao em hotis, hospitais, centros de processamento de
dados, centros de compras, edifcios comerciais, dentre outros.
Em muitas situaes prticas, pode-se utilizar o calor de descarga

para gerar vapor e/ou gua quente para aquecimento. Sistemas de
condicionamento de ar tambm podem ser desenvolvidos, atravs
de unidades de absoro que empreguem o vapor gerado.
IV.4 PROCESSAMENTO DE GS NATURAL
A etapa bsica do processamento do gs natural consiste em uma
seqncia de operaes realizadas com o objetivo de separar suas
fraes mais pesadas, de maior valor econmico. Desse modo,
gera-se outro gs,
ded menor valorl energtico,
i d
denominado
i d gs
residual. Esta seqncia operacional denominada de
Processamento Primrio.
O gs residual composto basicamente de metano e etano, que

juntos correspondem a 75% em peso do gs natural. As fraes
pesadas, obtidas em estado lquido, so compostas por
hidrocarbonetos de maior peso molecular.
Quando de seu processamento, o gs submetido tambm a um

conjunto de operaes de condicionamento ou tratamento, com o
intuito de reduzir ou remover os contaminantes,
contaminantes segundo as
especificaes estabelecidas.
Durante o processamento,
processamento o gs segue para unidades industriais,
industriais
conhecidas como UPGN (Unidades de Processamento de Gs
Natural), onde ocorrer sua desidratao e fracionamento,
gerando as seguintes correntes:
Metano e etano, que formam o gs processado ou residual;

Propano e butano, que formam o GLP gs liquefeito de petrleo ou
gs de cozinha;
Um produto na faixa da gasolina (pentano e hidrocarbonetos
superiores), denominado C5+ ou gasolina natural.
Na UPGN, vrios so os produtos que podem ser obtidos em

estado lquido. A alternativa mais simples consiste na produo
do lquido do gs natural (LGN), formado por propano e
hid
hidrocarbonetos
b t superiores.
i
Algumas UPGNs,
UPGNs no entanto,
entanto podem produzir etano lquido,
lquido
alm do LGN, e outras podem incluir em seu processamento a
separao do LGN em GLP e C5+.
Finalmente, pode ser interessante a incorporao de parte do

etano ao GLP, segundo teores que no afetem a especificao de
presso de vapor do produto final.
N2
CO2 Gs
N2 Residual
C1 / C2
CO2
Gs Natural
C1 C2 Etano
C2 UPGN
C3 C3
C4 GLP
C4
C5
C6 C5
C7+ C6 C5+
C7+
A figura abaixo apresenta um esquema simplificado de uma

UPGN, com representao de suas principais correntes e
produtos.
IInjeo
j em
Reservatrio Combustvel
Consumo
Gs C1 / C2
Natural (
(Gs Processado)) Desaerao
M i
Matria-prima
i
Vendas Resduo Siderrgico
Combustvel
de LGN
Dessulfurrizao
Desidrattao
Fracionameento
C3 / C4 (GLP)
C3 +
Produo d
LGN C5+
(Gasolina
Natural)
Processamento do Gs
A escolha do melhor processo a ser empregado em uma UPGN

depende, em termos econmicos, de trs fatores principais:
Composio do gs;
Presso disponvel;
Recuperaes almejadas.
Cada tipo de processo requer a realizao de estudos de

viabilidade tcnica e anlise econmica, considerando-se fatores
complementares como instrumentao e quantidade,
quantidade tipo,
tipo origem
e custo de equipamentos, alm de custos operacionais, como no
consumo de utilidades.
De uma maneira geral, o processamento do gs natural envolve

trs conjuntos bsicos de processos: a recuperao de
hidrocarbonetos lquidos, a desidratao e a remoo de gases
cidos.
Na recuperao de hidrocarbonetos lquidos,
lquidos so empregados os
seguintes processos:
Refrigerao
g Simples
p
Processos de Absoro Refrigerada
Condensao
de HCs Turbo-Expanso
Expanso Joule-Thomson (J-T)
Processos Estabilizao de Condensado

Auxiliares
Acerto do Ponto de Orvalho (Dew Point)
A desidratao, por sua vez, pode ser realizada atravs de:
Desidratao por Absoro

Desidratao por Adsoro
Para a remoo de gases cidos, podem ser utilizados os

seguintes processos :
Processos com Solues de Aminas

Processo Carbonato de Potssio a Quente
Q
Processo Sulfinol
Processo Ferro-Esponja
Tratamento com Peneiras Moleculares
Processo Ryan-Holmes
Permeao
P por Membranas
M b
IV.5 RECUPERAO DE
HIDROCARBONETOS LQUIDOS
IV.5.1 REFRIGERAO SIMPLES
No processo de recuperao de hidrocarbonetos lquidos por

refrigerao simples, o gs resfriado a fim de promover a
condensao de propano e hidrocarbonetos superiores.
Por ser relativamente simples, este processo empregado quando

no se requer um nvel de recuperao muito elevado.
O pprprio
p ppropano
p o fluido de refrigerao
g mais comumente
usado, permitindo atingirem-se temperaturas de at -40C,
formando GLP e C5+.
IV.5.1 REFRIGERAO SIMPLES
Gs Residual 38C
38 C
de Baixa
Gs Residual 38C Glicol Propano
de Alta Propano
Refrigerante Refrigerante
49C 37C 35C
Compresso
5,6C
nizadora
Gs de Entrada Glicol
27C
Torre
Desetan
65C 37C
60C
Glicol para 58C

56C Regenerao
LCV
leo
Debutanizzadora
Quente
Torrre
LGN
77C 58C

GLP
49C 82C
leo
Q
Quente
t 179C
49C C5+
IV.5.2 ABSORO REFRIGERADA
N
No processo ded recuperao de
d hidrocarbonetos
hid b lquidos
l id por
absoro refrigerada, realizado em duas etapas, o gs entra em
contato com um leo de absoro.
O mecanismo de separao dos componentes em questo,
aplicvel a todos os hidrocarbonetos, se d atravs da diferena
entre sua presso de vapor no leo (Pleo) e sua presso parcial
(Pi) no gs original. Como Pleo < Pi, ocorre transferncia de
massa do ggs ppara o leo,, com liberao
de energia
g e aumento de
temperatura.
A eficincia do processo depende principalmente da presso e
temperatura operacionais, das quantidades relativas de gs e leo
e da qualidade do contato promovido entre as fases.
Os componentes mais leves so liberados na segunda fase do
processo, com a reduo da presso de operao.
Primeira Etapa 41C Gs Residual
de Baixa
Propano
4C Refrigerante
17C
24C 34C
14C
14C
bsorvedora
34C
Torre
18C 40C
Ab
Desetaanizadora
Torre
24C 34C
T
Gli l
Glicol l da
leo d
Fracionadora
242C
Gs de
Entrada
41C Glicol
13C 24C
39C
leo Rico

Glicol para 134C
Gs Residual Regenerao
de Alta 49C 93C
Segunda Etapa
89C

leo Rico da
Desetanizadora
134C
134 C 51C
38C 38C
157C
Deebutanizadoora
52C
Torre
ra
Fracionador GLP
Torre
leo para
Refervedor da 130C
Desetanizadora
242C
F
281C
Forno
281C
260C
43C
38C
C5+
IV.5.3 PROCESSOS DE EXPANSO
Os processos de expanso causam o resfriamento do gs devido a
reduo de presso. Podem ser de turbo-expanso ou expanso
Joule-Thomson (J-T).
Em funo do teor de lquido que pode ser extrado de um gs

atravs de processamento primrio e da recuperao desejada,
pode-se efetuar a escolha entre um e outro tipo de processo de
expanso.
Processo de Turbo-Expanso
O processo de turbo-expanso adotado quando se desejam

recuperar etano e componentes mais pesados. indicado para
ggases disponveis
p a alta ppresso,, mas um pprocesso tambm
vivel sob presses menores.
Processo de Turbo
Turbo-Expanso
Expanso
O processo consiste de resfriamento do gs por correntes frias da

prpria unidade, seguido de expanso no turbo-expansor. A
expanso repentina do gs reduz sua temperatura, com
conseqente condensao dos hidrocarbonetos. Refrigerao
complementar pode ainda ser promovida utilizando-se propano
como fluido refrigerante.
Em processos de fluxo, a variao de entalpia (H) dada pela

diferena entre o calor (Q) trocado com o ambiente e o trabalho
realizado pelo fluido (Wf), ou seja, H = Q Wf. A expanso em
uma turbina um fenmeno adiabtico (Q = 0), mas a realizao
de trabalho ppossvel,, de forma qque H 0.
Processo de Turbo
Turbo-Expanso
Expanso
Na prtica, considera-se o processo de turbo-expanso como

sendo isentrpico (S = 0), com a aplicao de um fator de
eficincia entre 60% e 85% para responder pelo efeito da
irreversibilidade do processo.
A eficincia do processo afeta a temperatura e a produo de

lquido obtidas, e estabelecida pela razo entre o trabalho
realmente recuperado no turbo-expansor e aquele que seria obtido
caso o processo fosse efetivamente reversvel.
reversvel
Processo de Expanso Joule-Thomson
Joule Thomson (J
(J-T)
T)
A expanso Joule-Thomson ocorre em uma vlvula e pode ser

considerado como um processo adiabtico (Q = 0). Alm disso,
no h realizao de trabalho pelo fluido durante a expanso
(Wf = 0), de forma que o processo isentlpico (H = 0).
Neste processo, o gs deve estar a uma presso suficientemente

elevada e temperatura suficientemente baixa para que a
condensao seja possvel.
Primeira Etapa
Compressor Turbina
Gs
Residual
49C 71,5C
gua 68,5C Torre
Demetanizadora
32 5C
32,5C
Compresso
38C 24C
7,6C
50,8C
2C
Gs
Natural Propano
25C Refrigerante
Condensado 13C
LGN
52C 27C
38C
gua
81C
Segunda Etapa
Propano
Refrigerante
2,7C
Gs
Residual
Gasolina Propano
Natural Refrigerante 0,3C
38C Gs
Combustvel

gua
gua
gua
51C 53C
Etano
0,3C 49C 49C
34C
Desproopanizadoraa
utanizadora
nizadora
LGN
27C
Torre
Torre
Torre
gua 63,5
63,5C
C
Desetan

gua
Debu
80,5C 108C B t
Butanos
102C 38C
Propano
Vapor de 38C
Vapor de Mdia Vapor de
Baixa 104C Baixa
IV.5.4 ESTABILIZAO DE CONDENSADO
Este um tipo de processamento auxiliar que no visa obteno

de hidrocarbonetos condensados a partir do gs natural.
Seu princpio justamente o oposto: utiliza-se o condensado j

formado. Este condensado contm fraes leves e, caso fosse
armazenado,
d elas
l se vaporizariam
i i e seriami perdidas.
did
Procede-se, assim, estabilizao do condensado, que consiste na

recuperao desses hidrocarbonetos, tornando-o estvel para
armazenamento e posterior utilizao.
O condensado, normalmente a temperaturas prximas do

ambiente, parcialmente vaporizado por aquecimento, e ento
introduzido em uma torre onde ocorre o fracionamento.
fracionamento
IV.5.4 ESTABILIZAO DE CONDENSADO
Gs para
140C
Condensado Recuperao
Estabilizado
53C 52C
144C
Condensado
43C
leo Quente
188 C
188C
IV.5.5 ACERTO DO PONTO DE ORVALHO
(DEW POINT)
Este outro tipo de processamento auxiliar que no tem por

objetivo a recuperao das fraes pesadas do gs.
Em algumas situaes prticas, no h interesse em se processar o

gs no local de sua produo, como em plataformas martimas.,
As unidades de processamento encontram-se geralmente em terra
e processam gs proveniente de diversas plataformas.
Devido queda de presso e temperatura ao longo do transporte

em gasodutos, necessrio controlar o ponto de orvalho dos
hid
hidrocarbonetos
b t do d gs
que ser enviado
i d para processamento.
t
Assim, procura-se apenas evitar a condensao das fraes

pesadas
d nos dutos
d d transporte.
de
IV.5.5 ACERTO DO PONTO DE ORVALHO
(DEW POINT)
A refrigerao o processo mais utilizado com esta finalidade,

porm a absoro com ou sem refrigerao pode tambm ser
usada.
O processo por refrigeraco consiste simplesmente no

resfriamento do gs com formao de condensado, que ser
estabilizado.
A temperatura final de resfriamento deve ser tal que a curva de

pontos de orvalho do gs resultante no atinja, em toda a faixa de
ppresses de escoamento,, a menor temperatura
p a qque o ggs ser
submetido a uma dada presso.
Dessa forma,, o ggs resultante ainda ser suficientemente rico ppara

ser processado normalmente em uma UPGN.
IV.6 DESIDRATAO
gua no Gs Natural
Normalmente, quando produzido, o gs natural est saturado com

vapor ddgua
gua, cujo teor funo da presso e temperatura a que o
gs submetido e da presena de contaminantes.
A capacidade do gs de reter vapor ddgua

gua ser maior com a
diminuio de presso e/ou elevao de temperatura. Na prtica,
utilizam-se grficos para a determinao do teor de gua no gs
de acordo com as condies de presso e temperatura.
O gs desidratado, ento, poder ser especificado segundo seu

teor de gua, seu ponto de orvalho ou a depresso de seu ponto de
orvalho. Comumente, o ponto de orvalho estabelecido em 5C
p
abaixo da temperatura mnima a qque o ggs ser submetido,, na
presso operacional.
IV.6 DESIDRATAO
D
Deve-se promover a remoo
da
d gua
contida
tid no gs,
uma vez
que:
Ocorre
O prejuzo
j eficincia
fi i i dos
d dutos
d d transporte, pois
de i gua

condensada nos tubos aumenta a perda de carga e reduz a vazo de
gs;
Pode
P d ocorrer a formao
f ded um meio i cido
id corrosivo
i atravs da
d
interao qumica com gases cidos que podem estar contidos na gs
natural;
Pode
P d ocorrer a formao
f de
d hidratos.
hid
Os hidratos so compostos
p slidos formados atravs da interao

fsica entre molculas de gua e algumas molculas do gs, na
presena de gua livre. De estrutura cristalina, tais compostos
causam obstruo parcial ou total em linhas,linhas vlvulas e
equipamentos.
IV.6 DESIDRATAO
D
Dos constituintes
i i d gs
do natural,
l metano, etano e H2S tm
maior
i
potencial de gerar hidratos. O propano e o butano geram hidratos
instveis e componentes do tipo C5+ tm ao inibidora na
formao de hidratos.
Quando condensados, porm, os hidrocarbonetos tendem a inibir

o acmulo de hidratos devido ao efeito de lavagem promovido.
Freqentemente, pode-se proceder a uma operao de injeo de

inibidores de formao de hidratos no gs natural quando a
realizao de etapas de desidratao no for vivel ou
interessante.
interessante
O mecanismo de ao desses inibidores se d atravs de sua

combinao com a gua livre no gs, ocasionando uma
diminuio da temperatura de formao do hidrato.
IV.6 DESIDRATAO
Os ppoos
p produtores,, as linhas de transporte
p e as correntes qque
sero submetidas a refrigerao so os pontos onde mais
comumente se adicionam inibidores de formao de hidratos.
Sua injeo deve ser feita antes que sua temperatura de formao
seja atingida, e bicos injetores so usados para promover a
mxima disperso do composto no gs.
gs
Metanol, etanol, monoetilenoglicol e dietilenoglicol so os
inibidores mais usados,, dependendo
p da faixa de temperatura,
p , e
podem ser regenerados e reciclados segundo a convenincia
econmica.
Ao se utilizarem glicis, no entanto, deve-se ter o cuidado de
inibir a formao de espumas evitando-se a condensao de
hidrocarbonetos ou separando
separando-os
os dos glicis, e mantendo
mantendo-se
se o pH
entre 7,0 e 8,5. Dessa forma, previne-se tambm a corroso dos
dutos e equipamentos.
IV.6.1 DESIDRATAO POR ABSORO
A desidratao por absoro ocorre com o contato entre o gs e

uma soluo absorvedora, seja atravs de injeo de inibidores
em linha,
linha seja em um torre absorvedora recheada ou de pratos.
pratos
Geralmente, utilizam-se glicis como absorventes, cujo poder

higroscpico diretamente afetado por sua concentrao.
Quanto maior o teor de glicol na soluo, maior a depresso no

ponto de orvalho da corrente gasosa. O glicol mais empregado na
desidratao de gs natural o trietilenoglicol.
O pprocesso feito em duas etapas:

p
Operao de contato entre gs e glicol a alta presso;

Regenerao da soluo de glicol,
glicol com remoo da gua,
gua presso
atmosfrica.
IV.6.1 DESIDRATAO POR ABSORO
T3 Vapor dgua
Gs de Stripping
T8
Permutador
Gs / Glicol
T4
T2
Ab
Absorvedora
d R
Regeneradora
d
T5 T6
T10
Glicol
Exausto Glicol
T1 Regenerado Refervedor
Gs de T7
Entrada Gs de
T1 Stripping
Gs
Liberado Vaso de
Flash Permutador
Glicol / Glicol B
IV.6.2 DESIDRATAO POR ADSORO
Na desidratao por adsoro, os constituintes de uma corrente

gasosa so condensados e as molculas de interesse so retiradas
da mistura atravs de foras de atrao que atuam em uma
superfcie slida.
Apesar de ser este processo um fenmeno fsico, e de ser tambm

aplicvel a correntes originalmente lquidas, a adsoro pode ser
qumica com a reao entre o adsorvente e os compostos
qumica,
adsorvidos.
Na desidratao de gs natural, a adsoro fsica empregada

permite a formao de correntes efluentes cujo teor de gua
inferior a 1 ppm.
ppm
As caractersticas mais importantes de um bom material
adsorvente so as seguintes:
Grande rea superficial, na faixa de 500 a 800 m2/g;
Hidrofilia, ou seja, afinidade pela gua;
Seletividade;
Elevada resistncia mecnica e reduzida resistncia ao fluxo de gs;
Facilidade de reativao ou regenerao;
Manuteno dessas caractersticas com o tempo.
Observe-se a elevada razo entre rea superficial e massa de

adsorvente, decorrente de sua estrutura cristalina.
Adsorventes comerciais apresentam seletividade pela gua, mas

podem tambm adsorver hidrocarbonetos. Quando saturado, sua
regenerao promovida por aquecimento, que causa a liberao
dos lquidos adsorvidos.
Os materiais que apresentam as caractersticas requeridas para um
bom adsorvente, e que encontram aplicaes prticas na
desidratao do gs natural so os seguintes:
Slica-Gel: Sendo essencialmente inerte, no afetada por gases

cidos que estejam presentes no gs natural. Contudo, sua tendncia
de adsorver hidrocarbonetos reduz sua seletividade pela gua. Sua
regenerao se d a uma temperatura entre 220C e 260C, tanto com
a corrente de gs mido quanto desidratado.
Alumina: mais utilizada no tratamento de correntes puras e de

baixo peso molecular (etileno, propileno, etc.), pois tem tendncia a
adsorver hidrocarbonetos pesados, dificultando sua regenerao
posterior. No entanto, em relao slica-gel, apresenta menor custo
e maior resistncia mecnica, com regenerao entre 176C e 204C
com gs mido ou desidratado.
Peneira Molecular: Tem estrutura cristalina do tipo alumino-silicato,

com poros de 3 a 10 de dimetro, dependendo do tipo de metal
constituinte. Para aplicaes com gs natural, esse metal
comumente o sdio. Por sua geometria controlada, a peneira
molecular no tem tendncia de adsorver hidrocarbonetos, mas
requer maiores
i temperaturas de
d regenerao (entre
( 260C e 316C.
Sua eficincia elevada, permitindo a obteno de correntes
efluentes com teor de gua inferior a 1 ppm.
Com relao a vantagens e desvantagens, os sistemas de adsoro

so comparados aos processos de desidratao por absoro com
glicol.
Como vantagens da utilizao de sistemas de adsoro , podem-se
podem se
citar:
Com o tratamento do gs, atingem-se pontos de orvalhos muito
baixos;
O gs tratado est isento de lquidos, o que ajuda a manter ou
aumentar a eficincia dos dutos;
Por estar isento de lquidos, o gs tratado mais adequado ao uso em
instalaes criognicas, evitando-se, assim, a formao de hidratos.
A limitao do uso de sistemas de adsoro est relacionada s

seguintes desvantagens:
Em termos de transporte, o custo dos equipamentos de 2 a 4 vezes

maior que o de um sistema de absoro, uma vez que so projetados
com base na presso do projeto do gasoduto, geralmente elevada. Em
um sistema de absoro a glicol, apenas a torre absorvedora opera a
altas presses.
Ainda
Ai d em termos
t d especificao
da ifi do d gs
para transporte,
t t o custo
t
operacional de um sistema de absoro maior, pois sua etapa de
regenerao requer temperaturas mais elevadas que as de um sistema
de absoro.
absoro
A perda de carga varia entre 100 e 520 kPa, enquanto que a queda de
presso em um sistema de absoro de, no mximo, 35 kPa.
O projeto
j t da
d tubulao
t b l ded um sistema
it d adsoro
de d dever
d ser realizado
li d
com bem mais cuidado, em funo das condies cclicas de
temperatura, peculiares a tal sistema.
Assim, uma opo adequada para promover a remoo de gua

durante o tratamento do gs natural a combinao de uma
unidade de absoro a glicol com o uso de peneiras moleculares.
moleculares
Sendo o sistema de absoro mais eficiente em termos de
transporte de gs, pode-se implementar uma etapa posterior de
adsoro com peneiras moleculares a fim de se promover menor
perda de carga total e menor consumo de energia.
Gs de
Entrada
Aquecimento
D D R
Separador
de Entrada
C
Carga
Lquido
Retorno do Gs
de Regenerao
Gs de
Gs Regenerao Aquecimento
Separadorr
Desidratado
Compressor
Resfriamento
Condensador
gua e D: Desidratando
Condensado R: Regenerando
G de
Gs d A
Aquecimento
i t
Regenerao
Resfriamento
Gs mido
D D R
Separador
de Entrada
Gs de
Entrada
Lquido
Aquecimento
Retorno do Gs
de Regenerao
G s
Gs Resfriamento
Separadorr
Desidratado
Condensador
gua e D: Desidratando
Condensado R: Regenerando
IV.7 REMOO DE GASES CIDOS
Os principais gases cidos encontrados no gs natural so

derivados de enxofre, porm o gs carbnico (CO2) pode tambm
estar presente.
Dentre os compostos de enxofre, o gs sulfdrico (H2S) est

presente em maior quantidade, mas mercaptanas (RSH), sulfeto
de carbonila (COS) e dissulfeto de carbono (CS2) tambm so
relavantes.
relavantes
A remoo ou recuperao desses constituintes tem como

propsito principal permitir a especificao do gs para consumo
e venda, envolvendo aspectos de segurana e requisitos
operacionais.
operacionais
O
Os objetivos
bj i especficos
fi d remoo
da de
d CO2 do
d gs
naturall so
os
seguintes:
Aumentar
A o poder
d calorfico
l fi e reduzir
d i o custo de
d transporte do
d gs

natural;
Evitar
v ta a formao
o ao de ge
geloo seco eem co
correntes
e tes que se
sero
o sub
submetidas
et das a
processos criognicos;
Inibir a corroso de dutos de transferncia e equipamentos de

processo;
Permitir a recuperao do prprio CO2 para compor carga de injeo

durante a recuperao
p terciria de reservatrios de p
petrleo. Nesse
caso, vale ressaltar que o gs natural associado ao leo de tais
reservatrios contm elevados teores de CO2 em decorrncia de sua
crescente utilizao em injeo.
P
Por sua vez, os objetivos
bj i especficos
fi d remoo
da de
d derivados
d i d do d
enxofre do gs natural so os seguintes:
Remover
R o H2S,
S gs
de
d alta
l toxidez,
id quase to
txico
i quando
d o cido
id
ciandrico (HCN) e cerca de duas vezes mais txico que o monxido
de carbono (CO);
Evitar corroso de ao proporcionada pelo H2S quando dissolvido em

gua. Nesse aspecto, o CO2 tambm exerce ao corrosiva, pois sua
dissoluo em gua gera cido carbnico (H2CO3), que ainda acelera
a ao corrosiva do prprio H2S.
Implementar a recuperao simultnea de enxofre molecular (S).

Assim, reduz-se
Assim reduz se a necessidade de importao deste insumo,
insumo pois o
pas ainda no auto-suficiente em sua produo, importando cerca
de 85% do que consome.
Para a escolha de um processo de remoo de gases cidos do gs
natural, podem-se empregar tcnicas que envolvam:
Absoro fsica Processos com solues de aminas

Processo Carbonato de Potssio a Q
Quente
Processo Sulfinol
Absoro qumica
Processo Ferro
Ferro-Esponja
Esponja
Adsoro
Tratamento com Peneiras Moleculares
Destilao Processo Ryan

Ryan-Holmes
Holmes
Permeabilidade seletiva Permeao por Membranas

Nos processos que empregam solventes absorvedores, promove-

se a remoo dos gases cidos atravs de fenmenos fsicos ou
reaes qumicas.
Na absoro qumica, as reaes podem ser reversveis ou

irreversveis. No caso de reaes irreversveis, o solvente no
pode ser reciclado. Assim, deve-se inibir ou evitar processos que
envolvam tais reaes,
reaes a fim de reduzir o custo do processo.
processo
Na absoro fsica, um dos parmetros mais importantes a

presso parcial dos gases cidos na corrente gasosa de entrada. Se
este valor for muito baixo, a absoro fsica poder no ser o
processo de tratamento mais adequado.
adequado
Al
Alm disso,
di os solventes
l normalmente
l empregados,
d geralmente
l
caros, tm grande afinidade por hidrocarbonetos pesados, que no
devem ser eliminados da corrente de entrada.
No entanto, os processos de absoro fsica so operados a baixas

taxas de circulao de solvente e reduzido consumo de utilidades.
Particularmente durante a regenerao do solvente, ocorre
consumo relativamente baixo de energia.
g Esses fatores tornam os
processos de absoro vantajosos em relao aos demais.
A escolha correta do solvente afeta a eficincia do processo, o

tamanho dos equipamentos e o custo total da unidade, e deve ser
p
feita considerando-se variveis como temperatura, , ppresso e
composio do gs, bem como a especificao do produto final.
IV.7.1 PROCESSOS COM SOLUES DE AMINAS
S
Solues
l de d aminas
i so
amplamente
l utilizadas
ili d como solventes
l
em processos de absoro de CO2 e H2S do gs natural.
Monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) podem ser

usadas, e a escolha entre um e outro solvente de natureza
econmica. Geralmente, a MEA mais utilizada.
As aminas interagem com os gases cidos atravs de reaes

qumicas reversveis, cujo equilbrio, de um modo geral,
deslocado no sentido dos reagentes com o aumento da
temperatura. As ligaes qumicas estabelecidas no processo so
to fracas quanto as de um processo de adsoro fsica.
Outros fatores devem ser considerados quando da escolha entre
MEA e DEA, entre eles:
A presena de
d CO2 no gs
naturall estimula
i l a ocorrncia
i ded reaes
ded
degradao tanto da MEA quanto da DEA, sob a influncia da
presso, temperatura e concentrao da soluo.
Caso o gs contenha mercaptanas, no se recomenda o uso de MEA

em funo de sua incapacidade de absorv-las da corrente gasosa.
Caso os teores de COS e CS2 no gs de entrada sejam relativamente

altos, deve-se evitar o uso de MEA, devido ocorrncia de uma
reao irreversvel entre este solvente e o substrato, formado
produtos indesejveis e requerendo substituio freqente do
solvente.
A MEA tem a vantagem de ser mais reativa, permitindo o

estabelecimento de uma especificao satisfatria de gs tratado em
termos do teor final de H2S, de 4 ppm, enquanto que o teor
proporcionado pelo uso de DEA no inferior a 8 ppm em condies
normais.
No entanto, a DEA, sendo uma base mais fraca que a MEA, tem a
vantagem de requerer menor quantidade de energia para liberar os
gases cidos na etapa de regenerao.

gua H2S e/ou
Gs CO2
Tratado
Filtro
gua
Reggeneradora
bsorvedora
Tambor de
Torre
Torre
Refluxo
Ab
Fluido de
Combustvel Aquecimento
Refervedor
Gs de
Entrada
Vaso de
Flash Trocador
Amina/Amina Reclaimer
IV.7.2 PROCESSO CARBONATO DE
POTSSIO A QUENTE
Quando o teor de gases cidos no gs natural for superior a 8%,

com ppresso pparcial de no mnimo 147 kPa, ppode-se utilizar o
processo de tratamento com carbonato de potssio a quente.
A remoo de H2S,S no entanto,

entanto s eficiente se o gs tambm
contiver uma quantidade proporcionalmente grande de CO2.
E
Este
t processo, contudo,
t d economicamente
i t no
garante
t a obteno
bt
da especificao para transporte do gs natural em termos da
quantidade residual mxima de H2S, ou seja, 4 ppm em volume.
Por outro lado, trata-se de um processo de circulao contnua

que emprega um produto qumico de baixo custo (K2CO3).
IV.7.2 PROCESSO CARBONATO DE
POTSSIO A QUENTE
A absoro ocorre a presso e temperatura altas e a etapa de

regenerao
g ocorre a baixa ppresso e alta temperatura.
p
A economia de energia maior, pois no h necessidade de

trocadores de calor. O processo isotrmico e totalmente
realizado a quente para evitar a precipitao do carbonato.
Analogamente ao processo de absoro com solues de aminas,

deve-se atentar a problemas como corroso, formao de espuma
e slidos em suspenso.
IV.7.2 PROCESSO K2CO3 A QUENTE
Gs
Tratado 46C
45C CO2
Recuperado
gua 40C
gua
Torre
Regeneradora 87C
Sistema de
Flushing
Torre
Absorvedora Vapor
Filtro de dgua
Carvo
125C
Filtro 124C
Cartucho 107C
Gs de 119C
Entrada
Condensado
IV.7.3 PROCESSO SULFINOL
O processo Sulfinol
S lfi l, desenvolvido
d l id e licensiado
li i d pela l Shell
Sh ll na
dcada de 1940, combina absoro fsica com absoro qumica
para remoo de H2S, COS, SO2 e CO2 do gs natural.
Sulfinol a denominao do solvente utilizado, uma mistura

cuja composio mssica a seguinte:
DIPA (di-isopropilamina): de 40 a 50%

Sulfolane (2,3,4,5-tetrahidrotiofeno-1,1-dixido):
(2 3 4 5 tetrahidrotiofeno 1 1 dixido): de 30 a 40%
gua: de 15 a 20%.
Sulfolane
A DIPA atua como agente de

d remoo qumica
i dos
d gases cidos,
id
que so em seguida fisicamente eliminados por absoro pelo
sulfolane, um solvente bastante polar, qumica e termicamente
estvel e reciclvel.
A atuao do sulfolane como solvente de absoro fsica

favorecida pelas condies de operao da torre absorvedora, sob
altas ppresses e baixas temperaturas.
p
Apesar de o processo ser regenerativo, ocorre formao de

produtos de degradao no-reciclveis em funo da ao
qumica da DIPA. Estes produtos devem ser removidos da
qquando sua concentrao
soluo atingir
g 10% em ppeso.
O
Os compostos de
d degradao
d d so formados
f d pelal interao
i com o
CO2, sob temperatura elevada, como ocorre na etapa de
regenerao. Caso cido ciandrico (HCN) tambm esteja
presente no gs natural, haver formao da outros compostos
indesejveis.
No entanto, o processo Sulfinol pode ser implementado com

grandes vantagens, entre elas:
Reduzida circulao de solvente;

Remoo completa dos gases cidos;
Remoo seletiva
l i do d H2S,
S quando
d requerida;
id
Baixos ndices de corroso;
Baixa tendncia de formao de espuma;
Reciclagem do solvente.
Gs Gases
Tratado cidos

45C
45C
Absorrvedora
Toorre
112C
Filtro
ora
40C
C b t l
Combustvel 45C
Regenerado
Torre
58C

75C
75 C
R
Gs de
Entrada
Vaso de Trocador
Flash a Placas
Forno
125C
IV.7.4 PROCESSO FERRO-ESPONJA
Dentro os processos de tratamento de gs,gs o processo ferro-
ferro
esponja um dos mais simples e antigos.
Sua aplicao limitada a gases com menos de 350 ppm de H2S,

S
mas pode ser implementado tanto sob baixa quanto alta presso.
No entanto, mais eficiente a alta presso.
A ao de tratamento se d por via qumica, atravs da reao de

xido frrico com o H2S contido no gs, gerando sulfeto frrico.
O ferro-esponja assim formado pode ser regenerado com ar,

atravs da oxidao do sulfeto a enxofre elementar, com
recuperao
do
d xido
id de
d ferro.
f
possvel, em alguns casos, que no seja econmico efetuar esta

etapa de
d regenerao,
e sim,
i trocar o material
i l quando
d ele
l estiver
i
gasto ou saturado.
IV.7.4 PROCESSO FERRO-ESPONJA
Gs de
Entrada
Corrente de
Regenerao
gua
Gs
Tratado
Ar
Dreno Dreno
Corrente de
Regenerao
Soprador
IV.7.5 TRATAMENTO COM PENEIRAS
MOLECULARES
O processo de tratamento com peneiras moleculares permite a

dessulfurizao
seletiva ((H2S)) do ggs natural qquando na ppresena

de CO2.
O tamanho do leito de peneiras afetado diretamente pelo teor de

CO2 no gs de entrada.
S
Sua principal
i i l vantagem
t relaciona-se
l i ao menor consumo de d
energia e/ou custos operacionais menores que outros processos,
caso a remoo do CO2 da corrente gasosa no seja necessria.
Nesse caso, a remoo adicional de mercaptanas outra
vantagem.
MOLECULARES
Ademais, o gs simultaneamente desidratado quando tratado

dessa forma, sendo a gua
g mais fortemente adsorvida que
q os
compostos de enxofre.
Assim, um leito de peneiras moleculares sempre permitir a

desidratao do gs natural antes da remoo dos gases cidos.
Sua principal desvantagem a etapa de regenerao,

regenerao em funo
da concentrao de H2S pelas peneiras moleculares em uma
corrente menor, ou seja, a corrente de regenerao.
A economia do processo ser definida pelo destino que se

pretende dar a esta corrente.
MOLECULARES
Reciclo do gs de regenerao
(exceto durante picos de concentrao de H2S)
Tocha
A T R
Gs de
Entrada gua
Condensado
Torres:
A: Aquecendo
T: Tratando
R: Resfriando
Forno
Gs
Tratado
IV.7.6 PROCESSO RYAN-HOLMES
O processo Ryan-Holmes foi desenvolvido na dcada de 1980 e

foi pioneiro no uso de colunas de destilao para remover gases
cidos de hidrocarbonetos de maneira econmica.
econmica
A tecnologia do processo Ryan-Holmes pode ser utilizada em

situaes
it particulares,
ti l por exemplo:
l
Os g
gases cidos ((CO2 e H2S)) esto p
presentes em altas concentraes

na corrente de entrada (at 95%);
Os gases cidos, quando removidos, devem ser reinjetados em poos,

de forma a permitir sua produo a altas presses (de 1000 a 2000
psig);
O gs de entrada rico em componentes C4+.

A configurao do processo pode variar entre uma torre simples e

at quatro torres, dependendo do grau de separao requerido.
Em todos os casos, utiliza-se lquido do gs natural (LGN) como

uma corrente aditiva para melhorar a volatilidade relativa dos
componentes-chaves na coluna de destilao, minimizando-se
assim o consumo de utilidades.
Outros aditivos podem ser usados (por exemplo, aguarrs), mas o

uso de LGN vantajoso por ser prontamente disponvel e
compatvel com o gs natural.
Cada tipo de destilao afeta a funo do aditivo de modo

distinto, por exemplo:
Na separao entre C1 e CO2, o aditivo evita o congelamento do CO2

dentro da torre demetanizadora devido s baixas temperaturas de
operao;
Na separao entre CO2 e C2 e hidrocarbonetos pesados, o aditivo

atua na quebra
b dod azetropo
f
formado
d entre C2 e CO2;
A difcil separao de CO2 do H2S facilitada pelo aditivo,

permitindo especificar o CO2 produzido em termos do teor de H2S.
As vantagens econmicas da instalao de uma unidade de

processamento Ryan-Holmes so visveis por permitirem:
A recuperao de correntes C2+ e C3+ para venda;
A produo de CO2 e H2S a alta presso, em fase lquida ou vapor,

para reinjeo no campo produtor de leo;
A separao de uma corrente de gs combustvel para fornecer
energia a sistemas de compresso e aquecimento;
O melhoramento da recuperao de leo pelo ajuste da miscibilidade
do gs cido reinjetado;
A minimizao do consumo total de energia para toda a unidade, este
por si s o aspecto mais importante do processo de melhoramento da
recuperao de leo.
Outras aplicaes tpicas do processo Ryan-Holmes envolvem:
Melhoramento da qualidade e poder calorfico de correntes de gs

natural com elevados teores de gases cidos;
Tratamento de gases ricos mas contaminados, visando a elevada

recuperao de LGN;
Processamento de outros gases relacionados em locais onde a

recuperao terciria provoca o aumento progressivo da concentrao
de contaminantes no g gs p
produzido,, seja
j ppor injeo
j de CO2 ou de
gs inerte, seja por combusto in situ.
Gs CO2
Residual
Refrigerante Refrigerante
gua
Gs de
Entrada
Calor Calor Calor
Tratamento
de LGN
CO2 LGN
H2S Tratado
IV.7.7 PERMEAO POR MEMBRANAS
De desenvolvimento relativamente recente, o tratamento do gs

natural atravs de membranas est baseado no princpio da
permeabilidade
bilid d seletiva.
l i
Uma mesma membrana semipermevel atravessada pelos

diferentes componentes de uma corrente gasosa a velocidades
distintas, permitindo a separao entre os mais lentos e os mais
velozes.
l
Cita
Cita-se,
se por exemplo,
exemplo a separao de CO2 do metano,
metano em que o
CO2 atravessa a membrana cerca de 25 vezes mais rpido que o
metano.
Dessa forma, a taxa de permeabilidade depende da habilidade do

componente em se dissolver e difundir atravs da membrana.
Considerando-se uma membrana comercial, a permeabilidade

relativa para alguns gases pode ser estabelecidade da seguinte
forma:
H2O H2 He H2S > CO2 O2 > Ar CO N2 CH4
A
Assim,
i pode-se
d observar
b que membranas
b comerciais
i i dessa
d
natureza podem ser usadas para remover CO2 de correntes de gs
natural em operaes de recuperao terciria.
O material que compe a membrana semipermevel de natureza

polimrica, sendo as de acetato de celulose as mais antigas.
Membranas atuais so compostas, por exemplo, por polmeros
polissulfnicos.
A estrutura fsica mais comum das membranas a de finos tubos

capilares. Em uma unidade de separao, podem-se encontrar
feixes formados por milhares desses capilares dispostos no
interior de um casco, analogamente estrutura de um trocador de
calor de casco e tubos. O tratamento se d com a admisso da
mistura gasosa ao casco.
Separao Gs
Gs-Lquido Tratado
Compresso
Aquecimento
Resfriamento
Filtrao
Gs Compresso
Contaminado
com CO2 Unidade de
Membranas
CO2 para
Injeo
Unidade
MEA
Compresso
Auxiliar
D
Departamento
t t d
de E
Engenharia
h i Q Qumica
i
TECNOLOGIA DO
BIODIESEL
V.1 BIODIESEL: INTRODUO
D
D-se o nome ded biodiesel
bi di l mistura
i composta por leos
l vegetais
i
modificados, destinados gerao de eletricidade, que podem
substituir parcial ou totalmente o diesel derivado de petrleo
usado em motores ciclo-diesel, sem requerer adaptaes.
Definio do Biodiesel B100: Combustvel composto de alquil

estres de cidos graxos oriundos de leos vegetais ou gorduras
animais,, designado
g ppor B100,, observando-se atendimento ao
Regulamento Tcnico ANP n 4/2004.
Atualmente no Brasil, grande incentivo tem sido dado a

iniciativas envolvendo pesquisas e produo de biodiesel,
motivadas ppor diversos fatores.
Entre
E os fatores
f d motivao
de i produo
d ded biodiesel,
bi di l citam-se:
i
Perspectiva de escassez dos recursos fsseis, como o gs natural e o

petrleo;
Agravamento dos problemas ambientais a nveis regional e global

(efeito estufa,
estufa chuva cida,
cida contaminao de ecossistemas,
ecossistemas poluio
urbana);
Reduo dos nveis de importao do diesel pelo Brasil,

(aproximadamente de 7%, em 2004);
Grande potencial em terras cultivveis e clima favorvel;
Potencial para aproveitar diferentes matrias-primas, tais como

mamona, dend, soja, leos e gorduras residuais, gordura animal e
etanol;
Alternativa
Alt ti estratgica
t t i na rea
d combustveis,
de b t i em funo
f ded suas
caractersticas como fonte de energia renovvel, biodegradvel e
ambientalmente correta;
Promoo de incluso social atravs de incentivo agricultura

familiar e diversificao de culturas, com gerao de emprego e
renda.
d
Com uma bolsa diversificada de combustveis, garante-se o

suprimento e permitem-se opes de escolha para o consumidor
Matriz Energtica Brasileira
Recursos
Renovveis 43.6% Biomassa
29.1%
Hidreletricidade
14.5%
Urnio (U 3O2)
1.5%
Carvo
C Mi
Minerall
6.5%
Gs Natural Petrleo e
8.7% Derivados
39.7% Fonte: MME / BEN
2005
Matriz de Combustveis Veiculares
lcool
GNV Hidratado
2,4% 6,6%
Gasolina C
35,3%
(*) lcool
8 8%
8,8%
leo diesel
55,7%
SUBSTITUIO
POR BIODIESEL
2 a 5% 1,1 a 2,8%
(*) Toda gasolina comercializada no Brasil tem 25% de lcool.
Fonte: MME/2004
Histrico de Desenvolvimento do Programa do Biodiesel
Fonte: MME
Plano de Trabalho do Programa do Biodiesel
Estado da Arte: Biodiesel no Brasil e no 1 MME MME 2 Delimitao das Regies Atrativamente
mundo Econmicas para Produo do Biodiesel
Quantificao
Q tifi dos
d mercados
d interno
i t e 3 MDIC MAPA Estruturao
Estr t rao das Cadeias Agrcola,
Agrcola
4
externo Industrial e de Comercializao
Tributao: Polticas de Preos 5 MF ANP 6 Adequao do Arcabouo Regulatrio
Determinao da Rampa de Crescimento MME BNDES Linhas de Financiamento

7 8
Plantas Industriais - Escala Comercial 9 MME MMA 10 Meio Ambiente
Plano de Divulgao do Programa 11 SECOM MCT 12 Desenvolvimento Tecnolgico

Biodiesel
Incluso e Impactos Sociais 13 MDA MP 14 Estruturao, Institucionalizao e

Monitoramento da Execuo do Programa
Anlise de Risco 15 MME CC 16 Recursos Financeiros para Elaborao e

Implantao
p do Programa
g
ANP - Participao ANP - Coordenao

Atributos da matria
matria-prima:
prima:
Teor de leo e qualidade do farelo e torta

Produo por unidade de rea
Atendimento a diferentes sistemas produtivos
Aspectos
Ciclo da planta (sazonalidade) Agronmicos
Condies climticas favorveis
Ocupao do solo (hectares por famlia)
Equilbrio agronmico
Teor de cidos graxos poliinsaturados

Tipo e teor de cidos graxos saturados
Aspectos
Complexidade do processo de extrao Tecnolgicos
Presena de outros componentes no leo
Valor agregado de co-produtos
As seguintes matrias
matrias-primas
primas podem ser usadas na produo de
biodiesel:
Soja Pequi
Mamona
M Sementes
S dde G
Gergelim
li
Dend Pinho-manso
Girassol Buriti
Canola Nabo Forrageiro
Palmiste Jojoba
Babau Linhaa
Amendoim Sebo ou Gordura Animal
Tucum leos de Fritura
Caroo de Algodo Resduo da Indstria de Refino de leo
Al
Algumas caractersticas
i so
desejveis
d j i ao combustvel.
b l Entre
E
elas, citam-se:
tima
i qualidade
lid d de
d ignio;
i i
Vaporizao completa no interior da cmara de combusto para que
possa ser corretamente misturado ao ar e ser queimado de forma
li
limpa e completa;
l
No deve ser corrosivo nem conter gua.
Os leos vegetais podem ser utilizados como combustvel do tipo

diesel das seguintes formas:
Uso direto ou na forma de misturas;

Microemulses;
Como p
produto de craqueamento
q trmico ((bioleo);
)
Como produto de transesterificao (biodiesel).
V.2 BIODIESEL: PRODUO
N
Na produo
d de d biodiesel
bi di l pela l tecnologia
l i da d reao de
d
transesterificao, leos vegetais e/ou gorduras animais so
inicialmente convertidos a cidos graxos, na presena de um
lcool (metanol ou etanol) e de um catalisador alcalino (NaOH ou
KOH), e finalmente transformados em outros steres, tendo como
sub-produto o glicerol (glicerina),
(glicerina) segundo os esquemas
reacionais abaixo.
Catalisador
leo + lcool ster + Glicerina
~1t ~ 100 kg ~1t ~ 100 kg
Biodiesel
-
H 2CO -CO -
-R H 2COH
H+/OH -
R -OC
- -OCH
- + 3 R' -OH
- HOCH + 3 RCOOR'
H 2CO --CO
CO --R
R H 2COH
TRIGLICERDEO LCOOL GLICERINA STERES

O
O OO 90-98%
O
O
O
OH
O HO
OH
Estearato de etila, 18:0
Gli i
Glicerina
O O
O O
Oleato de etila, 18:1
Linolenato de etila, 18:3
steres
Durante a reao de transesterificao e suas etapas de separao
e purificao, os seguintes pontos crticos de controle de
qualidade devem ser observados:
A reao deve prosseguir at mono-alquilao completa do ster,
com formao de glicerina total (livre ou ligada);
A glicerina livre deve ser efetivamente removida;
O catalisador residual deve ser eliminado, e seu teor pode ser

determinado atravs de testes de cinzas sulfatadas e de teores de
sdio e potssio;
O excesso de lcool deve tambm ser removido, e seu teor pode ser
avaliado atravs de ensaios de ponto de fulgor e teor de lcool;
cidos graxos livres devem estar ausentes no produto final. Sua

presena indicada por testes de ndice de acidez e corrosividade ao
cobre.
Algumas consideraes sobre aspectos de qualidade devem ser
feitas:
O teor de glicerina livre ou ligada estimula a ocorrncia de reaes

de desidratao durante a combusto, gerando acrolena, que, atravs
de reaes de condensao, proporciona aumento de depsitos de
carbono no motor;
Sabes e cidos graxos livres acarretam a degradao de

componentes do motor;
A umidade interfere na acidez do ster e provoca sua hidrlise sob

condies inadequadas de estocagem;
Resduos de carbono aumentam a tendncia do combustvel em

formar depsitos e relacionam-se presena de cidos graxos livres,
glicerdeos, sabes, polmeros, cidos graxos altamente insaturados e
i
impurezas i
inorgnicas.
i
A qualidade
lid d de
d ignio
i i dod biodiesel
bi di l semelhante
lh t do
d leo
l diesel,
di l
pois apresenta altos valores de nmero de cetano, devido a sua
composio de substncias com longas cadeias lineares e saturadas,
provenientes das molculas de cidos graxos;
O alto teor de cidos graxos saturados afeta a tendncia do biodiesel

em solidificar-se (definindo o ponto de entupimento de filtro a frio).
A temperatura de utilizao deve ser a mais alta possvel, sem afetar
sua qualidade, a fim de evitar aumento da viscosidade e cristalizao
dos steres;
O alto teor de cidos graxos insaturados pode resultar na formao de

depsitos pela degradao oxidativa do biodiesel, resultando menor
desempenho, aumento da susceptibilidade corroso e diminuio da
vida til dos motores.
A otimizao da produo depende de fatores como a razo molar

lcool:leo,
l l l a concentrao
t e o tipo ti d catalisador,
do t li d a acidez
id dad
matria-prima e a temperatura e agitao do meio reacional.
Os principais efeitas das impurezas relacionadas produo de
biodiesel so listados a seguir:
ons alcalinos e alcalino
alcalino-terrosos
terrosos so responsveis pela formao de
sabo na presena de cidos graxos livres. Como resultado, ocorrem
o entupimento de filtros com consequentes danos ao avano da
injeo, o desvio do incio da injeo ou da quantidade injetada e a
formao de depsitos em bicos e peas fixas;
A glicerina provoca inchamento de filtros de combustvel com
conseqncias similares ao entupimento por formao de sabo,
sabo bem
como corroso de metais no-ferrosos;
Os glicerdeos causam coqueamento;
A gua estimula a corroso e crescimentos biolgicos, com formao

de impurezas slidas;
O metanoll causa inchamento
i h d elastmeros
de l e corroso
de
d alumnio.
l i
Assim
Assim, os pontos crticos durante a produo de biodiesel podem
ser minimizados pela implementao de aes preventivas, tais
como:
Pr-tratamento do leo vegetal (filtrao, degomagem e refino);
Seleo
S l dad matria-prima
i i e uso de
d antioxidantes
i id naturais;
i
Seleo da matria-prima e uso de inibidores de cristalizao;
Conduo da reao em duas etapas seqenciais;
Aumento na eficincia da purificao;
Secagem do produto de forma eficiente e controlada;
Estocagem apropriada e controle biolgico.

Em resumo,
resumo a boa especificao do biodiesel envolve:
Glicerina total (Reao completa)
Glicerina livre (Separao da glicerina)
Propriedades crticas Cinzas (Separao do

(processo de produo) catalisador residual)
Ponto de fulgor
g (Separao
( p do lcool))
Acidez total e corrosividade ((Ausncia de cidos ggraxos livres))

GROS
TORTA EXTRAO OUTRAS FONTES
RAO ANIMAL LEO GOMAS BIOGS
BIOGS
PR-TRATAMENTO
ETANOL ANIDRO
COMRCIO
TRANSESTERIFICAO LCALI
ETANOL
EVAPORAO
TRATAMENTO SABO
DESTILAO
DECANTAO
GLICERINA
ETANOL BRUTA
ANIDRO STERES
FRAO
GLICERNICA
GUA LAVAGEM GUA
LAVAGEM
BIOGS GLICERINA
ETE ETE
BIODIESEL LOIRA
Casca: Subprodutos Mercado

Produo de Polpa: lcool
fertilizante Rao
Glicerina
A comercializao
direta no permitida
Torta
C
Consumidor
id
Gro leo BIODIESEL
B100 B2 B2
Produtor de Revendedor
Plantao Esmagamento Di ib id
Distribuidor
Biodiesel
Cadeia Agrcola
B100
B
Refinaria
Consumidor
Algumas tecnologias alternativas de produo de biodiesel em
desenvolvimento envolvem:
Transesterificao Direta: Em desenvolvimento pela PETROBRS,

PETROBRS
este processo permite a transformao qumica direta do leo contido
nas sementes ou gros, condensando as etapas de extrao, refino e
transesterificao do leo vegetal em um nico processo;
Craqueamento Trmico: Em desenvolvimento pela Universidade de

Braslia (UnB) em parceria com a EMBRAPA, este processo realiza
a converso
de
d leos
l vegetais
i ou de
d gorduras
d animais
i i em biodiesel
bi di l
atravs de craqueamento.
Biocatlise: Possibilidade de produo a partir de mamona por via

biocataltica, empregando a enzima lipase.
Rota Supercrtica: Possibilidade de produo a partir de mamona por

via
i supercrtica,
ti empregando d gs
carbnico
b i em estado
t d supercrtico
ti
sem o uso de catalisadores.
A especificao brasileira deve ser atendida e aliada a
procedimentos para garantia da qualidade do produto, em termos
de armazenagem, amostragem, certificao, mistura, distribuio
e prticas de garantia da qualidade.
A incluso social proporcionada pelo programa garante que

pequenas unidades, associadas a um sistema cooperativo, dem
sustentao produo, uso e comercializao, alm da estabelcer
o destino de co-produtos
p e efluentes.
Nesse aspecto, a produo em pequena escala de um produto de

qqualidade,, com tecnologia
g simples,
p , de fcil transferncia e qque
no requer mo-de-obra muito especializada um diferencial
importante.
Deve-se apenas atentar para variaes na qualidade da matria-

prima e parmetros de controle do processo.

Curso de Refino de Petroleo e Petroquimica PDF

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Curso de Refino de Petroleo e Petroquimica PDF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Petrleo: Origem da Palavra: Latim Petra (pedra) + Oleum (leo)

Definio ASTM American Society for Testing and Materials:

Processo de Formao Espontnea.

Encontrado em muitos lugares da crosta

Mistura inflamvel, de colorao que varia

Encontrada nas rochas de bacias

Transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento

Decomposio de Camadas de lama

Quase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica,

No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem

Com a ao de temperatura e presso e ainda com a ao de

Atravs de um processo de craqueamento catalisado por

Esta substncia lquida separar-se-ia da gua do mar que restava

Com a presso das camadas da rocha-matriz,

O petrleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer

No se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o

Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de

S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser

Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos,

Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera,

Os hidrocarbonetos formam cerca de 80%

Os compostos que no so classificados como hidrocarbonetos

A composio elementar mdia do petrleo estabelecida da

Elemento Percentagem em Peso (%)

Ciclopentano Diciclohexilmetano [4,4,0]-diciclodecano

Tolueno Aromtico genrico com Ciclohexilbenzeno

No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais

Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, cido

Produzem SOx afetam a qualidade ambiental

Compostos Nitrogenados: piridinas, quinolinas, pirris, compostos

Compostos indesejveis Aumentam a capacidade do leo reter gua

Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Compostos Oxigenados: cidos carboxlicos,

Compostos indesejveis Aumentam a acidez, a corrosividade e o

Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Compostos indesejveis Contaminao de catalisadores. Catalisa a

Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Resinas: se encontram dissolvidas no leo solubilizao fcil.

Asfaltenos: se encontram dispersos na forma de colides.

Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Impureza fluida: gua,

Impureza slida: argila areia e sedimentos.

Curvas de destilao caractersticas: so grficos de temperatura versus

Hidrocarbonetos ppresentes na amostra analisada: funo

Classificao da amostra: em termos de cortes ou fraes.

Curva de destilao do petrleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

33-105C Gasolina Composio da

Enxofre: teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte

KUOP: fator pproposto

KUOP 12 (petrleo predominantemente parafnico)

G API ddas correntes

Fator de caracterizao das correntes de ppetrleo nacionais

E tambm, segundo a razo dos componentes qumicos presentes

leos Parafnicos: Alta concentrao de hidrocarbonetos

leos Naftnicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos

leos Asflticos: Contm uma quantidade relativamente grande de

Outras grandezas tambm definem um tipo de leo bruto. Entre

Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro

Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o leo

Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metlicos